JP5079221B2 - マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5079221B2 JP5079221B2 JP2005137182A JP2005137182A JP5079221B2 JP 5079221 B2 JP5079221 B2 JP 5079221B2 JP 2005137182 A JP2005137182 A JP 2005137182A JP 2005137182 A JP2005137182 A JP 2005137182A JP 5079221 B2 JP5079221 B2 JP 5079221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- polyolefin resin
- mass
- resin composition
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
一方で、着色のために用いられる顔料や、軟化剤、充填剤、離型剤などの添加剤を比較的高濃度に含む、あらかじめ製造したマスターバッチ組成物を、成形用材料のポリプロピレン系樹脂に配合し成形することにより、得られる成形体の物性の向上や操業性の向上が図られている。
この手法において、成形用材料のポリプロピレン系樹脂と同一のポリプロピレン系樹脂をマスターバッチ組成物の担体用樹脂として用いるという手法がある。これは、同一のポリプロピレン系樹脂であれば、相容性が良いためにマスターバッチ組成物がポリプロピレン系樹脂中に高分散し、外観が向上することが考えられるが、射出成形に用いられるポリプロピレン系樹脂は、分子量が高いため溶融粘度が高く、顔料の含有量を約30質量%以上にすると、混練性や賦型性が困難になってくるという問題が発生する。また、高結晶性で結晶化速度が速いために添加剤と担体であるポリプロピレン系樹脂との相分離が進行するため添加剤の添加量を高くすることができず、操業性が向上しない。また、滑剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などのようにポリプロピレン系樹脂に比較して融点の低い添加剤は溶融粘度が低く、樹脂組成物を製造する際の押出機中での混練が十分行われない等の欠点がある。
該アタクチックポリプロピレンを担体として、帯電防止用マスターバッチを製造する方法(例えば、特許文献1参照)、着色または改質用マスターバッチを製造する方法(例えば、特許文献2,3参照)などが提案されている。これらの方法は、いずれも原料としてポリプロピレン製造時の副生品であるアタクチックポリプロピレンを使用しているため、前述の欠点を内包している。また、副生物ではなく、目的生産された非晶性ポリオレフィンランダム共重合体をマスターバッチの担体樹脂として使用することも提案されている(例えば、特許文献4,5参照)。しかしながら、該共重合体は不均一系の触媒を用いて得られる共重合体であるため、分子量分布や組成分布が広い。つまり結晶性で融点の高い高分子量成分と、非晶性で低融点の低分子量成分を含むことになる。この低分子量成分がべたつきの成分となり、マスターバッチペレット同士の付着や、得られる成形体のべたつきにつながるという問題点を有している。前述の提案の中では、粘着性がある場合に粘着防止剤を使用することが好ましいと記載されている。成形体のべたつきがおこると、射出成形時の成形体の金型からの離型性が低下し、このため操業性の低下や、外観の悪化につながる。
(1)プラスチック用添加剤を35〜85質量%、以下の(i)〜(iii)を満たすオレフィン系重合体を5〜25質量%および担体用ポリオレフィン樹脂を10〜60質量%の割合で含有するマスターバッチ組成物、
(i)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜80モル%、
(ii)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線の最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃、
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定における重量平均分子量(Mw)が10,000〜80,000の範囲で、かつ、前記GPC法による測定における数平均分子量をMnとしたときの該MwとMnとの比Mw/Mnが4以下。
(2)オレフィン系重合体が、さらに下記(iv)を満たすプロピレン系重合体である前記(1)に記載のマスターバッチ組成物、
(iv)立体規則性指数[mm]が50〜90モル%。
(3)前記(1)または(2)に記載のマスターバッチ組成物をポリオレフィン系樹脂に配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物、
(4)ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、前記(1)または(2)に記載のマスターバッチ組成物0.1〜10質量部を配合することを特徴とする前記(3)に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、
(5)ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である前記(3)に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
(6)ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である上記(4)に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、
(7)前記(3)または(5)に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形することによるポリオレフィン成形体の製造方法、
(8)前記(3)または(5)に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて射出成形してなる自動車用射出成形体、
である。
本発明で用いるプラスチック用添加剤としては、一般にプラスチックに使用されている顔料、架橋剤、分解剤、軟化剤、離型剤はもとより、抗菌・抗カビ・防虫剤、難燃剤、発泡剤、脱臭剤、滑剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、金属粉、セラミック粉を挙げることができる。
金属粉としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉が挙げられる。
セラミック粉としては、例えばジルコニア、アルミナ等の酸化物系のセラミック粉が挙げられる。
抗菌・抗カビ・防虫剤としては、チオスルファミド、チオフタルイミド、ビスツェノキシアルシン、チアベタゾール、アミノベンズイミダゾールなどの化合物およびその誘導体等が挙げられる。
