JP2020023428A - 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第2の観点の低α線放出量の酸化第一錫は、製造初期及び製造から長時間経過してもα線放出量が上昇しない特長があるとともに、大気中で200℃、6時間加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が0.002cph/cm2以下のままである。このため、第1又は第2の観点の低α線放出量の酸化第一錫を錫又は錫合金めっき液にSnを供給するSn供給材料として用いてめっき膜を形成した場合、このめっき膜を高温環境に曝しても、めっき膜からはα線の放出が極めて少なく、ソフトエラーを生じさせにくい。加熱条件を第1の観点の発明で「100℃で6時間」とするのは、実際の使用環境が100℃程度と見込まれるためであり、時間に関しては6時間の加熱で長時間の加熱と同程度の上昇が確認されることから、測定条件を明確にするためである。第2の観点の発明で「200℃で6時間」とするのは、加熱温度が高いほどα線放出量は上昇し易くなるためである。
〔金属原料〕
本発明の実施形態の低α線放出量の酸化第一錫(SnO)を得るための金属原料は錫であって、この原料錫は、不純物のPb含有量やα線放出量の多寡によってその選定に束縛されない。例えばPb濃度が320質量ppm程度含まれ、Pbによるα線放出量が9cph/cm2程度である市販品の錫のような金属でも、以下に述べる製造方法と製造装置で最終的に得られる酸化第一錫は、大気中で100℃又は200℃で6時間加熱した後のα線放出量を0.002cph/cm2以下にすることができる。なお、上記原料錫の形状は限定されず、粉末状であっても塊状であってもよい。溶解速度を速めるには、水素イオン交換膜を用いて電解溶出する方法もある。
図1に示す工程(a)と工程(b)では、図3に示すように、硫酸錫調製槽11に供給口11aから硫酸水溶液(H2SO4)を入れて槽11に貯えておき、そこに供給口11bから原料錫を添加して、撹拌機12で撹拌することにより、上記原料錫を硫酸水溶液に溶解して原料錫の硫酸錫(SnSO4)水溶液13を調製する。この時、硫酸錫調製槽11では、上記原料錫中の鉛(Pb)が硫酸鉛(PbSO4)となって析出する。硫酸錫調製槽11の底部に硫酸鉛(PbSO4)が沈殿している場合もある。硫酸錫調製槽11の外部に設けられたポンプ14により、硫酸錫水溶液をフィルター16に通して(以下、フィルタリングという。)、また移送管路17を経由して次の第1槽21に移送する。フィルター16により硫酸錫調製槽11内で析出した硫酸鉛は硫酸錫水溶液から除去される。フィルター16としてはメンブレンフィルターが好ましい。フィルターの孔径は0.1μm〜10μmの範囲が好ましく、0.2μm〜1μmの範囲が更に好ましい。硫酸鉛は不純物を含んでいてもよい。
〔鉛(210Pb)の低減〕
図1に示す工程(c)において、図3に示す第1槽21には、ポンプ14により移送され、硫酸鉛が除去された硫酸錫水溶液23が貯えられる。この硫酸錫水溶液23が第1槽21に所定量貯えられたところで、第1槽21において、供給口21aから10cph/cm2以下の低α線放出量の鉛(Pb)を含む所定の濃度の硝酸鉛水溶液を添加して、撹拌機22で少なくとも100rpmの回転速度(撹拌速度)で硫酸錫水溶液23を撹拌する。ここでは、硫酸鉛を除去した上記原料錫の硫酸錫水溶液23を、好ましくは温度10℃〜50℃、更に好ましくは20℃〜40℃に調整して低α線放出量の鉛(Pb)を含む硝酸鉛水溶液を所定の速度で30分以上かけて添加する。これにより、硫酸錫水溶液中で硫酸鉛(PbSO4)が析出する。硫酸鉛(PbSO4)が第1槽21の底部に沈殿する場合もある。この硝酸鉛水溶液は、例えば表面α線放出量が10cph/cm2、純度が99.99%のPbを硝酸水溶液に混合して調製される。上記により、上記原料錫に含まれていた高α線放出量の原因である不純物の放射性同位体の鉛(210Pb)及び安定同位体の鉛(Pb)イオンが液中で混合した後に取り除かれ、液中の放射性同位体の鉛(210Pb)の含有量が徐々に低減される。なお、上記原料錫の硫酸錫水溶液中の硫酸錫の濃度としては、100g/L以上250g/L以下とすることが好ましく、150g/L以上200g/L以下とすることが更に好ましい。硫酸錫水溶液中の硫酸(H2SO4)濃度としては10g/L以上50g/L以下とすることが好ましく、20g/L以上40g/L以下とすることが更に好ましい。
〔酸化第一錫(SnO)の採取〕
続いて、図1に示す工程(d)では、鉛(210Pb)が低減した硫酸錫水溶液に中和剤を添加して、これを不活性ガス雰囲気下、例えば窒素ガス雰囲気下でろ過のような固液分離を行い、分離したスラリーの酸化第一錫前駆体を純水で水洗する。水洗後、再度固液分離して、再度水洗する。これを3回〜5回繰り返す。最終的に固液分離された酸化第一錫を20℃以上の温度で真空乾燥することにより粉末状の酸化第一錫(SnO)を得る。中和剤としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水等が例示される。不活性ガス雰囲気下で固液分離や水洗を行うのは、スラリー中の酸化第一錫前駆体が酸化第二錫に酸化しないようにするためである。また酸化第一錫を真空乾燥するのも、酸化第一錫が酸化第二錫に酸化しないようにするためである。
金属原料としてα線放出量が10cph/cm2でPb濃度が15ppmの市販のSn粉末を用いて、これを硫酸錫調製槽に貯えられた、濃度130g/Lの硫酸水溶液に添加混合して、50℃で溶解して200g/L(硫酸錫として)の硫酸錫水溶液1m3を調製した。硫酸錫水溶液の硫酸(H2SO4)濃度は約40g/Lとなる。これにより金属原料の錫に含まれていたPbが硫酸鉛として析出した。硫酸錫水溶液をユアサメンブレンシステム社製のメンブレンフィルター(孔径:0.2μm)を通してろ過し、硫酸鉛を除去した。次いで第1槽で、硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を40℃に調整した後、100rpmの回転速度で撹拌しながら、この水溶液にα線放出量が10cph/cm2のPbを含む硝酸鉛水溶液(硝酸鉛濃度:20質量%)を1mg/秒・L(1000mg/秒)の速度で30分かけて添加した。なお、第1槽としては、羽根の大きさが、半径0.5m程度(直径1m程度)のプロペラ形状の攪拌機を有する直径1.5mの円柱形の容器を用いた。この添加と同時に硫酸錫水溶液を上記と同一のメンブレンフィルターに通して硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去するとともに、第1槽で10L/分の速度で窒素バブリングしながら、第1槽中の全体液量に対する循環流量が1体積%/分の割合になるように硫酸錫水溶液を循環させた。その後、硫酸錫水溶液を第1槽からフィルタリングした後の硫酸錫水溶液に、窒素ガス雰囲気下で直接炭酸水素ナトリウムを中和剤として添加して、得られたスラリーをろ過した。窒素ガス雰囲気下でろ過により得られた固形分を純水で洗浄した。ろ過と水洗を3回繰り返した後、固形分を20℃以上の温度で真空乾燥することにより粉末状の酸化第一錫を得た。
実施例2〜16及び比較例1〜7では、実施例1で述べた原料錫、硫酸錫水溶液の撹拌速度・循環流量、硝酸鉛水溶液のPbのα線放出量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間、全添加量を上記表1に示すように変更した。以下、実施例1と同様にして、最終製品である酸化第一錫を得た。
比較例8では、本明細書の背景技術に記載した特許文献1の実施例2に準じた方法で、酸化第一錫を得た。具体的には、4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硫酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、メタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20℃、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が析出した。これをろ過し、乾燥することにより電解後の精製を行い、最終的にα線放出量が0.001cph/cm2の粉末状の酸化第一錫を得た。
比較例9では、本明細書の背景技術に記載した特許文献2の実施例に準じた方法で、酸化第一錫を得た。具体的には、先ず、以下の条件の電解法により酸性水溶液を作製した。
Sn板:180×155×1mm、約200g、α線放出量:0.002cph/cm2以下、純度:99.995%以上
槽:隔膜電解槽
アノード槽:3.5N(3.5mol/L)の塩酸を2.5L使用
カソード槽:3.5N(3.5mol/L)の塩酸を2.5L使用
電解量:2V定電圧で30h電解する。
電解終了後の目標Sn組成:200g/L
電解終了後のHCl濃度:規定度1N(1mol/L)
雰囲気:N2ガス
アルカリ水溶液:40質量%炭酸アンモニウム水溶液
酸性水溶液の液温:30℃〜50℃
中和時の水溶液のpH:6〜8
雰囲気:N2ガス
液温:80℃〜100℃
