JP2018028018A - Modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition for tread, and tire - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified conjugated diene-based polymer composition which has good processability and is excellent in rolling resistance characteristics, traveling stability, and brake performance when used for a tire.SOLUTION: The modified conjugated diene-based polymer composition contains: 100 pts.mass of a modified conjugated diene-based polymer having a weight-average molecular weight of 20×10or more and 300×10or less and a shrinkage factor (g') of less than 0.64; 20-300 pts.mass of a silica-based inorganic filler; and 0.5-30 pts.mass of a tackifier. The modified conjugated diene-based polymer contains, based on the total amount of the modified conjugated diene-based polymer, 0.25 mass% or more and 30 mass% or less of a modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight of 200×10or more and 500×10or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用ゴム組成物、及びタイヤに関する。   The present invention relates to a modified conjugated diene polymer composition, a tread rubber composition, and a tire.

近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化への要望が高まってきている。タイヤが地面と接するトレッド部分のヒステリシスロスは、タイヤ全体の転がり抵抗の５０〜６０％を占めていることから、従来、トレッド部分のヒステリシスロスを低減することができるゴム材料の開発が行われている。
このようなゴム材料に用いられる、ゴム状重合体、カーボンブラック、及びシリカ等が開発され、また、これらを含む配合技術の改良等によって、トレッド部分のヒステリシスロスは大きく低下してきており、タイヤの転がり抵抗も大きく低減されつつある。 In recent years, environmental considerations, such as the suppression of carbon dioxide emissions, have become social demands, and the demand for lower fuel consumption for automobiles has increased. Since the hysteresis loss of the tread portion where the tire is in contact with the ground accounts for 50 to 60% of the rolling resistance of the entire tire, development of rubber materials that can reduce the hysteresis loss of the tread portion has been conventionally performed. Yes.
The rubbery polymer, carbon black, silica, etc. used for such rubber materials have been developed, and the hysteresis loss of the tread portion has been greatly reduced by the improvement of the compounding technology including these, etc. Rolling resistance is also being greatly reduced.

しかしながら、タイヤの転がり抵抗を更に低下させるために、トレッド部分でヒステリシスロスを低下させようとした場合、耐摩耗性や湿潤路面でのグリップ性能などの他の性能が低下させる方法を模索している。そのため、トレッド部分のヒステリシスロスを低下させて、タイヤの転がり抵抗を低減させることも提案されている。
タイヤのトレッドで転がり抵抗を低減させる技術としては、例えばシリカなどの補強材料の配合量を低減するものがある。しかしながら、それと同時に走行安定性等が低下してしまうため、転がり抵抗特性を低減させ、湿潤路面でのグリップ性能と走行安定性等を改善する方法が求められている。湿潤路面でのグリップ性能と走行安定性等を向上させる目的で、ブタジエンゴム等の共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物を使用することが一般的である。 However, in order to further reduce the rolling resistance of the tire, when trying to reduce the hysteresis loss in the tread portion, other methods such as wear resistance and grip performance on a wet road surface are being sought. . Therefore, it has also been proposed to reduce the tire rolling resistance by reducing the hysteresis loss of the tread portion.
As a technique for reducing rolling resistance with a tire tread, for example, there is a technique for reducing the blending amount of a reinforcing material such as silica. However, at the same time, running stability and the like are lowered, and therefore, a method for reducing rolling resistance characteristics and improving grip performance and running stability on a wet road surface is required. In order to improve grip performance and running stability on a wet road surface, it is common to use a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as butadiene rubber.

例えば、特許文献１は、（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合することによって、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、且つ１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分３０〜７０質量部、及び（Ｂ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ポリイソプレンから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体７０〜３０質量部からなるゴム組成物と、（Ｃ）シリカ系無機充填剤を含むトレッド用ゴム組成物が、転がり抵抗特性、加工性、及び走行安定性が優れていることを記載している。   For example, Patent Document 1 discloses (A) a conjugated diene polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound using an anionic polymerization initiator, or by copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. 20% by mass or more of a modified conjugated diene polymer obtained by reacting a compound having at least 4 alkoxy groups bonded to a silyl group and having one or more nitrogen atoms at the polymerization active terminal of A rubber composition comprising 30 to 70 parts by mass of a rubber component, and (B) at least one rubbery polymer selected from natural rubber, high-cis polybutadiene rubber and polyisoprene, and (C) silica It describes that the rubber composition for treads containing the inorganic fillers is excellent in rolling resistance characteristics, workability, and running stability.

また、特許文献２に、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムを含むジエン系ゴム、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤、シリカ、及びカーボンブラック、プロセスオイルやＣ９芳香族系樹脂を主成分とする石油樹脂及びクマロンインデン樹脂の混合物を配合する方法、ジエン系ゴムに対してナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンとの共重合体樹脂を配合する方法、イソプレンゴムと低凝固点可塑剤を配合する方法等が開示されているように、天然樹脂／合成樹脂を多量に配合する方法等が試みられてきた。しかしながら、これらの方法をもってしても、湿潤路面でのグリップ性能を十分に向上させることができず、依然として改良の余地がある。さらに、引用文献２には、トレッド用ゴム組成物が、良好な走行安定性、及び、湿潤路面でのグリップ性能性を維持しつつ、転がり抵抗を低減できると記載されている。   Patent Document 2 mainly discloses natural rubber and / or diene rubber containing isoprene rubber and butadiene rubber, specific silane coupling agent having mercapto group, silica, carbon black, process oil and C9 aromatic resin. A method of blending a mixture of petroleum resin and coumarone indene resin as components, a method of blending a diene rubber with a copolymer resin of C5 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha and styrene or vinyltoluene, isoprene As disclosed in, for example, a method of blending rubber and a low freezing point plasticizer, a method of blending a large amount of natural resin / synthetic resin has been attempted. However, even with these methods, the grip performance on a wet road surface cannot be sufficiently improved, and there is still room for improvement. Furthermore, the cited document 2 describes that the tread rubber composition can reduce rolling resistance while maintaining good running stability and grip performance on a wet road surface.

特開２０１３−８７２１９号公報JP 2013-87219 A 特開２０１２−２２９３３０号公報JP 2012-229330 A

シリカは、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、親水性の表面を有し、共役ジエンゴムとの親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較し、分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む材料には、シリカとゴムとを相互作用させ、分散性を改良するため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。また、ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した材料は、シリカ粒子と混合して組成物としたとき、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、かかる組成物の粘度が上昇する。粘度の上昇に起因して、該組成物は、練りづらくなったり、又は、混練り後にシートにする際の肌荒れ若しくはシート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。加えて、上記の材料を加硫物としたときにおける、特に、シリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときにおける、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性が十分とはいえない。   Silica has a disadvantage that its dispersibility is poor compared to carbon black due to its hydrophilic surface and low affinity with conjugated diene rubber compared to carbon black having a hydrophobic surface. Have. For this reason, the material containing silica needs to contain a silane coupling agent or the like separately in order to allow silica and rubber to interact and improve dispersibility. In addition, a material in which a functional group having high reactivity with silica is introduced into the molecular terminal of the rubber is mixed with silica particles to form a composition, and the reaction with the silica particles proceeds during the kneading process, and thus the composition The viscosity of the object increases. Due to the increase in viscosity, the composition tends to deteriorate in processability, such as it becomes difficult to knead, or rough skin or sheet breakage tends to occur when the sheet is formed after kneading. In addition, when the above material is used as a vulcanized product, particularly when it is used as a vulcanized product containing an inorganic filler such as silica, it has rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface. Not enough.

したがって、上記文献に記載のトレッド用ゴム組成物においても、加工性、走行安定性、湿潤路面でのグリップ性能性の両立が不十分であり、更なる改善の余地がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、加工性が良好で、かつタイヤに利用した場合、転がり抵抗特性、走行安定性及びブレーキ性能に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを課題とする。 Therefore, even in the rubber composition for a tread described in the above-mentioned document, the compatibility of processability, running stability, and grip performance on a wet road surface is insufficient, and there is room for further improvement.
The present invention has been made in view of the above, and a modified conjugated diene-based polymer composition having excellent rolling resistance characteristics, running stability and braking performance when used in a tire with good workability. The issue is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性共役ジエン系重合体、シリカ系無機充填剤、及び、タッキファイヤーを含む、変性共役ジエン系重合体組成物が、加工性に優れ、タイヤに利用した場合、転がり抵抗特性、走行安定性及びブレーキ性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a modified conjugated diene polymer composition comprising a specific modified conjugated diene polymer, a silica inorganic filler, and a tackifier. However, it has been found that it has excellent workability and is excellent in rolling resistance characteristics, running stability and braking performance when used in a tire, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

［１］
重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、且つ、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
シリカ系無機充填剤２０〜３００質量部と、及び、
タッキファイヤー０．５〜３０質量部と
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む、
前記変性共役ジエン系重合体組成物。
［２］
天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体０〜７０質量部をさらに含有する、［１］に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［３］
前記変性共役ジエン系重合体が、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、１．０質量％以上３０質量％以下含む、［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［４］
前記変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
（式（Ｉ）中、Ｄ1は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、各々独立に、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。）
［５］
前記式（Ｉ）におけるＡが、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される、［４］に記載の変性共役ジエン系重合体。
（式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。）
（式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。）
（式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。）
（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。）
［６］
タイヤのトレッド用ゴム組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むタイヤ。 [1]
100 parts by weight of a modified conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less and a shrinkage factor (g ′) of less than 0.64;
20 to 300 parts by mass of a silica-based inorganic filler, and
A modified conjugated diene polymer composition containing 0.5-30 parts by weight of tackifier,
The modified conjugated diene polymer is 0.25% by mass of the modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4 with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer. More than 30% by mass,
The modified conjugated diene polymer composition.
[2]
The modified conjugated diene polymer composition according to [1], further comprising 0 to 70 parts by mass of at least one rubbery polymer selected from the group consisting of natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene.
[3]
The modified conjugated diene polymer has a molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4 in an amount of 1.0% by mass relative to the total amount of the modified conjugated diene polymer. The modified conjugated diene polymer composition according to [1] or [2], which is contained in an amount of 30% by mass or less.
[4]
The modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [3], wherein the modified conjugated diene polymer is represented by the following general formula (I).
(In the formula (I), D 1 represents a diene polymer chain, R 1 to R 3 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 7 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, m and x each independently represents an integer of 1 to 3; X ≦ m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y ≦ (p + 1), and z represents an integer of 1 or 2. D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z in this case are independent and may be the same or different. J represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) represents an integer of 3 to 10, and ((x × i) + (y × j) + (z × k)) is an integer of 5 to 30. A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. An organic group having at least one atom selected from the group consisting of and having no active hydrogen.
[5]
The modified conjugated diene polymer according to [4], wherein A in the formula (I) is represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
(In the formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 1 are present, each independently. Yes.)
(In Formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10). B 2 and B 3 are each independent when there are a plurality of B 2 and B 3 .
(In the formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 4 are present, each independently. Yes.)
(In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 5 are present, each independently. Yes.)
[6]
The modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [5], which is a rubber composition for a tire tread.
[7]
A tire comprising a crosslinked product of the modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [6].

本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、加工性が良好で、かつタイヤに利用した場合の走行安定性及びブレーキ性能に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。   The modified conjugated diene polymer composition of the present invention can provide a modified conjugated diene polymer composition having good processability and excellent running stability and braking performance when used in a tire.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、且つ、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体１００重量部と、シリカ系無機充填剤２０〜３００質量部と、タッキファイヤー０．５〜３０重量部とを含む。また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物における変性共役ジエン系重合体は、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。
本実施形態の態様は、加工性に優れ、転がり抵抗特性、加工性、湿潤路面でのグリップ性能性のバランスに優れる。
以下、各成分について説明する。 The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment has a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less, and a shrinkage factor (g ′) of less than 0.64. 100 parts by weight of a polymer, 20 to 300 parts by weight of a silica-based inorganic filler, and 0.5 to 30 parts by weight of a tackifier are included. The modified conjugated diene polymer in the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment has a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer. The modified conjugated diene polymer is contained in an amount of 0.25% by mass to 30% by mass.
The aspect of this embodiment is excellent in workability, and is excellent in the balance of rolling resistance characteristics, workability, and grip performance on wet road surfaces.
Hereinafter, each component will be described.

［変性共役ジエン系重合体］
本実施形態における変性共役ジエン系重合体は、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗが、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、
収縮因子（ｇ’）が、０．６４未満である。 [Modified Conjugated Diene Polymer]
The modified conjugated diene polymer in this embodiment is
The weight average molecular weight Mw by gel permeation chromatography (GPC) is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less,
The modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer is contained in an amount of 0.25% by mass to 30% by mass,
The contraction factor (g ′) is less than 0.64.

一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。本実施形態における収縮因子（ｇ’）は、同一の絶対分子量である直鎖状重合体を仮定した重合体に対する、分岐を有する重合体が占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなると、同一の絶対分子量である直鎖状重合体を仮定した重合体と比較して、分岐を有する重合体分子の大きさが小さくなり、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。
ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング剤の残基（以下、カップリング残基とも称する）を介して、間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。 Generally, a polymer having a branch tends to have a smaller molecular size when compared with a linear polymer having the same absolute molecular weight. The shrinkage factor (g ′) in the present embodiment is an index of the ratio of the size occupied by the branched polymer to the polymer assuming a linear polymer having the same absolute molecular weight. That is, when the degree of branching of the polymer is increased, the size of the polymer molecule having a branch is reduced as compared with a polymer assuming a linear polymer having the same absolute molecular weight, and the shrinkage factor (g ′ ) Tends to be smaller.
Here, the “branch” is formed by bonding one polymer directly or indirectly with another polymer. The “degree of branching” is the number of polymers that are directly or indirectly bonded to one branch. For example, when five conjugated diene polymer chains described below are bonded to each other indirectly via a residue of a coupling agent described below (hereinafter also referred to as a coupling residue), the degree of branching Is 5.

本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用いる。直鎖状の重合体の固有粘度は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ0.771の関係式に従うものとする。本実施形態における変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量における収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０4〜２００×１０4のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。 In this embodiment, intrinsic viscosity is used as an index of molecular size. The intrinsic viscosity of a linear polymer shall follow the relational expression of intrinsic viscosity [η] = − 3.883M 0.771 . The shrinkage factor (g ′) at each absolute molecular weight of the modified conjugated diene polymer in the present embodiment is calculated, and the average value of the shrinkage factor (g ′) when the absolute molecular weight is 100 × 10 4 to 200 × 10 4 is calculated. The shrinkage factor (g ′) of the modified conjugated diene polymer.

