KR102252644B1

KR102252644B1 - Modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and method for producing rubber composition

Info

Publication number: KR102252644B1
Application number: KR1020190104141A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 곤도
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2021-05-18
Also published as: KR20200024722A; CN110862590A; JP7398901B2; CN110862590B; JP2020033549A

Abstract

[과제] 점착성 부여 수지를 배합하더라도, 충분한 히스테리시스 손실의 저감의 기능을 발현하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 중량 평균 분자량이, 20×10⁴ 이상 300×10⁴ 이하이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체로서, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 상기 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와, (B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.[Problem] A modified conjugated diene-based polymer composition that exhibits a sufficient function of reducing hysteresis loss even when a tackifying resin is blended is provided.
[Solution means] (A) A modified conjugated diene-based polymer having a weight average molecular weight of 20×10 ⁴ or more and 300×10 ⁴ or less, and a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.6 or more and 4.0 or less, with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer Modification of a component having a molecular weight of 50% by mass or more and a peak top in a gel permeation chromatography (GPC) curve, or 1/2 of the molecular weight of the peak top having a minimum molecular weight when there are multiple peaks A modified conjugated diene-based polymer composition containing 100 parts by mass of a modified conjugated diene-based polymer and (B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier imparting resin, wherein the ratio is 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer.

Description

변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 고무 조성물의 제조 방법{MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION, RUBBER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RUBBER COMPOSITION}A modified conjugated diene-based polymer composition, a rubber composition, and a method for producing a rubber composition TECHNICAL FIELD TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer composition, a rubber composition, and a method for producing a rubber composition.

근년, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드에 사용되는 재료의 개량이 요구되고 있어, 종래부터, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.In recent years, the demand for low fuel consumption for automobiles has increased, and there is a demand for improvement of materials used for automobile tires, especially tire treads in contact with the ground, and conventionally, development of materials having low rolling resistance, that is, low hysteresis loss. Is being demanded.

또한, 타이어를 경량화하기 위해서, 타이어의 트레드부의 두께를 저감시킬 필요가 있고, 또한 내마모성이 높은 재료도 요구되고 있다.Further, in order to reduce the weight of the tire, it is necessary to reduce the thickness of the tread portion of the tire, and a material having high wear resistance is also required.

한편, 타이어 트레드용으로 사용되는 재료는, 안전성의 관점에서, 웨트 스키드 저항성이 우수할 것, 및 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있을 것이 요구된다.On the other hand, the material used for the tire tread is required to be excellent in wet skid resistance from the viewpoint of safety and to have sufficient fracture characteristics for practical use.

이와 같은 요구에 따르는 재료로서, 고무상 중합체와, 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 재료가 있다.As a material that meets such demand, there is a material containing a rubber-like polymer and a reinforcing filler such as carbon black and silica.

예를 들어, 실리카를 포함하는 재료를 사용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스 향상을 도모할 수 있다.For example, when a material containing silica is used, the balance of low hysteresis loss property and wet skid resistance can be improved.

또한, 운동성이 높은 공액 디엔계 중합체의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입함, 즉 변성함으로써, 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가, 실리카 입자와의 결합에 의해 고무상 중합체 분자 말단부의 운동성을 저감하여, 히스테리시스 손실을 저감화하는 시도가 이루어져 있다.In addition, by introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the molecular end portion of the conjugated diene-based polymer having high mobility, that is, by modifying, the dispersibility of silica in the material is improved, and furthermore, the dispersibility of silica in the material is improved. Attempts have been made to reduce the mobility of the end portions of the rubber-like polymer molecules by bonding, thereby reducing the hysteresis loss.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 환식 아자실라사이클 화합물을 중합체 활성 말단과 반응시켜서 관능화한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다.For example, in Patent Documents 1 and 2, a modified conjugated diene-based polymer functionalized by reacting a cyclic azasilacycle compound with a polymer active end is proposed.

또한, 특허문헌 3에는, 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다.In addition, in Patent Document 3, a modified conjugated diene polymer obtained by coupling reaction between a polymer active terminal and a polyfunctional silane compound is proposed.

또한, 타이어용의 고무 재료로서, 여러가지 특성 부여를 목적으로 하여 각종 점착성 부여 수지를 배합한 공액 디엔계 중합체 조성물이 제안되어 있고(예를 들어, 특허문헌 4 내지 8), 상기한 저히스테리시스 손실성과, 점착성 부여 수지에 의한 각종 특성을 문제없이 함께 발현할 수 있는 조성물이 요구되고 있다.In addition, as a rubber material for tires, conjugated diene-based polymer compositions in which various tackifying resins are blended for the purpose of imparting various properties have been proposed (for example, Patent Documents 4 to 8), and the aforementioned low hysteresis loss performance , There is a demand for a composition capable of expressing various properties of the tackifying resin together without problems.

일본 특허 공표 제2008-527150호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-527150 국제 공개 제2011/129425호 팸플릿International Publication No. 2011/129425 pamphlet 국제 공개 제2007/114203호 팸플릿International Publication No. 2007/114203 pamphlet 일본 특허 공개 제2016-022871호 공보Japanese Patent Publication No. 2016-022871 일본 특허 공개 제2011-116819호 공보Japanese Patent Publication No. 2011-116819 일본 특허 공개 제2016-037532호 공보Japanese Patent Publication No. 2016-037532 일본 특허 공개 제2013-028720호 공보Japanese Patent Publication No. 2013-028720 일본 특허 공개 제2017-197715호 공보Japanese Patent Publication No. 2017-197715

공액 디엔계 중합체의 분자 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체는, 혼련 공정 중에 실리카 입자를 먼저 분산시키고, 계속하여 실리카 입자 표면에서 반응함으로써, 히스테리시스 손실을 저감화한다. 그러나, 점착성 부여 수지를 배합하면, 그만큼 변성 공액 디엔계 중합체의 밀도는 저하되어, 히스테리시스 손실 저감의 기능은 저하되어버린다고 하는 문제를 갖고 있다.In the modified conjugated diene-based polymer in which a functional group having high reactivity with silica is introduced into the molecular terminal of the conjugated diene-based polymer, the silica particles are first dispersed during the kneading step and then reacted on the surface of the silica particles, thereby reducing hysteresis loss. However, when the tackifying resin is blended, the density of the modified conjugated diene-based polymer decreases by that amount, and the function of reducing the hysteresis loss has a problem that the function of reducing the hysteresis loss decreases.

따라서 본 발명에 있어서는, 점착성 부여 수지를 배합하더라도 충분한 히스테리시스 손실 저감의 기능을 발현하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, in the present invention, it is an object of the present invention to provide a modified conjugated diene-based polymer composition that exhibits a sufficient function of reducing hysteresis loss even when a tackifying resin is blended.

본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 충전제와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 공액 디엔계 중합체의 분자에 도입한 변성 공액 디엔계 중합체와 점착성 부여 수지를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로서, 변성 공액 디엔계 중합체는 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 특정 범위이며, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 곡선에 있어서, 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 변성 공액 디엔계 중합체의 전체의 변성률과 비교하여 소정의 값 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체와, 점착성 부여 수지를 적어도 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물이, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors, as a result of earnestly examining in order to solve the problems of the prior art described above, include a modified conjugated diene-based polymer and a tackifying resin in which a functional group having affinity or reactivity with a filler is introduced into the molecule of the conjugated diene-based polymer. As a modified conjugated diene-based polymer composition, the modified conjugated diene-based polymer has a weight average molecular weight and molecular weight distribution in a specific range, and a molecular weight that is 1/2 of the molecular weight of the peak top in the molecular weight curve by GPC (gel permeation chromatography). The modified conjugated diene-based polymer composition comprising at least a modified conjugated diene-based polymer and a tackifier resin, wherein the modification rate of the component of is not less than a predetermined value compared to the overall modification rate of the modified conjugated diene-based polymer It was found that the problem of the technology could be solved, and the present invention was completed.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

〔1〕〔One〕

(A) 중량 평균 분자량이 20×10⁴ 이상 300×10⁴ 이하이고,(A) the weight average molecular weight is 20×10 ⁴ or more and 300×10 ⁴ or less,

분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체로서,As a modified conjugated diene polymer having a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.6 or more and 4.0 or less,

공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이며,The modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer is 50% by mass or more,

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 상기 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,The peak top in the gel permeation chromatography (GPC) curve, or when there are multiple peaks, the denaturation rate of the component having a molecular weight of 1/2 of the molecular weight of the peak top having the minimum molecular weight is the conjugated diene polymer 100 parts by mass of a modified conjugated diene-based polymer, which is 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of,

(B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부(B) 2 to 30 parts by mass of tackifier resin

를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.A modified conjugated diene-based polymer composition containing.

〔2〕〔2〕

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가,(A) a modified conjugated diene polymer,

3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인,The shrinkage factor (g') by 3D-GPC is 0.86 or more and 1.0 or less,

상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene polymer composition according to the above [1].

〔3〕(3)

3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인,The shrinkage factor (g') by 3D-GPC is 0.30 or more and less than 0.86,

〔4〕〔4〕

(B) 점착성 부여 수지가, 쿠마론-인덴 수지, C5 수지, C9 수지, C5-C9 수지, 디시클로펜탄 수지, 테르펜 수지, 테르펜·페놀 수지, 로진, 변성 로진, 알킬페놀 수지, 알킬페놀·포름알데히드 수지, 및 스티렌-알파메틸스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인,(B) Tackifier resin is coumarone-indene resin, C5 resin, C9 resin, C5-C9 resin, dicyclopentane resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin, modified rosin, alkylphenol resin, alkylphenol. Formaldehyde resin, and at least one selected from the group consisting of styrene-alphamethylstyrene resin,

상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene polymer composition according to any one of the above [1] to [3].

〔5〕[5]

3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인,The shrinkage factor (g') by 3D-GPC is 0.30 or more and 0.70 or less,

상기 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene polymer composition according to [3] or [4] above.

〔6〕(6)

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가 질소와 규소를 각각 3질량ppm 이상 함유하고,(A) the modified conjugated diene polymer contains 3 ppm by mass or more of nitrogen and silicon, respectively,

규소에 대한 질소의 몰비가 1.1 이상 10 미만인,The molar ratio of nitrogen to silicon is not less than 1.1 and less than 10,

상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene polymer composition according to any one of the above [1] to [5].

〔7〕(7)

규소에 대한 질소의 몰비가 0.1 이상 0.9 미만인,The molar ratio of nitrogen to silicon is 0.1 or more and less than 0.9,

〔8〕〔8〕

상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -20℃ 이상 0℃ 이하인,The glass transition temperature of the (A) modified conjugated diene-based polymer is -20°C or more and 0°C or less,

상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene polymer composition according to any one of the above [1] to [7].

〔9〕(9)

상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -20℃ 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of [1] to [7], wherein the glass transition temperature of the (A) modified conjugated diene-based polymer is -50°C or more and less than -20°C.

〔10〕[10]

상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -70℃ 이상 -50℃ 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of [1] to [7], wherein the glass transition temperature of the modified conjugated diene-based polymer (A) is -70°C or more and less than -50°C.

〔11〕(11)

상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 중합 개시제 잔기가 질소 원자를 포함하지 않는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of [1] to [10], wherein the polymerization initiator residue of the modified conjugated diene-based polymer (A) does not contain a nitrogen atom.

〔12〕(12)

상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량％ 이상 함유하는 중합체 조성물.A polymer composition containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer composition according to any one of the above [1] to [11].

〔13〕(13)

상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량％ 이상 포함하는 고무상 중합체 100질량부와,100 parts by mass of a rubbery polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of the above [1] to [11], and

충전제 5 내지 150질량부,5 to 150 parts by mass of a filler,

를 포함하는 고무 조성물.Rubber composition comprising a.

〔14〕(14)

상기 〔13〕에 기재된 고무 조성물의 제조 방법으로서,As a method for producing the rubber composition according to the above [13],

(A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,(A) 100 parts by mass of a modified conjugated diene polymer,

(B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부와,(B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin, and

(C) 실리카를 함유하는 필러 5 내지 150질량부(C) 5 to 150 parts by mass of a filler containing silica

를 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법.A method for producing a rubber composition by kneading.

〔15〕(15)

상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와, 상기 (C) 필러 5 내지 150질량부를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 상기 (B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부를 혼련하는, 상기 〔14〕에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.After kneading 100 parts by mass of the (A) modified conjugated diene-based polymer and 5 to 150 parts by mass of the (C) filler, the obtained kneaded product and 2 to 30 parts by mass of the (B) tackifying resin are kneaded. 14].

본 발명에 따르면, 점착성 부여 수지를 배합하더라도, 충분한 히스테리시스 손실의 저감의 기능을 발현하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a modified conjugated diene polymer composition that exhibits a sufficient function of reducing hysteresis loss can be provided even when a tackifying resin is blended.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, specific content for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as "the present embodiment") will be described in detail.

이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형되어서 실시할 수 있다.This embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be carried out with appropriate modifications within the scope of the gist.

〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물〕[Modified conjugated diene polymer composition]

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은,The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment,

(A) 중량 평균 분자량이 20×10⁴ 이상 300×10⁴ 이하이고, (A) the weight average molecular weight is 20×10 ⁴ or more and 300×10 ⁴ or less,

분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체로서, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이며, As a modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.6 or more and 4.0 or less, the modification ratio relative to the total amount of the conjugated diene-based polymer is 50% by mass or more,

를 함유한다.Contains.

((A) 변성 공액 디엔계 중합체)((A) Modified conjugated diene polymer)

상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는,The (A) modified conjugated diene polymer,

중량 평균 분자량이 20×10⁴ 이상 300×10⁴ 이하이고,The weight average molecular weight is 20×10 ⁴ or more and 300×10 ⁴ or less,

분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하이고,Molecular weight distribution Mw/Mn is 1.6 or more and 4.0 or less,

(A) 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이며,(A) the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer is 50% by mass or more,

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 피크가 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분(이하, 저분자량 성분이라고 기재하는 경우가 있다.)의 변성률이, 상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이다.When there are multiple peaks or peaks in the gel permeation chromatography (GPC) curve, a component having a molecular weight that is 1/2 of the molecular weight of the peak top with a minimum molecular weight (hereinafter, it may be described as a low molecular weight component). The modification rate of .) is 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer.

<변성률><modification rate>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이며, 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이다.(A) Modified conjugated diene-based polymer has a modification ratio of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer.

변성률이 50질량％ 이상인 것에 의해, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 우수하다.When the modification rate is 50% by mass or more, when it is set as a vulcanized product, the balance of low hysteresis loss and wet skid resistance is more excellent.

변성률은, 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 중합체 분자 중에 갖는 중합체 성분의, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 함유율을 질량％로 나타낸 것이다.The modification rate is the content rate of a polymer component having a specific functional group having affinity or binding reactivity to a filler in a polymer molecule, with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, expressed in mass%.

충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 중합체 분자 중에 갖는 중합체 성분으로서는, 바람직하게는 질소 원자, 규소 원자, 산소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 당해 관능기를 중합체의 말단에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체이다. 예를 들어, 중합 개시 말단에 질소 원자를 갖는 관능기가 결합하고 있는 중합체 및/또는 종료 말단에 질소 원자, 규소 원자, 산소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 관능기에 의해 변성되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 들 수 있다.As the polymer component having a specific functional group having affinity or binding reactivity to the filler in the polymer molecule, preferably, a polymer having a functional group containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom is exemplified. More preferably, it is a modified conjugated diene polymer which has the said functional group at the terminal of a polymer. For example, a polymer in which a functional group having a nitrogen atom is bonded at the polymerization initiation end and/or a modified conjugated diene polymer modified by a functional group having a functional group including a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom at the end end Can be lifted.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 변성률은, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 특정 관능기를 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피용의 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 사용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.(A) Modification The rate of modification of the conjugated diene-based polymer can be measured by chromatography in which a functional group-containing modified component and a non-modified component can be separated. As a method using this chromatography, a column for gel permeation chromatography in which a polar substance such as silica that adsorbs a specific functional group is used as a filler is used, and an internal standard of the non-adsorbed component is used as a comparison to quantify it. have.

보다 구체적으로는, 변성률은, 측정 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분을 산출하고, 실리카 칼럼으로의 흡착량을 측정함으로써 산출할 수 있다. 변성률은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.More specifically, the denaturation rate is obtained by calculating the difference between the chromatogram measured by the polystyrene gel column and the chromatogram measured by the silica column in the sample solution containing the measurement sample and the low molecular weight internal standard polystyrene, and the silica column It can be calculated by measuring the amount of adsorption to. The modification rate can be measured by the method described in Examples described later.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 변성률은, 그 중합 조건을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체는 리빙 음이온 중합으로 제조되고, 그 변성기는 리빙 중합체의 정지 말단측에 변성제를 화학 결합시켜서 형성시키는데, 이 변성제의 배합량을 바꿈으로써 변성률을 바꿀 수 있다. 또한 온도 조건이나 중합기 내에서의 교반 조건으로도 변성제와 리빙 중합체의 반응성이 바뀌므로, 이들에 의해서도 제어할 수 있다.(A) The modification rate of the modified conjugated diene-based polymer can be controlled within the above numerical range by adjusting the polymerization conditions. (A) Modified conjugated diene polymer is produced by living anionic polymerization, and the modifying group is formed by chemically bonding a modifying agent to the stop end side of the living polymer, and the modification rate can be changed by changing the blending amount of the modifying agent. In addition, since the reactivity of the modifier and the living polymer changes even under the temperature conditions or the stirring conditions in the polymerization reactor, it can also be controlled by these.

<저분자량 성분의 변성률><Modification rate of low molecular weight components>

본 발명자는, GPC에 의한 분자량 곡선에 있어서의, 각각의 분자량 영역에서의 변성률을 측정함으로써, 중합체에 따라서는 분자량 영역마다 변성률이 상이함을 알아냈다.The inventors of the present invention found that, depending on the polymer, the modification rate was different for each molecular weight range by measuring the modification rate in each molecular weight range in the molecular weight curve by GPC.

또한, GPC 곡선의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분(저분자량 성분)의 변성률이, 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 변성률의 1/2 이상인 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성률이 불균일하며, 특히 저분자량 영역의 성분의 변성률이, 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 변성률의 1/2보다도 낮은 변성 공액 디엔계 중합체에 비해, 특정한 성능에 있어서 우수함을 알아냈다.In addition, the modified conjugated diene-based polymer having a modification rate of a component having a molecular weight of 1/2 of the molecular weight of the peak top of the GPC curve (low molecular weight component) is 1/2 or more of the modification rate of the entire modified conjugated diene-based polymer It was found that this non-uniformity, and particularly, the modification rate of the components in the low molecular weight region, was superior in specific performance compared to the modified conjugated diene-based polymer, which is lower than half of the modification rate of the entire modified conjugated diene-based polymer.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC 곡선에 있어서의 피크가 하나 존재하는 경우에는 그 피크의 피크 톱, 또한 피크가 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분(저분자량 성분)의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이다. 바람직하게는 0.55 이상이며, 보다 바람직하게는 0.57 이상이다.(A) The modified conjugated diene-based polymer has a molecular weight that is 1/2 of the molecular weight of the peak top, which has a minimum molecular weight, when there is one peak in the GPC curve, and when there are multiple peaks. The modification rate of the component (low molecular weight component) of is not less than 1/2 of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer. It is preferably 0.55 or more, and more preferably 0.57 or more.

이에 의해, 가공성이 우수한, 특히 충전제와 혼련할 때에 믹서의 토크가 잘 걸려서, 종래보다도 단시간에 충전제의 분산성이 양호한 고무 조성물이 얻어지는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.Thereby, it is possible to obtain a modified conjugated diene-based polymer (A) which has excellent processability, particularly when kneading with a filler, the torque of the mixer is easily applied, and a rubber composition having better dispersibility of the filler is obtained in a shorter time than before.

또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가황 조성물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 파괴 특성 및 내마모성이 우수하고, 특히 타이어용으로서 연비 절약성이 우수한 고무 조성물을 얻기 위한 조성물의 설계의 자유도가 높아진다.In addition, when the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is used as a vulcanization composition, a rubber composition having excellent balance of low hysteresis loss and wet skid resistance, fracture characteristics and abrasion resistance, and particularly excellent in fuel economy for tires is prepared. The degree of freedom in designing the composition to be obtained increases.

상술한 바와 같이, 본 발명자가 중합체에 따라서는 분자량 영역마다 변성률이 상이함을 알아낸 것에 추가로, 중합체와 충전제와 혼련 시에 있어서의 토크가 전해지는 방법으로서 이하와 같은 메커니즘을 알아낸 것에 의해, 본 발명이 완성되었다.As described above, in addition to the fact that the present inventors have found that the modification rate is different for each molecular weight range depending on the polymer, the following mechanism has been discovered as a method of transmitting the torque at the time of kneading with the polymer and the filler. Thus, the present invention has been completed.

즉, 먼저, 변성 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 착안하면, 중합체의 무니 점도, 마이크로 구조, 사용된 변성제, 혼련 조건 등이 동일한 경우에는, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 높은(변성률 50％ 이상) 중합체는, 변성률이 낮은 중합체와 비교하여, 충전제와 혼련할 때에 토크가 높아지는 속도는 빠르지만, 한편으로는, 토크가 도달하는 최댓값도 높기 때문에, 전체로서의 변성률이 바뀌더라도, 토크의 최댓값에 도달할 때까지 걸리는 시간은 거의 동일하다. 즉, 중합체 전체로서의 변성률은, 토크의 최댓값과, 토크의 상승 속도 양쪽에 영향을 미치는 결과, 전체로서의 변성률이 증감하더라도, 토크의 최댓값에 도달할 때까지의 시간의 장단에는 별로 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.That is, first, paying attention to the modification rate of the modified conjugated diene-based polymer with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, when the Mooney viscosity of the polymer, the microstructure, the modifier used, and the kneading conditions are the same, the total amount of the conjugated diene-based polymer A polymer having a high modification rate (modification rate of 50% or more) for a polymer has a high rate of torque increase when kneaded with a filler, compared to a polymer having a low modification rate, but on the other hand, the maximum value at which the torque reaches is also high. , Even if the transformation rate as a whole is changed, the time taken until reaching the maximum value of the torque is almost the same. In other words, the modification rate as a whole of the polymer affects both the maximum value of the torque and the rate of increase of the torque, so even if the rate of modification as a whole increases or decreases, the length of time until reaching the maximum value of the torque is not affected very much. I don't think.

한편으로는, 상기 저분자량 성분의 변성률, 즉 상기 피크 톱 분자량의 1/2인 분자량 성분의 변성률에 착안한 경우, 상기 저분자량 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 대하여 낮을수록 중합체를 충전제와 혼련할 때에 토크의 상승 속도는 느려지고, 저분자량 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 대하여 높을수록 토크의 상승 속도는 빨라진다.On the one hand, when paying attention to the modification rate of the low molecular weight component, that is, the modification rate of the molecular weight component that is 1/2 of the peak top molecular weight, the modification rate of the low molecular weight component is based on the total amount of the conjugated diene polymer. The lower the rate, the slower the rate of increase of torque when the polymer is kneaded with the filler, and the higher the rate of modification of the low molecular weight component with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, the faster the rate of increase of torque.

상술한 바와 같이, 토크의 상승 속도에는, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률도 영향을 미치지만, 「공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률」이 높은 경우든, 낮은 경우든, 「저분자량 성분의 변성률」이 높은 쪽이 토크 상승 속도는 빨라진다.As described above, the rate of modification with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer also affects the rate of increase in torque, but whether the ``modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer'' is high or low, ``low The higher the "modification rate of the molecular weight component", the faster the torque increase rate.

즉, 본 발명자가 검토한 바에 의하면, 「공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률」에 대한 「저분자량 성분의 변성률」의 높이의, 토크 상승 속도에 대한 영향은, 「공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률」에 구애되지 않고 일정하다.That is, according to the review of the present inventors, the effect of the height of the "modification rate of the low molecular weight component" on the "modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer" on the torque increase rate was determined by the "conjugated diene polymer. It is constant regardless of the "modification rate relative to the total amount".

한편, 토크의 최댓값은 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 변성률에 의존하여 정해지기 때문에, 저분자량 성분의 변성률에 따라서는 바뀌지 않고, 즉 저분자량 성분의 변성률에 의존하지 않고, 저분자량 성분의 변성률이 높을수록, 토크의 최댓값에 도달할 때까지의 시간이 짧아진다. 이 때문에, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 구애되지 않고, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 대한 저분자량 성분의 변성률의 높이에 의해, 토크의 최댓값에 도달할 때까지의 시간을 제어할 수 있다.On the other hand, since the maximum value of the torque is determined depending on the modification rate of the entire modified conjugated diene polymer, it does not change depending on the modification rate of the low molecular weight component, that is, it does not depend on the modification rate of the low molecular weight component. The higher the modification rate, the shorter the time until reaching the maximum value of the torque. For this reason, it is not limited to the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, but by the height of the modification rate of the low molecular weight component with respect to the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, until the maximum torque is reached. You can control the time.

구체적으로는, 저분자량 성분의 변성률을 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상의 높이로 함으로써, 가공성, 특히 충전제와 혼련할 때에 믹서의 토크가 잘 걸려서, 종래보다도 단시간에 충전제의 분산성이 양호해진다. 그 결과로서, 혼련 시에 중합체에 발생하는 열 열화를 최소한으로 억제할 수 있고, 또한, 열 열화되기 어렵기 때문에, 배합할 열 안정제를 삭감할 수 있다는 효과가 얻어진다.Specifically, by setting the modification rate of the low molecular weight component to a height of 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, the workability, particularly, the torque of the mixer when kneaded with a filler is well applied, and the filler in a shorter time than before. The dispersibility of becomes good. As a result, thermal deterioration occurring in the polymer during kneading can be minimized, and since thermal deterioration is unlikely, an effect of reducing the number of thermal stabilizers to be blended is obtained.

또한, 저분자량 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상으로 함으로써, (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 가황 조성물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 파괴 특성 및 내마모성이 우수하고, 특히 타이어용으로서 연비 절약성이 우수한 고무 조성물을 얻기 위한 조성물의 설계의 자유도가 높아진다.In addition, when the modification rate of the low molecular weight component is 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, when (A) the modified conjugated diene-based polymer is a vulcanized composition, low hysteresis loss and wet skid resistance The degree of freedom in designing a composition for obtaining a rubber composition having excellent balance, fracture characteristics and abrasion resistance, and particularly excellent in fuel economy for tires is increased.

타이어용의 고무 조성물을 제조하는 경우에, 연비 절약 성능의 향상을 도모하기 위해서는, 보다 분지도가 높고, 및/또는 고분자량의 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 것이 유효하지만, 한편으로는, 충전제 등과의 혼련이 어려워진다고 하는 가공상의 문제가 발생할 우려가 있다. 이러한 문제에 대하여 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 높이는 기술을 채용함으로써, 보다 분지도가 높고, 및/또는 고분자량의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하더라도, 혼련 공정 등에서의 문제의 발생을 방지하여, 결과적으로, 타이어에 보다 적합한 조성물을 조제하기 쉬워진다.In the case of producing a rubber composition for a tire, in order to improve the fuel efficiency, it is effective to use a modified conjugated diene-based polymer having a higher degree of branching and/or a high molecular weight, but on the other hand, a filler There is a fear that a processing problem such as that it becomes difficult to knead with the like may occur. In response to these problems, by employing a technology that improves the processability of the modified conjugated diene polymer, even if the (A) modified conjugated diene polymer having a higher branching degree and/or a high molecular weight is used, the occurrence of problems in the kneading process, etc. And, as a result, it becomes easier to prepare a composition more suitable for a tire.

이러한 관점에서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, GPC 곡선에 있어서의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상인 것으로 한다.From this point of view, in the (A) modified conjugated diene-based polymer, the modification rate of the component having a molecular weight that is 1/2 of the molecular weight of the peak top in the GPC curve is 1/ of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer. It shall be 2 or more.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동이 매우 적은 중합 방법으로 얻을 수 있고, 그 때문에 중합 반응기에 도입하는 모노머 및 용매의 초고순도화, 저온 중합 및 99질량％ 미만의 모노머 전화율로 달성할 수 있다.(A) The modified conjugated diene-based polymer can be obtained by a polymerization method in which the growth reaction is stopped or chain transfer is very little, so that the monomers and solvents introduced into the polymerization reactor are ultra-highly purified, low-temperature polymerization, and less than 99% by mass. It can be achieved with a monomer conversion rate.

분자량 성분마다의 변성률은, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 특정 관능기를 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피용의 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 사용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.The modification rate for each molecular weight component can be measured by chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component. As a method using this chromatography, a column for gel permeation chromatography in which a polar substance such as silica that adsorbs a specific functional group is used as a filler is used, and an internal standard of the non-adsorbed component is used as a comparison to quantify it. have.

보다 구체적으로는, 분자량 성분마다의 변성률은, 측정용 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 분자량 성분마다의 차분으로부터, 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정함으로써 얻어진다. 또한, 변성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.More specifically, the rate of denaturation for each molecular weight component is the molecular weight component of a chromatogram measured by a polystyrene gel column and a chromatogram measured by a silica-based column in a sample solution containing a sample for measurement and a low molecular weight internal standard polystyrene. It is obtained by measuring the adsorption amount on the silica column from the difference for each. In addition, the modification rate can be measured by the method described in Examples described later.

GPC 곡선에 있어서의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상인 것으로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 반응기에 도입하는 모노머 및 용매의 순도를 높여서, 중합 중에 실활되는 말단의 양을 저감하는 것이 유효하다.In order to make the modification rate of the component of the molecular weight that is 1/2 of the molecular weight of the peak top in the GPC curve is 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, as described above, introduced into the reactor. It is effective to increase the purity of the monomer and the solvent to reduce the amount of the terminal deactivated during polymerization.

<중량 평균 분자량><weight average molecular weight>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 중량 평균 분자량이 20×10⁴ 이상 300×10⁴ 이하이고, 바람직하게는 30×10⁴ 이상 270×10⁴ 이하이고, 보다 바람직하게는 40×10⁴ 이상 250×10⁴ 이하이고, 또한 보다 바람직하게는 50×10⁴보다 크고 250×10⁴ 이하이다.(A) The modified conjugated diene-based polymer has a weight average molecular weight of 20×10 ⁴ or more and 300×10 ⁴ or less, preferably 30×10 ⁴ or more and 270×10 ⁴ or less, and more preferably 40×10 ⁴ or more. It is 250×10 ⁴ or less, and more preferably is more than 50×10 ⁴ and 250×10 ⁴ or less.

중량 평균 분자량이 20×10⁴ 이상 300×10⁴ 이하인 것에 의해, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하다.When the weight average molecular weight is 20×10 ⁴ or more and 300×10 ⁴ or less, the balance of low hysteresis loss and wet skid resistance when used as a vulcanized product, and abrasion resistance are excellent.

또한, 중량 평균 분자량이 300×10⁴ 이하인 것에 의해, 가황물로 할 때의 충전제 분산성이 우수하고, 우수한 파괴 특성이 얻어진다. 또한, 고분자량, 즉, 중량 평균 분자량이 50×10⁴보다 커지면, 사용하는 중합 개시제의 첨가량이 작아지기 때문에, 성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동이, GPC 곡선에 있어서의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률에 끼치는 영향이 크기 때문에, 중합 반응기에 도입하는 모노머 및 용매의 초고순도화, 저온 중합 및 99질량％ 미만의 모노머 전가율을 달성하지 않으면, 원하는 변성률인 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수는 없다.Moreover, when the weight average molecular weight is 300 x 10 ⁴ or less, it is excellent in filler dispersibility at the time of making a vulcanizate, and excellent fracture characteristics are obtained. In addition, when the high molecular weight, that is, the weight average molecular weight is ^{greater than 50×10 4} , the amount of polymerization initiator to be added decreases, so that the stopping of the growth reaction or chain transfer is 1/ of the molecular weight of the peak top in the GPC curve. Since the effect on the denaturation rate of the component having a molecular weight of 2 is large, if ultra-high purity, low-temperature polymerization and a monomer conversion ratio of less than 99% by mass of the monomers and solvents introduced into the polymerization reactor are not achieved, the modified conjugate, which is the desired modification rate. It is not possible to obtain a diene polymer.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체 및 후술하는 폴리부타디엔의 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.(A) The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer and the polybutadiene mentioned later can be measured by the method described in Examples mentioned later.

<분자량 분포 Mw/Mn><molecular weight distribution Mw/Mn>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 표현되는 분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하이다. 이 범위의 분자량 분포인 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 동일 정도의 분자량 및 변성률의 중합체와 비교하여 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 바람직하게는 1.8 이상 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.9 이상 2.5 이하이다.(A) The modified conjugated diene polymer has a molecular weight distribution Mw/Mn expressed by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.6 or more and 4.0 or less. The (A) modified conjugated diene polymer, which is a molecular weight distribution in this range, tends to be more excellent in processability when it is made into a vulcanized product as compared with a polymer having the same molecular weight and modification rate. Preferably it is 1.8 or more and 3.0 or less, More preferably, it is 1.9 or more and 2.5 or less.

이러한 분자량 분포의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 연속 중합으로 얻을 수 있다.The (A) modified conjugated diene polymer having such a molecular weight distribution can be preferably obtained by continuous polymerization.

분자량 분포는, GPC에 의한 분자량 곡선이 하나의 산부(모노모달)의 형상, 또는 복수 피크인 경우에는 사다리꼴 또는 연봉형의 형상인 것이 바람직하다. 연봉형으로서는, 피크와 피크 사이의 최하부의 높이가 양측의 피크 높이의 50％ 이상인 형을 의미한다. 이러한 분자량 분포를 갖는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있다.As for the molecular weight distribution, it is preferable that the molecular weight curve by GPC is the shape of one acid part (monomodal), or the shape of a trapezoidal shape or an intermodal shape in the case of multiple peaks. As a continuous rod type, it means a type in which the height of the lowermost part between the peak and the peak is 50% or more of the height of the peak on both sides. The (A) modified conjugated diene-based polymer having such a molecular weight distribution tends to be more excellent in workability when used as a vulcanized product.

또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 분자량이 200만 이상 500만 이하인 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 「특정한 고분자량 성분」이라고도 한다.)를 0.3질량％ 이상 20질량％ 이하 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 가황물로 했을 때에 보다 우수한 인성 및 내마모성을 발현할 수 있다.In addition, the (A) modified conjugated diene-based polymer contains a modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight of 2 million or more and 5 million or less (hereinafter, also referred to as "specific high molecular weight component") of 0.3% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferable to be. Thereby, when it is set as a vulcanized material, more excellent toughness and abrasion resistance can be expressed.

상기 특정한 고분자량 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이상 18질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.1질량％ 이상 18질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이상 15질량％ 이하이다.The content of the specific high molecular weight component is more preferably 1.0% by mass or more and 18% by mass or less, still more preferably 1.1% by mass or more and 18% by mass or less, and even more preferably 2.0% by mass or more and 15% by mass or less.

상기 특정한 고분자량 성분의 함유량이 이러한 범위에 있는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어, 후술하는 유기 모노리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량을 조정하면 되고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 연속식, 회분식 중 어느 중합 양식에 있어서든, 체류 시간 분포를 갖는 방법, 즉, 성장 반응의 시간 분포를 확장하는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.In order to obtain the (A) modified conjugated diene-based polymer in which the content of the specific high molecular weight component is in such a range, for example, the amount of the organic monolithium compound described later as a polymerization initiator may be adjusted, and in the polymerization step described later In any polymerization mode of, continuous or batch mode, it is preferable to select a method having a residence time distribution, that is, a method of extending the time distribution of the growth reaction.

연속식에 있어서의 구체적인 방법으로서는, 교반기 구비 조형 반응기를 사용하여 교반기로 격렬하게 혼합하는 형식의 백 믹스 반응기로 하는 방법, 바람직하게는 완전 혼합형 반응기로서 사용하는 방법, 관형 반응기에 있어서는 일부를 리서큘레이션하는 방법, 중합 개시제의 피드 장소를 단량체 입구 또는 그 부근 이외에 중합기 도중에 입구를 마련하는 방법, 및 조형과 관형의 반응기를 조합하여 사용하는 방법을 들 수 있다.As a specific method in the continuous type, a tank reactor equipped with a stirrer is used to obtain a bag-mix reactor in the form of vigorous mixing with a stirrer, preferably as a completely mixed reactor, and in a tubular reactor, part of the reactor is recycled. And a method of providing an inlet in the middle of the polymerization reactor other than the monomer inlet or the vicinity of the feed location of the polymerization initiator, and a method of using a tank and a tubular reactor in combination.

이들 방법에 의하면, 체류 시간 분포를 크게 하여, 체류 시간이 긴 중합체 성분을 고분자량 성분으로 할 수 있는 방법이다.According to these methods, the residence time distribution is increased, and a polymer component having a long residence time can be made into a high molecular weight component.

또한, 회분식에 있어서의 구체적인 방법으로서는, 예를 들어, 중합 개시제의 피드 방법을, 중합 개시 시부터 중합 도중의 사이에서 연속적 또는 단속적으로, 중합 개시 시, 및/또는 중합 도중에 연속적 또는 단속적으로 피드하는 방법을 들 수 있다.In addition, as a specific method in the batch method, for example, a method of feeding a polymerization initiator is continuously or intermittently fed between the start of polymerization and the middle of polymerization, at the start of polymerization, and/or during polymerization. There is a method.

이 방법은, 최초로 중합 개시제를 피드한 중합 개시 시점부터 중합한 중합체가 고분자량 성분이 되고, 나중에 중합을 개시한 중합체와의 사이에서 분자량의 차가 발생하는 것으로 하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 단량체에 대하여 목표 분자량에 상당하는 중합 개시제의 양을, 예를 들어 전화율 0질량％ 내지 95질량％까지의 사이, 연속적으로 피드하면, 확대된 분자량 분포를 갖는 중합체로 할 수 있는 경향이 있다.This method is a method in which the polymer polymerized from the polymerization start point when the polymerization initiator was first fed becomes a high molecular weight component, and a difference in molecular weight occurs between the polymer and the polymer that started the polymerization later. More specifically, if the amount of the polymerization initiator corresponding to the target molecular weight relative to the monomer is continuously fed, for example, between 0% by mass and 95% by mass, a polymer having an expanded molecular weight distribution can be obtained. There is a tendency.

상술한 방법을 사용함으로써 반응 공정 전의 공액 디엔계 중합체의 리빙 말단의 활성 비율이 높아지는 경향도 있고, 커플링 후의 커플링율, 즉, 변성률이 높은 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향도 있다. 이들 방법 중에서, 더욱 바람직하게는, 교반기 구비 조형 반응기를 사용하여, 교반기로 격렬하게 혼합하는 형식의 백 믹스 반응기로 하는 방법이다.By using the above-described method, there is a tendency that the active ratio of the living end of the conjugated diene polymer before the reaction step increases, and there is a tendency to obtain a modified conjugated diene polymer having a high coupling rate after coupling, that is, a modification rate. Among these methods, more preferably, a tank reactor equipped with a stirrer is used, and a bag-mix reactor is obtained by vigorous mixing with a stirrer.

또한, 본 명세서에 있어서 「분자량」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어지는, 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다.In addition, in this specification, "molecular weight" is a molecular weight in terms of standard polystyrene obtained by GPC (gel permeation chromatography).

수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The content of the number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the molecular weight distribution can be measured by the method described in Examples described later.

<수축 인자><Contraction factor>

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 사용하는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 3D-GPC를 사용하여 측정되는 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체를 바람직한 형태로서 들 수 있다.In the (A) modified conjugated diene-based polymer used in the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, a modified conjugated diene-based polymer having a shrinkage factor (g') measured using 3D-GPC is 0.86 or more and 1.0 or less is preferred. It can be mentioned as a form.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 수축 인자(g')가 상기 범위인 것에 의해, 고온에서의 강도가 우수한 경향이 있다.(A) When the shrinkage factor (g') of the modified conjugated diene polymer is in the above range, the strength at high temperature tends to be excellent.

수축 인자(g')는 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체의 분지 구조의 지표가 되고, 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성 공액 디엔계 중합체의 1분자에 있어서의 분지의 수가 3분지 이하인 변성 공액 디엔계 중합체이다. 이러한 경우, 수축 인자(g')는 0.88 이상 0.99 이하가 보다 바람직하고, 0.90 이상 0.98 이하가 더욱 바람직하다.The shrinkage factor (g') is an index of the branched structure of the (A) modified conjugated diene-based copolymer, and the modified conjugated diene-based polymer having a shrinkage factor (g') of 0.86 or more and 1.0 or less is one molecule of the modified conjugated diene-based polymer. It is a modified conjugated diene-based polymer in which the number of branches in is 3 or less. In this case, the shrinkage factor (g') is more preferably 0.88 or more and 0.99 or less, and even more preferably 0.90 or more and 0.98 or less.

당해 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어, 리빙 활성 말단과의 반응점을 3개 이하 갖는 변성제를, 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 3분의 1 이상의 몰수로 첨가하여, 3분지 이하의 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻는 방법이 유효하다.In order to obtain the said (A) modified conjugated diene-based copolymer, for example, a modifier having 3 or less reaction points with the living active terminal was added in an amount of 1/3 or more with respect to the total number of moles of the polymerization initiator, and 3 A method of obtaining a branched or less (A) modified conjugated diene-based copolymer is effective.

또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 3D-GPC를 사용하여 측정되는 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인 것을 바람직한 형태로서 들 수 있다.In addition, in the (A) modified conjugated diene-based polymer, those having a shrinkage factor (g') of 0.30 or more and less than 0.86 measured using 3D-GPC are mentioned as a preferred embodiment.

이러한 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 충전제를 첨가한 조성물의 점도가 대폭으로 낮아져, 가공성이 매우 우수하다.Such (A) modified conjugated diene-based polymer has a significantly lower viscosity of a composition to which a filler is added, and is very excellent in processability.

수축 인자(g')는 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체의 분지 구조의 지표가 되고, 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성 공액 디엔계 중합체의 1분자에 있어서의 분지의 수가 4분지 이상인 변성 공액 디엔계 중합체이다.Shrinkage factor (g') is an index of the branched structure of (A) modified conjugated diene-based copolymer, and (A) modified conjugated diene-based polymer having a shrinkage factor (g') of 0.30 or more and less than 0.86 is a modified conjugated diene-based polymer It is a modified conjugated diene polymer in which the number of branches in one molecule of is 4 or more.

당해 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어, 리빙 활성 말단과의 반응점을 4개 이상 갖는 변성제를, 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 4분의 1 이하의 몰수로 첨가하여, 4분지 이상의 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻는 방법이 유효하다.In order to obtain the said (A) modified conjugated diene-based copolymer, for example, a modifier having 4 or more reaction points with a living active terminal is added in a mole number of not more than 1/4 of the total number of moles of the polymerization initiator, A method of obtaining a four or more branched (A) modified conjugated diene-based copolymer is effective.

또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 3D-GPC를 사용하여 측정되는 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인 것이 보다 바람직하다.In addition, it is more preferable that the (A) modified conjugated diene polymer has a shrinkage factor (g') of 0.30 or more and 0.70 or less as measured using 3D-GPC.

이러한 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 충전제를 첨가한 조성물의 점도가 보다 낮아져, 가공성이 더욱 우수한 것이 된다.Such (A) modified conjugated diene-based polymer has a lower viscosity of the composition to which a filler is added, resulting in a further excellent processability.

수축 인자(g')는 해당 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체의 분지 구조의 지표가 되고, 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인 (A) 변성 공액 디엔계 중합체로서는, 변성 디엔계 중합체의 1분자에 있어서의 분지의 수가 5분지 이상인 (A) 변성 공액 디엔계 중합체이다.The shrinkage factor (g') becomes an index of the branched structure of the (A) modified conjugated diene-based copolymer, and as (A) modified conjugated diene-based polymer having a shrinkage factor (g') of 0.30 or more and 0.70 or less, a modified diene-based polymer It is a modified conjugated diene polymer (A) in which the number of branches in one molecule of is 5 or more.

해당 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어, 리빙 활성 말단과의 반응점을 5개 이상 갖는 변성제를, 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 5분의 1 이하의 몰수로 첨가하여, 5분지 이상의 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻는 방법이 유효하다.In order to obtain the (A) modified conjugated diene-based polymer, for example, a modifier having 5 or more reaction points with the living active end was added in an amount of not more than one fifth of the total number of moles of the polymerization initiator, and 5 A method of obtaining a branched or more modified conjugated diene-based copolymer is effective.

점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정(이하, 단순히 「점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정」 또는 「3D-GPC 측정」이라고도 한다.)에 의해 측정되는 수축 인자(g')는 그 변성 공액 디엔계 중합체의 분지수의 지표가 된다. 예를 들어, 수축 인자(g')가 감소함에 따라서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 분지수(예를 들어, 성형(星形) 고분자의 분지수(「성형 고분자의 팔수」라고도 한다.))가 증가하는 경향이 있다.The shrinkage factor (g') measured by GPC-light scattering method measurement with viscosity detector (hereinafter, also simply referred to as “GPC-light scattering method measurement with viscosity detector” or “3D-GPC measurement”) is the modified conjugated diene-based polymer. Becomes an indicator of the number of branches of. For example, as the shrinkage factor (g') decreases, (A) the number of branches of the modified conjugated diene-based polymer (for example, the number of branches of the molded polymer (also referred to as “the number of digits of the molded polymer”). )) tends to increase.

절대 분자량이 동등한 변성 공액 디엔계 중합체를 비교하는 경우에는, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 분지가 많을수록 수축 인자(g')가 작아지기 때문에, 이 경우의 수축 인자(g')는 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.In the case of comparing the modified conjugated diene-based polymer having the same absolute molecular weight, (A) the more branches of the modified conjugated diene-based polymer, the smaller the shrinkage factor (g'), so the shrinkage factor (g') in this case is Can be used as an indicator of.

수축 인자(g')는 3D-GPC 측정을 사용하여 측정된다. 고유 점도와 분자량의 관계식([η]=KMα([η]: 고유 점도, M: 분자량))에 있어서의 상수(K, α)를 logK=-3.883, α=0.771로 하고, 분자량 M의 범위를 1000 내지 20000000까지 입력하고, 표준 고유 점도 [η]₀과 분자량 M의 관계를 작성한다.The shrinkage factor (g') is measured using a 3D-GPC measurement. The constant (K, α) in the relational formula ([η] = KMα ([η]: intrinsic viscosity, M: molecular weight)) between the intrinsic viscosity and the molecular weight is logK = -3.883, α = 0.771, and the range of the molecular weight M Is inputted from 1000 to 20000000, _{and the relationship between the standard intrinsic viscosity [η] 0} and the molecular weight M is created.

이 표준 고유 점도 [η]₀에 대하여 3D-GPC 측정으로 얻어진 샘플의 각 분자량 M에서의 고유 점도 [η]를 표준 고유 점도 [η]₀에 대한 고유 점도 [η]의 관계로서 [η]/[η]₀을 각 분자량 M으로 산출하고, 그 평균값을 수축 인자(g')로 한다.For this standard intrinsic viscosity [η] ₀ , the intrinsic viscosity [η] at each molecular weight M of the sample obtained by 3D-GPC measurement is the relationship of the intrinsic viscosity [η] to the standard intrinsic viscosity [η] ₀ [η]/ [η] ₀ is calculated by each molecular weight M, and the average value is taken as the shrinkage factor (g').

보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.More specifically, it can be measured by the method described in Examples to be described later.

<(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 구성><(A) Configuration of modified conjugated diene polymer>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 중합 개시 말단 및/또는 종료 말단에 충전제에 친화성 또는 반응성의 관능기를 갖는 변성제 잔기가 결합하고 있는 변성 공액 디엔계 중합체이다.(A) The modified conjugated diene-based polymer is preferably a modified conjugated diene-based polymer in which a modifier residue having an affinity or reactive functional group to a filler is bonded to the polymerization initiation and/or termination ends.

즉, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 관능기를 갖는 변성제 잔기 및 공액 디엔계 중합체쇄를 포함하는 것인 것이 바람직하다.That is, it is preferable that the (A) modified conjugated diene-based polymer contains a modifier residue having a functional group and a conjugated diene-based polymer chain.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 말단이 중합 개시제 잔기일 경우, 중합 개시제 잔기는, 질소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 중합 개시제 잔기가 질소 원자를 포함하면, 가황물로 했을 때의 최종적인 가공성이 동일하더라도, 충전제와의 반응이 빨라서, 다단 혼합할 때의 초기 단계에 있어서의, 시트 가공성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 당해 중합 개시제 잔기가 질소를 포함하지 않는 경우, 충전제와 적당한 속도로 반응하기 때문에, 다단 혼합할 때의 초기 단계에 있어서도 시트 가공성도 양호하다.(A) When the terminal of the modified conjugated diene polymer is a polymerization initiator residue, it is preferable that the polymerization initiator residue does not contain a nitrogen atom. When the polymerization initiator residue contains a nitrogen atom, even if the final workability in the case of a vulcanized product is the same, the reaction with the filler is rapid, and the sheet workability in the initial stage of multistage mixing tends to deteriorate. On the other hand, when the polymerization initiator residue does not contain nitrogen, since it reacts with the filler at an appropriate rate, sheet workability is also good even in the initial stage of multistage mixing.

<변성제 잔기><denaturant residue>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 변성제 잔기는, 공액 디엔계 중합체쇄에 결합되어 있는, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이며, 예를 들어, 후술하는 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킴으로써 발생하는, 변성제 유래의 구조 단위이다.(A) The modifier residue in the modified conjugated diene polymer is a constituent unit of the (A) modified conjugated diene polymer bonded to the conjugated diene polymer chain, for example, a conjugated diene polymer and a modifier described later. It is a structural unit derived from a denaturant, which is generated by reacting.

변성제 잔기는, 예를 들어, 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 갖는다.The denaturant moiety has, for example, a specific functional group having affinity or binding reactivity to the filler.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가, 중합 개시 말단에 관능기가 결합하고 있는 변성 공액 디엔계 중합체일 경우, 당해 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a modified conjugated diene-based polymer having a functional group bonded to the polymerization initiation end, the (A) modified conjugated diene-based polymer performs a polymerization reaction using a polymerization initiator having a functional group. It can be obtained by doing.

<말단><end>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가 분지 구조를 갖고 있지 않은 경우, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는 직쇄 구조이며, 「말단」이란 직쇄의 양단을 의미하고, 한쪽은 변성제 잔기에 결합하고 있고, 다른 한쪽은 중합 개시제 잔기에 결합하고 있다.(A) When the modified conjugated diene-based polymer does not have a branched structure, (A) the modified conjugated diene-based polymer has a linear structure, and the ``terminal'' means both ends of the linear chain, and one of them is bonded to the modifier residue, The other is bonded to the polymerization initiator residue.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가 분지 구조를 갖고 있으며, 적어도 분기점의 1개가 변성제 잔기일 경우, (A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 「말단」이란, 분기점, 예를 들어 「변성제 잔기」에 결합하고 있지 않은 공액 디엔계 중합체쇄의 말단이며, 먼저, 중합 개시제를 사용하여 단량체를 중합시키고, 이어서, 중합 종료 말단에 변성제를 결합시켜, 분기점을 형성하는 경우, 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성제 잔기에 결합하고 있지 않은 중합체쇄의 말단은, 중합 개시제 잔기를 갖고 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체가, 분지 구조를 갖고 있으며, 변성제 잔기에 의한 분기점을 갖지 않는 경우, (A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 「말단」이란, 분기점에 결합하고 있지 않은 공액 디엔계 중합체쇄의 말단이며, 변성제 잔기, 또는 중합 개시제 잔기를 갖고 있다.(A) When the modified conjugated diene-based polymer has a branched structure, and at least one of the branching points is a denaturant residue, (A) the ``terminal'' in the modified conjugated diene-based polymer means a branch point, for example, a ``modifier residue'' It is the terminal of the conjugated diene-based polymer chain that is not bonded to, first, a monomer is polymerized using a polymerization initiator, and then a modifier is bonded to the polymerization end to form a branch point, the modified conjugated diene-based polymer, The end of the polymer chain not bonded to the modifier residue has a polymerization initiator residue. (A) When the modified conjugated diene-based polymer has a branched structure and does not have a branching point due to a modifier residue, (A) the term "terminal" in the modified conjugated diene-based polymer means a conjugated diene that is not bound to a branching point. It is a terminal of the polymer chain and has a modifier residue or a polymerization initiator residue.

<관능기에 관한 바람직한 실시 형태><Preferred embodiment related to functional group>

상기 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기로서는, 바람직하게는, 질소 원자, 규소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 관능기를 들 수 있다.As the specific functional group having affinity or bonding reactivity to the filler, preferably, a functional group having a functional group including a nitrogen atom and a silicon atom is exemplified.

질소 원자의 몰수의 규소 원자의 몰수에 대한 비, 즉 N/Si의 몰비는, 0.1 내지 10.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7.0이다.The ratio of the number of moles of nitrogen atoms to the number of moles of silicon atoms, that is, the mole ratio of N/Si, is preferably 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 7.0.

이 범위에서는, 특히 실리카계 충전제와의 친화성이 양호해서, 실리카계 충전제를 사용한 고무 조성물의 히스테리시스 손실이 작아, 저연비 타이어용의 고무 조성물로서 양호한 성능을 발휘한다.In this range, the affinity with the silica-based filler is particularly good, the hysteresis loss of the rubber composition using the silica-based filler is small, and good performance is exhibited as a rubber composition for a low fuel economy tire.

또한, 혼련 시에 실리카를 단시간에 분산할 수 있는 관점에서, 규소 원자에 대한 질소 원자의 몰비는 1.1 이상 10 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 7이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5이다.In addition, from the viewpoint of dispersing silica in a short time during kneading, the molar ratio of nitrogen atoms to silicon atoms is preferably 1.1 or more and less than 10, more preferably 1.3 to 7, and even more preferably 1.5 to 5. .

또한, 다른 형태로서, 혼련 시에 실리카를 단시간에 분산할 수 있는 관점에서, 규소 원자에 대한 질소 원자의 몰비는 0.1 이상 0.9 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.75이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6이다.In addition, as another form, from the viewpoint of dispersing silica in a short time during kneading, the molar ratio of the nitrogen atom to the silicon atom is preferably 0.1 or more and less than 0.9, more preferably 0.2 to 0.75, and even more preferably 0.3 to 0.6.

규소 원자를 포함하는 관능기로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a functional group containing a silicon atom, For example, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, etc. are mentioned.

또한, 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2급 아미노기, 3급 아미노기 등을 들 수 있다.In addition, although it is not limited to the following as a functional group containing a nitrogen atom, For example, a secondary amino group, a tertiary amino group, etc. are mentioned.

또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 질소 원자를 포함하는 관능기를 중합체 분자 중에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 특히 질소 원자가 적어도 -NH-형의 2급 아민을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 그 경우, 충전제로서 실리카계 충전제 및 카본 블랙을 사용한 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 낮게 할 수 있어서, 저연비 타이어용 조성물로서 양호한 성능을 발휘한다.In addition, it is preferable that the (A) modified conjugated diene-based polymer is a modified conjugated diene-based polymer having a functional group containing a nitrogen atom in the polymer molecule. In this case, as the functional group containing a nitrogen atom, it is particularly preferable that the nitrogen atom contains at least an -NH-type secondary amine. In that case, the hysteresis loss of the rubber composition using a silica-based filler and carbon black as a filler can be lowered, thereby exhibiting good performance as a composition for low fuel consumption tires.

변성제 잔기가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 적어도 1개가, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 것이 바람직하다. 이들에 의해, 배합물로 한 경우의 충전제 분산성이 개량되어서 연비 절약성이 향상되는 경향이 있다.When the modifier residue has a silicon atom, it is preferable that at least one silicon atom constitutes an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms. As a result, there is a tendency that the dispersibility of the filler in the case of a blending is improved and the fuel economy saving property is improved.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 복수의 공액 디엔계 중합체쇄의 말단이, 1개의 규소 원자와 결합하고 있어도 된다. 또한, 공액 디엔계 중합체쇄의 말단과 알콕시기 또는 수산기가, 하나의 규소 원자에 결합하고, 그 결과로서, 그 하나의 규소 원자가 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하고 있어도 된다.(A) In the modified conjugated diene-based polymer, terminals of a plurality of conjugated diene-based polymer chains may be bonded to one silicon atom. Further, the terminal of the conjugated diene-based polymer chain and the alkoxy group or hydroxyl group are bonded to one silicon atom, and as a result, one silicon atom may constitute an alkoxysilyl group or a silanol group.

<공액 디엔계 중합체를 구성하는 단량체><Monomer constituting the conjugated diene polymer>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지고, 필요에 따라 공액 디엔 화합물과 비닐 치환 방향족 화합물의 양쪽을 공중합하여 얻어진다.(A) The conjugated diene-based polymer before modification of the modified conjugated diene-based polymer is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound, and if necessary, it is obtained by copolymerizing both a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound.

공액 디엔 화합물로서는, 중합 가능한 단량체이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 1분자당 4 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이다. 이러한 공액 디엔 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer, but a conjugated diene compound containing 4 to 12 carbon atoms per molecule is preferable, and more preferably a conjugated diene compound containing 4 to 8 carbon atoms. to be. Examples of such conjugated diene compounds are not limited to the following, but examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1, 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene are mentioned. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

비닐 치환 방향족 화합물로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 모노비닐 방향족 화합물이 바람직하다. 모노비닐 방향족 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The vinyl-substituted aromatic compound is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a conjugated diene compound, but a monovinyl aromatic compound is preferable. The monovinyl aromatic compound is not limited to the following, but examples thereof include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of industrial availability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

<SBR의 경우의 바람직한 실시 형태><Preferred embodiment in case of SBR>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(SBR)인 경우, 결합 스티렌양은 5질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 비닐 함유량은 10질량％ 내지 75 질량％가 바람직하다. 이 범위라면, 타이어용 외에, 모든 용도에 적합할 수 있는 SBR이 공업적으로 얻어진다.(A) When the modified conjugated diene polymer is a butadiene-styrene random copolymer (SBR), the amount of bound styrene is preferably 5% by mass to 50% by mass, and the vinyl content is preferably 10% by mass to 75% by mass. If it is within this range, SBR which can be suitable for all uses other than for tires can be obtained industrially.

특히, 결합 스티렌양이 25질량％ 내지 45질량％이며, 비닐 함유량이 18질량％ 내지 30질량％일 경우, 내마모성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.In particular, when the amount of bound styrene is 25% by mass to 45% by mass and the vinyl content is 18% by mass to 30% by mass, a rubber composition excellent in abrasion resistance is obtained.

또한, 결합 스티렌양이 18질량％ 내지 28 질량이며, 비닐 함유량이 45질량％ 내지 65질량％일 경우, 천연 고무와 배합한 고무 조성물에 있어서, 강도가 우수한 연비 절약 타이어용 고무 조성물이 얻어진다.Further, when the amount of bonded styrene is 18 to 28 mass% and the vinyl content is 45 to 65 mass%, a rubber composition for fuel economy-saving tires excellent in strength is obtained in a rubber composition blended with natural rubber.

또한, 결합 스티렌양은, 전체 단량체 성분 중의 스티렌 질량％이며, 비닐 함유량은, 부타디엔 성분 중의 비닐 결합 성분의 질량％이다.In addition, the amount of bonded styrene is the mass% of styrene in all monomer components, and the vinyl content is the mass% of the vinyl bond component in a butadiene component.

<유리 전이 온도><Glass transition temperature>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도, 즉 Tg는, 변성 공액 디엔계 중합체의 분자쇄가 회전 운동을 개시하는 온도이며, 연비 절약성과 웨트 그립성에 크게 영향을 미친다.(A) The glass transition temperature of the modified conjugated diene-based polymer, that is, Tg, is a temperature at which the molecular chains of the modified conjugated diene-based polymer initiate rotational motion, and greatly affects fuel economy and wet grip properties.

Tg가 낮은 경우에는 연비 절약성이 양호해지고, Tg가 높은 경우에는 웨트 그립성이 향상된다.When Tg is low, fuel economy saving property is good, and when Tg is high, wet grip property is improved.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, Tg가 -20℃ 이상 0℃ 이하인 것을 바람직한 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 웨트 그립성, 강성이 매우 양호한 것이 된다. 이 변성 공액 디엔계 중합체는 하이퍼포먼스용 타이어, 및 울트라 하이퍼포먼스용 타이어에 매우 유용하다.(A) The modified conjugated diene-based polymer may have a Tg of -20°C or more and 0°C or less as a preferred embodiment. Thereby, the wet grip property and rigidity become very good. This modified conjugated diene polymer is very useful for tires for high performance and tires for ultra high performance.

또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, Tg가 -50℃ 이상 -20℃ 미만인 것을, 바람직한 다른 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 연비 절약성과 웨트 그립성의 밸런스가 매우 우수한 것이 된다. 이 변성 공액 디엔계 중합체는 서머용 타이어 및 올 시즌용 타이어에 매우 유용하다.In addition, the (A) modified conjugated diene polymer has a Tg of -50°C or more and less than -20°C as another preferred embodiment. Thereby, the balance of fuel economy saving and wet grip property becomes very excellent. This modified conjugated diene-based polymer is very useful for summer tires and all-season tires.

또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, Tg가 -70℃ 이상 -50℃ 미만인 것을, 바람직한 다른 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 저온 성능성 및 내마모성이 매우 양호한 것이 된다.In addition, the (A) modified conjugated diene polymer has a Tg of -70°C or more and less than -50°C as another preferred embodiment. Thereby, the low-temperature performance and abrasion resistance become very good.

이 변성 공액 디엔계 중합체는 윈터용 타이어에 매우 유용하다.This modified conjugated diene polymer is very useful for winter tires.

또한, 내마모성을 개량하기 위하여 각종 타이어 트레드의 배합에 사용된다.In addition, it is used for compounding various tire treads in order to improve wear resistance.

변성 공액 디엔계 중합체의 Tg는, ISO 22768:2006에 준거하여 측정할 수 있다.The Tg of the modified conjugated diene polymer can be measured according to ISO 22768:2006.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 Tg는, 결합 스티렌양이나 비닐 함유량을 조정함으로써, 상술한 각각의 수치 범위로 제어할 수 있다.(A) The Tg of the modified conjugated diene-based polymer can be controlled in each of the numerical ranges described above by adjusting the amount of bound styrene and the vinyl content.

<랜덤 SBR의 바람직한 형태><Preferred form of random SBR>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(SBR)인 경우, 스티렌 단위가 단독으로 존재하는 비율이 많은 것이 바람직하고, 긴 연쇄는 적은 것이 바람직하다.(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a butadiene-styrene random copolymer (SBR), it is preferable that the ratio in which the styrene units exist alone is large, and that the long chain is small.

구체적으로는, 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 다나카 등의 방법(Polymer,22,1721(1981))으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로, 상기 공중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌양에 대하여 단리 스티렌양이 40질량％ 이상이며, 스티렌의 연쇄가 8개 이상인 연쇄 스티렌 구조가 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 더욱 작게 할 수 있어서, 우수한 성능의 연비 절약 타이어용의 고무 조성물이 얻어진다.Specifically, when the modified conjugated diene-based polymer is a butadiene-styrene copolymer, the copolymer is decomposed by a method by ozone decomposition known as a method of Tanaka et al. (Polymer, 22,1721 (1981)). When analyzing the styrene chain distribution by this, it is preferable that the amount of isolated styrene is 40% by mass or more with respect to the total amount of bonded styrene, and that the chained styrene structure having 8 or more chains of styrene is 5% by mass or less. In this case, the hysteresis loss of the obtained vulcanized rubber can be further reduced, and a rubber composition for fuel economy-saving tires having excellent performance can be obtained.

<수소화 공액 디엔계 중합체><Hydrogenated conjugated diene polymer>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를, 또는, 변성 전의 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 추가로 수소화하는 처리를 실시한 것이어도 된다. 이에 의해 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다. 이러한 경우, 내열성, 내후성이 향상하고, 고온에서 가공하는 경우의 제품의 열화를 방지할 수 있고, 고무로서의 운동 성능이 향상되는 경향이 있다. 또한, 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도에서 더한층 우수한 성능을 발휘한다.(A) The modified conjugated diene-based polymer may be treated to further hydrogenate the modified conjugated diene-based polymer or the conjugated diene-based polymer before modification in an inert solvent. This makes it possible to convert all or part of the double bonds into saturated hydrocarbons. In this case, heat resistance and weather resistance are improved, deterioration of a product when processed at high temperature can be prevented, and movement performance as a rubber tends to be improved. In addition, as a result, it exhibits even more excellent performance in various applications such as automotive applications.

공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율은, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 가황물로서 사용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은, 3.0몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 비닐기를 선택적으로 수소화함으로써, 내열성 및 운동 성능이 향상되는 경향이 있다. 수소화율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.The hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected depending on the purpose, and is not particularly limited. In the case of using as a vulcanizate, it is preferable that the double bond of the conjugated diene moiety partially remains. From this point of view, the hydrogenation rate of the conjugated diene portion in the conjugated diene polymer is preferably 3.0 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or more and 65 mol% or less, and 10 mol% or more and 60 mol% or less. More preferable. In particular, by selectively hydrogenating a vinyl group, heat resistance and exercise performance tend to be improved. The hydrogenation rate can be calculated|required by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

<유전 중합체·무니 점도><Dielectric polymer, Mooney viscosity>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 신전유를 첨가한 유전 중합체로 할 수 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 비유전이어도 되고, 유전이어도 된다.(A) The modified conjugated diene-based polymer can be a dielectric polymer to which an extender oil has been added. (A) The modified conjugated diene polymer may be non-dielectric or may be dielectric.

또한, 고무 가황물로 할 때의 가공성과 가황물로 했을 때의 내마모성의 관점에서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 100℃에서 측정되는 무니 점도가, 20 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 30 이상 80 이하인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.In addition, from the viewpoint of workability in the case of a vulcanized rubber product and abrasion resistance in the case of a vulcanized product, the (A) modified conjugated diene-based polymer preferably has a Mooney viscosity measured at 100°C of 20 or more and 100 or less, and 30 It is more preferable that it is 80 or less. Mooney viscosity can be measured by the method described in Examples to be described later.

<질소·규소 함유량><Nitrogen·Silicon Content>

(A) 변성 공액 디엔계 공중합체는, 질소 및 규소의 함유량이, 연비 절약성 향상의 관점에서, 각각 3질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 7질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.(A) In the modified conjugated diene-based copolymer, the content of nitrogen and silicon is preferably 3 ppm by mass or more, more preferably 7 ppm by mass or more, furthermore 10 ppm by mass or more, from the viewpoint of improving fuel efficiency. desirable.

(A) 변성 공액 디엔계 공중합체는, 필러와의 혼련 시에 질소에 의해 물리 흡착하고, 규소에 의해 화학 결합하는 것으로 생각된다.(A) The modified conjugated diene-based copolymer is considered to be physically adsorbed by nitrogen and chemically bonded by silicon at the time of kneading with a filler.

(A) 변성 공액 디엔계 공중합체에서는, 함유되는 질소와 규소의 몰비가 중요하며, 규소에 대한 질소의 몰비(N/Si)가, 1.1 이상 10 미만인 것이, 혼련 시에 실리카를 단시간에 분산할 수 있는 관점에서 바람직하고, 1.3 이상 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. N/Si의 몰비가, 상기 범위인 것이 바람직한 이유에 대해서는, 질소에 의한 물리 흡착쪽이 규소에 의한 화학 결합보다도 반응 속도가 빠르기 때문에, 규소에 대한 질소의 몰비가 등몰 이상인 것이 바람직하다고 추정된다.(A) In the modified conjugated diene-based copolymer, the molar ratio of nitrogen and silicon contained is important, and the molar ratio of nitrogen to silicon (N/Si) is 1.1 or more and less than 10 to disperse silica in a short time during kneading. It is preferable from a possible viewpoint, it is more preferable that it is 1.3 or more and 7 or less, and it is still more preferable that it is 1.5 or more and 5 or less. As for the reason that the molar ratio of N/Si is preferably within the above range, it is estimated that the molar ratio of nitrogen to silicon is preferably equal to or greater than the molar ratio of nitrogen to silicon because the reaction rate is faster than that of chemical bonding by silicon in physical adsorption with nitrogen.

또한, (A) 변성 공액 디엔계 공중합체는, 규소에 대한 질소의 몰비(N/Si)가, 0.1 이상 0.9 미만인 것을 다른 바람직한 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 혼련 시에 실리카를 단시간에 분산할 수 있다. 이러한 경우, 0.2 이상 0.75 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다.In addition, the (A) modified conjugated diene-based copolymer has a nitrogen-to-silicon molar ratio (N/Si) of 0.1 or more and less than 0.9 as another preferred embodiment. Thereby, silica can be dispersed in a short time during kneading. In this case, it is more preferable that it is 0.2 or more and 0.75 or less, and it is still more preferable that it is 0.3 or more and 0.6 or less.

규소에 대한 질소의 몰비가 0.1 이상 0.9 미만이면 바람직한 이유에 대해서는 현시점에서는 명확하지 않지만, 실리카 입자에 대한 규소에 의한 화학 결합쪽이 질소에 의한 물리 흡착보다도 견고하기 때문에, 규소에 대한 질소의 몰비가 등몰 미만으로 함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카가 화학 결합에 의해 결부되어 있는 비율이 많아져서, 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카의 결합이 강해지는 것으로 추정된다. 이 경우에는, 규소의 함유량은 7ppm 이상이 바람직하다.If the molar ratio of nitrogen to silicon is 0.1 or more and less than 0.9, it is not clear at this point as to the preferable reason, but since the chemical bonding by silicon to the silica particles is stronger than the physical adsorption by nitrogen, the molar ratio of nitrogen to silicon is By setting it to less than the equimolar ratio, the ratio of the modified conjugated diene-based polymer and silica linked by a chemical bond increases, and it is estimated that the bond between the modified conjugated diene-based polymer and silica is strengthened. In this case, the silicon content is preferably 7 ppm or more.

(A) 변성 공액 디엔계 공중합체의 질소 및 규소의 함유량, 및 규소에 대한 질소의 몰비는, 공액 디엔계 공중합체의 변성 반응에 사용되는 변성제에 의해 제어하는 것이 가능하다.(A) The content of nitrogen and silicon in the modified conjugated diene-based copolymer, and the molar ratio of nitrogen to silicon can be controlled by a modifier used in the modification reaction of the conjugated diene-based copolymer.

예를 들어, 변성제 중의 규소에 대한 질소의 몰비를 높이는 것에 의해, 해당 변성 공액 디엔계 공중합체의 규소에 대한 질소의 몰비를 높이는 것이 가능하다.For example, by increasing the molar ratio of nitrogen to silicon in the modifier, it is possible to increase the molar ratio of nitrogen to silicon in the modified conjugated diene-based copolymer.

<(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 바람직한 구조><(A) Preferred structure of modified conjugated diene polymer>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는, 하기 일반식 (I)로 표시된다.(A) The modified conjugated diene polymer is preferably represented by the following general formula (I).

식 (I) 중, D₁은 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 및 R⁷은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R⁵, R⁸, 및 R⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R⁶ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.In formula (I), D ₁ represents a diene polymer chain, R ¹ to R ³ each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁷ each independently , Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁵ , R ⁸ , and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁶ and R ¹⁰ each independently represent a carbon number 1 Represents an alkylene group of to 20, and R ¹¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms.

m 및 x는, 1 내지 3의 정수를 나타내고, x≤m이며, p는, 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이며, z는, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.m and x represent an integer of 1 to 3, x≤m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y≤(p+1), and z represents 1 Or it represents the integer of 2.

복수 존재하는 경우의 D₁, R¹ 내지 R¹¹, m, p, x, y, 및 z는, 각각 독립되어 있다. _{D 1} , R ¹ to R ¹¹ , m, p, x, y, and z in the case of multiple occurrences are each independent.

i는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 1 내지 10의 정수이며, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 1 내지 30의 정수이다.i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i+j+k) is an integer of 1 to 10, and ((x× i)+(y×j)+(z×k)) is an integer from 1 to 30.

A는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. 단, (i+j+k)가 1인 경우에는, A는 없는 것으로 해도 된다. 이에 의해, 변성된 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.A represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and no active hydrogen. . However, when (i+j+k) is 1, A may not exist. Thereby, the modified conjugated diene polymer tends to be more excellent in balance of low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance when it is made into a vulcanized product.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 바람직하게는, 식 (I)에 있어서, A는, 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것을 나타낸다.(A) In the modified conjugated diene polymer, Preferably, in formula (I), A represents any of the following general formulas (II) to (V).

식 (II) 중, B¹은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타내고, B¹은, 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립되어 있다.In formula (II), B ¹ represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B ¹ is each independent when a plurality of B 1 are present.

식 (III) 중, B²는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B³은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타내고, B² 및 B³은, 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립되어 있다.In formula (III), B ² represents a single bond or a hydrocarbon group ^{having 1 to 20 carbon atoms, B 3} represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B ² and B ^{When a} plurality of 3 is present, each is independent.

식 (IV) 중, B⁴는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타내고, B⁴는, 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립되어 있다.In formula (IV), B ⁴ represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B ⁴ is each independent when a plurality of B 4 are present.

식 (V) 중, B⁵는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타내고, B⁵는, 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립되어 있다. 이에 의해, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 실용상 입수가 용이하게 되는 경향이 있다.In formula (V), B ⁵ represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B ⁵ is each independent when a plurality of B 5 exist. Thereby, when it is set as a vulcanized material, the balance of low hysteresis loss and wet skid resistance, and abrasion resistance tend to be more excellent. Moreover, there is a tendency that it becomes easy to obtain practically.

(변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법)(Method for producing modified conjugated diene polymer)

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 바람직하게는, 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 해당 공액 디엔계 중합체와, 해당 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응하는 결합기를 갖고, 또한 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 갖는 변성제를 반응시키는 변성 반응 공정을 갖는다.(A) The method for producing a modified conjugated diene-based polymer, preferably, a polymerization step in which an organic monolithium compound is used as a polymerization initiator, and at least a conjugated diene compound is polymerized to obtain a conjugated diene-based polymer, and the conjugated diene-based polymer It has a denaturing reaction step of reacting a polymer with a modifier having a specific functional group having affinity or binding reactivity with a filler having a linking group that reacts with the active end of the conjugated diene polymer.

<중합 공정><Polymerization process>

(A) 변성 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 중합 공정은, 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는다.(A) In the method for producing a modified diene-based polymer, preferably, in the polymerization step, at least a conjugated diene compound is polymerized using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene-based polymer.

중합 공정은, 리빙 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의한 중합이 바람직하고, 이에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있고, 고변성률의 변성 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.The polymerization step is preferably polymerization by a growth reaction by a living anionic polymerization reaction, whereby a conjugated diene-based polymer having an active end can be obtained, and a modified diene-based polymer having a high modification rate tends to be obtained.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC 곡선에 있어서의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분(저분자량 성분)의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이다.(A) In the modified conjugated diene-based polymer, the modification rate of the component (low molecular weight component) having a molecular weight of 1/2 of the molecular weight of the peak top in the GPC curve is 1/ of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer. 2 or more.

이러한 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동이 매우 적은 중합 방법에 의해 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 유효하다.In order to obtain such a modified conjugated diene-based polymer (A), it is effective to obtain a conjugated diene-based polymer by a polymerization method with very little stopping of the growth reaction or chain transfer.

그 때문에 중합 반응기에 도입하는 모노머 및 용매의 초고순도화는 종래 이상의 수준이 필요하다.Therefore, ultra-high purity of the monomers and solvents introduced into the polymerization reactor is required to be at a higher level than the conventional one.

따라서, 사용하는 단량체 성분 중, 불순물 총계는 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 알렌류, 아세틸렌류, 1급 및 2급 아민 등의 불순물의 함유량 농도(질량)는 알렌류가 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 아세틸렌류는 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1급 및 2급 아민은 합계 질소 함유량으로서 4ppm 이하인 것이 바람직하고, 2ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.Therefore, among the monomer components to be used, the total amount of impurities is preferably 30 ppm or less, and the content concentration (mass) of impurities such as allenes, acetylenes, primary and secondary amines is preferably 20 ppm or less, and 10 ppm or less. It is more preferable, and the acetylenes are preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the primary and secondary amines are preferably 4 ppm or less, and more preferably 2 ppm or less as a total nitrogen content.

알렌류로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프로파디엔, 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌을 들 수 있다. 1급 및 2급 아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아민, 디메틸아민을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as allenes, For example, propadiene and 1,2-butadiene are mentioned. Although it is not limited to the following as acetylenes, For example, ethylacetylene and vinylacetylene are mentioned. Although it is not limited to the following as a primary and secondary amine, For example, methylamine and dimethylamine are mentioned.

모노머 및 용매의 초고순도화는, 중합에 사용하는 모노머와 용매 모두를, 충분히 정제함으로써 달성할 수 있다.Ultra-high purity of the monomer and the solvent can be achieved by sufficiently purifying both the monomer and the solvent used for polymerization.

모노머인 부타디엔의 정제에 있어서는, 중합 금지제를 제거하는 것은 물론, 음이온 중합에 악영향을 줄 우려가 있는 디메틸아민, N-메틸-γ-아미노부티르산 등을 제거하는 것이 중요하다. 이들을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 금지제를 함유하는 1,3-부타디엔을, 산소 농도가 2mg/L 미만인 저산소수를 세정수로서 사용하여 수세하고, 그 후, 1,3-부타디엔 중의 중합 금지제를 제거하는 방법을 들 수 있다.In purifying the monomer butadiene, it is important not only to remove the polymerization inhibitor, but also to remove dimethylamine, N-methyl-γ-aminobutyric acid, etc., which may adversely affect anionic polymerization. As a method of removing these, for example, 1,3-butadiene containing a polymerization inhibitor is washed with water using low-oxygen water having an oxygen concentration of less than 2 mg/L as washing water, and thereafter, in 1,3-butadiene. The method of removing a polymerization inhibitor is mentioned.

모노머인 스티렌의 정제에 있어서는, 음이온 중합에 악영향을 줄 우려가 있는, 페닐아세틸렌류 등을 제거하는 것이 중요하다. 페닐아세틸렌류를 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 팔라듐 담지 알루미나 촉매를 사용한 수소 첨가 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.In the purification of styrene as a monomer, it is important to remove phenylacetylenes, etc., which may adversely affect anionic polymerization. As a method of removing phenylacetylenes, for example, a method of carrying out a hydrogenation reaction using a palladium-supported alumina catalyst is exemplified.

중합 용매인 노르말헥산의 정제에 있어서는, 음이온 중합에 악영향을 줄 우려가 있는 수분을 제거하는 것이 중요하다. 이것을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, γ-알루미나, 합성 제올라이트 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 제올라이트를 사용하는 방법이 바람직하고, 합성 제올라이트로서는 세공 직경이 큰 것이 바람직하고, 세공 직경이 0.35㎚ 이상의 것이 보다 바람직하고, 0.42㎚ 이상의 것이 더욱 바람직하다.In the purification of normal hexane, which is a polymerization solvent, it is important to remove moisture that may adversely affect anionic polymerization. As a method of removing this, for example, a method using γ-alumina, synthetic zeolite, or the like can be mentioned. Among these, a method using a synthetic zeolite is preferable. As a synthetic zeolite, a large pore diameter is preferable, a pore diameter of 0.35 nm or more is more preferable, and 0.42 nm or more is still more preferable.

바람직한 불순물 농도로 하기 위하여 필요한 초고순도화 처리는, 처리 전의 상태에 따라 상이하므로, 모노머 및 용매의 초고순도화 처리 후, 중합 반응에 앞서, 모노머 및 용매의 불순물 농도를 측정하는 것이 바람직하다.Since the ultra-high purity treatment required to achieve a preferable impurity concentration differs depending on the state before treatment, it is preferable to measure the impurity concentrations of the monomer and solvent after the ultra-high purity treatment of the monomer and the solvent and before the polymerization reaction.

원하는 불순물 농도의 모노머 및/또는 용매가 얻어지지 않았을 경우, 어느 처리가 불충분했다고 생각된다. 1급 및 2급 아민의 양을 저감시키고자 하는 경우에는, 부타디엔의 정제가 불충분하기 때문에, 예를 들어, 다시, 산소 농도가 2mg/L 미만인 저산소수를 세정수로서 사용하여 수세하는 것이 바람직하다. 아세틸렌류를 저감시키고자 하는 경우에는, 스티렌의 정제가 불충분하기 때문에, 예를 들어, 다시, 팔라듐 담지 알루미나 촉매를 사용한 수소 첨가 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 팔라듐 담지 알루미나 촉매의 양을 증가시키거나, 또는, 팔라듐 담지 알루미나 촉매와의 접촉 시간을 길게 하는, 등의 처리를 행하면 보다 바람직하다.When a monomer and/or a solvent of a desired impurity concentration was not obtained, it is considered that any treatment was insufficient. When it is desired to reduce the amount of primary and secondary amines, since the purification of butadiene is insufficient, it is preferable to wash with water using, for example, low-oxygen water having an oxygen concentration of less than 2 mg/L as washing water. . In the case of attempting to reduce acetylenes, since purification of styrene is insufficient, for example, it is preferable to perform a hydrogenation reaction using a palladium-supported alumina catalyst again. At this time, it is more preferable to perform a treatment such as increasing the amount of the palladium-supported alumina catalyst or lengthening the contact time with the palladium-supported alumina catalyst.

성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동이 매우 적은 중합 방법으로서는, 추가로, 중합 온도의 제어, 및 모노머 첨가율의 제어가 유효하다.In addition, as a polymerization method in which the growth reaction is stopped or chain transfer is very little, control of the polymerization temperature and the control of the monomer addition rate are effective.

바람직하게는, 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행하는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 75℃ 이하이다.Preferably, the polymerization temperature is preferably the temperature at which the living anionic polymerization proceeds, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 0°C or higher, and preferably 80°C or lower. More preferably, it is 50 degrees C or more and 75 degrees C or less.

또한, 단량체 전체의 전화율은 99질량％ 미만에서 변성제와 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전화율이 98질량％ 미만이다.Moreover, it is preferable to make the conversion ratio of the whole monomer react with the denaturing agent at less than 99 mass %. More preferably, the conversion ratio is less than 98% by mass.

공액 디엔계 중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공액 디엔계 중합체를 고무상 중합체로 하기 위해서는, 공액 디엔계 중합체의 단량체 전체에 대하여 공액 디엔 화합물을 40질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.The conjugated diene polymer may be a random copolymer or a block copolymer. In order to make the conjugated diene polymer into a rubbery polymer, it is preferable to use 40 mass% or more of the conjugated diene compound, more preferably 55 mass% or more with respect to the whole monomers of the conjugated diene polymer.

랜덤 공중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체 등의 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체의 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체를 들 수 있다.The random copolymer is not limited to the following, for example, a random copolymer containing two or more types of conjugated diene compounds such as a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, and an isoprene-styrene random copolymer. And a random copolymer containing a conjugated diene of a butadiene-isoprene-styrene random copolymer and a vinyl substituted aromatic compound.

공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 통계적 랜덤한 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포되어 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 균일해도 되고, 분포가 있어도 된다.The composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited, and examples thereof include a completely random copolymer close to a statistically random composition, and a tapered (gradient) random copolymer in which the composition is distributed in a tapered form. The binding mode of the conjugated diene, that is, the composition such as 1,4-bond or 1,2-bond, may be uniform or may be distributed.

블록 공중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체(디블록), 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체(테트라 블록)를 들 수 있다. 1개의 블록을 구성하는 중합체로서는, 하나의 종류의 단량체로 이루어지는 중합체여도, 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체여도 된다. 예를 들어, 1,3-부타디엔을 포함하는 중합체 블록을 「B」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 공중합체를 「B/I」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 「B/S」로 나타내고, 스티렌을 포함하는 중합체 블록을 「S」로 나타내면, B-B/I2형 블록 공중합체, B-B/S2형 블록 공중합체, S-B2형 블록 공중합체, B-B/S-S3형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표현된다.The block copolymer is not limited to the following, for example, a 2-block copolymer (diblock) consisting of two blocks, a 3-type block copolymer (triblock) consisting of three, and a 4-type block consisting of four blocks. A copolymer (tetra block) is mentioned. The polymer constituting one block may be a polymer composed of one type of monomer or a copolymer composed of two or more types of monomers. For example, a polymer block containing 1,3-butadiene is represented by "B", a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene is represented by "B/I", and a copolymer of 1,3-butadiene and styrene Is represented by "B/S" and the polymer block containing styrene is represented by "S", BB/I2 type block copolymer, BB/S2 type block copolymer, S-B2 type block copolymer, BB/S- It is represented by S3 type block copolymer, SB-S3 type block copolymer, SBS-B4 type block copolymer, and the like.

상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, 하나의 중합체 블록이 2종류의 단량체 A 및 B를 포함하는 공중합체인 경우, 블록 중 A 및 B는 균일하게 분포하고 있어도 되고, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다.In the above equation, the boundaries of each block need not necessarily be clearly distinguished. In addition, when one polymer block is a copolymer containing two types of monomers A and B, A and B among the blocks may be uniformly distributed or may be distributed in a tapered form.

<중합 개시제><Polymerization initiator>

중합 개시제로서는, 적어도 유기 모노리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use at least an organic monolithium compound as a polymerization initiator.

유기 모노리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 유기 모노리튬 화합물로서는, 그 유기기와 그 리튬의 결합 양식에 있어서, 예를 들어, 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.The organic monolithium compound is not limited to the following, but examples thereof include a low molecular weight compound and a solubilized oligomer organic monolithium compound. In addition, examples of the organic monolithium compound include a compound having a carbon-lithium bond, a compound having a nitrogen-lithium bond, and a compound having a tin-lithium bond in the bonding mode of the organic group and the lithium. .

유기 모노리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량은, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량에 따라 정하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량에 대한, 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량이 중합도에 관계하고, 즉, 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량에 관계하는 경향이 있다. 따라서, 분자량을 증대시키기 위해서는, 중합 개시제를 저감시키는 방향으로 조정하면 되고, 분자량을 저하시키기 위해서는, 중합 개시제량을 증가시키는 방향으로 조정하면 된다.The amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator is preferably determined in accordance with the molecular weight of the target conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer. The amount of a monomer such as a conjugated diene compound, relative to the amount of the polymerization initiator, tends to relate to the degree of polymerization, that is, to the number average molecular weight and/or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight, the polymerization initiator may be adjusted in the direction of reducing it, and in order to decrease the molecular weight, the polymerization initiator amount may be adjusted in the direction of increasing the amount.

유기 모노리튬 화합물로서는, 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 디알킬아미노리튬이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기를 포함하는 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.The organic monolithium compound is an alkyllithium compound having a substituted amino group or a dialkylaminolithium. In this case, a conjugated diene polymer having a nitrogen atom containing an amino group at the polymerization initiation terminal is obtained.

치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않는, 또는, 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다. 활성 수소를 갖지 않는 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-(메틸프로필아미노)부틸리튬, 4-헥사메틸렌이미노부틸리튬을 들 수 있다. 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬, 4-트리메틸실릴메틸아미노부틸리튬을 들 수 있다.The substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which the active hydrogen is protected. The alkyllithium compound having an amino group having no active hydrogen is not limited to the following, but examples include 3-dimethylaminopropyllithium, 3-diethylaminopropyllithium, 4-(methylpropylamino)butyllithium, 4 -Hexamethyleneiminobutyllithium is mentioned. The alkyllithium compound having an amino group having an active hydrogen-protected structure is not limited to the following, but examples thereof include 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.

디알킬아미노리튬으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 1-리티오아자시클로옥탄, 6-리티오-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-리티오-1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.The dialkylaminolithium is not limited to the following, but examples include lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diheptylamide, and lithium. Diisopropylamide, lithium dioctylamide, lithium-di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethylene Mid, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium morpholide, 1-Lithioazacyclooctane, 6-Lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2 .1]octane and 1-lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridine.

이들 치환 아미노기를 갖는 유기 모노리튬 화합물은, 중합 가능한 단량체, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 단량체를 소량 반응시켜서, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물로서 사용할 수도 있다.The organic monolithium compound having these substituted amino groups can also be used as an organic monolithium compound of a solubilized oligomer by reacting a small amount of a polymerizable monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, and styrene.

유기 모노리튬 화합물로서는, 바람직하게는, 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬을 들 수 있다. 알킬리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.As an organic monolithium compound, Preferably, it is an alkyllithium compound. In this case, a conjugated diene polymer having an alkyl group at the polymerization start terminal is obtained. The alkyllithium compound is not limited to the following, but examples thereof include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and stilbene lithium. As the alkyllithium compound, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred from the viewpoints of easy industrial availability and easy control of the polymerization reaction.

이들 유기 모노리튬 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.These organic monolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.

또한, 유기 모노리튬 화합물은, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다. 그 유기 금속 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알칼리 토금속 화합물, 다른 알칼리 금속 화합물, 기타 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드의 화합물도 들 수 있다. 유기 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어, 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘을 들 수 있다. 기타 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.In addition, the organic monolithium compound may be used in combination with other organometallic compounds. The organometallic compound is not limited to the following, but examples thereof include alkaline earth metal compounds, other alkali metal compounds, and other organometallic compounds. The alkaline earth metal compound is not limited to the following, but examples thereof include an organic magnesium compound, an organic calcium compound, and an organic strontium compound. Moreover, compounds of alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates, and amides are also mentioned. As an organic magnesium compound, dibutyl magnesium and ethylbutyl magnesium are mentioned, for example. Examples of other organometallic compounds include organoaluminum compounds.

중합 공정에 있어서, 중합 반응 양식으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 회분식(「배치식」이라고도 한다.), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.In the polymerization step, the polymerization reaction mode is not limited to the following, but examples thereof include a batch type (also referred to as "batch type") and a continuous polymerization reaction mode.

연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 반응기는, 예를 들어, 교반기 구비의 조형, 관형의 것이 사용된다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는, 연속적으로 단량체, 불활성 용매, 및 중합 개시제가 반응기에 피드되어, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다.In the continuous type, one or two or more connected reactors can be used. As the continuous reactor, for example, a tank or tubular type equipped with a stirrer is used. In the continuous mode, preferably, a monomer, an inert solvent, and a polymerization initiator are continuously fed to the reactor, a polymer solution containing a polymer is obtained in the reactor, and the polymer solution is continuously discharged.

회분식의 반응기는, 예를 들어, 교반기 구비의 조형의 것이 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는, 단량체, 불활성 용매, 및 중합 개시제가 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되어, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다.As the batch reactor, for example, a tank equipped with a stirrer is used. In the batch type, preferably, a monomer, an inert solvent, and a polymerization initiator are fed, and if necessary, a monomer is continuously or intermittently added during polymerization to obtain a polymer solution containing a polymer in the reactor, and the polymerization is terminated. Afterwards the polymer solution is discharged.

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서, 높은 비율로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 중합체를 연속적으로 배출하고, 단시간에 다음 반응에 제공하는 것이 가능한, 연속식이 바람직하다.In the manufacturing process of the modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment, in order to obtain a conjugated diene-based polymer having an active end at a high ratio, the polymer is continuously discharged, and a continuous method that can be provided to the next reaction in a short time is preferable. Do.

중합 공정은, 불활성 용매 중에서 중합하는 것이 바람직하다.The polymerization step is preferably polymerized in an inert solvent.

불활성 용매로서는, 예를 들어, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.Examples of the inert solvent include hydrocarbon-based solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.

구체적인 탄화수소계 용매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들이 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.Specific examples of the hydrocarbon solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and hydrocarbons containing mixtures thereof.

중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류, 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 변성률의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.By treating allenes and acetylenes, which are impurities, with an organometallic compound before being subjected to the polymerization reaction, a conjugated diene-based polymer having a high concentration of active ends tends to be obtained, and a modified conjugated diene-based polymer having a high modification rate is obtained. It is desirable because it tends to.

중합 공정에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있는 경향이 있다.In the polymerization step, a polar compound may be added. Thereby, the aromatic vinyl compound can be randomly copolymerized with the conjugated diene compound, and there is a tendency that it can also be used as a vinyl agent for controlling the microstructure of the conjugated diene moiety. In addition, it tends to be effective in promoting the polymerization reaction and the like.

극성 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.The polar compound is not limited to the following, but examples include tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, Ethers such as dimethoxybenzene and 2,2-bis(2-oxolanyl)propane; Tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, and quinuclidine; Alkali metal alkoxide compounds such as potassium-tert-amylate, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate, and sodium amylate; And phosphine compounds such as triphenylphosphine.

이들 극성 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.

극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라서 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다. 많은 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다.The amount of the polar compound to be used is not particularly limited and can be selected depending on the purpose or the like, but it is preferably 0.01 mol or more and 100 mol or less with respect to 1 mol of the polymerization initiator. Such a polar compound (vinylating agent) is an agent for controlling the microstructure of the polymer conjugated diene moiety, and can be used in an appropriate amount depending on the desired amount of vinyl bonds. Many polar compounds have an effective randomization effect in the copolymerization of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound at the same time, and tend to be used as an agent for controlling the distribution of the aromatic vinyl compound or adjusting the amount of styrene blocks.

공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.As a method of randomizing the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, for example, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 59-140211, a copolymerization reaction is initiated with the total amount of styrene and a part of 1,3-butadiene. , You may use a method of intermittently adding the remaining 1,3-butadiene in the middle of the copolymerization reaction.

중합 공정에 있어서 얻어지는, 후술하는 반응 공정 전의 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 110℃에서 측정되는 무니 점도가 10 이상 90 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이상 85 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 20 이상 60 이하이다.The conjugated diene polymer obtained in the polymerization step and before the reaction step described later preferably has a Mooney viscosity measured at 110°C of 10 or more and 90 or less, more preferably 15 or more and 85 or less, and even more preferably 20 It is more than or equal to 60.

무니 점도가 상기 범위이면, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.When the Mooney viscosity is in the above range, the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment tends to be excellent in processability and abrasion resistance.

공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The amount of the bonded conjugated diene in the conjugated diene-based polymer or the modified conjugated diene-based polymer is not particularly limited, but it is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 55% by mass or more and 80% by mass or less.

또한, 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만, 0질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.In addition, the amount of the bonded aromatic vinyl in the conjugated diene-based polymer or the modified conjugated diene-based polymer is not particularly limited, but it is preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less.

결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에, 파괴 특성 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.When the amount of bonded conjugated diene and the amount of bonded aromatic vinyl are in the above ranges, when a vulcanized product is used, the fracture characteristics and the abrasion resistance tend to be more excellent.

여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 이것으로부터 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.Here, the amount of bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of the phenyl group, and the amount of bonded conjugated diene can also be obtained from this. Specifically, it can be measured according to the method described in Examples to be described later.

공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10몰％ 이상 75몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.In the conjugated diene-based polymer or the modified conjugated diene-based polymer, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene-bonding unit is not particularly limited, but it is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 65 mol% or less. desirable.

비닐 결합량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 내마모성 및 파괴 강도가 보다 우수한 경향이 있다.When the vinyl bond amount is in the above range, when a vulcanized product is used, the balance of low hysteresis loss and wet skid resistance, abrasion resistance, and breaking strength tend to be more excellent.

여기서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체가 분지 변성 디엔계 중합체이며, 또한 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R.R.Hampton, Analytical Chemistry,21,923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.Here, (A) when the modified conjugated diene-based polymer is a branched-modified diene-based polymer, and is a copolymer of butadiene and styrene, by Hampton's method (RRHampton, Analytical Chemistry, 21,923 (1949)), butadiene binding unit The amount of vinyl bonds (1,2-bonded amount) in it can be calculated|required. Specifically, it can be measured by the method described in Examples to be described later.

변성 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조에 대해서는, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 중의 각 결합량이 상술한 수치 범위에 있고, 또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -20℃ 미만의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다.Regarding the microstructure of the modified conjugated diene-based polymer, (A) the amount of each bond in the modified conjugated diene-based polymer is within the above-described numerical range, and the glass transition temperature of the (A) modified conjugated diene-based polymer is -50°C or higher- When it is in the range of less than 20°C, there is a tendency that a vulcanized product having a more excellent balance of low hysteresis loss and wet skid resistance can be obtained.

유리 전이 온도에 대해서는, ISO 22768:2006에 따라서, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.Regarding the glass transition temperature, according to ISO 22768:2006, a DSC curve is recorded while heating in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is taken as the glass transition temperature. Specifically, it can be measured by the method described in Examples to be described later.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되어 있는 블록의 수가, 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, Kolthoff의 방법(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)에 기재된 방법)에 의해 공중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌양을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되어 있는 블록이, 공중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다.(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, it is preferable that the number of blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is small or not. More specifically, in the case where the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the copolymer is decomposed by Kolthoff's method (the method described in IMKOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)), and methanol is decomposed. In a known method for analyzing the amount of polystyrene insoluble in polystyrene, the block having 30 or more chains of aromatic vinyl units is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer.

<변성 반응 공정><Denature reaction process>

변성 반응 공정에 있어서는, 상술한 바와 같은 방법으로 얻은 공액 디엔계 중합체와, 당해 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응하는 결합기를 갖고, 또한 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 소정의 관능기를 갖는 변성제를 반응시킨다.In the denaturation reaction step, a modifier having a conjugated diene-based polymer obtained by the above-described method and a binding group that reacts with the active end of the conjugated diene-based polymer, and having a predetermined functional group having affinity or binding reactivity to the filler React.

이 경우, 결합기로서의 효과도 겸비하는 소정의 관능기를 갖는 변성제여도 된다. 또한, 중합 공정 후, 곧 변성 반응 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그 경우, 변성률이 높은 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있다.In this case, a modifier having a predetermined functional group which also has an effect as a linking group may be used. In addition, it is preferable to perform the modification reaction step immediately after the polymerization step. In that case, there is a tendency for a modified conjugated diene polymer having a high modification rate to be obtained.

변성제로서, 결합기가 단관능 또는 2관능인 화합물을 사용하면, 직쇄상의 말단 변성 디엔계 중합체가 얻어지고, 결합기가 3관능 이상인 다관능 화합물을 사용하면, 분지상의 변성 디엔계 중합체가 얻어진다.As a modifier, if a compound having a monofunctional or bifunctional linking group is used, a linear terminal modified diene polymer is obtained, and if a polyfunctional compound having a linking group trifunctional or higher is used, a branched modified diene polymer is obtained. .

바람직하게는, 변성제로서, 질소, 규소, 주석, 인, 산소, 황, 할로겐 중, 적어도 1종의 원소를 포함하는 단관능 또는 다관능의 화합물이 사용된다. 또한, 오늄 생성제를 포함하는 말단 변성제를 첨가하여 반응시킴으로써, 상기 변성 공액 디엔계 중합체에 오늄 구조를 도입할 수 있다. 또한, 이들 원소를 포함하는 관능기를 분자 중에 복수 함유하는 변성제, 또는 이들 원소를 복수 포함하는 관능기를 함유하는 변성제를 사용할 수도 있다.Preferably, as the modifier, a monofunctional or polyfunctional compound containing at least one element from among nitrogen, silicon, tin, phosphorus, oxygen, sulfur, and halogen is used. Further, an onium structure can be introduced into the modified conjugated diene polymer by adding and reacting a terminal modifier containing an onium generating agent. In addition, a modifier containing a plurality of functional groups containing these elements in the molecule, or a modifier containing a functional group containing a plurality of these elements can also be used.

변성제로서는, 바람직하게는, 수산기, 카르복실기, 1급 및 2급 아미노기 등의, 활성 수소는 적거나, 없는 것이 바람직하다. 활성 수소는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 실활시키는 경향이 있다.As the modifier, it is preferable that there are few or no active hydrogens, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and a primary and secondary amino group. Active hydrogen tends to deactivate the active end of the conjugated diene polymer.

<변성제의 구체적 기재><Specific description of denaturant>

질소 함유 화합물로서는, 이하에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소기 함유 카르보닐 화합물, 질소기 함유 비닐 화합물, 질소기 함유 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.The nitrogen-containing compound is not limited to the following, for example, an isocyanate compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen group-containing carbonyl compound, a nitrogen group-containing vinyl compound, a nitrogen group-containing epoxy compound, etc. Can be mentioned.

규소 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐화규소 화합물, 에폭시화규소 화합물, 비닐화규소 화합물, 알콕시규소 화합물, 질소 함유기를 포함하는 알콕시규소 화합물 등을 들 수 있다.The silicon-containing compound is not limited to the following, but examples thereof include a silicon halide compound, a silicon epoxide compound, a silicon vinylide compound, an alkoxy silicon compound, an alkoxy silicon compound containing a nitrogen-containing group, and the like.

주석 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐화주석 화합물, 유기 주석카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a tin-containing compound, a tin halide compound, an organic tin carboxylate compound, etc. are mentioned, for example.

인 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아인산에스테르 화합물, 포스피노 화합물 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a phosphorus-containing compound, For example, a phosphorus acid ester compound, a phosphino compound, etc. are mentioned.

산소 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에폭시 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as an oxygen-containing compound, For example, an epoxy compound, an ether compound, an ester compound, etc. are mentioned.

황 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 머캅토기 유도체, 티오카르보닐 화합물, 이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.The sulfur-containing compound is not limited to the following, but examples thereof include a mercapto group derivative, a thiocarbonyl compound, and an isothiocyanate.

할로겐 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 상기 할로겐화규소 화합물, 할로겐화주석 화합물 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a halogen-containing compound, the said silicon halide compound, a tin halide compound, etc. are mentioned.

오늄 생성제로서는, 1급 또는 2급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물(암모늄을 생성함), 히드로포스핀을 형성할 수 있는 보호화 포스핀 화합물(포스포늄을 생성함), 수산기, 티올을 형성할 수 있는 화합물(옥소늄, 술포늄을 생성함) 등을 들 수 있고, 오늄 생성제와 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 결합하기 위한 관능기를 각각 분자 중에 갖는 말단 변성제를 사용하는 것이 바람직하다.As an onium generating agent, a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine (producing ammonium), a protected phosphine compound capable of forming hydrophosphine (producing phosphonium), a hydroxyl group , Compounds capable of forming thiols (producing oxonium and sulfonium), etc., and the use of terminal modifiers each having a functional group in the molecule for bonding the onium generating agent and the modified conjugated diene-based polymer desirable.

상기 변성 공액 디엔계 중합체를 결합하기 위한 관능기로서는, 카르보닐기(케톤, 에스테르 등), 비닐기 등의 불포화기, 에폭시기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기 등을 들 수 있다.Examples of the functional group for bonding the modified conjugated diene-based polymer include unsaturated groups such as carbonyl groups (ketones, esters, etc.), vinyl groups, epoxy groups, silicon halide groups, and alkoxy silicon groups.

변성제는, 바람직하게는 질소 함유 관능기를 갖고, 그 질소 함유 관능기로서는, 바람직하게는 활성 수소를 갖지 않는 아민 화합물이며, 예를 들어, 3급 아민 화합물, 상기 활성 수소를 보호기로 치환한 보호화 아민 화합물, 일반식 -N=C로 표시되는 이민 화합물을 들 수 있다.The modifier preferably has a nitrogen-containing functional group, and the nitrogen-containing functional group is preferably an amine compound having no active hydrogen, such as a tertiary amine compound, a protected amine obtained by substituting the active hydrogen with a protecting group A compound and an imine compound represented by a general formula -N=C are mentioned.

변성제인 질소 함유 화합물의 이소시아네이트 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 페닐이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.The isocyanate compound of the nitrogen-containing compound as a modifier is not limited to the following, but examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymeric type diphenylmethane. Diisocyanate (C-MDI), phenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butyl isocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate, and the like.

이소시아누르산 유도체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리(옥시란-2-일)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스(이소시아나토메틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리 비닐-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 등을 들 수 있다.The isocyanuric acid derivative is not limited to the following, for example, 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(3-tri Ethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tri(oxiran-2-yl)-1,3,5-triazinan-2,4,6-trione, 1,3,5- Tris(isocyanatomethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-triazine-2,4,6- Trion, etc. are mentioned.

질소기 함유 카르보닐 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-메톡시에틸)-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-퀴놀론, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 메틸-2-피리딜케톤, 메틸-4-피리딜케톤, 프로필-2-피리딜케톤, 디-4-피리딜케톤, 2-벤조일피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸요소, N,N-디메틸-N',N'-디페닐 요소, N,N-디에틸카르밤산메틸, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸-N',N'-디메틸아미노아세트아미드, N,N-디메틸피콜린산아미드, N,N-디메틸이소니코틴산아미드 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a nitrogen group-containing carbonyl compound, For example, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl -3-(2-methoxyethyl)-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-quinolone, 4,4'- Bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, methyl-2-pyridylketone, methyl-4-pyridylketone, propyl-2-pyridylketone, di-4- Pyridyl ketone, 2-benzoylpyridine, N,N,N',N'-tetramethylurea, N,N-dimethyl-N',N'-diphenyl urea, N,N-methyl diethylcarbamate, N ,N-diethylacetamide, N,N-dimethyl-N',N'-dimethylaminoacetamide, N,N-dimethylpicolinic acid amide, N,N-dimethylisonicotinamide, and the like.

질소기 함유 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸말레이미드, N-메틸프탈이미드, N,N-비스트리메틸실릴아크릴아미드, 모르폴리노아크릴아미드, 3-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, (디메틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디에틸아닐린), 1,1-비스(4-모르폴리노페닐)에틸렌, 1-페닐-1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)에틸렌 등을 들 수 있다.The nitrogen group-containing vinyl compound is not limited to the following, but examples include N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N-methylmaleimide, N-methylphthalimide, N, N-bistrimethylsilylacrylamide, morpholinoacrylamide, 3-(2-dimethylaminoethyl)styrene, (dimethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilane, 4,4'-vinylidenebis(N,N- Dimethylaniline), 4,4'-vinylidenebis(N,N-diethylaniline), 1,1-bis(4-morpholinophenyl)ethylene, 1-phenyl-1-(4-N,N- Dimethylaminophenyl)ethylene and the like.

질소기 함유 에폭시 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아미노기에 결합한 에폭시기 함유 탄화수소 화합물이 있고, 또한 에테르기에 결합한 에폭시기를 가져도 된다. 예를 들어, 일반식 (1)로 표시된다.The nitrogen group-containing epoxy compound is not limited to the following, for example, an epoxy group-containing hydrocarbon compound bonded to an amino group, and may further have an epoxy group bonded to an ether group. For example, it is represented by general formula (1).

상기 식 (1) 중, R은, 2가 이상의 탄화수소기, 또는, 에테르, 에폭시, 케톤 등의 산소, 티오에테르, 티오케톤 등의 황, 3급 아미노기, 이미노기 등의 질소로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 갖는 2가 이상의 유기기이다.In the formula (1), R is at least one selected from a divalent or higher hydrocarbon group, or nitrogen such as oxygen such as ether, epoxy, and ketone, sulfur such as thioether, or thioketone, and nitrogen such as a tertiary amino group and an imino group. It is a divalent or higher organic group having a species polar group.

2가 이상의 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상, 환상이어도 되는 탄화수소기이며, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 등을 포함한다. 바람직하게는, 탄소수가 1 내지 20이다. 구체예에는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 1,3-비스(메틸렌)-시클로헥산, 1,3-비스(에틸렌)-시클로헥산, o-, m-, p-페닐렌, m-, p-크실렌, 비스(페닐렌)-메탄 등을 들 수 있다.The divalent or higher hydrocarbon group is a hydrocarbon group which may be saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic, and includes an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, and the like. Preferably, it has 1 to 20 carbon atoms. In specific examples, for example, methylene, ethylene, butylene, cyclohexylene, 1,3-bis(methylene)-cyclohexane, 1,3-bis(ethylene)-cyclohexane, o-, m-, p -Phenylene, m-, p-xylene, bis(phenylene)-methane, etc. are mentioned.

상기 식 (1) 중, R¹, R⁴는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R¹, R⁴는 서로 상이해도 된다. R², R⁵는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R², R⁵는 서로 상이해도 된다.In the above formula (1), R ¹ and R ⁴ are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹ and R ⁴ may be different from each other. R ² and R ⁵ are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R ⁵ may be different from each other.

R³은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 하기 식 (2)의 구조이다.R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure represented by the following formula (2).

R¹, R², R³은, 서로 결합하여 환상 구조여도 된다.R ¹ , R ² , and R ³ may be bonded to each other to have a cyclic structure.

또한, R³이 탄화수소기인 경우, R과 서로 결합하여 환상 구조여도 되고, 그 경우에는, R³에 결합하고 있는 N과 R이 직접 결합하고 있는 형태여도 된다.Further, when R ³ is a hydrocarbon group, it may be a cyclic structure by bonding with R to each other, and in that case, ^{N and R bonded to R 3} may be directly bonded to each other.

상기 식 (1) 중, n은 1 이상의 정수이며, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.In the formula (1), n is an integer of 1 or more, and m is an integer of 0 or 1 or more.

상기 식 (2) 중, R¹, R²는, 상기 식 (1)의 R¹, R²와 동일하게 정의되며, R¹, R²는 서로 상이해도 된다.In the formula (2), R ^1, R ² are, are the same definition as R ^1, R ² in the formula (1), R ^1, R ² is or different from each other.

변성제로서 사용하는 질소기 함유 에폭시 화합물로서는, 에폭시기 함유 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리시딜기 함유 탄화수소기를 갖는 것이다.The nitrogen group-containing epoxy compound used as a modifier is preferably one having an epoxy group-containing hydrocarbon group, and more preferably one having a glycidyl group-containing hydrocarbon group.

아미노기 또는 에테르기에 결합한 에폭시기 함유 탄화수소기로서는, 예를 들어, 글리시딜아미노기, 디글리시딜아미노기 또는 글리시디독시기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 분자 구조는, 글리시딜아미노기 또는 디글리시딜아미노기, 및 글리시디독시기를 각각 갖는 에폭시기 함유 화합물이며, 하기 일반식 (3)으로 표시된다.Examples of the epoxy group-containing hydrocarbon group bonded to the amino group or the ether group include a glycidylamino group, a diglycidylamino group, or a glycididoxy group. A more preferable molecular structure is an epoxy group-containing compound each having a glycidylamino group or a diglycidylamino group, and a glycididox group, and is represented by the following general formula (3).

상기 식 (3) 중, R은, 상기 식 (1)의 R과 동일하게 정의되며, R⁶은, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 하기 식 (4)의 구조이다.In the formula (3), R is defined in the same manner as R in the formula (1), and R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure of the following formula (4).

R⁶이 탄화수소기인 경우, R과 서로 결합하여 환상 구조여도 되고, 그 경우에는, R⁶에 결합하고 있는 N과 R이 직접 결합하고 있는 형태여도 된다.When R ⁶ is a hydrocarbon group, it may be a cyclic structure by bonding with R to each other, and in that case, ^{N and R bonded to R 6} may be directly bonded to each other.

식 (3) 중, n은 1 이상의 정수이며, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.In formula (3), n is an integer of 1 or more, and m is an integer of 0 or 1 or more.

변성제로서 사용하는 질소기 함유 에폭시 함유 화합물로서는, 가장 바람직하게는 분자 중에 디글리시딜아미노기를 1개 이상 및 글리시독시기를 1개 이상 갖는 화합물이다.The nitrogen group-containing epoxy-containing compound used as a modifier is most preferably a compound having at least one diglycidylamino group and at least one glycidoxy group in the molecule.

변성제로서 사용하는 질소기 함유 에폭시 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, 1-N,N-디글리시딜아미노메틸-4-글리시독시-시클로헥산, 4-(4-글리시독시페닐)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(4-글리시독시페녹시)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(4-글리시독시벤질)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(N,N'-디글리시딜-2-피페라지닐)-글리시독시벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 4,4-메틸렌-비스(N,N-디글리시딜아닐린), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디글리시딜아미노)벤조페논, 4-(4-글리시딜피페라지닐)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 2-〔2-(N,N-디글리시딜아미노)에틸〕-1-글리시딜피롤리딘, N,N-디글리시딜아닐린, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜오르토톨루이딘, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.The nitrogen group-containing epoxy compound used as a modifier is not limited to the following, but examples include N,N-diglycidyl-4-glycidoxyaniline, 1-N,N-diglycidylaminomethyl -4-glycidoxy-cyclohexane, 4-(4-glycidoxyphenyl)-(N,N-diglycidyl)aniline, 4-(4-glycidoxyphenoxy)-(N,N- Diglycidyl)aniline, 4-(4-glycidoxybenzyl)-(N,N-diglycidyl)aniline, 4-(N,N'-diglycidyl-2-piperazinyl)- Glycidoxybenzene, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 4,4-methylene -Bis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-p- Phenylenediamine, 4,4'-bis(diglycidylamino)benzophenone, 4-(4-glycidylpiperazinyl)-(N,N-diglycidyl)aniline, 2-[2-( N,N-diglycidylamino)ethyl]-1-glycidylpyrrolidine, N,N-diglycidylaniline, 4,4'-diglycidyl-dibenzylmethylamine, N,N- And diglycidyl aniline, N,N-diglycidyl orthotoluidine, and N,N-diglycidylaminomethylcyclohexane.

이들 중 특히 바람직한 것으로서, N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.Particularly preferred among these include N,N-diglycidyl-4-glycidoxyaniline and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane.

변성제인 할로겐화규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디부틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라클로로실란, 트리스(트리메틸실록시)클로로실란, 트리스(디메틸아미노)클로로실란, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로실릴)부탄 등을 들 수 있다.The silicon halide compound as a modifier is not limited to the following, but examples include dibutyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tetrachlorosilane, tris(trimethylsiloxy) Chlorosilane, tris(dimethylamino)chlorosilane, hexachlorodisilane, bis(trichlorosilyl)methane, 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane, 1,2-bis(methyldichlorosilyl)ethane, 1, 4-bis(trichlorosilyl)butane, 1,4-bis(methyldichlorosilyl)butane, etc. are mentioned.

변성제인 에폭시화규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 에폭시 변성 실리콘 등을 들 수 있다.The epoxidized silicon compound as a modifier is not limited to the following, but examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, epoxy-modified silicone, and the like.

변성제인 알콕시규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리페녹시메틸실란, 메톡시 치환 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as an alkoxysilicon compound which is a modifier, For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triphenoxymethylsilane, methoxy substituted polyorganosiloxane, etc. are mentioned.

변성제인 질소 함유기를 포함하는 알콕시규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-메틸-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리에틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노-2-(디메틸아미노메틸)프로필트리메톡시실란, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 트리스(트리메톡시실릴)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, N,N,N',N'-테트라(3-트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴 부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디메톡시-8-(N,N-디에틸아미노)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 등을 들 수 있다.The alkoxysilicon compound containing a nitrogen-containing group as a modifier is not limited to the following, but examples include 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltri Ethoxysilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, 3-piperidinopropyltriethoxysilane, 3-hexamethyleneiminopropylmethyldiethoxysilane, 3-(4-methyl-1-piperazino )Propyltriethoxysilane, 1-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-3-methylhexahydropyrimidine, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propyltriethoxysilane, 3-(3-triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilane, 3-(3-trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl)propyltrimethoxysilane, 3-dimethylamino-2 -(Dimethylaminomethyl)propyltrimethoxysilane, bis(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine, bis(3-trie) Toxoxysilylpropyl)methylamine, tris(trimethoxysilyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, N,N,N',N'-tetra(3-trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine , 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane , 2,2-diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(4-trimethoxysilyl butyl)-1 -Aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1 -Aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentane , 2,2-dimethoxy-8-(4-methylpiperazinyl)methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2-dimethoxy-8-(N,N-diethylamino ) Methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, etc. are mentioned.

변성제인 1급 또는 2급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물로서, 불포화 결합과 보호화 아민을 분자 중에 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 4,4'-비닐리덴비스〔N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N,N-비스(트리에틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-메틸-N-(트리메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-에틸-N-(트리메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-메틸-N-(트리에틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-에틸-N-(트리에틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-메틸-N-(t-부틸디메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-에틸-N-(t-부틸디메틸실릴)아닐린〕, 1-〔4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐〕-1-〔4-N-메틸-N-(트리메틸실릴)아미노페닐〕에틸렌, 1-〔4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐〕-1-〔4-N,N-디메틸아미노페닐〕에틸렌 등을 들 수 있다.As a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine as a modifier, the compound having an unsaturated bond and a protected amine in its molecule is not limited to the following, but, for example, 4,4'-vinyl Leadenbis [N,N-bis(trimethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N,N-bis(triethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N,N- Bis(t-butyldimethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-methyl-N-(trimethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-ethyl-N-(trimethyl Silyl) aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-methyl-N-(triethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-ethyl-N-(triethylsilyl)aniline] , 4,4'-vinylidenebis [N-methyl-N-(t-butyldimethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N-ethyl-N-(t-butyldimethylsilyl)aniline] , 1-[4-N,N-bis(trimethylsilyl)aminophenyl]-1-[4-N-methyl-N-(trimethylsilyl)aminophenyl]ethylene, 1-[4-N,N-bis( Trimethylsilyl)aminophenyl]-1-[4-N,N-dimethylaminophenyl]ethylene, and the like.

변성제인 1급 또는 2급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물로서, 알콕시실란과 보호화 아민을 분자 중에 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리에틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리메톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴 부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.As a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine as a modifier, the compound having an alkoxysilane and a protected amine in its molecule is not limited to the following, but, for example, N,N-bis( Trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl) ) Aminopropylmethyldiethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethylmethyldiethoxysilane, N,N-bis(triethylsilyl) Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propyltriethoxysilane, 3-(3-triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilane, 3 -(3-trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl)propyltrimethoxysilane, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(4-trimethoxysilyl butyl)-1- Aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1- Aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentane, etc. Can be mentioned.

변성제인 할로겐화주석 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 테트라클로로주석, 테트라브롬주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로옥틸주석, 디브롬디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 클로로트리부틸주석, 클로로트리옥틸주석, 클로로트리페닐주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐)에탄, 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4비스(메틸디클로로스타닐)부탄 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a tin halide compound which is a modifier, tetrachlorotin, tetrabromine tin, trichlorobutyltin, trichlorooctyl tin, dibromdimethyl tin, dichlorodibutyltin, chlorotributyltin, chlorotrioctyl Tin, chlorotriphenyltin, 1,2-bis(trichlorostanyl)ethane, 1,2-bis(methyldichlorostanyl)ethane, 1,4-bis(trichlorostanyl)butane, 1,4bis (Methyldichlorostanyl) butane, etc. are mentioned.

변성제인 유기 주석카르복실레이트 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸주석트리스테아레이트, 부틸주석트리옥타노에이트, 부틸주석트리스스테아레이트, 부틸주석트리라우레이트, 디부틸주석비스옥타노에이트 등을 들 수 있다.The organic tin carboxylate compound as a modifier is not limited to the following, but examples include ethyl tin tristearate, butyl tin trioctanoate, butyl tin tristearate, butyl tin trilaurate, and dibutyl tin bis. And octanoate.

변성제인 아인산에스테르 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아인산트리메틸, 아인산트리부틸, 아인산트리페녹시드 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a phosphorous acid ester compound which is a modifier, For example, trimethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenoxide phosphite, etc. are mentioned.

변성제인 포스피노 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리에틸실릴)포스피노프로필메틸에톡시실란 등의 보호화 포스피노 화합물, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.The phosphino compound as a modifier is not limited to the following, but examples include P,P-bis(trimethylsilyl)phosphinopropyltrimethoxysilane and P,P-bis(triethylsilyl)phosphinopropylmethyl. Protected phosphino compounds, such as oxysilane, 3-dimethylphosphinopropyl trimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyl trimethoxysilane, etc. are mentioned.

변성제인 산소 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 폴리에폭시 화합물, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 중합체 말단에 수산기를 생성한다.Although it is not limited to the following as an oxygen-containing compound which is a modifier, For example, polyglycidyl ether, such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,4-diglycidylbenzene, 1 ,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxylated liquid polybutadiene, epoxidized soybean oil, polyepoxy compounds such as epoxidized linseed oil, esters such as dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, etc. And compounds, and these generate a hydroxyl group at the end of the polymer.

변성제인 황 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, S-트리메틸실릴티오프로필트리메톡시실란, S-트리에틸실릴티오프로필메틸디에틸실란 등의 보호화 티올 화합물, S-메틸티오프로필트리메톡시실란, S-에틸티오프로필메틸디에톡시실란, N,N-디에틸디티오카르밤산에틸, 페닐이소티오시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 부틸이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.The sulfur-containing compound as a modifier is not limited to the following, but examples include protected thiol compounds such as S-trimethylsilylthiopropyltrimethoxysilane, S-triethylsilylthiopropylmethyldiethylsilane, and S-methyl Thiopropyltrimethoxysilane, S-ethylthiopropylmethyldiethoxysilane, N,N-diethyldithiocarbamate ethyl, phenylisothiocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, hexamethylenedi Isothiocyanate, butyl isothiocyanate, etc. are mentioned.

변성제는, 바람직하게는 규소 함유 관능기를 갖고, 그 규소 함유 관능기로서는, 바람직하게는 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 갖는다.The modifier preferably has a silicon-containing functional group, and as the silicon-containing functional group, preferably, it has an alkoxysilyl group or a silanol group.

변성제가 갖는 알콕시실릴기는, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과 반응하여, 알콕시리튬이 해리되어, 공액 디엔계 중합체쇄의 말단과 변성제 잔기의 규소와의 결합을 형성하는 경향이 있다. 변성제 1분자가 갖는 SiOR의 총 수로부터, 반응에 의해 감소된 SiOR수를 차감한 값이, 변성제 잔기가 갖는 알콕시실릴기의 수가 된다. 또한, 변성제가 갖는 아자실라사이클기는, >N-Li 결합 및 공액 디엔계 중합체 말단과 변성제 잔기의 규소의 결합을 형성한다. 또한, >N-Li 결합은, 마무리 시의 물 등에 의해 용이하게 >NH 및 LiOH가 되는 경향이 있다. 또한, 변성제에 있어서, 미반응으로 잔존한 알콕시실릴기는 마무리 시의 물 등에 의해 용이하게 실란올(Si-OH기)로 될 수 있는 경향이 있다.The alkoxysilyl group possessed by the modifier tends to react with the active end of the conjugated diene polymer to dissociate alkoxylithium to form a bond between the end of the conjugated diene polymer chain and the silicon of the modifier residue. . The value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs in one molecule of the modifier is the number of alkoxysilyl groups contained in the moiety of the modifier. In addition, the azasilacycle group possessed by the modifier forms a >N-Li bond and a bond between the terminal of the conjugated diene polymer and the silicon of the moiety of the modifier. In addition, >N-Li bonds tend to easily become >NH and LiOH by water or the like at the time of finishing. In addition, in the modifier, the alkoxysilyl group remaining unreacted tends to easily become silanol (Si-OH group) by water or the like at the time of finishing.

변성 반응 공정에 있어서, 1개의 규소 원자에 대하여 3개의 알콕시기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 즉 트리알콕시실란기 1몰에 대하여 3몰의 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 반응시키는 경우, 2몰까지의 공액 디엔계 중합체와의 반응은 일어나지만, 1몰의 알콕시기는 미반응으로 잔존하는 경향이 있다. 이것은, 1몰의 공액 디엔계 중합체가, 반응하지 않고 미반응된 중합체로서 잔존하는 것으로부터 확인할 수 있다. 또한, 알콕시기는 많이 반응시킴으로써, 마무리 시, 저장 시에 축합 반응을 일으키는 것에 기인하여 중합체 점도가 크게 바뀌는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 바람직하게는, 1개의 규소 원자당 1개의 알콕시실릴기를 갖는 변성제를 사용하는 것이 바람직하다.In the modification reaction step, when a compound having 3 alkoxy groups is reacted with respect to one silicon atom, that is, when 3 moles of the active end of the conjugated diene polymer are reacted with respect to 1 mole of trialkoxysilane groups, up to 2 moles Although the reaction with the conjugated diene-based polymer of occurs, 1 mole of the alkoxy group tends to remain unreacted. This can be confirmed from the fact that 1 mole of the conjugated diene-based polymer does not react and remains as an unreacted polymer. Further, by reacting a large number of alkoxy groups, there is a tendency to suppress a large change in the polymer viscosity due to causing a condensation reaction at the time of finishing and storage. Preferably, it is preferable to use a modifier having one alkoxysilyl group per one silicon atom.

변성 반응 공정에서의 반응 온도는, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도와 동일한 온도이며, 특히 중합 후에 가열을 하지 않는 온도가 바람직하다. 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다.The reaction temperature in the modification reaction step is preferably the same temperature as the polymerization temperature of the conjugated diene-based polymer, and particularly preferably a temperature at which no heating is performed after polymerization. It is more preferably 0°C or more and 120°C or less, and still more preferably 50°C or more and 100°C or less.

변성 반응 공정에서의 반응 시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.The reaction time in the denaturation reaction step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer.

변성 반응 공정에서의 혼합은, 기계적인 교반, 스태틱 믹서에 의한 교반 등 중 어느 것이어도 된다.Mixing in the denaturation reaction step may be any of mechanical stirring, stirring by a static mixer, or the like.

중합 공정이 연속식일 경우에는, 반응 공정도 연속식인 것이 바람직하다.When the polymerization process is a continuous type, it is preferable that the reaction process is also a continuous type.

변성 반응 공정에서의 반응기는, 예를 들어, 교반기 구비의 조형, 관형의 것이 사용된다. 변성제는, 불활성 용매에 의해 희석하여 반응기에 연속적으로 공급해도 된다. 중합 공정이 회분식인 경우에는, 중합 반응기에 변성제를 투입하는 방법이어도 되고, 별도의 반응기에 이송하여 변성 반응 공정을 행해도 된다.As the reactor in the modification reaction step, for example, a tank or tubular type equipped with a stirrer is used. The modifier may be diluted with an inert solvent and continuously supplied to the reactor. When the polymerization step is a batch type, a method of introducing a modifier into a polymerization reactor may be used, or a modification reaction step may be performed by transferring to a separate reactor.

변성제로서는, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.As a modifier, a compound represented by the following general formula (VI) is preferable.

상기 식 (VI) 중, R¹² 내지 R¹⁴는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R¹⁵ 내지 R¹⁸, 및 R²⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R¹⁹ 및 R²²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R²¹은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.In the formula (VI), R ¹² to R ¹⁴ each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁵ to R ¹⁸ and R ²⁰ are each independently 1 to 20 carbon atoms Represents an alkyl group of, R ¹⁹ and R ²² each independently represent an alkylene group ^{having 1 to 20 carbon atoms, and R 21} represents an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.

m은, 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는, 1 또는 2를 나타낸다.m represents the integer of 1 to 3, and p represents 1 or 2.

복수 존재하는 경우의 R¹² 내지 R²², m, 및 p는, 각각 독립되어 있다.When a plurality of R ¹² to R ²² , m, and p are present, each of them is independent.

i는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, and (i+j+k) represents an integer of 1 to 10.

A는, 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.A is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and does not have an active hydrogen. Show.

A가 나타내는 탄화수소기로서는, 포화, 불포화, 지방족, 및 방향족의 탄화수소기를 포함한다. 활성 수소를 갖지 않는 유기기는, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단을 불활성화시키는 유기기이다. 그 유기기로서는, 수산기(-OH), 제2급 아미노기(>NH), 제1급 아미노기(-NH₂), 술프히드릴기(-SH)의 활성 수소를 갖는 관능기가 없는 유기기이다. 또한, (i+j+k)가 1인 경우에는, A는 없는 것이어도 된다.The hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups. The organic group having no active hydrogen is an organic group that inactivates the active terminal of the conjugated diene polymer. As the organic group, it is an organic group without a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group (-OH), a secondary amino group (>NH), a primary amino group (-NH _{2 ), and a sulfhydryl group (-SH).} In addition, when (i+j+k) is 1, A may not exist.

상기 식 (VI)에 있어서, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것을 나타내는 것인 것이 바람직하다.In the above formula (VI), it is preferable that A represents any of the following general formulas (II) to (V).

식 (V) 중, B⁵는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타내고, B⁵는, 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립되어 있다.In formula (V), B ⁵ represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B ⁵ is each independent when a plurality of B 5 exist.

이에 의해, 본 실시 형태의 보다 우수한 성능을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.As a result, there is a tendency that a modified conjugated diene polymer having more excellent performance of the present embodiment can be obtained.

상기 식 (VI)의 변성제로서, (i+j+k)가 1 내지 2인 것으로서는, (상술한 변성제와 중복하는 것도 포함함) 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-디메톡시메틸실릴프로필디메틸아민(1관능), 3-트리메톡시실릴프로필디메틸아민(2관능), 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민(4관능), 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)메틸아민(2관능), (3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에틸아민(4관능), [3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민(4관능), 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]메틸아민(4관능), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에틸아민(4관능), 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄(4관능), 1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄(3관능), [3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-디에톡시에틸실릴프로필)메틸아민(3관능), 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]메틸아민(4관능), (3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-메틸아민(3관능)을 들 수 있다.As the denaturing agent of the above formula (VI), (i+j+k) is 1 to 2, but is not limited to the following (including those overlapping with the above-described denaturing agent), but, for example, 3-dimethoxy Methylsilylpropyldimethylamine (1-functional), 3-trimethoxysilylpropyldimethylamine (bifunctional), bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine (4-functional), bis(3-dimethoxymethylsilylpropyl) )Methylamine (bifunctional), (3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]ethylamine (4-functional), [3 -(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine (4-functional), bis[3-(2,2-dimethoxy-) 1-aza-2-silacyclopentane)propyl]methylamine (4-functional), bis(3-triethoxysilylpropyl)ethylamine (4-functional), 1-(3-triethoxysilylpropyl)-2, 2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (4-functional), 1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (trifunctional ), [3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-diethoxyethylsilylpropyl)methylamine (trifunctional), bis[3-(2,2) -Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]methylamine (4-functional), (3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila) 2-azacyclopentane)propyl]-methylamine (trifunctional) is mentioned.

이하, 다관능 화합물로서, (i+j+k)가 3 이상의 것으로서, 상기 식 (VI)에 있어서 A가 식 (II)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.Hereinafter, as a polyfunctional compound, (i+j+k) is 3 or more, and as a denaturant in the case where A is represented by formula (II) in the above formula (VI), it is not limited to the following, but for example , Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, bis [3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza) -2-Silacyclopentane)propyl]amine, tris(3-ethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2- Silacyclopentane)propyl]amine, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris[3-(2) ,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)- [3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2 -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-( 3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris (3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-trime) Toxoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-aza Cyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3 -(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2- room Racyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-triethoxysilyl Propyl)-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propane Diamine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-( 2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-diethoxy-) 1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2) -Azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]- [3-(1-Ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-) 2-Silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3- Propanediamine, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclo Pentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2 ,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dime Toxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]- (3-Trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3- Propanediamine, tris(3-trimethoxy Silylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-trimethoxysilylpropyl )-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) Profile]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3 -(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza) -2-Silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis( 3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3 -Bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetra Kis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-E Toxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diet Toxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclo Hexane, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl -1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[ 3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1 -Sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylenediamine, pentakis(3-trimethoxy Silylpropyl)-diethylenetriamine.

상기 식 (VI)에 있어서, A가 상기 식 (III)으로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, N¹,N^1'-(프로판-1,3-디일)비스(N¹-메틸-N³,N³-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민), N¹-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N¹-메틸-N³-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N³-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.In the above formula (VI), the modifier in the case where A is represented by the above formula (III) is not limited to the following, for example, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3 -Propanediamine, bis(2-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-methyl-1,3-propanediamine, bis[ 3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilyl Propyl)-methyl-1,3-propanediamine, bis(2-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-methyl-1 ,3-propanediamine, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propanediamine, N ¹ ,N ^1′ -(propane-1,3-diyl)bis(N ¹ -methyl-N ³ ,N ³ -bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propanediamine), N ¹ -(3-(bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N ¹ -methyl-N ³ -(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino) Propyl)-N ³ -(3-(trimethoxysilyl) propyl)-1,3-propanediamine.

상기 식 (VI)에 있어서, A가 식 (IV)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, (3-트리메톡시실릴)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-비스(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란을 들 수 있다.In the above formula (VI), the denaturing agent in the case where A is represented by the formula (IV) is not limited to the following, for example, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-) 2-silacyclopentane)propyl]silane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silane, tris[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]silane, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, (3-trimethoxysilyl)-[3-(1 -Methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, tris( 3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1 -Methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis[3 -(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-bis(3-trimethoxysilylpropyl)silane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[ 3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]silane is mentioned.

상기 식 (VI)에 있어서, A가 상기 식 (V)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로판, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판을 들 수 있다.In the above formula (VI), the denaturing agent in the case where A is represented by the above formula (V) is not limited to the following, but, for example, 3-tris[2-(2,2-dimethoxy-1- Aza-2-silacyclopentane)ethoxy]silyl-1-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propane, 3-tris[2-(2,2-dimethoxy-1) -Aza-2-silacyclopentane)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilylpropane can be mentioned.

상기 식 (VI)에 있어서, A가 산소 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타내는 것으로서는, 예를 들어, (3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르(4관능), 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르(8관능)를 들 수 있다.In the formula (VI), A represents an organic group having an oxygen atom and no active hydrogen, for example, (3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy -1-Aza-2-silacyclopentane)propyl] ether (4-functional), 3,4,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl)-cyclohexyl-[3-(2,2-dimethoxy-) 1-aza-2-silacyclopentane)propyl] ether (8 functional) is mentioned.

상기 식 (VI)에 있어서 A가 인 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타내는 것으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트를 들 수 있다.In the formula (VI), A represents an organic group having a phosphorus atom and no active hydrogen, but is not limited to the following, for example, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphate, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]phosphate, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2) -Silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)phosphate and tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]phosphate.

상기 식 (VI)에 있어서, A는, 바람직하게는 상기 식 (II) 또는 상기 식 (III)으로 표시되고, k는 0을 나타낸다. 이에 의해, 입수가 용이한 변성제가 되는 경향이 있고, 게다가, (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때에, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. In the formula (VI), A is preferably represented by the formula (II) or the formula (III), and k represents 0. Thereby, it tends to become a modifier which is easy to obtain, and in addition, when (A) modified conjugated diene-based polymer is used as a vulcanized product, abrasion resistance and low hysteresis loss performance tend to be more excellent.

이러한 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리스메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.Although not limited to the following as such a modifier, For example, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine , Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza) -2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris(3-trimethoxysilylpropyl) )-Methyl-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trismethoxysilylpropyl)-methyl-1, 3-propanediamine is mentioned.

상기 식 (VI)에 있어서, A가, 보다 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되고, k는 0을 나타내고, 식 (II) 또는 식 (III)에 있어서, a는 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 이에 의해, 가황했을 때에, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.In the above formula (VI), A is more preferably represented by formula (II) or formula (III), k represents 0, and in formula (II) or formula (III), a is from 2 to Represents an integer of 10. Thereby, when vulcanized, abrasion resistance and low hysteresis loss performance tend to be more excellent.

이러한 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, N¹-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N¹-메틸-N³-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N³-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.Although not limited to the following as such a modifier, For example, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis (3-Trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, N ¹ -(3-(bis(3- (Trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N ¹ -methyl-N ³ -(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N ³ -(3-(tri Methoxysilyl)propyl)-1,3-propanediamine.

변성제로서의 식 (VI)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 공액 디엔계 중합체의 몰수 대 변성제의 몰수를, 원하는 화학양론적 비율로 반응시키도록 조정할 수 있고, 그에 의해 원하는 분지도가 달성된다.The amount of the compound represented by the formula (VI) as a modifier can be adjusted so as to react the number of moles of the conjugated diene polymer to the number of moles of the modifier in a desired stoichiometric ratio, thereby achieving a desired branching degree.

구체적인 공액 디엔계 중합체의 몰수, 즉 중합 개시제의 몰수는, 변성제의 몰수에 대하여 바람직하게는 1.0배 몰 이상, 보다 바람직하게는 2.0배 몰 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (VI)에 있어서, 변성제의 관능기 수((m-1)×i+p×j+k)는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.The specific number of moles of the conjugated diene-based polymer, that is, the number of moles of the polymerization initiator, is preferably 1.0 times mole or more, more preferably 2.0 times mole or more with respect to the number of moles of the modifier. In this case, in the formula (VI), the number of functional groups ((m-1)×i+p×j+k) of the modifier is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 2 to 10.

<수소화 공정><Hydrogenation process>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔부를 수소화한 것이어도 된다. 공액 디엔부를 수소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다.(A) The modified conjugated diene polymer may be one obtained by hydrogenating a conjugated diene portion. The method of hydrogenating the conjugated diene moiety is not particularly limited, and a known method can be used.

바람직한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재 하, 중합체 용액에 기체 상태 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다.As a preferable method of hydrogenation, a method of hydrogenating by blowing gaseous hydrogen into a polymer solution in the presence of a catalyst is exemplified.

촉매로서는, 예를 들어, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는, 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.Examples of the catalyst include heterogeneous catalysts such as catalysts in which a noble metal is supported on a porous inorganic substance; And homogeneous catalysts such as catalysts in which salts such as nickel and cobalt are solubilized to react with organic aluminum or the like, and catalysts using metallocenes such as titanocene. Among these, a titanocene catalyst is preferable from the viewpoint of being able to select mild hydrogenation conditions. In addition, hydrogenation of the aromatic group can be performed by using a catalyst supported by a noble metal.

수소화 촉매의 구체예로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서, 예를 들어, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 공지된 수소화 촉매도 들 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.Specific examples of the hydrogenation catalyst are not limited to the following, but include, for example, (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, and Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like, ( 2) So-called Ziegler-type hydrogenation catalysts using organic acid salts such as Ni, Co, Fe, Cr, or transition metal salts such as acetylacetone salts and reducing agents such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, Rh, Zr, etc. So-called organometallic complexes, such as an organometallic compound, etc. are mentioned. In addition, as a hydrogenation catalyst, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. Hei 1-37970, The known hydrogenation catalysts described in Japanese Patent Publication No. Hei 1-53851, Japanese Patent Publication No. Hei 2-9041, and Japanese Patent Publication No. Hei 8-109219 are also mentioned. As a preferable hydrogenation catalyst, a reaction mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound is mentioned.

<실활제, 중화제 등의 첨가><Addition of deactivating agents, neutralizing agents, etc.>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서는, 반응 공정 후, 변성 공액 디엔계 중합체 용액에, 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.(A) In the manufacturing process of a modified conjugated diene-based polymer, after the reaction process, a deactivating agent, a neutralizing agent, etc. may be added to the modified conjugated diene-based polymer solution as needed.

실활제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이며, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a deactivating agent, For example, Water; Alcohol, such as methanol, ethanol, and isopropanol, etc. are mentioned. Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms and having 10 as a center); Aqueous solutions of inorganic acids and carbon dioxide gas.

<고무용 안정제, 신전유의 첨가><Addition of stabilizer for rubber and extender oil>

(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점, 및 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제로서는, 이하의 것에 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.(A) It is preferable to add a stabilizer for rubber to the modified conjugated diene-based polymer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and from the viewpoint of improving stability during processing. The stabilizer for rubber is not limited to the following, and known ones can be used. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3-( Antioxidants such as 4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propinate and 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol are preferred.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 보다 개선하기 위해서, 필요에 따라, 신전유를 (A) 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다.In order to further improve the processability of the (A) modified conjugated diene-based polymer, if necessary, an extender oil can be added to the (A) modified conjugated diene-based copolymer.

신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 신전유를 해당 중합체 용액에 첨가하고, 혼합하여, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다. 신전유로서는, 예를 들어, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족 (PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다. 신전유의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 60질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 37.5질량부 이하가 보다 바람직하다.The method of adding the extender oil to the modified conjugated diene-based polymer is not limited to the following, but a method in which extender oil is added to the polymer solution and mixed to form a dielectric copolymer solution is desolvated. Examples of the extender oil include aroma oil, naphthenic oil, and paraffin oil. Among these, from the viewpoint of environmental safety and from the viewpoint of oil bleed prevention and wet grip characteristics, an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable. As an aroma substitute oil, in addition to TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild Extraction Solvate), etc. shown in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799 (1999), RAE (Residual Aromatic Extracts) can be mentioned. The addition amount of the extender oil is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 37.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A).

(A) 변성 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 방법으로서, 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다. (A) As a method of obtaining the modified conjugated diene-based polymer from the polymer solution, a known method can be used. As the method, for example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is separated by filtration, and then the polymer is obtained by dehydrating and drying it, concentrating in a flushing tank, and devolatilizing with a vent extruder, etc. A method, a method of direct devolatilization with a drum dryer, etc. are mentioned.

((B) 점착성 부여 수지)((B) Tackifier imparting resin)

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, (B) 점착성 부여 수지를 함유한다.The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment contains (B) a tackifier resin.

(B) 점착성 부여 수지는, 다음의 특성 부여를 목적으로 하여 통상 사용되고 있는 수지이다.(B) Tackifying resin is a resin which is normally used for the purpose of imparting the following properties.

a) 점착성의 부여a) imparting adhesiveness

b) 조성물의 Tg 조정(tanδ의 피크 위치의 조정)b) Tg adjustment of the composition (adjustment of the peak position of tanδ)

c) 강성의 부여c) imparting stiffness

(B) 점착성 부여 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 쿠마론-인덴 수지, C5 수지, C9 수지, C5-C9 수지, 디시클로펜탄 수지, 테르펜 수지, 테르펜·페놀 수지, 로진, 변성 로진, 알킬페놀 수지, 알킬페놀·포름알데히드 수지, 스티렌-알파메틸스티렌 수지 등을 들 수 있다.(B) As tackifier resin, it is not limited to the following, For example, coumarone-indene resin, C5 resin, C9 resin, C5-C9 resin, dicyclopentane resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin , Modified rosin, alkylphenol resin, alkylphenol formaldehyde resin, and styrene-alphamethylstyrene resin.

C5 수지, C9 수지, C5-C9 수지는, 석유계 수지이다. C5 수지는 C5 유분 또는 그의 정제 성분을 원료로 한 수지, C9 수지는 C9 유분 또는 그의 정제 성분을 원료로 한 수지, C5-C9 수지는 C5 유분 또는 그의 정제 성분과 C9 유분 또는 그의 정제 성분의 혼합물을 원료로 한 공중합 수지이다.C5 resin, C9 resin, and C5-C9 resin are petroleum resins. C5 resin is a resin based on C5 fraction or its refined components, C9 resin is a resin based on C9 fraction or its refined components, and C5-C9 resin is a mixture of C5 fraction or its refined components and C9 fraction or its refined components It is a copolymer resin made from as a raw material.

각각의 수지는, 상기한 부여 특성 중 하나만을 발현하는 경우도 있는 반면 2개 이상을 발현하는 경우도 있다.Each resin may express only one of the above-described imparting properties, but may express two or more.

또한, (B) 점착성 부여 수지의 용해도 파라미터(SP값)는 7.5 내지 9.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 SP값은 그의 공단량체 성분인 스티렌의 양이나, 또한 동일하게 공단량체 성분인 부타디엔이 취하는, 1,4 결합, 1,2 결합 비닐량의 비율에 따라 전후하는데, 대략 SP값은 8.5 전후이다. SP값의 차(ΔSP)가 근접하면 상용화하고, 멀어질수록 비상용화하는 것이 알려져 있지만, (B) 점착성 부여 수지의 SP값이 상기 범위 내이면, (B) 점착성 부여 수지와 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는 상용화, 부분 상용화 또는 비상용화여도 (B) 점착성 부여 수지가 마이크로로 미분산할 수 있어, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 조성물이 된 때에 박리는 발생하지 않는다.In addition, (B) the solubility parameter (SP value) of the tackifier resin is preferably in the range of 7.5 to 9.5. (A) The SP value of the modified conjugated diene-based polymer is before and after depending on the amount of styrene, which is a comonomer component thereof, or the ratio of the amount of 1,4 bonds, 1,2 bonds vinyl, which is also taken by butadiene, which is a comonomer component. , The approximate SP value is around 8.5. It is known that the difference between the SP values (ΔSP) is close, and it is incompatible with the distance. However, if the SP value of the (B) tackifier resin is within the above range, (B) the tackifier resin and (A) a modified conjugate Even if the diene polymer is compatibilized, partially compatibilized, or incompatible, the (B) tackifier resin can be micro-dispersed, and peeling does not occur when the (A) modified conjugated diene polymer composition is obtained.

또한, (B) 점착성 부여 수지의 구체적인 상품명으로서는, 이하가 널리 알려져 있다.In addition, as a specific brand name of (B) tackifying resin, the following is widely known.

(1) 쿠마론-인덴 수지(1) Coumaron-indene resin

닛토 가가쿠(주)제 쿠마론 V-120Kumaron V-120 manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.

Rutgers Chemicals사제, NOBARES C150, C160Rutgers Chemicals company make, NOBARES C150, C160

(2) C5 수지(2) C5 resin

닛본 제온 가부시키가이샤제, 퀸톤 A100Nippon Xeon Corporation, Quinton A100

도넨 가가쿠(주)제, ESCOREZ1102Tonen Chemical Co., Ltd. product, ESCOREZ1102

(3) C9 수지(3) C9 resin

신니혼 세키유 가가쿠(주)사제, 네오 폴리머 L90, 140, 170SNew Nippon Sekiyu Chemical Co., Ltd., Neo Polymer L90, 140, 170S

(4) C5-C9 수지(4) C5-C9 resin

엑손모바일 케미컬사제, ECR213Exxon Mobile Chemical Co., Ltd., ECR213

닛본 제온 가부시키가이샤제, 퀸톤 G100BNippon Xeon Corporation, Quinton G100B

(5) 디시클로펜탄 수지(5) Dicyclopentane resin

아라까와 가가꾸사제, 알콘 M90Alcon M90, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.

아라까와 가가꾸사제 알콘 M135Alcon M135 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.

이데미쯔 고산(주)사제, 아이마브 P140Idemitsu Kosan Co., Ltd., IMAB P140

닛본 제온사제, 상품명: 퀸톤 1100, 1105Made by Nippon Xeon, brand names: Quinton 1100, 1105

마루젠 세끼유 가가꾸(주)제, 마르카 렛츠 M M-890AMaruzen Sekiyu Chemical Co., Ltd., Marca Lets M M-890A

(6) 테르펜 수지·테르펜·페놀 수지(6) Terpene resin, terpene, phenol resin

야스하라케미컬(주)사제, YS 폴리스타 T100, T115, T145, T160Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100, T115, T145, T160

야스하라케미컬(주)사제, 클리어론 P125, P150Yasuhara Chemical Co., Ltd., Clearon P125, P150

야스하라케미컬(주)사제, YS 레진 PX-1250, TO125Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS resin PX-1250, TO125

아리조나 케미컬(주)사제 SylvaresTP115Arizona Chemical Co., Ltd. SylvaresTP115

(7) 로진·변성 로진(7) Rosin and modified rosin

아이 레크 가부시키가이샤제, 하이 로진 SI Lec Co., Ltd., High Rosin S

하리마 케미칼(주)제, 해리택 AQ-90AHarima Chemical Co., Ltd., Harri-Tac AQ-90A

(8) 알킬페놀 수지(8) Alkylphenol resin

SI GROUP사제, R7510PJSI GROUP, R7510PJ

(9) 알킬페놀·포름알데히드 수지(9) Alkylphenol formaldehyde resin

스미토모 베이크라이트(주)제, 스미라이트레진 PR-13349, PR-12686Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Sumlite Resin PR-13349, PR-12686

가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제, SP1068Made by Nippon Shokubai Co., Ltd., SP1068

BASF사제, KoresinBASF, Koresin

(10) 스티렌-알파메틸스티렌 수지(10) Styrene-alphamethylstyrene resin

신니혼 세키유 가가쿠(주)사제, 네오 폴리머 170SNeo-Polymer 170S, manufactured by Shin Nihon Sekiyu Chemical Co., Ltd.

Arizona Chemicals사 Sylvares SA85, SA140Arizona Chemicals, Inc. Sylvares SA85, SA140

Total Petrochemicals사 Norsolene W120Total Petrochemicals Norsolene W120

또한, 이들 (B) 점착성 부여 수지를 통상의 변성 공액 디엔계 중합체에 배합하면, 상기 a) 내지 c)의 효과 대신에, 배합하지 않을 때에 비하여 히스테리시스 손실은 나빠지고, 그 결과, 타이어로서의 저연비 성능은 악화된다. 또한, 통상의 공액 디엔계 중합체를, 상술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 구성하는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체로 치환하면, (B) 점착성 부여 수지를 배합하더라도 충분한 히스테리시스 손실 저감의 기능을 발현할 수 있다. 이 메커니즘에 대해서는 아직 특정은 되어 있지 않지만, 이하의 2개의 기구를 본 발명자는 추정하고 있다.In addition, when these (B) tackifying resins are blended with a conventional modified conjugated diene-based polymer, instead of the effects of a) to c) above, hysteresis loss is worse compared to when not blended, and as a result, low fuel consumption performance as a tire Gets worse. In addition, if the conventional conjugated diene-based polymer is substituted with the (A) modified conjugated diene-based polymer constituting the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment described above, sufficient hysteresis loss is reduced even if (B) a tackifying resin is blended. Can express the function of. Although this mechanism has not yet been specified, the present inventor estimates the following two mechanisms.

추정 기구 1):Estimation Mechanism 1):

변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서의 (B) 점착성 부여 수지 자체의 분산성의 나쁨이, 히스테리시스 손실 악화의 한 요인이 되어 있는 것으로 추정된다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체는 실리카계 충전제의 분산성을 양호화하여 히스테리시스 손실 저감의 기능을 발현하는데, 동일한 기능을 (B) 점착성 부여 수지의 분산성에 대해서도 기능함으로써, (B) 점착성 부여 수지를 배합하더라도 히스테리시스 손실이 충분히 적게 되어 있는 것으로 추정된다.It is presumed that the poor dispersibility of the (B) tackifier resin itself in the modified conjugated diene-based polymer composition is a factor of deterioration of hysteresis loss. (A) The modified conjugated diene-based polymer exhibits a function of reducing hysteresis loss by improving the dispersibility of the silica-based filler, but it has the same function as (B) also functions in the dispersibility of the tackifying resin, (B) the tackifying resin It is estimated that the hysteresis loss is sufficiently small even if is mixed.

추정 기구 2):Estimation Mechanism 2):

(B) 점착성 부여 수지가 그의 점착성을 실리카계 충전제에 대하여 작용하여, 그 결과, 실리카계 충전제의 분산성을 악화시켜버리는 것으로 추정된다. 이에 대해, 공지된 공액 디엔계 중합체를, 상술한 (A) 변성 공액 디엔계 중합체로 치환함으로써 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 실리카계 충전제에 대한 분산 능력이 (B) 점착성 부여 수지의 점착력을 능가하고, 그 결과, (B) 점착성 부여 수지를 배합하더라도 히스테리시스 손실이 충분히 적게 되어 있는 것으로 추정된다.(B) It is estimated that the tackiness-providing resin acts on the silica-based filler and, as a result, deteriorates the dispersibility of the silica-based filler. On the other hand, by substituting the known conjugated diene-based polymer with the above-described (A) modified conjugated diene-based polymer, the dispersing ability of the (A) modified conjugated diene-based polymer to the silica-based filler increases (B) the adhesion of the tackifier resin. As a result, it is estimated that the hysteresis loss is sufficiently small even if the (B) tackifying resin is blended.

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, (A) 성분인 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 (B) 성분인 점착성 부여 수지를 2 내지 30질량부 포함한다.The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment contains 2 to 30 parts by mass of a tackifying resin as the component (B) with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene-based polymer as the component (A).

(B) 성분의 점착성 부여 수지의 배합량은, 바람직하게는 5 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량부이다.The blending amount of the tackifying resin of the component (B) is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass.

(B) 성분이 2질량부 이상 필요한 것은, 점착성 부여 수지로서의 기능을 발현하기 위해서는 그 이상이 필요하기 때문이며, 한편, 30질량부 이하인 것에 의해 변성 공액 디엔계 중합체의 히스테리시스 손실 저감 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.The reason why 2 parts by mass or more of the component (B) is required is because more is necessary in order to exhibit the function as a tackifying resin, and when it is 30 parts by mass or less, the hysteresis loss reduction effect of the modified conjugated diene-based polymer can be sufficiently exhibited. Because there is.

(고무상 중합체)(Rubber polymer)

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서는, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 및 (B) 점착성 부여 수지 이외의, 기타의 중합체를 포함해도 된다.In the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, other polymers other than the (A) modified conjugated diene-based polymer and (B) a tackifying resin may be included.

당해 기타의 중합체 이외의 중합체로서는, 고무상 중합체(이하, 간단히 「고무상 중합체」라고 한다.), 또는 수지상 중합체를 들 수 있다.Examples of polymers other than the other polymers include rubbery polymers (hereinafter, simply referred to as "rubber polymers") or resinous polymers.

고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리부타디엔 등의 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 모노머와 비닐 방향족 모노머의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 모노머와 비닐 방향족 모노머의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다. 구체적인 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.The rubbery polymer is not limited to the following, for example, a conjugated diene-based polymer such as polybutadiene or a hydrogenated product thereof, a random copolymer of a conjugated diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer or a hydrogenated product thereof, a conjugated diene-based monomer And a block copolymer of a vinyl aromatic monomer or a hydrogenated product thereof, a non-diene polymer, and a natural rubber. Specific rubbery polymers are not limited to the following, for example, butadiene rubber or hydrogenated product thereof, isoprene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof , A styrene-based elastomer such as a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, an acrylonitrile-butadiene rubber, or a hydrogenated product thereof.

상기 비디엔계 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무를 들 수 있다.The non-diene polymer is not limited to the following, for example, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene Olefin elastomers such as rubber, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α,β-unsaturated nitrile-acrylic acid ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber And polysulfide rubber.

상기 천연 고무로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 스모크트 시트인 RSS3 내지 5호, SMR, 에폭시화 천연 고무를 들 수 있다.Although it is not limited to the following as said natural rubber, For example, RSS3-5 which is a smoked sheet, SMR, and epoxidized natural rubber are mentioned.

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물과, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 기타의 중합체를 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 방법으로서는, 변성 공액 디엔계 중합체의 용액과 다른 중합체의 용액을 혼합하는 방법, 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 중합체를 기계적으로 혼합하는 방법 등, 다양한 방법을 들 수 있다.In the case of mixing and using the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment and other polymers other than the above (A) and (B) components, a solution of a modified conjugated diene-based polymer and a solution of another polymer Various methods, such as a method of mixing a modified conjugated diene-based polymer and a method of mechanically mixing another polymer with a modified conjugated diene polymer, are mentioned.

상기 기타의 중합체는, 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용으로 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.The other polymer may be a modified rubber to which a functional group having polarity such as a hydroxyl group or an amino group is provided. When used for tires, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, and butyl rubber are preferably used.

기타의 중합체가 고무상 중합체일 경우, 그의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2,000 이상 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the other polymer is a rubbery polymer, its weight average molecular weight is preferably 2,000 or more and 2,000,000 or less, and more preferably 5,000 or more and 1,500,000 or less from the viewpoint of balance between performance and processing characteristics. Further, a low molecular weight rubbery polymer, a so-called liquid rubber, can also be used. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.

〔중합체 조성물〕[Polymer composition]

본 실시 형태의 중합체 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물과, 그 밖의 성분을 함유한다.The polymer composition of the present embodiment contains the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment described above and other components.

이 경우, 가공성의 관점에서, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 함유량은, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.In this case, from the viewpoint of processability, the content of the modified conjugated diene-based polymer composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.

〔고무 조성물〕[Rubber composition]

본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량％ 이상 포함하는 고무상 중합체 100질량부와, 충전제 5 내지 150질량부를 함유한다.The rubber composition of the present embodiment contains 100 parts by mass of a rubbery polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment described above, and 5 to 150 parts by mass of a filler.

기타의 고무상 중합체에 대한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 함유 비율(질량비)은 (변성 공액 디엔계 중합체 조성물/기타의 고무상 중합체)로서, 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다.The content ratio (mass ratio) of the modified conjugated diene-based polymer composition to other rubbery polymers is (modified conjugated diene-based polymer composition/other rubbery polymer), preferably 10/90 or more and 100/0 or less, and 20/ 80 or more and 90/10 or less are more preferable, and 50/50 or more and 80/20 or less are still more preferable.

따라서, 고무상 중합체 성분은, 해당 고무상 중합체 성분의 총량(100질량부)에 대하여 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 80질량부 이하 포함한다.Therefore, the rubber-like polymer component contains a modified conjugated diene-based polymer composition, preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass with respect to the total amount (100 parts by mass) of the rubber-like polymer component. It contains at least 90 parts by mass and more preferably at least 50 parts by mass and at most 80 parts by mass or less.

(변성 공액 디엔계 중합체 조성물/기타의 고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성 및 파괴 강도도 충족한다.When the content ratio of (modified conjugated diene polymer composition/other rubbery polymer) is within the above range, when a vulcanized product is used, the balance of low hysteresis loss and wet skid resistance is excellent, and abrasion resistance and fracture strength are also satisfied.

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황물로서 적합하게 사용된다. The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment is suitably used as a vulcanizate.

가황물로서는, 예를 들어, 타이어, 호스, 신발창, 방진 고무, 자동차 부품, 면진 고무를 들 수 있고, 또한, 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화용 고무도 들 수 있다.Examples of the vulcanizate include tires, hoses, soles, vibration-proof rubber, automobile parts, and seismic-isolating rubber, and resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resin are also mentioned.

특히, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 타이어용의 트레드 고무의 조성물에 적합하게 사용된다. 가황물은, 예를 들어, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을, 필요에 따라, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙 등의 무기 충전제, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제 등과 혼련하여, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 한 후, 가열하여 가황함으로써 얻을 수 있다.In particular, the modified conjugated diene polymer composition is suitably used for the composition of tread rubber for tires. The vulcanizates include, for example, the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, if necessary, an inorganic filler such as a silica-based inorganic filler or carbon black, and a rubber-like polymer other than the modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment. , A silane coupling agent, a rubber softener, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, and the like, to obtain a modified conjugated diene-based polymer composition, followed by heating and vulcanization.

본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔 공중합체 조성물 10질량％ 이상을 포함하는 고무상 중합체 100질량부와, 충전제 5 내지 150질량부를 포함한다.As described above, the rubber composition of the present embodiment contains 100 parts by mass of the rubber-like polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment and 5 to 150 parts by mass of a filler.

또한, 당해 충전제는, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said filler contains a silica-type inorganic filler.

고무 조성물은, 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 파괴 강도 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.By dispersing the silica-based inorganic filler, the rubber composition tends to be more excellent in processability when used as a vulcanized product, and when used as a vulcanized product, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, breaking strength and abrasion resistance are more excellent. There is a tendency.

본 실시 형태의 고무 조성물이, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 사용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.Even when the rubber composition of the present embodiment is used for automobile parts such as tires and anti-vibration rubber, and vulcanized rubber such as shoes, it is preferable to contain a silica-based inorganic filler.

충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카계 무기 충전제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The filler is not limited to the following, but includes, for example, a silica-based inorganic filler, carbon black, metal oxide, and metal hydroxide. Among these, silica-based inorganic fillers are preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

고무 조성물 중의 충전제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하이고, 10질량부 이상 120질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the filler in the rubber composition is 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer composition. It is more preferable that it is 100 mass parts or less.

충전제의 함유량은, 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 5.0질량부 이상이며, 충전제를 충분히 분산시키고, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하이다.The content of the filler is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the filler, and 150 parts by mass or less from the viewpoint of sufficiently dispersing the filler and making the workability and mechanical strength of the rubber composition practically sufficient.

실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO₂ 또는 Si₃Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO₂ 또는 Si₃Al을 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.As the silica-based inorganic filler, it is not particularly limited and known can be used, but _{solid particles containing SiO 2} or Si ₃ Al as a structural unit are preferable, and a solid containing SiO ₂ or Si ₃ Al as a main component of the structural unit Particles are more preferred. Here, the main component refers to a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

구체적인 실리카계 무기 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어, 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.Specific examples of the silica-based inorganic filler include, but are not limited to, inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fibers. Further, a silica-based inorganic filler having a surface hydrophobicized, and a mixture of a silica-based inorganic filler and an inorganic filler other than silica-based are also mentioned. Among these, from the viewpoint of strength and abrasion resistance, silica and glass fibers are preferable, and silica is more preferable. Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these silicas, wet silica is preferred from the viewpoint of the excellent balance of the effect of improving fracture properties and wet skid resistance.

고무 조성물의 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET흡착법에서 구해지는 질소 흡착 비표면적은, 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 이하의) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상의) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다.From the viewpoint of obtaining practically good wear resistance and fracture properties of the rubber composition, the nitrogen adsorption specific surface area determined by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is preferably 100 m2/g or more and 300 m2/g or less, and 170 m2/g or more. It is more preferable that it is 250 m 2 /g or less. Also, if necessary, a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area (for example, a specific surface area of 200 m2/g or less), and a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area (eg, 200 m2/g or more). A combination of fillers can be used.

본 실시 형태에 있어서, 특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상의) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 실리카의 분산성을 개선하고, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있고, 양호한 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스 잡을 수 있는 경향이 있다.In this embodiment, in particular, in the case of using a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area (for example, 200 m 2 /g or more), the (A) modified conjugated diene-based polymer improves the dispersibility of silica, , In particular, it is effective in improving abrasion resistance and tends to be able to achieve a high balance between good fracture characteristics and low hysteresis loss.

고무 조성물 중의 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 고무상 중합체 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the silica-based inorganic filler in the rubber composition is preferably 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass, and preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubbery polymer component containing the modified conjugated diene-based polymer composition. Do.

실리카계 무기 충전제의 함유량은, 무기 충전제의 첨가 효과가 발현하는 관점에서, 5.0질량부 이상이며, 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the silica-based inorganic filler is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the inorganic filler, and 150 parts by mass from the viewpoint of sufficiently dispersing the inorganic filler and making the processability and mechanical strength of the composition practically sufficient. It is preferable that it is the following.

카본 블랙으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하인 카본 블랙이 바람직하다.The carbon black is not limited to the following, but examples include carbon blacks of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL/100 g or less is preferable.

카본 블랙의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 고무상 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 함유량은, 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.The content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubbery polymer component containing the modified conjugated diene polymer composition. More preferably, it is more preferably 50 parts by mass or less. The content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing the performance required for applications such as dry grip performance and conductivity, etc., and from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 100 parts by mass or less. Do.

금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은, 금속 원자를 나타내고, x 및 y는, 각각 독립하여, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다.The metal oxide refers to a solid particle having the general formula MxOy (M represents a metal atom, and x and y each independently represent an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit.

금속 산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄을 들 수 있다.Examples of the metal oxide include, but are not limited to, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide. The metal hydroxide is not limited to the following, but examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.

고무 조성물은, 실란 커플링제를 포함해도 된다.The rubber composition may contain a silane coupling agent.

실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있으며, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있으며, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.The silane coupling agent has a function of intimate interaction between the rubber component and the inorganic filler, has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler, and has a sulfur bonding moiety and an alkoxysilyl group or a sila. A compound having a playing moiety in one molecule is preferred. Examples of such compounds include bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfide, and bis-[2- (Triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfide is mentioned.

실란 커플링제의 함유량은, 상술한 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 더한층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 1.0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the inorganic filler described above. More preferable. When the content of the silane coupling agent is within the above range, there is a tendency that the effect of the addition of the silane coupling agent can be made more remarkable.

본 실시 형태의 고무 조성물은, 그의 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다.The rubber composition of the present embodiment may contain a rubber softening agent from the viewpoint of improving the processability thereof.

고무용 연화제로서는, 광물유, 또는, 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다. 고무의 연화, 증용, 및 가공성의 향상을 도모하기 위하여 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환, 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50질량％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐 환 탄소수가 전체 탄소 중 30질량％ 이상 45질량％ 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30질량％를 초과하여 차지하는 것이 방향족계라고 부르고 있다.As the softener for rubber, a mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is preferable. A mineral oil-based rubber softener, called process oil or extender oil, which is used to improve softening, thickening, and processability of rubber, is a mixture of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains, and the number of carbon atoms in the paraffin chain is all carbon. Those that occupy 50% by mass or more are called paraffinic, those that occupy 30% by mass or more and 45% by mass or less of the total carbon number of the naphthenic ring are naphthenic, and those whose aromatic carbon number exceeds 30% by mass of the total carbon are aromatic. It is called Gye.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 좋은 경향이 있기 때문에 바람직하다.(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, the softening agent for rubber to be used is preferably one having an appropriate aromatic content because it tends to have good affinity with the copolymer.

고무용 연화제의 함유량은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무상 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무상 중합체 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것에 의해, 블리드 아웃을 억제하고, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.The content of the rubber softener is preferably 0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubbery polymer component containing the modified conjugated diene polymer (A). It is preferable, and 30 mass parts or more and 90 mass parts or less are more preferable. When the content of the rubber softener is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer component, there is a tendency to suppress bleed out and to suppress stickiness on the surface of the rubber composition.

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물과 기타의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 기타의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다.The method of mixing the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment with other rubbery polymers, silica-based inorganic fillers, carbon black and other fillers, silane coupling agents, and additives such as rubber softeners is limited to the following. Although it is not, for example, a melt-kneading method using a common blender such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder, and a method of heating and removing the solvent after dissolving and mixing each component. Can be mentioned.

이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다. 또한, 고무 성분과 기타의 충전제, 실란 커플링제, 및 첨가제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어서 혼합하는 방법 중 어느 것이든 적용 가능하다.Among these, the melt-kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, and an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading property. In addition, any of a method of kneading a rubber component with other fillers, a silane coupling agent, and an additive at once, or a method of dividing and mixing a plurality of times can be applied.

본 실시 형태의 고무 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다. 황 화합물에는, 1염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다. 가황제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.The rubber composition of the present embodiment may be a vulcanized composition subjected to a vulcanization treatment with a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds. Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, high molecular weight polysulfur compounds, and the like. The content of the vulcanizing agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. As the vulcanization method, a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120°C or more and 200°C or less, and more preferably 140°C or more and 180°C or less.

가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다.At the time of vulcanization, you may use a vulcanization accelerator as needed.

가황 촉진제로서는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연화, 스테아르산을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.As the vulcanization accelerator, conventionally known materials can be used, and are not limited to the following, for example, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, thiourea And dithiocarbamate-based vulcanization accelerators. In addition, although it is not limited to the following as a vulcanization auxiliary agent, For example, zincation and stearic acid are mentioned. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.

본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 이외의 기타의 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.In the rubber composition of the present embodiment, various additives such as softeners and fillers other than those described above, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, anti-aging agents, coloring agents, lubricants, etc., within the range not impairing the object of the present embodiment. You can also use

기타의 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 기타의 충전제로서는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.As other softeners, known softeners can be used. As other fillers, specifically, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate are mentioned. As the heat-resistant stabilizer, antistatic agent, weather stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant, known materials can be used, respectively.

(고무 조성물의 제조 방법)(Method of manufacturing rubber composition)

본 실시 형태의 고무 조성물의 제조 방법은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와, (B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부와, (C) 실리카를 함유하는 필러 5 내지 150질량부를 혼련하는 공정을 갖는다. 당해 제조 방법은, 조성물의 조제 방법의 바람직한 형태이다.The manufacturing method of the rubber composition of this embodiment includes (A) 100 parts by mass of a modified conjugated diene-based polymer, (B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin, and (C) 5 to 150 parts by mass of a filler containing silica. It has a process of kneading. The said manufacturing method is a preferable form of the preparation method of a composition.

(C) 필러는, 실리카를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 이 필수 성분으로서의 실리카와 함께, 임의 성분이 함유되어 있어도 된다.(C) The filler contains silica as an essential component, and an optional component may be contained together with silica as this essential component.

(C) 필러를 구성하는 실리카로서는, 일반적으로 충전제로서 사용되고 있는 실리카를 사용할 수 있지만, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 구름 저항 및 반발 탄성의 관점에서, 1차 입자 직경이 50㎚ 이하인 합성 규산이 바람직하다.(C) As the silica constituting the filler, silica generally used as a filler can be used, but from the viewpoint of rolling resistance and repulsion elasticity of the rubber elastic body obtained from the rubber composition, synthetic silicic acid having a primary particle diameter of 50 nm or less is preferable. Do.

(C) 필러를 구성하는 실리카의 함유 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체와 (B) 점착성 부여 수지를 함유하는 고무상 중합체 성분 100질량부에 대하여 10 내지 120질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100질량부이다.(C) The content ratio of silica constituting the filler is preferably 10 to 120 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubbery polymer component containing (A) a modified conjugated diene polymer and (B) a tackifier resin, and more It is preferably 20 to 100 parts by mass.

(C) 필러의 함유 비율이 과소한 경우 및 과대한 경우에는, 어느 경우에 있어서든, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서, 경도와 구름 저항의 밸런스가 악화될 우려가 있다.(C) In the case where the content ratio of the filler is too small or excessive, in any case, in the rubber elastic body obtained from the rubber composition, there is a fear that the balance between the hardness and the rolling resistance may deteriorate.

(C) 필러에 있어서는, 필수 성분인 실리카 외에, 임의 성분이 함유되어 있어도 되는데, 임의 성분으로서는, 예를 들어 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 수산화물, 탄산마그네슘 등의 탄산염류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.(C) In the filler, in addition to silica, which is an essential component, an optional component may be contained. Examples of the optional component include inorganic oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. And carbonates such as inorganic hydroxide and magnesium carbonate, and these may be used alone or in combination of two or more.

고무 조성물에 있어서는, 필수 성분인, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (B) 점착성 부여 수지, 및 충전제로서의 (C) 실리카를 함유하는 필러 외에, 필요에 따라, 전술한 임의 성분이 함유되어 있어도 된다.In the rubber composition, in addition to a filler containing (A) a modified conjugated diene polymer, (B) a tackifying resin, and (C) silica as a filler, which are essential components, the above-described optional components may be contained as needed. do.

이러한 고무 조성물은, 예를 들어 플라스토밀을 사용하여, 필수 성분인, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (B) 점착성 부여 수지, 및 충전제로서의 (C) 실리카를 함유하는 필러와 함께, 필요에 따라 임의 성분을 혼합하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.Such a rubber composition is required, for example, using a plastomill, along with a filler containing (A) a modified conjugated diene polymer, (B) a tackifier resin, and (C) silica as an essential component. It can be manufactured by mixing and kneading arbitrary components according to.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체가 실리카의 분산성을 크게 하도록 작용하고, 한편 (B) 점착성 부여 수지가 실리카의 분산성이 작게 하도록 작용하게 되기 때문에, 그 혼합 비율에 의해 실리카의 분산성을 제어할 수 있기 때문에, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항과 반발 탄성의 밸런스의 관점에서, 실리카의 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다.Since (A) the modified conjugated diene polymer acts to increase the dispersibility of silica, while (B) the tackifier resin acts to reduce the dispersibility of silica, the dispersibility of silica is controlled by the mixing ratio. Therefore, from the viewpoint of the balance between rolling resistance and repulsion elasticity in the rubber elastic body obtained from the rubber composition, the dispersibility of silica can be made favorable.

따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에 의하면, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있다.Therefore, according to the rubber composition of the present embodiment, a rubber elastic body having low rolling resistance and excellent resilience can be obtained.

고무 조성물의 제조 방법은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와, 상기한 (C) 실리카를 함유하는 필러 5 내지 150질량부를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 상기 (B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부를 혼련하는 것이 바람직하다.The method for producing a rubber composition is, after kneading 100 parts by mass of a modified conjugated diene-based polymer and 5 to 150 parts by mass of a filler containing silica (C) described above, and the obtained kneaded product, and (B) imparting tackiness. It is preferable to knead 2 to 30 parts by mass of the resin.

구체적으로는, 우선, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (C) 필러, 및 필요에 따라 임의 성분을 혼련한 후, 그 혼련물에 (B) 점착성 부여 수지를 첨가하여 더 혼련한다.Specifically, first, after kneading (A) a modified conjugated diene-based polymer, (C) a filler, and optional components as necessary, (B) a tackifier resin is added to the kneaded product and further kneaded.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체와, (C) 필러를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, (B) 점착성 부여 수지를 혼련함으로써, 고무 조성물 중의 실리카의 분산성을 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있기 때문에, 얻어지는 고무 탄성체가, 보다 한층, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 것이 된다.After kneading the (A) modified conjugated diene-based polymer and the (C) filler, by kneading the obtained kneaded product and (B) a tackifier resin, the dispersibility of silica in the rubber composition can be made even better. , The obtained rubber elastic body is further reduced in rolling resistance and has excellent repulsion elasticity.

고무 조성물의 제조 방법은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체와, (C) 필러를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, (B) 점착성 부여 수지를 혼련하는 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 필수 성분인, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (B) 점착성 부여 수지, 및 (C) 필러와 함께, 필요에 따라 임의 성분을 일제히 혼련하는 방법이어도 된다.The manufacturing method of the rubber composition is not limited to the method of kneading the kneaded product obtained after kneading the (A) modified conjugated diene-based polymer and the (C) filler, and the (B) tackifying resin, for example, It may be a method of kneading an optional component at once as necessary together with the essential components (A) modified conjugated diene polymer, (B) tackifier resin, and (C) filler.

변성 공액 디엔계 중합체 조성물과 기타의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 기타의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.The method of mixing the modified conjugated diene-based polymer composition with other rubbery polymers, silica-based inorganic fillers, carbon black and other fillers, silane coupling agents, and additives such as rubber softeners is not limited to the following, but examples For example, a melt-kneading method using a common blender such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder, and a method of heating and removing a solvent after dissolving and mixing each component are mentioned. . Among these, the melt-kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, and an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading property.

〔타이어〕〔tire〕

본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 함유하는 고무 조성물은, 타이어용의 고무 조성물로서 적합하게 사용된다.The rubber composition containing the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is suitably used as a rubber composition for tires.

본 실시 형태의 타이어용의 고무 조성물은, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 연비 절약 타이어, 사계절 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위에의 이용이 가능하다. 특히, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 함유하는 타이어용의 고무 조성물은, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하므로, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서 보다 적합하게 사용된다.The rubber composition for a tire of the present embodiment is not limited to the following, for example, various tires such as fuel economy tires, all-season tires, high performance tires, and studless tires: tread, carcass, side wall, bead part It can be used for each part of the tire such as the back. In particular, the rubber composition for tires containing the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is excellent in balance of low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance when used as a vulcanized product, so that fuel economy tires and treads of high-performance tires It is used more suitably as a dragon.

[실시예][Example]

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited at all by the following examples and comparative examples.

각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.Various physical properties were measured by the method shown below.

<1,3-부타디엔의 정제><Purification of 1,3-butadiene>

변성 공액 디엔계 중합체의 중합에 사용하는 1,3-부타디엔을, 하기 공정에 의해 정제하였다.1,3-butadiene used for polymerization of the modified conjugated diene-based polymer was purified by the following process.

(수세 공정)(Water washing process)

순환수량 1㎥/hr, 갱신(메이크업) 수량 0.1㎥/hr의 조건에서 운전하였다.It was operated under conditions of circulating water volume of 1㎥/hr and renewal (makeup) quantity of 0.1㎥/hr.

1,3-부타디엔과 세정수는, 스태틱 믹서((주)노리타케 컴퍼니 리미티드사제의 스태틱 믹서 N60 시리즈)를 사용하여 혼합하고, 그 후, 디캔터로 이송하고, 당해 디캔터로 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.1,3-butadiene and washing water are mixed using a static mixer (N60 series of static mixers manufactured by Noritake Co., Ltd.), and then transferred to a decanter, and a 1,3-butadiene phase with the decanter. And the aqueous phase were separated.

또한, 액 온도 30℃, 디캔터 압력 1.0MPaG의 조건에서 운전하였다.Further, it was operated under the conditions of a liquid temperature of 30°C and a decanter pressure of 1.0 MPaG.

디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 30분간이었다.The residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter was 30 minutes.

상기 디캔터로 분리한 수상을, 탈1,3-부타디엔조에 도입하고, 스팀과 혼합하여 89℃로 가열하고, 동시에, 전압을 0.01MPaG로 하여, 1,3-부타디엔을 수상으로부터 분리하였다.The aqueous phase separated by the decanter was introduced into a de1,3-butadiene bath, mixed with steam, heated to 89°C, and at the same time, the voltage was set to 0.01 MPaG to separate 1,3-butadiene from the aqueous phase.

(탈산소제에 의한 산소 제거 공정)(Oxygen removal process by a deoxidant)

계속해서, 탈산소제로서, 다이클린F-504(쿠리타 고교제)의 10질량％ 수용액을 사용하고, 순환 유속: 1㎥/hr에서, 상기 (수세 공정) 후의 1,3-부타디엔과 상기 탈산소제의 수용액을 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 액액 추출을 행하였다. 그 후, 디캔터로 이동하고, 당해 디캔터로, 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.Subsequently, as a deoxidant, a 10% by mass aqueous solution of DiClean F-504 (manufactured by Kurita Kogyo) was used, and at a circulation flow rate: 1 m 3 /hr, 1,3-butadiene and the above deoxidation after the (water washing step). The cleaning solution was mixed using a static mixer, and liquid-liquid extraction was performed. Then, it moved to a decanter, and the 1,3-butadiene phase and an aqueous phase were separated by this decanter.

디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 30분간이었다. 또한, 액 온도 30℃, 디캔터 압력 1.0MPaG의 조건에서 운전하였다.The residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter was 30 minutes. Further, it was operated under the conditions of a liquid temperature of 30°C and a decanter pressure of 1.0 MPaG.

(중합 금지제 제거 공정)(Polymerization inhibitor removal process)

또한 계속해서, 10질량％ 가성 소다수 용액을, 순환 유속: 1㎥/hr에서, 폴링이 들어간 충전탑을 사용하여, 상기 (탈산소제에 의한 산소 제거 공정) 후의 1,3-부타디엔과 혼합하여, 액액 추출을 행하고, 또한 다른 디캔터로 이송하고, 당해 다른 디캔터로, 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.Further, a 10% by mass caustic soda water solution was mixed with 1,3-butadiene after the above (oxygen removal step by a deoxygenator) using a packed column containing polling at a circulation flow rate: 1 m 3 /hr, Liquid-liquid extraction was performed, and further transferred to another decanter, and the 1,3-butadiene phase and aqueous phase were separated by this other decanter.

당해 다른 디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 60분간이었다. 또한, 중합 금지제 제거 공정에 있어서는, 액 온도 30℃, 디캔터 압력 1.0MPaG의 조건에서 운전하였다.The residence time of the 1,3-butadiene phase in this other decanter was 60 minutes. In addition, in the polymerization inhibitor removal process, it was operated under the conditions of a liquid temperature of 30 degreeC, and a decanter pressure of 1.0 MPaG.

(탈수탑 공정)(Dehydration tower process)

상기 다른 디캔터로 분리한 1,3-부타디엔상에, 혼합 헥산을 첨가하고, 1,3-부타디엔 농도: 50질량％로 하여, 탈수탑에 공급하였다.Mixed hexane was added to the 1,3-butadiene separated by the above other decanter, and the 1,3-butadiene concentration: 50% by mass was supplied to the dehydration column.

탈수탑에 있어서 톱(탑정)으로부터, 유출한 1,3-부타디엔과 물의 공비 혼합물을 냉각, 응축시킨 후, 디캔터로 이송하고, 당해 디캔터로 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.In the dehydration tower, the azeotropic mixture of 1,3-butadiene and water that flowed out from the top (top) was cooled and condensed, and then transferred to a decanter, and the 1,3-butadiene phase and aqueous phase were separated by the decanter.

수상은 제거하고, 1,3-부타디엔상은, 탈수탑의 탑입구로 되돌리고, 연속적으로 탈수탑 공정을 행하였다.The aqueous phase was removed, and the 1,3-butadiene phase was returned to the tower inlet of the dehydration tower, and the dehydration tower step was continuously performed.

탈수탑의 보텀(탑저)으로부터 탈수된 1,3-부타디엔과 헥산의 혼합액을 취출하였다.A mixture of dehydrated 1,3-butadiene and hexane was taken out from the bottom (bottom) of the dehydration column.

(흡착 공정)(Adsorption process)

상기 1,3-부타디엔과 헥산의 혼합액을, 활성 알루미나가 들어간 500L의 데시칸트 드라이어((주)히다치 세이사꾸쇼제 수직형 원통조)를 통과시키고, 1,3-부타디엔 중의 미량의 잔여 불순물을 흡착 제거하여, 정제된 1,3-부타디엔을 얻었다.The mixture of 1,3-butadiene and hexane was passed through a 500 L desiccant dryer containing activated alumina (a vertical cylindrical tank manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), and trace residual impurities in 1,3-butadiene were removed. By adsorption removal, purified 1,3-butadiene was obtained.

<스티렌의 정제><Styrene purification>

변성 공액 디엔계 중합체의 중합에 사용하는 스티렌을, 하기 공정에 의해 정제하였다.Styrene used for polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following process.

3㎜φ×3㎜의 원기둥형으로 성형한 γ-알루미나를, 농도 0.6％의 염화팔라듐 수용액에 함침시켜, 100℃에서 1밤낮 건조시켰다.Γ-alumina molded into a 3 mm phi x 3 mm cylindrical shape was impregnated with an aqueous palladium chloride solution having a concentration of 0.6%, and dried at 100°C overnight.

이어서, 그 건조물을 수소 기류 하에서 400℃의 온도에서 16시간 환원 처리하여 조성이 Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃의 수소 첨가 촉매를 얻었다.Subsequently, the dried product was subjected to reduction treatment at a temperature of 400° C. for 16 hours in a hydrogen stream to obtain a hydrogenation catalyst having _{a composition of Pd (0.3%)/γ-Al 2} O _3.

얻어진 수소 첨가 촉매 2000g을 관형 반응기에 충전하고, 이 촉매의 온도를 80℃로 유지하면서, 조 스티렌을 8시간 순환시킴으로써, 정제된 스티렌을 얻었다.2000 g of the obtained hydrogenation catalyst was charged into a tubular reactor, and crude styrene was circulated for 8 hours while maintaining the temperature of the catalyst at 80°C to obtain purified styrene.

<노르말헥산의 정제><Purification of normal hexane>

변성 공액 디엔계 중합체의 중합에 사용하는 노르말헥산을, 하기 공정에 의해 정제하였다.Normal hexane used for polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following process.

몰레큘러시브13-X(유니온쇼와제) 2000g을 관형 반응기에 충전하고, 조 노르말헥산을 실온에서 24시간 순환시킴으로써, 정제된 노르말헥산을 얻었다.2000 g of Molecular Sieve 13-X (manufactured by Union Showa) was charged to a tubular reactor, and crude normal hexane was circulated at room temperature for 24 hours to obtain purified normal hexane.

<원료의 순도 분석(불순물 총계)><Purity analysis of raw materials (total impurities)>

원료 중의 불순물로서, 알렌류, 아세틸렌류, 아민류의 정량 분석을 행하였다.As impurities in the raw material, allenes, acetylenes, and amines were quantitatively analyzed.

알렌류 및 아세틸렌류는, 가스 크로마토그래피법에 의해 정성·정량하였다.Allenes and acetylenes were qualitative and quantified by a gas chromatography method.

또한, 칼럼은 Rt-Alumina BOND/MAPD(시마즈 세이사쿠쇼)를 사용하였다.In addition, Rt-Alumina BOND/MAPD (Shimazu Seisakusho) was used as the column.

또한, 아민류는, 붕산을 사용하여 추출하고, 적정법에 의해 정량하고, 불순물의 총계(ppm)를 산출하였다.In addition, amines were extracted using boric acid, quantified by a titration method, and the total amount of impurities (ppm) was calculated.

<(물성 1) 결합 스티렌양><(Physical property 1) amount of bound styrene>

변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 시료 100mg을, 클로로포름으로 100mL 용액으로 하고, 용해하여 측정 샘플로 하였다.A modified conjugated diene-based polymer was used as a sample, and 100 mg of the sample was taken as a 100 mL solution in chloroform and dissolved to obtain a measurement sample.

스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254㎚ 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 변성 공액 디엔계 중합체 100질량％에 대한 결합 스티렌양(질량％)을 측정하였다(시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).The amount of bound styrene (mass%) with respect to 100% by mass of the modified conjugated diene-based polymer as a sample was measured by the absorption amount at the ultraviolet absorption wavelength (near 254 nm) by the phenyl group of styrene (a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation). UV-2450'').

<(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)><(Physical property 2) microstructure of butadiene moiety (1,2-vinyl bond amount)>

변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 50mg을, 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다.A modified conjugated diene-based polymer was used as a sample, and 50 mg of the sample was dissolved in 10 mL of carbon disulfide to obtain a measurement sample.

용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝^-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R.R.Hampton, Analytical Chemistry 21,923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라서, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉, 1,2-비닐 결합량(mol％)을 구하였다(닛본 분꼬우사제의 푸리로 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).Using a solution cell, the infrared spectrum ^{was measured in the range of 600 to 1000 cm -1} , and the absorbance at a predetermined wave number was used to calculate the Hampton method (the method described in RRHampton, Analytical Chemistry 21,923 (1949)). Therefore, the microstructure of the butadiene moiety, that is, the amount of 1,2-vinyl bonds (mol%) was determined (Fourier transform infrared spectrophotometer "FT-IR230" manufactured by Nippon Bunkou Corporation).

<(물성 3) 분자량><(physical property 3) molecular weight>

변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하고, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw₁), 수 평균 분자량(Mn₁), 분자량 분포(Mw₁/Mn₁), 변성 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp₁), 및 분자량 200만 이상 500만 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 비율을 구하였다.Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, and using a GPC measuring device (trade name ``HLC-8320GPC'' manufactured by Tosoh Corporation) connected to three columns containing a polystyrene-based gel as a filler, an RI detector (trade name ``HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation'' 」), and based on the calibration curve obtained using standard polystyrene, weight average molecular weight (Mw ₁ ), number average molecular weight (Mn ₁ ), molecular weight distribution (Mw ₁ /Mn ₁ ), modified conjugate The peak top molecular weight (Mp ₁ ) of the diene polymer and the ratio of the modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 2 million or more and 5 million or less were determined.

용리액은 THF(테트라히드로푸란)를 사용하였다.THF (tetrahydrofuran) was used as the eluent.

칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용하였다.Three columns were connected with the brand name "TSKgel SuperMultiporeHZ-H" manufactured by Tosoh Corporation, and used by connecting the brand name "TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H" manufactured by Tosoh Corporation as a guard column to the front end.

측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서 측정하였다.10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to obtain a measurement solution, and 10 μL of the measurement solution was injected into a GPC measuring device, and the measurement was performed under conditions of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 0.35 mL/min.

상기 피크 톱 분자량(Mp₁)은 이하와 같이 하여 구하였다.The peak top molecular weight (Mp ₁ ) was determined as follows.

측정하여 얻어지는 GPC 곡선에 있어서, 가장 고분자량의 성분으로서 검출되는 피크를 선택하였다. 그 선택한 피크에 대해서, 그 피크의 극댓값에 상당하는 분자량을 산출하고, 피크 톱 분자량으로 하였다.In the GPC curve obtained by measurement, the peak detected as the component having the highest molecular weight was selected. For the selected peak, the molecular weight corresponding to the maximum value of the peak was calculated, and it was set as the peak top molecular weight.

또한, 상기 분자량 200만 이상 500만 이하의 비율은, 중합체의 총 질량에 대한 분자량 200만 이상 500만 이하의 질량의 비율로서 구하였다.In addition, the ratio of the molecular weight 2 million or more and 5 million or less was determined as the ratio of the mass of the molecular weight 2 million or more and 5 million or less with respect to the total mass of the polymer.

<(물성 4) 중합체 무니 점도><(physical property 4) polymer Mooney viscosity>

변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하고, JIS K6300에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정하였다.Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, a Mooney viscometer (trade name "VR1132" manufactured by Uejima Seisakusho Co., Ltd.) was used, and in accordance with JIS K6300, the Mooney viscosity was measured using an L-type rotor.

측정 온도는, 100℃로 하였다.The measurement temperature was set to 100°C.

먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML₍₁₊₄₎)로 하였다.First, after preheating the sample at the test temperature for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain Mooney viscosity (ML ₍₁₊₄₎ ).

<(물성 5) 유리 전이 온도(Tg)><(physical property 5) glass transition temperature (Tg)>

변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 맥 사이언스사제의 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 사용하고, 헬륨 50mL/분의 유통 하, -100℃로부터 20℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다.Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, and using a differential scanning calorimeter "DSC3200S" manufactured by Mac Science, in accordance with ISO 22768:2006, the temperature was raised from -100°C to 20°C/min under circulation of 50 mL/min of helium. While the DSC curve was recorded, the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was taken as the glass transition temperature.

또한, Tg는 오일 첨가 전의 시료를 측정한 값이다.In addition, Tg is a value obtained by measuring a sample before oil addition.

<(물성 6) 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률><(Physical property 6) Modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer>

변성 공액 디엔계 중합체를 측정용 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성한 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써, 크로마토그램을 측정하였다.The chromatogram was measured by applying the properties of the modified polymer component to adsorb to a GPC column containing a modified conjugated diene polymer as a measurement sample, and a silica gel as a filler.

상기 측정용 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 측정용 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과의 차분으로부터 실리카계 칼럼에의 흡착량을 측정하고, 변성률을 구하였다.The amount of adsorption to the silica-based column is measured from the difference between the measurement sample and the measurement sample solution containing the low molecular weight internal standard polystyrene from the chromatogram measured by the polystyrene column and the chromatogram measured by the silica column. And the denaturation rate was calculated|required.

구체적으로는, 이하에 나타내는 대로이다.Specifically, it is as shown below.

측정용 시료 용액의 조제:Preparation of sample solution for measurement:

상기 측정용 시료 10mg 및 표준 폴리스티렌 5mg을 20mL의 THF(테트라히드로푸란)에 용해시켜서, 측정용 시료 용액으로 하였다.10 mg of the sample for measurement and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF (tetrahydrofuran) to obtain a sample solution for measurement.

폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:GPC measurement conditions using a polystyrene column:

도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하고, 측정용 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용하였다.Using the brand name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, and injecting 10 μL of the sample solution for measurement into the device, and under the conditions of a column oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 0.35 mL/min, the RI detector was Used to obtain a chromatogram. Three columns were connected with the brand name "TSKgel SuperMultiporeHZ-H" manufactured by Tosoh Corporation, and used by connecting the brand name "TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H" manufactured by Tosoh Corporation as a guard column to the front end.

실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:GPC measurement conditions using a silica-based column:

도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하고, 측정용 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속하여 사용하였다.Using the brand name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, injecting 50 μL of a sample solution for measurement into the device, and using a RI detector under the conditions of a column oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 0.5 mL/min. Used to obtain a chromatogram. The column was used by connecting the brand names "Zorbax PSM-1000S", "PSM-300S", and "PSM-60S", and the brand name "DIOL 4.6 x 12.5 mm 5micron" was connected as a guard column to the front end.

변성률의 계산 방법:How to calculate the denaturation rate:

폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(질량％)을 구하였다.The total peak area of the chromatogram using a polystyrene column is set to 100, the peak area of the sample is P1, the peak area of standard polystyrene is P2, and the total peak area of the chromatogram using a silica column is set to 100. The peak area of was P3 and the peak area of standard polystyrene was P4, and the modification rate (mass%) was calculated|required from the following formula.

변성률(질량％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)] ×100Modification rate (mass%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100

(상기 식에 있어서, P1+P2=P3+P4=100으로 한다.)(In the above formula, P1+P2=P3+P4=100.)

<(물성 7) 저분자량 성분의 변성률><(Physical property 7) Modification rate of low molecular weight components>

상기 (물성 3)의 측정에 따라서, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw₂)과 수 평균 분자량(Mn₂)과 분자량 분포(Mw₂/Mn₂)와, 변성 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp₂)을 측정하였다.According to the measurement of (physical property 3), based on a calibration curve obtained using standard polystyrene, weight average molecular weight (Mw ₂ ), number average molecular weight (Mn ₂ ) and molecular weight distribution (Mw ₂ /Mn ₂ ), and modified conjugate The peak top molecular weight (Mp ₂ ) of the diene polymer was measured.

단, 상기 피크 톱 분자량(Mp₂)은 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량인 것으로 하고, 이 피크 톱 분자량(Mp₂)을 2로 제산함으로써 얻어진 분자량(저분자량 성분의 분자량)에 있어서의 차트의 높이를 L1로 하였다.However, the peak top molecular weight (Mp ₂ ) is the molecular weight of the peak top having the minimum molecular weight when there are multiple peak tops, and the molecular weight _{obtained by dividing this peak top molecular weight (Mp 2} ) by 2 (low molecular weight component The height of the chart in (molecular weight) was taken as L1.

실리카 칼럼을 사용해서 (물성 6)의 측정에 따라서 측정된 차트의, 피크 톱 분자량(Mp₂)을 2로 제산함으로써 얻어진 분자량(저분자량 성분의 분자량)에 있어서의 높이를 L2로 하였다.The height in the molecular weight (molecular weight of the low molecular weight component) obtained by dividing the _{peak top molecular weight (Mp 2} ) by 2 in the chart measured according to the measurement of (physical property 6) using a silica column was taken as L2.

저분자량 성분의 변성률은, (1-L2/L1)×100에 의해 산출하였다.The denaturation rate of the low molecular weight component was calculated by (1-L2/L1)×100.

[저분자량 성분의 변성도][Denature degree of low molecular weight component]

저분자량 성분의 변성도를, 상기 (물성 7) 저분자량 성분의 변성률(FL)을 상기 (물성 6) 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률(FT)로 제산함으로써 산출하였다.The degree of modification of the low molecular weight component was calculated by dividing the modification rate (FL) of the (physical property 7) low molecular weight component by the modification rate (FT) with respect to the total amount of the (physical property 6) conjugated diene-based polymer.

저분자량 성분의 변성도=(FL/FT)×100Denaturation degree of low molecular weight component = (FL/FT)×100

<(물성 8) 수축 인자(g')><(physical property 8) contraction factor (g')>

변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 점도 검출기 구비 GPC-광산란 측정 장치를 사용하고, 크로마토그램을 측정하고, 용액 점도 및 광산란법에 기초하여 분자량을 구하였다.Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample and a viscosity detector connected to three columns containing a polystyrene-based gel as a filler, a GPC-light scattering measuring device was used, and a chromatogram was measured, and the molecular weight based on the solution viscosity and light scattering method Was obtained.

용리액은 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합 용액(TEA 중 THF: 트리에틸아민 5mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정하였다.)을 사용하였다.As the eluent, a mixed solution of tetrahydrofuran and triethylamine (THF in TEA: 5 mL of triethylamine was mixed with 1 L of tetrahydrofuran to prepare).

칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn HHR-H」와, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel G6000HHR」, 「TSKgel G5000HHR」, 「TSKgel G4000HHR」을 접속하여 사용하였다.The column was used by connecting the guard column: the brand name "TSKguardcolumn HHR-H" manufactured by Tosoh Corporation, and the column: the brand name "TSKgel G6000HHR", "TSKgel G5000HHR", and "TSKgel G4000HHR" manufactured by Tosoh Corporation.

오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건에서 점도 검출기 구비 GPC-광산란 측정 장치(말번사제의 상품명 「Viscotek TDAmax」)를 사용하였다.A GPC-light scattering measuring device (trade name "Viscotek TDAmax" manufactured by Malvern Corporation) with a viscosity detector was used under conditions of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 1.0 mL/min.

측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정용 시료 용액으로 하고, 측정용 시료 용액 200μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to obtain a sample solution for measurement, and 200 μL of the sample solution for measurement was injected into a GPC measuring device for measurement.

얻어진 측정용 시료 용액의 고유 점도와 분자량을, 고유 점도와 분자량의 관계식([η]=KMα([η]: 고유 점도, M: 분자량))에 있어서의 상수(K, α)를 logK=-3.883, α=0.771로 하고, 분자량 M의 범위를 1000 내지 20000000까지 입력해서 작성한 표준 고유 점도 [η]₀과 분자량 M의 관계에 대하여 각 분자량 M에서의 고유 점도 [η]를 표준 고유 점도 [η]₀에 대한 고유 점도 [η]의 관계로서 [η]/[η]₀을 각 분자량 M으로 산출하고, 그 평균값을 수축 인자(g')로 하였다.The intrinsic viscosity and molecular weight of the obtained sample solution for measurement are the constants (K, α) in the relationship ([η]=KMα([η]: intrinsic viscosity, M: molecular weight)) of the intrinsic viscosity and molecular weight, logK=- 3.883, α = to 0.771, and the standard specific viscosity created by entering the range of the molecular weight M from 1000 to 20000000 [η] ₀ and the molecular weight M of intrinsic viscosity [η] in each of the molecular weight M with respect to the relationship between the standard and the inherent viscosity of [η ] As the relationship between the intrinsic viscosity [η] with respect to ₀ _{, [η]/[η] 0} was calculated as each molecular weight M, and the average value was taken as the shrinkage factor (g').

또한, g'는 M이 100만 이상 200만 이하에 있어서 평균한 값이다.In addition, g'is a value averaged in M is 1 million or more and 2 million or less.

<(물성 9) 규소 함유량><(physical property 9) silicon content>

ICP 질량 분석 장치(애질런트·테크놀로지사제 Agilent7700s)를 사용하여, 변성 공액 디엔계 중합체 중의, 규소 함유량의 측정을 행하였다.The silicon content in the modified conjugated diene polymer was measured using an ICP mass spectrometer (Agilent 7700s manufactured by Agilent Technologies).

<(물성 10) 질소 함유량><(physical property 10) nitrogen content>

미량 전체 질소 분석 장치(미쯔비시 가가꾸 애널리텍제 TN-2100H)를 사용하여, 변성 공액 디엔계 중합체 중의, 질소 함유량의 측정을 행하였다.The nitrogen content in the modified conjugated diene-based polymer was measured using a trace total nitrogen analyzer (TN-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).

〔(제조예 1) 변성 공액 디엔계 중합체(A-1)의 합성〕[(Production Example 1) Synthesis of Modified Conjugated Diene Polymer (A-1)]

내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하였다.Polymerization of a molded pressure vessel with an inner volume of 10L, an internal height (L) and a diameter (D) ratio (L/D) of 4.0, an inlet at the bottom and an outlet at the top, and a stirrer and a jacket for temperature control. It was set as a reactor.

미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 19.4g/분, 스티렌을 10.6g/분, n-헥산을 150.0g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합물에 포함되는 알렌류는 9ppm이며, 아세틸렌류는 12ppm이며, 아민류는 1ppm이었다. 불순물 총계는 22ppm이었다.Water was removed in advance, 19.4 g/min of 1,3-butadiene, 10.6 g/min of styrene, and 150.0 g/min of n-hexane were mixed. Allenes contained in this mixture were 9 ppm, acetylenes were 12 ppm, and amines were 1 ppm. The total impurity was 22 ppm.

이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.104mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.0231g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(질소 원자를 포함하지 않는 중합 개시제)을 0.27mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다. 반응기 정상부 출구에 있어서의 중합 용액의 온도가 75℃로 되도록 온도를 제어하였다.In a static mixer provided in the middle of a pipe for supplying this mixed solution to the inlet of the reactor, n-butyllithium for inactivating residual impurities was added and mixed at 0.104 mmol/min, and then continuously supplied to the bottom of the reactor. In addition, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane as a polar substance was used at a rate of 0.0231 g/min, and n-butyllithium (a polymerization initiator containing no nitrogen atom) was used as a polymerization initiator at 0.27 mmol/min. At a speed, it was supplied to the bottom of the polymerization reactor vigorously mixed with a stirrer, and the polymerization reaction was continuously continued. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top outlet of the reactor became 75°C.

이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 변성제로서 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민(표 중, 「A」라고 약칭한다.)을 0.046mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과시킴으로써 혼합되어 변성 반응하였다.Subsequently, to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor, as a denaturing agent, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine ( In the table, abbreviated "A") was continuously added at a rate of 0.046 mmol/min, and the polymer solution to which the modifier was added was mixed by passing through a static mixer to undergo a denaturation reaction.

변성 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g으로 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료하였다. 산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 37.5g으로 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-1)를 얻었다. 시료 A-1의 물성을 표 1에 나타내었다.To the denatured polymer solution, an antioxidant (BHT) was continuously added at 0.055 g/min (n-hexane solution) so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, and the coupling reaction was terminated. Simultaneously with the antioxidant, oil (JX Nikko Nissei Energy Co., Ltd. JOMO process NC140) was continuously added to 37.5 g with respect to 100 g of the polymer, followed by mixing with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-1). The physical properties of Sample A-1 are shown in Table 1.

〔(제조예 2) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-2)〕[(Production Example 2) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-2)]

변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라고 약칭한다.)으로 바꾸었다. 기타의 조건은 (제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-2)를 얻었다. 시료 A-2의 물성을 표 1에 나타내었다.The denaturing agent was changed to tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine (in the table, abbreviated as "B"). Other conditions were carried out in the same manner as in (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-2). Table 1 shows the physical properties of Sample A-2.

〔(제조예 3) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-3)〕[(Production Example 3) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-3)]

변성제를 N,N,N'-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-N'-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 약칭한다.)으로 바꾸고, 중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가량을 0.34mmol/분으로 하고, 극성 물질 첨가량을 0.0289g/분으로 하고, 변성제 첨가량을 0.044mmol/분으로 하였다. 기타의 조건은, (제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-3)를 얻었다. 시료 A-3의 물성을 표 1에 나타내었다.The denaturant is N,N,N'-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-N'-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3 -Changed to propanediamine (in the table, abbreviated as "C"), the addition amount of n-butyllithium as a polymerization initiator was 0.34 mmol/min, the amount of polar substances added was 0.0289 g/min, and the amount of denaturant added was 0.044 It was taken as mmol/min. Other conditions were carried out similarly to (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-3). The physical properties of Sample A-3 are shown in Table 1.

〔(제조예 4) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-4)〕[(Production Example 4) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-4)]

변성제를 N,N,N',N'-테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민(표 중, 「D」라고 약칭한다.)으로 바꾸고, 극성 물질 첨가량을 0.0266g/분으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.035mmol/분으로 하였다. 기타의 조건은, (제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-4)를 얻었다. 시료 A-4의 물성을 표 1에 나타내었다.The denaturant was N,N,N',N'-tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine (in the table, "D ", abbreviated.), the addition amount of the polar substance was set at 0.0266 g/min, and the addition amount of the denaturant was set at 0.035 mmol/min. Other conditions were carried out similarly to (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-4). The physical properties of Sample A-4 are shown in Table 1.

〔(제조예 5) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-5)〕[(Production Example 5) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-5)]

중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가량을 0.161mmol/분으로 하고, 극성 물질 첨가량을 0.015g/분으로 하고, 변성제를 N-(3-트리메톡시실릴프로필)-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「E」라고 약칭한다.)으로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.04mmol/분으로 하였다. 기타의 조건은, (제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-5)를 얻었다. 시료 A-5의 물성을 표 1에 나타내었다.The addition amount of the polymerization initiator n-butyllithium was 0.161 mmol/min, the polar substance addition amount was 0.015 g/min, and the denaturant was N-(3-trimethoxysilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1 -Aza-2-silacyclopentane (in the table, abbreviated as "E") was replaced, and the addition amount of the denaturant was set to 0.04 mmol/min. Other conditions were carried out similarly to (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-5). The physical properties of Sample A-5 are shown in Table 1.

〔(제조예 6) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-6)〕[(Production Example 6) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-6)]

중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가량을 0.086mmol/분으로 하고, 극성 물질 첨가량을 0.0081g/분으로 하고, 변성제를 N-3-트리메톡시실릴프로필트리아졸(표 중, 「F」라고 약칭한다.)로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.044mmol/분으로 하였다. 또한 불순물 총계는 23ppm이었다. 기타의 조건은, (제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-6)를 얻었다. 시료 A-6의 물성을 표 1에 나타내었다.The addition amount of n-butyllithium, which is a polymerization initiator, is 0.086 mmol/min, the amount of polar substance is 0.0081 g/min, and the modifier is N-3-trimethoxysilylpropyltriazole (in the table, abbreviated as “F”). ), and the addition amount of the denaturant was set to 0.044 mmol/min. In addition, the total amount of impurities was 23 ppm. Other conditions were carried out similarly to (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-6). The physical properties of Sample A-6 are shown in Table 1.

〔(제조 비교예 1) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-7)〕[(Production Comparative Example 1) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-7)]

1,3-부타디엔의 정제에 있어서, 수세 공정에서의 디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간을 10분간으로 조정하였다. 또한, 중합 금지제 제거 공정에서의 디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 20분간으로 조정하였다.In the purification of 1,3-butadiene, the residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter in the water washing step was adjusted to 10 minutes. In addition, the residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter in the polymerization inhibitor removal step was adjusted to 20 minutes.

또한, 스티렌의 정제에 있어서, Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃의 수소 첨가 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매 2000g을 관형 반응기에 충전하고, 이 촉매의 온도를 80℃로 유지하면서, 4시간 순환 정제한 스티렌을 사용하였다. 노르말헥산의 정제에 있어서는, 실시예와 마찬가지의 정제를 실시하였다.Further, in the purification of styrene, a hydrogenation catalyst of Pd (0.3%)/γ-Al ₂ O _{3 was obtained.} 2000 g of the obtained catalyst was charged into a tubular reactor, and styrene purified by circulation for 4 hours while maintaining the temperature of the catalyst at 80°C was used. In the purification of normal hexane, purification in the same manner as in Examples was performed.

1,3-부타디엔, 스티렌, n-헥산의 혼합물에 포함되는 알렌류는 25ppm이며, 아세틸렌류는 20ppm이며, 아민류는 9ppm이었다. 불순물 총계는 55ppm이었다. 이것을 사용한 것 이외에는, 상기 (제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-7)를 얻었다. 시료 A-7의 물성을 표 1에 나타내었다.Allenes contained in the mixture of 1,3-butadiene, styrene, and n-hexane were 25 ppm, acetylenes were 20 ppm, and amines were 9 ppm. The total impurity was 55 ppm. Except having used this, it carried out similarly to the said (production example 1), and obtained the modified conjugated diene type polymer (sample A-7). The physical properties of Sample A-7 are shown in Table 1.

〔(제조 비교예 2) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-8)〕[(Production Comparative Example 2) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-8)]

변성제의 첨가량을 0.021mmol/분으로 하였다. 불순물 총계는 23ppm이었다. 기타의 조건은, 상기 (제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-8)를 얻었다. 시료 A-8의 물성을 표 1에 나타내었다.The addition amount of the denaturant was set to 0.021 mmol/min. The total impurity was 23 ppm. Other conditions were carried out similarly to the above (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-8). The physical properties of Sample A-8 are shown in Table 1.

〔(제조 비교예 3) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-9)〕[(Production Comparative Example 3) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample A-9)]

변성제로서 N,N-디메틸-페닐디메톡시실릴프로필아민(표 중, 「G」라고 약칭한다.)을 0.032mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 기타의 조건은, (비교 제조예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A-9)를 얻었다. 시료 A-9의 물성을 표 1에 나타내었다.As a denaturing agent, N,N-dimethyl-phenyldimethoxysilylpropylamine (in the table, abbreviated as "G") was continuously added at a rate of 0.032 mmol/min. Other conditions were carried out similarly to (Comparative Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample A-9). The physical properties of Sample A-9 are shown in Table 1.

〔(실시예 1 내지 11), 및 (비교예 1 내지 4)〕[(Examples 1 to 11), and (Comparative Examples 1 to 4)]

표 2에 나타내는 배합으로, 변성 공액 디엔계 중합체를 원료로 한 고무 조성물을 각각 조제하였다.In the formulations shown in Table 2, rubber compositions using a modified conjugated diene polymer as a raw material were each prepared.

또한 배합에 제공한 각 원료의 구체적인 명칭은 이하와 같다.In addition, specific names of each raw material provided for blending are as follows.

(A) 변성 공액 디엔계 중합체: 표 1에 기재된 시료 A-1 내지 A-9(A) Modified conjugated diene polymer: Samples A-1 to A-9 shown in Table 1

(B) 점착성 부여 수지:(B) Tackifying resin:

시료 B-1: 스티렌-알파메틸스티렌 수지Sample B-1: Styrene-alphamethylstyrene resin

Arizona Chemicals사제 Arizona Chemicals company make

Sylvares SA140 Sylvares SA140

시료 B-2: 디시클로펜탄 수지Sample B-2: Dicyclopentane resin

아라까와 가가꾸사제 알콘 M135 Alcon M135 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.

시료 B-3: C9 수지 신니혼 세키유 가가쿠(주)사제, 네오 폴리머 140Sample B-3: C9 resin, manufactured by Shinnihon Sekiyu Chemical Co., Ltd., Neopolymer 140

시료 B-4: 테르펜페놀 수지Sample B-4: Terpenephenol resin

야스하라케미컬(주)사제, YS 폴리스타 T145 YS Polystar T145, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.

실리카: 에보닉 데구사사제 Ultrasil7000GSilica: Ultrasil7000G manufactured by Evonik Degussa

카본 블랙: 도까이 카본사제 시스트 KH(N339)Carbon Black: Cyst KH (N339) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.

실란 커플링제: 에보닉 데구사사제 Si75Silane coupling agent: Si75 manufactured by Evonik Degussa

S-RAE 오일: JX 닛코닛세키 에너지사제 프로세스 NC140S-RAE Oil: JX Nikko Nisseki Energy's Process NC140

아연화: 일반 시약인 ZnO를 사용Zincization: ZnO, a common reagent, is used.

스테아르산: 일반 시약을 사용Stearic acid: use common reagents

노화 방지제: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)Anti-aging agent: N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine)

황: 일반 시약을 사용Sulfur: Use of common reagents

가황 촉진제 1: 일반 시약인, N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드를 사용Vulcanization accelerator 1: Use of a general reagent, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide

가황 촉진제 2: 일반 시약인 디페닐구아니딘을 사용Vulcanization accelerator 2: use diphenylguanidine, a general reagent

상술한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.The above-described materials were kneaded by the following method to obtain a rubber composition.

온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체(A-1 내지 A-9), (B) 점착성 부여 수지, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, S-RAE 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 미가황의 고무 조성물을 얻었다.A sealed kneader equipped with a temperature control device (inner capacity: 0.3 L) was used, and as the first stage kneading, under conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 30 to 50 rpm, (A) a modified conjugated diene polymer (A- 1 to A-9), (B) tackifying resin, silica, carbon black, silane coupling agent, S-RAE oil, zinc oxide, and stearic acid were kneaded. At this time, the temperature of the hermetic mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160°C to obtain an unvulcanized rubber composition.

계속해서, 상기 미가황 고무 조성물에, 노화 방지제, 황, 가황 촉진제 1, 가황 촉진제 2를 첨가하고, 온도 제어 장치를 구비하는 상기 밀폐 혼련기로 혼련 후, 프레스 성형기로 가황을 하면서 가열·성형하여, 3㎜ 두께의 시트를 조제하였다. 그 시트로부터 다음 점탄성 시험에서 사용하는 시험편을 소정의 사이즈로 펀칭하여 시험편을 조제하였다.Subsequently, an aging agent, sulfur, a vulcanization accelerator 1, and a vulcanization accelerator 2 are added to the unvulcanized rubber composition, followed by kneading with the hermetic kneader equipped with a temperature control device, followed by heating and molding while vulcanizing with a press molding machine, A sheet having a thickness of 3 mm was prepared. From the sheet, a test piece used in the next viscoelasticity test was punched into a predetermined size to prepare a test piece.

(평가) 점탄성 평가(Evaluation) Viscoelasticity evaluation

가황 후의 고무 조성물에 대해서, 레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다. 각각의 측정값은, 비교예 1의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 0℃에서 주파수 10Hz, 변형 1％로 측정한 tanδ를 웨트 그립성의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트 그립성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 연비 절약성이 양호한 것을 나타낸다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.About the rubber composition after vulcanization, the viscoelasticity parameter was measured in torsion mode using the viscoelasticity tester "ARES" manufactured by Rheometrics Scientific Co., Ltd. Each measured value was indexed with the result for the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. The tan δ measured at 0°C with a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an index of wet grip property. The larger the value, the better the wet grip property. In addition, tan δ measured at 50°C with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel efficiency. The smaller the value, the better the fuel economy. The results are shown in Table 2.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 고무 조성물은 비교예 1 내지 4의 고무 조성물과 비교하여, 가황물로 했을 때의 웨트 그립성과 연비 절약성의 밸런스가 우수하고, 점착성 부여 수지를 배합하더라도 충분한 히스테리시스 손실 저감의 기능을 발현하는 것이 확인되었다.As shown in Table 2, compared to the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 4, the rubber compositions of Examples 1 to 11 have excellent balance of wet grip properties and fuel economy when vulcanized, and a tackifier resin is incorporated. Even so, it was confirmed that a sufficient function of reducing hysteresis loss was expressed.

본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물은, 타이어 트레드, 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업용품 용도 등의 분야에 있어서 산업상 이용 가능성이 있다.The modified conjugated diene-based polymer and rubber composition according to the present invention are industrially applicable in fields such as tire tread, interior/exterior products of automobiles, anti-vibration rubber, belts, shoes, foams, and various industrial products.

Claims

(A) 중량 평균 분자량이 20×10⁴ 이상 300×10⁴ 이하이고,
분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체로서,
공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이며,
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 상기 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
(B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부
를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.(A) the weight average molecular weight is 20×10 ⁴ or more and 300×10 ⁴ or less,
As a modified conjugated diene polymer having a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.6 or more and 4.0 or less,
The modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer is 50% by mass or more,
The peak top in the gel permeation chromatography (GPC) curve, or when there are multiple peaks, the denaturation rate of the component having a molecular weight of 1/2 of the molecular weight of the peak top having the minimum molecular weight is the conjugated diene polymer 100 parts by mass of a modified conjugated diene polymer, which is 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of,
(B) 2 to 30 parts by mass of tackifier resin
A modified conjugated diene-based polymer composition containing.

제1항에 있어서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체가,
3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인,
변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The method according to claim 1, wherein (A) the modified conjugated diene-based polymer,
The shrinkage factor (g') by 3D-GPC is 0.86 or more and 1.0 or less,
Modified conjugated diene polymer composition.

제1항에 있어서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체가,
3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인,
변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The method according to claim 1, wherein (A) the modified conjugated diene-based polymer,
The contraction factor (g') by 3D-GPC is 0.30 or more and less than 0.86,
Modified conjugated diene polymer composition.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 점착성 부여 수지가, 쿠마론-인덴 수지, C5 수지, C9 수지, C5-C9 수지, 디시클로펜탄 수지, 테르펜 수지, 테르펜·페놀 수지, 로진, 변성 로진, 알킬페놀 수지, 알킬페놀·포름알데히드 수지, 및 스티렌-알파메틸스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The (B) tackifying resin is a coumarone-indene resin, a C5 resin, a C9 resin, a C5-C9 resin, a dicyclopentane resin, a terpene resin, and a terpene phenol according to any one of claims 1 to 3. A modified conjugated diene polymer composition, which is at least one selected from the group consisting of resin, rosin, modified rosin, alkylphenol resin, alkylphenol formaldehyde resin, and styrene-alphamethylstyrene resin.

제3항에 있어서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체가,
3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인,
변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene-based polymer according to claim 3, (A),
The shrinkage factor (g') by 3D-GPC is 0.30 or more and 0.70 or less,
Modified conjugated diene polymer composition.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체가 질소와 규소를 각각 3질량ppm 이상 함유하고,
규소에 대한 질소의 몰비가 1.1 이상 10 미만인,
변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) modified conjugated diene polymer contains 3 ppm by mass or more of nitrogen and silicon, respectively,
The molar ratio of nitrogen to silicon is not less than 1.1 and less than 10,
Modified conjugated diene polymer composition.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체가 질소와 규소를 각각 3질량ppm 이상 함유하고,
규소에 대한 질소의 몰비가 0.1 이상 0.9 미만인,
변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) modified conjugated diene polymer contains 3 ppm by mass or more of nitrogen and silicon, respectively,
The molar ratio of nitrogen to silicon is 0.1 or more and less than 0.9,
Modified conjugated diene polymer composition.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -20℃ 이상 0℃ 이하인,
변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The glass transition temperature according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) modified conjugated diene polymer has a glass transition temperature of -20°C or more and 0°C or less,
Modified conjugated diene polymer composition.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -20℃ 미만인 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition temperature of the modified conjugated diene-based polymer (A) is -50°C or more and less than -20°C.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -70℃ 이상 -50℃ 미만인 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition temperature of the modified conjugated diene-based polymer (A) is -70°C or more and less than -50°C.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 중합 개시제 잔기가 질소 원자를 포함하지 않는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization initiator residue of the modified conjugated diene-based polymer (A) does not contain a nitrogen atom.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량％ 이상 함유하는 중합체 조성물.A polymer composition containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 3.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량％ 이상 포함하는 고무상 중합체 100질량부와,
충전제 5 내지 150질량부
를 포함하는 고무 조성물.100 parts by mass of a rubbery polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, and
5 to 150 parts by mass of filler
Rubber composition comprising a.

제13항에 기재된 고무 조성물의 제조 방법으로서,
(A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
(B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부와,
(C) 실리카를 함유하는 필러 5 내지 150질량부
를 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법.As a method for producing the rubber composition according to claim 13,
(A) 100 parts by mass of a modified conjugated diene polymer,
(B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin, and
(C) 5 to 150 parts by mass of a filler containing silica
A method for producing a rubber composition by kneading.

제14항에 있어서, 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와, 상기 (C) 필러 5 내지 150질량부를 혼련한 후, 얻어진 혼련물과, 상기 (B) 점착성 부여 수지 2 내지 30질량부를 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법.The kneaded product according to claim 14, after kneading 100 parts by mass of the (A) modified conjugated diene-based polymer and 5 to 150 parts by mass of the (C) filler, and 2 to 30 parts by mass of the (B) tackifying resin. A method for producing a rubber composition in which parts are kneaded.