JP2020026534A - ポリイミドを調製するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温イミド化法によってポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる工程を含む、ポリイミドを調製するための改善された方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ポリイミドを調製するための方法を提供する。方法は、赤外線照射を使用することによりポリイミド前駆体組成物を真空様環境で環化させて、ポリイミドを得る工程を含む。方法は、環化温度及び時間を有効に低減させることができ、それにより、エネルギー及びプロセスコストを低減させる。【選択図】図１

Description

１．発明の分野
本発明は、ポリイミドを調製するための方法、より特定すれば、低温（２５０℃以下）でポリイミドを効率的に調製するための方法であって、真空様環境で赤外線照射によってポリイミド前駆体組成物を加熱する工程を含み、それにより、ポリイミド前駆体組成物が、２５０℃以下の温度で、化学的イミド化の使用又はアミン塩基性化合物の添加なしに、ポリイミドに急速に環化されうる方法に関する。

２．関連技術の説明
ポリイミド（ＰＩ）は、その優れた熱安定性並びに良好な機械的、電気的及び化学的特性により、常に高性能ポリマー材料のための第一選択肢であった。加えて、実際に、半導体材料の特性のための要件はますます厳格になり、従来の無機材料の適用限界及び欠点は、従来の無機材料の欠点を補うポリイミドの能力を考慮して、ポリイミドに対してかなりの注目を向けてきており、結果として様々な多機能ポリイミドが開発されている。

ポリイミドは、半導体業界において、不動態化フィルム、応力緩和フィルム、α粒子遮蔽フィルム、ドライエッチングマスク、微小電気機械システム、層間絶縁フィルム等に広く使用され、他の新たな用途が絶えず開発されている。ポリイミド材料は、多くの場合、集積回路デバイスのための保護コーティングとして使用され、なぜなら、ポリイミドは、集積回路デバイスのための信頼性試験に合格することができるからである。加えて、ポリイミドは、電子パッケージング、エナメル線、印刷回路基板、検知素子、分離膜及び構造材料において、重要な役割を果たす。

典型的には、ポリイミドは、二段階重合縮合によって合成される。第一段階において、ジアミンモノマーを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性非プロトン性溶媒に溶解し、次いで、等モルの二無水物モノマーを添加し、続いて、低温又は常温で縮合して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）等のポリイミド前駆体を形成する。第二段階において、熱イミド化によって、ポリイミド前駆体を脱水してポリイミドに環化させる。二段階反応プロセスは、次の通りに簡潔に記述されうる。

熱イミド化は、直接加熱によってポリイミド前駆体の脱水及び環化を促進する。追加の触媒も脱水剤も必要とされないため、反応はより制御しやすく、不純物の発生は低減しうる。しかしながら、概して、熱イミド化は、高い環化温度（ポリイミド前駆体の種類に応じて、例えば、２８０℃から４００℃の間）及び長い環化時間を有し、これは、時間がかかるばかりでなく、安全性の問題を生じさせる傾向もある。加えて、高温で長時間にわたって行われる反応は、ポリイミドの色及び透明性に影響を与え、またより多くのエネルギーを消費する。したがって、当技術分野において、熱イミド化の温度を低減させ反応時間を短くすることが所望されてきた。

熱イミド化温度を低減させるための１つの一般的な方法は、化学的イミド化を採用することである。化学的イミド化は、触媒及び脱水剤（無水酢酸）をポリイミド前駆体に添加し、これにより、ポリイミド前駆体を急速に脱水し、ポリイミドに環化させることができる。触媒は、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール等の第三級アミン（ｔｅｒｔ−アミン）であってよい。化学的イミド化は、反応を低温（例えば、２５０℃未満）で行うことができるという利点を有する。しかしながら、反応は制御しにくく、得られるポリイミドフィルムは、触媒等の不純物の傾向があり、それにより、ポリイミドフィルムの物理的特性に影響を与える。

更に、熱イミド化温度を低減させるための別の方法は、アミン塩基性化合物を添加して、イミド化反応を促進する。しかしながら、アミン塩基性化合物は、イミド化反応を室温で促進しうる。Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３４巻、１３７２〜１３７３頁（２００５）、ＪＰ ２００７０５６１９６ Ａ及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２１巻、第１号、１２５〜１３０頁（２００８）において、一連のアルキルアミン熱塩基発生剤（ＴＢＧ）を開示した。しかしながら、そのようなアルキルアミン化合物は、イミド化反応が起こる温度を低減させることはできるが、熱塩基発生剤の添加により、得られるポリイミドの熱的及び機械的特が劣化する。更に、極性溶媒が概してポリイミド前駆体組成物中に存在するため、溶媒を完全に除去するために、動作温度は、依然として２５０℃以上であることが必要とされ、そのため、低温環化は達成することが困難なままである。

これを考慮して、本発明は、前述の問題を解決する研究及び開発結果である。本発明の発明者らは、ポリイミド前駆体を効率的に脱水して低温でポリイミドに環化させることができ、それにより、エネルギー及びプロセスコストを節約する、ポリイミドを調製するための改善された方法を見出した。加えて、ポリイミド前駆体に含有される側鎖は、高い環化温度が使用されないため、安定なままであることができ、分解せず、そのため、得られるポリイミドは、優れた熱的特性、機械的特性及び引張特性を有し、業界の必要性を満たす。

ＪＰ ２００７０５６１９６ Ａ 台湾特許出願第０９５１３８４８１号 台湾特許出願第０９５１４１６６４号 台湾特許出願第０９６１２８７４３号 台湾特許出願第０９７１５１９１３号 台湾特許出願第１０４１４０９０９号 台湾特許出願第１０５１３９５８５号 台湾特許出願第１０５１３９５８６号 台湾特許出願第１０６１０１０６０号

Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３４巻、１３７２〜１３７３頁（２００５） Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２１巻、第１号、１２５〜１３０頁（２００８）

本発明は、低温イミド化法によってポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる工程を含む、ポリイミドを調製するための改善された方法を対象とする。

具体的には、低温イミド化法は、赤外線照射を利用してポリイミド前駆体組成物を真空様環境で加熱し、ポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる（すなわち、イミド化する）。

具体的には、低温イミド化法は、２５０℃以下の反応温度で行われる。

具体的には、真空様環境は、圧力が０．５から２００ｍｍＨｇの範囲内であることを意味する。

本発明の方法は、環化温度を有効に低減させ、環化時間を短くし、それにより、エネルギー及びプロセスコストを低減させる。

本発明の実施形態によれば、本発明の方法は、アルキルアミン熱塩基発生剤を使用することなく、２５０℃よりも低い温度でイミド化反応を構成し、それにより、アルキルアミン熱塩基発生剤の使用による、ポリイミドの熱的、機械的及び引張特性を劣化させることを回避する。

赤外線オーブン内、１７５℃で、３分間、５分間、１０分間及び２０分間にわたって、真空様環境で赤外線照射によって加熱された後の、調製例１において取得されるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す図である。 赤外線オーブン内、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で、２０分間にわたって、常圧で赤外線照射によって加熱された後の、調製例１において取得されるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す図である。

本明細書で説明されている開示の理解を容易にするために、いくつかの用語を以下で定義する。

本発明において、用語「約」は、値がいかにして測定又は決定されるかに部分的に応じて、当業者によって測定される通りの特定の値の許容誤差を意味する。

本発明において、用語「アルキル」は、飽和炭化水素基を意味し、その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル等を含むがこれらに限定されない。

本発明において、用語「アリール」は、６−炭素単環式、１０−炭素二環式−又は１４−炭素三環式芳香族環系を意味し、その例は、フェニル、トリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、フェナントリル等を含むがこれらに限定されない。

本発明において、用語「ハロアルキル」は、ハロゲンによって置換されているアルキル基を意味し、ここで、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素及び塩素を意味する。

本発明において、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合しているアルキル基を意味し、その例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、フルオレニルメトキシ等を含むがこれらに限定されない。

本発明において、用語「窒素含有ヘテロ環式基」は、少なくとも１個の環炭素原子が窒素原子によって置きかえられている３から１４員ヘテロ環式基、好ましくは４から１０員窒素含有ヘテロ環式基、より好ましくは５又は６員窒素含有ヘテロ環式基を意味する。その例は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、チアゾリル、ピリジル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル等を含むがこれらに限定されない。別段の指定がない限り、本発明において、「窒素含有ヘテロ環式基」は、置換されていてもよく、又は非置換であってもよい。置換基は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−ＮＯ_２等であるがこれらに限定されない。

ポリイミド前駆体組成物
１．ポリイミド前駆体
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体を含み、ポリイミド前駆体は、特に限定されず、当業者によって容易に選択されるものであってよく、例えば、台湾特許出願第０９５１３８４８１号、同第０９５１４１６６４号、同第０９６１２８７４３号、同第０９７１５１９１３号、同第１０４１４０９０９号、同第１０５１３９５８５号、同第１０５１３９５８６号又は同第１０６１０１０６０号において開示されているものであってよい。上記の文書は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。好ましくは、ポリイミド前駆体は、式（１）から式（７）の化合物：

［式中、
Ｇ及びＧ_１は、同じであるか又は異なっており、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｐは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、非置換であるか、又はヒドロキシル基及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アラルキル基、フェノール性基、或いはエチレン系不飽和基を有する基であり、
Ｒ_ｘは、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、又はエチレン系不飽和基を有する基であり、
Ｄは、それぞれ独立して、非置換であるか、又はＣ_６〜Ｃ_１４アリール基及び窒素含有ヘテロ環式基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、非置換であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル基、オキソ基及び−ＮＯ_２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている酸素含有ヘテロ環式基、非置換であるか、又はオキソ基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基及び−ＮＯ_２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている窒素含有ヘテロ環式基、

であり、
Ｒ_１は、水素、非置換であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基、非置換であるか、又はＣ_６〜Ｃ_１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、−Ｓ−Ｒ_４、

及び−ＣＮから選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルコキシ基或いは−ＮＲ_５Ｒ_６であり、
Ｒ_１３は、

、−ＯＲ_１５又はＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、非置換であるか、又は１つ若しくは複数のＣ_６〜Ｃ_１４アリール基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、非置換であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基及び−ＮＯ_２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール基又はＣ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ基、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、或いは窒素含有ヘテロ環式基であり、
Ｒ_１４は、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｒ_１５は、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基又は酸素含有ヘテロ環式基であり、
ｔは、１から２０までの整数であり、
Ｅは、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基、窒素含有ヘテロ環式基又は

であり、但し、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、同時に水素であることはなく、或いは、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、炭素原子と一緒になって、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基又はヘテロ環式基を形成し、
Ｒ_１６は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基又は−ＮＯ_２であり、
ｉは、０から３までの整数であり、
ｊは、０から３までの整数であり、
ｍは、それぞれ０から１００までの整数であり、
ｎは、それぞれ０よりも大きい整数である］
からなる群から選択される、感光性又は非感光性のものであってよい。

本発明の具体的な実施形態によれば、上記のエチレン系不飽和基は、特に限定されず、その例は、ビニル、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、メチルプロペニルオキシヘキシル、下記の式（８）を有する基又は下記の式（９）を有する基：