難燃剤としては、酸化アンチモン、有機リン酸エステル、クロレンド酸、テトラブロモ無水フタル酸、リン原子やハロゲン原子を含むポリオールなどの化合物が挙げられる。
発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、スルフォニルヒドラジド、スルフォニルセミカルハジドなどの化合物およびその誘導体等が挙げられる。
オレフィン系重合体は、オレフィンの単独重合体または2種以上のオレフィンの共重合体である。ここで、オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1−ノネン、1-デセン、1−ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が2〜20程度のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が3〜20の環状オレフィン等のほか、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを挙げることができる。
中でも炭素原子数が2〜6のオレフィンを主な構成単位とする重合体が好ましく、プロピレン単位を主な構成単位とするプロピレン系重合体および1−ブテン単位を主な構成単位とする1−ブテン系重合体が好ましい。
プロピレン含有割合が50〜100モル%、エチレンもしくは炭素数4〜20のα−オレフィンの含有割合が50〜0モル%のプロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはプロピレン70〜100モル%、エチレンもしくは炭素数4〜20のα―オレフィン30〜0モル%のプロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体、さらに好ましくはプロピレン90〜100モル%、エチレンもしくは炭素数4〜20のα−オレフィン10〜0モル%のプロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体、特に好ましくはプロピレン単独重合体である。
1−ブテン含有割合50〜100モル%、炭素数2〜20(但し、炭素数4のものを除く)のα−オレフィンの含有割合50〜0モル%の1−ブテン単独重合体または1−ブテンと炭素数2〜20(炭素数4のものを除く)のα−オレフィンとの共重合体、好ましくは1−ブテン70〜100モル%、炭素数2〜20のα―オレフィン30〜0モル%の1−ブテン単独重合体または1−ブテンと炭素数4〜20(但し、炭素数4のものを除く)のα−オレフィンとの共重合体、さらに好ましくは1−ブテン90〜100モル%、炭素数2〜20(但し、炭素数4のものを除く)のα−オレフィン10〜0モル%の1−ブテン単独重合体または1−ブテンと炭素数2〜20(但し、炭素数4のものを除く)のα−オレフィンとの共重合体、特に好ましくは1−ブテン単独重合体である。
(i)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜80モル%、好ましくは30〜70モル%、より好ましくは30〜55モル%、特に好ましくは35〜50モル%。
なお、1−ブテン系重合体にあっては、好ましいメソペンタッド分率[mmmm]は40〜85モル%、より好ましくは60〜80モル%、特に好ましくは65〜80モル%のものである。
ここで、メソペンタッド分率[mmmm]は、エイ.ザンベル(A.Zambelli)等により報告されたマクロモレキュールズ(Maclomolecules)、6925(1973)で提案された方法に準拠して求める。即ち、13C核磁気共鳴スペクトル法を用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、メソペンタッド分率[mmmm]、[mmrr]および[rmmr]を求めるものである。なお、1−ブテン系重合体にあっては、朝倉らによって報告されたポリマージャーナル(Polymer Journal),16、717(1984)、ジェイ.ランダル(J.Randall)らにより報告された、「Macromol. Chem. Phys.、198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求める。即ち、13C核磁気共鳴スペクトル法を用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、メソペンタッド分率[mmmm]、[mmrr]および[rmmr]を求めるものである。ここで、該メソペンタッド分率の値が大きくなると重合体の立体規則性が高くなることを意味する。該メソペンタッド分率が20モル%未満では、かかるオレフィン系重合体を用いたマスターバッチ組成物にべたつきが生じる可能性がある。また、該メソペンタッド分率が80モル%を超える場合は該オレフィン系重合体を用いたマスターバッチ組成物は結晶化速度が速くなりすぎ、プラスチック用添加剤の充填率を高めることが困難となる。
本発明で用いるプロピレン系重合体は、さらに、メソトリアッド分率で表される立体規則性指数[mm]が50〜90モル%を満たすものが好ましく、50〜80モル%を満たすものがより好ましい。
該立体規則性指数が50モル%未満では、かかるプロピレン系重合体を含有するマスターバッチ組成物にべたつきが発生する恐れがあり、90モル%を超えると、かかるプロピレン系重合体を含有するマスターバッチ組成物を用いたポリオレフィン系樹脂組成物の二次加工性が低下する恐れがある。
本願発明で用いるオレフィン系重合体は、上記の重量平均分子量を有し、かつ、前記GPC法による測定における数平均分子量をMnとしたときの該MwとMnとの比Mw/Mnが4以下を満足する必要がある。該Mw/Mnが4を超えると、かかるオレフィン系重合体を含有するマスターバッチ組成物にべたつきが発生することがある。
Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1,E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
qは1〜5の整数で[(Mの原子価)−2]を示し、rは0〜3の整数を示す。]
で表される遷移金属化合物および(B)有機ホウ素化合物を含有する重合用触媒の存在下、炭素数2〜20のα−オレフィン、好ましくはプロピレンもしくは1−ブテンを単独重合させる方法およびこれらα−オレフィンの2種以上を共重合させることにより得ることができる。
本発明で用いる担体用ポリオレフィン樹脂は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂組成物に用いる成形用材料のポリオレフィン系樹脂と同じである方がより好ましい。また、メルトフローレート(MFR、温度:230℃、荷重:21.16N)は、0.1〜400g/10分、好ましくは5〜250g/10分のポリオレフィン系樹脂が選ばれる。該MFRが0.1g/10分未満であると、成形用材料のポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪くなって、得られる成形体に色ムラが生じたり諸物性に悪影響を与えたりするおそれがある。一方、MFRが400g/10分を越える場合には、マスターバッチ組成物の製造が困難になるとともに、得られる成形体の機械的強度などの諸物性に悪影響を与えるおそれがある。かかる担体用ポリオレフィン樹脂は市販品を使用することができる。
