JP2019520459A - 太陽電池におけるフィルムのための加水分解安定性組成物 - Google Patents

太陽電池におけるフィルムのための加水分解安定性組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、特に太陽電池におけるフィルムのための、改良された耐加水分解性を特徴とする新規な加水分解安定性組成物に関し、およびさらに、これらのフィルムを含む太陽電池にも関する。

Description

本発明は、特に太陽電池におけるフィルムのための、改良された耐加水分解性を特徴とする新規な加水分解安定性組成物に関し、かつさらに、これらのフィルムを含む太陽電池にも関する。
ドイツ全土で採用されていた核エネルギーからの撤退が理由で、光電池による発電が上昇気運となってきた。
光電池による発電においては、公知のように、太陽からのエネルギーを直接、シリコン半導体電池によって電気エネルギーに変換させる。しかしながら、この太陽電池のエレメントは、周囲空気に直接接触するようにすると、性能の劣化が起きる。このことが、太陽電池エレメントが一般的には、シール材料と、透明な表面保護材料(通常はガラス)と裏側の表面保護材料(たとえばポリエステル樹脂、フルオロ樹脂などで構成された裏側の上へのバッキングフィルム)との間に配置される理由であり、その目的は、緩衝効果を与え、かつ異物、特に湿分の浸透を防止するためである。
この用途分野のためには、フルオロ樹脂(ポリフッ化ビニルをベースとするプラスチック)が不活性であるために、特に好適ではあるが、これらは、製造コストが極めて高く、十分な量で使用することが不可能なことが多く、そのために、それらを避けて、ポリエステル樹脂が好まれるが、ポリエステル樹脂は、加水分解に対しては安定でない。そのために、開発の検討は主として、そのポリエステル樹脂層の加水分解抵抗性に向けられている。
この目的のためには、たとえば、2000〜100000の数平均モル質量を有するポリマー性カルボジイミドが使用されている(参照:(特許文献1))。この場合においては、脂肪族カルボジイミド、たとえば、Carbodilite(登録商標)LA−1またはCarbodilite(登録商標)HMV−8CVなどが特に好ましい。しかしながら、これらは、加水分解抑制剤としては不十分であったり、高濃度でしか有効でなかったりという欠点を有している。極めて高い分子質量を有する芳香族ポリカーボジイミドが、PETにおいては良好な加水分解抵抗性を示すが(参照:(特許文献2))、たとえばポリラクチド(PLA)のようなバイオ系のプラスチックには不十分であり、またその製造法が煩雑であるために、それを入手するには極めて高価である。さらには、それらを使用すると、不都合なイソシアネートの発生が起きるので、そのため、フィルムを工業的に製造することはまったく不可能となる。
欧州特許出願公開第A2262000号明細書 欧州特許出願公開第A2748234号明細書
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を有さず、とりわけ経済性が高く、加水分解に対する安定性がある、ポリエステルをベースとする太陽電池のためのフィルムのための組成物を提供することである。
驚くべきことには、少なくとも1種のポリエステルおよび式(I)
Figure 2019520459
[式中、Rは、同一であっても、異なっていてもよく、NHCONHR、−NHCONR、または−NHCOORを含む基から選択され、
ここで、RおよびRは、同一であるかまたは異なり、C〜C12−アルキル基、C〜C12−シクロアルキル基、C〜C18−アラルキル基、またはアリール基を表し、
は、C〜C22−アルキル基、C〜C12−シクロアルキル基、C〜C18−アリール基、またはC〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子、好ましくは12〜20個、特に好ましくは16〜18個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシ−C〜C12−アルキレン基を表し、
、RおよびRはそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであるが、ただし、基R、RおよびRの内で最大で1個だけがメチルであり、nは、1〜5を表し、GPCにより、テトラヒドロフラン(THF)中で、標準としてのポリスチレンに対して測定して求めて、1000g/mol超から2000g/mol未満の数平均モル質量Mを有する]
で表される少なくとも1種のポリマー性カルボジイミドを含む組成物が今や見出された。
したがって、本発明は、少なくとも1種のポリエステルおよび式(I)
Figure 2019520459
[式中、Rは、同一であっても、異なっていてもよく、NHCONHR、−NHCONR、または−NHCOORを含む基から選択され、
ここで、RおよびRは、同一であるかまたは異なり、C〜C12−アルキル基、C〜C12−シクロアルキル基、C〜C18−アラルキル基、またはアリール基を表し、
は、C〜C22−アルキル基、C〜C12−シクロアルキル基、C〜C18−アリール基、またはC〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子、好ましくは12〜20個、特に好ましくは16〜18個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシ−C〜C12−アルキレン基を表し、
、RおよびRはそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであるが、ただし、基R、RおよびRの内で最大で1個だけがメチルであり、nは、1〜5を表し、GPCにより、テトラヒドロフラン(THF)中で、標準としてのポリスチレンに対して測定して求めて、1000g/mol超から2000g/mol未満の数平均モル質量Mを有する]
で表される少なくとも1種のポリマー性カルボジイミドを含む組成物に関する。
数平均モル質量の測定は、RI検出器(屈折率)と粘度検出器(ユニバーサルキャリブレーション)との組合せを使用して評価した。
本発明の特に好ましい実施形態は、式(I)のポリマー性芳香族カルボジイミドであって、n=3、R=−NHCOOR(ここでR=シクロヘキシル)、ならびにR、RおよびRがメチルまたはエチルであるが、ただし、基R、RおよびRの内で最大で1個だけがメチルであるものである。n=3というのが、その測定の算術平均値であれば、さらに好ましい。
本発明の一つの実施形態においては、式(I)の中のnで表される数値が算術平均値である。
数平均モル質量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)で、テトラヒドロフラン(THF)中で、標準としてのポリスチレンに対して測定して求めた。これは、RI検出器(屈折率)と粘度検出器(ユニバーサルキャリブレーション)とを組み合わせて評価した。ポリスチレンを用いたキャリブレーションは、PSS Polymer Standards Service GmbHからの各種のモル質量を有する標準ポリスチレンを使用して実施した。
本発明の文脈においては、そのポリマー性カルボジイミドは、好ましくは、1000g/mol超から2000g/mol未満の数平均モル質量Mを有する式(I)の芳香族ポリマー性カルボジイミドである。これらは、汎用化学物質であって、たとえばRhein Chemie Rheinau GmbHから入手可能である。
本発明において使用されるカルボジイミドのカルボジイミド含量(シュウ酸を用いる滴定によって測定したNCN含量)は、好ましくは2〜12重量%、好ましくは4〜8重量%、特に好ましくは5〜7重量%である。
本発明の一つの実施形態においては、そのポリエステルが、以下のものである:ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)および/またはポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)、エステルベースの熱可塑性エラストマーたとえば、TPE−UもしくはTPE−E,さらには、バイオ系および/または生分解性または堆肥化可能なポリエステルたとえばEcoflex(BASF製)、ポリブチレンアジペートテレフタレートのPBAT(Ecovio、BASF製)、ポリラクチド(PLA、たとえばNatureworks製)、またはポリヒドロキシアルコキシド(PHA)。この場合において特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、およびポリラクチド(PLA)である。
本発明のさらなる実施形態においては、そのポリエステルが、ポリエステルの混合物である。これに関して、好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート(PET)とポリエチレンナフタレート(PEN)との混合物、およびポリエチレンテレフタレート(PET)とポリラクチド(PLA)との混合物である。
