BR112019008465B1 - Polímero de ácido acrílico, processo para preparar soluções aquosas de polímeros de ácido acrílico, e, uso dos polímeros de ácido acrílico - Google Patents

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Abstract

Um polímero de ácido acrílico com um peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 3.500 a 12.000 g/mol e um índice de polidispersividade Mw/Mn = 2,5, em que de 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não foram neutralizados.

Description

[001] A invenção refere-se aos polímeros de ácido acrílico neutralizados com íons de sódio e de cálcio e com uma estreita distribuição de pesos moleculares, a um processo para preparar os polímeros de ácido acrílico e ao uso dos mesmos como dispersante em suspensões aquosas de sólidos.
[002] As suspensões aquosas de carbonato de cálcio são tipicamente preparadas por moagem úmida de carbonato de cálcio usando policarboxilatos como adjuvantes de moagem. Tais suspensões de carbonato de cálcio são usadas como cargas e pigmentos brancos na fabricação de papel e na indústria de corantes. Para boas propriedades de desempenho, é necessário um alto grau de finura do pigmento moído, e este deve ser alcançado dentro de um tempo mínimo de moagem. A fim de garantir amplo uso industrial, as suspensões, também chamadas de pastas fluidas, precisam ter boa capacidade de bombeamento e estabilidade de armazenamento com um alto teor de sólidos, simultaneamente. A estabilidade de armazenamento é importante, pois geralmente há períodos de armazenamento e transporte de vários dias a semanas entre a operação de moagem e o processamento posterior, e as suspensões devem permanecer bombeáveis neste período de tempo.
[003] Sabe-se que os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular preparados por polimerização de radical livre possuem boas propriedades de dispersão. Para uma boa eficácia, o peso molecular médio (Mw) destes polímeros deve ser < 50.000 g/mol. Ácidos poliacrílicos com Mw < 20.000 g/mol são, com frequência, particularmente efetivos.
[004] O documento DE 40 04 953 A1 descreve um processo para preparar polímeros de ácido acrílico, em que uma porção do ácido acrílico é neutralizada com hidróxido de cálcio antes de realizar a polimerização.
[005] O documento DE 10311617 A1 descreve o uso de ácidos poliacrílicos com peso molecular médio de 5.000 a 30.000 g/mol e grupos terminais orgânicos contendo enxofre que foram pelo menos parcialmente neutralizados com um hidróxido de metal alcalino ou amônia como adjuvantes de moagem para o carbonato de cálcio.
[006] O documento US 4.840.985 descreve polímeros de ácido acrílico parcialmente neutralizados como auxiliares de moagem para a preparação de suspensões minerais aquosas que são utilizadas como suspensões de pigmento. De 40% a 80% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de metais alcalinos, íons de amônio ou cátions polivalentes.
[007] Os documentos US 5.432.238 e US 5.432.239 descrevem polímeros e copolímeros de ácido acrílico que foram neutralizados com íons de magnésio e íons de sódio como adjuvantes de moagem e dispersão para a preparação de suspensões minerais. De acordo com o documento US 5.432.238, para este fim, é utilizada uma fração polimérica obtida por fracionamento e tendo uma viscosidade específica de 0,3 a 0,8 e um peso molecular ponderal médio de 1.000 a 10.000 g/mol.
[008] O documento US 7.956.211 descreve a preparação dos ácidos poliacrílicos com um baixo índice de polidispersividade (PDI) utilizando reguladores de peso molecular orgânicos contendo enxofre por polimerização RAFT. Os produtos podem ser usados como adjuvantes de moagem para suspensões minerais aquosas.
[009] O documento EP-A 1 074 293 descreve o ácido poliacrílico com terminação fosfonato tendo um peso molecular Mw de 2.000 a 5.800 g/mol como dispersante para a produção de pastas fluidas aquosas de carbonato de cálcio, caulim, argila, talco e óxidos metálicos com um teor de sólidos de pelo menos 60% em peso.
[0010] O documento WO 2012/104401 descreve um processo para preparar soluções aquosas de polímeros de ácido acrílico por polimerização do ácido acrílico no modo de alimentação com peroxodissulfato como iniciador na presença de hipofosfito em água como solvente, em que água e, opcionalmente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados são inicialmente colocados, e ácido acrílico na forma ácida, não neutralizada, opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, uma solução aquosa de peroxodissulfato e uma solução aquosa de hipofosfito são adicionados continuamente, em que o teor de comonômero não excede 30% em peso, com base no teor total de monômero. É uma característica dos polímeros de ácido acrílico obtidos que pelo menos 76% do teor total de fósforo está na forma de grupos fosfinato ligados dentro da cadeia polimérica.
