JP2020017422A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池100はケース80を含む。ケース80は密閉されている。ケース80は、例えばアルミニウム(Al)合金製であってもよい。ケース80は角形(扁平直方体)である。ただしケース80の形状は限定されるべきではない。ケース80は円筒形であってもよい。ケース80は例えばAlラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池100は例えばラミネート電池であってもよい。
電極群50は巻回型である。電極群50は、正極10、セパレータ30、負極20およびセパレータ30がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池100は正極10を少なくとも含む。電極群50は扁平状に成形されていてもよい。
図3は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略断面図である。
正極10はシートである。正極10は正極集電体11、中間層13および正極活物質層12を含む。中間層13および正極活物質層12は、正極集電体11の片面のみに配置されていてもよい。中間層13および正極活物質層12は、正極集電体11の表裏両面に配置されていてもよい。
正極集電体11は例えばAl箔であってもよい。Al箔は例えば5μm以上17μm以下の厚さを有していてもよい。正極集電体11は例えばチタン(Ti)箔であってもよい。Ti箔は例えば1μm以上15μm以下の厚さを有していてもよい。
中間層13は正極集電体11と正極活物質層12との間に配置されている。中間層13は0.5μm以上10μm以下(例えば2μm)の厚さを有していてもよい。中間層13は、導電材、バインダおよび無機フィラーを含む。例えば中間層13は、0.3質量%以上7質量%以下の導電材と、0.1質量%以上10質量%以下のバインダと、残部の無機フィラーとからなっていてもよい。
導電材は導電性の炭素材料である。導電材は、例えばファーネスブラック(FB)、チャンネルブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)および黒鉛からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。ケッチェンブラック(登録商標)はFBに含まれると考えられる。これら以外の材料が導電材として使用されてもよい。
正極集電体11がAl箔等である場合、外部入力時、短絡部分の温度が660℃に達すると、正極集電体11が融解することにより、短絡電流が流れなくなると考えられる。正極集電体11が融解するよりも先に(すなわち450℃付近において)、導電材による導電経路が断たれることにより、電池100の発熱が小さくなると考えられる。
CB:290℃程度
AB:600℃程度
黒鉛:700〜800℃程度
加熱後質量残存率は以下の手順により測定される。
耐熱容器が準備される。耐熱容器は例えばAl製である。大気中において所定量(例えば1〜5g程度)の導電材が耐熱容器に入れられる。加熱炉が準備される。加熱炉は例えばマッフル炉等であってもよい。耐熱容器が加熱炉内に配置される。耐熱容器の温度は、例えば熱電対により測定され得る。例えばポリイミドテープ等により熱電対が固定されてもよい。
電池100が解体され、正極10が回収される。正極集電体11から、中間層13および正極活物質層12が剥離される。中間層13が、溶媒(例えばジメチルカーボネート等)により洗浄される。これにより中間層13に付着した電解液が洗い流される。洗浄後、中間層13が110℃で真空乾燥される。これにより粉体が得られる。粉体が秤量される。秤量後の粉体が王水に入れられる。王水が加熱されることにより、粉体の一部が王水に溶解する。溶解処理後、不溶成分が濾別される。不溶成分が酸および温水により洗浄される。洗浄後、不溶成分が110℃で乾燥される。中間層13に含まれていた不溶成分の比率が求められる。不溶成分は、バインダおよび導電材の混合物であると考えられる。溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン等)によりバインダが除去される。これにより導電材が回収される。回収された導電材が、加熱後質量残存率の測定に供される。
バインダの含量は例えば0.1質量%以上10質量%以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばPVdF、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等であってもよい。中間層13に1種のバインダが単独で含まれていてもよい。中間層13に2種以上のバインダが含まれていてもよい。
無機フィラーの含量は例えば85質量%以上99.4質量%以下であってもよい。無機フィラーは特に限定されるべきではない。無機フィラーは、例えばベーマイト、αアルミナ、チタニアおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。チタニアはルチル型であってもよい。チタニアはアナターゼ型であってもよい。無機フィラーは例えば0.1μm以上3μm以下のD50を有していてもよい。
中間層13は例えば次の方法により形成され得る。