それらのポリエステルは汎用物質であって、たとえばInvista、Novapet S.A.、BASF、NatureWorksから得ることができる。
本発明のさらに好ましい実施形態においては、その式(I)のポリマー性カルボジイミドの量が、ポリエステルを基準にして、0.5〜2.5重量%、好ましくは1.0〜2.0重量%である。
本発明はさらに、本発明による組成物を含むフィルムにも関する。
本発明によるフィルムにはさらに、さらなる添加剤たとえば、顔料、染料、充填剤、安定剤、抗酸化剤、可塑剤、加工助剤、架橋剤などを含んでいてもよい。
本発明によるフィルムは、以下の方法によって製造するのが好ましい。
本発明の一つの実施形態においては、1000g/mol超から2000g/mol未満の数平均モル質量Mを有する式(I)のポリマー性カルボジイミドを、ポリエステルの中に、ニーダーおよび/またはエクストルーダーの手段によって、所望の濃度で組み入れる。
本発明のさらなる実施形態においては、式(I)のポリマー性カルボジイミドを、ポリエステルの中に、ニーダーおよび/またはエクストルーダーの手段によるポリエステル含有マスターバッチの形態で組み入れる。この場合においては、そのマスターバッチの中のカルボジイミドの濃度を、10〜20重量%とするのが好ましい。その製造のためには、以下の装置を採用するのが好ましい:単軸スクリュー、2軸スクリューもしくは多軸スクリューのエクストルーダー、プラネタリーエクストルーダー、カスケードエクストルーダー、連続コニーダー(Bussタイプ)、および非連続ニーダー、たとえば、Banburyタイプ、ならびにポリマー産業で慣用されるその他のユニット。
任意成分として使用される添加剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、抗酸化剤、可塑剤、加工助剤、架橋剤は、混合工程において、ポリマー性カルボジイミドと共にポリエステルの中に組み入れるのが好ましい。この場合、カルボジイミドおよび添加剤の添加順序は、任意に選択することができる。
フィルムは、カルボジイミドまたはカルボジイミドのマスターバッチをポリエステルと溶融状態で混合し、次いで溶融押出し加工することによって製造するのが好ましい(参照:欧州特許出願公開第A2262000号明細書)。
本発明の好ましい実施形態においては、そのフィルムを2軸配向させる。本発明の一つの実施形態においては、その2軸配向フィルムを、たとえばポリエステルとしてPETを使用し、溶融させた本発明による組成物の薄層をローラー上に適用し、最初にローラーの方向に、次いでローラーの回転方向とは直交方向に延伸させることにより製造する(BOPET)。
本発明の一つの実施形態においては、その2軸配向フィルムを、BOPET機上で製造するが、その機械を、調製の際の有毒ガスの放出を最小限に抑える目的で部分的または全面的にシールするか、および/またはたとえば、市販されている特殊な排気吸引装置を備えておく。
そのフィルムは、各種所望の厚みで製造することができる。しかしながら、フィルムの厚みが、25〜300マイクロメートルの間であるのが好ましい。
本発明はさらに、太陽電池における本発明によるフィルムの使用にも関するが、そこでは、シールし、それによって、環境的な影響たとえば湿分、および異物の侵入を防御するためにそれらを使用するのが好ましい。
本発明はさらに、好ましくはバッキングカバーとして少なくとも1種の本発明によるフィルムを含む、太陽電池モジュールにも関する。
太陽電池は、一般的には、たとえば以下のような、各種の材料の数層からなっている。
− たとえば風防からなるフロントガラス、またはポリカーボネートのような透明基材、
− シリコンウェハー、これは、一般的にはエチレン酢酸ビニルからなる包埋用フィルムで積層されている、
− ポリフッ化ビニルおよび/またはポリエステルのバッキングフィルム、および
− アルミニウムフレーム。
さらには、次のような太陽電池もまた公知である:フロントガラスとシリコンウェハーとの間に、たとえば欧州特許出願公開第A2031662号明細書に記載されているように、たとえば、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンから選択されるオレフィンを含むα−オレフィン−酢酸ビニルコポリマーから構成される透明なポリマー層が位置している。
本発明においては、本発明によるフィルムが、太陽電池におけるバッキングフィルムとして使用される。この場合においては、そのフィルムが、従来技術から公知のすべての太陽電池で使用することができる。
