ES2859670T3 - Polímeros de ácido acrílico neutralizados con iones sodio y calcio y que tienen una estrecha distribución de peso molecular - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico que tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de desde 3500 hasta 12000 g/mol y un índice de polidispersidad Mw/Mn £ 2,5, en el que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se han neutralizado, mediante la polimerización de ácido acrílico en modo de alimentación con un iniciador de radicales libres en presencia de un agente de transferencia de cadena en agua como disolvente, procedimiento que comprende (i) inicialmente cargar agua y opcionalmente ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, opcionalmente el agente de transferencia de cadena y opcionalmente un iniciador, (ii) añadir ácido acrílico, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, disolución acuosa de iniciador de radicales libres y agente de transferencia de cadena, (iii) añadir una base a la disolución acuosa después de terminar la alimentación de ácido acrílico, en el que, en la etapa (iii), se añaden una base que comprende iones sodio y una base que comprende iones calcio en cantidades tales que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se neutralizan, en el que el agente de transferencia de cadena es hipofosfito y en el que el peso molecular promedio en peso Mw, el índice de polidispersidad Mw/Mn y el nivel de neutralización se determinan según los métodos mencionados en la memoria descriptiva.
Description
DESCRIPCIÓN
Polímeros de ácido acrílico neutralizados con iones sodio y calcio y que tienen una estrecha distribución de peso molecular
La invención se refiere a polímeros de ácido acrílico neutralizados con iones sodio y calcio y que tienen una estrecha distribución de peso molecular, a un procedimiento para preparar los polímeros de ácido acrílico y al uso de los mismos como dispersante en suspensiones acuosas de sólidos.
Las suspensiones acuosas de carbonato de calcio normalmente se preparan mediante molienda en húmedo de carbonato de calcio usando policarboxilatos como auxiliares de molienda. Tales suspensiones de carbonato de calcio se usan como cargas y pigmentos blancos en la fabricación de papel y en la industria de los colorantes. Para obtener buenas propiedades de rendimiento, es necesaria una alta finura del pigmento molido, y esto debe lograrse en un plazo de tiempo de molienda mínimo. Con el fin de garantizar un amplio uso industrial, las suspensiones, también denominadas mezclas espesas, deben tener una buena capacidad de bombeo y estabilidad en almacenamiento con un contenido en sólidos alto de manera simultánea. La estabilidad en almacenamiento es importante, puesto que a menudo hay periodos de almacenamiento y transporte de varios días a semanas entre la operación de molienda y el procesamiento adicional, y las suspensiones tienen que seguir teniendo capacidad de bombeo en este periodo de tiempo.
Se sabe que los poli(ácidos acrílicos) de bajo peso molecular preparados mediante polimerización por radicales libres tienen buenas propiedades de dispersión. Para una buena eficacia, el peso molecular medio (Mw) de estos polímeros debe ser < 50000 g/mol. Los poli(ácidos acrílicos) con Mw < 20000 g/mol a menudo son particularmente eficaces.
El documento DE 40 04 953 A1 describe un procedimiento para preparar polímeros de ácido acrílico, en el que una parte del ácido acrílico se neutraliza con hidróxido de calcio antes de realizarse la polimerización. El documento DE 103 11617 A1 describe el uso de poli(ácidos acrílicos) que tienen un peso molecular medio de 5000 a 30000 g/mol y grupos terminales orgánicos que contienen azufre que se han neutralizado, al menos parcialmente, con un hidróxido de metal alcalino o amoniaco, como auxiliares de molienda para carbonato de calcio.
El documento US 4.840.985 describe polímeros de ácido acrílico neutralizados parcialmente como auxiliares de molienda para la preparación de suspensiones minerales acuosas que se usan como suspensiones de pigmentos. Del 40% al 80% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones de metales alcalinos, iones amonio o cationes polivalentes.
Los documentos US 5.432.238 y US 5.432.239 describen polímeros y copolímeros de ácido acrílico que se han neutralizado con iones magnesio e iones sodio como auxiliares de molienda y dispersión para la preparación de suspensiones minerales. Según el documento US 5.432.238, para este fin, se usa una fracción polimérica obtenida mediante fraccionamiento y que tiene una viscosidad específica de 0,3 a 0,8 y un peso molecular promedio en peso de 1000-10000 g/mol.
El documento US 7.956.211 da a conocer la preparación de poli(ácidos acrílicos) que tienen un bajo índice de polidispersidad (PDI) usando reguladores de peso molecular orgánicos que contienen azufre mediante polimerización RAFT. Los productos pueden usarse como adyuvantes de molienda para suspensiones minerales acuosas.
El documento EP-A 1074293 da a conocer poli(ácido acrílico) terminado en fosfonato que tiene un peso molecular Mw de 2000 a 5800 g/mol como dispersante para la producción de suspensiones acuosas de carbonato de calcio, caolín, arcilla, talco y óxidos metálicos que tienen un contenido en sólidos de al menos el 60% en peso. El documento US 2010/219962 da a conocer un método para fabricar un polímero acrílico soluble en agua, total o parcialmente neutralizado por al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, poniendo en contacto el agente monovalente, el agente divalente y un polímero acrílico soluble en agua en forma ácida en una disolución acuosa. El documento WO 2012/104401 describe un procedimiento para preparar disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico mediante la polimerización de ácido acrílico en modo de alimentación con peroxodisulfato como iniciador en presencia de hipofosfito en agua como disolvente, en el que se cargan inicialmente agua y opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, y se añaden de manera continua ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, una disolución acuosa de peroxodisulfato y una disolución acuosa de hipofosfito, en el que el contenido en comonómero no supera el 30% en peso, basado en el contenido en monómero total. Es un rasgo característico de los polímeros de ácido acrílico obtenidos que al menos el 76% del contenido en fósforo total está en forma de grupos fosfinato unidos dentro de la cadena polimérica.
