JP2019519885A - 少なくとも1種のポリマーおよびリチウムイオン伝導性粒子を含む、リチウムイオン伝導性複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
1) 少なくとも1種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含むリチウムイオン伝導性材料であって、
2) 前記ポリマーと前記粒子との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が、前記粒子の表面改質に基づき低減されており、ひいては、
3) リチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高い。
1) 特徴1)および2)を有する複合材料A(ポリマーA、粒子A、粒子Aの表面改質に基づき低減されたポリマーAと粒子Aとの間の界面抵抗G)、
2) 特徴3)を有する比較可能な複合材料B(同じポリマーA、同じ粒子A、低減されていないポリマーAと粒子Aとの間の界面抵抗)、および
3) 複合材料Aと比較可能な複合材料Bとのリチウムイオン伝導率を測定(同じ測定条件、同じ測定温度、当業者にとって暗黙の前提条件)、
4) 両方の測定結果を比較し、複合材料Aのリチウムイオン伝導率が比較可能な複合材料Bのリチウムイオン伝導率よりも高ければ、その複合材料Aは保護の範囲に該当する。
a) 粒子のポリマーへの共有結合、
b) 粒子のポリマーへのファンデルワールス結合、
c) 少なくとも1種の他の材料で前記粒子を被覆することによる、ポリマーと粒子との間のリチウムイオン移動の容易化。
・ 殊にモバイル用途、例えば電子製品、例えばコンピュータ、スマートホン、ポータブル電子機器(ウエアラブル機器)、工具、例えば電動工具、または輸送機器、例えば車両、航空機、船舶、潜水艦、電動自転車のための、リチウムイオン電池またはリチウム電池用の固体電解質、
・ 殊に、定置用途、例えば非常用電源、夜間電源、送電網安定化等のための、リチウム電池用の固体電解質。
伝導率の測定を、Novocontrolの2電極測定(Novocontrol Technologies)を用い、周波数範囲107Hz〜10-2Hzで実施した。電極の設計は、各々、白金またはニッケル製(ブロッキング測定)、またはリチウム製(非ブロッキング測定)の2つであった。直径13mmを有する電極を使用し、且つ厚さ0.1mmを有する電極を使用した。前記測定を、それぞれ選択された電極間で、60℃で複合材料をプレスすることによって実施した。測定の温度範囲は0℃(少なくとも室温)から70℃にわたり、その際、5Kもしくは10Kの間隔で測定した。それぞれの温度に達した後、試料を60分間、平衡化し、その後、周波数範囲107Hz〜10-2Hzで伝導率を測定した。
1. ポリマーもしくはポリマー電解質マトリックス自体だけを通る、
2. ポリマーもしくはポリマー電解質マトリックスを通じた短い区間も通り、粒子も通り抜ける組み合わせ、
3. ポリマーもしくはポリマー電解質マトリックスを通じた短い区間も通り、粒子とポリマーもしくはポリマー電解質マトリックスとの間の界面にも沿う組み合わせ。
少なくとも1種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含む、本発明によるリチウムイオン伝導性複合材料であって、前記ポリマーと前記粒子との間のリチウムイオン伝導性についての界面抵抗が低減されている前記複合材料は、例えば以下のように製造された。
a) 粒子のポリマーへの共有結合、
b) 粒子のポリマーへのファンデルワールス結合、
c) 少なくとも1種の他の材料で前記粒子を被覆することによる、ポリマーと粒子との間のリチウムイオン移動の容易化。
このために、粒子を第1の段階でその表面上で、例えば、適した側鎖を有するシランとの化学反応を介して改質する。第2の段階において、ここでもまた同様に、適した化学反応の実施により、側鎖へのポリマーのカップリングを行う。