本発明のマスターバッチ組成物は、プラスチック用添加剤を10〜95質量%、特定の物性値を有するオレフィン系重合体を1〜50質量%および担体用ポリオレフィン樹脂を1〜89質量%の割合で含有するマスターバッチ組成物であり、より好ましくはプラスチック用添加剤を30〜90質量%、特定の物性値を有するオレフィン系重合体を5〜30質量%、担体用ポリオレフィン樹脂を5〜65質量%の割合で含有するマスターバッチ組成物、さらに好ましくはプラスチック用添加剤を35〜85質量%、特定の物性値を有するオレフィン系重合体を5〜25質量%および担体用ポリオレフィン樹脂を10〜60質量%の割合で含有するマスターバッチ組成物である。中でも、オレフィン系重合体が特定の(i)〜(iii)の物性値の他に、さらに、(iv)立体規則性指数[mm]が50〜90モル%を満たすプロピレン系重合体であることが特に好ましい。
該プラスチック用添加剤の割合が10質量%より少ないと、実質上マスターバッチを経由せず直接ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂と混合する方が効果的である。また、プラスチック用添加剤が95質量%以上ではマスターバッチ組成物の粘度が大きくなりすぎてペレット化することができない。
該オレフィン系重合体が1質量%以下では添加剤が凝集し、分散不良を引き起こし、50質量%以上では得られるマスターバッチ組成物がべたつき、マスターバッチ組成物のペレット同士の付着や該マスターバッチ組成物を用いたポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン成形体にべたつきが生じる。
プラスチック用添加剤、特定の物性値を有するオレフィン系重合体および担体用ポリオレフィン樹脂の混合方法は、特に限定されず、ミキシングロール、インテンシブミキサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機など、従来よく知られた方法を採用することができる。また、該プラスチック用添加剤と該オレフィン系重合体の一部を混合したのち、残部のオレフィン系重合体をさらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いる成形用材料のポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はなく、α−オレフィン単独重合体、α−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体などを挙げることができ、中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。なお、これらポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
該ポリオレフィン系樹脂に配合するマスターバッチ組成物の配合量は、該ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが望ましい。0.1質量部未満では、マスターバッチ組成物による該ポリオレフィン系樹脂の改良効果が得られず、10質量部を超えると、マスターバッチ組成物としての経済性がない。
また、安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸の金属塩、が挙げられ、これらをポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部の量で配合してもよい。
必要に応じて、さらに従来公知の無機充填剤、有機充填剤、などの充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
(株) 離合社のVMR−053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中135℃において測定した。
(2)メソペンタッド分率[mmmm]の測定
13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリオレフィン分子中のメソペンタッド分率[mmmm]を求めた。
なお、13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混 合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
本発明において、立体規則性指数([mm])は、前記の日本電子(株)製JNM−EX400型装置を用い、13C−NMRスペクトルを前記の条件と同様にして測定し、プロピレン連鎖のメソトリアッド([mm])分率を測定して求めた値である。
GPC法により、下記の装置および条件で測定し重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnを求めた。
GPC測定装置
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器、WATERS150C、
測定条件
溶媒 ;1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点:Tm−Dとした。
(a)触媒調製
(1)2−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、1リットルの三つ口フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)50ミリリットルとマグネシウム2.5g(41ミリモル)を加え、ここに1,2−ジブロモエタン0.1ミリリットルを加えて30分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにTHF50ミリリットルを添加した。ここに2−ブロモインデン5.0g(25.6ミリモル)のTHF(200ミリリットル)溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において2時間攪拌した後、−78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン3.1ミリリットル(25.6ミリモル)のTHF(100ミリリットル)溶液を1時間かけて滴下し、15時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン200ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、2−クロロジメチルシリルインデン6.6g(24.2ミリリモル)を得た(収率94%)。