El documento WO 2012/104304 describe un procedimiento para preparar disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico mediante la polimerización de ácido acrílico en operación de alimentación con un iniciador de radicales libres en presencia de hipofosfito en agua como disolvente, procedimiento que comprende
(i) inicialmente cargar agua y opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados,
(ii) añadir de manera continua ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, disolución acuosa de iniciador de radicales libres y disolución acuosa de hipofosfito, (iii) añadir una base a la disolución acuosa después de terminar la alimentación de ácido acrílico,
en el que el contenido en comonómero no supera el 30% en peso, basado en el contenido en monómero total, en el que la disolución acuosa de hipofosfito se añade durante un tiempo de alimentación total compuesto por tres intervalos de tiempo de alimentación consecutivos Ati, Atn y Atm, en el que la tasa de alimentación promedio en el segundo intervalo de tiempo de alimentación Atn es mayor que las tasas de alimentación promedio en los intervalos de tiempo de alimentación primero y tercero AtI, Atm.
Las disoluciones acuosas obtenidas según los documentos WO 2012/104401 y WO 2012/104304 y los polímeros de ácido acrílico obtenidos a partir de ellas se usan como dispersantes en dispersiones acuosas de sólidos de CaCO3 , caolín, talco, TiO2 , ZnO, ZrO2, Ah O3 o MgO.
Pese al uso de polímeros, la estabilidad en almacenamiento de las suspensiones todavía es limitada. Después de solo algunos días y, en particular, después de 1 a 2 semanas, hay un aumento de viscosidad tan significativo que las suspensiones solo pueden bombearse y procesarse con gran dificultad, si acaso. Al mismo tiempo, las suspensiones pueden separarse como resultado de la sedimentación de los sólidos y formar un sedimento. Un periodo más prolongado de estabilidad en almacenamiento simplificaría claramente la logística asociada con las suspensiones minerales.
El problema abordado es el de proporcionar un auxiliar de dispersión y molienda para la preparación de suspensiones minerales, en especial, suspensiones de carbonato de calcio, que dé suspensiones de baja viscosidad, estables en almacenamiento, que todavía puedan bombearse incluso después de un tiempo de almacenamiento de varias semanas. El problema se resolvió mediante un procedimiento para preparar disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico que tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de desde 3500 hasta 12000 g/mol y un índice de polidispersidad Mw/Mn < 2,5, en el que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se han neutralizado, mediante la polimerización de ácido acrílico en modo de alimentación con un iniciador de radicales libres en presencia de un agente de transferencia de cadena en agua como disolvente, procedimiento que comprende (i) inicialmente cargar agua y opcionalmente ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, opcionalmente el agente de transferencia de cadena y opcionalmente un iniciador, (ii) añadir ácido acrílico, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, disolución acuosa de iniciador de radicales libres y agente de transferencia de cadena, (iii) añadir una base a la disolución acuosa después de terminar la alimentación de ácido acrílico, en el que, en la etapa (iii), se añaden una base que comprende iones sodio y una base que comprende iones calcio en cantidades tales que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se neutralizan, y en el que el agente de transferencia de cadena es hipofosfito.
Preferiblemente, del 40% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones calcio, del 40% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se han neutralizado. Preferiblemente, el índice de polidispersidad Mw/Mn es < 2,3, más preferiblemente desde 1,5 hasta 2,2. Los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico incluyen los grupos ácido introducidos en el polímero por el ácido acrílico y los introducidos por cualquier comonómero ácido utilizado también.
Se ha descubierto, sorprendentemente, que usando como dispersante polímeros de ácido acrílico que tienen un peso molecular promedio en peso de 3500 a 12.000 g/mol y una estrecha distribución de peso molecular en la que del 30% al 60% de los grupos ácido se han neutralizado con iones calcio, del 30% al 70% de los grupos ácido se han neutralizado con iones sodio y no más del 10% de los grupos ácido no se han neutralizado, se obtienen suspensiones de carbonato de calcio que todavía tienen una baja viscosidad y una capacidad de bombeo muy buena incluso después de un tiempo de almacenamiento de tres semanas.
Los polímeros de ácido acrílico de la invención se obtienen mediante polimerización por radicales libres de ácido acrílico, opcionalmente con comonómeros. Es posible trabajar mediante cualquier método conocido de polimerización por radicales libres para la preparación de poli(ácidos acrílicos). Se da preferencia a la polimerización en disolución agua, en un disolvente orgánico o en una mezcla de agua y un disolvente orgánico. Se da preferencia particular a la polimerización en agua. Los polímeros de ácido acrílico que tienen una estrecha distribución de peso molecular pueden obtenerse mediante fraccionamiento de los polímeros de ácido acrílico obtenidos, por ejemplo, mediante sedimentación. Los polímeros de ácido acrílico neutralizados según la invención se obtienen añadiendo una base que comprende iones sodio y una base que comprende iones calcio a la disolución de los polímeros de ácido acrílico no neutralizados preparados mediante polimerización por radicales libres de ácido acrílico en forma ácida en cantidades tales que del
30% al 60% de los grupos ácido se han neutralizado con iones calcio, del 30% al 70% de los grupos ácido se han neutralizado con iones sodio y no más del 10% de los grupos ácido no se han neutralizado.