［式中、Ｒ_７は、フェニレン基、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニレン基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキレン基又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ_８は、水素又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基である］を含むがこれらに限定されない。式（９）の好ましい基は、下記の基：

からなる群から選択される。

本発明の具体的な実施形態によれば、４価の有機基Ｇ及びＧ_１は、特に限定されず、例えば、４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であるがこれらに限定されない。上記の芳香族基は、単環式又は多環式であってよく、好ましくは、下記の基：

［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４ペルフルオロアルキル基又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、共有結合、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４ペルフルオロアルキレン基、アルコキシレン基、シラニル基、酸素、硫黄、カルボニル基、カルボキシレート基、スルホニル基、フェニレン、ビフェニレン又は

であり、
Ｊは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びＣ（ＣＨ_３）_２である］からなる群から選択される。より好ましくは、４価の有機基Ｇ及びＧ_１は、下記の芳香族基：

［式中、
Ｚは、水素又はハロゲンである］からなる群からそれぞれ独立して選択される。最も好ましくは、４価の有機基Ｇ及びＧ_１は、それぞれ独立して、

である。

本発明の具体的な実施形態によれば、上記の４価の脂肪族基は、下記の基：

からなる群から選択されてよい。

本発明の具体的な実施形態によれば、上記の２価の有機基Ｐは、特に限定されず、例えば、芳香族基であるがこれに限定されない。好ましくは、２価の有機基Ｐは、下記の基：

［式中、
Ｒ_１７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ペルフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２又はＳＨであり、
ａは、それぞれ独立して、０から４までの整数であり、
ｂは、それぞれ独立して、０から４までの整数であり、
Ｒ_１８は、共有結合、又は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｓ（Ｏ）_２−、

、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、

｛式中、
ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０から２０までの整数であり、
Ｒ_１７及びａは、上述された通りであり、
Ｒ_１９は、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基である｝からなる群から選択される基である］からなる群からそれぞれ独立して選択される。より好ましくは、２価の有機基Ｐは、下記の基：

［式中、
ａは、それぞれ独立して、上述された通りの０から４までの整数であり、
Ｚは、それぞれ独立して、水素、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲンである］からなる群からそれぞれ独立して選択される。最も好ましくは、２価の有機基Ｐは、それぞれ独立して、

である。

上記の２価の有機基Ｐは、

［式中、
Ｒ_２０は、それぞれ独立して、水素、メチル基又はエチル基であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０よりも大きい整数である］等であるがこれらに限定されない、非芳香族基であってもよい。好ましくは、２価の有機基Ｐは、

である。

上記の式（１）〜（４）、（６）及び（７）のポリイミド前駆体の具体的な実施形態において、Ｒは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、非置換であるか、又はヒドロキシル基及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アラルキル基、フェノール性基或いはエチレン系不飽和基であってよい。直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基は、例えば、下記の基：

［式中、ｐは、０から１０までの整数である］であるがこれらに限定されない。上記の直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであってよいがこれらに限定されない。上記のエチレン系不飽和基は、上記で定義された通りである。上記のＣ_６〜Ｃ_１４アリール基又はＣ_６〜Ｃ_１４アラルキル基は、好ましくは、下記の基：

からなる群である。最も好ましいＲは、下記の基：

からなる群から選択される。

上記の式（１）から（７）のポリイミド前駆体におけるＲ_ｘ基は、それぞれ独立して、水素の基又はエチレン系不飽和基であり、ここで、エチレン系不飽和基は、上記で定義された通りの定義を有する。本発明において、Ｒ_ｘ基は、それぞれ好ましくは独立して、水素、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート基、エチルメタクリレート基、エチルアクリレート基、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル又はイソブテニルであり、より好ましくは、それぞれ独立して、水素、又は下記の式：

の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート基である。

好ましくは、Ｄ基は、それぞれ独立して、
（ｉ）非置換であるか、又はＣ_６〜Ｃ_１４アリール基及び５若しくは６員窒素含有ヘテロ環式基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、非置換であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている５若しくは６員酸素含有ヘテロ環式基、或いは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、オキソ基及び−ＮＯ_２から選択される１つ又は複数の基で置換されている５又は６員窒素含有ヘテロ環式基、
（ｉｉ）

［式中、Ｒ_１は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、ピリジル、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール（Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ）、−ＮＨ（Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール）、−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル）、又は下記の基：

である］、
（ｉｉｉ）

［式中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、１つ若しくは複数のＣ_６〜Ｃ_１４アリール基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、１つ若しくは複数のＣ_６〜Ｃ_１４アリール基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、

である］、或いは
（ｉｖ）

［式中、Ｒ_１３は、

、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、

であり、ｔは、好ましくは、１から５までの整数である］
である。

本発明の実施形態によれば、Ｄは、
メチル、エチル、プロピル、ブチルであるか、又は

［式中、ｔは、好ましくは、１から５までの整数である］からなる群から選択される。Ｄは、好ましくは、

である。

本発明の実施形態によれば、式（７）のポリイミド前駆体に含有される置換基Ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、フェニル、

、−Ｓ−ＣＨ_３又は

であるか、或いは、同じ炭素原子に結合している２つのＥが、炭素原子と一緒になって、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、又は式（３）中の部分

が、下記の構造：

を有するようなヘテロ環式基を形成する。

本発明の具体的な実施形態によれば、上記の式（１）から（４）、（６）及び（７）のポリイミド前駆体におけるｍは、０から１００までの整数、好ましくは５から５０までの整数、より好ましくは５から２５までの整数である。本発明の具体的な実施形態によれば、上記の式（５）のポリイミド前駆体におけるｎは、０よりも大きい整数、好ましくは１から１０００までの整数である。