窒素気流下、1リットルの三つ口フラスコにTHF400ミリリットルと2−クロロジメチルシリルインデン8gを加えて、−78℃に冷却した。この溶液へ、LiN(SiMe3)2のTHF溶液(1.0モル/リットル)を38.5ミリリットル(38.5ミリモル)滴下した。室温において15時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン300ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)を2.0g(6.4ミリモル)得た(収率33.4%)。
(3)[(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの製造]
窒素気流下、200ミリリットルのシュレンク瓶に(2)で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)‐ビス(インデン)2.5g(7.2ミリモル)とジエチルエーテル100ミリリットルを加えた。−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.6モル/リットル)を9.0ミリリットル(14.8ミリモル)加えた後、室温で12時間攪拌した。溶媒を留去して得られた固体をヘキサン20ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデン)のリチウム塩(6.97ミリモル)をTHF50ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン2.1ミリリットル(14.2ミリモル)をゆっくりと滴下し12時間攪拌した。溶媒を留去し、ジエチルエーテル50ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.9ミリモル)得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.9ミリモル)とジエチルエーテル50ミリリットルを入れる。−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.6モル/リットル)7.4ミリリットル(11.8ミリモル)を加えた後、室温で12時間攪拌した。溶媒を留去して、得られた固体をヘキサン40ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をジエチルエーテル付加体として3.06g得た。
1H−NMR(90MHz,THF−d8)による測定の結果は、 :δ 0.04(s,−SiMe3,18H),0.48(s,−Me2Si−,12H),1.10(t,−CH3,6H),2.59(s,−CH2−,4H),3.38(q,−CH2−,4H),6.2−7.7(m,Ar−H,8H)であった。
窒素気流下、前記で得られたリチウム塩3.06gをトルエン50ミリリットルに懸濁させる。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1ミリモル)のトルエン(20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶0.9g(1.33ミリモル)を得た(収率26%)。
1H−NMR(90MHz,CDCl3)による測定の結果は、: δ 0.0(s,―SiMe3−,18H),1.02,1.12(s,−Me2Si−,12H),2.51(dd,−CH2−,4H),7.1−7.6(m,Ar−H,8H)であった
(b)重合
加熱乾燥した1リットルオートクレーブにヘプタン200ml、1-ブテン200ml、トリイソブチルアルミニウム0.2ミリモル、ジメチルアニリニウムボレート2マイクロモルを加え、さらに水素0.05Pa導入した。攪拌しながら温度を80℃にした後、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを0.4マイクロモル加え60分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、オレフィン系重合体としての1−ブテン系重合体90gを得た。得られた1−ブテン系重合体の特性を表1に示す。
低分子量プロピレン系重合体の製造
攪拌機付き、内容積0.25m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20リットル/h、トリイソブチルアルミニウムを16mmol/h、メチルアルミノキサンを15mmol/h、更に、製造例1に準拠して得た(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムクロライドを15μmol/h、で連続供給した。重合温度60℃で気相部水素濃度を54mol%、反応器内の全圧を0.75MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。重合溶液は連続的に抜き出し、得られた重合溶液にイルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)500ppmを添加し、ジャケット温度200℃にて、溶媒を除去して低分子量プロピレン系重合体を得た。立体規則性指数[mm]は58モル%であった。
ポリプロピレン樹脂(Y6005GM 出光興産(株))250g、カーボンブラック(Black Pearls800 キャボット社)200gおよび分散剤として製造例2で得たオレフィン系重合体(低分子量プロピレン系重合体)50gをラボプラストミル二軸押出機(東洋精機製作所株式会社製)で、200℃、スクリュー回転数280rpmの条件で、ベントで脱気しながら溶融、混練してマスターバッチ組成物を造粒した。ダイス出口で測定した吐出量を表2に示した。
得られた顔料マスターバッチペレットの顔料分散性能は、以下の手順で測定した。
ポリプロピレン(J−950HP 出光興産(株))100質量部に対して、作製した顔料マスターバッチペレット2質量部をドライブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し該組成物を用いて、下記の条件で射出成形体を成形した。
射出成形機:東芝機械(株)製 IS200CN(型締力200t)
金型:420×100×3mmの平板
樹脂温度:220℃、金型温度:45℃、充填時間:5秒
背圧:588kPa(ゲージ圧)、保圧:5秒充填圧力×0.7
保圧時間:5秒、冷却時間:25秒。
成形した射出成形体の表面において任意に2cm×2cmの範囲を、各サンプルについて3ヶ所選び出し、その範囲内に存在する顔料の塊の個数を、(株)ニコン製PROFILE PROJECTOR V-24Bを用いて計測した。
次に、計測した3ケ所の顔料の、塊の平均個数を求め、単位面積あたりの数に換算し、これを「平均ブツ数(個/cm2)」として示した。