En general, las disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico que tienen una estrecha distribución de peso molecular se obtienen mediante la polimerización de ácido acrílico en modo de alimentación con un iniciador de radicales libres en presencia de un agente de transferencia de cadena en agua como disolvente.
La presente solicitud proporciona un procedimiento para preparar disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico que tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de desde 3500 hasta 12000 g/mol y un índice de polidispersidad Mw/Mn < 2,5, en el que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se han neutralizado, mediante la polimerización de ácido acrílico en modo de alimentación con un iniciador de radicales libres en presencia de un agente de transferencia de cadena en agua como disolvente, procedimiento que comprende (i) inicialmente cargar agua y opcionalmente ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, opcionalmente el agente de transferencia de cadena y opcionalmente un iniciador, (ii) añadir ácido acrílico, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, disolución acuosa de iniciador de radicales libres y agente de transferencia de cadena, (iii) añadir una base a la disolución acuosa después de terminar la alimentación de ácido acrílico, en el que, en la etapa (iii), se añaden una base que comprende iones sodio y una base que comprende iones calcio en cantidades tales que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se neutralizan, y en el que el agente de transferencia de cadena es hipofosfito.
Preferiblemente, en la etapa (iii), se añade primero la base que comprende iones calcio y después la base que comprende iones sodio.
Las bases preferidas que comprenden iones sodio son hidróxido de sodio y carbonato de sodio. Se da preferencia particular al hidróxido de sodio.
Las bases preferidas que comprenden iones calcio son hidróxido de calcio y carbonato de calcio. Se da preferencia particular al hidróxido de calcio. El hidróxido de calcio se usa preferiblemente en forma de “lechada de cal”, una suspensión acuosa de hidróxido de calcio que tiene un contenido en sólidos de, por ejemplo, el 20% en peso.
Los iniciadores de polimerización adecuados son iniciadores conocidos, por ejemplo, compuestos orgánicos o inorgánicos, tales como peroxodisulfatos, peróxidos, hidroperóxidos y perésteres, compuestos azoicos tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, y sistemas redox con componentes orgánicos e inorgánicos. Los iniciadores preferidos son peroxodisulfato y peróxido de hidrógeno.
El hipofosfito puede usarse en forma de ácido hipofosforoso o en forma de sales de ácido hipofosforoso. Se da preferencia a una polimerización en modo de alimentación que permite la minimización del contenido residual del agente de transferencia de cadena en la disolución de polímero. En los documentos WO 2012/104401 y WO 2012/104304 se describen métodos de alimentación adecuados.
En un método de alimentación, se añade una cantidad total m1 de ácido acrílico a una tasa de dosificación constante o variable a lo largo de un periodo (t1 -t1,0), una cantidad total m2 de disolución de iniciador de radicales libres a lo largo de un periodo (t2-t2,0) y una cantidad total m3 de disolución de agente de transferencia de cadena a lo largo de un periodo (t3-t3,0) a una carga de tanque inicial caliente que comprende un disolvente, normalmente agua. La polimerización tiene lugar en el tanque con agitación en el periodo de tiempo (t4-t4,0), determinando t1,0, t2,0 y t3,0 el inicio de la alimentación respectiva y t4,0 el comienzo de la polimerización. El tiempo t1 es el final de la adición dosificada de ácido acrílico, t2 es el final de la adición dosificada de iniciador, t3 es el final de la adición dosificada de agente de transferencia de cadena y t4 es el final de la polimerización incluyendo la pospolimerización que tiene lugar desde t1 hasta t4.
Las disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico con distribución de peso molecular muy estrecha pueden obtenerse mediante la polimerización de ácido acrílico en modo de alimentación con un iniciador de radicales libres en presencia de hipofosfito en agua como disolvente, que comprende
(i) inicialmente cargar agua y opcionalmente ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, opcionalmente disolución acuosa de hipofosfito y opcionalmente un iniciador,
(ii) añadir ácido acrílico, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, disolución acuosa de iniciador de radicales libres y disolución acuosa de hipofosfito,
(iii) añadir una base a la disolución acuosa después de terminar la alimentación de ácido acrílico,
en la que el contenido en comonómero no supera el 30% en peso basado en el contenido en monómero total, en la que el ácido acrílico, la disolución acuosa de iniciador de radicales libres y la disolución acuosa de hipofosfito se añaden de manera que la razón molar x de ácido acrílico con respecto a hidrógeno unido a fósforo extraíble por radicales libres [AA]/[P-H] a lo largo de un periodo de tiempo en el que al menos se convierte el 75% del ácido acrílico tiene un valor x que es constante dentro de 0,5 y está en el intervalo de desde 0,8 hasta 2.