ポリイミド前駆体組成物全体の総質量に基づき、ポリイミド前駆体の含有量は、１５％から７５％、好ましくは３０％から６０％である。

２．溶媒及び添加物
本発明の前駆体組成物は、溶媒を更に含む。重合中に、溶媒は、ポリマー鎖の柔軟性を増大させ、ポリイミド前駆体の分子内回転を容易にし、それにより、ポリイミド前駆体の環化中に好都合な分子構造が形成されることが可能であり、閉環反応の反応速度が増大することが可能であり、それにより、イミド化速度を増大させる。上記の溶媒は、好ましくは、極性非プロトン性溶媒である。極性非プロトン性溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、２−ピロリドン（ＮＨＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、及びそれらの組合せからなる群から選択されてよい（がこれらに限定されない）。ポリイミド前駆体組成物全体の総質量に基づき、溶媒の含有量は、２０％から８０％、好ましくは３０％から６５％である。

本発明の前駆体組成物は、例えば、均染剤、消泡剤、カップリング剤、安定剤、熱塩基発生剤、触媒、光開始剤等であるがこれらに限定されない、当業者に公知の添加物を場合により含んでよい。上記の添加物の含有量は、当業者によりルーチン的な実験を介して調整されてもよい。

本発明において使用されうるカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）、３−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、３−アミノフェニルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、及びそれらの組合せからなる群から選択されうる（がこれらに限定されない）。

本発明において使用されうる熱塩基発生剤は、

［式中、Ｙ^Θは、アニオン基である］からなる群から選択されうる（がこれらに限定されない）。

本発明において使用されうる安定剤は、

、又はそれらの組合せ
［式中、
Ｒ_１７’’、Ｒ_１８’’、Ｒ_１９’’及びＲ_２０’’は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であるか、又は、Ｒ_１９’’及びＲ_２０’’は、それらが結合している酸素原子と一緒になって、５から６員ヘテロ環式環を形成するか、又は、Ｒ_１９’’及びＲ_１７’’若しくはＲ_２０’’及びＲ_１８’’は、それらが結合している酸素原子及び窒素原子と一緒になって、５から６員ヘテロ環式環を形成し、
Ｒ_２１’’及びＲ_２２’’は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であるか、又は、Ｒ_２１’’及びＲ_２２’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５から６員炭素環式環を形成し、
Ｒ_２３’’及びＲ_２４’’は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基である］
からなる群から選択されうる（がこれらに限定されない）。

本発明の好ましい実施形態によれば、安定剤は、好ましくは、

又はそれらの組合せを含む。本発明において使用するために好適な光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びそれらの組合せからなる群から選択されてよい（がこれらに限定されない）。

ポリイミドを調製するための改善された方法
本発明は、ポリイミドを調製するための方法であって、エネルギーをポリイミド前駆体組成物に低温で提供して、ポリイミド前駆体を効率的に脱水し、ポリイミドに環化させ、溶媒を低温で除去することが可能であり、それにより、エネルギー及び製造コストを節約する、方法を提供する。

ポリイミドを調製するための従来の方法は、ポリアミド酸をポリイミドに変換（すなわち、イミド化又は環化によって変換）するためにポリアミド酸を加熱する工程を含む。酸素及び水分はポリアミド酸の分子分解を引き起こしうるため、材料の分解を防止するために、イミド化プロセス全体を通して窒素を導入することが通常必要であり、環化温度が２５０℃よりも低い場合、完全な熱イミド化を達成することはできない。したがって、優れた電気的特性及び物理的特性を有するポリイミドを取得するために、ポリマーを、通常３００℃から４００℃の高温で長時間にわたって焼成して、完全にイミド化されたポリマーを取得する。しかしながら、高温プロセスは、関連する電子デバイスへの損傷及び高い熱応力の発生等の問題を引き起こしうる。

イミド化反応の温度を低下させるために化学的イミド化を使用する又はアミン塩基性化合物を添加する先行技術とは異なり、本発明の発明者らは、広範な研究を介して、赤外線照射を真空様環境と組み合わせて使用してポリイミド前駆体組成物のコーティング層に熱を加える場合、驚いたことに、過去のように高温を使用することなく、低温（例えば、２５０℃以下）で、イミド化温度を低下させることができ、イミド化を遂行することができることを見出した。

本発明は、ポリイミドを調製するための改善された方法であって、赤外線照射を使用して真空様環境でポリイミド前駆体組成物に熱を加えて、ポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる（すなわち、熱イミド化によってポリイミド前駆体を脱水及び環化させる）工程を含む、方法を提供する。上記のイミド化反応の温度は、２５０℃以下である。本発明に従う方法を使用することにより、ポリイミドは、優れた機械的特性、熱的特性及び電気的特性を呈し、２５０℃を超えない低温条件下で調製されうる。

本発明の具体的な実施形態において、イミド化反応は、約１００℃から約２５０℃までのイミド化温度で行われる。例えば、イミド化温度は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃又は２５０℃であることができ、好ましくは、約１３０℃から約２２５℃までである。

加えて、ポリイミドを調製するための既存の方法において、ポリイミド前駆体からポリイミドへの環化中のポリアミド酸の分解を回避するために、加熱は通常、窒素を用いる熱風オーブンを使用することによって行われる。しかしながら、熱窒素を用いる加熱は、多くの場合、より高い環化温度及びより長い環化時間を伴う。例えば、９８％以上の環化比率を有するためには、加熱温度は、通常２８０℃以上であり、環化時間は、約２〜３時間である。