その太陽電池は、この場合においては、従来技術に記載されている方法に従い、キャスティングプロセス、Bridgeman法、EFG(edge−defined film−fed growth)プロセス、またはCzochralskiプロセスによる、シリコンを製造するための標準的な方法から始め、次いでSiウェハーを製作し、上述の材料層を積層して製造するが、ここで、標準的に使用されるバッキングフィルムに代えて、本発明によるフィルムを使用する。この場合においては、その太陽電池の個々の層を相互に、ラミネートプロセスで接着させることもできる(参照:欧州特許出願公開第A2031662号明細書)。
本発明の範囲には、これまでおよびこれから後に参照されるすべての、基、指数、パラメーター、およびそれら相互の組合せの一般的または好ましい定義が包含される、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の各種各様の組合せが含まれる。
以下の例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を限定する効果を有するものではない。
例示的実施形態:
例においては、以下の物質を使用した:
PET=ポリエチレンテレフタレート(Invista製)、例1〜5で使用。
PLA=ポリラクチド(ポリ乳酸)(NatureWorks製)、例6〜16。
例No.2および7においては、上述のPETまたはPLAを、実験室用2軸スクリューエクストルーダーのZSK 25(Werner & Pfleiderer製)で押出成形した後で、下記の測定を行った。
CDI 1(比較例)
ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、モノマー性芳香族カルボジイミド、数平均モル質量M=270g/mol、NCN含量=約11重量%、例3、8および13で使用。
CDI 2(比較例)=次式のポリマー性芳香族カルボジイミド
10−R−(−N=C=N−R−)−R10
[式中、R=トリイソプロピルフェニレン、R10=−NCNR、数平均モル質量M=1700g/mol、NCN含量=約13重量%]、例4、9および14で使用。
CDI 3(比較例)=次式のポリマー性芳香族カルボジイミド
11−R−(−N=C=N−R−)−R11
[式中、R=トリイソプロピルフェニレン、R11=−NCO、数平均モル質量M=約5700g/mol、NCN含量=約13.5重量%]、例10および15で使用。
CDI 4(本発明例)=式(I)のポリマー性芳香族カルボジイミド
[式中、n=3(算術平均値)、R=−NHCOOR(ここでR=シクロヘキシル)、R、R=エチル、R=メチル、数平均モル質量=約1400g/mol、NCN含量=約11重量%]、例5、11および16で使用。
CDI 5(比較例)=式(I)のポリマー性芳香族カルボジイミド
[式中、n=2〜3(算術平均値)、R=−NHCOOR(ここでR=シクロヘキシル)、R、R=エチル、R=メチル、数平均モル質量=約790g/mol、NCN含量=約11重量%]、例5、11および16で使用。
CDI 6(比較例)=式(I)のポリマー性芳香族カルボジイミド
[式中、n=3〜4(算術平均値)、R=−NHCOOR(ここでR=シクロヘキシル)、R、R=エチル、R=メチル、数平均モル質量=約2180g/mol、NCN含量=約11重量%]、例5、11および16で使用。
カルボジイミドは、実験室用2軸スクリューエクストルーダーZSK 25(Werner & Pfleiderer製)の手段により、PETおよびPLAの中に組み入れた。
使用したカルボジイミドの性質および量を表1に示し、加水分解安定性に関連した測定結果。
次いで、破断時伸びを測定するために使用するF3標準試験片は、Arburg Allrounder 320S 150−500射出成形機で作製した。
次いで、加水分解試験をするために、これらのF3標準試験片を、PETの場合にはスチーム中110℃の温度で数日間、かつPLAの場合には水中65℃で貯蔵し、それらの破断時伸びを、PETの場合には0、1、3、および5日後、かつPLAの場合には0、1、2、3、および6日後に測定した。
数平均モル質量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により求めたが、THF中で、標準としてのポリスチレンに対して測定し、RI検出器(屈折率)および粘度検出器(ユニバーサルキャリブレーション)の組合せを用いて評価した。この目的のためには、Thermo Scientific製の装置を使用した。ポリスチレンを用いたキャリブレーションは、PSS Polymer Standards Service GmbHからの各種のモル質量を有する標準ポリスチレンを使用して実施した。
破断時伸びについての表1および2に記載されている数値は、次の計算式から求めた:
破断時伸び[%]=(X日後の破断時伸び/0日後の破断時伸び)×100
Figure 2019520459
Figure 2019520459
明らかに、本発明によるカルボジイミドを使用することによって、数平均モル質量が低くても、加水分解に対する最も高い安定性を達成することができる。
放出物の測定(ガス放出)
実験室用2軸スクリューエクストルーダー ZSK 25(Werner & Pfleiderer製)の手段によりポリラクチド(PLA)の中にカルボジイミドを組み入れる際の、イソシアネートの放出を定量するための、排気空気の測定を実施した。
この目的のためには、排気空気の流れの一部を、誘導剤(derivatizing agent)を用いて含浸させたチューブを通して、2L/分の速度で30分間、ノズルから直接通過させた。次いで、イソシアネートの量を、HPLC(二重反復測定)によって、定量した。
各種のカルボジイミドを使用したときの放出値を表3にまとめた。
Figure 2019520459
本発明による組成物のポリマー性カルボジイミドが、極端に改良された放出特性を示すことが明らかである。
フィルム作製の際に、フィルムの加工性および性能におよぼす数平均分子量の影響は、次の表4からも明らかである。
Figure 2019520459
1000〜2000g/molの間の数平均分子量を有する本発明によるカルボジイミドだけが、極めて良好なペレット化性能を有し、均質かつ透明なフィルムを与える。

Claims (6)

  1. 少なくとも1種のポリエステルおよび式(I)
    Figure 2019520459
    [式中、Rは、同一であっても、異なっていてもよく、NHCONHR、−NHCONR、または−NHCOORを含む基から選択され、
    ここで、RおよびRは、同一であるかまたは異なり、C〜C12−アルキル基、C〜C12−シクロアルキル基、C〜C18−アラルキル基、またはアリール基を表し、
    は、C〜C22−アルキル基、C〜C12−シクロアルキル基、C〜C18−アリール基、またはC〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子、好ましくは12〜20個、特に好ましくは16〜18個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシ−C〜C12−アルキレン基を表し、
    、RおよびRはそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであるが、ただし、前記基R、RおよびRの内で最大で1個だけがメチルであり、nは、1〜5を表し、GPCにより、テトラヒドロフラン(THF)中で、標準としてのポリスチレンに対して測定して求めて、1000g/mol超から2000g/mol未満の数平均モル質量Mを有する]
    で表される少なくとも1種のポリマー性カルボジイミドを含む組成物。
  2. 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)および/またはポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)、およびさらにはエステルベースの熱可塑性エラストマー、好ましくはTPE−UまたはTPE−E、ならびにさらにはバイオ系および/または生分解性または堆肥化可能なポリエステル、好ましくはポリブチレンアジペートテレフタレートPBAT、ポリラクチド(PLA)、またはポリヒドロキシアルコキシド(PHA)であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 少なくとも1種のポリエステル、および、前記ポリエステルを基準にして、0.5〜2.5重量%、好ましくは1.0〜2.0重量%の、1000g/mol超から2000g/mol未満の数平均モル質量Mを有する式(I)の少なくとも1種のポリマー性カルボジイミド、を含むフィルム。
  4. 2軸配向されていることを特徴とする、請求項3に記載のフィルム。
  5. 好ましくはバッキングカバーとして、請求項3または4に記載の少なくとも1種のフィルムを含む、太陽電池モジュール。
  6. 請求項3または4に記載のフィルムの使用であって、太陽電池をシールするための使用。
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