収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、特に好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）が上記の範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
収縮因子（ｇ’）は、分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、変性共役ジエン系重合体を分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、変性共役ジエン系重合体を分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定する。 The shrinkage factor (g ′) is less than 0.64, preferably 0.63 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.59 or less, and particularly preferably 0.57. It is as follows. Further, the lower limit of the contraction factor (g ′) is not particularly limited, and may be the detection limit value or less, but is preferably 0.30 or more, more preferably 0.33 or more, and further preferably 0. .35 or more, particularly preferably 0.45 or more. A modified conjugated diene polymer having a shrinkage factor (g ′) in the above range tends to be excellent in processability when it is used as a vulcanized product.
Since the contraction factor (g ′) tends to depend on the degree of branching, for example, the contraction factor (g ′) can be controlled using the degree of branching as an index. Specifically, when the modified conjugated diene polymer is a modified conjugated diene polymer having a branching degree of 6, the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.59 or more and 0.63 or less. When the modified conjugated diene polymer is a modified conjugated diene polymer having a branching degree of 8, the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.45 or more and 0.59 or less. The contraction factor (g ′) is measured by the method described in Examples described later.

本実施形態における共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、後述するカップリング残基の一つに結合していることが好ましい。
上記カップリング残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合する、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。 The conjugated diene polymer chain in the present embodiment is a constituent unit of a modified conjugated diene polymer, and is produced, for example, by reacting a conjugated diene polymer and a coupling agent described later. It is a structural unit derived from. The conjugated diene polymer chain of this embodiment is preferably bonded to one of the coupling residues described later.
The coupling residue is a structural unit of a modified conjugated diene polymer that binds to a conjugated diene polymer chain, and is generated by, for example, reacting a conjugated diene polymer and a coupling agent described later, A structural unit derived from a coupling agent.

変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐は、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、変性共役ジエン系重合体の構造とすることにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。   The modified conjugated diene polymer preferably has a branch and the degree of branching is 5 or more. The modified conjugated diene polymer has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue. More preferably, it contains a branch having 5 or more conjugated diene polymer chains bonded to the ring residue. The degree of branching is 5 or more, and the structure of the modified conjugated diene polymer comprising a branch wherein 5 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue; By doing so, the contraction factor (g ′) can be made less than 0.64 more reliably.

変性共役ジエン系重合体の分岐度は、６以上であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、変性共役ジエン系重合体の構造とすることにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。   The degree of branching of the modified conjugated diene polymer is more preferably 6 or more. The modified conjugated diene polymer has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch has one coupling residue. It is further preferable to include a branch in which 6 or more of the conjugated diene polymer chains are bonded to the group. The degree of branching is 6 or more, and the structure of the modified conjugated diene polymer comprising a branch in which 6 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue; By doing so, a contraction factor (g ') can be 0.63 or less.

変性共役ジエン系重合体の分岐度は、７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがよりさらに好ましい。分岐度の上限は、特に限定されないが、製造容易性の観点から、１８以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがよりさらに好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがさらにより好ましい。１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、変性共役ジエン系重合体の構造とすることにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。   The degree of branching of the modified conjugated diene polymer is more preferably 7 or more, and still more preferably 8 or more. The upper limit of the degree of branching is not particularly limited, but is preferably 18 or less from the viewpoint of manufacturability. The modified conjugated diene polymer has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch is one of the cups. More preferably, it contains a branch in which 7 or more of the conjugated diene polymer chain is bonded to the ring residue, and 8 or more of the conjugated diene polymer chain to 1 of the coupling residue. Even more preferably, it comprises a branch to which are attached. The number of conjugated diene polymer chains bonded to one coupling residue can be confirmed from the value of the contraction factor (g ′). The degree of branching is 8 or more, and the structure of the modified conjugated diene polymer comprising a branch in which 8 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue; By doing so, a contraction factor (g ') can be 0.59 or less.

さらに、変性共役ジエン系重合体は、窒素原子と、珪素原子とを有することが好ましい。これにより、加硫物とする際の加工性により優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有することは、実施例記載のように、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することは、実施例記載のように、金属分析によって確認することができる。   Furthermore, the modified conjugated diene polymer preferably has a nitrogen atom and a silicon atom. Thereby, it exists in the tendency which is excellent by the workability at the time of setting it as a vulcanizate, and is excellent by the low hysteresis loss property at the time of setting as a vulcanizate, running stability, and the grip performance on a wet road surface. Whether the modified conjugated diene polymer has a nitrogen atom can be confirmed by the presence or absence of adsorption to a specific column, as described in Examples. Further, it can be confirmed by metal analysis that the modified conjugated diene polymer has a silicon atom as described in Examples.

変性共役ジエン系重合体に含まれる少なくとも１の珪素原子は、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することがより好ましい。これにより、シリカ分散性に優れたものになる。また、空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、変性共役ジエン系重合体は、ハロゲンを有していないことが好ましい。   More preferably, the at least one silicon atom contained in the modified conjugated diene polymer constitutes an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms. Thereby, it becomes the thing excellent in the silica dispersibility. Further, from the viewpoint that hydrogen halide can be generated by reacting with air, the modified conjugated diene polymer preferably does not contain halogen.

５以上の共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有する珪素原子と結合していることが好ましい。これによって、シリカ分散性がより優れたものになる。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１の珪素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つの珪素原子に結合し、その結果として、その１つの珪素原子が炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、カップリング残基は、ハロゲンを有していないことが好ましい。   It is preferable that at least one terminal of the five or more conjugated diene polymer chains is bonded to a silicon atom of each coupling residue. Thereby, the silica dispersibility becomes more excellent. In this case, the terminal of the some conjugated diene polymer chain may be bonded to one silicon atom. Further, the terminal of the conjugated diene polymer chain and the alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms are bonded to one silicon atom, and as a result, the one silicon atom is alkoxysilyl having 1 to 20 carbon atoms. Group or silanol group may be constituted. From the viewpoint that hydrogen halide can be generated by reacting with air, the coupling residue preferably has no halogen.

変性共役ジエン系重合体又は後述する共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐候性を向上させ、高温で加工する場合の劣化、及び加硫配合物を使用する際の劣化を防止する観点から、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その結果、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。上記観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び耐候性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。   The modified conjugated diene polymer or the conjugated diene polymer described later improves heat resistance and weather resistance, from the viewpoint of preventing deterioration when processed at a high temperature and when using a vulcanized compound, By further hydrogenation in an inert solvent, all or part of the double bonds can be converted to saturated hydrocarbons. As a result, the modified conjugated diene polymer of the present embodiment exhibits even better performance in various applications such as automotive applications. More specifically, the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. When used as a vulcanizate, it is preferable that the double bond of the conjugated diene part partially remains. From the above viewpoint, the hydrogenation rate of the conjugated diene part in the conjugated diene polymer is preferably 3.0% or more and 70% or less, more preferably 5.0 or more and 65% or less, and more preferably 10%. More preferably, it is 60% or less. In particular, heat resistance and weather resistance tend to be improved by selectively hydrogenating vinyl groups. The hydrogenation rate can be determined by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

変性共役ジエン系共重合体は、伸展油を含む油展重合体でもよい。変性共役ジエン系共重合体は、非油展であっても、油展であっても、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性との観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。   The modified conjugated diene-based copolymer may be an oil-extended polymer containing an extending oil. The modified conjugated diene copolymer is non-oil-extended or oil-extended, and can be processed into a rubber vulcanizate with a grip performance on a wet road surface. From this viewpoint, the Mooney viscosity measured at 100 ° C. is preferably 20 or more and 100 or less, and more preferably 30 or more and 80 or less. The Mooney viscosity is measured by the method described in Examples described later.

変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗは、２０×１０4以上であり、好ましくは５０×１０4以上であり、より好ましくは６４×１０4以上であり、さらに好ましくは８０×１０4以上である。重量平均分子量Ｍｗが２０×１０4以上であることで、加硫物としたときの転がり抵抗特性及び湿潤路面でのグリップ性能性に優れる。
また、上記重量平均分子量Ｍｗは、３００×１０4以下であり、好ましくは２５０×１０4以下であり、好ましくは１８０×１０4以下であり、より好ましくは１５０×１０4以下である。重量平均分子量Ｍｗが３００×１０4以下であることで、加硫物とする際の加工性に優れる。
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、後述する実施例に記載の方法により測定する。 The weight average molecular weight Mw by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene polymer is 20 × 10 4 or more, preferably 50 × 10 4 or more, more preferably 64 × 10 4 or more, More preferably, it is 80 × 10 4 or more. When the weight average molecular weight Mw is 20 × 10 4 or more, the rolling resistance characteristics when used as a vulcanized product and the grip performance on wet road surfaces are excellent.
The weight average molecular weight Mw is 300 × 10 4 or less, preferably 250 × 10 4 or less, preferably 180 × 10 4 or less, and more preferably 150 × 10 4 or less. When the weight average molecular weight Mw is 300 × 10 4 or less, the processability when the vulcanized product is obtained is excellent.
The weight average molecular weight Mw of the modified conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer described later is measured by the method described in the examples described later.

変性共役ジエン系重合体は、該変性共役ジエン系重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。これによって、加硫物としたときの転がり抵抗特性、湿潤路面でのグリップ性能性に優れる。変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．７５質量％以上含み、さらに好ましくは２．０質量％以上含み、よりさらにより好ましくは２．１５質量％以上含み、よりさらに好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、よりさらに好ましくは１８質量％以下含む。 The modified conjugated diene polymer has a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less with respect to the total amount (100% by mass) of the modified conjugated diene polymer (hereinafter, (Also referred to as “specific high molecular weight component”)) in an amount of 0.25 mass% to 30 mass%. Thereby, it is excellent in rolling resistance characteristics when used as a vulcanized product and grip performance on wet road surfaces. The modified conjugated diene polymer preferably contains a specific high molecular weight component in an amount of 1.0% by mass or more, more preferably 1.75% by mass or more, further preferably 2.0% by mass or more, and even more. Preferably it contains 2.15 mass% or more, More preferably, it contains 2.5 mass% or more. The modified conjugated diene polymer preferably contains a specific high molecular weight component, preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass. Includes:

また、「分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体」における「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量が０．２５質量％以上３０質量％以下の範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程における反応条件の制御は、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整することが挙げられる。また、重合工程における反応条件の制御としては、後述する重合工程における、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げる方法が好適である。 The “molecular weight” in the “modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less” is a standard polystyrene equivalent molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography). . In order to obtain a modified conjugated diene polymer in which the content of a specific high molecular weight component is in the range of 0.25% by mass or more and 30% by mass or less, the reaction conditions in the polymerization step and the reaction step described later are controlled. Is preferred. For example, the control of the reaction conditions in the polymerization step includes adjusting the amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator described later. In addition, as a control of the reaction conditions in the polymerization step, there is a method having a residence time distribution, that is, a method of widening the time distribution of the growth reaction, in any of the continuous polymerization and batch polymerization methods in the polymerization step described later. Is preferred.

連続式の重合様式における具体的な方法としては、例えば、好ましくは、攪拌機付槽型反応器を、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とし、より好ましくは、完全混合型反応器として用いる、管型反応器では一部をリサーキュレーションする方法；重合開始剤のフィード場所を、単量体入口又はその付近の他に重合器途中に重合開始剤の入り口を設ける方法；及び、槽型と管型組み合わせる方法；等が挙げられる。これらの方法は、滞留時間分布を大きくして、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分となす方法である。   As a specific method in the continuous polymerization mode, for example, preferably, a tank reactor with a stirrer is a backmix reactor of a type in which the mixture is vigorously mixed with a stirrer, and more preferably a complete mixing type reactor. A method of recirculating a part of the tubular reactor; a method of providing a polymerization initiator feed site in the middle of the polymerization reactor in addition to or near the monomer inlet; and a tank type And a method of combining tube types; These methods are methods in which the residence time distribution is increased so that a polymer component having a long residence time becomes a high molecular weight component.

また、回分式の重合様式における具体的な方法としては、例えば、重合開始剤を、重合開始時から重合途中の間で連続的若しくは断続的にフィードする方法や、重合開始時及び／又は重合途中で連続的若しくは断続的にフィードする方法が好適に挙げられる。これらの方法は、最初に重合開始剤をフィードした重合開始時点から重合した重合体が高分子量成分となり、後で開始した重合体との間で分子量の差が生じるものとする方法である。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば、転化率０％〜９５％までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。上述した方法を用いることで、反応工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端の活性比率が高くなる傾向もあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向もある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。   In addition, as a specific method in the batch polymerization mode, for example, a method of feeding a polymerization initiator continuously or intermittently from the start of polymerization to the middle of polymerization, or at the start of polymerization and / or during polymerization A method of feeding continuously or intermittently is preferable. In these methods, the polymer polymerized from the polymerization start point when the polymerization initiator is first fed becomes a high molecular weight component, and a difference in molecular weight occurs between the polymer started later. More specifically, if the amount of the polymerization initiator corresponding to the target molecular weight is continuously fed to the monomer, for example, at a conversion rate of 0% to 95%, the molecular weight distribution is expanded. It tends to be a polymer. By using the method described above, the activity ratio of the living end of the conjugated diene polymer before the reaction step tends to be high, and the coupling rate after coupling, that is, the modified conjugated diene polymer having a high modification rate. Tends to be obtained. Among these methods, a method of a backmix reactor of a type in which a tank reactor with a stirrer is used and vigorously mixed with a stirrer is more preferable. Moreover, the temperature change after a polymerization process until a coupling agent is added becomes like this. Preferably it is 10 degrees C or less, More preferably, it is 5 degrees C or less.

上述の重合工程における反応条件の制御に加えて、変性工程における反応条件の制御としては、特定の高分子量成分を１．０質量％以上含有する変性共役ジエン系重合体を得る観点では、例えば、反応時間を、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上として反応させることが好ましい。また、重合工程の終了後から反応工程の開始時間までの時間は、より短い時間である方が好ましいが、さらに好ましくは５分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られやすく、かつ高分子量成分が得られやすい傾向にある。また、カップリング剤の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合において、得られる変性共役ジエン重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、所定量の特定の高分子量成分を生成するためには、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。その際の希釈濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。希釈する溶媒の水分量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができ、高分子量成分が得られやすい傾向にある。   In addition to the control of the reaction conditions in the polymerization step described above, as the control of the reaction conditions in the modification step, from the viewpoint of obtaining a modified conjugated diene polymer containing 1.0% by mass or more of a specific high molecular weight component, for example, The reaction time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. The time from the end of the polymerization step to the start time of the reaction step is preferably shorter, but more preferably within 5 minutes. By doing so, a high coupling rate and a high modification rate are likely to be obtained, and a high molecular weight component tends to be easily obtained. In addition, as the number of functional groups of the coupling agent increases, the degree of branching in the resulting modified conjugated diene polymer deviates from the desired value when the amount of coupling agent added cannot be controlled within the desired range in the reaction step. It becomes easy. Therefore, in order to produce a predetermined amount of a specific high molecular weight component, it is preferable to appropriately control the amount of coupling agent added. In order to appropriately control the addition amount of the coupling agent, for example, a method of adding after diluting the coupling agent is preferable. In this case, the dilution concentration is preferably 0.1 mmol / L to 1.1 mol / L, and more preferably 1 mmol / L to 0.75 mol / L. When the difference in addition amount is the same, the difference between the number of moles of the conjugated diene polymer and the number of moles of the coupling agent tends to be smaller when diluted. Further, the water content of the solvent to be diluted is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, still more preferably 30 mass ppm or less, and even more preferably 10 mass ppm or less. When the water content of the solvent to be diluted is 100 mass ppm or less, the coupling agent and water react with each other, and the functional group in the coupling agent is reduced, resulting in a mole of the conjugated diene polymer. The difference between the number and the number of moles of the coupling agent can be suppressed, and a high molecular weight component tends to be obtained.

