JP2019527745A - フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。本出願の粘着剤組成物は、適切な接着力および凝集力を有すると同時に、曲げ信頼性に優れ、離型力が改善されたフォルダブルディスプレイ用粘着剤層を形成するのに有用である。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年０９月０９日付けの韓国特許出願「第１０−２０１６−０１１６３２４号」および２０１７年０９月０７日付けの韓国特許出願「第１０−２０１７−０１１４５５８号」に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。

最近、ディスプレイ関連技術の発達に伴い、折りたたむか、ロール（Ｒｏｌｌ）形状に巻き取るか、ゴム（ｇｕｍ）ひものように増やすなど、使用段階で変形可能なディスプレイ装置が研究および開発されている。これらのディスプレイは、多様な形態に変形可能であるため、使用段階においてのディスプレイの大型化の要求と携帯のためのディスプレイの小型化の要求を共に満足させることができる。

変形可能なディスプレイ装置は、あらかじめ設定された形態に変形され得ると共に、ユーザの要求に応じて、またはディスプレイ装置が使用される状況の必要に応じて多様な形態に変形され得る。したがって、ディスプレイの変形された形態を認識し、認識した形態に対応してディスプレイ装置を制御する必要がある。

なお、変形可能なディスプレイ装置は、変形によってディスプレイ装置の各構成が損傷する問題があるため、このようなディスプレイ装置の各構成は、フォールディング（Ｆｏｌｄｉｎｇ）の信頼性および安定性を満たしなければならない。

韓国特許公開２０１５−００１１２３０Ａ号公報

本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途を提供する。

本出願は、広い温度区間、例えば−４０℃〜９０℃の温度区間で所定範囲内の貯蔵弾性率を満たし、曲げ信頼性に優れ、また、フッ素系離型フィルムに対する離型剥離力が改善された粘着剤層を形成し得るフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物を提供する。

また、本出願は、フォルダブルディスプレイに適した曲げ信頼性を有すると同時に、優れた粘着力および凝集力を有する粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイおよびその製造方法を提供する。

本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。

本出願による粘着剤組成物は、広い温度区間、例えば−４０℃〜９０℃の温度区間で硬化後の貯蔵弾性率が５．０ｘ１０^６Ｐａ以下であるため、フォルダブルディスプレイに利用するのに適した物性を有する。

また、本出願による粘着剤組成物は、適切な接着性と凝集力を有し、ひいては、前述した貯蔵弾性率の範囲を確保し得るフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物を提供することができる。

さらに、本出願による粘着剤組成物は、フッ素系離型フィルムに対する適切な離型剥離力を有する粘着剤層を形成することができ、離型フィルムからの接着特性による未剥離の問題を改善することができる。

このような粘着剤組成物は、例えば硬化して粘着剤層を形成し、前記粘着剤層は、フォルダブルディスプレイに含まれ、例えば基材フィルム上に形成され、偏光板の一面または両面に存在し得る。

本出願において用語「フォルダブルディスプレイ」は、紙のように折りたたんだり広げたりすることを繰り返すことができるように設計され、折り畳み部分が曲率半径５ｍｍ以内であるフレキシブルディスプレイを意味する。

フォルダブルディスプレイに適用される粘着剤は、従来の粘着剤とは異なって、曲げ信頼性を満たしなければならないが、このような曲げ信頼性に優れているためには、実際にフォルダブルディスプレイが使用され得る温度範囲で、レオロジー物性、例えば貯蔵弾性率が適正範囲以内に維持されなければならない。

なお、目的するレオロジー物性を満たすために、粘着剤組成物に含まれるＭＱ樹脂の含量やシリコーンゴム（ｇｕｍ）の構造を変更することができるが、このような粘着剤組成物は、低い貯蔵弾性率を有することができる。

しかし、粘着剤組成物の貯蔵弾性率が低くなる場合、粘着剤組成物の硬化により形成された粘着剤層の一面または両面に付着する離型剥離ライナー、例えばフッ素系離型フィルムとの接着力が過度に増大し、離型力がなくなり得る問題点が存在する。

これより、本出願人は、それぞれ, 適切な貯蔵弾性率を有するそして低い貯蔵弾性率を有する高粘着剤と低粘着成分を所定の含量で混合して粘着剤組成物を製造する場合、適切な接着力を有すると同時に、レオロジー物性の急激な上昇によるフォールディング信頼性の低下を防止し、商用化の温度範囲内で貯蔵弾性率の変化幅を最小化し得ると同時に、フッ素系離型フィルムと適切な離型力が維持され得ることに着目し、本発明に至った。

すなわち、本出願は、第１の粘着剤および第２の粘着剤を含む。前記粘着剤組成物は、第１の粘着剤を組成物の総固形分に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の比率で含み、また、下記数式１を満たす。

［数式１］
Ａ＜２０ｇｆ／ｉｎ

数式１で、Ａは、粘着剤組成物が硬化して形成された粘着剤層の０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したフッ素系離型フィルムに対する剥離力を意味する。

すなわち、本出願による粘着剤組成物は、低い貯蔵弾性率を有する高粘着剤成分と低粘着成分を所定の比率で混合し、フッ素系離型フィルムに対する低い剥離力を有することができる。

他の例として、本出願による粘着剤組成物が硬化して形成された粘着剤層の０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したフッ素系離型フィルムに対する剥離力は、１５ｇｆ／ｉｎ以下、１４ｇｆ／ｉｎ以下、１３ｇｆ／ｉｎ以下、１２ｇｆ／ｉｎ以下、１１ｇｆ／ｉｎ以下または１０ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。

前記第１の粘着剤は、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）および第１のＭＱ樹脂を含み、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が１０ｇｆ／ｉｎ以下である。

前記第１の粘着剤は、低い粘着力を有する低粘着成分であって、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）を含む。

前記で用語「シリコーンゴム（ｇｕｍ）」は、シリコーン系粘着剤に通常含まれるポリオルガノシロキサン化合物を総称するものであって、粘着剤組成物に一定の貯蔵弾性率および凝集力を付与する役目を行うことができる。

一例として、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、下記化学式１で表現され得る。

［化学式１］

前記化学式１で、Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を含むかまたは含まないシリル基またはシラノール基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜１０，０００の範囲内にある整数である。

本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、炭素数１〜６または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基またはｎ−オクチル基などの直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるか、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基などのシクロアルキル基などが例示できる。また、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本出願において用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、２〜６または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。アルケニル基は、ビニル基、１−プロフェニル基、２−プロフェニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基などが例示できる。また、アルケニル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価残基を意味する。アリール基の範囲には、通常アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれ得る。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。アリール基としては、フェニル基、フェノキシ基、フェノキシフェニル基、フェノキシベンジル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示できる。また、前記アリール基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本出願において用語「シラノール基」は、Ｓｉ−ＯＨ単位を含む官能基を意味するものである。

本出願において用語「シリル基」は、シリコーン原子を含む官能基の総称を意味する。

本出願において特定の官能基、例えば、前記アルキル基、アルケニル基またはアリール基に置換されていてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアリール基などが例示できるが、これに限定されるものではない。

第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、例えば数平均分子量が４００，０００〜８００，０００の範囲内にあり得る。前記数平均分子量の範囲内で貯蔵弾性率の急進的な変化を防止し、適切な凝集力を有する粘着剤組成物を提供することができる。

前記で数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して公知の測定方法により測定された値であってもよい。

他の例として、シリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が５００，０００〜８００，０００または７００，０００〜８００，０００の範囲内にあり得る。

また、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、優れた架橋度を有するために、適切な架橋性官能基を有することができる。

一例として、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、架橋性官能基、例えばビニル基の含量が０．５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％または０．５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲内にあるものであってもよい。前記のような架橋性官能基の含量範囲内で優れた架橋度を有し、適切な粘着力および凝集性を確保することができる。

また、第１の粘着剤は、ＭＱ樹脂を含むことができる。

また、前記で用語「ＭＱ樹脂」とは、一官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」）と四官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」）を含む３次元網状の立体的分子構造を有するシリコーン化合物を意味する。また、前記ＭＱ樹脂は、その他、二官能性シロキサン単位（以下、「Ｄ単位」）または三官能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」）をさらに含むことができる。

前記で、Ｍ単位は、当業界において式（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）で表示される単位を意味し、Ｄ単位は、当業界において式（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）で表示される単位を意味し、Ｔ単位は、当業界において式（ＲＳｉＯ_３／２）で表示される単位を意味し、「Ｑ単位」は、式（ＳｉＯ_４／２）で表示される単位を意味する。前記でＲは、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合されている官能基を意味する。

前記ＭＱ樹脂は、粘着剤内に粘着力を付与する役目を行うものであって、第１の粘着剤は、第２の粘着剤に比べて相対的にガラス基板に対する低い剥離力を有する低粘着剤であるため、ＭＱ樹脂の含量が非常に低くてもよい。

一例として、第１の粘着剤は、第１のＭＱ樹脂を５ｗｔ％未満の含量で含むことができる。第１のＭＱ樹脂の含量が５ｗｔ％以上の場合、粘着力が過度に増大することができ、また、貯蔵弾性率の急進的な変化をもたらすこともできるため、好ましくない。

他の例として、第１の粘着剤は、第１のＭＱ樹脂を４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満または１ｗｔ％未満の含量で含むことができる。前記第１のＭＱ樹脂の含量の上限値は、例えば０．０００１ｗｔ％以上、０．００１ｗｔ％以上または０．０１ｗｔ％以上であってもよい。

具体的な例として、第１の粘着剤は、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）１００重量部に対して第１のＭＱ樹脂０．０００１〜５重量部を含むことができる。他の例として、第１のＭＱ樹脂０．００１〜４．５重量部または０．０１〜４重量部を含むことができる。

前記第１のＭＱ樹脂は、例えば下記化学式２で表現され得るが、これに限定されるものではない。

［化学式２］

前記化学式２で、Ｒは、水素、１価炭化水素基またはアルケニル基である。

前記１価炭化水素基は、アルキル基、脂肪族環基、または芳香族環基などが例示できる。

より具体的に、アルキル基は、メチル、エチル、プロピルまたはペンチルなどのアルキル基であってもよく、脂肪族環基は、シクロヘキシルなどが例示でき、芳香族環基は、フェニル、トリル、キシリルまたはベンジルなどが例示できるが、これに限定されるものではない。

また、前記アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルまたはシクロヘキセニルなどが例示できる。

なお、前記１価炭化水素基またはアルケニル基は、ラジカル形態に存在し得る。

前記第１のＭＱ樹脂は、例えばＤ単位またはＴ単位をさらに含むことができるが、前記さらに含まれるＤ単位およびＴ単位の比率が５モル％未満であることが好ましい。

第１のＭＱ樹脂は、例えばＭ単位とＱ単位の比率（Ｍ：Ｑ）が０．６：１〜１．７：１または０．７：１〜１．０：１の範囲内にあり得る。Ｍ単位がＱ単位に対して０．６未満の場合、初期粘着力が劣ることができ、１．７を超過する場合、凝集力が低下し得るため、好ましくない。

第１のＭＱ樹脂は、シラノール基を含むことができるが、前記シラノール基の含量は、例えば０．１モル％〜８モル％または０．２モル％〜５モル％の範囲内にあり得る。シラノール基の含量が０．１モル％未満の場合、架橋密度が低下して、凝集力が劣るため、好ましくない。また、８モル％を超過する場合、接着力が低下するため、好ましくない。

第１のＭＱ樹脂は、例えば水素原子をケイ素原子に結合している全体官能基に対して１〜３モル％の比率で含むことができる。水素原子の比率を前記範囲内に調節して、未硬化の問題や貯蔵安定性などの低下を防止することができる。

第１のＭＱ樹脂は、例えば数平均分子量が３，０００〜７，０００の範囲内にあり得る。前記範囲内の数平均分子量を有するＭＱ樹脂を利用する場合、凝集力および接着力の優秀性を達成することができる。

前述した第１の粘着剤は、低い粘着力を有する低粘着剤であって、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が１０ｇｆ／ｉｎ以下である。他の例として、前記ガラス基板に対する剥離力は、９ｇｆ／ｉｎ以下、８ｇｆ／ｉｎ以下、７ｇｆ／ｉｎ以下、６ｇｆ／ｉｎ以下、５ｇｆ／ｉｎ以下、４ｇｆ／ｉｎ以下、または３ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。前記第１の粘着剤のガラス基板に対する剥離力の下限値は、特に限定されるものではないか、例えば０．１ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。

前記第１の粘着剤は、組成物の総固形分に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内に組成物に含まれ得る。他の例として、第１の粘着剤は、組成物の総固形分に対して８ｗｔ％〜４５ｗｔ％または１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内に組成物に含まれ得る。

また、本出願の粘着剤組成物は、第２の粘着剤を含む。前記第２の粘着剤は、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２００ｇｆ／ｉｎ〜４００ｇｆ／ｉｎである。

前記第２の粘着剤は、第１の粘着剤に比べて相対的に高い粘着力を有する高粘着成分であって、ガラス基板に対する高い剥離力を有する。

前記第２の粘着剤は、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）および第２のＭＱ樹脂を含む。

前記第２の粘着剤は、−４０℃で測定した貯蔵弾性率が１０^７Ｐａ以下であってもよい。前記のような貯蔵弾性率を有する第２の粘着剤を第１の粘着剤と混合する場合、目的するフッ素系離型フィルムに対する離型剥離力の問題を改善することができ、また、−４０℃〜９０℃の温度区間で硬化後の貯蔵弾性率が５．０ｘ１０^６Ｐａ以下である粘着剤組成物を提供することができる。

前記第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、前述した第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）と同じか異なる種類のものであってもよい。

一例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、前述した第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）と異なる構造を有することができる。

より具体的に、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、第２の粘着剤が、低いＭＱ樹脂の含量にもかかわらず、高い粘着力を有する特性を確保するために、架橋度が低くて、且つ架橋密度が高い構造を有することができる。

一例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンであってもよい。両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンは、前記化学式１で、Ｒ^２〜Ｒ^５が全部メチル基であり、Ｒ^１およびＲ^６がＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨである線状構造のポリジメチルシロキサンを意味する。

前記線状ポリジメチルシロキサンは、例えばヒドロキシ基がポリジメチルシロキサンに含まれている全体メチル基に対して０．５モル％〜５モル％または１モル％〜４モル％の範囲内にあるものであってもよい。ヒドロキシ基が前記範囲内にある場合、適切な架橋度を達成し、未硬化などの硬化問題を防止し、また、貯蔵性などの長期物性を改善することができる。

また、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００の範囲内にあるものであってもよい。他の例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が５００，０００〜９００，０００または７００，０００〜９００，０００の範囲内にあり得る。前記範囲内の数平均分子量を有するシリコーンゴム（ｇｕｍ）を利用する場合、４０℃の低温および９０℃の高温区間で貯蔵弾性率の急進的な変化を防止し、適切な凝集力を有する粘着剤組成物を提供することができる。

第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、粘着力、作業性およびＭＱ樹脂との反応性などを考慮して適切な粘度を有することができる。

第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、例えば２５℃温度および５０％の相対湿度の条件で測定された粘度が１，０００，０００ｃＰ〜１００，０００，０００ｃＰの範囲内にあり得る。他の例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、２５℃温度および５０％の相対湿度の条件で測定された粘度が１，５００，０００ｃＰ〜７０，０００，０００ｃＰの範囲内にあり得る。もし、粘度が１，０００，０００ｃＰ未満の場合、反応性や粘着力などが低下し得、粘度が１００，０００，０００ｃＰを超過する場合、作業性が顕著に劣ることができる。

前記第２のＭＱ樹脂は、前述した第１のＭＱ樹脂と同じか異なる種類のものであってもよい。

第２のＭＱ樹脂は、第１のＭＱ樹脂と同様に、粘着剤の接着力および凝集力を提供する要素であり、また、その含量によって貯蔵弾性率の変動をもたらすことができる構成である。

なお、第２の粘着剤は、高粘着特性を有するものであって、第１の粘着剤に比べてＭＱ樹脂の含量が多くてもよい。ただし、第２のＭＱ樹脂の含量が過度に多い場合、第２の粘着剤の貯蔵弾性率が−４０℃で１０^７Ｐａを超過し得るため、第２の粘着剤は、適正範囲内の第２のＭＱ樹脂を含むことができる。

一例として、第２の粘着剤は、第２のＭＱ樹脂を４０ｗｔ％以下の含量で含むことができる。他の例として、第２の粘着剤は、第２のＭＱ樹脂を３８ｗｔ％以下、３６ｗｔ％以下、３４ｗｔ％以下、３２ｗｔ％以下または３０ｗｔ％以下の比率で含むことができ、好ましくは、３６ｗｔ％以下が良い。前記第２のＭＱ樹脂の含量の下限値は、例えば５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上または１５ｗｔ％以上であってもよい。第２の粘着剤内に第２のＭＱ樹脂の含量を前記範囲内に調節する場合、−４０℃で１．０ｘ１０^７Ｐａ以下の貯蔵弾性率を有する第２の粘着剤を提供することができる。

具体的な例として、第２の粘着剤は、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）６０〜９５重量部および第２のＭＱ樹脂５〜４０重量部を含むことができる。他の例として、第２の粘着剤は、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）６４〜９０重量部および第２のＭＱ樹脂１０〜３６重量部または第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）７０〜８５重量部および第２のＭＱ樹脂２５〜３０重量部を含むことができる。

本出願の粘着剤組成物は、前述した第１の粘着剤および第２の粘着剤を所定の比率で含む。

一例として、粘着剤組成物は、第１の粘着剤を組成物の総固形分に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内に含む。他の例として、粘着剤組成物は、第１の粘着剤を総固形分に対して８ｗｔ％〜４０ｗｔ％または９ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲内に含むことができる。

第２の粘着剤は、前記粘着剤組成物内の第１の粘着剤の含量によってその含量が変更され得、例えば第２の粘着剤は、組成物の総固形分に対して５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、５５ｗｔ％〜９４ｗｔ％または７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲内の含量で粘着剤組成物に含まれ得る。

本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。

前記有機溶媒は、シリコーンゴム（ｇｕｍ）およびＭＱ樹脂に対する溶解性を有するものであって、例えば飽和炭化水素系有機溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、または芳香族炭化水素系有機溶媒が例示できる。

飽和炭化水素系有機溶媒は、例えばペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタンまたはシクロオクタンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素溶媒は、トリクロロエタンまたはクロロホルムなどが例示でき、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えばベンゼン、キシレンまたはトルエンなどが例示できるが、これに限定されるものではない。

本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、酸化抑制剤、または硬化触媒などの公知の添加剤をさらに含むことができ、その種類および含量は、第１および第２の粘着剤の硬化タイプや、本出願の目的を考慮して当業者が容易に設計変更することができる。

なお、本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、第１の粘着剤のような低粘着剤の添加によって、低い温度においての目的する貯蔵弾性率の範囲を達成できる利点があるが、接着力が低くなる恐れがある。したがって、粘着剤組成物は、ボラン化合物、ボレート化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるいずれか一つの添加剤を含むことによって、前述した問題点を克服することもできる。

本出願のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、前述した第１および第２の粘着剤を含むことによって、−４０℃〜９０℃の温度範囲内で硬化後に５．０ｘ１０^６Ｐａ以下の貯蔵弾性率（Ｇ'）を有することができる。

前記貯蔵弾性率は、例えば０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数および１０％以下の変形率条件で動的粘弾性測定装置（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を利用してマニュアルによって測定された値であってもよい。

一例として、前記貯蔵弾性率は、ＴＡ社のＧ２ ｓｅｒｉｅｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して６．２ｒａｄ／ｓの周波数および１０％以下の変形率の条件で、−４０℃から９０℃まで温度を変形させながら温度によって測定して導き出され得る。

また、粘着剤組成物の前記温度範囲内で硬化後の貯蔵弾性率の下限値は、例えば１．０ｘ１０^３Ｐａであってもよい。

より具体的な例として、本出願の粘着剤組成物は、−４０℃〜９０℃の温度区間で１．０ｘ１０^３Ｐａ〜５．０ｘ１０^６Ｐａ、５．０ｘ１０^３Ｐａ〜３．０ｘ１０^６Ｐａまたは１．０ｘ１０^４Ｐａ〜１．０ｘ１０^６Ｐａ範囲内の貯蔵弾性率値を有することができる。前記貯蔵弾性率変化率の範囲内で、フォルダブルディスプレイに適した曲げ信頼性の優秀性を確保することができる。

また、本出願は、フォルダブルディスプレイに関する。本出願のフォルダブルディスプレイは、前述した粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含み、フォルダブルディスプレイにおいて要求される曲げ信頼性の優秀性を確保することができる。

すなわち、本出願は、被着剤に付着しているフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイに関する。前記粘着剤組成物は、第１の粘着剤および第２の粘着剤を含み、下記数式１を満たす。

［数式１］
Ａ＜２０ｇｆ／ｉｎ

数式１で、Ａは、粘着剤組成物が硬化して形成された粘着剤層の０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したフッ素系離型フィルムに対する剥離力を意味する。

本出願のフォルダブルディスプレイ内粘着剤層は、被着剤上に付着している。

前記被着剤は、例えば基材フィルムであってもよい。

前記基材フィルムは、例えば１０％以下、または５％以下のヘイズを有する透明基材フィルムであってもよく、また、ヘイズが３０％以上である有色の基材フィルムであってもよい。

前記基材フィルムは、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチルセルロースまたはアセチルセルロースなどのセルロース；６−ナイロンまたは６、６−ナイロンなどのポリアミド；ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはエチレンビニルアルコールなどの有機高分子で形成されたものが使用できるが、これに限定されるものではない。

基材フィルムは、前記１種または２種以上の混合物または重合体で形成されたものであってもよく、複数の層を積層させた構造のものであってもよい。

基材フィルムは、例えば表面が改質されたものであってもよい。前記表面改質は、粘着剤層との粘着力を増大させる目的で行われることができ、具体的に、化学的処理、コロナ放電処理、機械的処理、紫外線（ＵＶ）処理、活性プラズマ処理またはグロー放電処理などの処理方式を採択することができるが、これに限定されるものではない。

一例として、被着剤が基材フィルムの場合、前記基材フィルムの表面処理および後述する粘着剤層の表面処理工程により前記基材フィルムと粘着剤層とは接着力が増大することができる。

すなわち、基材フィルムの表面処理工程を行う場合、基材フィルム上に−ＯＨのような官能基が誘導され、前記官能基が粘着剤層の表面処理により形成されるシラノール基と共有結合を形成し、全体的に基材フィルムと粘着剤層との間に結合を堅固に維持させるのに助けになり得る。

具体的に、被着剤に化学的処理、コロナ放電処理、機械的処理、紫外線（ＵＶ）処理、活性プラズマ処理またはグロー放電処理などの処理を行う場合、前記被着剤に−ＯＨなどの官能基が形成され、粘着剤層に前記処理方式のうちいずれか一つを利用して表面処理を行う場合、前記粘着剤層にシラノール基が形成され、二つの層を積層したとき、シラノール基を媒介で基材フィルムと粘着剤層とが共有結合を形成することができる。

前述したような表面処理工程を行うことによって、曲げ信頼性だけでなく、界面接着力や凝集力の優秀性を同時に確保することができる。

また、基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、着色剤、酸化防止剤または難燃剤などが含まれていてもよい。

前記粘着剤層は、第１の粘着剤および第２の粘着剤を含むフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物が硬化して形成された層であってもよい。

前記粘着剤層は、例えば表面が改質されたものであってもよい。前記表面改質は、被着剤、例えば基材フィルムとの堅固な接着力を維持するために行われ得る。前記表面改質の方法は、前述した基材フィルムの表面改質方式のうち適切なものが採択され得る。

前記表面改質を通じて、粘着剤層は、シラノール基が形成され得、前記シラノール基は、基材フィルム上の−ＯＨなどのような官能基と共有結合を形成することができる。

前記のような被着剤および接着剤層の表面処理により、被着剤と粘着剤層は、優れたな接着力を確保することができる。

一例として、フォルダブルディスプレイに含まれる粘着剤層は、１８０°の剥離角度および０．３ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した被着剤に対する剥離力が２，０００ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。

他の例として、前記粘着剤層は、１８０°の剥離角度および０．３ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した被着剤に対する剥離力が２，２００ｇｆ／ｉｎ以上または２，４００ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。

前記粘着剤層を形成する方法は、例えば第１の粘着剤、第２の粘着剤、添加剤およびその他溶媒などを含む組成物を任意の支持体上にコーティングした後、硬化させる方式を利用することができる。

前記コーティングおよび硬化させる方式は、特に限定されるものではなく、例えば公知のバーコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットダイコーティング、コンマコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、マイクログラビアコーティングまたはワイヤーバーコーティングなどの方法を利用して塗布した後、適切な熱を加えて硬化させることを含むことができる。

本出願は、フォルダブルディスプレイに適用するのに適した曲げ信頼性を有し、また、粘着物性や凝集力に優れた粘着剤組成物およびその用途を提供することができる。

以下、本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびこれを含むディスプレイについて、実施例および比較例を通じてさらに詳しく説明するが、下記例示は、本出願による一例に過ぎず、本出願の技術的思想を限定するものではない。

本出願の粘着剤組成物の物性は、下記方式によって評価した。

１．貯蔵弾性率の測定
離型フィルムの間に実施例および比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングおよび硬化した後、１５ｃｍ×２５ｃｍのサイズにカットし、片面の離型フィルムを除去した後、複数回積層させて、厚さを約１ｍｍになるようにした。次いで、前記積層体を直径８ｍｍの円形にカットし、ガラスを利用して、圧縮した後、一晩放置し、各層間の界面におけるウェッティングを向上させて、積層時に生じた気泡を除去して試料を製造した。次いで、試料をパラレルプレートの上に載置し、ギャップ（ｇａｐ）を調整した後、Ｎｏｒｍａｌ ＆ Ｔｏｒｑｕｅのゼロ点調整を行い、垂直抗力（Ｎｏｒｍａｌ ｆｏｒｃｅ）の安定化を確認した後、貯蔵弾性率を測定した。

（１）測定機器および測定条件
測定機器：強制対流オーブンを具備したＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｇ２ ｓｅｒｉｅｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）

（２）測定条件
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：８ｍｍ Ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ
間隔：約１ｍｍ
ｔｅｓｔ ｔｙｐｅ：ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ
変形（Ｓｔｒａｉｎ）＝０．１［％］
初期温度：−４０℃、最終温度：９０℃
周波数：６．２ｒａｄ／ｓ

２．剥離力の測定
実施例および比較例によって製造された粘着剤層をガラス基板または表面処理されたＰＩ基材フィルムを被着体で付着させた後、５０℃および５気圧の条件で１時間または常温で３日間エイジング（ａｇｉｎｇ）させた。エイジング後、テクスチャーアナライザー （Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で剥離力を測定した。

３．離型剥離力の測定
実施例または比較例による粘着剤層の幅を１インチにして２５℃、５０％相対湿度の下で１週間保管した後、前記粘着剤層の重剥離タイプおよび軽剥離タイプのフッ素系離型フィルム（ＴＡＣＳ社ＴＳ−５０２Ｓ）に対する剥離力（剥離速度：０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０）を測定した。

前記測定は、恒温恒湿条件の下で測定し、前記剥離力は、テクスチャーアナライザー を利用して、ＡＳＴＭ３３３０に基づいて測定した。

実施例１
粘着剤組成物の製造（Ａ１）
ビニル基の含量が０．５ｍｏｌ％であり、数平均分子量が約６００，０００である第１ポリシロキサンゴム（ｇｕｍ）および化学式２の構造（Ｒは炭素数１〜２のアルキル基である）を有するＭＱ樹脂を約０．００１ｗｔ％程度含み、ガラス基板に対する剥離力が約２ｇｆ／ｉｎである第１の粘着剤と、両末端にヒドロキシ基を含み、数平均分子量が７００，０００である第２ポリジメチルシロキサンシリコーンゴム（ｇｕｍ）およびＭＱ樹脂を約３８重量％含み、ガラス基板に対する剥離力が約３３７ｇｆ／ｉｎである第２の粘着剤を溶媒と混合し、且つ、第１の粘着剤の含量を約１０ｗｔ％に調節して、粘着剤組成物（Ａ１）を製造した。

粘着剤層（Ｂ１）の形成
プライマー処理されたＰＥＴ基材上に前記粘着剤組成物（Ａ１）をコーティングおよび硬化させて、粘着剤層（Ｂ１）を形成し、前記粘着剤層（Ｂ１）に表面改質を行った。

実施例２
第１の粘着剤の含量を約３０ｗｔ％に調節したことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物（Ａ２）を製造し、これを利用して粘着剤層（Ｂ２）を形成し、表面改質を行った。