Por tanto, la razón molar x de ácido acrílico con respecto a hidrógeno unido a fósforo extraíble por radicales libres [AA]/[P-H] a lo largo de un periodo de tiempo en el que al menos se convierte el 75% del ácido acrílico es, según la invención, de no menos de 0,8 0,5 (es decir, puede variar desde 0,3 hasta 1,1 a lo largo de este periodo de tiempo) y no más de 2,0 0,5 (es decir, puede variar desde 1,5 hasta 2,5 a lo largo de este periodo de tiempo). En una realización preferida de la invención, la razón molar x de ácido acrílico con respecto a hidrógeno unido a fósforo extraíble por radicales libres [AA]/[P-H] es de 1,5 0,5. Se entiende que el hidrógeno unido a fósforo extraíble por radicales libres significa enlaces covalentes de hidrógeno-fósforo presentes en el hipofosfito de sodio usado o en el hipofosfito unido de manera terminal a la cadena polimérica. El hipofosfito de sodio y el hipofosfito incorporado pueden estar presentes en agua en forma disociada, sin sodio como contraión, y en forma protonada.
En general, se añade una cantidad total m1 de ácido acrílico de manera continua con una tasa de dosificación constante o variable o de manera discontinua (por lotes) a una carga inicial que comprende agua como disolvente a lo largo de un periodo de tiempo (t1 -t1,0), una cantidad total m2 de disolución iniciada por radicales libres a lo largo de un periodo de tiempo (t2-t2,0), y una cantidad total m3 de disolución acuosa de hipofosfito a lo largo de un periodo de tiempo (t3-t3,0). La polimerización tiene lugar en el recipiente de reacción con agitación en el periodo de tiempo (t4-t4,0), determinando el tiempo t4,0 el comienzo de la polimerización. El tiempo t1 determina el final de la adición de ácido acrílico, t2 determina el final de la adición de iniciador, t3 determina el final de la adición del agente de transferencia de cadena y t4 determina el final de la reacción de polimerización incluyendo la pospolimerización en el periodo de tiempo desde t1 hasta t4.
La cantidad residual de agente de transferencia de cadena m3' no tiene un enlace covalente con el polímero (enlace C P) y, por tanto, se denomina a continuación en el presente documento fósforo inorgánico. Puede estar presente en forma del agente de transferencia de cadena usado o en otros estados de oxidación de hipofosfito, por ejemplo, ácido fosfónico, ácido fosfórico. También son posibles las formas disociadas, protonadas e isomerizadas estructuralmente de los respectivos estados de oxidación. La cantidad de fósforo inorgánico m3' y la proporción m3'/m3 disminuyen con la disminución del tiempo de alimentación elegido para el agente de transferencia de cadena de hipofosfito t3-t3,0. Asimismo, la cantidad de fósforo inorgánico m3' disminuye con el aumento de la proporción de agente de transferencia de cadena de hipofosfito añadido temprano dentro del tiempo de dosificación total de agente de transferencia de cadena t3-t3,0. También hay una disminución en m3' a medida que se reduce la cantidad total de agente de transferencia de cadena m3 dosificado en la formulación. Una medida adecuada para el momento de adición dosificada del agente de transferencia de cadena promediada a lo largo del tiempo es el siguiente parámetro:
donde t es el tiempo desde t3,0 hasta t3, d(t) es la tasa de adición dosificada (masa unitaria/tiempo) del agente de transferencia de cadena en el momento t. El momento de la adición dosificada promediada a lo largo del tiempo describe la adición de la cantidad total de agente de transferencia de cadena como promedio a lo largo del tiempo. En una realización preferida de la invención, todas las alimentaciones comienzan al mismo tiempo t0, es decir, t1,0 = t2,0 = t3,0 = t0. En este caso específico, la razón del momento de la adición dosificada promediada a lo largo del tiempo para el agente de transferencia de cadena con respecto al tiempo de dosificación total para el ácido acrílico (t1 -t1,0) es < 0,49, más preferiblemente < 0,47 y especialmente de 0,3 a 0,47. Además, la razón del momento promedio de la adición dosificada para el agente de transferencia de cadena con respecto al tiempo de dosificación total del agente de transferencia de cadena es preferiblemente < 0,5, más preferiblemente < 0,45 y especialmente desde 0,3 hasta 0,45. La alimentación del agente de transferencia de cadena de hipofosfito puede efectuarse de manera continua o discontinua en cantidades diferenciadas m31, m32, m33, etc. en tiempos diferenciados t31, t32, t33, etc., hasta el tiempo t3.
Se ha descubierto que la distribución de peso molecular se conserva pese a la reducción en la cantidad de fósforo inorgánico (m3') cuando la razón molar de las concentraciones de hidrógeno unido a fósforo extraíble por radicales libres y ácido acrílico [AA]/[P-H] presentes en cualquier momento en el recipiente de reacción se mantiene constante en el intervalo desde (0,8 hasta 2,0) 0,5, preferiblemente 1,5 0,5, a lo largo de un periodo de tiempo en el que al menos se efectúa el 75% de la conversión de monómero, controlando los parámetros del procedimiento. Una disminución en el intervalo de conversión durante el cual se mantiene constante la razón de ácido acrílico con respecto a hidrógeno unido a fósforo conduce a una ampliación de la distribución de peso molecular. La desviación con respecto al valor preferido
[AA]/[P-H] = 1,5 0,5 debe ser como mínimo, incluso fuera de los límites de una conversión de monómero de al menos el 75%, con el fin de obtener una distribución de peso molecular muy estrecha. El valor de [AA]/[P-H] fuera del intervalo de conversión del 75% siempre debe ser menor de [AA]/[P-H] = 4,5.
Las concentraciones de ácido acrílico presentes pueden determinarse mediante HPLC, espectroscopía de RMN o CG. La concentración de las funcionalidades P-H presentes puede determinarse mediante espectroscopía de RMN 31-P {1H}.
En general, el tiempo de alimentación total para el ácido acrílico en los métodos de alimentación es generalmente de 80 a 500 min, preferiblemente de 100 a 400 min.
Los comonómeros pueden cargarse inicialmente en la mezcla de reacción, cargarse inicialmente en parte y añadirse en parte como alimentación, o añadirse exclusivamente como alimentación. Cuando dichos comonómeros se añaden en parte o en su totalidad como alimentación, generalmente pueden añadirse de manera simultánea con el ácido acrílico. El agua generalmente se añade y se calienta hasta la temperatura de reacción de al menos 75°C, preferiblemente de 90°C a 115°C, más preferiblemente de 95°C a 105°C. Además, es posible incluir una disolución acuosa de ácido fosforoso como inhibidor de la corrosión en la carga inicial. Entonces se inician las alimentaciones continuas de ácido acrílico, y opcionalmente de comonómero etilénicamente insaturado, iniciador y agente de transferencia de cadena. Se añade ácido acrílico en forma ácida no neutralizada. Las alimentaciones generalmente se inician de manera simultánea. Tanto el peroxodisulfato como iniciador como el hipofosfito como agente de transferencia de cadena se usan en forma de sus disoluciones acuosas. Se da preferencia particular al uso de hipofosfito en forma de ácido hipofosforoso o de la sal de sodio. El hipofosfito se usa preferiblemente en cantidades del 3 al 14% en peso, preferiblemente del 4 al 10% en peso, más preferiblemente del 5 al 8% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros.
Un iniciador de radicales libres preferido es el peroxodisulfato. El peroxodisulfato se usa generalmente en forma de la sal de sodio, potasio o amonio. El peroxodisulfato se usa preferiblemente en cantidades del 0,5 al 10% en peso, preferiblemente del 0,8 al 5% en peso, basado en la cantidad total de monómeros (ácido acrílico y opcionalmente comonómeros). Adicionalmente es posible usar peróxido de hidrógeno como iniciador de radicales libres, por ejemplo, en forma de una disolución acuosa al 50%. También son posibles iniciadores redox basados en peróxidos e hidroperóxidos y compuestos reductores, por ejemplo, peróxido de hidrógeno en presencia de sulfato de hierro (II) y/o hidroximetanosulfinato de sodio.
La duración de la alimentación del iniciador frecuentemente es hasta el 50% más larga que la duración de la alimentación de ácido acrílico. La duración de la alimentación del iniciador es de manera preferible aproximadamente del 3 al 20% más larga que la duración de la alimentación de ácido acrílico. La duración total de la alimentación del agente de transferencia de cadena es preferiblemente igual a la duración de la alimentación de ácido acrílico. En general, la duración total de la alimentación del agente de transferencia de cadena es de igual duración que la alimentación de ácido acrílico hasta el 50% más corta o más larga que la duración de la alimentación de ácido acrílico. El polímero de ácido acrílico puede comprender hasta el 30% en peso, preferiblemente hasta el 20%, más preferiblemente hasta el 10% en peso, basado en todos los monómeros etilénicamente insaturados, de comonómeros etilénicamente insaturados copolimerizados. Ejemplos de comonómeros etilénicamente insaturados adecuados son ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y sales de los mismos. También pueden estar presentes mezclas de estos comonómeros.
La duración de la alimentación del monómero o, cuando se usa un comonómero, de las alimentaciones del monómero, es, por ejemplo, de 2 a 5 h. Por ejemplo, cuando todas las alimentaciones se inician simultáneamente, la alimentación del agente de transferencia de cadena termina de 10 a 30 min antes del final de la alimentación del monómero y la alimentación del iniciador termina de 10 a 30 min después del final de la alimentación del monómero.
Se da preferencia particular a los homopolímeros de ácido acrílico sin contenido en comonómero. El peso molecular de los polímeros de ácido acrílico es, según la invención, de desde 3500 hasta 12000 g/mol, preferiblemente desde 3500 hasta 12000 g/mol y más preferiblemente desde 3500 hasta 8000 g/mol, más preferiblemente de 3500 a 6500 g/mol y especialmente de 4000 a 6500 g/mol. El peso molecular puede controlarse dentro de esos intervalos a través de la cantidad de agente de transferencia de cadena usado.
Según la invención, el índice de polidispersidad (PDI) de los polímeros de ácido acrílico Mw/Mn es < 2,5, preferiblemente < 2,3, más preferiblemente desde 1,5 hasta 2,2, por ejemplo 2,1.
Finalmente, se añade una base que comprende iones sodio y una base que comprende iones calcio a los polímeros ácidos de ácido acrílico obtenidos en cantidades tales que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se neutralizan.
Los polímeros ácidos de ácido acrílico se neutralizan preferiblemente con hidróxido de calcio e hidróxido de sodio. La neutralización puede comenzar con la adición de la base que comprende iones calcio o de la base que comprende iones sodio. Se da preferencia a comenzar con la adición de la base que comprende iones calcio.
El hidróxido de calcio se usa preferiblemente en forma de lechada de cal, es decir, una suspensión acuosa de hidróxido de calcio que tiene un contenido en sólidos de, por ejemplo, el 20% en peso, e hidróxido de sodio en forma de una disolución acuosa que tiene un contenido en sólidos de, por ejemplo, el 50% en peso.
Para la neutralización, la cantidad calculada de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio se bombea en la disolución acuosa de los polímeros ácidos de ácido acrílico en tanque con agitación que puede refrigerarse mientras se agita. Esto se realiza mientras se refrigera, con el fin de absorber el calor de neutralización que surge. En una segunda etapa, se bombea la cantidad calculada de una disolución al 50% de hidróxido de sodio en la disolución de los polímeros de ácido acrílico. Esto se realiza mientras se refrigera, con el fin de absorber el calor de neutralización que surge. Se continúa con la agitación hasta que se ha disminuido la evolución de calor y se ha formado una disolución transparente. Posteriormente, se establece la concentración final deseada con agua.
Se obtienen disoluciones acuosas de polímero de ácido acrílico que tienen un contenido en sólidos del 30 al 60% en peso. Se da preferencia a contenidos en sólidos del 35 al 50% en peso. Estos pueden usarse para obtener los polímeros de ácido acrílico neutralizados sólidos mediante secado por pulverización o granulación por pulverización. La presente invención también se refiere al uso de los polímeros de ácido acrílico como dispersante y auxiliar de molienda en dispersiones acuosas de sólidos, especialmente para el uso en dispersiones acuosas de CaCO3 , caolín, talco, TiO2 , ZnO, ZrO2 , Ah O3 o MgO.
Las mezclas espesas obtenidas a partir de ellos se usan como pigmentos blancos para pinturas y papeles gráficos, como desfloculantes para la producción de materiales cerámicos de construcción o también como carga para materiales termoplásticos.
Las dispersiones (mezclas espesas) particularmente preferidas para las que se usan los polímeros de ácido acrílico de la invención son mezclas espesas de carbonato de calcio molido. La molienda se realiza de manera continua o por lotes en una suspensión acuosa y preferiblemente tiene lugar en un molino de bolas. El contenido en carbonato de calcio de estas suspensiones generalmente es > el 50% en peso, preferiblemente > el 60% en peso y más preferiblemente > el 70% en peso. Normalmente, basándose en cada caso en el carbonato de calcio presente en la suspensión, se usa del 0,1 al 2% en peso, preferiblemente del 0,3 al 1,5% en peso, de los polímeros de ácido acrílico de la invención. Preferiblemente, en estas mezclas espesas de carbonato de calcio tras la molienda, del 90% al 95% de las partículas tienen un tamaño de partícula de menos de 2 |im, y del 70% al 75% de las partículas, un tamaño de partícula de menos de 1 |im. Las suspensiones de carbonato de calcio obtenidas tienen excelentes propiedades reológicas y todavía tienen una capacidad de bombeo muy buena incluso después del almacenamiento durante varias semanas.
La invención se ilustra en detalle mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplos 1 a 8 y ejemplos comparativos C1 a C5
Los polímeros usados en los ejemplos son poli(ácidos acrílicos) que se han preparado mediante el método de alimentación en agua como disolvente a partir de ácido acrílico con persulfato de sodio como iniciador e hipofosfito de sodio como agente de transferencia de cadena. Posteriormente, los poliacrilatos ácidos se han neutralizado o se han neutralizado parcialmente con hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio y/o hidróxido de sodio.
La neutralización se lleva a cabo en un tanque con agitación que puede refrigerarse. Para este fin, primero se bombea la cantidad calculada de aproximadamente el 20% de suspensión de hidróxido de calcio o de una suspensión de hidróxido de magnesio y luego la cantidad calculada de aproximadamente el 50% de disolución de hidróxido de sodio en la disolución acuosa ácida de poli(ácido acrílico) presente en el tanque con agitación. La mezcla se refrigera durante la operación con el fin de eliminar el calor de neutralización liberado. Se continúa con la refrigeración hasta que la evolución del calor ha disminuido y se ha formado una disolución transparente. Para establecer la concentración final deseada, se añade agua.
Los polímeros de ácido acrílico de la invención se neutralizaron primero con hidróxido de calcio y luego con hidróxido de sodio.
El nivel de neutralización de los poli(ácidos acrílicos) se determinó por medio de valoración.
El peso molecular y el promedio en número Mn y el promedio en peso Mw de la distribución de peso molecular de los polímeros se determinó por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). La distribución de peso molecular se determinó por medio de GPC en disoluciones acuosas de los polímeros de ácido acrílico tamponadas a pH 7 usando la red de copolímeros de metacrilato de hidroxietilo (HEMA) como fase estacionaria frente a patrones de poliacrilato de
sodio. Los polímeros de ácido acrílico (parcialmente) neutralizados preparados y usados en los ejemplos se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Las disoluciones de poliacrilato se sometieron a prueba para determinar su idoneidad como dispersantes para la producción de mezclas espesas. Para este fin, se llevó a cabo la molienda de carbonato de calcio (Marple Flour, Imerys) en cada caso en un dispositivo Dispermat. Para este fin, se mezclaron 300 g de carbonato de calcio y 600 g de perlas cerámicas en cada caso y se cargaron inicialmente en un tanque con camisa de 1 l. Posteriormente, se añadieron 100 g de una disolución acuosa diluida del poliacrilato. La molienda se efectuó usando un conjunto de molienda del tipo Dispermat AE04-C1 (de Getzmann GmbH) con un agitador de vigas cruzadas a una velocidad de 1300 rpm. En cuanto el 73% del pigmento tuvo un tamaño de partícula (PSD) de menos de 1 |im (Malvern Mastersizer 3000), se finalizó la molienda (después de aproximadamente 60 min). Después de la molienda, se filtró la mezcla espesa a través de un filtro de 780 |im con la ayuda de un embudo de succión de porcelana para la retirada de las perlas de cerámica, y se ajustó el contenido en sólidos de la mezcla espesa al 77%. Se midió la viscosidad de la mezcla espesa después de un día, una semana, dos semanas y tres semanas.
El peso de partida del polímero se notifica en % en peso de dispersante activo basado en carbonato de calcio sólido (% en peso/peso). Los resultados se muestran en la tabla 2.
Tabla 2
La viscosidad de las mezclas espesas de carbonato de calcio producidas con los polímeros de ácido acrílico de la invención es significativamente menor que la viscosidad de las mezclas espesas de carbonato de calcio producidas con los polímeros comparativos con la misma cantidad de dispersante a lo largo de todo el periodo de tres semanas.
Ejemplo 9 y ejemplos comparativos C10, C11
En el transcurso del almacenamiento, las dispersiones alcalinas de carbonato de calcio absorben dióxido de carbono del aire. El dióxido de carbono reacciona con el carbonato de calcio disuelto para dar hidrogenocarbonato de calcio, lo que disminuye el pH de la dispersión y lleva a un aumento en la viscosidad. Con el fin de simular el efecto de los dispersantes sobre la viscosidad de una dispersión de carbonato de calcio en la absorción de CO2 , se añadieron diferentes cantidades de hidrogenocarbonato de sodio a las mezclas espesas estabilizadas con diversos poliacrilatos. Inmediatamente después de la adición, se midió la viscosidad de las mezclas espesas. Se añadió hidrogenocarbonato de sodio como una disolución al 10% en peso; la cantidad se indica en la tabla como el % en peso de NaHCO3 sólido basado en el carbonato de calcio sólido en la mezcla espesa. Las mezclas espesas se estabilizaron cada una con el 0,8% (% en peso/peso) de poliacrilato. Los resultados se muestran en la tabla 3.
Tabla 3
El polímero inventivo 7 y los polímeros comparativos 3 y 5 tenían una estrecha distribución de peso molecular (PDI = 2,1). El aumento más pequeño en la viscosidad después de la adición de la disolución de NaHCO3 la mostró la mezcla espesa de carbonato de calcio que se estabilizó con el poliacrilato neutralizado con iones calcio y sodio (polímero 7). Por tanto, los poliacrilatos neutralizados con iones calcio y sodio estabilizan las mezclas espesas de carbonato de calcio mejor frente al envejecimiento de las mezclas espesas como resultado de la absorción de CO2 que los poliacrilatos neutralizados únicamente con iones sodio (polímero 3) o neutralizados con iones sodio y magnesio (polímero 5).
Claims (9)
1. Procedimiento para preparar disoluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico que tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de desde 3500 hasta 12000 g/mol y un índice de polidispersidad Mw/Mn < 2,5, en el que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se han neutralizado, mediante la polimerización de ácido acrílico en modo de alimentación con un iniciador de radicales libres en presencia de un agente de transferencia de cadena en agua como disolvente, procedimiento que comprende
(i) inicialmente cargar agua y opcionalmente ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, opcionalmente el agente de transferencia de cadena y opcionalmente un iniciador,
(ii) añadir ácido acrílico, opcionalmente uno o más comonómeros etilénicamente insaturados, disolución acuosa de iniciador de radicales libres y agente de transferencia de cadena,
(iii) añadir una base a la disolución acuosa después de terminar la alimentación de ácido acrílico,
en el que, en la etapa (iii), se añaden una base que comprende iones sodio y una base que comprende iones calcio en cantidades tales que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se neutralizan con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se neutralizan, en el que el agente de transferencia de cadena es hipofosfito y en el que el peso molecular promedio en peso Mw , el índice de polidispersidad Mw/Mn y el nivel de neutralización se determinan según los métodos mencionados en la memoria descriptiva.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que del 40% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones calcio, del 40% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se han neutralizado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el índice de polidispersidad Mw/Mn es de desde 1,5 hasta 2,2.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, en la etapa (iii), se añade primero la base que comprende iones calcio y después la base que comprende iones sodio.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la base que comprende iones sodio se selecciona de hidróxido de sodio y carbonato de sodio.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la base que comprende iones calcio se selecciona de hidróxido de calcio y carbonato de calcio.
7. Polímero de ácido acrílico que puede obtenerse a partir del procedimiento para preparar disoluciones acuosas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en dichas disoluciones acuosas, los polímeros de ácido acrílico tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de desde 3500 hasta 12000 g/mol y un índice de polidispersidad Mw/ Mn < 2,5 y en el que del 30% al 60% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones calcio, del 30% al 70% de los polímeros de ácido acrílico se han neutralizado con iones sodio y del 0% al 10% de los grupos ácido de los polímeros de ácido acrílico no se han neutralizado.
8. Uso de los polímeros de ácido acrílico según la reivindicación 7 como dispersante y auxiliar de molienda en dispersiones acuosas de sólidos.
9. Uso según la reivindicación 8 en dispersiones acuosas de CaCO3 , caolín, talco, TiO2, ZnO, ZrO2 , Ah O3 o MgO.
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Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1458235A (en) | 1974-06-11 | 1976-12-08 | Ciba Geigy Uk Ltd | Inhibiting scale formation in aqueous systems |
| FR2531444A1 (fr) | 1982-08-06 | 1984-02-10 | Coatex Sa | Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires |
| FR2539137A1 (fr) | 1982-08-06 | 1984-07-13 | Coatex Sa | Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques neutralises pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires |
| FR2603042B1 (fr) * | 1986-08-22 | 1988-11-10 | Coatex Sa | Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier |
| FR2610637B1 (fr) | 1987-02-11 | 1989-05-12 | Coatex Sa | Agent de pretraitement de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires |
| US5077361A (en) | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
| DE4004953C3 (de) | 1990-02-19 | 1998-01-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel |
| AU655429B2 (en) | 1990-06-29 | 1994-12-22 | Ecc International Inc. | Method and dispersants for production of high solids aqueous calcium carbonate suspensions |
| GB9111704D0 (en) | 1991-05-31 | 1991-07-24 | Ciba Geigy | Telomers |
| ES2113933T3 (es) | 1991-11-12 | 1998-05-16 | Coatex Sa | Agente de trituracion y/o dispersion a base de polimeros y/o copolimeros neutralizados parcialmente por magnesio para suspensiones acuosas de materiales minerales para la aplicacion de pigmentos. |
| CA2080961C (fr) | 1991-11-12 | 2002-04-02 | Jean-Bernard Egraz | Agent de broyage et/ou de dispersion a base de polymeres et/ou copolymeres neutralises en partie par du magnesium pour suspensions aqueuses de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires |
| US5294686A (en) | 1993-03-29 | 1994-03-15 | Rohm And Haas Company | Process for efficient utilization of chain transfer agent |
| AU728096B2 (en) | 1996-03-01 | 2001-01-04 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phosphonate-terminated polymers |
| FR2751335B1 (fr) | 1996-07-19 | 1998-08-21 | Coatex Sa | Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations |
| JP3399874B2 (ja) | 1998-07-02 | 2003-04-21 | 株式会社日本触媒 | 洗剤ビルダー、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途 |
| US6297336B1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-10-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof |
| JP4209030B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2009-01-14 | 花王株式会社 | 炭酸カルシウムスラリーの製造法 |
| EP1074293B1 (en) | 1999-08-02 | 2005-10-12 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersions |
| FR2798661B1 (fr) | 1999-09-16 | 2001-11-02 | Coatex Sa | Procede d'obtention de polymeres hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations |
| FR2868068B1 (fr) * | 2004-03-29 | 2006-07-14 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Nouveaux composes soufres : utilisation comme agent de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique, polymeres obtenus et leurs applications |
| FR2842814B1 (fr) | 2002-07-26 | 2004-10-22 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications. |
| DE10311617A1 (de) | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Basf Ag | Verwendung von Polyacrylsäuren als Mahlhilfsmittel für Calciumcarbonat |
| FR2868072B1 (fr) * | 2004-07-28 | 2006-06-30 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Polymeres obtenus par l'utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et leurs applications |
| US7851572B2 (en) * | 2004-07-28 | 2010-12-14 | Coatex S.A.S. | Polymers produced by using sulphur compounds in the form of transfer agents for controlled radical polymerisation of acrylic acid and the use thereof |
| FR2895686B1 (fr) | 2005-12-30 | 2008-05-30 | Coatex Sas | Utilisation d'agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations |
| JP5113784B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-01-09 | ローム アンド ハース カンパニー | （メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを含む分散剤を使用して水性分散物中で鉱物を粉砕する方法 |
| FR2942477B1 (fr) | 2009-02-25 | 2012-03-30 | Coatex Sas | Procede de neutralisation d'un polymere acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymeres obtenus. |
| CN102458633A (zh) * | 2009-06-11 | 2012-05-16 | 东亚合成株式会社 | 颜料用分散剂及其用途 |
| US9056926B2 (en) | 2009-11-04 | 2015-06-16 | Basf Se | Process for preparing aqueous polyacrylic acid solutions |
| BR112013015120B1 (pt) * | 2010-12-17 | 2020-11-03 | Basf Se | método de produção de um polímero, polímero, suspensão, e, uso de uma suspensão |
| CN103249748B (zh) | 2010-12-21 | 2016-01-13 | 株式会社日本触媒 | 聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液及其制造方法 |
| JP5890433B2 (ja) | 2011-02-04 | 2016-03-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 低分子量のリン含有ポリアクリル酸および水搬送システムにおけるスケール抑制剤としてのそれらの使用 |
| JP2014516363A (ja) | 2011-02-04 | 2014-07-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用 |
| WO2012104304A1 (de) | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Basf Se | Niedermolekulare phosphorhaltige polyacrylsäuren und deren verwendung als dispergiermittel |
| JP5794308B2 (ja) * | 2011-10-31 | 2015-10-14 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸系重合体の製造方法及びその用途 |
| FR3027905B1 (fr) * | 2014-10-29 | 2016-12-09 | Coatex Sas | Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution. |
| EP3481873A1 (de) * | 2016-07-11 | 2019-05-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von festen acrylsäurepolymeren |
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