このために、粒子をその表面で、化学反応によってまたは単純に付着させることによって、双極子またはファンデルワールス相互作用に基づき、適した薬剤を用いて改質する。その際、前記薬剤は、粒子がポリマー電解質中に組み込まれた後に粒子表面でポリマーの化学結合がファンデルワールス相互作用および/または双極子相互作用に基づき形成されるように、ポリマー電解質のポリマーとの十分な化学的適合性を有さねばならない。
この場合、コアとして機能する粒子上へのシェルとして施与される他の材料を、2つの異なる機能性に関して区別できる:
1. 特定のリチウムイオン伝導性を有する他の材料:
好ましい粒子に対して限定されてはいるものの、同様に特定のリチウムイオン伝導性を有する、一連のさらなるリチウムイオン伝導性材料(例えばLi2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li3PO4、Li3VO4等)がある。それらはしかし、ポリマー電解質からのポリマーに対する明らかにより良好な化学的適合性を特徴とし、ひいては界面を通じたLi+電荷担体の容易な通過をみちびくことができる。場合により、中程度のリチウムイオン伝導性を有する層を挿入することにより、一方の側の非常に良好なリチウムイオン伝導性粒子から、他方の側の明らかに伝導性が悪いポリマー電解質への電荷移動が容易になる。中程度のリチウムイオン伝導性を有する他の材料製の中間層を導入することにより、このように粒子とポリマー電解質との間の電位勾配における傾きが生じ、電気化学的電位に関して、いわば「Li+イオンの滑り台」が生じ、そこにLi+電荷担体が供される。ただし、この解決策の正確なメカニズムはまだ完全に明らかではない。
通常、これらは、共有結合または顕著なファンデルワールス相互作用を介してポリマーに結合しておらず、且つ同時に単独ではリチウムイオン伝導性を有さない、リチウム不含の他の材料である。ここで、それは例えば以下のリチウム不含の材料であってよい:
・ 側鎖が、ポリマーに対する比較的わずかではあるがまだ十分な化学適合性を有し、従って前記ポリマーに顕著にはカップリングしないシラン、
・ マトリックスポリマーに対する比較的わずかではあるがまだ十分な化学適合性を有し、従って、これに顕著にはカップリングしないポリマー、
・ 高度に分岐した構造を有するポリマー、
・ セラミック材料、例えばBaTiO3、Al2O3、SiO2等。
10.0gのリチウムランタンジルコニウム酸化物(LLZO)粉末(d50=0.4μm、比表面積: 2.5m2/g)を、超音波処理しながら75mlのイソプロパノール中で分散させる。その粒子懸濁液に、撹拌しながら12mlのNH4OHの25%水溶液を添加する。引き続き、0.9mlの3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランと混合し、その反応混合物を24時間、撹拌させておく。反応の終了後に、固形分を遠心分離で取り出し、再度、イソプロパノールで収集し、洗浄し、再度遠心分離する。最後に、湿った残留物を、乾燥キャビネット中で5時間、65℃で乾燥させる。
70.0gのリチウムランタンジルコニウム酸化物(LLZO)粉末(d50=0.4μm、比表面積: 2.5m2/g)を、撹拌しながら140gのポリエチレングリコール400(PEG 400)と50mlのイソプロパノールとの混合物に添加する。その粒子懸濁液を、1030gのZrO2粉砕用ビーズ(d=0.7〜0.9mm)と混合し、そのバッチを1000rpmで、Netzsch PE 075S磨砕機内で処理する。引き続き、その粒子懸濁液を、その都度50mlのイソプロパノールを用いて、粗いふるいにおける洗浄を3回通して、前記粉砕用ビーズから分離し、遠心分離で取り出して、乾燥キャビネット中で5時間、65℃で乾燥させる。
18.0gのリチウムランタンジルコニウム酸化物(LLZO)粉末(d50=1.0μm、比表面積: 1.0m2/g)を、超音波処理しながら633mlのエタノール中で分散させる。その粒子懸濁液に、35mlのNH4OHの25%水溶液を添加する(溶液A)。これと並行して、3.4mlのチタン(IV)−n−ブトキシドを100mlのエタノールと混合し、1.0mlのアセチルアセトンを慎重に溶液に滴下する(溶液B)。さらなるバッチでは、2.0gの酢酸リチウム二水和物を暖めながら100mlのエタノール中で溶解させる(溶液C)。引き続き、まず溶液Bと溶液Cとを混合し、この混合物を次に粒子懸濁液(溶液A)に添加し、そのように得られた反応混合物を24時間、さらに撹拌させておく。反応終了後、固形物を5分間、3000rpmの遠心分離で取り出し、最後に、その湿った残留物を乾燥キャビネット内で5時間、65℃で乾燥させ、引き続き、改めて2時間、750℃(加熱速度10℃/分)でか焼する。
