JP7213022B2

JP7213022B2 - Ｃｏ基合金及びその粉末

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Publication number: JP7213022B2
Application number: JP2018079898A
Authority: JP
Inventors: 亮介越智; 俊之澤田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2023-01-26
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: JP2019189885A

Description

本発明は、溶製法、粉末冶金法、粉体肉盛法、レーザー肉盛法、粉末押出法等に適したＣｏ基合金に関する。

ＣｏＣｒＷＣ系の合金は、耐食性、耐摩耗性及び耐熱性に優れている。この合金は、樹脂成型機の部品、エンジンバルブ、耐熱ロール等に好んで用いられている。この合金の特性の、さらなる向上についての検討が、なされている。

特開昭６２－０２６７３９号公報には、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉが添加されたＣｏ基合金が開示されている。これらの元素の添加は、合金の耐熱衝撃性、靱性及び耐酸化性を向上させる。

国際公開第２００７－０６６５５５公報には、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎが添加されたＣｏ基合金が開示されている。これらの元素の添加は、合金の弾性変形能及び磁気特性を向上させる。

特開昭６２－０３３０９０号公報には、窒素含有率が少ないＣｏ基合金粉末が開示されている。この粉末は、造形性に優れる。

特開昭６２－０２６７３９号公報国際公開第２００７－０６６５５５公報特開昭６２－０３３０９０号公報

特開昭６２－０３３０９０号公報に開示されたＣｏ基合金では、加熱後の凝固において、金属間化合物であるＮｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ）が生成しうる。この金属間化合物は、破壊の起点となり得る。このＣｏ基合金から得られた成形品の耐衝撃性は、十分ではない。特に、この成形品が厳しい腐食環境下で使用されると、短期間で使用寿命に至る。

国際公開第２００７－０６６５５５公報に開示されたＣｏ基合金は、熱誘起または応力誘起されたε相を含んでいる。このε相は、ｈ．ｃ．ｐ．構造を有している。このＣｏ基合金では、γ相の含有率が低い。従って、このＣｏ基合金の靱性は不十分である。このＣｏ基合金から得られた成形品は、耐久性に劣る。特に、この成形品が厳しい腐食環境下で使用されると、短期間で使用寿命に至る。

特開昭６２－０３３０９０号公報に開示されたＣｏ基合金粉末では、酸素含有率が高い。この粉末が加熱・溶融されるとき、溶け残りが発生しやすい。この粉末が加熱・溶融されるとき、粒子の表面に酸化物が生成しやすい。この酸化物は、粒子同士の結合力を低下させる。この粉末から得られた成形品は、耐久性に劣る。特に、この成形品が厳しい腐食環境下で使用されると、短期間で使用寿命に至る。

本発明の目的は、耐食性に優れた成形品が得られうるＣｏ基合金の提供にある。

本発明に係るＣｏ基合金は、
Ｃ：２．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｃｒ：２８．０質量％以上３４．０質量％以下、
Ｗ：１１．０質量％以上１５．０質量％以下、
Ｓｉ：０．０１質量％以上２．００質量％以下、
Ｍｎ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、
Ｆｅ：０．０１質量％以上１０．０質量％以下、
及び
Ｎｉ：０．５質量％以上１５．０質量％以下
を含む。残部は、Ｃｏ及び不可避的不純物である。

好ましくは、このＣｏ基合金の金属組織の全体に対する、ｈ．ｃ．ｐ．構造を有する相であるε相の体積率Ｐεは、１０．０％未満である。

好ましくは、このＣｏ基合金の金属組織は、Ｍ６Ｃ系及び／又はＭ７Ｃ３系の炭化物と、ｆ．ｃ．ｃ．構造を有する相であるγ相及び／又はｈ．ｃ．ｐ．構造を有する相であるε相からなるマトリクスとを含む。この金属組織の全体に対する炭化物の体積率Ｐｃは、２０．０％以上５０．０％以下である。

他の観点によれば、本発明に係る粉末の材質は、Ｃｏ基合金である。このＣｏ基合金は、
Ｃ：２．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｃｒ：２８．０質量％以上３４．０質量％以下、
Ｗ：１１．０質量％以上１５．０質量％以下、
Ｓｉ：０．０１質量％以上２．００質量％以下、
Ｍｎ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、
Ｆｅ：０．０１質量％以上１０．０質量％以下、
及び
Ｎｉ：０．５質量％以上１５．０質量％以下
を含む。残部は、Ｃｏ及び不可避的不純物である。