[0011] O documento WO 2012/104304 descreve um processo para preparar soluções aquosas de polímeros de ácido acrílico por polimerização do ácido acrílico na operação de alimentação com um iniciador de radicais livres na presença de hipofosfito em água como solvente, em que esse processo compreende
[0012] (i) inicialmente colocar água e, opcionalmente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, (ii) adicionar continuamente ácido acrílico na forma ácida não neutralizada, opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, solução aquosa de iniciador de radicais livres e solução aquosa de hipofosfito, (iii) adicionar uma base à solução aquosa após o término da alimentação do ácido acrílico, em que o teor de comonômero não excede 30% em peso, com base no teor total de monômero, em que a solução aquosa de hipofosfito é adicionada durante um tempo de alimentação total composto por três intervalos de tempo de alimentação consecutivos ΔtI , ΔtII e ΔtIII , em que a taxa média de alimentação no segundo intervalo de tempo de alimentação ΔtII é maior do que as taxas médias de alimentação no primeiro e terceiro intervalos de tempo de alimentação ΔtI, ΔtIII .
[0013] As soluções aquosas obtidas de acordo com os documentos WO 2012/104401 e WO 2012/104304 e os polímeros de ácido acrílico obtidos das mesmas são utilizados como dispersantes em dispersões aquosas de sólidos de CaCO3, caulim, talco, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 ou MgO.
[0014] Apesar do uso de polímeros, a estabilidade de armazenamento das suspensões ainda é limitada. Depois de apenas alguns dias e, particularmente, após 1 a 2 semanas, há um aumento tão significativo na viscosidade que as suspensões podem ser bombeadas e adicionalmente processadas apenas com grande dificuldade, quando podem. Ao mesmo tempo, as suspensões podem separar-se como resultado da sedimentação dos sólidos e formar um sedimento. Um período mais longo de estabilidade de armazenamento simplificaria a logística associada às suspensões minerais.
[0015] O problema abordado é o de prover um adjuvante de dispersão e moagem para a preparação de suspensões minerais, especialmente suspensões de carbonato de cálcio, que proporcionam suspensões de baixa viscosidade e estáveis em armazenamento e que ainda assim sejam bombeáveis mesmo após um período de armazenamento de várias semanas.
[0016] O problema foi solucionado pelos polímeros de ácido acrílico com um peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 3.500 a 12.000 g/mol e um índice de polidispersividade Mw/Mn < 2,5, em que de 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não foram neutralizados.
[0017] Preferencialmente, de 40% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de cálcio, de 40% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não foram neutralizados. De preferência, o índice de polidispersividade Mw /M n é < 2,3, e mais preferencialmente, é de 1,5 a 2,2. Os grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico incluem os grupos ácidos introduzidos no polímero pelo ácido acrílico e os introduzidos por quaisquer comonômeros ácidos também utilizados.
[0018] Verificou-se que, surpreendentemente, o uso de polímeros de ácido acrílico com peso molecular ponderal médio de 3.500 a 12.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular estreita, em que 30% a 60% dos grupos ácidos foram neutralizados com íons de cálcio, 30% a 70% dos grupos ácidos foram neutralizados com íons de sódio e não mais do que 10% dos grupos ácidos não foram neutralizados como dispersantes, são obtidas suspensões de carbonato de cálcio que ainda apresentam uma baixa viscosidade e boa capacidade de bombeamento mesmo após um período de armazenamento de três semanas.
[0019] Os polímeros de ácido acrílico da invenção são obtidos por polimerização de radical livre do ácido acrílico, opcionalmente com comonômeros. É possível trabalhar por qualquer método conhecido de polimerização de radical livre para a preparação de ácidos poliacrílicos. É dada preferência à polimerização em solução aquosa, em um solvente orgânico ou em uma mistura de água e um solvente orgânico. É dada preferência particular à polimerização em água. Os polímeros de ácido acrílico com uma estreita distribuição de peso molecular podem ser obtidos por fracionamento dos polímeros de ácido acrílico obtidos, por exemplo, por sedimentação. Os polímeros de ácido acrílico neutralizados de acordo com a invenção são obtidos por adição de uma base compreendendo íons de sódio e uma base compreendendo íons de cálcio à solução dos polímeros de ácido acrílico não neutralizados preparados pela polimerização de radical livre do ácido acrílico na forma ácida em quantidades tais que de 30% a 60% dos grupos ácidos foram neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos grupos ácidos foram neutralizados com íons de sódio e não mais do que 10% dos grupos ácidos não foram neutralizados.