所定配合で導電性の炭素材料(FB、CB、ABおよび黒鉛等)が乾式混合される。これにより導電材が調製される。導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第1分散液が調製される。第1分散液の固形分濃度(NV)は55質量%以上70質量%以下(例えば60質量%)であってもよい。第1分散液に溶媒が追加され、第1分散液がさらに混合される。溶媒追加後の第1分散液のNVは35質量%以上45質量%以下(例えば40質量%)であってもよい。
正極活物質層12は中間層13の表面に形成されている。正極活物質層12は、例えば中間層13の表面に、正極活物質を含むペーストが塗布され、乾燥されることにより形成され得る。正極活物質層12は50μm以上100μm以下(例えば75μm)の厚さを有していてもよい。正極活物質層12は正極活物質を少なくとも含む。例えば正極活物質層12は、0.1質量%以上10質量%以下の導電材と、0.1質量%以上10質量%以下のバインダと、残部の正極活物質とからなっていてもよい。
LiNix1Coy1Alz1O2 …(1)
〔ただし式中、x1、y1およびz1は、0.82≦x1≦0.95、0.01≦y1≦0.15、0.01≦z1≦0.15、x1+y1+z1=1を満たす。〕
により表され得る。x1は例えば0.88であってもよい。
LiNix2Coy2Mnz2O2 …(2)
〔ただし式中、x2、y2およびz2は、0.35≦x2≦0.95、0.01≦y2≦0.60、0.01≦z2≦0.60、x2+y2+z2=1を満たす。〕
により表され得る。
負極20はシートである。負極20は負極集電体21および負極活物質層22を含む。負極集電体21と負極活物質層22との間に、前述の中間層13が配置されていてもよい。負極20にも中間層13が含まれることにより、外部入力時の発熱がいっそう小さくなることが期待される。
セパレータ30は多孔質膜である。セパレータ30は電気絶縁性である。セパレータ30は単層構造を有していてもよい。セパレータ30は例えばポリエチレン(PE)製の多孔質膜のみからなっていてもよい。単層構造のセパレータ30は5μm以上30μm以下(例えば16μm)の厚さを有していてもよい。セパレータ30は多層構造を有していてもよい。セパレータ30は例えばポリプロピレン(PP)製の多孔質膜、PE製の多孔質膜およびPP製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。多層構造のセパレータ30は例えば10μm以上30μm以下の厚さを有していてもよい。多層構造のセパレータ30において、PP製の多孔質膜およびPE製の多孔質膜の各々は、例えば3μm以上10μm以下の厚さを有していてもよい。
電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質は、例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。
実施例1〜20、比較例1〜8に係る正極10がそれぞれ製造された。各正極10は、下記表1および2に示される中間層13を含む。下記表1および2の「加熱質量残存率」は前述の方法によって測定されている。さらに正極10を含む電池100が製造された。電池100の各部の構成は以下のとおりである。
正極集電体11:Al箔(厚さ 15μm)
正極活物質層12:片面厚さ 75μm
負極集電体21:Cu箔(厚さ 10μm)
負極活物質層22:片面厚さ 80μm
溶媒:[EC:EMC:DMC=3:3:4(体積比)]
支持塩:LiPF6(1.1mоl/L)
幅寸法(図1のx軸方向の寸法):130mm
高さ寸法(図1のz軸方向の寸法):50mm
巻回テンション:0.35N/mm2以上4.3N/mm2以下
なお「巻回テンション」は巻回時にセパレータ30に加わる張力がセパレータ30の断面積で除された値を示す。
《高負荷充放電試験》
高負荷充放電試験により通常使用時の抵抗増加が評価された。高負荷充放電試験は、抵抗増加を促進するための加速試験に相当する。
第1レスト:120秒
放電:電流レート=30C、時間=20秒
第2レスト:120秒
釘刺し試験により、外部入力時の発熱が評価された。
釘が準備された。釘は3mmの胴部径を有する。電池100が充電された。充電後の電池100が60℃に加温された。充電状態かつ加温状態の電池100に、釘が刺し込まれた。釘の刺し込み位置から1cm離れた位置において、ケース80の表面温度が測定された。釘が刺し込まれた後、表面温度の最高値が到達温度である。到達温度は下記表1および2に示される。到達温度が低い程、外部入力時の発熱が抑制されていると考えられる。
《(表1)実施例1〜10、比較例1〜6》
比較例1、3および4は釘刺し試験の到達温度が高い。導電材の加熱後質量残存率が30質量%を超えているためと考えられる。
比較例7は、加熱後質量残存率が0.2質量%以上30質量%以下であるにもかかわらず、高負荷充放電試験の抵抗増加率が高い。比較例7では、導電材の含量が0.3質量%未満であるためと考えられる。
Claims (1)
- 正極を少なくとも含み、
前記正極は、正極集電体、中間層および正極活物質層を含み、
前記中間層は前記正極集電体と前記正極活物質層との間に配置されており、
前記中間層は、導電材、バインダおよび無機フィラーを含み、
前記導電材は前記中間層に0.3質量%以上7質量%以下含まれており、
前記導電材の加熱後質量残存率は0.2質量%以上30質量%以下であり、
前記加熱後質量残存率は、前記導電材が大気中450℃で1時間加熱されたとき、加熱前の前記導電材の質量に対する、加熱後の前記導電材の質量の比率を示す、
非水電解質二次電池。
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