実施例1において、カーボンブラックをVulcan9A32(キャボット社)に変更した以外は実施例1に準拠して行なった。
実施例1においてオレフィン系重合体として製造例1で得られた1−ブテン系重合体に変更した以外は実施例1に準拠して行なった。
ポリプロピレン樹脂(Y6005GM 出光興産(株))250g、カーボンブラック(Black Pearls800 キャボット社)250gを、ラボプラストミル二軸押出機(東洋精機製作所株式会社製)で、200℃、スクリュー回転数280rpmの条件で、ベントで脱気しながら溶融、混練して顔料マスターバッチ組成物を造粒した。ダイス出口で測定した吐出量を表2に示した。得られた顔料マスターバッチペレットの顔料分散性能の測定を実施例1に準拠して行なった。
ポリプロピレン樹脂(Y6005GM 出光興産(株))250g、オレフィン系重合体としてビスコールP660(Tm−D:約130℃のオレフィン系共重合体、三洋化成工業(株)製)50g、カーボンブラック(Black Pearls800 キャボット社)200gを、ラボプラストミル二軸押出機(東洋精機製作所株式会社製)で、200℃、スクリュー回転数280rpmの条件で、ベントで脱気しながら溶融、混練して顔料マスターバッチ組成物を造粒した。ダイス出口で測定した吐出量を表2に示した。得られた顔料マスターバッチペレットの顔料分散性能の測定を実施例1に準拠して行なった。
製造例2のオレフィン重合体90g、LDPE(旭化成(株)L1885)90g、発泡剤(セルボンSK-C 永和化成(株))120gを20mmφ単軸押出機(塚田樹機製作所)で、シリンダー温度100℃、スクリュー回転数1100rpmの条件で混練し、造粒した。得られたペレットサンプル0.5gをカールフィッシャー装置の加熱炉に空気下でセットし、密栓した後150℃で加熱した。この時に発生するガスを水封した25mlのメスシリンダー中に捕集し、水面を合わせた状態で16分間採取した。そして、サンプル無しの状態でも同様の測定をしてブランクとした。発生ガス量は、採取したガス量からブランクを差し引くことにより、18.7ml/gであり、発泡剤がペレット中に含有されていることが確認できた。
実施例4において、サンプルを製造例2のオレフィン系重合体を使用せず、LDPE(旭化成(株)L1885)240g、発泡剤(セルボンSK-C 永和化成)60gとし、20mmφ単軸押出機(塚田樹機製作所)で、シリンダー温度180℃にて混錬し、造粒を試みた結果、押出機内での発泡が激しく、混錬する事ができず、サンプルを得ることができなかった。
製造例2のオレフィン重合体240g、発泡剤(セルボンSK-C 永和化成)60gを20mmφ単軸押出機(塚田樹機製作所)で、シリンダー温度100℃、スクリュー回転数1100rpmの条件で混練し、造粒を試みた結果、ストランド切れが発生し安定した造粒は困難であった。
得られたペレットサンプル0.5gをカールフィッシャー装置の加熱炉に空気下でセットし、密栓した後150℃で加熱した。この時に発生するガスを水封した25mlのメスシリンダー中に捕集し、水面を合わせた状態で16分間採取した。そして、サンプル無しの状態でも同様の測定をしてブランクとした。発生ガス量は、採取したガス量からブランクを差し引くことにより、10.5ml/gであった。
Claims (8)
- プラスチック用添加剤を35〜85質量%、以下の(i)〜(iii)を満たすオレフィン系重合体を5〜25質量%および担体用ポリオレフィン樹脂を10〜60質量%の割合で含有するマスターバッチ組成物。
(i)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜80モル%、
(ii)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線の最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃、
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定における重量平均分子量(Mw)が10,000〜80,000の範囲で、かつ、前記GPC法による測定における数平均分子量をMnとしたときの該MwとMnとの比Mw/Mnが4以下。 - オレフィン系重合体が、さらに下記(iv)を満たすプロピレン系重合体である請求項1に記載のマスターバッチ組成物。
(iv)立体規則性指数[mm]が50〜90モル%。 - 請求項1または2に記載のマスターバッチ組成物をポリオレフィン系樹脂に配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、請求項1または2に記載のマスターバッチ組成物0.1〜10質量部を配合することを特徴とする請求項3に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項3に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項4に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項3または5に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形することによるポリオレフィン成形体の製造方法。
- 請求項3または5に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて射出成形してなる自動車用射出成形体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005137182A JP5079221B2 (ja) | 2004-11-26 | 2005-05-10 | マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 |
US11/720,298 US7842748B2 (en) | 2004-11-26 | 2005-11-22 | Master batch composition, polyolefin resin composition comprising the same, and molded product thereof |
DE112005002946T DE112005002946T5 (de) | 2004-11-26 | 2005-11-22 | Master-Batch-Zusammensetzung, diese umfassende Polyolefinharzzusammensetzung, und Formprodukt daraus |
PCT/JP2005/021489 WO2006057260A1 (ja) | 2004-11-26 | 2005-11-22 | マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004342891 | 2004-11-26 | ||
JP2004342891 | 2004-11-26 | ||
