JP2019536852A - 半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物 - Google Patents

半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物 Download PDF

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Abstract

半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂、および難燃剤を含む添加剤パッケージを含む、添加剤マスターバッチ組成物。添加剤マスターバッチ組成物と、(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーとを含む、湿気硬化性ポリオレフィン組成物。これらの組成物を作製する方法、これらの組成物から調製された湿気硬化されたポリオレフィン組成物、配合物を含むかまたは配合物から作製された製造物品、およびその製造物品を使用する方法。

Description

本分野は、半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物、半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物を用いて調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の作製および使用方法、ならびに湿気硬化性ポリオレフィン組成物を含有するか、または湿気硬化性ポリオレフィン組成物から作製された物品を含む。
マスターバッチは、一般に、ホスト材料、典型的にはホストポリマーに色(カラーマスターバッチ)、または他の特性(添加剤マスターバッチ)を付与するための固体または液体添加剤である。マスターバッチは、キャリア樹脂および顔料(カラーマスターバッチ)、または1つ以上の添加剤(添加剤マスターバッチ)を含有する。最終製品を作製するために、マスターバッチは、ホスト材料と混合またはブレンドされて最終製品を提供する。カラーマスターバッチ中の着色剤の濃度および添加剤マスターバッチ中の1つ以上の添加剤の濃度(複数可)は、典型的には最終製品中のその目標濃度(複数可)よりはるかに高い。ポリオレフィン製品を作製するために、通常顆粒またはペレットの形態の固体マスターバッチは、通常顆粒またはペレットの形態の固体ホストポリマーと混合(例えば、ブレンド)され、得られた混合物は、ポリオレフィン製品を作製するために溶融または押し出しされる。低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、またはエチレン/アクリル酸エチル(EEA)コポリマーは、典型的には、ポリオレフィン製品を作製するために使用される固体マスターバッチ用のキャリア樹脂として使用されている。
J.S.BorkeらのUS6,936,655B2は、改善された耐摩耗性を有する架橋性難燃性ワイヤおよびケーブル組成物に関する。この組成物は、二峰性HDPEとエチレン−シランコポリマーとのブレンド、または難燃剤およびシラノール縮合触媒と組み合わせられたシラングラフト化二峰性HDPEであり得る高密度シラン含有ポリエチレン系樹脂で構成されている。
S.DeveciらのEP2 889 323A1は、カーボンブラックと、カーボンブラック用のキャリアポリマーとを含むポリマー組成物に関する。(I)マスターバッチの総量(100重量%)に基づいて20〜50重量%の顔料;(II)1〜20g/10分のMFR、940〜965kg/m(好ましくは950〜960)の密度、および5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)である、少なくとも40重量%の少なくとも1つのキャリアポリマー、ならびに(IV)任意選択的にさらなる添加剤を含む、好ましくはそれらからなるマスターバッチ。
M.Biscoglioら(BISCOGLIO)に対するUS2008/0176981A1は、(a)シラン−官能化オレフィンポリマー、(b)酸性シラノール縮合触媒、および(c)第二級アミン含有酸化防止剤組成物を含む湿気架橋性ポリマー組成物に関する。酸化防止剤組成物は、(1)2つの芳香族基で置換された第二級アミン、または(2)第1の酸化防止剤と少なくとも1つの芳香族基で置換された第二級アミン酸化防止剤との組み合わせであり得る。湿気架橋性ポリマー組成物は、繊維、フィルム、パイプ、発泡体、および被覆を作製するために使用することができる。組成物は、ワイヤまたはケーブルを覆う被覆として塗布されてもよい。
BISCOGLIOの湿気架橋性ポリマー組成物は、一方の部分における添加剤パッケージと、別の部分における(a)DFDB−5451エチレン/シランコポリマー等のシラン−官能化オレフィンポリマーとからなる二部配合物から調製される[0037]。添加剤パッケージは、他の構成成分の中でも、線状低密度ポリエチレンDFH−2065等の低密度ポリエチレンと、DPDA−6182等のエチレン/アクリル酸エチルコポリマーとのブレンドキャリア樹脂、(b)スルホン酸等の酸性シラノール縮合触媒、ならびに(c)第二級アミン[0037]、[0038]、および表1、を含有する。(c)第二級アミンは、2つの芳香族基[0005]で置換されていてもよい。DFDB−5451は、湿気硬化性シラン基を含有するホストポリマーである。湿気架橋性ポリマー組成物は、添加剤パッケージを5重量%でDFDB−5451に押し出すことによって調製される[0037]。湿気架橋性ポリマー組成物は、組成物を23℃および70%の相対湿度に2日間曝露することによって等、水で硬化され得る[0039]。
我々(本発明者ら)は、LDPEまたはEEAまたはEVAコポリマーで構成されているキャリア樹脂を用いる標準的な添加剤マスターバッチ組成物が、吸湿を被ることを発見した。吸湿は、添加剤マスターバッチ組成物から調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物の早期硬化または湿気感受性添加剤の分解をもたらす場合がある。従来の難燃剤マスターバッチ組成物は、環境から水分を急速に吸収する傾向があり、したがってこれを防止するために、多くの場合、乾燥され、アルミニウム箔の袋等の低い水透過率(WTR)を有する材料で構成されている袋に密封されている。アルミニウム箔の袋へのかかる密封は費用がかさみ、密封された袋は、慎重な取り扱いなしで輸送するのが困難であり、望ましくない吸湿を避けるために、ケーブル製造業者は開封と共に直ちに使用しなければならない。
難燃剤添加剤用のキャリアとして高密度/高結晶化度ポリエチレンを使用することによって、吸湿を抑制または防止する、この問題に対する技術的解決策を考え出した。驚くべきことに、高密度/高結晶化度ポリエチレンは、高充填レベルの難燃剤添加剤を保持することができるだけでなく、得られるマスターバッチは、非常に低い吸湿率および高密度/高結晶化度ポリエチレンを含有する湿気硬化性ポリオレフィン組成物の押出中のスコーチ(早期硬化)に対する有益な耐性を示す。溶液は、半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物、ならびに半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物を用いて調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の作製および使用方法、ならびに湿気硬化性ポリオレフィン組成物を含有するか、または湿気硬化性ポリオレフィン組成物から作製された物品を含む。
概要および要約は、参照により本明細書に援用される。実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
態様1.(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂と、(B)難燃剤を含む添加剤パッケージと、を含む添加剤マスターバッチ組成物であって、(A)が、添加剤マスターバッチ組成物の総重量(100.00重量%)の10〜90重量パーセント(重量%)、あるいは10〜70重量%、あるいは10〜60重量%、あるいは10〜50重量%であり、添加剤パッケージが、90〜10重量%、あるいは90〜30重量%、あるいは90〜40重量%、あるいは90〜50重量%である、添加剤マスターバッチ組成物。
態様2.(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、(i)半結晶性中密度ポリエチレン、(ii)半結晶性高密度ポリエチレン、(iii)半結晶性ポリプロピレン、(iv)半結晶性エチレン/プロピレンコポリマー、(v)半結晶性ポリ(エチレン−コ−アルファ−オレフィン)コポリマー、(vi)(i)、(ii)および(v)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせ(例えば、混合物またはブレンド)、(vii)(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、50〜<100重量%、あるいは55〜<100重量%、あるいは60〜<100重量%、あるいは65〜<100重量%の結晶化度を有するもの、または(viii)(i)〜(vi)の限定、および(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂のうちのいずれか1つが、50〜<100重量%、あるいは55〜<100重量%、あるいは60〜<100重量%、あるいは65〜<100重量%の結晶化度を有するもの、の(i)〜(viii)のうちのいずれか1つから本質的になる、あるいはそれらからなる、態様1に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