本発明において、真空様環境は、大気と比較して減圧の状態を指す。

本発明の一部の実施形態によれば、本発明の真空様環境は、２００ｍｍＨｇ（又はトール）を超えない圧力、好ましくは、約０．５ｍｍＨｇから約２００ｍｍＨｇまでの真空様環境、例えば、０．５ｍｍＨｇ、０．７５ｍｍＨｇ、１ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、１０ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、３０ｍｍＨｇ、４０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、６０ｍｍＨｇ、７０ｍｍＨｇ、８０ｍｍＨｇ、９０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ等の真空様環境、より好ましくは、約０．７ｍｍＨｇから約１００ｍｍＨｇまでの真空様環境を指す。

本発明の方法は、前述の真空様圧力で行われる。圧力が高すぎる場合（例えば、２００ｍｍＨｇよりも高い）、反応環境で熱を吸収することができる粒子の数は大きすぎ、環化中に発生した溶媒及び水を有効に除去することができず、反応温度を２５０℃以下まで有効に低下させることができない。圧力が低すぎる場合（例えば、０．５ｍｍＨｇ未満）、ポリイミド前駆体組成物中の溶媒はあまりにも急速に失われ、そのため、ポリイミド前駆体は、閉環するために有効に分子内で回転することができず、これは、低い環化比率をもたらす。加えて、溶媒があまりにも急速に失われる場合、ポリイミド前駆体の分子間衝突は低減し、分子量は分子間重合によって有効に増大することができず、ポリイミド前駆体は、所望の分子量に到達する前にポリイミドに環化され、そのため、良好な物理的特性を有するポリイミドフィルムを取得することができない。

熱伝達の３つの方法：熱伝導、熱対流及び熱照射がある。熱照射は、本発明における主要な熱伝達方法である。熱照射は、３つの熱伝達方法の１つであるが、熱伝導及び対流とは異なり、熱照射は、いかなる媒体の存在も必要とせず、熱を１つの物体から別の物体へ直接通過させることができる。熱照射は、不可視赤外線による照射等、電磁照射の形態でエネルギーを放射する。熱照射は、単一周波数のものではなく、周波数分布範囲は、非常に広い。エネルギーを節約するために、本発明の方法は、特定の波長範囲内の赤外線（赤外線照射）を使用して行われる。

本発明において使用される赤外線照射の赤外線放射波長範囲は、対応するポリイミド前駆体の特徴的な吸収ピークの波長に従って調整されてよく（例えば、Ｃ＝Ｏ、吸収波長は、２．８５μｍ、５．７μｍ等である）、赤外線放射波長の範囲を、ポリイミド前駆体の特徴的な吸収ピークの波長に可能な限り近くすることが好ましい。赤外線照射の放射波長が材料の吸収ピークの波長と近い又は同じである場合、赤外線放射波長におけるエネルギーは、反応物質によって十分に吸収されることが可能であり、そのため、反応物質は、環化を促進するために必要とされるエネルギーを急速に取得し、それにより、イミド化に必要とされる時間を短くすることができる。

本発明は、赤外線照射を真空様環境と組み合わせて使用し、これにより、従来の熱風オーブンと比較して３０％以上のエネルギーを節約することができる。理論に縛られるわけではないが、赤外線が、その波長エネルギーを吸収することができる物質に出会わない場合、赤外線は、エネルギーを吸収することができる物質に遭遇するまで物質に浸透し、物質の内部にエネルギーを伝達すると思われる。したがって、赤外線加熱デバイスは、高いエネルギー利用率を有し、反応のために必要とされる活性化エネルギーを効率的に提供することができる。

本発明の具体的な実施形態において、特定の波長範囲の赤外線照射は、熱吸収効率を更に増大させ、エネルギー及びプロセスコストを有効に節約することができる。特定の波長範囲は、１ミクロンから１０ミクロンまで、好ましくは２ミクロンから８ミクロンまで、より好ましくは２ミクロンから６ミクロンまでの赤外線照射の赤外線放射波長範囲を指す。

本発明の具体的な実施形態において、５．７μｍの赤外線放射波長が使用される。エネルギーが直接伝達されるため、エネルギー伝達効率は高く、空間も節約されるため、加熱時間は４０分未満であり、好ましくは約５から約２５分までの範囲内である。

本発明のポリイミドの調製方法は、例えば、次のものを含むがこれらに限定されない。

１．ポリイミド前駆体の重合
上記の式（３）のポリイミド前駆体を例にとると、その重合プロセスは、
（ａ）下記の式（１０）の二無水物を、ヒドロキシル基（Ｒ−ＯＨ）を有する化合物と反応させて、下記の式（１１）の化合物

を形成すること、及び
（ｂ）式Ｈ_２Ｎ−Ｐ−ＮＨ_２のジアミン化合物を、工程（ａ）の生成物に添加して、式（１２）のポリイミド前駆体

を形成することを含む。
（ｃ）感光性エポキシアクリレートモノマー等の（Ｒ_ｘ）基を有するモノマーを、場合により添加して、式（１３）のポリイミド前駆体

［式中、Ｒ、Ｇ、Ｐ及びＲ_ｘは、本明細書において以前に定義された通りであり、ｇ、ｈ及びｍは、それぞれ０から１００までの整数であり、ｇ＋ｈ≦１００である］
を形成するための反応を行う。

２．ポリイミドの調製
ポリイミド前駆体の調製が完了した後、添加物及び／又は溶媒を適切な比率で添加して、ポリイミド前駆体組成物を生成してよく、ポリイミド前駆体組成物は、窒素システム中で均一に撹拌される。

本発明の実施形態によれば、混合されたポリイミド前駆体組成物を、ドクターブレードによって銅箔上に直接コーティングすることができ、又は本発明の別の実施形態によれば、ポリイミド前駆体組成物を担体上にコーティングし、溶媒の一部を乾燥によって除去して、ポリイミド前駆体乾燥フィルムを形成し、次いで、乾燥フィルムを押圧し、フレキシブル回路基板、ウエハー、ガラス、ディスプレイ又はタッチパネル等の基板の上に移す。

次に、真空様環境で赤外線照射を使用することによって（例えば、赤外線加熱器、赤外線オーブン、赤外線ランプ又は他の好適な機器を使用することによって）乾燥フィルムを焼成して、ポリイミド前駆体をポリイミドに環化及び重合させる。本発明は、化学的イミド化を使用することもアミン塩基性化合物を添加することもなく、２５０℃を下回る温度でイミド化を行うという目的を達成することができる。焼成温度は、プロセス機器又は採用される真空環境に従って調整することができ、焼成時間は、環化度に従って調整することができる。本発明の実施形態によれば、焼成時間は、約５から３０分であり、ポリイミドコーティング又はフィルムは、焼成が完了した後に取得される。

好ましくは、本発明は、ポリイミド前駆体の赤外線スペクトル吸収ピークと同じ範囲内の波長を有する赤外線光源を使用し、これにより、環化温度を更に低減させ、環化時間を短くすることができる。本発明の方法は、単純であり、化学的イミド化法の試薬を使用する必要がなく、それにより、反応を制御する際の困難及び不純物等、化学的イミド化法における問題を回避する。加えて、本発明の方法は、より短い時間及びより低い温度でイミド化を達成することができ、それにより、エネルギー及びプロセスコストを有効に節約する。

先行技術と比較して、本発明の方法は、真空様環境で赤外線照射を使用することによって操作され、環化温度を有効に低下させることができ、効率的な環化を実現することができ、それにより、環化時間を節約する。したがって、本発明の方法によって調製されるポリイミドは、比較的低い温度で効率的に生成され、対応するポリイミド前駆体の側鎖は、高い環化温度により分解されない。例えば、ポリイミド前駆体の側鎖が芳香族基を有するとしても、本発明の方法は比較的低い温度で行われるため、高温による芳香族基の黄変問題を解決することができ、したがって、無色透明なポリイミドを容易に生成することができ、スクリーン等の透明な外観を必要とする用途において使用することができる。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の方法は、アルキルアミン化合物（熱塩基発生剤）を使用することさえなく、低温イミド化を達成することができる。したがって、ポリイミドの熱的特性及び機械的特性がアルキルアミン化合物の使用により劣化するという先行技術の不利点は、回避されうる。

加えて、空気中の酸素及び水分は、ポリイミド前駆体の分子分解を引き起こし、故にその後のポリイミドの物理的特性に影響を与えるため、イミド化プロセス全体を通して窒素を導入することが概して必要である。本発明の方法は、真空様環境で赤外線照射を使用することによって操作され、それにより、窒素の使用量を低減させる、又は更には窒素の必要性を排除する。したがって、プロセスコストを低減させることができる。

本発明の方法は、集積回路業界、電子パッケージング、エナメル線、フレキシブル印刷回路基板、検知素子、分離膜、構造材料等（であるがこれらに限定されない）、あらゆる既存のポリイミド用途に適用されうる。本発明の方法は、より低い温度で行われうるものであり、化学的イミド化法の試薬の使用を必要としないため、ウエハーレベルパッケージング及び光イメージング可能カバーレイ（ＰＩＣ）等の高次電子プロセスに特に有利である。

ここで、下記の実施形態と併せて本発明について記述する。下記の実施形態に加えて、本発明は、本発明の趣旨から逸脱することなく、他の手法で行われてよい。本発明の範囲は、本明細書の開示によってのみ解釈及び限定されるべきではない。加えて、本明細書において別段の記載がない限り、本明細書において、とりわけ添付の請求項において使用される用語「ａ／ａｎ」、「ｔｈｅ」等は、単数及び複数形の両方を含むと理解されるべきである。用語「約」は、普通の技術者がいかにして測定を行うかに部分的に応じて、許容誤差を含む測定値を記述するために使用される。２つ以上の項目のリストにおける語「又は」は、下記の語：リスト中の任意の１つの項目、リスト中のすべての項目、及びリスト中の項目の任意の組合せ、のすべての解釈を網羅する。

調製例１：ポリイミド前駆体組成物の調製
２１．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、混合物を取得した。混合物を５０℃に加熱し、反応させ、２時間にわたって撹拌した。その後、１．１６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、混合物にゆっくりと滴下添加し、反応させ、５０℃の固定温度で２時間にわたって撹拌した。最後に、２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合物に添加し、完全溶解後、反応及び撹拌を５０℃の固定温度で６時間にわたって行って、約１７ｗｔ％の固体含有量を有する感光性ポリイミド前駆体組成物を取得した。

調製例２：ポリイミド前駆体組成物の調製
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを、２００ｇのＮＭＰに溶解し、室温で２時間にわたって撹拌した。１．３０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をゆっくりと滴下添加し、５０℃に加熱し、反応させ、２時間にわたって撹拌した。次いで、１０．８１４０ｇ（０．１ｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を溶液に添加した。完全溶解後、１９．６３０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、反応させ、５０℃の温度で６時間にわたって撹拌した。最後に、２．１８２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＢＯＣ_２Ｏ）を添加し、１時間にわたって撹拌して、約１８ｗｔ％の固体含有量を有する感光性ポリイミド前駆体組成物を取得した。

調製例１のポリイミド前駆体組成物を、銅箔（Ｎａｎ Ｙａ社ＮＰＶ銅箔、１／３オンス（１２μｍ））上に、ドクターブレードを用いて約８０μｍの厚さまで均一にコーティングし、真空様環境（０．７５ｍｍＨｇ）で赤外線オーブン（Ｎｏｒｉｔａｋｅ社、ＰＬＲ−９２０）を使用して、１７５℃でそれぞれ３分間、５分間、１０分間及び２０分間にわたって焼成して、銅箔上に約１０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを形成した。

比較例１
調製例１のポリイミド前駆体組成物を、銅箔（Ｎａｎ Ｙａ社ＮＰＶ銅箔、１／３オンス（１２μｍ））上に、ドクターブレードを用いて均一にコーティングし、１気圧の窒素圧で赤外線オーブン（Ｎｏｒｉｔａｋｅ社、ＰＬＲ−９２０）を使用して、それぞれ２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で２０分間にわたって焼成して、銅箔上にポリイミドフィルムを形成した。

調製例２で取得された感光性ポリイミド前駆体組成物を、スピンコーターによって銅箔基板上に均一にコーティングした。オーブン内、９０℃で４分間にわたって乾燥させた後、銅箔基板をＵＶ露光機で露光させ、次いで、オーブンに入れて、１２０℃で１０分間にわたって焼成した。この時点で、固体含有量は約６５ｗｔ％であった。銅箔基板をパターン開発のために１ｗｔ％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液に浸漬した。次いで、銅箔基板を、真空様環境（０．０５ｍｍＨｇ、０．５ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ及び３００ｍｍＨｇ）で赤外線オーブン（Ｎｏｒｉｔａｋｅ社、ＰＬＲ−９２０）を使用して、それぞれ２００℃及び２２５℃で、５、１０、１５、２０及び３０分間にわたって焼成して、銅箔上に約１０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを形成した。

比較例２
プロセスは、銅箔基板を、１気圧の窒素圧にて、それぞれ２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で５、１０、１５、２０、３０及び６０分間にわたって焼成して、銅箔上に約１０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを形成したことを除き、実施例２におけるものと同じであった。

＜試験方法＞
［ポリイミド標準フィルムの調製］
実施例１及び実施例２のポリイミド前駆体組成物を、銅箔（Ｎａｎ Ｙａ社ＮＰＶ銅箔、１／３オンス（１２μｍ））上に、ドクターブレードを用いて均一にコーティングし、窒素オーブンを使用して二段階焼成を行った。第一段階において、温度を３５分で室温から１５０℃まで上昇させ、焼成のために３０分間にわたって１５０℃で固定した。第二段階において、温度を５０分以内に１５０℃から４００℃まで上昇させ、焼成のために１２０分間わたって４００℃で固定して、銅箔上にポリイミド標準フィルムを形成した。ポリイミド標準フィルムの環化比率は、１００％であった。

［環化比率の試験］
環化比率は、ポリイミド前駆体のイミド化度とみなされうる。標準片及び被験試料を、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（Ｃａｒｙ ６３０ ＦＴＩＲ； Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）によって試験し、被験試料の環化比率を算出した。被験試料の環化比率は、下記の方程式：
環化比率（％）＝（Ｒ_ｔｅｓｔ／Ｒ_{ｓｔａｎｄａｒｄ}）×１００％
［式中、
Ｒ_ｔｅｓｔは、被験試料の赤外線スペクトルにおける、Ｃ−Ｎ結合吸光度の積分値の、Ｃ＝Ｏ結合吸光度の積分値に対する比として定義され、これは、次のように表現することができる：
Ｒ_ｔｅｓｔ＝（被験試料のＣ−Ｎ結合吸収ピークの積分値）／（被験試料のＣ＝Ｏ結合吸収ピークの積分値）；
Ｒ_{ｓｔａｎｄａｒｄ}は、標準片の赤外線スペクトルにおける、Ｃ−Ｎ結合吸収ピークの積分値の、Ｃ＝Ｏ結合吸収ピークの積分値に対する比として定義され、これは、次のように表現することができる：
Ｒ_{ｓｔａｎｄａｒｄ}＝（標準片のＣ−Ｎ結合吸収ピークの積分値）／（標準片のＣ＝Ｏ結合吸収ピークの積分値）、ここで、
Ｃ−Ｎ結合の吸収ピークは、約１３６０ｃｍ^−１であり、
Ｃ＝Ｏ結合の吸収ピークは、約１７００ｃｍ^−１である］
によって取得することができる。

図１は、１７５℃で、３分間、５分間、１０分間及び２０分間にわたって真空様環境で焼成された実施例１におけるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。結果は、本発明の方法を使用することにより、ポリイミド前駆体組成物が、真空様環境で２０分以内に１７５℃の加熱された環境における１００％の環化比率を達成することができることを示す。

図２は、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で２０分間にわたって、常圧で加熱された比較例１におけるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。

実施例１及び比較例１の結果から、本発明の方法（真空様環境と組み合わせた赤外線照射）を使用することによって、ポリイミド前駆体組成物は、１７５℃で焼成されることにより２０分以内に１００％の環化比率を達成することができると分かる。しかしながら、赤外線照射が、比較例１のように常圧の環境と組み合わせて使用される場合、ポリイミド前駆体に同じ時間以内に１００％の環化比率に到達させるためには、２７５℃以上の温度を使用することが必要である。このことから、本発明の方法を使用することにより、イミド化温度を大幅に低減させうることが理解できる。

Ｔａｂｌｅ １（表１）は、２００℃で、５、１０、１５、２０及び３０分間にわたって、真空様環境（０．０５ｍｍＨｇ、０．５ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ及び３００ｍｍＨｇ）で焼成した後の、実施例２のポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。

Ｔａｂｌｅ ２（表２）は、２２５℃で、５、１０、１５、２０及び３０分間にわたって、真空様環境（０．０５ｍｍＨｇ、０．５ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ及び３００ｍｍＨｇ）で焼成した後の、実施例２のポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。

Ｔａｂｌｅ １（表１）及びＴａｂｌｅ ２（表２）の結果から、調製例２において取得されたポリイミド前駆体組成物を、本発明の方法に従って、２００℃又は２２５℃で、真空様環境（０．５ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの間の圧力）で赤外線照射によって焼成することにより、最も早くて１０又は５分以内に９０％以上の環化比率を達成できることが分かる。しかしながら、圧力が０．５ｍｍＨｇよりも低い場合、組成物中の溶媒は、極めて急速に失われ、そのため、ポリイミド前駆体分子内での回転が低減し、衝突及び反応の可能性が低減し、環化比率における減少をもたらす。圧力が２００ｍｍＨｇよりも高い場合、反応システムにおいて赤外線の比エネルギーを吸収することができる粒子の数が増大し、反応物質が十分なエネルギーを取得する機会が低減し、環化中に発生した溶媒及び水を有効に除去することができず、低い環化比率をもたらす。

Ｔａｂｌｅ ３（表３）は、それぞれ２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で、５、１０、１５、２０、３０及び６０分間にわたって、１気圧の窒素圧で焼成した後の、比較例２のポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。

Ｔａｂｌｅ ２（表２）及びＴａｂｌｅ ３（表３）の結果から、調製例２において取得されたポリイミド前駆体組成物を、本発明の方法に従って、２２５℃で、真空様環境（０．５ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの間の圧力）で赤外線照射によって焼成することにより、５分以内に９０％以上の環化比率を達成することができる。しかしながら、２２５℃で、常圧で焼成するために赤外線照射が使用される場合、９０％以上のポリイミド前駆体の環化比率を達成するためには、６０分間にわたって焼成することが必要である。このことから、本発明の方法を使用することにより、イミド化の反応時間を大幅に短くしうることが理解できる。

概して、良好な物理的及び熱的特性を有するポリイミドを取得するために、ポリイミドの環化比率は、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であることが必要である。調製例２において取得されたポリイミド前駆体組成物を、本発明の方法に従って、２２５℃で、真空様環境で赤外線照射によって焼成することにより、２０〜３０分以内に９９％以上の環化比率を達成することができるが、常圧が使用される場合、９９％以上の環化比率を達成するためには、３００℃の高温が必要とされる。このことから、本発明の方法の使用は、より低い温度で９９％以上の環化比率を有するポリイミドを取得することができ、イミド化プロセス中における隣接する電子デバイスへの損傷を低減させることができ、故に、より広い用途を有することが分かる。

Claims (9)

1. ポリイミドを調製するための方法であって、低温イミド化法によってポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる工程を含み、前記低温イミド化法が、赤外線照射を利用して、前記ポリイミド前駆体を真空様環境で加熱する、方法。
2. 前記低温イミド化法が、２５０℃以下の反応温度で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記低温イミド化法が、１３０℃から２２５℃までの範囲の反応温度で行われる、請求項１に記載の方法。
4. 前記真空様環境が、圧力が０．５から２００ｍｍＨｇの範囲内であることを意味する、請求項１に記載の方法。
5. 前記真空様環境が、圧力が０．７から１００ｍｍＨｇの範囲内であることを意味する、請求項１に記載の方法。
6. 前記ポリイミド前駆体が、式（１）から式（７）の化合物：
   ［式中、
   Ｇ及びＧ_１は、同じであるか又は異なっており、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
   Ｐは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
   Ｒは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、非置換であるか、又はヒドロキシル基及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アラルキル基、フェノール性基、或いはエチレン系不飽和基を有する基であり、
   Ｒ_ｘは、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、又はエチレン系不飽和基を有する基であり、
   Ｄは、それぞれ独立して、非置換であるか、又はＣ_６〜Ｃ_１４アリール基及び窒素含有ヘテロ環式基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、非置換であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル基、オキソ基及び−ＮＯ_２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている酸素含有ヘテロ環式基、非置換であるか、又はオキソ基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基及び−ＮＯ_２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている窒素含有ヘテロ環式基、
   であり、
   Ｒ_１は、水素、非置換であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基、非置換であるか、又はＣ_６〜Ｃ_１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、−Ｓ−Ｒ_４、
   及び−ＣＮから選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルコキシ基或いは−ＮＲ_５Ｒ_６であり、
   Ｒ_１３は、
   、−ＯＲ_１５又はＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基であり、
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、非置換であるか、又は１つ若しくは複数のＣ_６〜Ｃ_１４アリール基で置換されているＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、非置換であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基及び−ＮＯ_２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール基又はＣ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ基、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、或いは窒素含有ヘテロ環式基であり、
   Ｒ_１４は、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
   Ｒ_１５は、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基又は酸素含有ヘテロ環式基であり、
   ｔは、１から２０までの整数であり、
   Ｅは、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基、窒素含有ヘテロ環式基又は
   であり、但し、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、同時に水素であることはなく、或いは、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、前記炭素原子と一緒になって、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基又はヘテロ環式基を形成し、
   Ｒ_１６は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基又は−ＮＯ_２であり、
   ｉは、０から３までの整数であり、
   ｊは、０から３までの整数であり、
   ｍは、それぞれ０から１００までの整数であり、
   ｎは、それぞれ０よりも大きい整数である］
   からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記赤外線照射が、１ミクロンから１０ミクロンまでの範囲の赤外線放射波長を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記赤外線照射が、前記ポリイミド前駆体の特徴的な吸収ピークの波長に合致する赤外線放射波長を有する、請求項１に記載の方法。
9. ウエハーレベルパッケージングプロセス又は光イメージング可能カバーレイプロセスにおいて使用される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。