[0020] Em geral, soluções aquosas dos polímeros de ácido acrílico com uma estreita distribuição de peso molecular são obtidas pela polimerização do ácido acrílico em modo de alimentação com um iniciador de radicais livres na presença de um agente de transferência de cadeia em água como solvente.
[0021] O presente pedido também provê um processo para preparar soluções aquosas dos polímeros de ácido acrílico com peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 3.500 a 12.000 g/mol e um índice de polidispersividade Mw/Mn < 2,5, em que de 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não foram neutralizados, por polimerização do ácido acrílico em modo de alimentação com um iniciador de radicais livres na presença de um agente de transferência de cadeia em água como solvente, este processo compreendendo
[0022] (i) carregar, inicialmente, água e, opcionalmente, ácido acrílico na forma ácida e não neutralizada, opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, opcionalmente, o agente de transferência de cadeia e, opcionalmente, um iniciador, (ii) adicionar ácido acrílico, opcionalmente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, solução aquosa de iniciador de radicais livres e um agente de transferência de cadeia, (iii) adicionar uma base à solução aquosa após o término da alimentação do ácido acrílico, em que, na etapa (iii), uma base compreendendo íons de sódio e uma base compreendendo íons de cálcio são adicionados em quantidades tais que 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico são neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico são neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não são neutralizados.
[0023] Preferencialmente, na etapa (iii), primeiro a base compreendendo íons de cálcio e, em seguida, a base compreendendo íons de sódio, são adicionadas.
[0024] Bases preferenciais compreendendo íons de sódio são o hidróxido de sódio e o carbonato de sódio. É dada preferência particular ao hidróxido de sódio.
[0025] As bases preferenciais compreendendo os íons de cálcio são hidróxido de cálcio e carbonato de cálcio. É dada preferência particular ao hidróxido de cálcio. O hidróxido de cálcio é, preferencialmente, utilizado na forma de "leite de cal", uma suspensão aquosa de hidróxido de cálcio com teor de sólidos de, por exemplo, 20% em peso.
[0026] Iniciadores de polimerização adequados são iniciadores conhecidos, por exemplo, inorgânicos ou orgânicos por compostos, tais como peroxodissulfatos, peróxidos, hidroperóxidos e perésteres, compostos azo tais como 2,2'-azobisisobutironitrila e sistemas redox com componentes orgânicos e inorgânicos. Os iniciadores preferenciais são o peroxodissulfato e o peróxido de hidrogênio.
[0027] Os agentes de transferência de cadeia usados na preparação dos polímeros de ácido acrílico são agentes de transferência de cadeia contendo enxofre e contendo fósforo. É dada preferência ao mercaptoetanol, bissulfito e hipofosfito. Um agente de transferência de cadeia particularmente preferencial é o hipofosfito.
[0028] O hipofosfito pode ser usado na forma de ácido hipofosforoso ou na forma de sais de ácido hipofosforoso. É dada preferência a uma polimerização no modo de alimentação que permita a minimização do conteúdo residual do agente de transferência de cadeia na solução de polímero. Os métodos de alimentação adequados são descritos nos documentos WO 2012/104401 e WO 2012/104304.
[0029] Em um método de alimentação, uma quantidade total m1 de ácido acrílico é adicionada a uma taxa de dosagem constante ou variável ao longo de um período (t1-t1.0), uma quantidade total m2 de solução de iniciador de radicais livres ao longo de um período (t2-t2.0) e uma quantidade total m3 de solução de agente de transferência ao longo de um período (t3- t3.0) a uma carga de tanque quente inicial compreendendo um solvente, tipicamente água. A polimerização ocorre no tanque agitado dentro do período de tempo (t4-t4.0), com t1.0, t2.0 e t3.0 determinando o início da respectiva alimentação e t4.0 o início da polimerização. O tempo t1 é o fim da adição medida de ácido acrílico, t2 é o fim da adição medida do iniciador, t3 é o fim da adição medida do agente de transferência de cadeia e t4 é o fim da polimerização incluindo a pós-polimerização, que ocorre de t1 a t4.