JP2005137182A JP5079221B2 (ja) | 2004-11-26 | 2005-05-10 | マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006176750A JP2006176750A (ja) | 2006-07-06 |
JP5079221B2 true JP5079221B2 (ja) | 2012-11-21 |
Family
ID=36497997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005137182A Expired - Fee Related JP5079221B2 (ja) | 2004-11-26 | 2005-05-10 | マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7842748B2 (ja) |
JP (1) | JP5079221B2 (ja) |
DE (1) | DE112005002946T5 (ja) |
WO (1) | WO2006057260A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180055401A (ko) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 현대자동차주식회사 | 폴리올레핀계 수지 조성물, 폴리올레핀계 마스터배치, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006047854A1 (de) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Clariant International Limited | Hochgeladene UV Absorber und HALS Wirkstoffmasterbatche durch den Einsatz von Metallocenwachsen |
JP5341347B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2013-11-13 | ポリプラスチックス株式会社 | 射出成形品の製造方法及びそれに用いるマスターバッチ |
EP2657284B1 (en) * | 2012-04-27 | 2014-10-29 | Borealis AG | Additive masterbatch with a C3-C5 alpha-olefin homo- or copolymer comprised in the carrier |
JP6108782B2 (ja) * | 2012-11-19 | 2017-04-05 | アイ‐コンポロジー株式会社 | 添加剤マスターバッチ |
JP2014167056A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 射出成形体及びその製造方法 |
US20140336327A1 (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-13 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin masterbatch based on grafted polypropylene and metallocene catalyzed polypropylene |
CN103600434B (zh) * | 2013-08-05 | 2016-04-27 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶 |
JP6733076B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2020-07-29 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP7082975B2 (ja) * | 2016-11-02 | 2022-06-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物 |
EP4019570A1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-06-29 | Ingenia Polymers International S.A. | High concentration polymer masterbatches of liquid phosphite antioxidants with improved resistance to hydrolysis |
CN114524989A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-05-24 | 山东合创宏新材料科技有限公司 | 一种改性再生聚丙烯复合材料及其制备工艺 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053715A (ja) * | 2000-06-01 | 2002-02-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 管状成形体 |
JP2002080658A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-03-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 射出成形用樹脂組成物及びその成形体 |
JP2002080654A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-03-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 異形押出成形用樹脂及びその成形体 |
US6586531B2 (en) * | 2000-10-04 | 2003-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
US20040076804A1 (en) * | 2000-11-10 | 2004-04-22 | Masato Kijima | Surface-protecting film/sheet and decorative film/sheet, and decorative material |
JP2002146130A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 表面保護フィルム・シート |
JP2002210735A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-07-30 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法 |