変性共役ジエン系重合体においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。 In the modified conjugated diene polymer, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.6 or more and 3.0 or less. A modified conjugated diene polymer having a molecular weight distribution in this range tends to be excellent in processability when it is made into a vulcanized product, and tends to be excellent in grip performance on a wet road surface when used as a vulcanized product.
The number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, the molecular weight distribution, and the content of specific high molecular weight components with respect to the modified conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer described later are measured by the method described in the examples described later. .

本実施形態における変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される。
The modified conjugated diene polymer in the present embodiment is preferably represented by the following general formula (I).

式（Ｉ）中、Ｄ1は、ジエン系重合体鎖を示し、該ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０4〜１００×１０4であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは０〜６の整数を示し、ｊは０〜６の整数を示し、ｋは０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。 In formula (I), D 1 represents a diene polymer chain, and the diene polymer chain preferably has a weight average molecular weight of 10 × 10 4 to 100 × 10 4 . R 1 to R 3 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8, and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1-20, R 6 and R 10 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. m and x represent an integer of 1 to 3, x ≦ m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y ≦ (p + 1), z represents 1 Or the integer of 2 is shown. D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z when there are a plurality of each are independent and may be the same or different. i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) represents an integer of 3 to 10, and ((x × i) + ( y * j) + (z * k)) is an integer of 5-30. A has at least one atom selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and an active hydrogen. The organic group which does not have is shown.

Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。上記活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を、不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。式（Ｉ）で表される変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける転がり抵抗特性、湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。 The hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups. The organic group having no active hydrogen is an organic group for inactivating the active terminal of the conjugated diene polymer. Examples of such an organic group include functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group (—OH), a secondary amino group (> NH), a primary amino group (—NH 2 ), and a sulfhydryl group (—SH). An organic group having no group. The modified conjugated diene polymer represented by the formula (I) tends to be more excellent in processability when it is made into a vulcanized product, due to rolling resistance characteristics when used as a vulcanized product and grip performance on a wet road surface. It tends to be excellent.

本実施形態における変性共役ジエン系重合体の式（Ｉ）において、Ａは、好ましくは、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される。   In the formula (I) of the modified conjugated diene polymer in the present embodiment, A is preferably represented by any of the following general formulas (II) to (V).

式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。 In the formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 1 are present, each is independent.

式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。 In formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10 . When a plurality of B 2 and B 3 are present, they are independent of each other.

式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。 In formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 4 are present, each is independent.

式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。 In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 5 are present, each is independent.

Ａが式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表されることにより、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける転がり抵抗特性、及び湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。   When A is represented by any one of the formulas (II) to (V), it tends to be more excellent in workability when a vulcanized product is obtained, which is an effect of the present embodiment. It tends to be more excellent in rolling resistance characteristics and grip performance on wet road surfaces. Moreover, it tends to be easily available for practical use.

［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有する。カップリング剤としては、窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。上記反応工程は、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、下記一般式（VI）に示す化合物を反応させる反応工程であることが好ましい。 [Production Method of Modified Conjugated Diene Polymer]
A method for producing a modified conjugated diene polymer includes a step of polymerizing at least a conjugated diene compound using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene polymer, and an active terminal of the conjugated diene polymer. And a reaction step of reacting a reactive compound having five or more functional groups (hereinafter also referred to as “coupling agent”). As the coupling agent, it is preferable to react a pentafunctional or higher functional compound having a nitrogen atom and a silicon atom. The reaction step is preferably a reaction step in which a compound represented by the following general formula (VI) is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer.

式（VI）中、Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ15〜Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ22は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ21は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ12〜Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。 In formula (VI), R 12 to R 14 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 15 to R 18 and R 20 each independently represent 1 to carbon atoms. 20 represents an alkyl group, R 19 and R 22 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group. m represents an integer of 1 to 3, and p represents 1 or 2. R 12 to R 22 , m, and p when there are a plurality of each are independent and may be the same or different. i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, and (i + j + k) represents an integer of 3 to 10. A has at least one atom selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and has no active hydrogen. An organic group is shown.

Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。 The hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups. The organic group having no active hydrogen is an organic group that inactivates the active terminal of the conjugated diene polymer. Examples of such an organic group include functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group (—OH), a secondary amino group (> NH), a primary amino group (—NH 2 ), and a sulfhydryl group (—SH). An organic group having no group.

〔重合工程〕
前記重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る工程である。前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応での重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。 [Polymerization process]
The polymerization step is a step of obtaining a conjugated diene polymer by polymerizing at least a conjugated diene compound using an organic monolithium compound as a polymerization initiator. The polymerization step is preferably a polymerization in a growth reaction by a living anion polymerization reaction, whereby a conjugated diene polymer having an active end can be obtained, and a modified diene polymer having a high modification rate can be obtained. There is a tendency.

前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The conjugated diene polymer is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound, and is obtained by copolymerizing both a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound as necessary. The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3- Examples include methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ビニル置換芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The vinyl-substituted aromatic compound is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a conjugated diene compound, but a monovinyl aromatic compound is preferable. Examples of the monovinyl aromatic compound include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン化合物及び／又はビニル置換芳香族化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、飽和炭化水素、芳香族飽和炭化水素等の炭化水素系溶媒との混合溶液中で、予め重合反応する前に、上記不純物を有機金属化合物と反応させておくことができる。アレン類としては、例えば、プロパジエン、及び１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、及びビニルアセチレンが挙げられる。   If allenes, acetylenes, etc. are contained as impurities in the conjugated diene compound and / or vinyl-substituted aromatic compound, the reaction in the reaction step described later may be hindered. Therefore, the impurities can be reacted with the organometallic compound before the polymerization reaction in advance in a mixed solution with a hydrocarbon solvent such as saturated hydrocarbon or aromatic saturated hydrocarbon. Examples of allenes include propadiene and 1,2-butadiene. Examples of acetylenes include ethyl acetylene and vinyl acetylene.

共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。   The conjugated diene polymer may be a random copolymer or a block copolymer. In order to make the conjugated diene polymer into a rubbery polymer, it is preferable to use 40% by mass or more, and 55% by mass or more of the conjugated diene compound based on the whole monomer of the conjugated diene polymer. More preferred.

上記ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。   Examples of the random copolymer include, but are not limited to, for example, a random copolymer composed of two or more conjugated diene compounds such as a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, and an isoprene- Examples thereof include a random copolymer composed of a styrene random copolymer, a conjugated diene of butadiene-isoprene-styrene random copolymer, and a vinyl-substituted aromatic compound. The composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited. For example, a completely random copolymer close to a statistical random composition, a taper (gradient) random in which the composition is distributed in a tapered shape. A copolymer is mentioned. The bonding mode of the conjugated diene, that is, the composition of 1,4-bonds, 1,2-bonds, etc. may be uniform or distributed.

上記ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ−Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。   The block copolymer is not limited to the following, for example, a 2-type block copolymer (diblock) consisting of 2 blocks, a 3-type block copolymer (triblock) consisting of 3, A 4-type block copolymer (tetrablock) consisting of 4 is mentioned. The polymer constituting one block may be a polymer composed of one type of monomer or a copolymer composed of two or more types of monomers. For example, a polymer block composed of 1,3-butadiene is represented by “B”, a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene is represented by “B / I”, and a copolymer of 1,3-butadiene and styrene. Is represented by “B / S”, and a polymer block composed of styrene is represented by “S”, a BB / I2 type block copolymer, a BB / S2 type block copolymer, an S-B2 type block It is represented by a copolymer, a BB / S-S3 type block copolymer, an SB-S3 type block copolymer, an SSB-S-B4 type block copolymer, and the like.

上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。   In the above equation, the boundaries of each block need not be clearly distinguished. Further, when one polymer block is a copolymer composed of two types of monomers A and B, A and B in the block may be distributed uniformly or in a tapered shape. Good.

前記重合開始剤は、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いる。有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。   As the polymerization initiator, at least an organic monolithium compound is used. Examples of organic monolithium compounds include, but are not limited to, low molecular compounds and solubilized oligomeric organic monolithium compounds. Examples of the organic monolithium compound include a compound having a carbon-lithium bond, a compound having a nitrogen-lithium bond, and a compound having a tin-lithium bond in the bonding mode between the organic group and the lithium.

有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす調整をするとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす調整をするとよい。   The amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator is preferably determined by the molecular weight of the target conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer. The amount of the monomer such as the conjugated diene compound used relative to the amount of the polymerization initiator is related to the degree of polymerization, that is, tends to be related to the number average molecular weight and / or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight, adjustment to decrease the polymerization initiator may be performed, and in order to decrease the molecular weight, adjustment to increase the amount of the polymerization initiator may be performed.

上記有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
上記置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４−ヘキサメチレンイミノブチルリチウム等が挙げられる。活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウム等が挙げられる。 The organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound having a substituted amino group or a dialkylaminolithium from the viewpoint that it is used in one method for introducing a nitrogen atom into a conjugated diene polymer. In this case, a conjugated diene polymer having a nitrogen atom composed of an amino group at the polymerization initiation terminal is obtained.
The substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which active hydrogen is protected. The alkyl lithium compound having an amino group not having active hydrogen is not limited to the following, but examples thereof include 3-dimethylaminopropyl lithium, 3-diethylaminopropyl lithium, 4- (methylpropylamino) butyl lithium, and 4 -Hexamethyleneiminobutyllithium etc. are mentioned. The alkyl lithium compound having an amino group having a structure in which active hydrogen is protected is not limited to the following, and examples thereof include 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.

ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ（ｎ−ヘキシルアミド）、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ（２−エチルへキシルアミド）、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。   Examples of the dialkylaminolithium include, but are not limited to, for example, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di (n-hexylamide), lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, lithium dioctyl Amide, lithium di (2-ethylhexylamide), lithium didecylamide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, Lithium heptamethylene imide, lithium morpholide, 1-lithioazacyclooctane, 6-lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabici B [3.2.1] octane, and 1-lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridine, and the like.

これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 These organic monolithium compounds having a substituted amino group are polymerized monomers, for example, oligomers of organic monolithium solubilized by reacting a small amount of monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and styrene. It can also be used as a compound.
The organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction. In this case, a conjugated diene polymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal is obtained. Examples of the alkyl lithium compound include, but are not limited to, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, and stilbene lithium. As the alkyllithium compound, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoints of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.

これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。その有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。   These organic monolithium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together with another organometallic compound. Examples of the organometallic compound include alkaline earth metal compounds, other alkali metal compounds, and other organometallic compounds. Examples of the alkaline earth metal compound include, but are not limited to, organic magnesium compounds, organic calcium compounds, and organic strontium compounds. Also included are the alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates, and amide compounds. Examples of the organic magnesium compound include dibutyl magnesium and ethyl butyl magnesium. Examples of other organometallic compounds include organoaluminum compounds.

重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式の重合反応様式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式の重合反応様式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式の重合反応様式が好ましい。   In the polymerization step, the polymerization reaction mode is not limited to the following, and examples thereof include batch type (also referred to as “batch type”) and continuous type polymerization reaction modes. In a continuous polymerization reaction mode, one or two or more connected reactors can be used. As the continuous reactor, for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used. In the continuous method, it is preferable that the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are continuously fed to the reactor, and a polymer solution containing the polymer is obtained in the reactor. The coalescence solution is drained. As the batch reactor, for example, a tank type equipped with a stirrer is used. In the batch polymerization reaction mode, the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are preferably fed, and if necessary, the monomer is continuously or intermittently added during the polymerization. To obtain a polymer solution containing the polymer, and after completion of the polymerization, the polymer solution is discharged. In this embodiment, in order to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal at a high rate, a continuous polymerization reaction mode in which the polymer is continuously discharged and can be used for the next reaction in a short time. Is preferred.

重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体（イ１）が得られる傾向にあるため好ましい。   The polymerization step is preferably performed in an inert solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specific hydrocarbon solvents include, but are not limited to, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclics such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane Hydrocarbons: Hydrocarbons composed of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mixtures thereof. Before being subjected to a polymerization reaction, by treating the allenes and acetylenes that are impurities with an organometallic compound, a conjugated diene polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and modification with a high modification rate A conjugated diene polymer (I) is preferred because it tends to be obtained.

重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the polymerization step, a polar compound may be added. An aromatic vinyl compound can be randomly copolymerized with a conjugated diene compound and tends to be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene portion. In addition, the polymerization reaction tends to be effective.
Examples of polar compounds include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl). ) Ethers such as propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-tert-amylate, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate, Using alkali metal alkoxide compounds such as sodium amylate; phosphine compounds such as triphenylphosphine It is possible. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。   The usage-amount of a polar compound is not specifically limited, Although it can select according to the objective etc., it is preferable that they are 0.01 mol or more and 100 mol or less with respect to 1 mol of polymerization initiators. Such a polar compound (vinylating agent) can be used in an appropriate amount as a regulator of the microstructure of the polymer conjugated diene moiety depending on the desired vinyl bond amount. Many polar compounds simultaneously have an effective randomizing effect in the copolymerization of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds, and tend to be used to adjust the distribution of aromatic vinyl compounds and adjust the amount of styrene block It is in. As a method for randomizing the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, for example, as described in JP-A-59-140221, the total amount of styrene and a part of 1,3-butadiene may be used together. A method of starting a polymerization reaction and intermittently adding the remaining 1,3-butadiene during the copolymerization reaction may be used.

重合工程において、重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。   In the polymerization step, the polymerization temperature is preferably a temperature at which living anionic polymerization proceeds, more preferably 0 ° C. or more, and further preferably 120 ° C. or less from the viewpoint of productivity. By being in such a range, it exists in the tendency which can fully ensure the reaction amount of the coupling agent with respect to the active terminal after completion | finish of superposition | polymerization. More preferably, it is 50 degreeC or more and 100 degrees C or less.

重合工程において得られる、反応工程前の共役ジエン系重合体（以下、単に「共役ジエン系重合体」とも称す）は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。この範囲であると、本実施形態に用いられる変性共役ジエン系重合体は加工性及び湿潤路面でのグリップ性能性に優れる傾向にある。   The conjugated diene polymer before the reaction step obtained in the polymerization step (hereinafter also simply referred to as “conjugated diene polymer”) preferably has a Mooney viscosity of 10 or more and 90 or less measured at 110 ° C. Preferably they are 15 or more and 85 or less, More preferably, they are 20 or more and 60 or less. Within this range, the modified conjugated diene polymer used in the present embodiment tends to be excellent in workability and grip performance on wet road surfaces.

共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、転がり抵抗性の観点から、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときにおける転がり抵抗特性、湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。   The amount of bound conjugated diene in the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, and 55% by mass or more and 80% by mass or less. Is more preferable. Further, the amount of bonded aromatic vinyl in the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer used in the present embodiment is not particularly limited, but is 0% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of rolling resistance. It is preferable that it is 20 mass% or more and 45 mass% or less. When the amount of bound conjugated diene and amount of bound aromatic vinyl are in the above ranges, the rolling resistance characteristic and the grip performance on a wet road surface when the modified conjugated diene polymer composition is vulcanized tend to be excellent. Here, the amount of bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group, and the amount of bonded conjugated diene can also be obtained from this. Specifically, it measures according to the method as described in the Example mentioned later.

変性共役ジエン系重合体における共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときにおける転がり抵抗特性及び湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)）により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。   The vinyl bond amount in the conjugated diene bond unit in the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 65 mol% or less. preferable. When the vinyl bond amount is in the above range, the rolling resistance characteristic and the grip performance on a wet road surface when the modified conjugated diene polymer composition is vulcanized tend to be excellent. Here, when the modified diene polymer is a copolymer of butadiene and styrene, the amount of vinyl bonds in the butadiene bond unit is determined by the Hampton method (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). (1,2-bond amount) can be determined. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、転がり抵抗特性により一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。   Regarding the microstructure of the modified conjugated diene polymer, the amount of each bond in the modified conjugated diene polymer is in the above range, and the glass transition temperature of the modified conjugated diene polymer is −45 ° C. or more and −15 ° C. When it is in the following range, a vulcanizate that is more excellent in rolling resistance characteristics tends to be obtained. Regarding the glass transition temperature, according to ISO 22768: 2006, the DSC curve is recorded while the temperature is raised in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is set as the glass transition temperature. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.

変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。   When the modified conjugated diene polymer is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, it is preferable that the number of blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is small or not. More specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, copolymerization is performed by the Kolthoff method (method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)). In a known method for decomposing the coalesced and analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol, the block in which 30 or more aromatic vinyl units are chained is preferably 5.0% by mass or less based on the total amount of the copolymer. More preferably, it is 3.0 mass% or less.

共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Polymer, 22, 1721 (1981)）として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが望ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に転がり抵抗特性に優れた性能となる。   When the conjugated diene polymer is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, it is preferable that the ratio of aromatic vinyl units to be present alone is large. Specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the copolymer is decomposed by an ozonolysis method known as Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)). When the styrene chain distribution is analyzed by GPC, the isolated styrene amount is 40% by mass or more and the chain styrene structure having 8 or more styrene chains is 5.0% by mass or less based on the total amount of styrene bonded. It is desirable. In this case, the obtained vulcanized rubber has particularly excellent performance in rolling resistance.

〔反応工程〕
反応工程は、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させ、カップリング残基と５分子以上の共役ジエン系重合体とが結合した本実施形態における変性共役ジエン系重合体を得られる。窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。 [Reaction process]
In the reaction step, a reactive compound having 5 or more functional groups (hereinafter also referred to as “coupling agent”) is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer, and the coupling residue and 5 or more molecules of the conjugated diene are reacted. Thus, the modified conjugated diene polymer in this embodiment in which the polymer is bonded can be obtained. It is preferable to react a pentafunctional or higher functional reactive compound having a nitrogen atom and a silicon atom.

反応工程で用いられるカップリング剤は、５官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物が好ましく、少なくとも３個の珪素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも１の珪素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくはカップリング剤として上述した式（VI）で表される化合物である。   The coupling agent used in the reaction step may be of any structure as long as it is a pentafunctional or higher functional compound, but preferably a pentafunctional or higher reactive compound having a nitrogen atom and a silicon atom. It preferably has three silicon-containing functional groups. Further preferred coupling agents are those in which at least one silicon atom constitutes an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably represented by the formula (VI) described above as a coupling agent. A compound.

カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。   The alkoxysilyl group of the coupling agent reacts with, for example, the active terminal of the conjugated diene polymer to dissociate alkoxylithium, and the bond between the terminal of the conjugated diene polymer chain and the coupling residue silicon. Tend to form. A value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs that one molecule of the coupling agent has becomes the number of alkoxysilyl groups that the coupling residue has. The azasilacycle group of the coupling agent forms a bond between the> N-Li bond and the conjugated diene polymer terminal and the coupling residue silicon. Note that> N-Li bonds tend to easily become> NH and LiOH due to water or the like at the time of finishing. Further, in the coupling agent, the unreacted remaining alkoxysilyl group tends to be easily converted to silanol (Si—OH group) by water or the like during finishing.

反応工程において、１個の珪素原子に対し３個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある、これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。特に、トリアルコキシシラン基１モルに対して、２モルの共役ジエン共重合体が反応したものが変性共役ジエン共重合体中に３以上、すなわち分岐度が６以上であり、かつ、その他に反応可能なアルコキシ基が変性共役ジエン共重合体中に存在しないとき、縮合反応を抑制できる傾向にある。   In the reaction process, when 3 silicon groups have 3 alkoxy groups, that is, when 1 mol of trialkoxysilane group is reacted with the active end of 3 mol of conjugated diene polymer, up to 2 mol of conjugation Although reaction with the diene polymer occurs, 1 mol of alkoxy group tends to remain unreacted. This is because 1 mol of conjugated diene polymer remains as an unreacted polymer without reacting. It can be confirmed from doing. In addition, it is in the tendency which can suppress that a polymer viscosity changes greatly by causing a condensation reaction at the time of finishing and storage by making many alkoxy groups react. In particular, 2 moles of conjugated diene copolymer reacted with 1 mole of trialkoxysilane group is 3 or more in the modified conjugated diene copolymer, that is, the degree of branching is 6 or more, and other reactions. When possible alkoxy groups are not present in the modified conjugated diene copolymer, the condensation reaction tends to be suppressed.

カップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン、１−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト等が挙げられる。   Examples of the coupling agent include, but are not limited to, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris (3-tripropoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, Tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-trimethoxysilylpropyl) )-[3- (1-Methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentane) Lopyl] -1,3-propanediamine, bis (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-ethoxy -2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris (3-trimethoxy Silylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,6- Hexamethylenediamine, pentakis (3-trimethoxysilylpropyl) -diethylenetriamine, tris (3 Trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, bis (3-trimethoxysilylpropyl)- Bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-( 3-trimethoxysilylpropyl) silane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2) -Azacyclopentane) propyl] silane, 3-tris [2- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) ethoxy] silyl- 1-trimethoxysilylpropane, 1- [3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -3,4,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl)- Cyclohexane, 1- [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -3,4,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) -cyclohexane, 3,4,5 -Tris (3-trimethoxysilylpropyl) -cyclohexyl- [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] ether, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphate, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] phosphate Bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) phosphate, and tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza -2-silacyclopentane) propyl] phosphate and the like.

反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られる傾向にある。 The reaction temperature in the reaction step is preferably the same as the polymerization temperature of the conjugated diene polymer, more preferably 0 ° C. or more and 120 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. Further, the temperature change from the polymerization step to the addition of the coupling agent is preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less.
The reaction time in the reaction step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. The time from the end of the polymerization step to the start of the reaction step is preferably shorter, but more preferably within 5 minutes. By doing so, a high coupling rate and a high modification rate tend to be obtained.

反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。   Mixing in the reaction step may be either mechanical stirring, stirring with a static mixer, or the like. When the polymerization process is continuous, the reaction process is also preferably continuous. As the reactor in the reaction step, for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used. The coupling agent may be continuously supplied to the reactor after being diluted with an inert solvent. When the polymerization process is batch-type, the reaction process may be performed by transferring the coupling agent to a polymerization reactor or by transferring it to another reactor.

式（VI）におけるＡは、好ましくは、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される。   A in the formula (VI) is preferably represented by any one of the following general formulas (II) to (V).

式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。 In the formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 1 are present, each is independent.

式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。 In formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10 . When a plurality of B 2 and B 3 are present, they are independent of each other.

式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。 In formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 4 are present, each is independent.

式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。 In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 5 are present, each is independent.

式（VI）におけるＡが式（II）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。   The coupling agent when A in Formula (VI) is represented by Formula (II) is not limited to the following, but examples include tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxy). Silylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl ]-(3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, tris (3-ethoxysilylpropyl) amine, bis (3 -Triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, bis [3- (2,2-dieto Xyl-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl) amine, tris [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, Tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]- 1,3-propanediamine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris [ 3- (2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-pro Diamine, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy -2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2) -Silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-dimethoxy -1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl) -1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1 -Methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tris (3-triethoxy Silylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis (3-triethoxysilylpropyl) -bis [3- (2 , 2-Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris [3- (2,2-diethoxy-1- Aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, Bis (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2) -Azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) Propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris [3- (2 , 2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, Tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl ] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis [3- (2,2-di Toxi-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3 -Trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3 -Trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) -[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy -2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -(3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris [3- (2 , 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethyl Cyclohexane, tetrakis (3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilyl) (Lopyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (3-triethoxysilylpropyl) -bis [3- ( 2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl ]-(3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-Triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-ethoxy- 2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]- (3-Triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris [3- (2, 2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-) Azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,6-hexamethylenediamine, and pentakis (3-trimethoxysilylpropyl) -diethylenetriamine.

式（VI）におけるＡが式（III）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ1−メチル−Ｎ3，Ｎ3−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。 The coupling agent when A in formula (VI) is represented by formula (III) is not limited to the following, but for example, tris (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propane Diamine, bis (2-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -methyl-1,3-propanediamine, bis [3- (2 , 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl) -methyl-1, 3-propanediamine, bis (2-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]- Til-1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine , N 1, N 1 '- ( propane-1,3-diyl) bis (N 1 - methyl -N 3, N 3 - bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) -1,3-propanediamine), and N 1 - (3- (bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 1 - methyl -N 3 - (3- (methyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl ) -N 3 - (3- (trimethoxysilyl) propyl) -1,3-propane diamine.

式（VI）におけるＡが式（IV）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＶ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、及び３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。 The coupling agent in the case where A in Formula (VI) is represented by Formula (IV) is not limited to the following, but examples include tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2- Silacyclopentane) propyl] silane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) silane, tris [3- (2,2 -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] silane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) ) -Bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, (3-trimethoxysilyl)-[3- (1-methoxy-2) -Trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, bis [3- (1-methoxy-2-) Trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3 -(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-) Azacyclopentane) propyl]-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, bis [3- (1-methoxy-) -Trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -bis (3-trimethoxysilylpropyl) silane and bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis [3- (1-methoxy-2-methyl) -1-sila-2-azacyclopentane) propyl] silane.
In the formula (VI), when A is represented by the formula (IV), the coupling agent is not limited to the following, but for example, 3-tris [2- (2,2-dimethoxy-1-aza- 2-silacyclopentane) ethoxy] silyl-1- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propane and 3-tris [2- (2,2-dimethoxy-1-aza-2) -Silacyclopentane) ethoxy] silyl-1-trimethoxysilylpropane.

式（VI）におけるＡが、好ましくは式（II)又は式(III）で表され、ｋが０を示す、カップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、入手が容易である傾向にあり、また、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性及び転がり抵抗特性がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。   A coupling agent in which A in formula (VI) is preferably represented by formula (II) or formula (III) and k is 0 is preferred. Such coupling agents tend to be easily available, and have better grip performance and rolling resistance characteristics on wet road surfaces when the modified conjugated diene polymer composition is vulcanized. It tends to be. Such coupling agents are not limited to the following, but include, for example, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl. ], Tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2) -Silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3- Trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bi Aminomethylcyclohexane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine, and bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3 -Trismethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine.

式（VI）におけるＡが、式（II）又は式（III）で表され、ｋが０を示し、式（II）又は式（III）におけるａが２〜１０の整数を示す、カップリング剤がより好ましい。これにより、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫したときにおける湿潤路面でのグリップ性能性及び転がり抵抗特性がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。 A coupling agent in which A in formula (VI) is represented by formula (II) or formula (III), k represents 0, and a in formula (II) or formula (III) represents an integer of 2 to 10. Is more preferable. Thereby, when the modified conjugated diene polymer composition is vulcanized, the grip performance and the rolling resistance characteristic on the wet road surface tend to be more excellent. Examples of such a coupling agent include, but are not limited to, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, Tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, and N 1- (3- (bis (3- (tri trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 1 - methyl -N 3 - (3- (methyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 3 - (3- (trimethoxysilyl) propyl ) -1,3-propanediamine.

カップリング剤としての式（VI）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（VI）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。   The amount of the compound represented by the formula (VI) as a coupling agent is adjusted so that the number of moles of the conjugated diene polymer to the number of moles of the coupling agent reacts at a desired stoichiometric ratio. Tending to achieve the desired degree of branching. The number of moles of the specific polymerization initiator is preferably 5.0 times mole or more, more preferably 6.0 times mole or more, relative to the number of moles of the coupling agent. In this case, in the formula (VI), the number of functional groups of the coupling agent ((m−1) × i + p × j + k) is preferably an integer of 5 to 10, and more preferably an integer of 6 to 10. .

式（VI）で表される化合物の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合、得られる変性共役ジエン系重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。希釈する溶媒の水分量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができる傾向にある。   The greater the number of functional groups in the compound represented by formula (VI), the more desirable the degree of branching in the resulting modified conjugated diene polymer when the amount of coupling agent added cannot be controlled within the desired range in the reaction step. It tends to deviate from the value of. Therefore, it is preferable to appropriately control the addition amount of the coupling agent. In order to appropriately control the addition amount of the coupling agent, for example, a method of adding after diluting the coupling agent is preferable. When the difference in addition amount is the same, the difference between the number of moles of the conjugated diene polymer and the number of moles of the coupling agent tends to be smaller when diluted. Furthermore, the water content of the solvent to be diluted is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 50 ppm by mass or less, still more preferably 30 ppm by mass or less, and even more preferably 10 ppm by mass or less. When the water content of the solvent to be diluted is 100 mass ppm or less, the coupling agent and water react with each other, and the functional group in the coupling agent is reduced, resulting in a mole of the conjugated diene polymer. It tends to be possible to suppress the deviation between the number and the number of moles of the coupling agent.

本実施形態における変性共役ジエン系重合体が、特定の高分子成分を有するものとするためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣによる分子量曲線において、一山のピークが検出されるものであることが好ましい。この場合、加工性及び湿潤路面でのグリップ性能性がより優れる傾向にある。   In order for the modified conjugated diene polymer in the present embodiment to have a specific polymer component, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene polymer is preferably 1.5 to 2.5. More preferably, it is 1.8 to 2.2. Moreover, it is preferable that the obtained modified conjugated diene polymer is one in which a peak is detected in a molecular weight curve by GPC. In this case, the workability and the grip performance on a wet road surface tend to be more excellent.

変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ1、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ2とした場合、Ｍｐ1及びＭｐ2は、以下の式が成り立つことが好ましい。 Modified conjugated Mp 1 the peak molecular weight by GPC of diene polymer, when the peak molecular weight of the conjugated diene polymer and Mp 2, Mp 1 and Mp 2 are preferably the following equation holds.

（Ｍｐ1／Ｍｐ2）＜１．８×１０−１２×（Ｍｐ2−１２０×１０4）２＋２ (Mp 1 / Mp 2 ) <1.8 × 10 −12 × (Mp 2 −120 × 10 4 ) 2 + 2

Ｍｐ2は、２０×１０4以上８０×１０4、Ｍｐ1は３０×１０4以上１５０×１０4以下であることがより好ましい。Ｍｐ1及びＭｐ2は、後述する実施例に記載の方法により求める。 More preferably, Mp 2 is 20 × 10 4 or more and 80 × 10 4 , and Mp 1 is 30 × 10 4 or more and 150 × 10 4 or less. Mp 1 and Mp 2 are determined by the method described in Examples described later.

本実施形態における変性共役ジエン系重合体中のカップリング重合体の割合は、変性率で表される。変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性及び転がり抵抗特性により優れる傾向にある。なお、カップリング重合体の割合は、カップリング残基に窒素、珪素からなる官能基を有している場合、変性率と同義になる。変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。   The ratio of the coupling polymer in the modified conjugated diene polymer in the present embodiment is represented by a modification rate. The modification rate is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. When the modification rate is 30% by mass or more, the processability when the vulcanized product is obtained is excellent, and the grip performance and the rolling resistance characteristic on the wet road surface when the vulcanized product is used tend to be excellent. The ratio of the coupling polymer is synonymous with the modification rate when the coupling residue has a functional group composed of nitrogen and silicon. The modification rate is measured by the method described in Examples described later.

変性ジエン系重合体の製造方法おいて、反応工程後、又は反応工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を設けることもできる。   In the method for producing a modified diene polymer, a condensation reaction step in which a condensation reaction is performed in the presence of a condensation accelerator may be provided after the reaction step or before the reaction step.

変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する場合、水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。   When hydrogenating the conjugated diene part of the modified conjugated diene polymer, the method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method can be used. A suitable hydrogenation method includes a method of hydrogenating by blowing gaseous hydrogen into the polymer solution in the presence of a catalyst. As the catalyst, for example, a heterogeneous catalyst such as a catalyst in which a noble metal is supported on a porous inorganic substance; a catalyst in which a salt such as nickel or cobalt is solubilized and reacted with organic aluminum or the like, or a metallocene such as titanocene is used. Examples thereof include homogeneous catalysts such as catalysts. Among these, titanocene catalysts are preferable from the viewpoint of selecting mild hydrogenation conditions. The hydrogenation of the aromatic group can be performed by using a noble metal supported catalyst.

水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。   Specific examples of the hydrogenation catalyst are not limited to the following. For example, (1) supported heterogeneity in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. (2) so-called Ziegler type hydrogenation catalysts using (2) organic acid salts such as Ni, Co, Fe, Cr, transition metal salts such as acetylacetone salts and reducing agents such as organic aluminum, and (3) Ti So-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ru, Rh and Zr. Furthermore, as hydrogenation catalysts, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, Examples also include known hydrogenation catalysts described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109219. A preferable hydrogenation catalyst includes a reaction mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound.

変性共役ジエン系重合体の製造方法において、反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。   In the method for producing a modified conjugated diene polymer, a deactivator, a neutralizing agent, and the like may be added to the copolymer solution after the reaction step, if necessary. Examples of the quenching agent include, but are not limited to, water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, for example, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 and having many branches). Acid; An aqueous solution of an inorganic acid, carbon dioxide gas.

変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。   It is preferable to add a stabilizer for rubber to the modified conjugated diene polymer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing. The rubber stabilizer is not limited to the following, and known ones can be used. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3 Antioxidants such as-(4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propinate and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.

変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extraction Solvate）等の他、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。   In order to further improve the processability of the modified conjugated diene polymer, an extension oil can be added to the modified conjugated diene copolymer as necessary. The method of adding the extender oil to the modified conjugated diene polymer is not limited to the following, but the extender oil is added to the polymer solution and mixed to obtain an oil-extended copolymer solution. Is preferred. Examples of the extending oil include aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and the like. Among these, from the viewpoint of environmental safety, oil bleed prevention and wet grip characteristics, an aromatic substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less by the IP346 method is preferable. Examples of the aroma substitute oil include TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) and MES (Mild Extraction Solvate) shown in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), and RAE (Residual Aromatic Extracts). Although the addition amount of extending oil is not specifically limited, 10 mass parts or more and 60 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of modified conjugated diene polymers, and 20 mass parts or more and 37.5 mass parts or less are more preferable.

変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。   As a method for obtaining the modified conjugated diene polymer from the polymer solution, a known method can be used. As the method, for example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is filtered and further dehydrated and dried to obtain the polymer, concentrated in a flushing tank, further vented extruder, etc. And a method of directly devolatilizing with a drum dryer or the like.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体以外の他のゴム状成分（以下、「他のゴム状重合体」とも称す）を含んでいてもよい。上記他のゴム状成分としては、特に限定されないが、例えば、湿潤路面でのグリップ性能性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である、他の変性ゴム状重合体、及び／又は、他の非変性ゴム状重合体（ジエン系重合体及び非ジエン系重合体を含む）が挙げられ、転がり抵抗特性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である他の変性ゴム状重合体が好ましい。   The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a rubbery component other than the modified conjugated diene polymer described above (hereinafter also referred to as “other rubbery polymer”). Although it does not specifically limit as said other rubber-like component, For example, ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography is 1 from a viewpoint of the grip performance on a wet road surface. .9 or more, other modified rubber-like polymers and / or other non-modified rubber-like polymers (including diene polymers and non-diene polymers) may be mentioned from the viewpoint of rolling resistance characteristics. Other modified rubbery polymers having a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography of 1.9 or more are preferred.

上記他のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、前記変性共役ジエン系重合体、並びに、後述の天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体以外の、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。   The other rubbery polymer is not particularly limited. For example, the modified conjugated diene polymer, and at least one rubbery material selected from natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber described later are used. Other than polymers, conjugated diene polymers or hydrogenated products thereof, random copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds or hydrogenated products thereof, block copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds Examples thereof include a polymer or a hydrogenated product thereof, and a non-diene polymer.

上記他のゴム状重合体としては、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
また、他のゴム状重合体としては、非ジエン系重合体であってもよく、かかる非ジエン系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。 Specific examples of the other rubbery polymer include styrene-butadiene rubber or a hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof. And styrene-based elastomers such as acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof.
The other rubbery polymer may be a non-diene polymer, and examples of the non-diene polymer include ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, Olefin-based elastomers such as ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylic acid Examples thereof include ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, and polysulfide rubber.

上述した各種ゴム状重合体は、重量平均分子量Ｍｗは、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。   In the various rubber-like polymers described above, the weight average molecular weight Mw is preferably 2,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,500,000, from the viewpoint of balance between performance and processing characteristics. More preferably.

［ゴム状重合体］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体０〜７０質量部を、さらに含有することが好ましい。
なお、本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物が、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体、並びに／又は、前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部とする。 [Rubber polymer]
The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment preferably further contains 0 to 70 parts by mass of at least one rubbery polymer selected from natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber. .
The modified conjugated diene polymer composition in this embodiment is at least one rubber-like polymer selected from natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber, and / or the other rubber-like polymer. When a coalescence is included, the total of the modified conjugated diene polymer and these rubber-like polymers in this embodiment is 100 parts by mass.

上記天然ゴムは、ゴムノキの樹液に含まれるシス型のポリイソプレンを主成分とする物質であり、生体内での付加重合で生成したものである。視覚検査で国際規格のＲＳＳ１〜ＲＳＳ５までの等級に格付け分別される。
上記ポリイソプレンゴムは、イソプレンを化学的に重合させたポリイソプレンである合成ゴムの一種である。ポリイソプレンゴムと天然ゴムのポリイソプレンにはいくらかの構造的違いがある。まずポリイソプレンゴムに含まれる合成ポリイソプレンでは、現在のところ１００％シス体を得ることはできず、少量のトランス体が含まれている。また、天然ゴムには、ポリイソプレンの他に微量のタンパク質や脂肪酸を含むが、合成ポリイソプレンにはそのような不純物はない。ポリイソプレンゴムとしては、例えばＪＳＲ（株）製（商品名）ＪＳＲ ＩＲ１２２０等が挙げられる。
上記ハイシスポリブタジエンゴムは、例えば、チタン、コバルト、及びニッケルに基づくチーグラー・ナッタ型の配位触媒を用いて、あるいは、アルキルリチウム化合物の存在下で、溶液重合によって製造されているポリブタジエンのうち、１，４−シス結合量が高いポリブタジエンをいい、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ（登録商標） ＢＲ等が挙げられる。 The natural rubber is a substance mainly composed of cis-type polyisoprene contained in rubber tree sap, and is produced by addition polymerization in vivo. In visual inspection, it is classified into grades of international standards RSS1 to RSS5.
The polyisoprene rubber is a kind of synthetic rubber which is polyisoprene obtained by chemically polymerizing isoprene. There are some structural differences between polyisoprene rubber and natural rubber polyisoprene. First, synthetic polyisoprene contained in polyisoprene rubber cannot obtain a 100% cis isomer at present and contains a small amount of trans isomer. Natural rubber contains trace amounts of proteins and fatty acids in addition to polyisoprene, but synthetic polyisoprene has no such impurities. Examples of the polyisoprene rubber include JSR (trade name) JSR IR1220 manufactured by JSR Corporation.
The high cis polybutadiene rubber is, for example, a polybutadiene produced by solution polymerization using a Ziegler-Natta type coordination catalyst based on titanium, cobalt, and nickel, or in the presence of an alkyl lithium compound. Polybutadiene having a high 1,4-cis bond amount is mentioned, and examples thereof include UBEPOL (registered trademark) BR manufactured by Ube Industries, Ltd.

本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物がゴム状重合体を含む場合、かかるゴム状重合体が０〜７０質量部であると、加工特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性が更に向上する。転がり抵抗特性、加工性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性のバランスの観点から、変性共役ジエン系重合体組成物及びゴム状重合体の配合量は、それぞれ、好ましくは４０〜６０質量部、及び６０〜４０質量部であることが好ましい。   When the modified conjugated diene-based polymer composition in the present embodiment contains a rubbery polymer, if the rubbery polymer is 0 to 70 parts by mass, processing characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface The property is further improved. From the viewpoint of the balance of rolling resistance characteristics, workability, running stability, and grip performance on wet road surfaces, the blending amounts of the modified conjugated diene polymer composition and the rubbery polymer are preferably 40 to 60, respectively. It is preferable that it is a mass part and 60-40 mass parts.

［シリカ系無機充填剤］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を含む。
転がり抵抗特性を発現させる観点、加工性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を実用的に十分なものとする観点から、シリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、２０〜３００質量部であり、２０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。 [Silica-based inorganic filler]
The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment contains a silica inorganic filler.
From the viewpoint of developing rolling resistance characteristics, workability, running stability, and grip performance on wet road surfaces, the blending amount of the silica-based inorganic filler is modified in the present embodiment. When the conjugated diene polymer is 100 parts by mass, or when containing at least one rubbery polymer selected from natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber and / or the other rubbery polymer, The total of the modified conjugated diene polymer and these rubber-like polymers in the present embodiment is 100 parts by mass, 20 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, and 20 to 100 parts by mass. It is more preferable that

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、「主成分とする」とは、シリカ系無機充填剤中に対象成分を５０質量％以上含有することをいう。シリカ系無機充填剤は、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する。 The silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, solid particles preferably comprise SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit, the main structural units of SiO 2 or Si 3 Al More preferably, it is a component. Here, “main component” means containing 50% by mass or more of the target component in the silica-based inorganic filler. The silica-based inorganic filler preferably contains 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of SiO 2 or Si 3 Al.

シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。 Specific examples of the silica-based inorganic filler include inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber. In addition, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used. Among these, silica and glass fiber are preferable from the viewpoints of strength, wear resistance, and the like, and silica is more preferable. Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these, wet silica is preferable.
Examples of the dry silica include those obtained by reacting purified silicon tetrachloride in a high-temperature flame and having higher purity, finer particles, and extremely low moisture compared to the wet type. It is widely used as a raw material for fillers, resin thickeners, reinforcing agents, powder fluidizers and ceramics.
As wet silica, for example, sodium silicate using silica sand as a raw material, neutralizing the aqueous solution to deposit silica, filtering and drying, a fluffy and light white powder is given in appearance. In general, it is used as a reinforcing filler for synthetic rubber, prevention of powdering and consolidation of liquids such as agricultural chemicals, prevention of back-through of printing ink for lightweight paper, paint, ink thickening and anti-sagging, thermal insulation, and abrasive. .

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。 In the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment, the nitrogen adsorption specific surface area determined by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is 100 to 300 m 2 / g from the viewpoint of obtaining more excellent rolling resistance characteristics. It is preferable that it is 170-250 m < 2 > / g.

［タッキファイヤー（粘着付与剤樹脂）］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タッキファイヤーを含有する。タッキファイヤーは、粘着付与剤樹脂である。
タッキファイヤーを含有することにより、変性共役ジエン系重合体組成物の加工性が改善され、さらに、変性共役ジエン系重合体組成物をタイヤに利用した場合のタイヤの走行安定性の改良及びブレーキ性能改良を図ることができる。本実施形態におけるタッキファイヤーは、粘着付与剤として利用可能なものであれば特に限定されないが、具体的には、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族−芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。 [Tackifier (tackifier resin)]
The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment contains a tackifier. The tackifier is a tackifier resin.
By including a tackifier, the processability of the modified conjugated diene polymer composition is improved. Further, when the modified conjugated diene polymer composition is used in a tire, the running stability of the tire and the braking performance are improved. Improvements can be made. The tackifier in this embodiment is not particularly limited as long as it can be used as a tackifier. Specifically, aromatic petroleum resins, coumarone / indene resins, terpene resins, rosin derivatives (paulownia oil resin Including), tall oil, derivatives of tall oil, rosin ester resins, natural and synthetic terpene resins, aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, mixed aliphatic-aromatic hydrocarbon resins, coumarin-indene resins, phenols Resin, p-tert-butylphenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, monoolefin oligomer, diolefin oligomer, aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin , Cycloaliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated hydrocarbon resin, carbonization Containing resins, hydrogenated tung resins, hydrogenated oils resins, esters of the hydrogenated oil resin with a monofunctional or polyfunctional alcohol. These resins may be used alone or in combination of two or more. In the case of hydrogenation, all unsaturated groups may be hydrogenated or partially left.

これら樹脂の中で、軟化点＝５０〜１６０℃の樹脂が好適である。また上記樹脂の中で、数平均分子量１００〜１万未満の樹脂（オリゴマー）であることが好ましい。粘着付与樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載の数平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるタッキファイヤーとしては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
タッキファイヤーの配合量は、湿潤路面でのグリップ性能と走行安定性の観点から、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体とを合計１００質量部として、０．５質量部以上であることが好ましく、転がり抵抗の観点から、３０質量部以下であることが好ましい。また、タッキファイヤーの配合量は、１〜２０質量部であることがより好ましい。タッキファイヤーは１種のみ配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。 Among these resins, resins having a softening point of 50 to 160 ° C. are preferable. Of the above resins, a resin (oligomer) having a number average molecular weight of 100 to less than 10,000 is preferable. The number average molecular weight of the tackifier resin can be measured by the same method as the method for measuring the number average molecular weight described in Examples described later. As the tackifier used together with the modified conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, one having an appropriate aromatic content tends to be familiar with the copolymer, which is preferable.
The amount of tackifier is 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer in the present embodiment, or natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene from the viewpoints of grip performance and running stability on wet road surfaces. When at least one rubber-like polymer selected from rubber and / or the other rubber-like polymer is included, the modified conjugated diene polymer in the present embodiment and these rubber-like polymers are taken as a total of 100 parts by mass. , Preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less from the viewpoint of rolling resistance. Moreover, as for the compounding quantity of a tackifier, it is more preferable that it is 1-20 mass parts. Only 1 type of tackifier may be mix | blended and 2 or more types may be mix | blended.

［その他の成分］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物、シリカ系無機充填剤、タッキファイヤー以外に、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を含むことができる。 [Other ingredients]
The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes, for example, carbon black, metal oxide, metal hydroxide other than the modified conjugated diene polymer composition, silica inorganic filler, and tackifier in the present embodiment. Additives such as products, silane coupling agents, rubber softeners and the like.

（カーボンブラック）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、シリカ系無機充填剤の他に、更にカーボンブラックを０．５〜１００質量部含有することが引張特性等の補強の観点で好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、転がり抵抗特性、押し出し加工性点、及び走行安定性のバランスの観点から、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。 (Carbon black)
The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is at least one selected from 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment or from natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber. In the case where the rubber-like polymer and / or the other rubber-like polymer is included, the silica-based inorganic filler is obtained by setting the total of the modified conjugated diene polymer and the rubber-like polymer in this embodiment as 100 parts by mass. In addition, it is preferable to further contain 0.5 to 100 parts by mass of carbon black from the viewpoint of reinforcement such as tensile properties.
The carbon black is not particularly limited, and for example, carbon black of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. Among these, a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g or more is preferable from the viewpoint of extrusion moldability and rolling resistance characteristics.
The amount of carbon black blended is 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer in the present embodiment from the viewpoint of the balance of rolling resistance characteristics, extrusion processability, and running stability, or natural rubber, high-cis polybutadiene. In the case of containing at least one rubber-like polymer selected from rubber and polyisoprene rubber and / or the other rubber-like polymer, the modified conjugated diene polymer in this embodiment and these rubber-like polymers The total is 100 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass, and still more preferably 5 to 50 parts by mass.

（金属酸化物、及び金属水酸化物）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有してもよい。金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立に、１〜６の整数を表す）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。 (Metal oxide and metal hydroxide)
The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a metal oxide or a metal hydroxide in addition to the silica inorganic filler and carbon black. The metal oxide is a solid particle having a chemical unit M x O y (M represents a metal atom, and x and y each independently represents an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit. Examples thereof include alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide. A mixture of a metal oxide and an inorganic filler other than the metal oxide can also be used. The metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.

（シランカップリング剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、変性ジエン系重合体、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体、他のゴム状重合体、ならびに、シリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、両者の相互作用を緊密にする機能を有している。一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、等が挙げられる。中でも、補強効果の高さの観点から、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Silane coupling agent)
The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent includes at least one rubbery polymer selected from a modified diene polymer, natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber, another rubbery polymer, and a silica-based inorganic filler. It has an affinity or binding group for each of these, and has a function to close the interaction between them. In general, a compound having a sulfur bond portion, an alkoxysilyl group, and a silanol group portion in one molecule is used.
Although the silane coupling agent is not limited to the following, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, ethoxy (3-mercaptopropyl) bis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silane [Evonik Degussa: Si363], Momentive NXT-Z30, NXT-Z45, Silane coupling agents containing mercapto groups such as NXTZ60, NXT silane, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis -[2- (triethoxysilane) ) -Ethyl] -tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis- [2- (triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl- N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-di Ethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, and the like. Among these, from the viewpoint of high reinforcing effect, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, ethoxy (3-mercaptopropyl) bis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosane A silane coupling agent containing a mercapto group such as -1-yloxy) silane [manufactured by Evonik Degussa: Si363], NXT-Z30, NXT-Z45, NXTZ60, NXT silane manufactured by Momentive, bis- [3- ( Triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide is preferred. These silane coupling agents can be used singly or in combination of two or more.

シランカップリング剤の配合量は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。   The compounding amount of the silane coupling agent is at least one rubbery polymer selected from 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer in the present embodiment or natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber. And / or when the other rubbery polymer is included, the total of the modified conjugated diene polymer in the present embodiment and these rubbery polymers is 100 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, 0.5-20 mass parts is more preferable, and 1-15 mass parts is still more preferable. When the blending amount of the silane coupling agent is within the above range, the addition effect of the silane coupling agent can be made more remarkable.

（ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。鉱物油系ゴム用軟化剤は、プロセスオイル又はエクステンダーオイルとも呼ばれ、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されている。また、上記鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との親和性がよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が多すぎると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。 (Rubber softener)
In order to improve processability, the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a rubber softener. As the rubber softener, for example, a mineral oil-based rubber softener and a liquid or low molecular weight synthetic softener are suitable. Mineral oil-based rubber softeners are also called process oils or extender oils, and are used to soften rubber, increase its volume, and improve processability. The mineral oil rubber softener is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and the one in which the number of carbon atoms in the paraffin chain occupies 50% or more of the total carbon is called paraffinic. Those having a ring carbon number of 30 to 45% are called naphthenes, and those having an aromatic carbon number exceeding 30% are called aromatics. As the rubber softener used together with the modified conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, those having an appropriate aromatic content are preferred because they tend to have good affinity with the copolymer.
The compounding amount of the rubber softener is at least one rubbery polymer selected from 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer in the present embodiment or selected from natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber. When the other rubbery polymer is included, and the total of the modified conjugated diene polymer and the rubbery polymer in the present embodiment is 100 parts by mass, 0 to 100 parts by mass is preferable. 90 mass parts is more preferable, and 30-90 mass parts is still more preferable. If the blending amount of the rubber softener is too large, bleeding out tends to occur, and the surface of the composition may become sticky.

［変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を製造する方法において、変性共役ジエン系重合体、シリカ系無機充填剤、タッキファイヤー、所望により、ゴム状重合体、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法は特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。 [Method for Producing Modified Conjugated Diene Polymer Composition]
In the method for producing the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment, a modified conjugated diene polymer, a silica-based inorganic filler, a tackifier, and optionally a rubbery polymer, carbon black and other fillers, The method of mixing additives such as a silane coupling agent and a rubber softener is not particularly limited. For example, a melt kneading method using a general blender such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, etc. The method of removing by heating etc. are mentioned. Of these, a melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, and an extruder is preferable from the viewpoints of productivity and good kneading properties. In addition, any of a method of kneading the modified conjugated diene polymer and various compounding agents at a time and a method of mixing in multiple times can be applied.

変性共役ジエン系重合体組成物は、非加硫の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫剤により加硫処理を施した加硫ゴム組成物であってもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。上記硫黄化合物には、具体的には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、引張特性等の補強の観点から、通常、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部であることが好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。   The modified conjugated diene polymer composition may be a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing an unvulcanized modified conjugated diene polymer composition with a vulcanizing agent. As the vulcanizing agent, for example, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds can be used. Specific examples of the sulfur compound include sulfur monochloride, sulfur dichloride, a disulfide compound, and a polymer polysulfur compound. The use amount of the vulcanizing agent is usually 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer from the viewpoint of reinforcement such as tensile properties, and 0.1 to 15 It is preferable that it is a mass part. A known method can be applied as the vulcanization method, and the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.

また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤や加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫助剤としては、例えば、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、変性ジエン系重合体及び上記ゴム状重合体との合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫助剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。   In vulcanization, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid may be used as necessary. As the vulcanization accelerator, known materials can be used, for example, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithiocarbamate, etc. And vulcanization accelerators. As the vulcanization aid, for example, zinc white and stearic acid can be used. The amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the modified diene polymer and the rubbery polymer. . The usage-amount of a vulcanization | cure adjuvant is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, and 0.1-15 mass parts is preferable.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。   The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment includes other softeners and fillers other than those described above, as well as heat resistance stabilizers, antistatic agents, and weather resistance, as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. Various additives such as a stabilizer, an anti-aging agent, a colorant, and a lubricant may be used. As other softeners, known softeners can be used. Specific examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate. Known materials can be used as the above heat stabilizer, antistatic agent, weathering stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を用い、通常の方法でタイヤを製造することができる。例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤのトレッド用ゴム組成物であってもよい。すなわち、上記変性共役ジエン系重合体組成物を用いて、例えばトレッド等を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、架橋物とし、かかる架橋物を含むタイヤとすることが好ましい。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物をタイヤに用いることにより、転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び走行安定性のバランスに優れ、特に転がり抵抗特性に優れたタイヤを製造することができる。   A tire can be manufactured by a normal method using the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment. For example, the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may be a tire tread rubber composition. That is, by using the modified conjugated diene polymer composition, for example, a tread or the like is produced, bonded together with other members, and heated and pressurized using a tire molding machine, a tire can be manufactured. The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is preferably a crosslinked product and a tire including such a crosslinked product. By using the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment for a tire, it is possible to produce a tire having an excellent balance of rolling resistance characteristics, extrusion processability, and running stability, and particularly excellent in rolling resistance characteristics. .

以下の実施例及び比較例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の変性共役ジエン系重合体の物性及び評価の分析は下記に示す方法により行った。   The present embodiment will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the physical property of the modified conjugated diene polymer of the sample and analysis of evaluation were performed by the method shown below.

（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」を用い、スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量から、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した。 (Physical property 1) Amount of bound styrene Using a modified conjugated diene polymer as a sample, 100 mg of the sample was made up to 100 mL with chloroform and dissolved to prepare a measurement sample. Using a spectrophotometer “UV-2450” manufactured by Shimadzu Corporation, binding to 100% by mass of the modified conjugated diene polymer, which is a sample, from the absorption amount of the ultraviolet absorption wavelength (near 254 nm) by the phenyl group of styrene The amount of styrene (% by mass) was measured.

（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」により６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。 (Physical property 2) Microstructure of butadiene part (1,2-vinyl bond amount)
Using the modified conjugated diene polymer as a sample, 50 mg of the sample was dissolved in 10 mL of carbon disulfide to prepare a measurement sample. Using a solution cell, an infrared spectrum is measured in the range of 600 to 1000 cm −1 with a Fourier transform infrared spectrophotometer “FT-IR230” manufactured by JASCO Corporation, and the method of Hampton (RR According to the calculation formula of Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949), the microstructure of the butadiene portion, that is, the amount of 1,2-vinyl bond (mol%) was determined.

（物性３）分子量
測定条件１：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）とその比率（Ｍｐ1／Ｍｐ2）と、分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した結果を表１及び表２に示す。 (Physical property 3) Molecular weight Measurement condition 1: GPC measuring apparatus (trade name “manufactured by Tosoh Corporation”) using three conjugated diene polymers or modified conjugated diene polymers as a sample and three columns using polystyrene gel as a filler. HLC-8320GPC "), a chromatogram is measured using an RI detector (trade name" HLC8020 "manufactured by Tosoh Corporation), and based on a calibration curve obtained using standard polystyrene, the weight average molecular weight (Mw) to number-average molecular weight (Mn) of the molecular weight distribution (Mw / Mn), a peak top molecular weight of the modified conjugated diene polymer (Mp 1) and a peak top molecular weight of the conjugated diene polymer and (Mp 2) thereof The ratio (Mp 1 / Mp 2 ) and the ratio of the molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4 were determined. The eluent used was THF (tetrahydrofuran) containing 5 mmol / L triethylamine. As the column, three product names “TSKgel SuperMultiporeHZ-H” manufactured by Tosoh Corporation were connected, and a product name “TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H” manufactured by Tosoh Corporation was connected and used as a guard column at the preceding stage. A 10 mg sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 μL of the measurement solution was injected into a GPC measurement device, and measurement was performed under conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min. Among the various samples measured under the above measurement condition 1, a sample having a molecular weight distribution (Mw / Mn) value of less than 1.6 was measured again under the following measurement condition 2. Tables 1 and 2 show the results of measurement under measurement condition 1 for samples measured under measurement condition 1 and having a molecular weight distribution of 1.6 or more.

測定条件２：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）とその比率（Ｍｐ1／Ｍｐ2）と、分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した結果を表１及び表２に示す。 Measurement condition 2: Using a conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer as a sample, a chromatogram was measured using a GPC measuring apparatus in which three columns using polystyrene gel as a filler were connected, and standard polystyrene based on the calibration curve using the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), the peak top molecular weight of the modified conjugated diene polymer (Mp 1) and a peak top molecular weight of the conjugated diene polymer (Mp 2) And the ratio (Mp 1 / Mp 2 ) and the ratio of the molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4 . The eluent used was THF containing 5 mmol / L triethylamine. As the column, guard column: trade name “TSKguardcolumn SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation, column: trade name “TSKgel SuperH5000”, “TSKgel SuperH6000”, “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation were used. An RI detector (trade name “HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation) was used under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min. 10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 20 μL of the measurement solution was injected into a GPC measurement device and measured. Tables 1 and 2 show the results of measurement under measurement condition 2 for samples measured under measurement condition 1 and having a molecular weight distribution value of less than 1.6.

上記のピークトップ分子量（Ｍｐ1及びＭｐ2）は、測定条件１及び２のいずれにおいても、次のようにして求めた。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。また、上記の分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合は、測定条件１及び２のいずれにおいても、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０4以下が全体に占める割合から分子量２００×１０4未満が占める割合を差し引くことで算出した。 Peak top molecular weight of the (Mp 1 and Mp 2), in any of the measurement conditions 1 and 2 were also determined as follows. In the GPC curve obtained by measurement, the peak detected as the highest molecular weight component was selected. For the selected peak, the molecular weight corresponding to the maximum value of the peak was calculated and used as the peak top molecular weight. The ratio of the molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less is the molecular weight of 200 × 10 4 from the ratio of the molecular weight of 500 × 10 4 or less based on the integral molecular weight distribution curve in both measurement conditions 1 and 2. Calculated by subtracting the percentage occupied by less than 4 .

（物性４）収縮因子（ｇ’）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いた。標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン含有ＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。 (Physical property 4) Contractile factor (g ')
Using a modified conjugated diene polymer as a sample and a GPC measuring apparatus (trade name “GPCmax VE-2001” manufactured by Malvern) in which three columns using polystyrene gel as a filler are connected, a light scattering detector Three detectors connected in the order of RI detector and viscosity detector (trade name “TDA305” manufactured by Malvern) were used. Based on standard polystyrene, the absolute molecular weight was obtained from the results of the light scattering detector and the RI detector, and the intrinsic viscosity was obtained from the results of the RI detector and the viscosity detector. The linear polymer was used according to the intrinsic viscosity [η] = − 3.883M 0.771, and the shrinkage factor (g ′) as the ratio of the intrinsic viscosity corresponding to each molecular weight was calculated. As the eluent, THF containing 5 mmol / L triethylamine was used. As the column, Tosoh Corporation trade names “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G5000HXL”, and “TSKgel G6000HXL” were used. A 20 mg sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 100 μL of the measurement solution was injected into a GPC measurement device, and measurement was performed under conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1 mL / min.

（物性５）重合体ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。 (Physical property 5) Polymer Mooney viscosity Using a conjugated diene polymer or a modified conjugated diene polymer as a sample, a Mooney viscometer (trade name “VR1132” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) is used, and in accordance with JIS K6300, L shape The Mooney viscosity was measured using a rotor. The measurement temperature was 110 ° C. when a conjugated diene polymer was used as a sample, and 100 ° C. when a modified conjugated diene polymer was used as a sample. First, after preheating the sample for 1 minute at the test temperature, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain the Mooney viscosity (ML (1 + 4) ).

（物性６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。 (Physical property 6) Glass transition temperature (Tg)
Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, in accordance with ISO 22768: 2006, a differential scanning calorimeter “DSC3200S” manufactured by Mac Science Co., Ltd. was used, and a flow of helium was 50 mL / min. The DSC curve was recorded while the temperature was raised at, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was taken as the glass transition temperature.

（物性７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、変性率を測定した。具体的には、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の吸着量の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
また、上記の（物性３）の測定条件１で測定、測定条件１での分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、下記の測定条件３、測定条件１での分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定した。試料溶液の調製、測定条件３、測定条件４、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件、変性率の計算方法は、具体的には、以下に示すとおりである。
変性率を表１及び２に示す。 (Physical property 7) Modification rate The modification rate was measured by using the modified conjugated diene polymer as a sample and applying the property of adsorbing the modified basic polymer component to a GPC column using silica gel as a filler. . Specifically, a sample solution containing a sample and a low molecular weight internal standard polystyrene is adsorbed onto a silica column from the difference in the amount of adsorption between the chromatogram measured with the polystyrene column and the chromatogram measured with the silica column. The amount was measured to determine the denaturation rate.
In addition, for the sample measured under measurement condition 1 of the above (physical property 3) and the molecular weight distribution value under measurement condition 1 was 1.6 or more, the molecular weight under the following measurement condition 3 and measurement condition 1 A sample having a distribution value of less than 1.6 was measured under the following measurement condition 4. Sample solution preparation, measurement conditions 3, measurement conditions 4, GPC measurement conditions using a silica-based column, and a method for calculating the modification rate are specifically as follows.
The denaturation rates are shown in Tables 1 and 2.

試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。   Preparation of sample solution: 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.

ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件（測定条件３）：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。   GPC measurement conditions using a polystyrene column (measurement condition 3): Using a trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, 5 mmol / L of triethylamine-containing THF was used as an eluent, and 10 μL of a sample solution was used as an apparatus. The mixture was injected, and a chromatogram was obtained using a RI detector under conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min. As the column, three Tosoh brand name “TSKgel SuperMultiporeHZ-H” were connected, and the Tosoh brand name “TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H” was connected as a guard column.

測定条件４：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。   Measurement condition 4: Using THF containing 5 mmol / L of triethylamine as an eluent, 20 μL of a sample solution was injected into the apparatus for measurement. As the column, guard column: trade name “TSKguardcolumn SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation, and column: trade names “TSKgel SuperH5000”, “TSKgel SuperH6000”, “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation were used. A chromatogram was obtained by measurement using a RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min.

シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。   GPC measurement conditions using a silica column: Using a trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, THF is used as an eluent, 50 μL of a sample solution is injected into the apparatus, a column oven temperature of 40 ° C., a THF flow rate A chromatogram was obtained using an RI detector at 0.5 ml / min. The column uses the product names “Zorbax PSM-1000S”, “PSM-300S”, “PSM-60S” and uses the product name “DIOL 4.6 × 12.5 mm 5 micron” as a guard column in the front stage. Connected and used.

変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。   Calculation method of denaturation rate: The total peak area of the chromatogram using the polystyrene column is 100, the peak area of the sample is P1, the peak area of the standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram using the silica column is With the total as 100, the peak area of the sample was P3, and the peak area of standard polystyrene was P4, and the modification rate (%) was determined from the following formula.

変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００） Denaturation rate (%) = [1- (P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100
(However, P1 + P2 = P3 + P4 = 100)

（物性８）窒素原子の有無
（物性７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。これにより、製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有すること、製造例４の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有しないことを確認した。 (Physical property 8) Presence / absence of nitrogen atom The same measurement as in (Physical property 7) was performed, and when the calculated modification rate was 10% or more, it was judged to have a nitrogen atom. This confirmed that the modified conjugated diene polymers of Production Examples 1 to 3 had nitrogen atoms and the modified conjugated diene polymer of Production Example 4 did not have nitrogen atoms.

（物性９）珪素原子の有無
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、珪素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、珪素原子を有していると判断した。これにより、製造例１〜４の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。 (Physical property 9) Presence / absence of silicon atom Using 0.5 g of a modified conjugated diene polymer as a sample, an ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name “UV-manufactured by Shimadzu Corporation” in accordance with JIS K 0101 44.3.1) 1800 ") and quantified by molybdenum blue absorptiometry. Thereby, when the silicon atom was detected (detection lower limit 10 mass ppm), it was judged that it had a silicon atom. This confirmed that the modified conjugated diene polymers of Production Examples 1 to 4 had silicon atoms.

（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例１の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。 (Evaluation 1) Compound Mooney Viscosity Using the Mooney viscometer after the second-stage kneading obtained above and before the third-stage kneading as a sample, in accordance with JIS K6300-1, After preheating at 100 ° C. for 1 minute, the viscosity after rotating the rotor at 2 revolutions per minute for 4 minutes was measured. The result of Comparative Example 1 was taken as 100 and indexed. The smaller the index, the better the workability.

（評価２）転がり抵抗特性
加硫ゴム組成物シートを測定試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。比較例１を１００として、各々の測定値を指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。 (Evaluation 2) Rolling resistance characteristics Using a vulcanized rubber composition sheet as a measurement sample, a viscoelasticity parameter was measured in a torsion mode using a viscoelasticity tester (ARES G-2) manufactured by TA Instruments. Each measured value was indexed with Comparative Example 1 as 100. Tan δ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of rolling resistance characteristics (low fuel consumption). A smaller value indicates better rolling resistance characteristics.

（評価３）走行安定性
加硫ゴム組成物シートを測定試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。比較例１を１００として、各々の測定値を指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したＧ‘を走行での安定性能性（走行安定性能）の指標とした。値が高いほど走行安定性が良好であることを示す。 (Evaluation 3) Running stability Using a vulcanized rubber composition sheet as a measurement sample, a viscoelasticity tester (ARES G-2) manufactured by TA Instruments Inc. was used, and viscoelasticity parameters were measured in a torsion mode. Each measured value was indexed with Comparative Example 1 as 100. G ′ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an indicator of running stability (running stability performance). The higher the value, the better the running stability.

（評価４）湿潤路面でのグリップ性能性
加硫ゴム組成物シートを測定試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。比較例１を１００として、各々の測定値を指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ1％で測定したｔａｎδを湿潤路面でのグリップ性能性（ブレーキ性能）の指標とした。値が高いほど湿潤路面でのグリップ性能性が良好であることを示す。 (Evaluation 4) Grip performance on a wet road surface Using a vulcanized rubber composition sheet as a measurement sample, using a viscoelasticity tester (ARES G-2) manufactured by TA Instruments, and measuring viscoelasticity parameters in torsion mode It was measured. Each measured value was indexed with Comparative Example 1 as 100. Tan δ measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% at 0 ° C. was used as an index of grip performance (brake performance) on a wet road surface. Higher values indicate better grip performance on wet road surfaces.

［製造例１］
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２５５ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表１に示す。 [Production Example 1]
The internal volume is 10 L, the ratio (L / D) of the internal height (L) to the diameter (D) is 4.0, the inlet is at the bottom, the outlet is at the top, and a tank reactor with a stirrer A tank-type pressure vessel having a stirrer and a temperature control jacket was used as a polymerization reactor. Water was previously removed, and 1,3-butadiene was mixed at 17.9 g / min, styrene at 9.8 g / min, and n-hexane at 145.3 g / min. In a static mixer provided in the middle of the piping for supplying the mixed solution to the inlet of the reactive group, n-butyllithium for residual impurity deactivation treatment was added and mixed at 0.104 mmol / min, and then at the bottom of the reactive group. Continuously fed. Further, polymerization in which 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.0194 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.255 mmol / min. The reaction was continuously fed to the bottom of the reactor. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the reactor top outlet was 75 ° C. When the polymerization is sufficiently stable, a small amount of the polymer solution before adding the coupling agent is withdrawn from the top outlet of the reactor, and after adding an antioxidant (BHT) to 0.2 g per 100 g of the polymer, the solvent is added. After removal, the Mooney viscosity at 110 ° C. and various molecular weights were measured. Other physical properties are also shown in Table 1.

次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４２５ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ−ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）を得た。変性ＳＢＲ−Ａの物性を表１に示す。   Next, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza) diluted to 2.74 mmol / L as a coupling agent was added to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor. -2-silacyclopentane) propyl] amine (abbreviated as “A” in the table) was continuously added at a rate of 0.0425 mmol / min (water solution containing 5.2 ppm of n-hexane), and a coupling agent was added. The polymer solution added with was passed through a static mixer and mixed to cause a coupling reaction. At this time, the time until the coupling agent is added to the polymerization solution flowing out from the outlet of the reactor is 4.8 minutes, and the temperature is 68 ° C. The temperature in the polymerization step and the temperature until the modifier is added The difference was 7 ° C. Antioxidant (BHT) was continuously added to the polymer solution subjected to the coupling reaction at a rate of 0.25 g per 100 g of the polymer at a rate of 0.055 g / min (n-hexane solution) to complete the coupling reaction. did. Simultaneously with the antioxidant, an oil (JOMO process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was continuously added to 100 g of the polymer so as to be 37.5 g, and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified conjugated diene polymer (modified SBR-A). Table 1 shows the physical properties of the modified SBR-A.

［製造例２］
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１７ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２４２ｍｍｏｌ／分、極性物質の２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３０２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）を得た。変性ＳＢＲ−Ｂの物性を表１に示す。 [Production Example 2]
The amount of treated n-butyllithium added was 0.117 mmol / min, the amount of polymerized n-butyllithium added was 0.242 mmol / min, and the polar substance 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was 0.0194 g / min. And the coupling agent was bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl)- In the same manner as in Production Example 1, except that the amount of coupling agent added was changed to 0.0302 mmol / min instead of 1,3-propanediamine (abbreviated as “B” in the table), the modified conjugated diene heavy polymer was used. A coalescence (modified SBR-B) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the modified SBR-B.

［製造例３］
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２４８ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからビス（トリメトキシシリル）エタン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０６２０ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）を得た。変性ＳＢＲ−Ｃの物性を表１に示す。 [Production Example 3]
The amount of the treated n-butyllithium added is 0.114 mmol / min, the amount of the polymerized n-butyllithium added is 0.248 mmol / min, and the coupling agent is bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2 , 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine is replaced with bis (trimethoxysilyl) ethane (abbreviated as “C” in the table), and the amount of coupling agent added is 0.0620 mmol. A modified conjugated diene polymer (modified SBR-C) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to / min. Table 1 shows the physical properties of the modified SBR-C.

［製造例４］
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２４８ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンから四塩化ケイ素（表中、「Ｋ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０５８０ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）を得た。非変性ＳＢＲの物性を表１に示す。 [Production Example 4]
The amount of the treated n-butyllithium added is 0.114 mmol / min, the amount of the polymerized n-butyllithium added is 0.248 mmol / min, and the coupling agent is bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2 , 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine was replaced by silicon tetrachloride (abbreviated as “K” in the table), and the amount of coupling agent added was 0.0580 mmol / min. Except for the above, a modified conjugated diene polymer (non-modified SBR) was obtained in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the physical properties of non-modified SBR.

［材料］
後述する実施例１〜１８及び比較例１〜６では、以下の材料を使用した。
・変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）
・変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）
・変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）
・非変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）
・他のゴム状重合体（変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」。スチレン含量３５．５質量％、ビニル含量４０質量％、重量平均分子量Ｍｗ１００万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９の重合体１００質量部に対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＮＣ１４０）を３７．５部添加されたもの）、１００℃ＭＬ粘度８０）
・天然ゴム（＃ＲＳＳ３）
・ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）
・シリカ（エボニック デグサ ジャパン（株）製、ウルトラジル７０００ＧＲ、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
・シランカップリング剤（エボニック デグサ ジャパン（株）製、Ｓｉ７５）
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））
・芳香族系石油樹脂（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、日石ネオポリマー１２０）
・テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）、ＹＳレジンＰＸ１２５０）
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ１４０）
・亜鉛華（堺化学工業株式会社（株）製、亜鉛華２種）
・ステアリン酸
・ワックス（大内新興化学工業（株）製、サンノック）
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
・硫黄
・加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン） [material]
In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 which will be described later, the following materials were used.
・ Modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)
・ Modified conjugated diene polymer (modified SBR-B)
・ Modified conjugated diene polymer (modified SBR-C)
・ Non-modified conjugated diene polymer (Non-modified SBR)
Other rubbery polymer (modified rubbery polymer (“Toughden F3440” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). Styrene content 35.5% by mass, vinyl content 40% by mass, weight average molecular weight Mw 1 million, Mw / Mn = 2. 197.5 polymers added with 37.5 parts oil (NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), 100 ° C. ML viscosity 80)
・ Natural rubber (# RSS3)
・ High cis polybutadiene (manufactured by Ube Industries, UBEPOL BR150)
Silica (Evonik Degussa Japan Co., Ltd., Ultrasil 7000GR, Nitrogen adsorption specific surface area: 175 m 2 / g)
・ Silane coupling agent (Ebonic Degussa Japan Co., Ltd., Si75)
・ Carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast KH (N339))
・ Aromatic petroleum resin (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, Nisseki Neopolymer 120)
・ Terpene resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS Resin PX1250)
・ Process oil (manufactured by JX Nippon Oil & Energy, NC140)
・ Zinc flower (Made in Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Zinc flower 2 types)
・ Stearic acid and wax (Onouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Sunnock)
・ Anti-aging agent (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine)
・ Sulfur / vulcanization accelerator 1 (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide)
・ Vulcanization accelerator 2 (diphenylguanidine)

［実施例１］
下記の表２に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
まず、温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６０％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、芳香族系石油樹脂（タッキファイヤー）及びプロセスオイルを、変性ＳＢＲ−Ａのオイルを除いた成分のゴム合計量１００質量部に対し、変性ＳＢＲ−Ａが含有するプロセスオイル分を含めたプロセスオイル量が４２質量部になるよう配合し、４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定することにより制御した。
更に、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物から一部を取り出して、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。その後、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫ゴムシートを得た。加硫ゴムシートの転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 1]
According to the composition shown in Table 2 below, kneading was performed by the following method to obtain an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet.
First, using a kneader equipped with a temperature control device (with an internal volume of 0.5 L), as a first-stage kneading, under the conditions of a filling rate of 60% and a rotor rotational speed of 50 rpm, a rubber component, silica, and a silane coupling agent , Process oil containing process oil contained in modified SBR-A with respect to 100 parts by mass of the total amount of rubber excluding the oil of modified SBR-A, aromatic petroleum resin (tackfire) and process oil It mix | blended so that the quantity might be 42 mass parts, and knead | mixed for 4 minutes. At this time, the discharge temperature was adjusted to 155 to 160 ° C. by temperature control of the kneader to obtain a blend.
Next, as the second stage kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature, carbon black, zinc white, stearic acid, wax, and anti-aging agent were added and kneaded for 3 minutes in the kneader. Also in this case, the discharge temperature was adjusted to 155 to 160 ° C. by temperature control of the kneader.
The discharge temperature was controlled by measuring the temperature of each formulation discharged from the kneader after kneading.
Furthermore, after heating the unvulcanized rubber composition using an oven at 70 ° C. for 30 minutes, as a third stage kneading, sulfur and a vulcanization accelerator were added using a 10 inch φ open roll set at 70 ° C. In addition, kneading was performed to obtain an unvulcanized rubber composition. A part of the unvulcanized rubber composition was taken out and the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured. Thereafter, the other remaining of the unvulcanized rubber composition was vulcanized with a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet. The rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces of the vulcanized rubber sheet were evaluated.

［実施例２］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」の配合量を、１３７．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 2]
The unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the “modified conjugated diene polymer (modified SBR-B)” was 137.5 parts by mass. Prepared and evaluated the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces.

［実施例３］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 3]
The blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)” and “high cis polybutadiene (manufactured by Ube Industries, UBEPOL BR150)” were 96.25 parts by mass and 30 parts by mass, respectively. Except that, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were produced in the same manner as in Example 1, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces were evaluated. did.

［実施例４］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 4]
The blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-B)” and “high cis polybutadiene (manufactured by Ube Industries, UBEPOL BR150)” were 96.25 parts by mass and 30 parts by mass, respectively. Except that, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were produced in the same manner as in Example 1, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces were evaluated. did.

［実施例５］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 5]
Except that the blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)” and “high cis polybutadiene (UBEKO, UBEPOL BR150)” are 44 parts by mass and 60 parts by mass, respectively. In the same manner as in Example 1, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例６］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 6]
Except that the blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-B)” and “high cis polybutadiene (UBE Kogyo Co., Ltd., UBEPOL BR150)” were 44 parts by mass and 60 parts by mass, respectively. In the same manner as in Example 1, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例７］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 7]
"Modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)" and other rubbery polymers such as "modified rubbery polymer (" Tuffden F3440 "manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and" Hicis Polybutadiene (Ube Industries, Ltd.) ), UBEPOL BR150) ”, respectively, except that 44 parts by mass, 11 parts by mass, and 30 parts by mass were used, and 30 parts by mass of“ natural rubber (# RSS3) ”was used. Similarly, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例８］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 8]
“Modified Conjugated Diene Polymer (Modified SBR-B)” and “Rubber Modified Polymer” (“Toughden F3440” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and “Hicis Polybutadiene (Ube Industries, Ltd.) ), UBEPOL BR150) ”, respectively, except that 44 parts by mass, 11 parts by mass, and 30 parts by mass were used, and 30 parts by mass of“ natural rubber (# RSS3) ”was used. Similarly, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例９］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 9]
Except for using 44 parts by mass and 60 parts by mass of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)” and “high cis polybutadiene (UBE Kogyo Co., Ltd., UBEPOL BR150)”, respectively. In the same manner as in Example 1, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［比較例１］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）」を１３７．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Comparative Example 1]
Except for using 137.5 parts by mass of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-C)” prepared in Production Example 3 instead of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)”, In the same manner as in Example 1, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［比較例２］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「非変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）」を１３７．５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Comparative Example 2]
Example except that 137.5 parts by mass of “non-modified conjugated diene polymer (non-modified SBR)” prepared in Production Example 3 was used instead of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)”. In the same manner as in Example 1, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［比較例３］
「芳香族系石油樹脂（タッキファイヤー）」を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Comparative Example 3]
An unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that “aromatic petroleum resin (tackifier)” was not blended, and the blended Mooney viscosity and rolling resistance were prepared. Characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces were evaluated.

表２に、実施例１〜９、及び比較例１，２，３の配合組成を示す。また、実施例１〜９、及び比較例１，２，３における配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性の評価結果を表３に示す。   Table 2 shows the compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1, 2, and 3. Table 3 shows the evaluation results of the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1, 2 and 3.

［実施例１０］
下記の表４に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
まず、温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６０％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、テルペン系樹脂（タッキファイヤー）及びプロセスオイルを、変性ＳＢＲ−Ａのオイルを除いた成分のゴム合計量１００質量部に対し、変性ＳＢＲ−Ａが含有するプロセスオイル分を含めたプロセスオイル量が４２質量部になるよう配合し、４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定することにより制御した。
更に、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物から一部を取り出して、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。その後、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫ゴムシートを得た。加硫ゴムシートの転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 10]
According to the composition shown in Table 4 below, kneading was carried out by the following method to obtain an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet.
First, using a kneader equipped with a temperature control device (with an internal volume of 0.5 L), as a first-stage kneading, under conditions of a filling rate of 60% and a rotor rotational speed of 50 rpm, a rubber component, silica, and silane coupling agent The amount of the process oil including the process oil contained in the modified SBR-A is 100 parts by weight of the total amount of the terpene resin (tackifier) and the process oil, excluding the modified SBR-A oil. It mix | blended so that it might become 42 mass parts, and knead | mixed for 4 minutes. At this time, the discharge temperature was adjusted to 155 to 160 ° C. by temperature control of the kneader to obtain a blend.
Next, as the second stage kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature, carbon black, zinc white, stearic acid, wax, and anti-aging agent were added and kneaded for 3 minutes in the kneader. Also in this case, the discharge temperature was adjusted to 155 to 160 ° C. by temperature control of the kneader.
The discharge temperature was controlled by measuring the temperature of each formulation discharged from the kneader after kneading.
Furthermore, after heating the unvulcanized rubber composition using an oven at 70 ° C. for 30 minutes, as a third stage kneading, sulfur and a vulcanization accelerator were added using a 10 inch φ open roll set at 70 ° C. In addition, kneading was performed to obtain an unvulcanized rubber composition. A part of the unvulcanized rubber composition was taken out and the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured. Thereafter, the other remaining of the unvulcanized rubber composition was vulcanized with a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet. The rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces of the vulcanized rubber sheet were evaluated.

［実施例１１］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」の配合量を、１３７．５質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 11]
An unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10 except that the amount of the “modified conjugated diene polymer (modified SBR-B)” was 137.5 parts by mass. Prepared and evaluated the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces.

［実施例１２］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 12]
The blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)” and “high cis polybutadiene (manufactured by Ube Industries, UBEPOL BR150)” were 96.25 parts by mass and 30 parts by mass, respectively. Except that, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces were evaluated. did.

［実施例１３］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 13]
The blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-B)” and “high cis polybutadiene (manufactured by Ube Industries, UBEPOL BR150)” were 96.25 parts by mass and 30 parts by mass, respectively. Except that, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces were evaluated. did.

［実施例１４］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 14]
Except that the blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)” and “high cis polybutadiene (UBEKO, UBEPOL BR150)” are 44 parts by mass and 60 parts by mass, respectively. In the same manner as in Example 10, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例１５］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 15]
Except that the blending amounts of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-B)” and “high cis polybutadiene (UBE Kogyo Co., Ltd., UBEPOL BR150)” were 44 parts by mass and 60 parts by mass, respectively. In the same manner as in Example 10, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例１６］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 16]
"Modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)" and other rubbery polymers such as "modified rubbery polymer (" Tuffden F3440 "manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and" Hicis Polybutadiene (Ube Industries, Ltd.) ), UBEPOL BR150) ”, respectively, except that 44 parts by mass, 11 parts by mass, and 30 parts by mass were used, and 30 parts by mass of“ natural rubber (# RSS3) ”was used. Similarly, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例１７］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 17]
“Modified Conjugated Diene Polymer (Modified SBR-B)” and “Rubber Modified Polymer” (“Toughden F3440” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and “Hicis Polybutadiene (Ube Industries, Ltd.) ), UBEPOL BR150) ”, respectively, except that 44 parts by mass, 11 parts by mass, and 30 parts by mass were used, and 30 parts by mass of“ natural rubber (# RSS3) ”was used. Similarly, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［実施例１８］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Example 18]
Except for using 44 parts by mass and 60 parts by mass of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)” and “high cis polybutadiene (UBE Kogyo Co., Ltd., UBEPOL BR150)”, respectively. In the same manner as in Example 10, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［比較例４］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）」を１３７．５質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Comparative Example 4]
Except for using 137.5 parts by mass of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-C)” prepared in Production Example 3 instead of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)”, In the same manner as in Example 10, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［比較例５］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「非変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）」を１３７．５質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Comparative Example 5]
Instead of “modified conjugated diene polymer (modified SBR-A)”, 137.5 parts by mass of “non-modified conjugated diene polymer (non-modified SBR)” prepared in Production Example 3 was used. In the same manner as in Example 10, an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared, and the compound Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on a wet road surface were evaluated.

［比較例６］
「テルペン系樹脂（タッキファイヤー）を配合しなかったこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。 [Comparative Example 6]
“A vulcanized rubber composition and a vulcanized rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10 except that a terpene resin (tackifier) was not blended, and the blended Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running Stability and grip performance on wet road surfaces were evaluated.

表４に、実施例１０〜１８、及び比較例４，５，６の配合組成を示す。また、実施例１０〜１８、及び比較例４，５，６における配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性の評価結果を表５に示す。   Table 4 shows the blend compositions of Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4, 5, and 6. Table 5 shows the evaluation results of the blend Mooney viscosity, rolling resistance characteristics, running stability, and grip performance on wet road surfaces in Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4, 5, and 6.

本発明によれば、転がり抵抗特性、加工性、走行安定性及び湿潤路面でのグリップ性能性のバランスに優れるトレッド用ゴム組成物を得られ、これを用いて転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性に優れたタイヤを得ることができる。   According to the present invention, a rubber composition for a tread having an excellent balance of rolling resistance characteristics, processability, running stability, and grip performance on wet road surfaces can be obtained, and the rolling resistance characteristics, running stability, and A tire excellent in grip performance on a wet road surface can be obtained.

Claims (7)

重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、且つ、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
シリカ系無機充填剤２０〜３００質量部と、及び、
タッキファイヤー０．５〜３０質量部と
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む、
前記変性共役ジエン系重合体組成物。 100 parts by weight of a modified conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less and a shrinkage factor (g ′) of less than 0.64;
20 to 300 parts by mass of a silica-based inorganic filler, and
A modified conjugated diene polymer composition containing 0.5-30 parts by weight of tackifier,
The modified conjugated diene polymer is 0.25% by mass of the modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4 with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer. More than 30% by mass,
The modified conjugated diene polymer composition. 天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体０〜７０質量部をさらに含有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。   The modified conjugated diene polymer composition according to claim 1, further comprising 0 to 70 parts by mass of at least one rubbery polymer selected from the group consisting of natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, and polyisoprene. 前記変性共役ジエン系重合体が、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、１．０質量％以上３０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 The modified conjugated diene polymer has a molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4 in an amount of 1.0% by mass relative to the total amount of the modified conjugated diene polymer. The modified conjugated diene polymer composition according to claim 1 or 2, which is contained in an amount of 30% by mass or less. 前記変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
（式（Ｉ）中、Ｄ1は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、各々独立に、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。） The modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the modified conjugated diene polymer is represented by the following general formula (I).
(In the formula (I), D 1 represents a diene polymer chain, R 1 to R 3 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 7 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, m and x each independently represents an integer of 1 to 3; X ≦ m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y ≦ (p + 1), and z represents an integer of 1 or 2. D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z in this case are independent and may be the same or different. J represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) represents an integer of 3 to 10, and ((x × i) + (y × j) + (z × k)) is an integer of 5 to 30. A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. An organic group having at least one atom selected from the group consisting of and having no active hydrogen. 前記式（Ｉ）におけるＡが、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
（式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。）
（式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。）
（式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。）
（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。） The modified conjugated diene polymer composition according to claim 4, wherein A in the formula (I) is represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
(In the formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 1 are present, each independently. Yes.)
(In Formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10). B 2 and B 3 are each independent when there are a plurality of B 2 and B 3 .
(In the formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 4 are present, each independently. Yes.)
(In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 5 are present, each independently. Yes.) タイヤのトレッド用ゴム組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。   The modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 5, which is a rubber composition for a tire tread. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むタイヤ。   A tire comprising a crosslinked product of the modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 6.
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