比較例１
実施例１による第１の粘着剤と溶媒だけよりなる粘着剤組成物（Ａ３）を製造し、これを利用して実施例１と同じ方式で粘着剤層（Ｂ３）を形成し、表面改質を行った。

比較例２
実施例１による第２の粘着剤と溶媒だけよりなる粘着剤組成物（Ａ４）を製造し、これを利用して実施例１と同じ方式で粘着剤層（Ｂ４）を形成し、表面改質を行った。

実験例１：ガラス基板またはＰＩ基材フィルムに対する剥離力測定
実施例１および２と比較例１および２による粘着剤層のガラス基板またはＰＩ基材フィルムに対する剥離力を測定し、その結果を下記表１に示した。

前記表１に記載されているように、本出願に実施例１および２による粘着剤組成物を利用して粘着剤層を形成した場合、ガラス基板またはＰＩ基材フィルムに対して優れた接着力を有しているが、比較例１による低粘着剤層の場合、下記表２のように、貯蔵弾性率の変化は小さいが、ほとんど測定されない低い粘着力に起因して、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物に適していないことを確認することができた。

実験例２：貯蔵弾性率の測定
実施例１および２による組成物の硬化後、温度による貯蔵弾性率の変化率を調べるために、強制対流オーブンを具備したＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ装備を利用して前記記載された測定方式によって−４０℃および９０℃においての貯蔵弾性率を測定し、その結果を表２に示した。

実験例３：離型剥離力の測定
実施例１および２と比較例１および２による粘着剤層の幅を１インチにして２５℃、 ５０％相対湿度の下で１週間保管した後、前記粘着剤層をそれぞれ重剥離タイプおよび軽剥離タイプのフッ素系離型フィルムと付着させた後、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で、テクスチャーアナライザーを利用して、ＡＳＴＭ３３３０に基づいて測定し、その結果を下記表３に記載した。

実験例１〜３と表１〜３に記載されているように、実施例１および２による粘着剤層の場合、適切な接着力および凝集力を有し、また、−４０℃の温度で貯蔵弾性率が５．０ｘ１０^６Ｐａ以下を示すことによって、フォルダブルディスプレイにおいて要求されるフォールディング信頼性を確保することができることはもちろん、離型剥離力が非常に低い範囲に維持され、離型力に優れている。

Claims (12)

1. 第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）を含み、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が１０ｇｆ／ｉｎ以下である第１の粘着剤と；
   第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）および第２のＭＱ樹脂を含み、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２００ｇｆ／ｉｎ〜４００ｇｆ／ｉｎの範囲内にある第２の粘着剤と；を含み、
   前記第１の粘着剤を組成物の総固形分に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内に含み、
   下記数式１を満たす、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物：
   ［数式１］
   Ａ＜２０ｇｆ／ｉｎ
   数式１で、Ａは、粘着剤組成物が硬化して形成された粘着剤層の０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したフッ素系離型フィルムに対する剥離力を意味する。
2. 第１または第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、下記化学式１で表現される、請求項１に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   前記化学式１で、Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を含むかまたは含まないシリル基またはシラノール基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜１０，０００の範囲内にある整数である。
3. 第１の粘着剤は、第１のＭＱ樹脂を５ｗｔ％未満の含量で含む、請求項１または２に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
4. 第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が４００，０００〜８００，０００の範囲内にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
5. 第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、ビニル基の含量が０．５〜１．５ｍｏｌ％の範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
6. 第２の粘着剤は、−４０℃で測定した貯蔵弾性率が１０^７Ｐａ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
7. 第２の粘着剤は、第２のＭＱ樹脂を４０ｗｔ％以下の含量で含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
8. 第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンである、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
9. −４０℃〜９０℃の温度範囲内で、硬化後の貯蔵弾性率（Ｇ'）が５ｘ１０^６Ｐａ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
10. 被着剤に付着している請求項１から９のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイ。
11. 被着剤は、基材フィルムであり、前記基材フィルムと粘着剤層は、前記粘着剤層に含まれるシラノール基を媒介で共有結合を形成している、請求項１０に記載のフォルダブルディスプレイ。
12. 粘着剤層は、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した被着剤に対する剥離力が２，０００ｇｆ／ｉｎ以上である、請求項１０または１１に記載のフォルダブルディスプレイ。