JP4731029B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-07-20 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体 |
JP2003020371A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 軟質ポリプロピレン系複合材料 |
JP3895193B2 (ja) * | 2002-02-21 | 2007-03-22 | 出光興産株式会社 | 樹脂複合材料 |
JP4122264B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2008-07-23 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体 |
-
2005
- 2005-05-10 JP JP2005137182A patent/JP5079221B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-22 WO PCT/JP2005/021489 patent/WO2006057260A1/ja active Application Filing
- 2005-11-22 US US11/720,298 patent/US7842748B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-22 DE DE112005002946T patent/DE112005002946T5/de not_active Ceased
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180055401A (ko) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 현대자동차주식회사 | 폴리올레핀계 수지 조성물, 폴리올레핀계 마스터배치, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 |
KR102573484B1 (ko) | 2016-11-17 | 2023-09-04 | 현대자동차주식회사 | 폴리올레핀계 수지 조성물, 폴리올레핀계 마스터배치, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080119605A1 (en) | 2008-05-22 |
US7842748B2 (en) | 2010-11-30 |
JP2006176750A (ja) | 2006-07-06 |
WO2006057260A1 (ja) | 2006-06-01 |
DE112005002946T5 (de) | 2007-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5079221B2 (ja) | マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 | |
CN101495563B (zh) | 聚丙烯树脂组合物及由其制备的汽车用注塑制品 | |
CN113661187B (zh) | 聚丙烯系复合材料及其制备方法 | |
JP2010538146A (ja) | 良好な低温延性を有する充填材入りtpo組成物 | |
JP2008195933A (ja) | 軟質プロピレン系樹脂組成物 | |
WO2002016450A1 (fr) | Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere | |
WO2001025300A1 (fr) | Polymeres de propylene, composition de resine et objet moule contenant ces polymeres | |
JP2007092049A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 | |
JP2008163157A (ja) | 中空成形用ポリオレフィン組成物 | |
WO2007052368A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
JP2007092050A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体 | |
JP2008274265A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体 | |
JPH08302086A (ja) | ポリプロピレン系樹脂用マスターバッチおよび難白化性ポリプロピレン系樹脂の製造方法 | |
JP4019748B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体 | |
JP4149862B2 (ja) | 軟質ポリプロピレン系複合材料およびその成形体 | |
JP4308024B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
US20040204552A1 (en) | 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer | |
JP5124262B2 (ja) | プロピレン系共重合体組成物 | |
JP2008274264A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体 | |
JP7028669B2 (ja) | オレフィン系樹脂、その製造方法およびプロピレン系樹脂組成物 | |
JP6386884B2 (ja) | パウダー状マスターバッチ、マスターバッチ、及びこれらの製造方法 | |
JPH09183817A (ja) | エチレン系共重合体、その製造方法およびその組成物 | |
JP2019163347A (ja) | 射出成形用プロピレン系樹脂組成物および成形体 | |
JP4034150B2 (ja) | 変性ポリオレフィン組成物 | |
CN101065423A (zh) | 母炼胶组合物、含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111104 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120829 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5079221 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |