JP2019532159A - ナトリウムイオン及びカルシウムイオンで中和された分子量分布が狭いアクリル酸ポリマー - Google Patents

ナトリウムイオン及びカルシウムイオンで中和された分子量分布が狭いアクリル酸ポリマー Download PDF

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Abstract

重量平均分子量Ｍｗの範囲が３５００〜２０００ｇ／ｍｏｌで多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが≦２．５であるアクリル酸ポリマーであって、アクリル酸ポリマーの酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されていない、アクリル酸ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンで中和された分子量分布が狭いアクリル酸ポリマー、アクリル酸ポリマーを製造する方法、並びに固体の水性懸濁液中の分散剤としてのそれらの使用に関する。
水性炭酸カルシウム懸濁液は通常、ポリカルボキシラートを粉砕助剤として使用する炭酸カルシウムの湿式粉砕により製造される。このような炭酸カルシウム懸濁液は、製紙及び染料産業における充填剤及び白色顔料として使用される。優れた性能特性のためには、粉砕顔料の粉末度が高いことが必要であり、これが最小粉砕時間内に達成されなければならない。幅広い工業的用途を保証するため、スラリーとも呼ばれる懸濁液は、高い固形分含有量と同時に、優れたポンプ圧送性及び貯蔵安定性の両方を備える必要がある。多くの場合、粉砕操作及び後処理の間には数日から数週間の貯蔵及び輸送期間があり、この期間中は懸濁液をポンプ圧送可能なままにしておく必要があるため、貯蔵安定性は重要である。
フリーラジカル重合により製造される低分子量ポリアクリル酸は、分散特性が優れていることが知られている。優れた効果のためには、これらポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は＜５００００ｇ／ｍｏｌでなければならない。多くの場合、Ｍｗ＜２００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸が特に効果的である。
特許文献１にはアクリル酸ポリマーを製造する方法が記載されており、ここでは重合実施前にアクリル酸の一部を水酸化カルシウムで中和している。特許文献２には、平均分子量が５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであり、イオウ含有有機末端基を備え、アルカリ金属水酸化物又はアンモニアで少なくとも部分的に中和された、炭酸カルシウム用の粉砕助剤としてのポリアクリル酸の使用が記載されている。
特許文献３には、顔料懸濁液として使用される水性ミネラル懸濁液製造用の粉砕助剤としての、部分的に中和されたアクリル酸ポリマーが記載されている。アクリル酸ポリマーの酸基の４０％〜８０％が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は多価カチオンで中和されている。
特許文献４及び５には、マグネシウムイオン及びナトリウムイオンで中和された、ミネラル懸濁液製造用の粉砕分散助剤としてのアクリル酸ポリマー及びコポリマーが記載されている。特許文献４によれば、この目的のために、分画により得られる、比粘度が０．３〜０．８で重量平均分子量が１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるポリマー分画を使用する。
特許文献６には、イオウ含有有機系分子量調整剤（organic molecular weight regulators）を使用した、ＲＡＦＴ重合による、低多分散指数（ＰＤＩ）のポリアクリル酸の製造が開示されている。生成物は水性ミネラル懸濁液用の粉砕助剤として使用することができる。
特許文献７には、固形分含有量が少なくとも６０ｗｔ％である炭酸カルシウム、カオリン、粘土、タルク及び金属酸化物の水性スラリー製造用の分散剤としての、分子量Ｍｗが２０００〜５８００ｇ／ｍｏｌであるホスホナート末端ポリアクリル酸が開示されている。
特許文献８には、溶媒としての水の中で、次亜リン酸塩の存在下、ペルオキソ二硫酸塩を反応開始剤としたフィードモードにて、アクリル酸の重合によりアクリル酸ポリマー水溶液を製造する方法が記載されており、ここでは、水及び任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマーを最初に投入し、酸性の中和されていない形態のアクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、ペルオキソ二硫酸塩水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を連続的に加え、総モノマー含有量に対するコモノマー含有量は３０ｗｔ％を超えない。総リン含有量の少なくとも７６％がポリマー鎖内に結合したホスフィナート基の形態であることは、得られたアクリル酸ポリマー固有の特徴である。
特許文献９は、溶媒としての水の中で、次亜リン酸塩の存在下、フリーラジカル反応開始剤を用いたフィード操作にて、アクリル酸の重合によりアクリル酸ポリマー水溶液を製造する方法であって、
（ｉ）最初に水及び任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマーを投入する工程、
（ｉｉ）酸性の中和されていない形態のアクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル反応開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を連続的に加える工程、
（ｉｉｉ）アクリル酸フィードの終了後、水溶液に塩基を加える工程、
を含み、総モノマー含有量に対するコモノマー含有量は３０ｗｔ％を超えず、３つの連続したフィード期間ΔｔＩ、ΔｔＩＩ及びΔｔＩＩＩからなる総フィード時間中に次亜リン酸塩水溶液を加え、第２のフィード期間ΔｔＩＩにおける平均のフィード速度は第１及び第３のフィード期間ΔｔＩ、ΔｔＩＩＩの平均のフィード速度よりも大きい、方法について記載している。
特許文献８及び９にしたがって得られる水溶液及びそこから得られるアクリル酸ポリマーは、ＣａＣＯ３、カオリン、タルク、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＭｇＯの水性固体分散液における分散剤として使用される。
独国特許出願公開第４００４９５３号明細書 独国特許出願公開第１０３１１６１７号明細書 米国特許第４，８４０，９８５号明細書 米国特許第５，４３２，２３８号明細書 米国特許第５，４３２，２３９号明細書 米国特許第７，９５６，２１１号明細書 欧州特許出願公開第１０７４２９３号明細書 国際公開第２０１２／１０４４０１号 国際公開第２０１２／１０４３０４号
ポリマーを使用するにもかかわらず、懸濁液の貯蔵安定性には依然として限界がある。わずか数日後、特に１〜２週間後には粘度が著しく増加するため、その後懸濁液をポンプ圧送して処理するのは、とにかく非常に難しい。同時に懸濁液は、固形分が沈降する結果、分離して沈降物を形成し得る。より長期間の貯蔵安定性があれば、ミネラル懸濁液に関連するロジスティクスが明確に簡略化されると考えられる。
対処する問題は、数週間の貯蔵期間の後でさえ依然としてポンプ圧送可能な、低粘度で貯蔵安定性のある懸濁液を与える、ミネラル懸濁液製造用、特に炭酸カルシウム懸濁液製造用の分散及び粉砕助剤を提供することである。
重量平均分子量Ｍｗの範囲が３５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌで多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが≦２．５であるアクリル酸ポリマーであって、アクリル酸ポリマーの酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されていない、アクリル酸ポリマーにより問題を解決した。
好ましくは、アクリル酸ポリマーの酸基の４０％〜６０％がカルシウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の４０％〜６０％がナトリウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％は中和されていない。好ましくは多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが≦２．３であり、より好ましくは１．５〜２．２である。アクリル酸ポリマーの酸基は、アクリル酸によりポリマー内に導入された酸基及び同様に使用される任意の酸性コモノマーによりポリマー内に導入された酸基を含む。
驚くべきことに、重量平均分子量が３５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌでありかつ分子量分布が狭く、酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和されており、酸基の３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和されており、酸基の１０％以下が中和されていないアクリル酸ポリマーを分散剤として使用することで、３週間の貯蔵期間の後でさえ依然として低粘度かつポンプ圧送性がきわめて優れた炭酸カルシウム懸濁液が得られることが見出された。
本発明のアクリル酸ポリマーは、アクリル酸の、任意選択のコモノマーとのフリーラジカル重合により得られる。ポリアクリル酸製造用の公知のいかなるフリーラジカル重合方法でも実施することが可能である。水中、有機溶媒中又は水及び有機溶媒の混合物中での溶液重合が好ましい。水中での重合が特に好ましい。得られたアクリル酸ポリマーの分画、例えば沈降により、分子量分布が狭いアクリル酸ポリマーを得ることができる。本発明にしたがって中和されたアクリル酸ポリマーは、ナトリウムイオンを含む塩基及びカルシウムイオンを含む塩基を、酸性形態のアクリル酸のフリーラジカル重合により製造された中和されていないアクリル酸ポリマーの溶液に、酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和され、酸基の３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和され、酸基の１０％以下が中和されないような量で加えることによって得られる。
一般に、分子量分布が狭いアクリル酸ポリマー水溶液は、溶媒としての水の中で、連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル反応開始剤を用いたフィードモードでのアクリル酸の重合により得られる。
本出願はさらに、溶媒としての水の中で、連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル反応開始剤を用いたフィードモードでのアクリル酸の重合により、重量平均分子量Ｍｗの範囲が３５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌで多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが≦２．５であり、アクリル酸ポリマーの酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されていないアクリル酸ポリマー水溶液を製造する方法であって、
（ｉ）最初に、水、並びに任意選択で酸性の中和されていない形態のアクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、任意選択で連鎖移動剤及び任意選択で反応開始剤を投入する工程、
（ｉｉ）アクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル反応開始剤水溶液、及び連鎖移動剤を加える工程、
（ｉｉｉ）アクリル酸フィードの終了後、水溶液に塩基を加える工程、
を含み、工程（ｉｉｉ）において、ナトリウムイオンを含む塩基及びカルシウムイオンを含む塩基を、アクリル酸ポリマーの酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和され、アクリル酸ポリマーの３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和され、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されないような量で加える、方法を提供する。
好ましくは、工程（ｉｉｉ）において、最初にカルシウムイオンを含む塩基を、次にナトリウムイオンを含む塩基を加える。
ナトリウムイオンを含む好ましい塩基は、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムである。水酸化ナトリウムが特に好ましい。
カルシウムイオンを含む好ましい塩基は、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムである。水酸化カルシウムが特に好ましい。水酸化カルシウムは、好ましくは固形分含有量が例えば２０ｗｔ％である水性水酸化カルシウム懸濁液である「石灰乳」の形態で使用する。
好適な重合反応開始剤は、公知の反応開始剤、例えば無機又は有機過化合物であり、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシド及び過酸エステル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びに有機及び無機成分を用いた酸化還元系等である。好ましい反応開始剤は、ペルオキソ二硫酸塩及び過酸化水素である。
アクリル酸ポリマーの製造に使用する連鎖移動剤は、イオウ含有連鎖移動剤及びリン含有連鎖移動剤である。メルカプトエタノール、亜硫酸水素塩及び次亜リン酸塩が好ましい。特に好ましい連鎖移動剤は、次亜リン酸塩である。
次亜リン酸塩は、次亜リン酸の形態で又は次亜リン酸の塩の形態で使用できる。ポリマー溶液中の連鎖移動剤の残留含有量を最小化することが可能なフィードモードでの重合が好ましい。好適なフィード方法は、国際公開第２０１２／１０４４０１号及び国際公開第２０１２／１０４３０４号に記載されている。
フィード方法においては、溶媒、一般には水を含む高温の初期槽投入材料に、総量ｍ１のアクリル酸をある期間（ｔ１−ｔ１．０）にわたって、総量ｍ２のフリーラジカル反応開始剤溶液をある期間（ｔ２−ｔ２．０）にわたって、総量ｍ３の連鎖移動剤溶液をある期間（ｔ３−ｔ３．０）にわたって、一定の又は変動する計量速度で加える。重合は（ｔ４−ｔ４．０）の期間内に撹拌槽内で起こる。ｔ１．０、ｔ２．０及びｔ３．０は各フィードの開始を定め、ｔ４．０は重合の開始を定めている。時点ｔ１はアクリル酸の計量添加の終わり、ｔ２は反応開始剤の計量添加の終わり、ｔ３は連鎖移動剤の計量添加の終わり、ｔ４は、ｔ１〜ｔ４に起こる、後重合を含む重合の終わりである。
分子量分布がきわめて狭いアクリル酸ポリマー水溶液は、溶媒としての水の中で、次亜リン酸塩の存在下、フリーラジカル反応開始剤を用いたフィードモードでのアクリル酸の重合により得ることができ、
（ｉ）最初に、水、並びに任意選択で酸性の中和されていない形態のアクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、任意選択で次亜リン酸塩水溶液及び任意選択で反応開始剤を投入する工程、
（ｉｉ）アクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル反応開始剤水溶液、及び次亜リン酸塩水溶液を加える工程、
（ｉｉｉ）アクリル酸フィードの終了後、水溶液に塩基を加える工程、
を含み、総モノマー含有量に対するコモノマー含有量は３０ｗｔ％を超えず、少なくとも７５％のアクリル酸が変換される期間にわたって、アクリル酸と、フリーラジカルにより引き抜き可能な（free-radically abstractable）リン結合水素とのモル比ｘ［ＡＡ］／［Ｐ−Ｈ］が、±０．５以内で一定でかつ０．８〜２の範囲の値ｘであるように、アクリル酸、フリーラジカル反応開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を加える。
したがって本発明によると、少なくとも７５％のアクリル酸が変換される期間にわたって、アクリル酸と、フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素とのモル比ｘ［ＡＡ］／［Ｐ−Ｈ］は、０．８±０．５以上（すなわち、この期間にわたり０．３〜１．１で変動し得る）であり、かつ２．０±０．５以下（すなわち、この期間にわたり１．５〜２．５で変動し得る）である。本発明の好ましい実施形態では、アクリル酸と、フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素とのモル比ｘ［ＡＡ］／［Ｐ−Ｈ］は、１．５±０．５である。フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素は、使用する次亜リン酸ナトリウム中又はポリマー鎖末端に結合した次亜リン酸塩中に存在する水素−リン共有結合を意味すると理解される。次亜リン酸ナトリウム及び組み込まれた次亜リン酸塩は、対イオンとしてのナトリウムなしの解離した形態で、かつプロトン化形態で、水中に存在し得る。
一般に、総量ｍ１のアクリル酸をある期間（ｔ１−ｔ１．０）にわたって、総量ｍ２のフリーラジカル反応開始剤溶液をある期間（ｔ２−ｔ２．０）にわたって、総量ｍ３の次亜リン酸塩水溶液をある期間（ｔ３−ｔ３．０）にわたって、溶媒として水を含む初期投入材料に、一定のもしくは変動する計量速度で連続して、又は不連続に（バッチ式）加える。重合は（ｔ４−ｔ４．０）の期間内に撹拌反応容器内で起こり、時点ｔ４．０は重合の開始を定めている。時点ｔ１はアクリル酸添加の終わりを定め、ｔ２は反応開始剤添加の終わりを定め、ｔ３は連鎖移動剤添加の終わりを定め、ｔ４は、ｔ１〜ｔ４の期間における、後重合を含む重合反応の終わりを定める。
連鎖移動剤の残留量ｍ３’はポリマーに共有結合（Ｃ−Ｐ結合）しておらず、したがって以下では無機リンと呼ぶ。それは、使用する連鎖移動剤の形態で、又は例えばホスホン酸、リン酸等の次亜リン酸塩の他の酸化状態で、存在し得る。それぞれ対応する酸化状態の、解離した、プロトン化したかつ構造異性体の形態もまた可能である。無機リンの量ｍ３’及び比率ｍ３’／ｍ３は、次亜リン酸塩連鎖移動剤に関して選択されたフィード時間ｔ３−ｔ３．０の減少に伴い減少する。無機リンの量ｍ３’は、総連鎖移動剤計量時間ｔ３−ｔ３．０内の初期に加えた次亜リン酸塩連鎖移動剤の比率の増加に伴い同様に減少する。ｍ３’はまた、配合物中に計量された連鎖移動剤の総量ｍ３が減少するにつれて減少する。経時平均した連鎖移動剤の計量添加の時点に関する好適な指標は、以下のパラメータである。
Figure 2019532159
 式中、ｔはｔ３．０〜ｔ３の時間であり、ｄ（ｔ）は時点ｔでの連鎖移動剤の計量添加速度（単位：質量／時間）である。経時平均した計量添加の時点は、経時平均としての連鎖移動剤総量の添加を表す。
本発明の好ましい実施形態では、全フィードを同じ時点ｔ０、すなわちｔ１．０＝ｔ２．０＝ｔ３．０＝ｔ０で開始する。この特定の場合には、連鎖移動剤の経時平均した計量添加の時点とアクリル酸の総計量時間（ｔ１−ｔ１．０）との比は＜０．４９であり、より好ましくは＜０．４７であり、特に０．３〜０．４７である。加えて、連鎖移動剤の計量添加の平均時点と連鎖移動剤の総計量時間との比は好ましくは＜０．５であり、より好ましくは≦０．４５であり、特に０．３〜０．４５である。
次亜リン酸塩連鎖移動剤のフィードは、時点ｔ３まで連続して、又は離散量ｍ３１、ｍ３２、ｍ３３等を離散した時点ｔ３１、ｔ３２、ｔ３３等に不連続に実施してよい。
プロセスパラメータを制御することにより、あらゆる時点で反応容器中に存在する、フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素濃度とアクリル酸濃度とのモル比［ＡＡ］／［Ｐ−Ｈ］を、少なくとも７５％のモノマー変換が起こる期間にわたって、（０．８〜２．０）±０．５の範囲、好ましくは１．５±０．５の範囲で一定に維持する場合、無機リンの量（ｍ３’）が減少するにもかかわらず分子量分布が一定に保たれるということが見出された。アクリル酸とリン結合水素との比を一定に維持する変換範囲が減少すると、分子量分布は広がる。きわめて狭い分子量分布を得るためには、少なくとも７５％というモノマー変換の制限外であっても好ましい値［ＡＡ］／［Ｐ−Ｈ］＝１．５±０．５からの偏差は最小でなければならない。７５％の変換範囲外の［ＡＡ］／［Ｐ−Ｈ］の値は、常に［ＡＡ］／［Ｐ−Ｈ］＝４．５未満でなければならない。
存在するアクリル酸の濃度はＨＰＬＣ、ＮＭＲ分光法又はＧＣにより決定することができる。存在するＰ−Ｈ官能基の濃度は３１−Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法により決定することができる。
一般に、フィード方法におけるアクリル酸の総フィード時間は大体８０〜５００分、好ましくは１００〜４００分である。
コモノマーは反応混合物中に最初に投入してもよく、一部を最初に投入して一部をフィードとして加えてもよく、又は全てフィードとして加えてもよい。前記コモノマーの一部又は全体をフィードとして加える場合、それらは一般にアクリル酸と同時に加える。
一般に水を加え、反応温度、少なくとも７５℃、好ましくは９０℃〜１１５℃、より好ましくは９５℃〜１０５℃にまで加熱する。加えて、初期投入材料中に腐食防止剤として亜リン酸水溶液を含めることが可能である。次に、アクリル酸、並びに任意選択でエチレン性不飽和コモノマー、反応開始剤、及び連鎖移動剤の連続フィードを開始する。アクリル酸は中和されていない酸性形態にて加える。フィードは一般に同時に開始する。反応開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩及び連鎖移動剤としての次亜リン酸塩の両方を、それらの水溶液の形態で使用する。次亜リン酸塩を次亜リン酸又はナトリウム塩の形態で使用するのが特に好ましい。次亜リン酸塩はモノマー総量に対して好ましくは３〜１４ｗｔ％の量で使用し、好ましくは４〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは５〜８ｗｔ％である。
好ましいフリーラジカル反応開始剤はペルオキソ二硫酸塩である。ペルオキソ二硫酸塩は一般に、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の形態で使用する。ペルオキソ二硫酸塩は、モノマー（アクリル酸及び任意選択のコモノマー）総量に対して好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の量で使用し、好ましくは０．８〜５ｗｔ％である。さらに、フリーラジカル反応開始剤として過酸化水素を、例えば５０％の水溶液の形態で使用することも可能である。過酸化物及びヒドロペルオキシド並びに還元性化合物に基づく酸化還元反応開始剤、例えば硫化鉄（ＩＩ）及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム存在下での過酸化水素もまた好適である。
反応開始剤フィードの継続時間は、しばしばアクリル酸フィードの継続時間よりも最大５０％長い。反応開始剤フィードの継続時間は、好ましくはアクリル酸フィードの継続時間よりも約３〜２０％長い。連鎖移動剤フィードの総継続時間は、好ましくはアクリル酸フィードの継続時間と等しい。一般に連鎖移動剤フィードの総継続時間は、アクリル酸フィードの継続時間と等しい時間から、アクリル酸フィードの継続時間よりも最大５０％短い又は長い時間までである。
アクリル酸ポリマーは、全エチレン性不飽和モノマーに対して最大３０ｗｔ％、好ましくは最大２０％、より好ましくは最大１０ｗｔ％の共重合したエチレン性不飽和コモノマーを含んでよい。好適なエチレン性不飽和コモノマーの例は、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）並びにそれらの塩である。これらのコモノマーの混合物もまた、存在してよい。
モノマーフィードの継続時間、又は（コモノマーを使用する場合）モノマー類フィードの継続時間は、例えば２〜５時間である。例えば全フィードを同時に開始する場合、連鎖移動剤フィードはモノマーフィード終了の１０〜３０分前に終了し、反応開始剤フィードはモノマーフィード終了の１０〜３０分後に終了する。
コモノマーを含まないアクリル酸ホモポリマーが特に好ましい。本発明にしたがうと、アクリル酸ポリマーの分子量は３５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３５００〜６５００ｇ／ｍｏｌ、特に４０００〜６５００ｇ／ｍｏｌである。使用する連鎖移動剤の量を介して、分子量をこれらの範囲以内に制御できる。
本発明によれば、アクリル酸ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）Ｍｗ／Ｍｎは≦２．５であり、好ましくは≦２．３であり、より好ましくは１．５〜２．２、例えば２．１である。
最後にナトリウムイオンを含む塩基及びカルシウムイオンを含む塩基を、アクリル酸ポリマーの酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和され、アクリル酸ポリマーの３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和され、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されないような量で、得られた酸性アクリル酸ポリマーに加える。
酸性アクリル酸ポリマーは、好ましくは水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムで中和される。中和はカルシウムイオンを含む塩基又はナトリウムイオンを含む塩基の添加とともに開始してよい。カルシウムイオンを含む塩基の添加とともに開始するのが好ましい。
水酸化カルシウムは、好ましくは石灰乳、すなわち、固形分含有量が例えば２０ｗｔ％である水性水酸化カルシウム懸濁液の形態で使用し、水酸化ナトリウムは、好ましくは、固形分含有量が例えば５０ｗｔ％である水溶液の形態で使用する。
中和のため、計算量の水性水酸化カルシウム懸濁液を、冷却可能な撹拌槽内の酸性アクリル酸ポリマー水溶液中に撹拌しながらポンプ圧送する。これは、生じる中和熱を吸収するために冷却しながら実施する。第２段階では、計算量の５０％水酸化ナトリウム溶液をアクリル酸ポリマー溶液中にポンプ圧送する。これもまた、生じる中和熱を吸収するために冷却しながら実施する。熱の発生が減少し、透明溶液が形成されるまで撹拌を継続する。その後、水を用いて所望の最終濃度とする。
固形分含有量が３０〜６０ｗｔ％であるアクリル酸ポリマー水溶液が得られる。固形分含有量が３５〜５０ｗｔ％であるものが好ましい。これらは、噴霧乾燥又は噴霧造粒により固体の中和されたアクリル酸ポリマーを得るために使用することができる。
本発明はまた、水性固体分散液中の分散剤及び粉砕助剤としてのアクリル酸ポリマーの使用、特にＣａＣＯ３、カオリン、タルク、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＭｇＯの水性分散液中での使用に関する。
そこから得られるスラリーは、グラフィックペーパー及び塗料用の白色顔料として、セラミック建材製造用の解こう剤として、それ以外の場合熱可塑性樹脂用の充填剤として使用される。
本発明のアクリル酸ポリマーを使用するのに特に好ましい分散液（スラリー）は、粉砕した炭酸カルシウムスラリーである。粉砕は水性懸濁液中で連続して又はバッチ式に実施し、好ましくはボールミル中で行う。これらの懸濁液の炭酸カルシウム含有量は一般に≧５０ｗｔ％であり、好ましくは≧６０ｗｔ％であり、より好ましくは≧７０ｗｔ％である。通常はそれぞれの場合において、本発明のアクリル酸ポリマーを、懸濁液中に存在する炭酸カルシウムに対して０．１〜２ｗｔ％、好ましくは０．３〜１．５ｗｔ％使用する。好ましくは、粉砕後のこれらの炭酸カルシウムスラリーにおいて、９０％〜９５％の粒子の粒径は２μｍ未満であり、７０％〜７５％の粒子の粒径は１μｍ未満である。得られた炭酸カルシウム懸濁液は優れた流動学的特性を示し、数週間貯蔵した後でさえ依然としてきわめて優れたポンプ圧送性を示す。
本発明を、次に続く実施例により詳細に例示する。
［実施例１〜８及び比較例Ｃ１〜Ｃ５］
実施例で使用するポリマーは、反応開始剤として過硫酸ナトリウム及び連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウムを用い、アクリル酸から、溶媒としての水の中でのフィード方法により製造されるポリアクリル酸である。その後、酸性ポリアクリラートを水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化ナトリウムで中和又は部分的に中和した。
中和は、冷却可能な撹拌槽中で実施する。この目的のため、最初に計算量の約２０％水酸化カルシウム懸濁液又は水酸化マグネシウム懸濁液、次に計算量の約５０％水酸化ナトリウム溶液を、撹拌槽中に存在する酸性ポリアクリル酸水溶液内にポンプ圧送する。放出される中和熱を除去するため、操作中は混合物を冷却する。熱の発生が減少し、透明溶液が形成されるまで冷却を継続する。所望の最終濃度とするため、水を加える。
本発明のアクリル酸ポリマーは、最初に水酸化カルシウムで、次に水酸化ナトリウムで中和した。
ポリアクリル酸の中和レベルは、滴定により決定した。
ポリマーの分子量並びに分子量分布の数平均Ｍｎ及び重量平均Ｍｗを、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。ヒドロキシルエチルメタクリラートコポリマーネットワーク（ＨＥＭＡ）を固定相として使用したＧＰＣにより、ポリアクリル酸ナトリウム標準に対して、ｐＨ７に緩衝化したアクリル酸ポリマー水溶液の分子量分布を決定した。実施例にて製造及び使用した、（部分的に）中和したアクリル酸ポリマーを表１に示す。
Figure 2019532159
ポリアクリラート溶液を、それらのスラリー製造用分散剤としての適合性に関して試験した。この目的のため、それぞれの場合において、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中で炭酸カルシウム（大理石粉末、Ｉｍｅｒｙｓ）を粉砕した。この目的のため、それぞれの場合において、炭酸カルシウム３００ｇ及びセラミックビーズ６００ｇを混合し、１Ｌのジャケット付槽中に最初に投入した。その後、試験すべきポリアクリラートの希釈水溶液１００ｇを加えた。粉砕はＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＡＥ０４−Ｃ１型（Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ製）の粉砕アセンブリを使用し、クロスビーム撹拌機（cross-beam stirrer）を用いて１３００ｒｐｍの速度で実施した。顔料のうち７３％の粒径（ＰＳＤ）が１μｍ未満（Ｍａｌｖｅｒｎのマスターサイザー３０００）となったらすぐに、粉砕を終了した（約６０分後）。粉砕後、セラミックビーズを除去するため、スラリーを磁器製吸引漏斗（porcelain suction funnel）を使用して７８０μｍフィルターに通してろ過し、スラリーの固形分含有量を７７％に調整した。スラリーの粘度を１日後、１週間後、２週間後及び３週間後に測定した。
ポリマーの開始重量を、固体炭酸カルシウムに対する分散剤有効成分のｗｔ％（ｗｔ／ｗｔ％）で報告する。結果を表２に示す。
Figure 2019532159
本発明のアクリル酸ポリマーを用いて製造した炭酸カルシウムスラリーの粘度は、同量の分散剤を含む比較ポリマーを用いて製造した炭酸カルシウムスラリーの粘度よりも、３週間の全期間にわたりきわめて低い。
［実施例９及び比較例Ｃ１０、Ｃ１１］
アルカリ性炭酸カルシウム分散液は貯蔵中、空気から二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素は溶解した炭酸カルシウムと反応して炭酸水素カルシウムを生じ、これにより分散液のｐＨが低下し、粘度が増加するに至る。ＣＯ２吸収時の炭酸カルシウム分散液の粘度に対する分散剤の効果をシミュレートするため、様々な量の炭酸水素ナトリウムを種々のポリアクリラートにより安定化されたスラリーに加えた。添加後、すぐにスラリーの粘度を測定した。炭酸水素ナトリウムは１０重量％溶液として加えた。量は、スラリー中の固体炭酸カルシウムに対する固体ＮａＨＣＯ３のｗｔ％として表中で報告する。スラリーは各々、０．８％（ｗｔ／ｗｔ％）のポリアクリラートにより安定化した。結果を表３に示す。
Figure 2019532159
本発明のポリマー７並びに比較ポリマー３及び５は分子量分布が狭いものであった（ＰＤＩ＝２．１）。ＮａＨＣＯ３溶液添加後の粘度上昇が最も少なかったのは、カルシウム及びナトリウムイオンで中和されたポリアクリラート（ポリマー７）により安定化された炭酸カルシウムスラリーであった。
したがってカルシウム及びナトリウムイオンで中和されたポリアクリラートは、ＣＯ２吸収の結果としてのスラリーのエイジングに対して、ナトリウムイオンのみで中和されたポリアクリラート（ポリマー３）又はナトリウム及びマグネシウムイオンで中和されたポリアクリラート（ポリマー５）よりも、炭酸カルシウムスラリーをより安定化する。

Claims (11)

  1. 重量平均分子量Ｍｗの範囲が３５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌで多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが≦２．５であるアクリル酸ポリマーであって、アクリル酸ポリマーの酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されていない、アクリル酸ポリマー。
  2. アクリル酸ポリマーの酸基の４０％〜６０％がカルシウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の４０％〜６０％がナトリウムイオンで中和されており、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されていない、請求項１に記載のアクリル酸ポリマー。
  3. 多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．２である、請求項１又は２に記載のアクリル酸ポリマー。
  4. 溶媒としての水の中で、連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル反応開始剤を用いたフィードモードでのアクリル酸の重合により、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル酸ポリマー水溶液を製造する方法であって、
    （ｉ）最初に、水、並びに任意選択で酸性で中和されていない形態のアクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、任意選択で連鎖移動剤及び任意選択で反応開始剤を投入する工程、
    （ｉｉ）アクリル酸、任意選択で１種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル反応開始剤水溶液、及び連鎖移動剤を加える工程、
    （ｉｉｉ）アクリル酸フィードの終了後、水溶液に塩基を加える工程、
    を含み、工程（ｉｉｉ）において、ナトリウムイオンを含む塩基及びカルシウムイオンを含む塩基を、アクリル酸ポリマーの酸基の３０％〜６０％がカルシウムイオンで中和され、アクリル酸ポリマーの３０％〜７０％がナトリウムイオンで中和され、アクリル酸ポリマーの酸基の０％〜１０％が中和されないような量で加える、方法。
  5. 工程（ｉｉｉ）において、最初にカルシウムイオンを含む塩基を、次にナトリウムイオンを含む塩基を加える、請求項４に記載の方法。
  6. ナトリウムイオンを含む塩基が水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムから選択される、請求項４又は５に記載の方法。
  7. カルシウムイオンを含む塩基が水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムから選択される、請求項４及び６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 連鎖移動剤が次亜リン酸塩である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 請求項４〜８のいずれか一項に記載の水溶液から得ることができるアクリル酸ポリマー。
  10. 水性固体分散液中の分散剤及び粉砕助剤としての、請求項１〜３及び９のいずれか一項に記載のアクリル酸ポリマーの使用。
  11. ＣａＣＯ３、カオリン、タルク、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＭｇＯの水性分散液中での、請求項１０に記載の使用。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4149887A1 (en) 2020-05-13 2023-03-22 Basf Se Biocide free pigment dispersions and methods of preparing them
EP4320195A1 (en) 2021-04-09 2024-02-14 Basf Se Use of polyethers for pigment dispersions
CN115073637A (zh) * 2022-07-25 2022-09-20 济宁明升新材料有限公司 一种含有多种反离子的聚丙烯酸系分散剂及其制备方法
CN115785324A (zh) * 2023-02-09 2023-03-14 广东壮丽彩印股份有限公司 一种纳米碳酸钙用分散剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080396A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Shokubai Co Ltd 洗剤ビルダ―、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途
JP2006509053A (ja) * 2002-07-26 2006-03-16 コアテツクス・エス・アー・エス アクリル酸およびその塩の制御ラジカル重合方法、それにより得られるポリマーおよびその用途
US20070179262A1 (en) * 2004-03-29 2007-08-02 Coatex S.A.S. Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation
JP2009522189A (ja) * 2005-12-30 2009-06-11 コアテツクス・エス・アー・エス 天然炭酸カルシウムを製造する方法における混合粉砕剤の使用、得られた混合粉砕沈降物、懸濁液および乾燥顔料およびその使用
JP2014509337A (ja) * 2011-02-04 2014-04-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用
JP2014516363A (ja) * 2011-02-04 2014-07-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1458235A (en) 1974-06-11 1976-12-08 Ciba Geigy Uk Ltd Inhibiting scale formation in aqueous systems
FR2531444A1 (fr) 1982-08-06 1984-02-10 Coatex Sa Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
FR2539137A1 (fr) 1982-08-06 1984-07-13 Coatex Sa Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques neutralises pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
FR2603042B1 (fr) * 1986-08-22 1988-11-10 Coatex Sa Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier
FR2610637B1 (fr) 1987-02-11 1989-05-12 Coatex Sa Agent de pretraitement de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
US5077361A (en) 1989-06-26 1991-12-31 Rohm And Haas Company Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers
DE4004953C3 (de) 1990-02-19 1998-01-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel
AU655429B2 (en) 1990-06-29 1994-12-22 Ecc International Inc. Method and dispersants for production of high solids aqueous calcium carbonate suspensions
GB9111704D0 (en) 1991-05-31 1991-07-24 Ciba Geigy Telomers
ES2113933T3 (es) 1991-11-12 1998-05-16 Coatex Sa Agente de trituracion y/o dispersion a base de polimeros y/o copolimeros neutralizados parcialmente por magnesio para suspensiones acuosas de materiales minerales para la aplicacion de pigmentos.
CA2080961C (fr) 1991-11-12 2002-04-02 Jean-Bernard Egraz Agent de broyage et/ou de dispersion a base de polymeres et/ou copolymeres neutralises en partie par du magnesium pour suspensions aqueuses de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires
US5294686A (en) 1993-03-29 1994-03-15 Rohm And Haas Company Process for efficient utilization of chain transfer agent
AU728096B2 (en) 1996-03-01 2001-01-04 Rohm And Haas Company Process for preparing phosphonate-terminated polymers
FR2751335B1 (fr) 1996-07-19 1998-08-21 Coatex Sa Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
US6297336B1 (en) * 1998-07-02 2001-10-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof
JP4209030B2 (ja) * 1999-03-30 2009-01-14 花王株式会社 炭酸カルシウムスラリーの製造法
EP1074293B1 (en) 1999-08-02 2005-10-12 Rohm And Haas Company Aqueous dispersions
FR2798661B1 (fr) 1999-09-16 2001-11-02 Coatex Sa Procede d'obtention de polymeres hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
DE10311617A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Verwendung von Polyacrylsäuren als Mahlhilfsmittel für Calciumcarbonat
FR2868072B1 (fr) * 2004-07-28 2006-06-30 Coatex Soc Par Actions Simplif Polymeres obtenus par l'utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et leurs applications
US7851572B2 (en) * 2004-07-28 2010-12-14 Coatex S.A.S. Polymers produced by using sulphur compounds in the form of transfer agents for controlled radical polymerisation of acrylic acid and the use thereof
JP5113784B2 (ja) 2008-03-31 2013-01-09 ローム アンド ハース カンパニー （メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを含む分散剤を使用して水性分散物中で鉱物を粉砕する方法
FR2942477B1 (fr) 2009-02-25 2012-03-30 Coatex Sas Procede de neutralisation d'un polymere acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymeres obtenus.
CN102458633A (zh) * 2009-06-11 2012-05-16 东亚合成株式会社 颜料用分散剂及其用途
US9056926B2 (en) 2009-11-04 2015-06-16 Basf Se Process for preparing aqueous polyacrylic acid solutions
BR112013015120B1 (pt) * 2010-12-17 2020-11-03 Basf Se método de produção de um polímero, polímero, suspensão, e, uso de uma suspensão
CN103249748B (zh) 2010-12-21 2016-01-13 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液及其制造方法
JP5890433B2 (ja) 2011-02-04 2016-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低分子量のリン含有ポリアクリル酸および水搬送システムにおけるスケール抑制剤としてのそれらの使用
JP5794308B2 (ja) * 2011-10-31 2015-10-14 東亞合成株式会社 アクリル酸系重合体の製造方法及びその用途
FR3027905B1 (fr) * 2014-10-29 2016-12-09 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution.
EP3481873A1 (de) * 2016-07-11 2019-05-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von festen acrylsäurepolymeren

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080396A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Shokubai Co Ltd 洗剤ビルダ―、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途
JP2006509053A (ja) * 2002-07-26 2006-03-16 コアテツクス・エス・アー・エス アクリル酸およびその塩の制御ラジカル重合方法、それにより得られるポリマーおよびその用途
US20070179262A1 (en) * 2004-03-29 2007-08-02 Coatex S.A.S. Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation
JP2009522189A (ja) * 2005-12-30 2009-06-11 コアテツクス・エス・アー・エス 天然炭酸カルシウムを製造する方法における混合粉砕剤の使用、得られた混合粉砕沈降物、懸濁液および乾燥顔料およびその使用
JP2014509337A (ja) * 2011-02-04 2014-04-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用
JP2014516363A (ja) * 2011-02-04 2014-07-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用

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