[0030] Soluções aquosas de polímeros de ácido acrílico com distribuição de peso molecular muito estreita podem ser obtidas pela polimerização de ácido acrílico em modo de alimentação com um iniciador de radicais livres na presença de hipofosfito em água como solvente, que compreende
[0031] (i) carregar, inicialmente, água e, opcionalmente, ácido acrílico na forma ácida e não neutralizada, opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, opcionalmente solução aquosa de hipofosfito e, opcionalmente, um iniciador, (ii) adicionar ácido acrílico, opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, solução aquosa de iniciador de radicais livres e solução aquosa de hipofosfito, (iii) adicionar uma base à solução aquosa após o término da alimentação do ácido acrílico, em que o teor de comonômero não excede 30% em peso com base no teor de monômero total, em que o ácido acrílico, a solução aquosa de iniciador de radicais livres e a solução aquosa de hipofosfito são adicionados de tal modo que a razão molar x de ácido acrílico para hidrogênio ligado a fósforo abstraível via radical livre [AA]/[PH] durante um período de tempo em que pelo menos 75% do ácido acrílico é convertido, tem um valor x que é constante em ± 0,5 e está na faixa de 0,8 a 2.
[0032] A razão molar x do ácido acrílico para o hidrogênio ligado a fósforo abstraível via radical livre [AA]/[P-H] ao longo de um período de tempo no qual pelo menos 75% do ácido acrílico é convertido é, dessa forma, e de acordo com a invenção, não inferior a 0,8 ± 0,5 (ou seja, pode variar de 0,3 a 1,1 durante este período de tempo) e não maior do que 2,0 ± 0,5 (ou seja, pode variar de 1,5 a 2,5 durante esse período de tempo). Em uma modalidade preferencial da invenção, a razão molar x de ácido acrílico para hidrogênio ligado a fósforo abstraível via radical livre [AA]/[P-H] é igual a 1,5 ± 0,5. Entende-se por hidrogênio ligado a fósforo abstraível via radical livre as ligações covalentes de hidrogênio-fósforo presentes no hipofosfito de sódio utilizado ou no hipofosfito ligado terminalmente à cadeia polimérica. O hipofosfito de sódio e o hipofosfito incorporado podem estar presentes na água de forma dissociada, sem sódio como contra-íon, e na forma protonada.
[0033] Em geral, uma quantidade total m1 de ácido acrílico é adicionada continuamente com uma taxa de doseamento constante ou variável, ou descontinuamente (em batelada) para uma carga inicial compreendendo água como solvente durante um período de tempo (t1-t1.0), uma quantidade total m2 de solução iniciada por radicais livres durante um período de tempo (t2-t2.0) e uma quantidade total m3 de solução aquosa de hipofosfito durante um período de tempo (t3-t3.0). A polimerização ocorre no recipiente reacional agitado no período de tempo (t4-t4.0), com o tempo t4.0 determinando o início da polimerização. O tempo t1 determina o fim da adição do ácido acrílico, t2 determina o final da adição do iniciador, t3 determina o final da adição do agente de transferência da cadeia e t4 determina o final da reação de polimerização, incluindo a pós-polimerização no período de tempo de t1 a t4.
[0034] A quantidade residual do agente de transferência de cadeia m3' não tem uma ligação covalente com o polímero (ligação C-P) e é, portanto, referido adiante como fósforo inorgânico. Ele pode estar presente na forma do agente de transferência de cadeia utilizado ou em outros estados de oxidação de hipofosfito, por exemplo, de ácido fosfônico ou de ácido fosfórico. Também são possíveis as formas dissociadas, protonadas e estruturalmente isomerizadas dos respectivos estados de oxidação. A quantidade de fósforo inorgânico m3' e a proporção m3'/m3 diminuem com o decréscimo do tempo de alimentação escolhido para o agente de transferência de cadeia de hipofosfito t3-t3.0. A quantidade de fósforo inorgânico m3' diminui, igualmente, com o aumento da proporção do agente de transferência de cadeia de hipofosfito adicionada cedo no tempo de medição do agente de transferência de cadeia t3-t3.0. Existe também uma diminuição em m3' à medida que a quantidade total do agente de transferência de cadeia m3 medida na formulação é reduzida. Uma medida adequada para a junção da adição medida do agente de transferência de cadeia em média ao longo do tempo é o parâmetro a seguir:
Figure img0001
onde t é o tempo de t3.0 a t3 e d(t) é a taxa de adição medida (unidade de massa/tempo) do agente de transferência de cadeia na junção t. A junção da adição medida média ao longo do tempo descreve a adição da quantidade total de agente de transferência de cadeia como uma média ao longo do tempo.
[0035] Em uma modalidade preferencial da invenção, todas as alimentações iniciam ao mesmo tempo t0, ou seja, t1,0 = t2,0 = t3,0 = t0. Neste caso específico, a razão da junção da adição medida média ao longo do tempo para o agente de transferência de cadeia e o tempo de medição total para o ácido acrílico (t1-t1,0) é < 0,49, mais preferencialmente, < 0,47 e, especialmente, de 0,3 a 0,47. Além disso, a razão entre a junção média da adição medida para o agente de transferência de cadeia e o tempo de medição total do agente de transferência de cadeia é, de preferência, < 0,5, mais preferencialmente, < 0,45 e, especialmente, de 0,3 a 0,45.
[0036] A alimentação do agente de transferência de cadeia hipofosfito pode ser realizada continuamente ou de forma descontínua, em quantidades discretas m31, m32, m33, etc. em momentos discretos t31, t32, t33, etc. até o tempo t3.
[0037] Verificou-se que a distribuição do peso molecular é conservada apesar da redução na quantidade de fósforo inorgânico (m3') quando a razão molar das concentrações de hidrogênio ligado a fósforo abstraível via radical livre e de ácido acrílico [AA]/[ PH] presente em qualquer momento no recipiente reacional é mantida constante na faixa de (0,8 a 2,0) ± 0,5, e preferencialmente, 1,5 ± 0,5, durante um período de tempo em que pelo menos 75% da conversão do monômero é efetuada, controlando os parâmetros do processo. Uma diminuição na faixa de conversão, durante a qual a razão de ácido acrílico para hidrogênio ligado ao fósforo é mantida constante, leva ao aumento da distribuição de peso molecular. O desvio do valor preferido [AA]/[PH] = 1,5 ± 0,5 deve ser mínimo, mesmo fora dos limites de uma conversão monomérica de pelo menos 75%, para obter uma distribuição de peso molecular muito estreita. O valor de [AA]/[PH] fora da faixa de conversão de 75% deve ser sempre menor do que [AA]/[PH] = 4,5.
[0038] As concentrações de ácido acrílico presentes podem ser determinadas por HPLC, espectroscopia de RMN ou CG. A concentração das funcionalidades P-H presentes pode ser determinada por espectroscopia por RMN de 31-P {1H}.
[0039] Em geral, o tempo de alimentação total para o ácido acrílico nos métodos de alimentação é geralmente de 80 a 500 minutos, e preferencialmente de 100 a 400 minutos.
[0040] Os comonômeros podem ser inicialmente carregados na mistura reacional, inicialmente carregados em parte e adicionados em parte como um suprimento, ou adicionados exclusivamente como um suprimento. Quando os ditos comonômeros são adicionados em parte ou totalmente como um suprimento, eles são geralmente adicionados simultaneamente com o ácido acrílico.
[0041] A água é geralmente adicionada e aquecida à temperatura reacional de pelo menos 75 °C, preferencialmente 90 °C a 115 °C, e mais preferivelmente, de 95 °C a 105 °C. Além disso, é possível incluir uma solução aquosa de ácido fosforoso como inibidor de corrosão na carga inicial. As alimentações contínuas de ácido acrílico e, opcionalmente, de comonômero etilenicamente insaturado, iniciador e agente de transferência de cadeia, são em seguida iniciadas. O ácido acrílico é adicionado na forma ácida não neutralizada. As alimentações são geralmente iniciadas simultaneamente. Tanto o peroxodissulfato como iniciador como o hipofosfito como agente de transferência de cadeia são utilizados na forma das suas soluções aquosas. É dada particular preferência ao uso de hipofosfito na forma de ácido hipofosforoso ou do sal de sódio. O hipofosfito é preferencialmente utilizado em quantidades de 3 a 14% em peso, de preferência de 4 a 10% em peso, e mais preferencialmente de 5 a 8% em peso, com base na quantidade total de monômeros.
[0042] Um iniciador de radicais livres preferencial é o peroxodissulfato. O peroxodissulfato é geralmente usado na forma do sal de sódio, potássio ou amônio. O peroxodissulfato é utilizado preferencialmente em quantidades de 0,5 a 10% em peso, e de preferência de 0,8 a 5% em peso, com base na quantidade total de monômeros (ácido acrílico e, opcionalmente, comonômeros). Adicionalmente é possível utilizar peróxido de hidrogênio como iniciador de radicais livres, por exemplo, na forma de uma solução aquosa a 50%. São também adequados iniciadores redox à base de peróxidos e hidroperóxidos e compostos redutores, por exemplo, peróxido de hidrogênio, na presença de sulfato de ferro (II) e/ou hidroximetanossulfinato de sódio.
[0043] A duração da alimentação do iniciador é frequentemente até 50% mais longa do que a duração da alimentação do ácido acrílico. A duração da alimentação do iniciador é, preferencialmente, cerca de 3 a 20% mais longa do que a duração da alimentação do ácido acrílico. A duração total da alimentação do agente de transferência de cadeia é, preferencialmente, igual à duração da alimentação do ácido acrílico. Em geral, a duração total da alimentação do agente de transferência de cadeia é igual à duração da alimentação do ácido acrílico até 50% mais curta ou mais longa do que a duração da alimentação do ácido acrílico.
[0044] O polímero do ácido acrílico pode compreender até 30% em peso, de preferência até 20%, mais preferencialmente até 10% em peso, com base em todos os monômeros etilenicamente insaturados, de comonômeros etilenicamente insaturados copolimerizados. Exemplos de comonômeros etilenicamente insaturados adequados são o ácido metacrílico, o ácido maleico, o anidrido maleico, o ácido vinilsulfônico, o ácido alilsulfônico e o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS) e os seus sais. Misturas destes comonômeros também podem estar presentes.
[0045] A duração da alimentação dos monômeros ou - quando é utilizado um comonômero - dos suprimentos monoméricos varia, por exemplo, de 2 a 5 h. Por exemplo, quando todas as alimentações iniciam simultaneamente, a alimentação do agente de transferência de cadeia termina 10 a 30 min antes do final da alimentação do monômero e a alimentação do iniciador termina 10 a 30 min após o final da alimentação do monômero.
[0046] É dada preferência particular aos homopolímeros de ácido acrílico sem conteúdo de comonômero. O peso molecular dos polímeros de ácido acrílico é, de acordo com a invenção, de 3.500 a 12.000 g/mol, preferencialmente de 3.500 a 12.000 g/mol e mais preferivelmente de 3.500 a 8.000 g/mol, mais preferencialmente de 3.500 a 6.500 g/mol e, especialmente, de 4.000 a 6.500 g/mol. O peso molecular pode ser controlado dentro dessas faixas através da quantidade de agente de transferência de cadeia utilizado.
[0047] De acordo com a invenção, o índice de polidispersividade (PDI) dos polímeros de ácido acrílico Mw/Mn é < 2,5, de preferência < 2,3, e mais preferivelmente de 1,5 a 2,2, por exemplo, 2,1.
[0048] Por fim, uma base compreendendo íons de sódio e uma base compreendendo íons de cálcio são adicionadas aos polímeros de ácido acrílico ácidos obtidos em quantidades tais que 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico são neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico são neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não são neutralizados.
[0049] Os polímeros de ácido acrílico ácidos são preferencialmente neutralizados com hidróxido de cálcio e hidróxido de sódio. A neutralização pode começar com a adição da base compreendendo íons de cálcio ou da base compreendendo íons de sódio. É dada preferência a começar com a adição da base compreendendo íons de cálcio.
[0050] O hidróxido de cálcio é preferencialmente usado na forma de leite de cal, ou seja, uma suspensão aquosa de hidróxido de cálcio com teor de sólidos de, por exemplo, 20% em peso, e de hidróxido de sódio na forma de uma solução aquosa com um teor de sólidos de, por exemplo, 50% em peso.
[0051] Para neutralização, a quantidade calculada da suspensão aquosa de hidróxido de cálcio é bombeada para a solução aquosa dos polímeros de ácido acrílico em um tanque agitado que pode ser arrefecido, sob agitação. Isso é feito durante o resfriamento, a fim de absorver o calor de neutralização que emana. Em uma segunda etapa, a quantidade calculada de uma solução de hidróxido de sódio a 50% é bombeada para a solução dos polímeros de ácido acrílico. Isso também é feito durante o resfriamento, a fim de absorver o calor de neutralização que emana. A agitação continua até que a evolução do calor tenha diminuído e uma solução clara tenha se formado. Posteriormente, a concentração final desejada é alcançada com água.
[0052] Obtêm-se soluções aquosas de polímero de ácido acrílico com um teor de sólidos de 30 a 60% em peso. É dada preferência ao teor de sólidos de 35 a 50% em peso. Estas podem ser utilizadas para obter os polímeros de ácido acrílico neutralizados sólidos por atomização ou granulação por pulverização.
[0053] A presente invenção também se refere ao uso de polímeros de ácido acrílico como dispersantes e adjuvantes de moagem em dispersões aquosas de sólidos, especialmente para uso em dispersões aquosas de CaCO3, caulim, talco, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 ou MgO.
[0054] As pastas fluidas obtidas a partir disso são usadas como pigmentos brancos para papéis e tintas gráficas, como defloculantes para a produção de materiais de construção cerâmicos ou como materiais de enchimento para termoplásticos.
[0055] Dispersões particularmente preferidas (pastas fluidas) para as quais os polímeros de ácido acrílico da invenção são utilizados são as pastas fluidas de carbonato de cálcio moídas. A moagem é realizada continuamente ou em batelada em uma suspensão aquosa e, de preferência, ocorre em um moinho de esferas. O teor de carbonato de cálcio destas suspensões é geralmente > 50% em peso, de preferência > 60% em peso e, mais preferencialmente > 70% em peso. Tipicamente, com base em cada caso no carbonato de cálcio presente na suspensão, são utilizados de 0,1 a 2% em peso, e preferivelmente de 0,3 a 1,5% em peso, dos polímeros de ácido acrílico da invenção. De preferência, nestas pastas fluidas de carbonato de cálcio após a moagem, de 90% a 95% das partículas têm um tamanho de partícula inferior a 2 μm, e de 70% a 75% das partículas têm um tamanho de partícula inferior a 1 μm. As suspensões de carbonato de cálcio obtidas possuem excelentes propriedades reológicas e ainda apresentam boa capacidade de bombeamento mesmo após armazenamento por várias semanas. A invenção deve ser ilustrada em detalhes pelos exemplos a seguir.
Exemplos
[0056] Exemplos 1 a 8 e exemplos comparativos C1 a C5
[0057] Os polímeros utilizados nos exemplos são ácidos poliacrílicos que foram preparados pelo método de alimentação em água como solvente a partir de ácido acrílico com persulfato de sódio como iniciador e hipofosfito de sódio como agente de transferência de cadeia. Subsequentemente, os poliacrilatos ácidos foram neutralizados ou parcialmente neutralizados com hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio e/ou hidróxido de sódio.
[0058] A neutralização é realizada em um tanque agitado que pode ser arrefecido. Para este fim, primeiro a quantidade calculada de cerca de 20% de suspensão de hidróxido de cálcio ou de uma suspensão de hidróxido de magnésio e, em seguida, a quantidade calculada de cerca de 50% de solução de hidróxido de sódio é bombeada para a solução ácida aquosa de ácido poliacrílico presente no tanque agitado. A mistura é resfriada durante a operação para remover o calor liberado da neutralização. O resfriamento continua até que a evolução do calor tenha diminuído e uma solução clara tenha se formado. Para estabelecer a concentração final desejada, adiciona-se água.
[0059] Os polímeros de ácido acrílico da invenção foram primeiro neutralizados com hidróxido de cálcio e, em seguida, com hidróxido de sódio.
[0060] O nível de neutralização dos ácidos poliacrílicos foi determinado por titulação.
[0061] O peso molecular e a média numérica Mn e a média ponderada Mw da distribuição de peso molecular dos polímeros foram determinados por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC). A distribuição do peso molecular foi determinada por meio de GPC em soluções aquosas dos polímeros de ácido acrílico tamponados a pH 7 utilizando a rede de copolímero de metacrilato de hidroxietila (HEMA) como fase estacionária contra padrões de poliacrilato de sódio. Os polímeros de ácido acrílico (parcialmente) neutralizados preparados e utilizados nos exemplos são mostrados na tabela 1. Tabela 1
Figure img0002
[0062] As soluções de poliacrilato foram testadas quanto à sua adequabilidade como dispersantes para a produção de pastas fluidas. Para esta finalidade, a moagem de carbonato de cálcio (Marple Flour, Imerys) foi realizada em cada caso em um Dispermat. Para este efeito, 300 g de carbonato de cálcio e 600 g de esferas de cerâmica foram misturados em cada caso e inicialmente carregados em um tanque encamisado de 1 L. Posteriormente, adicionaram-se 100 g de uma solução aquosa diluída de poliacrilato a ser testada. A moagem foi realizada utilizando um conjunto de moagem do tipo Dispermat AE04-C1 (da Getzmann GmbH) com um agitador de viga transversal a uma velocidade de 1.300 rpm. Assim que 73% do pigmento alcançou um tamanho de partícula (PSD) inferior a 1 μm (Malvern Mastersizer 3000), a moagem foi finalizada (após cerca de 60 min). Após a moagem, a pasta fluida foi filtrada através de um filtro de 780 μm com o auxílio de um funil de sucção de porcelana para remoção das esferas de cerâmica, e o teor de sólidos da pasta fluida foi ajustado até 77%. A viscosidade da pasta foi medida após um dia, uma semana, duas semanas e três semanas.
[0063] O peso inicial do polímero é indicado em% em peso de dispersante ativo, com base no carbonato de cálcio sólido (% p/p). Os resultados estão apresentados na tabela 2. Tabela 2
Figure img0003
[0064] A viscosidade das pastas fluidas de carbonato de cálcio produzidas com os polímeros de ácido acrílico da invenção é significativamente inferior à viscosidade das pastas fluidas de carbonato de cálcio produzidas com os polímeros comparativos com a mesma quantidade de dispersante ao longo de todo o período de três semanas.
[0065] Exemplo 9 e exemplos comparativos C10, C11
[0066] No decorrer do armazenamento, as dispersões alcalinas de carbonato de cálcio absorvem dióxido de carbono do ar. O dióxido de carbono reage com o carbonato de cálcio dissolvido para produzir o hidrogenocarbonato de cálcio, o que reduz o pH da dispersão e leva a um aumento na viscosidade. A fim de simular o efeito dos dispersantes na viscosidade de uma dispersão de carbonato de cálcio na absorção de CO2, diferentes quantidades de hidrogenocarbonato de sódio foram adicionadas às pastas fluidas estabilizadas com vários poliacrilatos. Imediatamente após a adição, a viscosidade das pastas fluidas foi medida. Adicionou-se hidrogenocarbonato de sódio como uma solução a 10% em peso; a quantidade é relatada na tabela como % em peso de NaHCO3 sólido com base no carbonato de cálcio sólido na pasta fluida. Cada uma das pastas fluidas foi estabilizada com 0,8% (% p/p) de poliacrilato. Os resultados estão mostrados na tabela 3. Tabela 3
Figure img0004
[0067] O polímero da invenção 7 e os polímeros comparativos 3 e 5 tiveram uma distribuição de peso molecular (PDI = 2,1). A menor elevação da viscosidade após a adição da solução de NaHCO3 foi revelada pela pasta fluida de carbonato de cálcio, que foi estabilizada com o poliacrilato neutralizado com íons de cálcio e de sódio (polímero 7).
[0068] Os poliacrilatos neutralizados com íons de cálcio e de sódio estabilizam, assim, as pastas fluidas de carbonato de cálcio melhor contra o envelhecimento das pastas fluidas, como resultado da absorção de CO2, do que os poliacrilatos neutralizados apenas com íons de sódio (polímero 3) ou neutralizados com íons de sódio e de magnésio (polímero 5).

Claims (9)

1. Processo para preparar soluções aquosas de polímeros de ácido acrílico tendo um peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 3.500 a 12.000 g/mol e um índice de polidispersividade Mw/Mn < 2,5, caracterizado pelo fato de que de 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não foram neutralizados, por polimerização do ácido acrílico em modo de alimentação com um iniciador de radicais livres na presença de um agente de transferência de cadeia em água como solvente, processo esse que compreende (i) carregar, inicialmente, água e, opcionalmente, ácido acrílico na forma ácida e não neutralizada, opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, opcionalmente, o agente de transferência de cadeia e, opcionalmente, um iniciador, (ii) adicionar ácido acrílico, opcionalmente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, solução aquosa de iniciador de radicais livres e um agente de transferência de cadeia, (iii) adicionar uma base à solução aquosa após o término da alimentação do ácido acrílico, em que, na etapa (iii), uma base compreendendo íons de sódio e uma base compreendendo íons de cálcio são adicionados em quantidades tais que 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico são neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico são neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não são neutralizados, em que o agente de transferência de cadeia é hipofosfito e em que o peso molecular ponderal médio Mw, e o índice de polidispersividade Mw/Mn são determinados por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) e o nível de neutralização é determinado por meio de titulação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que de 40% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de cálcio, de 40% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não foram neutralizados.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o índice de polidispersividade Mw/Mn é de 1,5 a 2,2.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa (iii), primeiro a base compreendendo íons de cálcio e, em seguida, a base compreendendo íons de sódio, são adicionadas.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a base compreendendo íons de sódio é selecionada dentre hidróxido de sódio e carbonato de sódio.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a base compreendendo íons de cálcio é selecionada de hidróxido de cálcio e carbonato de cálcio.
7. Polímero do ácido acrílico, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido a partir do processo para preparar soluções aquosas como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que nas ditas soluções aquosas os polímeros de ácido acrílico têm um peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 3.500 a 12.000 g/mol e um índice de polidispersividade Mw/Mn < 2,5, e em que de 30% a 60% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de cálcio, de 30% a 70% dos polímeros de ácido acrílico foram neutralizados com íons de sódio e de 0% a 10% dos grupos ácidos dos polímeros de ácido acrílico não foram neutralizados.
8. Uso dos polímeros de ácido acrílico como definidos na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser como dispersante e auxiliar de moagem nas dispersões aquosas de sólidos.
9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser em dispersões aquosas de CaCO3, caulim, talco, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 ou MgO.
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