本発明に係るＣｏ基合金から得られた成形体は、耐食性に優れる。この成形体の寿命は、長い。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本発明に係る粉末は、多数の粒子の集合である。この粒子の材質は、Ｃｏ基合金である。この合金は、Ｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉを含む。残部は、Ｃｏ及び不可避的不純物である。以下、この合金における各元素の役割が詳説される。

［炭素（Ｃ）］
Ｃは、Ｃｒ及びＷと結合して炭化物を形成する。この炭化物は、合金の高硬度に寄与しうる。この観点から、Ｃの含有率は２．５０質量％以上が好ましく、２．５５質量％以上がより好ましく、２．６０質量％以上が特に好ましい。Ｃの含有率が過剰であると、合金の靱性が低下する。優れた靱性の観点から、Ｃの含有率は３．００質量％以下が好ましく、２．９５質量％以下がより好ましく、２．９０質量％以下が特に好ましい。

［クロム（Ｃｒ）］
Ｃｒは、Ｃと結合して炭化物を形成する。この炭化物は、合金の常温硬さ、高温硬さ、耐摩耗性及び耐食性に寄与しうる。これらの観点から、Ｃｒの含有率は２８．０質量％以上が好ましく、２９．０質量％以上がより好ましく、２９．５質量％以上が特に好ましい。Ｃｒの含有率が過剰であると、合金の靱性が低下する。さらに、Ｃｒの含有率が過剰であると、後述されるε相が過剰に生成される。このε相は、成形品の耐食性を損なう。靱性及び耐食性の観点から、Ｃｒの含有率は３４．０質量％以下が好ましく、３３．０質量％以下がより好ましく、３２．５質量％以下が特に好ましい。

［タングステン（Ｗ）］
Ｗは、Ｃと結合して炭化物を形成する。この炭化物は、高温硬さ及び耐摩耗性に寄与しうる。これらの観点から、Ｗの含有率は１１．０質量％以上が好ましく、１２．０質量％以上がより好ましく、１２．５質量％以上が特に好ましい。Ｗの含有率が過剰であると、合金の靱性が低下する。靱性の観点から、Ｗの含有率は１５．０質量％以下が好ましく、１４．５質量％以下がより好ましく、１４．０質量％以下が特に好ましい。

［ケイ素（Ｓｉ）］
Ｓｉは、合金の耐食性及び切削性に寄与しうる。この観点から、Ｓｉの含有率は０．０１質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．５０質量％以上が特に好ましい。Ｓｉの含有率が過剰であると、合金の靱性が低下する。靱性の観点から、Ｓｉの含有率は２．００質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましく、１．８０質量％以下が特に好ましい。

［マンガン（Ｍｎ）］
Ｍｎは、後述されるγ相を生成させる。このγ相は、合金の靱性に寄与しうる。この観点から、Ｍｎの含有率は０．０１質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が特に好ましい。Ｍｎの含有率が過剰であると、合金の強度が低下する。強度の観点から、Ｍｎの含有率は１．００質量％以下が好ましく、０．８０質量％以下がより好ましく、０．７０質量％以下が特に好ましい。

［鉄（Ｆｅ）］
Ｆｅは、後述されるγ相を生成させる。このγ相は、合金の靱性に寄与しうる。この観点から、Ｆｅの含有率は０．０１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が特に好ましい。Ｆｅの含有率が過剰であると、合金の耐食性が低下する。耐食性の観点から、Ｆｅの含有率は１０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が特に好ましい。

［ニッケル（Ｎｉ）］
Ｎｉは、マトリクスに固溶し、合金の耐食性を高める。Ｎｉは、後述されるγ相を生成させる。このγ相は、合金の靱性に寄与しうる。これらの観点から、Ｎｉの含有率は０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。Ｎｉの含有率が過剰であると、合金の硬度が小さくなる。硬度の観点から、Ｎｉの含有率は１５．０質量％以下が好ましく、９．０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が特に好ましい。

［コバルト（Ｃｏ）］
Ｃｏは、合金におけるマトリクスの主成分である。常温での、Ｃｏ単体の安定結晶構造は、六方最密充填構造（ｈ．ｃ．ｐ．）である。６９０Ｋ以上の温度での、Ｃｏ単体の安定結晶構造は、面心立方格子（ｆ．ｃ．ｃ．）である。本発明に係る粉末では、マトリクス（常温）は、主としてγ相である。このマトリクスが、γ相と共に、ε相を有してもよい。γ相の結晶構造は、ｆ．ｃ．ｃ．である。ε相の結晶構造は、ｈ．ｃ．ｐ．である。

［酸素（Ｏ）］
本発明における合金において、Ｏは不可避的不純物である。合金の耐食性の観点から、Ｏの質量含有率は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

［アルミニウム（Ａｌ）］
本発明における合金において、Ａｌは不可避的不純物である。Ａｌは、Ｔｉ又はＮｉと結合し、金属間化合物を形成しうる。この金属間化合物は、合金の靱性を損なう。靱性の観点から、Ａｌの含有率は０．５０質量％以下が好ましく、０．４０質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下が特に好ましい。

［チタン（Ｔｉ）］
本発明における合金において、Ｔｉは不可避的不純物である。Ｔｉは、Ａｌ又はＮｉと結合し、金属間化合物を形成しうる。この金属間化合物は、合金の靱性を損なう。靱性の観点から、Ｔｉの含有率は０．５０質量％以下が好ましく、０．４０質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下が特に好ましい。

［ε相］
前述の通り、マトリクスはε相を有しうる。ε相は、靱性に劣る。ε相の量が過大であると、成形品の耐久性及び切削性が阻害される。これらの観点から、ε相（ｈ．ｃ．ｐ．構造）の体積率Ｐεは、金属組織全体の１０．０％未満が好ましく、５．０％未満がより好ましく、３．０％未満が特に好ましい。理想的には、体積率Ｐεはゼロである。体積率Ｐε（％）は、下記の数式によって算出される。
Ｐε ＝Ｘε ・１００
この数式において、Ｘεは、ε相の体積比である。体積比Ｘεは、下記数式によって算出される。

この数式における炭化物の体積比Ｘｃは、後述されるＭ６Ｃ系炭化物及びＭ７Ｃ３系炭化の合計の、金属組織全体に対する比である。

この合金の金属組織は、Ｍ６Ｃ系の炭化物を含みうる。Ｍ６Ｃの系炭化物として、Ｃｏ３Ｗ３Ｃが挙げられる。この金属組織は、Ｍ７Ｃ３系の炭化物も含みうる。Ｍ７Ｃ３系の炭化物として、Ｃｒ７Ｃ３が挙げられる。金属組織が、Ｍ６Ｃ系炭化物とＭ７Ｃ３系炭化物との両方を含んでもよい。

Ｍ６Ｃ系炭化物及びＭ７Ｃ３系炭化は、フッ酸に溶出しにくい。この炭化物を適量含有する合金は、耐食性に優れる。耐食性の観点から、金属組織全体に対する、Ｍ６Ｃ系炭化物及びＭ７Ｃ３系炭化物の合計の体積率Ｐｃは、２０．０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、３０％以上が特に好ましい。過剰な炭化物は、合金の靱性を損なう。靱性の観点から、体積率Ｐｃは５０．０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。体積率Ｐｃ（％）は、下記の数式によって算出される。
Ｐｃ＝Ｘｃ・１００
この数式において、Ｘｃは、炭化物の体積比である。体積比Ｘｃは、粉末から得られた成形体の断面組織を反射電子像で撮影することで算出される。この算出には、画像解析ソフトが用いられる。

本発明に係るＣｏ基合金粉末は、アトマイズ法、粉砕法等によって製造されうる。アトマイズ法として、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びディスクアトマイズ法が例示される。合金の酸素含有率が少ないとの観点から、好ましいアトマイズはガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。合金の酸素含有率が少ないとの観点から、不活性ガス雰囲気でのアトマイズが好ましい。量産性の観点から、ガスアトマイズが好ましい。

この粉末から、種々の成形体が成形されうる。好ましい成形方法は、等方圧力加熱（ＨＩＰ）である。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［バルクの製作］
所定の成分の合金を溶解し、溶湯を得た。この溶湯を、不活性ガス雰囲気中でガスアトマイズに供し、粉末を得た。この粉末を分級に供し、粒子径を３００μｍ以下に調整した。この粉末を、カプセルに充填し、このカプセルを密封した。この粉末を熱間静水圧プレス処理（ＨＩＰ）に供し、バルクを得た。ＨＩＰの条件は、以下の通りである。
圧力：１２２ＭＰａ
温度：１０００－１２００℃
時間：７時間

［硬度］
バルクのロックウェル硬さ（ＨＲＣ）を測定した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

［衝撃値］
バルクから、試験片（１０Ｒ２ｍｍＣノッチ）を得た。この試験片をシャルピー衝撃試験に供し、衝撃値（ＣＩ）を測定した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

［耐食性］
バルクから、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１４ｍｍ）を得た。この試験片を、耐食試験に供した。試験の条件は、以下の通りである。
溶液：１０％フッ酸水溶液
温度：４０℃
時間：１０時間
腐食減量を試験前の試験片の表面積で除して、腐食度を算出した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

表１に示されたＮｏ．１－２５の粉末は本発明例であり、表２に示されたＮｏ．２６－３８の粉末は比較例である。

比較例Ｎｏ．２６に係る粉末は、Ｃが過剰なので、十分な靱性が得られない。比較例Ｎｏ．２７に係る粉末は、Ｃが過小なので硬さが低い。

比較例Ｎｏ．２８に係る粉末は、Ｃｒが過剰なので、ε相の比率が大きく、十分な靱性が得られない。比較例Ｎｏ．２９に係る粉末は、Ｃｒが過小なので、十分な耐食性が得られない。

比較例Ｎｏ．３０に係る粉末は、Ｗが過剰なので、十分な靱性が得られない。比較例Ｎｏ．３１に係る粉末は、Ｗが過小なので、十分な硬さが得られない。

比較例Ｎｏ．３２に係る粉末は、Ｓｉが過剰なので、十分な靱性が得られない。比較例Ｎｏ．３３に係る粉末は、Ｍｎが過剰なので、十分な靱性が得られない。

比較例Ｎｏ．３４に係る粉末は、Ｆｅが過剰なので、十分な硬度が得られず、さらに耐食性も低い。

比較例Ｎｏ．３５に係る粉末は、Ｎｉが過小なので、十分な耐食性が得られない。比較例Ｎｏ．３６に係る粉末は、Ｎｉが過剰なので、十分な硬度が得られない。

比較例Ｎｏ．３７に係る粉末は、Ｃ、Ｃｒ及びＷが過小なので、炭化物の体積率が小さくて十分な硬度が得られず、さらに耐食性も低い。比較例Ｎｏ．３８に係る粉末はＣ及びＣｒが過剰なので、炭化物の体積率が大きく、靱性が低い。

表１に示された本発明例の粉末は、諸性能に優れている。この結果から、本発明の優位性は明かである。

以上説明されたＣｏ基合金は、耐食性が要求される種々の用途に適している。

Claims

その材質がＣｏ基合金であり、このＣｏ基合金が、
Ｃ：２．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｃｒ：２８．０質量％以上３４．０質量％以下、
Ｗ：１１．０質量％以上１５．０質量％以下、
Ｓｉ：０．０１質量％以上２．００質量％以下、
Ｍｎ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、
Ｆｅ：０．０１質量％以上１０．０質量％以下、
Ｎｉ：０．５質量％以上１５．０質量％以下
Ａｌ：０質量％超０．５０質量％以下
及び
Ｔｉ：０質量％超０．５０質量％以下
を含み、かつ残部がＣｏ及び不可避的不純物である、焼結体。
その金属組織の全体に対する、ｈ．ｃ．ｐ．構造を有する相であるε相の体積率Ｐεが、１０．０％未満である請求項１に記載の焼結体。
その金属組織が、Ｍ６Ｃ系及び／又はＭ７Ｃ３系の炭化物と、ｆ．ｃ．ｃ．構造を有する相であるγ相及び／又はｈ．ｃ．ｐ．構造を有する相であるε相からなるマトリクスとを含んでおり、
上記金属組織の全体に対する上記炭化物の体積率Ｐｃが、２０．０％以上５０．０％以下である請求項１又は２に記載の焼結体。