態様3.(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、(i)少なくとも0.925g/cmの密度のポリエチレンであるか、もしくは0.89〜0.90g/cmの密度のポリプロピレンであるもの、(ii)50〜<100重量%、あるいは55〜<100重量%、あるいは60〜<100重量%、あるいは65〜<100重量%、の結晶化度のポリエチレンであるもの、(iii)190℃/2.16kg荷重で10分当たり0.1〜50グラム(g/10分)、あるいは0.5〜50g/10分、あるいは0.5〜20g/10分のメルトフローインデックス(MFI)のポリエチレンであるか、もしくは230℃/2.16kg荷重で0.5〜50g/10分のメルトフローレート(MFR)のポリプロピレンであるもの、(iv)単峰性である分子量分布(MWD)、(v)二峰性であるMWD、(vi)(i)と(ii)との両方、(vii)(i)と(iii)との両方、(viii)(ii)と(iii)との両方、(ix)(iv)と、(i)〜(iii)のうちの少なくとも1つとの両方、または(x)(v)と、(i)〜(iii)のうちの少なくとも1つとの両方、の(i)〜(x)のうちのいずれか1つを有する、態様1または2に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
態様4.(B)難燃剤が、(B1)鉱物、(B2)有機ハロゲン化合物、(B3)(有機)リン化合物、および(B4)ハロゲン化シリコーン、またはそれらのいずれか2つ以上の組み合わせである、態様1〜3のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
態様5.(C)酸性縮合触媒、(D)式(I):(R−Ar)NH(I)であって、式中、各Arが、ベンゼン−1,4−ジイル、または両方のArが、互いに結合し、式(I)のNHと一緒になってカルバゾール−3,6−ジイルを構成し、各Rが、独立して(C−C20)ヒドロカルビルである、第二級ジアリールアミン、(E)式(I)および互いとは異なる構造を各々有する、1つまたは2つの第2の酸化防止剤、(F)加工助剤、(I)着色剤、(H)金属不活性化剤、(G)(不飽和炭素−炭素結合)を含まない加水分解性シラン、(J)腐食防止剤、(K)(C)と(D)との反応生成物、(L)ヒンダードアミン光安定剤、ならびに(M)(K)と、添加剤(C)〜(J)および(L)のうちのいずれか2つ以上との組み合わせ、から選択された少なくとも1つの添加剤をさらに含む、態様1〜4のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。添加剤マスターバッチ組成物が(K)(C)と(D)との反応生成物をさらに含むとき、いくつかの態様では、(i)(C)と(D)との反応生成物が、(C)と(D)との酸/塩基反応によって形成された塩を含む、(ii)添加剤パッケージが、未反応の(C)をさらに含むが未反応の(D)を含まない、(iii)添加剤パッケージが、未反応の(D)をさらに含むが未反応の(C)を含まない、または(iv)添加剤パッケージが、未反応の(C)および未反応の(D)をさらに含む、(i)〜(iv)のうちのいずれか1つである。いくつかの態様では、(C)と(D)との組み合わせた重量のうちの少なくとも50重量%、あるいは少なくとも75重量%、あるいは少なくとも90重量%が、(C)と(D)との反応生成物である。
態様6.態様1〜5のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物および(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーを含む湿気硬化性ポリオレフィン組成物であって、(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマー中で、(i)各加水分解性シリル基が、独立して、式(II):(R(R3−mSi−(II)の一価の基であり、式中、添字mが、1、2、もしくは3の整数であり、各Rが、独立して、H、HO−、(C−C)アルコキシ、(C−C)カルボキシ、((C−C)アルキル)N−、(C−C)アルキル(H)C=NO−、もしくは((C−C)アルキル)C=NO−であり、各Rが、独立して(C−C)アルキルもしくはフェニルである、(ii)ポリオレフィンが、ポリエチレン系、ポリ(エチレン−コ−(C−C40)アルファ−オレフィン)系、もしくはそれらの組み合わせである、または(iii)(i)と(ii)との両方である、湿気硬化性ポリオレフィン組成物。態様7は、(i)〜(iii)のうちのいずれか1つである。
態様7.湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーと態様1〜5のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物の分割された固体形態とを混合して混合物を得ることと、混合物を溶融または押し出しして、湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製することと、を含む、方法。
態様8.態様6に記載の湿気硬化性ポリオレフィン組成物の湿気硬化の生成物である、湿気硬化されたポリオレフィン組成物、または湿気硬化されたポリオレフィン組成物を得るために態様7に記載の方法によって作製された組成物。
態様9.態様8に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物の成形形態を含む製造物品。
態様10.導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層とを含む被覆導体であって、ポリマー層の少なくとも一部分が、態様8に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物を含む、被覆導体。
態様11.電気を伝導する方法であって、態様10に記載の被覆導体の導電性コア全体に電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
添加剤マスターバッチ組成物。添加剤マスターバッチ組成物は、全て添加剤マスターバッチ組成物の総重量に基づいて、少なくとも45重量%、あるいは少なくとも50重量%、あるいは少なくとも55重量%、あるいは少なくとも70重量%、あるいは少なくとも80重量%、あるいは少なくとも90重量%の(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂を含有し得る。添加剤マスターバッチ組成物は、55〜1重量%、あるいは50〜1重量%、あるいは45〜1重量%、あるいは30〜1重量%、あるいは20〜1重量%、あるいは10〜1重量%の(B)難燃剤を含有し得る。添加剤マスターバッチ組成物は、(i)エチレン/シランコポリマー、(ii)エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、(iii)エチレン/アルキルアクリレートコポリマー(例えば、EEAコポリマー)、(iv)カーボンブラック、(v)顔料もしくは着色剤、(vi)充填剤、(vii)(i)〜(vi)のうちのいずれか2つ、あるいはいずれか6つ、を含まなくてもよい。添加剤マスターバッチ組成物は、>0〜5重量%の、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、EEAコポリマー、ポリプロピレン、ナイロン(例えば、ナイロン6または66)、BPA−PC、ポリカーボネート、BPA−PS、ポリスルホン、またはポリフェニレンオキシド等の他の任意のキャリア樹脂を有してもよく、あるいは、添加剤マスターバッチ組成物は、(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂以外のいかなるキャリア樹脂、またはいかなる樹脂も含まなくてもよい。
添加剤マスターバッチ組成物は(G)着色剤をさらに含んでもよく、カラーマスターバッチ組成物として特徴付けられてもよい。(G)着色剤は、顔料(例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン)、染料、または蛍光体、あるいは二酸化チタンまたは蛍光体であってもよい。カラーマスターバッチ組成物は、HDPEを含まなくてもよい。
添加剤マスターバッチ組成物は、充填剤をさらに含んでもよく、充填剤マスターバッチ組成物として特徴付けられてもよい。充填剤は、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または粘土であってもよい。あるいは、充填剤マスターバッチ組成物は、HDPEを含まなくてもよい。
あるいは、添加剤マスターバッチ組成物は、(i)(G)着色剤、(ii)充填剤、(iii)(i)と(ii)との両方を含まなくてもよい。
構成成分(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、半結晶性中密度ポリエチレン(MDPE)、半結晶性高密度ポリエチレン(HDPE)、またはそれらの組み合わせである半結晶性ポリエチレンであってもよい。
(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、少なくとも0.925g/cm、あるいは少なくとも0.930g/cm、あるいは少なくとも0.935g/cm、あるいは少なくとも0.940g/cmの密度を有し得る。半結晶性HDPEは、0.970g/cm、あるいは最大で0.960g/cm、あるいは最大で0.950g/cmの最大密度を有し得る。半結晶性HDPEは、0.930〜0.970g/cm、あるいは0.935〜0.965g/cmの密度を有し得る。(A)の密度は、ASTM D−1505、密度勾配法によるプラスチック密度試験法によって測定され得る。
(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、少なくとも55重量%、あるいは少なくとも58重量%、あるいは少なくとも59重量%の結晶化度を有し得る。直前の態様のいずれか1つでは、結晶化度は、最大90重量%、あるいは最大80重量%、あるいは最大78重量%であり得る。いくつかの態様では、結晶化度は、55〜80重量%、あるいは58〜78重量%、あるいは58〜76重量%、あるいは62〜78重量%、あるいは59±1重量%、62±1重量%、76±1重量%、および77±1重量%のうちのいずれか1つである。(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂等の半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度は、ASTM D3418−15または後述の結晶化度試験法に従って示差走査熱量測定(DSC)によって決定され得る。半結晶性ポリエチレン樹脂については、重量%結晶化度=(ΔH 100%)/292J/g。半結晶性ポリプロピレン樹脂の場合、重量%結晶化度=(ΔH 100%)/165J/g。それぞれの等式において、ΔHfは、場合に応じて、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂についての第2の加熱曲線融解熱であり、*は数学的乗算を示し、/は数学的除算を示し、292J/gは、100%結晶性ポリエチレンに対する融解熱(ΔH)の文献値であり、および165J/gは、100%結晶性ポリプロピレンに対する融解熱(ΔH)の文献値である。好ましくは、結晶化度は、後述する結晶化度試験法に従ってDSCによって決定される。
(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、10〜20g/10分、あるいは0.1〜10g/10分、あるいは0.20〜9g/10分のメルトフローインデックス(MFI)を有し得る。MFIは、ASTM D1238(2.16キログラム(kg)、190℃)によって決定され得る。
(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、単峰性、あるいは二峰性である分子量分布(MWD)を特徴とし得る。
(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、二峰性であり、0.950〜0.958g/cmの密度、および0.20〜0.40g/10分のMFIを有する半結晶性HDPEであり得る。(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、単峰性であり、0.930〜0.970g/cmの密度、および0.65〜9g/10分のMFI、あるいは0.935〜0.965g/cmの密度および0.7〜8.5g/10分のMFIを有する、半結晶性HDPEであり得る。
構成成分(B)難燃剤。(B)難燃剤は、火炎中の化学反応を抑制することによって火の広がりを抑制または遅延させる化合物である。(B)は、(B1)鉱物、(B2)有機ハロゲン化合物、(B3)(有機)リン化合物、(B4)ハロゲン化シリコーン、(B5)製造された材料、またはそれらのいずれか2つ以上の組み合わせであり得る。いくつかの態様では、(B)は、(B1)、あるいは(B2)、あるいは(B3)、あるいは(B4)、あるいは(B5)、あるいは(B1)と、(B2)〜(B5)のうちの少なくとも1つとの組み合わせである。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤であり得る。ハロゲンを含まない難燃剤は、(B1)鉱物のハロゲンを含まない実施形態、(B3)(有機)リン化合物のハロゲンを含まない実施形態、(B5)製造された材料のハロゲンを含まない実施形態、または任意の他のハロゲンを含まない(B)難燃材料であり得る。ハロゲンを含まない難燃剤は、被覆されていなくてもよいか、またはその表面に表面被覆材料を含んでもよい。表面被覆材料は、8〜24個の炭素原子、あるいは8〜18個の炭素原子、あるいは12〜24個の炭素原子、あるいは12〜18個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和カルボン酸、またはその金属カルボン酸塩であり得る。表面処理および被覆材料は、例えば、US4,255,303、US5,034,442、US7,514,489、US2008/0251273A1、およびUS2015/0004343A1等、既知である。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、(B1)鉱物を含むかまたはそれからなる。(B1)は、非晶質または結晶質であり得る。(B1)鉱物は、金属水酸化物、アルミナ、オクタモリブデン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、粘土、雲母、有機変性粘土、赤リン、シリカ、タルク、酸化チタン、珪灰石、またはホウ酸亜鉛であり得る。金属水酸化物は、三水酸化アルミニウム等の水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化マグネシウム、またはそれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせであり得る。いくつかの態様では、添加剤マスターバッチ組成物は、(B1)鉱物を含み、難燃剤相乗剤化合物をさらに含む。難燃剤相乗剤化合物は、(B1)鉱物の難燃特性を向上する(高める)添加剤であり、組成または機能等の少なくとも1つの態様において(B1)鉱物とは異なる。難燃剤相乗剤化合物は、ワイヤおよびケーブル絶縁配合物中での添加剤として有用である。難燃剤相乗剤化合物の例は、三酸化アンチモンである。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、(B2)有機ハロゲン化合物を含むかまたはそれからなる。(B2)は、炭素原子(複数可)に結合している、1分子当たり平均1、2、または3個以上のハロゲン原子を含有し得る。全てのC−H結合が(B2)有機ハロゲン化合物中のC−ハロゲン結合によって形式的に置換されているとき、(B2)は過ハロゲン化有機化合物である。(B2)の各ハロゲンは、独立して、F、Cl、Br、またはI、あるいは、F、Cl、またはBr、あるいは、FまたはCl、あるいは、FまたはBr、あるいはClまたはBr、あるいはF、あるいはCl、あるいはBrであり得る。
いくつかの態様では、(B2)の各ハロゲンは、塩素原子である。かかる(B2)の例は、ペルクロロペンタシクロデカン;無水マレイン酸等の、「エン」を有するヘキサクロロシクロペンタジエンとのディールスアルダー付加物;テトラクロロビスフェノールA;無水テトラクロロフタル酸;およびヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸である。
いくつかの態様では、(B2)の各ハロゲンは、臭素原子(Br)である。いくつかの態様では、(B2)は、オリゴマーまたはポリマーではない、有機臭素化合物あるいは過臭素化有機化合物である。いくつかの態様では、有機臭素化合物は、デカブロモジフェニルエタン、N、N’−エチレンビス(3,4,5,6−テトラブロモフタルイミド)、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン2,4,6−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニル、ポリ(ペンタブロモベンジル)アクリレート、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAのビス(ジブロモプロピル)エーテル、テトラブロモフタル酸無水物、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、およびヘキサブロモシクロドデカンである。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、ポリ(ブロモ置換有機モノマー)ポリマーである(B2)を含むかまたはそれからなる。ポリ(ブロモ官能性有機モノマー)ポリマーの例は、ポリ(モノブロモスチレン);ポリ(臭素化ビニル);ポリ(臭素化ビニリデン);ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート)およびポリ(2,3−ジブロモプロピルメタクリレート)等のポリ(ブロモ−アルキルアクリレート);ポリ(メチル−α−ブロモアクリレート)等のポリ(アルキルブロモ−アクリレート)である。ポリ(モノブロモスチレン)の例は、ポリ(4−ブロモスチレン)およびポリ(2−ブロモスチレン)である。ポリ(ブロモ−アルキルアクリレート)の例は、ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート)およびポリ(2,3−ジブロモプロピルメタクリレート)である。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、臭素化ポリ(有機モノマー)ポリマーである(B2)を含むかまたはそれからなる。臭素化ポリ(有機モノマー)ポリマーは、ポリ(有機モノマー)ポリマーを臭素化することによって形成される。臭素化ポリ(有機モノマー)ポリマーの例は、臭素化ポリスチレン;臭素化天然および合成ゴム;臭素化ブタジエンスチレンコポリマー;WO2014/014648A2の臭素化ポリ(有機モノマー)ポリマー;US5,066,752の臭素化ポリ(有機モノマー)ポリマー;Polymer Degradation and Stability,1989、25(1):1−9の臭素化有機ポリマー、ならびに臭素化スチレン/ブタジエンランダムコポリマー等の臭素化(ブタジエン/ビニルアレーンモノマー)コポリマー、または(>)100,000g/モルを超えるMwおよびCAS No.1195978−93−8を有するEmerald Innovation(商標)3000等の臭素化スチレン/ブタジエンブロックコポリマー(BR−SBC)である。BR−SBCを含む適切な臭素化(ブタジエン/ビニルアレーンモノマー)コポリマー、およびそれらの合成プロセスは、米国特許第7,851,558 B2号に見出される。
ポリ(ブロモ置換有機モノマー)ポリマーまたは臭素化ポリ(有機モノマー)ポリマーである(B2)は、独立して、(≧)1,000グラン(grans)/モル(g/mol)、あるいは≧10,000g/モル、あるいは≧25,000g/モル、あるいは≧50,000g/モル、あるいは≧100,000g/モル以上の重量平均分子量(Mw)、いくつかの態様では、(<)2,000,000g/モル、あるいは<1,000,000g/モル、あるいは<500,000g/モル未満のMwを有し得る。
(B2)として有用な他のハロゲン化化合物の例は、米国特許第6,936,655号に見出される。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、(B3)(有機)リン化合物を含むかまたはそれからなる。用語「(有機)リン」は、(B3)が、リン化合物、有機リン化合物、またはそれらのいずれか2つ以上の組み合わせであり得ることを示す。(B3)の例は、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホニト、ホスフィニト、ホスフィンオキシド、ホスフィン、亜リン酸塩またはホスフェート、リン酸エステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、およびそれらのいずれか2つ以上の組み合わせである。(B3)は、任意選択的に膨張性であってもよい。(B3)のさらなる例は、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、リン酸水素フェニルエチレン、フェニル−ビス−3,5,5’−トリメチルヘキシルホスフェート)、エチルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジ(p−トリル)ホスフェート、リン酸水素ジフェニル、ビス(2−エチル−ヘキシル)p−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)−フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、リン酸水素フェニルメチル、ジ(ドデシル)p−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、p−トリルビス(2,5,5’−トリメチルヘキシル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびリン酸水素ジフェニルである。いくつかの態様では、(B3)は、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、またはクレゾールビス(ジフェニルホスフェートである。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、(B4)ハロゲン化シリコーンを含むかまたはそれからなる。(B4)の各ハロゲンは、独立して、F、Cl、Br、またはI、あるいはF、Cl、またはBr、あるいはFまたはCl、あるいはFまたはBr、あるいはClまたはBr、あるいはF、あるいはCl、あるいはBrであり得る。いくつかの態様では、(B4)の各ハロゲンは、臭素原子(Br)である。ハロゲン化シリコーンの例は、ハロゲン化シリコーンゴム、DOW CORNING11−100添加剤、およびDOW CORNING4−7081樹脂改質剤である。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、(B5)製造材料を含むかまたはそれからなる。(B5)は、フリット材料、ケイ酸塩ガラスミクロスフェア(中空または中実)、膨張化黒鉛、カーボンナノチューブ、またはそれらのいずれか2つ以上の組み合わせであり得る。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、(B1)〜(B5)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせを含むか、またはそれらからなる。いくつかの態様では、(B)は、(B1)と(B2)との、あるいは(B1)と(B3)との、あるいは(B1)と(B4)との、あるいは(B2)と(B3)との、あるいは(B2)と(B4)との、あるいは(B3)と(B4)との、あるいは(B1)と(B5)との、あるいは(B1)と、(B2)〜(B5)のうちの少なくとも2つとの、組み合わせである。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、それらのいずれか2つの組み合わせ、または3つ全ての組み合わせである。(B)難燃剤は、アルミナ、三水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、粘土(例えば、ナノクレイ)、二水酸化マグネシウム、有機変性粘土、シリカ、タルク、酸化チタン、珪灰石、ホウ酸亜鉛、またはそれらのいずれか2つ以上の組み合わせであり得る。
いくつかの態様では、(B)難燃剤は、添加剤マスターバッチ組成物の少なくとも1重量%、あるいは少なくとも10重量%、あるいは少なくとも25重量%、あるいは少なくとも35重量%、あるいは少なくとも45重量%、かつ最大60重量%、あるいは最大50重量%、あるいは最大45重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(添加剤)(C)酸性縮合触媒。構成成分(C)は、(A)(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーの加水分解性シリル基を縮合硬化させるのに適切である。(C)は、ルイス酸、あるいはブレンステッド酸、あるいはルイス酸とブレンステッド酸との組み合わせであり得る。本明細書で使用される場合、「ルイス酸」とは、中性の水中で6.9以下の水素電位(pH)を与える電子対受容体である、分子またはイオンを意味する。本明細書で使用される場合、「ブレンステッド酸」は、中性の水中で6.9以下の水素電位(pH)を与えるプロトン(H)ドナーである、分子を意味する。いくつかの態様では、(C)は、(i)有機スルホン酸、有機ホスホン酸、またはハロゲン化水素、(ii)有機スルホン酸、(iii)アルキル置換アリールスルホン酸、(iv)1つもしくは2つの(C−C20)アルキル置換基(複数可)とフェニルもしくはナフチルである1つのアリール基とが存在する、アルキル置換アリールスルホン酸、(v)(C−C)アルキルホスホン酸であって、(C−C)アルキルが非置換であるかもしくは1つの−NH基で置換されている、(C−C)アルキルホスホン酸、(vi)HF、HCl、もしくはHBr、または(vii)(i)〜(vi)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせである、ブレンステッド酸(i)〜(vii)のいずれか1つである。いくつかの態様では、(C)は有機スルホン酸である。適切な有機スルホン酸の例は、WO2006/017391、EP0 736 065、およびUS6,441,097における4−メチルフェニルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸、および有機スルホン酸である。いくつかの態様では、(C)は、(i)遷移金属が、元素周期律表の第3〜第13族のうちのいずれか1つの元素であり、各ハロゲン化物が、ClまたはBrである、遷移金属−カルボキシレート化合物または遷移金属−ハライド化合物、(ii)遷移金属−カルボキシレート化合物、(iii)遷移金属がスズ、亜鉛、銅、鉄、鉛、またはチタンである、遷移金属−カルボキシレート化合物、(iv)各カルボキシレートが、独立して、(C−C30)アルキルカルボキシレート、あるいは(C−C30)アルキルカルボキシレート、あるいは(C10−C30)アルキルカルボキシレート、あるいは(C10−C20)アルキルカルボキシレート、あるいは(C10−C18)アルキルカルボキシレートである、遷移金属−カルボキシレート化合物、および(v)ジブチルスズジラウレートの、ルイス酸(i)〜(v)のうちのいずれか1つである。
(C)は、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、湿気硬化性ポリオレフィン組成物中に0.01〜0.50重量%、あるいは少なくとも0.05重量%、あるいは少なくとも0.10重量%、かつあるいは最大0.3重量%、あるいは最大0.2重量%の濃度で存在してもよい。
ArおよびRが、上で定義した通りである式(I):(R−Ar)NH(I)の任意選択的な構成成分(添加剤)(D)第二級ジアリールアミン。(D)は、酸化防止剤として機能し得る。式(I)の(D)第二級ジアリールアミンのいくつかの態様では、(i)各Arが、ベンゼン−1,4−ジイルである、(ii)両方のArが互いに結合し、式(I)のNHと一緒になってカルバゾール−3,6−ジイルを構成する、(iii)各Rが、独立して(C−C10)ヒドロカルビルである、(iv)各Rが、独立して(C−C20)ヒドロカルビルである、(v)各Rが、独立してベンジル、1−フェニルエチル、もしくは1−メチル−1−フェニルエチルである、(vi)1−メチル−1−フェニルエチルである、(vii)(i)と(iii)〜(vi)のうちのいずれか1つとの両方、または(viii)(ii)と(iii)〜(vi)のうちのいずれか1つとの両方である。
適切な構成成分(D)の例は、3,6−ジベンジルカルバゾール、ビス(4−ベンジルフェニル)アミン、ビス(4−(1−フェニルエチル)フェニル)アミン、およびビス(4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル)アミンである。湿気硬化性ポリオレフィン組成物のいくつかの態様では、構成成分(D)の濃度は、任意の酸性縮合触媒の濃度よりも、より高く、あるいは少なくとも1.1倍(1.1×)より高く、あるいは少なくとも1.2×より高く、あるいは少なくとも1.3×より高い。湿気硬化性ポリオレフィン組成物のかかる態様では、構成成分(D)の濃度は、酸性縮合触媒の濃度の1.6×未満、あるいは1.5×未満、あるいは1.4×未満である。
任意選択的な構成成分(添加剤)(E)1つまたは2つの第2の酸化防止剤1つまたは2つの(E)の各々は、独立して、式(I)および互いとは異なる構造を有する。いくつかの態様では、構成成分(E)は、1つの第2の酸化防止剤である。他の態様では、構成成分(E)は、2つの第2の酸化防止剤である。適切な第2の酸化防止剤の例は、重合1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン(Agerite MA)、トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H、3H、5H)トリオン(Cyanox 1790)、ジステアリル−3,3−チオジプロピオネート(DSTDP)、テトラキスメチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン(Irganox 1010)、1,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジン(Irganox 1024)、ビス(4,6−ジメチルフェニル)イソブチリデン(Lowinox 22IB46)、4,4−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)(TBM6)である。全ての疑いを取り除くために、添加剤マスターバッチ組成物および湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、独立して、(D)をさらに含むが(E)を含まなくてもよいか、あるいは(E)をさらに含むが(D)を含まなくてもよいか、あるいは(D)と(E)とをさらに含んでもよい。
任意選択的な構成成分(添加剤)(F)加工助剤。構成成分(F)は、添加剤マスターバッチ組成物の溶融物の機械を通る流れを改善し得る。(F)は、フルオロポリマー等の有機加工助剤、またはポリオルガノシロキサンもしくはフルオロ官能化ポリオルガノシロキサン等のシリコーン加工助剤であり得る。構成成分(F)は、添加剤マスターバッチ組成物の総重量に基づいて、1〜20重量%、あるいは2〜18重量%、あるいは3〜15重量%の濃度で使用され得る。
任意選択的な構成成分(添加剤)(G)着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン。カーボンブラックは、ポリ(1−ブテン−コ−エチレン)コポリマー(マスターバッチの総重量の≧95重量%〜<100重量%)、およびカーボンブラック(マスターバッチの総重量の>0重量%〜≦5重量%の配合物であるカーボンブラックマスターバッチとして提供され得る。(G)着色剤は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、0.1〜35重量%、あるいは1〜10重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(添加剤)(H)金属不活性化剤。例えば、オキサリルビス(ベンジリデンヒドラジド)(OABH)。構成成分(H)は、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、0.001〜0.2重量%、あるいは0.01〜0.15重量%、あるいは0.01〜0.10重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(添加剤)(I)(不飽和炭素−炭素結合)を含まない加水分解性シラン。湿気を除去するのに有用。構成成分(I)は、少なくとも1つ、あるいは少なくとも2つ、あるいは少なくとも3つ、あるいは4つの加水分解性基(例えば、上で定義したようなR)、およびアルキル基またはアリール基等の、最大3つ、あるいは最大2つ、あるいは最大1つ、あるいは0の非加水分解性(不飽和炭素−炭素結合)を含まない基を含有する任意のモノシランであり得る。(I)の例は、アセトキシトリメチルシラン、4−ベンジルフェニルスルホンオキシトリブチルシラン、ジメチルアミノ−メトキシ−ジオクチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランである。構成成分(I)は、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、0.1〜2重量%、あるいは0.1〜1.5重量%、あるいは0.1〜1.0重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(添加剤)(J)腐食防止剤。例えば、硫酸スズ(II)。構成成分(J)は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、0.00001〜0.1重量%、あるいは0.0001〜0.01重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(添加剤)(L)ヒンダードアミン光安定剤。(L)は、酸化分解を抑制する化合物である。適切な(L)の例は、ブタン二酸ジメチルエステル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−エタノールを有するポリマー(CAS番号65447−77−0、市販のLOWILITE62)、およびポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]])(CAS71878−19−8/70624−18−9、Chimassorb994LD、BASF)である。
任意選択的な構成成分(添加剤)(M)(K)と、添加剤(C)〜(J)および(L)のうちのいずれか2つ以上との組み合わせ。いくつかの態様では、添加剤マスターバッチ組成物は、キャリア樹脂(A)と、(B)、(K)、(E)および(L)を含む添加剤パッケージとを含み得る。
添加剤マスターバッチ組成物は、潤滑剤および粘着防止剤から選択された他の任意選択的な構成成分(添加剤)をさらに含み得る。
湿気硬化性ポリオレフィン組成物。湿気硬化性ポリオレフィン組成物中の全構成成分および添加剤の総重量は、100.00重量%である。湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、水をさらに含んでもよい。添加剤マスターバッチ組成物は、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜7重量%、あるいは1〜6重量%の濃度の、湿気硬化性ポリオレフィン組成物であり得る。
湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、一部配合物、あるいは二部配合物であり得る。二部配合物は、第1の部分が、本質的に(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーからなり、第2の部分が、本質的に添加剤マスターバッチ組成物からなる、第1および第2の部分を含み得る。
湿気硬化性ポリオレフィン組成物のいくつかの態様では、添加剤マスターバッチ組成物の分割された固体形態は、顆粒および/またはペレットを含み得る。湿気硬化性ポリオレフィン組成物を調製するために使用される混合ステップの前に、(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーはまた、分割された固体形態(例えば、顆粒またはペレット)であり得る。
湿気硬化性ポリオレフィン組成物のいくつかの態様では、添加剤マスターバッチ組成物は、構成成分(D)および(E)をさらに含み得、使用される添加剤マスターバッチ組成物の量は、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、(D)、または(C)と(D)とから調製された反応生成物(K)の残部が、(i)>0.200重量パーセント(重量%)〜0.500重量%、(ii)0.220重量%〜0.500重量%、(iii)0.250重量%〜0.50重量%、または(iv)0.220重量%〜0.40重量%であるようなものであり得る。
(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマー(「ホストポリマー」)。ホストポリマーのポリオレフィンは、ポリエチレン系であってもよく、これはプレポリマーがエチレンの重合によって形成された主鎖を有することを意味する。あるいは、ホストポリマーは、ポリ(エチレン−コ−(C−C40)アルファ−オレフィン)系であってもよく、これはプレポリマーが、エチレンと少なくとも1つのアルファ−オレフィンとの共重合によって形成された主鎖を有することを意味する。ホストポリマーは、エチレンとアルケニル−官能性加水分解性シランとの反応器コポリマーであり得る。アルケニル−官能性加水分解性シランは、式(III)(R(R3−mSi−(C−C)アルケニル(III)のものであり得、式中、m、R、およびRが、式(II)について上で定義した通りである。(C−C)アルケニルは、ビニル、アリル、3−ブテニル、または5−ヘキセニルであり得る。いくつかの態様では、ホストポリマーは、エチレンとビニルトリメトキシシランとの反応器コポリマーである。ビニルトリメトキシシランは、式(III)のアルケニル−官能性加水分解性シランの例であり、式中、添字mが3であり、各Rが(C−C)アルコキシ、特にメトキシであり、(C−C)アルケニルがビニル(−C(H)=CH)である。あるいは、ホストポリマーは、US6,936,671等の、エチレンと、アルファ−オレフィンと、アルケニル−官能性加水分解性シランとの反応器コポリマーであり得る。あるいは、ホストポリマーは、典型的には、過酸化ジアルキル等のフリーラジカル開始剤によって促進される、重合後の調合または押し出しステップでの、加水分解性不飽和シラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン)を反応させてグラフト化することと、得られたシラングラフト化ポリマーを単離することとを含むプロセス(例えばSIOPLAS(商標)プロセス)によって作製されたポリマー等の、その上にグラフト化された加水分解性シリル基を有する炭素原子主鎖を有する、エチレンのホモポリマーであり得る。グラフト化ポリマーは、後続の加工ステップで使用するためのものであり得る。あるいは、ホストポリマーは、エチレンと、(C−C40)アルファ−オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステル(例えば、(メタ)アクリレートアルキルエステル)のうちの1つ以上とのコポリマーであってもよく、そのコポリマーは、SIOPLAS(商標)プロセスによって作製されたような、その上にグラフト化された加水分解性シリル基を有する主鎖を有する。あるいは、ホストポリマーは、典型的には、過酸化ジアルキル等のフリーラジカル開始剤によって促進される、重合後の調合または押し出しステップでの、加水分解性不飽和シラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン)を反応させてグラフト化することと、得られたシラングラフト化ポリマーを続く製造ステップに直ちに(単離することなく)使用することとを含むプロセス(例えばMONOSIL(商標)プロセス)での使用に適切な、エチレンと、式(III)のアルケニル−官能性加水分解性シラン等の加水分解性シランと、過酸化物との混合物であり得る。あるいは、ホストポリマーは、SIOPLAS(商標)またはMONOSIL(商標)プロセスでの使用に適切な、エチレンと、(C−C40)アルファ−オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステルのうちの1つ以上と、式(III)のアルケニル−官能性加水分解性シラン等の加水分解性シランと、過酸化物とのコポリマーの混合物であり得る。アルファ−オレフィンは、(C−C40)アルファ−オレフィン、あるいは(C−C20)アルファ−オレフィン、あるいは(C−C10)アルファ−オレフィンであり得る。アルファ−オレフィンは、少なくとも4つの炭素原子を有し得る(すなわち、(C)アルファ−オレフィン以上であり得る)。(C−C10)アルファ−オレフィンの例は、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、および1−デセンである。過酸化物は、WO2015/149634A1の5頁6行目〜6頁2行目に記載されているような有機過酸化物であり得る。有機過酸化物は、存在する場合、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、0.02〜2重量%、代替として0.04〜2重量%、代替として0.04〜1重量%、代替として0.04〜0.08重量%の濃度で使用され得る。ホストポリマーは、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、湿気硬化性ポリオレフィン組成物中に40〜99.78重量%、あるいは少なくとも50重量%、あるいは少なくとも60重量%、かつあるいは最大99重量%、あるいは最大95重量%、あるいは最大80重量%の濃度で存在し得る。
(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマー(ホストポリマー)は、(i)エチレンと加水分解性シランとの反応器コポリマー、(ii)エチレンと、加水分解性シランと、1つ以上のアルファ−オレフィンと、不飽和カルボン酸エステルとの反応器コポリマー(例えば、US6,936,671)、(iii)炭素主鎖を有するエチレンと、炭素主鎖にグラフト化された加水分解性シランとのホモポリマー(例えば、SILOPAS(商標)プロセスによって作製された)、(iv)エチレンと、1つ以上のアルファ−オレフィンと、主鎖を有する不飽和カルボン酸エステルと、その主鎖にグラフト化された加水分解性シランとのコポリマー(例えば、SILOPAS(商標)プロセスによって作製された)、(v)エチレンと、加水分解性シランと、有機過酸化物との混合物から形成されたコポリマー(例えば、MONOSIL(商標)プロセスによって作製された)、または(vi)エチレンと、1つ以上のアルファ−オレフィンと、不飽和カルボン酸エステルと、加水分解性シランと、有機過酸化物との混合物から形成されたコポリマー(例えば、MONOSIL(商標)プロセスによって作製された)、であり得る。
添加剤マスターバッチおよび湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、充填剤が存在しないとき、未充填組成物と称され得る。未充填組成物の態様は、任意の適切な手段によって作製され得る。例えば、構成成分(A)および(B)を含有するが充填剤を含有しない未充填の添加剤マスターバッチ組成物は、180℃の溶融温度で3分間、毎分30回転(rpm)でカムブレードを使用して、構成成分をブレンドして未充填の溶融混合物を得、次いで、未充填の溶融混合物を冷却して未充填組成物の実施形態を得ることによる、ブラベンダーバッチミキサーで作製され得る。
充填剤添加剤マスターバッチ組成物および充填剤添加剤マスターバッチ組成物から調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、充填組成物と称され得る。充填組成物の実施形態はまた、任意の適切な手段によって作製され得る。例えば、充填添加剤マスターバッチ組成物の実施形態は、まず構成成分(A)および(B)、ならびに任意選択的に(C)および/または(D)をミキサーに添加することによって180℃の溶融温度を使用してブラベンダーバッチミキサーで作製され得る。構成成分(A)、(B)、および存在するとき(C)および/または(D)が溶融し始めると、次いで充填剤、および任意選択的にゼロ、1つ以上の添加剤(複数可)(E)、1つまたは2つの第2の酸化防止剤、続いて任意の他の添加剤(F)、(G)、(H)、(I)、および/または(J)を還流で添加して、充填溶融混合物を得る。次いで、充填溶融混合物を約3分間均質化し、充填溶融混合物を冷却して充填剤添加剤マスターバッチ組成物の実施形態を得る。
未充填および充填組成物の実施形態の試験試料は、圧縮成形プラークに別々に作製され得る。これらの組成物の機械的特性は、圧縮成形プラークから切り取られた試験試料を使用して特徴付けられ得る。
本明細書中の任意の化合物は、天然存在形態および/または同位体濃縮形態を含むその同位体形態の全てを含む。同位体濃縮形態は、同位体濃縮形態の検出が治療または調査に役立つ、医療用途または偽造防止用途などのさらなる用途を有することができる。
特に示されない限り、以下を適用する。代替的に、異なる実施形態に先行する。ASTMとは、標準化機構である、ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USAを意味する。IECは、スイスジュネーブの国際電気標準会議の標準化機構を意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。〜がない、または欠くということは、完全に欠如していること、または代替的に検出できないことを意味する。IUPACは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)である。必須ではなく、選択の許容を与える可能性がある。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択の手段は存在しない(または除外される)、代替的に存在する(または含まれる)ことを意味する。PPMは、重量ベースである。特性は、標準試験方法および測定条件(例えば、粘度:23℃および101.3kPa)を用いて測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびその中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。特記しない限り室温は23℃±1℃。化合物に関連して置換されるとは、置換ごとに、水素の場所に1つ以上の置換基を有することを意味する。
有利には、添加剤マスターバッチ組成物は吸湿が遅いことを発見した。したがって、添加剤マスターバッチ組成物は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物を調製するために使用される前に(A)を含有しない比較組成物よりも長い貯蔵寿命を有し得る。湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、電力ケーブル等のケーブル上の被覆としての湿気硬化性ポリオレフィン組成物の押し出し中等の、押し出し中の湿気により生じるスコーチ(早期硬化)に対して、添加剤マスターバッチ組成物を含有しない組成物と比較して、より耐性であり得る。また、得られる湿気硬化性ポリオレフィン組成物の押し出された被覆は、湿気により生じる気孔をより少なく有し得る。湿気により生じる気孔は、電気的および/または機械的試験中にケーブルの故障を招く場合がある。湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、十分な程度の架橋を有し、いくつかの異なる試験条件下で良好な熱老化性能を有する。また、湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、引張強度および破断時伸び等の良好な機械的特性も有する。添加剤マスターバッチ組成物は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の吸湿および早すぎる硬化ならびに/または感湿添加剤の分解を抑制または防止する。添加剤マスターバッチ組成物はまた、添加剤成分の相分離または滲出を抑制または防止し得る。これらの特徴により、湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、被覆ワイヤまたは被覆ケーブル等の被覆導体の被覆の成分として含む様々な用途において有用となる。
添加剤マスターバッチ組成物調製方法。(比較例および本発明の実施例の)添加剤マスターバッチ組成物のブレンド構成成分を、Banburyの調合器で150℃の調合温度、毎分30回転(rpm)のローター速度のいずれをも使用して、溶融する。得られた添加剤マスターバッチ組成物は全て、吸湿性調査に使用する前に、または被覆導体の調製に使用する前に、70℃で24時間乾燥した。
結晶化度試験法。(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂等の半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度を重量%で決定するため。以下のようにDSC機器DSC Q1000(TA Instruments)を使用して溶融ピークおよび重量パーセント(重量%)結晶化度を決定する。(A)ベースライン較正機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムDSCパン中に試料を全く含まずにセルを−80℃〜280℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。標準試料を180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度で120℃に冷却し、次いで標準試料を等温で120℃に1分間保持し、続いて標準試料を10℃/分の加熱速度で120℃から180℃に加熱することによって、1〜2ミリグラム(mg)の未使用のインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱(H)=28.71±0.50ジュール/グラム(J/g)、および溶融開始=156.6±0.5℃を有することを決定する。同じDSC機器を使用して試験試料についてDSC測定を実行する。ポリエチレン試験試料については、以下の手順(B)を参照する。ポリプロピレン試験試料については、以下の手順(C)を参照する。
(B)ポリエチレン試験試料のDSC。ポリマーの試験試料を160℃の温度で薄膜へとプレスする。DSCパン中で5〜8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをDSCセルに入れ、30℃でセルを平衡化し、約100℃/分の速度で140℃に加熱し、試料を140℃で1分間保持し、試料を10℃/分の速度で0℃以下(例えば、−40℃)に冷却して、冷却曲線融解熱(H)を得、等温で0℃以下(例えば−40℃)に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の速度で180℃に再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱(ΔH)を得る。得られた曲線を使用して、結晶化開始から10℃までを積分することによって冷却曲線融解熱(J/g)を計算する。10℃から溶融の終わりまでを積分することによって、第2の加熱曲線融解熱(J/g)を計算する。試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および100%結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度(重量%結晶化度)を測定したところ、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/292J/gであり、式中、ΔHが、上で定義した通りであり、*が数学的乗算を示し、/が数学的除算を示し、292J/gが、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
(C)ポリプロピレン試験試料のDSC。ポリプロピレンの試験試料を210℃の温度で薄膜へとプレスする。DSCパン中で5〜8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをDSCセルに入れ、約100℃/分の速度で230℃に加熱し、試料を230℃で5分間保持し、試料を10℃/分の速度で−20℃に冷却して、冷却曲線融解熱を得、等温で−20℃に5分間保持する。次いで、溶融が完了するまで試料を10℃/分の速度で再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱((ΔH))を得る。得られた曲線を使用して、結晶化開始から10℃までを積分することによって冷却曲線融解熱(J/g)を計算する。10℃から溶融の終わりまでを積分することによって、第2の加熱曲線融解熱(J/g)を計算する。試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔHf)および100%結晶性ポリプロピレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度(重量%結晶化度)を測定したところ、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/165J/gであり、式中、ΔHが、上で定義した通りであり、*が数学的乗算を示し、/が数学的除算を示し、165J/gが、100%結晶性ポリプロピレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
他の態様では、結晶化度は、室温での半結晶性ポリオレフィン(例えば、半結晶性中密度ポリエチレン、半結晶性高密度ポリエチレン、または半結晶性ポリ(エチレン−コ−アルファ−オレフィン)コポリマー(まとめて「半結晶性エチレン系(コ)ポリマー」))のものであり、以下の等式を使用して計算される。
式中、ρ=半結晶性エチレン系(コ)ポリマーの密度(23℃でのg/cm)、ρa=非晶質画分の密度(0.855g/cm)、およびρc=結晶性画分の密度(1.00g/cm)。示差走査熱量計(DSC)機器DSC Q1000(TA Instruments)を使用して半結晶性エチレン系(コ)ポリマーの溶融ピークおよびパーセント(%)または重量パーセント(重量%)結晶化度を決定する。まず、ベースラインでDSC機器を較正し、次いでDSC測定を実行する。
DSC機器のベースライン較正。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムDSCパン中に試料を全く含まずにセルを−80℃〜280℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。次いで、標準試料を180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度で120℃に冷却し、次いで標準試料を等温で120℃に1分間保持し、続いて標準試料を10℃/分の加熱速度で120℃から180℃に加熱することによって、1〜2ミリグラム(mg)の未使用のインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱=28.71±0.50ジュール/グラム(J/g)、および溶融開始=156.6±0.5℃を有することを決定する。
同じDSC機器を使用して、試験試料のDSC測定を実行する。半結晶性エチレン系(コ)ポリマーの試験試料を160℃の温度で薄膜へとプレスする。DSCパン中で5〜8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをDSCセルに入れ、30℃でセルを平衡化し、約100℃/分の速度で190℃に加熱する。試料を190℃で3分間保持し、試料を10℃/分の速度で−60℃に冷却して、冷却曲線融解熱(H)を得、等温で−60℃に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の速度で190℃まで再加熱して、第2の加熱曲線融解熱(ΔH)を得る。第2の加熱曲線を使用して、−20℃から(密度が0.90g/cm以上のポリ(エチレン−コ−アルファ−オレフィン)コポリマーを除く半結晶性エチレン系(コ)ポリマーの場合)、または−40℃(密度が0.90g/cm未満のポリ(エチレン−コ−アルファ−オレフィン)コポリマーの場合)から、溶融の終わりまでを積分することによって「総」融解熱(J/g)を計算する。第2の加熱曲線を使用して、23℃で垂直に下すことによって、23℃(室温)から溶融の終わりまでの「室温」融解熱(J/g)を計算する。「総結晶化度」(「総」融解熱から算出される)、ならびに「室温での結晶化度」(「室温」融解熱から算出される)を測定し、報告する。結晶化度は、試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および100%結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化からのパーセント(%)または重量パーセント(重量%)結晶化度として測定され、報告され、%結晶化度または重量%結晶化度=(ΔH*100%)/292J/gであり、式中、ΔHが上で定義した通りであり、*が数学的乗算を示し、/が数学的除算を示し、292J/gが、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
吸湿試験法。試験試料の水分含有量(時間0)を測定する。次に試験試料を、室温(23℃)で48時間の間70%の相対湿度に置き、カールフィッシャー滴定により2、4、8、24および48時間後に百万分率(ppm)で水分含有量を測定する。
比較キャリア樹脂1(CCR1):メルトフローインデックス1.3g/10分、85重量%のエチレン含有量、15重量%のアクリル酸エチルコモノマー含有量、0.93g/cmの密度、および単峰性MWDを有するエチレン/アクリル酸エチルコポリマー。結晶化度試験法パート(A)および(B)によると、(CCR1)は、84.2J/gの第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および28.8重量%の対応する結晶化度を有した。The Dow Chemical Companyから製品AMPLIFY(商標)EA100官能性ポリマーとして入手可能。
構成成分(A1)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂1:0.965g/ccの密度、7.5〜8.5g/10分のメルトフローインデックス、および単峰性MWDを有するHDPE。結晶化度試験法パート(A)および(B)によると、(A1)は、223.7J/gの第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および76.6重量%の対応する結晶化度を有した。The Dow Chemical Companyから製品AXELERON(商標)CX6944NT CPDとして入手可能。
構成成分(B1):ZochemからZOCO−104として得られた酸化亜鉛。
構成成分(B2):有機ハロゲンは、AlbermaleCorporationからSAYTEX−8010として得た1,2−(ペンタブロモフェニル)エタンである。
難燃剤相乗剤化合物:AlbermaleCorporationからまたはHBChemicalsからBRIGHTSUN HB500として得た三酸化アンチモン(Sb2O3)。
構成成分(E1):テトラキスメチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン(IRGANOX−1010 FF)。
構成成分(L1):BASFからChimassorb944として得た、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル)−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]])。
(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマー1(ホストポリマー1):98.5重量%のエチレンと1.5重量%のビニルトリメトキシシランとの反応器コポリマー。フリーラジカル開始剤を用いて、管状高圧ポリエチレン反応器中でエチレンとビニルトリメトキシシランを共重合することによって調製した。The Dow Chemical Companyから製品DFDA−5451として入手可能。
比較例1(CE1):比較添加剤マスターバッチ組成物。表1および2に後述の組成および吸湿試験の結果を参照されたい。
本発明の実施例1(IE1):本発明の添加剤マスターバッチ組成物。以下の表1および2に記載の組成および吸湿試験の結果を参照されたい。
表2の吸湿データは、EEA/HDPEであるキャリア樹脂に基づく比較添加剤マスターバッチ組成物が、より高い水分(HO)含有量で始まり(時間0)、曝露後48時間後に実質的により高い水分含有量を有していたことを示している。これとは有利に対照的に、半結晶質HDPEキャリア樹脂に基づく本発明のIE1の添加剤マスターバッチ組成物は、はるかに低い水分含有量で始まり、48時間後にはるかに低い水分含有量を有していた。したがって、本発明の添加剤マスターバッチを含む本発明の湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、比較添加剤マスターバッチ組成物を含む比較湿気硬化性ポリオレフィン組成物と比較して、より低い吸湿性、ひいてはスコーチ(早期硬化)に対するより大きな耐性を有するであろうと、データから結論付けることができる。

Claims (11)

  1. (A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂と、(B)難燃剤を含む添加剤パッケージと、を含む添加剤マスターバッチ組成物であって、(A)が、前記添加剤マスターバッチ組成物の総重量(100.00重量%)の10〜90重量パーセント(重量%)であり、前記添加剤パッケージが、90〜10重量%である、添加剤マスターバッチ組成物。
  2. 前記(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、(i)半結晶性中密度ポリエチレン、(ii)半結晶性高密度ポリエチレン、(iii)半結晶性ポリプロピレン、(iv)半結晶性エチレン/プロピレンコポリマー、(v)半結晶性ポリ(エチレン−コ−アルファ−オレフィン)コポリマー、(vi)(i)、(ii)および(v)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせ(例えば、混合物またはブレンド)、(vii)前記(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、50〜<100重量%の結晶化度を有するもの、または(viii)(i)〜(vi)の限定、および前記(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂のうちのいずれか1つが、50〜<100重量%の結晶化度を有するもの、の(i)〜(viii)のうちのいずれか1つから本質的になる、請求項1に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
  3. 前記(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、(i)少なくとも0.925g/cmの密度のポリエチレンであるか、もしくは0.89〜0.90g/cmの密度のポリプロピレンであるもの、(ii)50〜<100重量%の結晶化度のポリエチレンであるもの、(iii)190℃/2.16kg荷重で10分当たり0.1〜50グラム(g/10分)のメルトフローインデックス(MFI)のポリエチレンであるか、もしくは230℃/2.16kg荷重で0.5〜50g/10分のメルトフローレート(MFR)のポリプロピレンであるもの、(iv)単峰性である分子量分布(MWD)、(v)二峰性であるMWD、(vi)(i)と(ii)との両方、(vii)(i)と(iii)との両方、(viii)(ii)と(iii)との両方、(ix)(iv)と、(i)〜(iii)のうちの少なくとも1つとの両方、または(x)(v)と、(i)〜(iii)のうちの少なくとも1つとの両方、の(i)〜(x)のうちのいずれか1つを有する、請求項1または2に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
  4. 前記(B)難燃剤が、(B1)鉱物、(B2)有機ハロゲン化合物、(B3)(有機)リン化合物、および(B4)ハロゲン化シリコーン、またはそれらのいずれか2つ以上の組み合わせである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
  5. (C)酸性縮合触媒、(D)式(I):(R−Ar)NH(I)であって、式中、各Arが、ベンゼン−1,4−ジイル、または両方のArが、互いに結合し、前記式(I)のNHと一緒になってカルバゾール−3,6−ジイルを構成し、各Rが、独立して(C−C20)ヒドロカルビルである、第二級ジアリールアミン、(E)式(I)および互いとは異なる構造を各々有する、1つまたは2つの第2の酸化防止剤、(F)加工助剤、(G)着色剤、(H)金属不活性化剤、(I)(不飽和炭素−炭素結合)を含まない加水分解性シラン、(J)腐食防止剤、(K)(C)と(D)との反応生成物、ならびに(L)ヒンダードアミン光安定剤、ならびに(M)(K)と、添加剤(C)〜(J)のうちのいずれか2つ以上との組み合わせ、から選択された少なくとも1つの添加剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物および(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーを含む湿気硬化性ポリオレフィン組成物であって、前記(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマー中で、(i)各加水分解性シリル基が、独立して、式(II):(R(R3−mSi−(II)の一価の基であり、式中、添字mが、1、2、もしくは3の整数であり、各Rが、独立して、H、HO−、(C−C)アルコキシ、(C−C)カルボキシ、((C−C)アルキル)N−、(C−C)アルキル(H)C=NO−、もしくは((C−C)アルキル)C=NO−であり、各Rが、独立して(C−C)アルキルもしくはフェニルである、(ii)前記ポリオレフィンが、ポリエチレン系、ポリ(エチレン−コ−(C−C40)アルファ−オレフィン)系、もしくはそれらの組み合わせである、または(iii)(i)と(ii)との両方である、湿気硬化性ポリオレフィン組成物。
  7. 湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、(加水分解性シリル基)−官能性ポリオレフィンプレポリマーと請求項1〜5のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物の分割された固体形態とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を溶融または押し出しして、前記湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製することと、を含む、方法。
  8. 請求項6に記載の湿気硬化性ポリオレフィン組成物の湿気硬化の生成物である、湿気硬化されたポリオレフィン組成物、または前記湿気硬化されたポリオレフィン組成物を得るために請求項7に記載の方法によって作製された組成物。
  9. 請求項8に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物の成形体を含む製造物品。
  10. 導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層とを含む被覆導体であって、前記ポリマー層の少なくとも一部分が、請求項8に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物を含む、被覆導体。
  11. 電気を伝導する方法であって、請求項10に記載の被覆導体の前記導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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