時間:1時間〜2時間
また、濾過は、吸引濾過方式で行い、水洗は、温水(70℃)で2回、純水で1回行った。更に、25℃で1晩、真空乾燥を行い、粉末状の酸化第一錫を得た。
実施例1〜16及び比較例1〜9で得られた25種類の最終製品である酸化第一錫について、次に述べる方法で、酸化第一錫中のPb濃度及びこのPbによるα線放出量を加熱前と加熱後と加熱し徐冷してから1年経過した後で測定した。この結果を、以下の表2に示す。
酸化第一錫中のPb濃度は、粉末状の酸化第一錫を試料とし、これを熱塩酸に溶解し、得られた液をICP(プラズマ発光分光分析装置、定量下限:1質量ppm)で分析し、不純物Pb量を測定した。
初めに、得られた粉末状の酸化第一錫を加熱前の試料1とした。この加熱前の試料1から放出されるα線放出量をアルファサイエンス社製ガスフロー式α線測定装置(MODEL−1950、測定下限:0.0005cph/cm2)で96時間測定した。この装置の測定下限は0.0005cph/cm2である。この時のα線放出量を加熱前のα線放出量とした。次に、加熱前で測定した試料1を大気中、100℃で6時間加熱した後、室温まで徐冷して試料2とした。この試料2のα線放出量を試料1と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後(100℃)」とした。次に、α線放出量の測定が終わった試料2を大気中、200℃で6時間加熱した後、室温まで徐冷して試料3とした。この試料3のα線放出量を試料1と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後(200℃)」とした。更に試料3をコンタミネーションを防ぐために真空梱包して1年間保管して試料4とし、この試料4のα線放出量を試料1と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「1年後」とした。
12, 22 攪拌機
13 硫酸錫水溶液
14, 24 ポンプ
16, 26 フィルター
17, 28 移送管路
21 第1槽
23 硫酸錫水溶液
27 循環管路
Claims (5)
- 大気中で100℃、6時間加熱した後のα線の放出量が0.002cph/cm2以下であることを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫。
- 大気中で200℃、6時間加熱した後の前記酸化第一錫のα線の放出量が0.002cph/cm2以下である請求項1記載の低α線放出量の酸化第一錫。
- 不純物として鉛を含む錫を硫酸水溶液に溶解して硫酸錫水溶液を調製するとともに前記硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させる工程(a)と、
前記工程(a)の前記硫酸鉛を含む前記硫酸錫水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸錫水溶液から除去する工程(b)と、
第1槽で、前記工程(b)において前記硫酸鉛を除去した後の硫酸錫水溶液を少なくとも100rpmの回転速度で撹拌しながらα線放出量が10cph/cm2以下の鉛を含む硝酸鉛水溶液を30分以上かけて添加して、前記硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させ、同時に前記硫酸錫水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸錫水溶液から除去しながら、前記第1槽中の全体液量に対する循環流量が少なくとも1体積%/分の割合となるように循環させる工程(c)と、
前記工程(c)で得られた硫酸錫水溶液に中和剤を添加して酸化第一錫を採取する工程(d)とを含むことを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。 - 前記工程(c)の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度が10質量%〜30質量%である請求項3記載の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。
- 前記工程(c)の硝酸鉛水溶液の添加速度が前記硫酸錫水溶液1Lに対して1mg/秒〜100mg/秒である請求項3又は4記載の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。
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