18.0gのリチウムランタンジルコニウム酸化物(LLZO)粉末(d50=1.0μm、比表面積: 1.0m2/g)を、超音波処理しながら633mlのエタノール中で分散させる。その粒子懸濁液に、35mlのNH4OHの25%水溶液を添加する(溶液A)。これと並行して、3.4mlのチタン−n−ブトキシドを100mlのエタノールと混合し、1.0mlのアセチルアセトンを慎重に溶液に滴下する(溶液B)。さらなるバッチでは、3.4gの過塩素酸バリウムを100mlのエタノール中で溶解させる(溶液C)。引き続き、まず溶液Bと溶液Cとを混合し、この混合物を次に粒子懸濁液(溶液A)に添加し、そのように得られた反応混合物を24時間、さらに撹拌させておく。反応の終了後に、固形分を遠心分離で取り出し、再度、エタノールで収集し、洗浄し、再度遠心分離する。最後に、湿った残留物を、乾燥キャビネット内で5時間、65℃で乾燥させ、引き続き、改めて4時間、500℃でか焼する。
1.73gのLiTFSIを、246mlのアセトニトリル中で溶解させる。引き続き、その溶液を5.0gのポリエチレンオキシド(PEO)(M=600000g/mol)と混合し(この段階は、グローブボックスで実施)、ポリマーが完全に溶解されるまで(終夜)撹拌する。その後、2.57gの表面改質されたLLZO粉末を、予め製造されたポリマー電解質の溶液に分散させる。そのように得られた混合物30mlを、10×10cm2の底面積を有するテフロンの型に注ぎ、且つ溶剤をデシケータ内で穏やかな窒素流下で蒸発させて除去する。約120μm厚の複合材料の膜が残り、それをテフロンの型から慎重に取り外すことができる。最終的な溶剤残留物を除去するために、改めて5時間、65℃で、真空乾燥キャビネット内で乾燥させる。引き続きその試料を、インピーダンス分光法を用いて、試料中に存在するリチウムイオン伝導の抵抗に関して測定し、表面改質されていない同量のLLZO粉末を用いて相応に製造された相応の試料と比較する。本発明による複合体のリチウムイオン伝導率は著しくより高く、従ってその複合体はリチウムイオン電池内のリチウムイオン伝導体として特に適している。
ポリマーと粒子材料自体との間の純粋な界面抵抗を測定するために、層構造の形の特定の試料構造の使用が可能である。従って、原理的に、相応のポリマーと相応の粒子とを含む本発明による複合材料の品質についての推論を引き出し、さらにまた複合材料が保護の範囲に該当するかどうかを調べることが可能である。この層構造を図2に示す(Au電極(6)、LLZO円板(粒子材料)(7)、ポリマー(電解質)(8))。ここで、底面の両側に薄いポリマー層が施与された丸い円板としての、粒子からなる材料が存在する。ポリマーと粒子材料との間の界面抵抗を低減するために、ポリマーの施与前に粒子材料の底面は表面改質(例えば機能化もしくは被覆)されている。
5gの3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(GLYEO)を10mlのイソプロパノールに入れる。その混合物に、まず2.17mlの水、および引き続き0.07mlの30%の酢酸を添加する。この濃縮物を約2分間撹拌する。引き続き、エタノールを注いで500mlにする。
5gのPEG 200を500mlのイソプロパノールに添加する。被覆用溶液を、円板状の、LLZOからなる円板の両方の底面に噴霧し、空気中、室温で乾燥させた。引き続き、相応に被覆されたディスクを、上述のとおり、サンドイッチ状の測定用構造であるAu−PEM−FS−固体イオン伝導体−FS−PEM−Au(FS=機能化層)に組み込んだ。引き続きポリマー電解質と機能化された固体イオン伝導体材料との間の界面での界面抵抗を、上述の測定プロセスに従って測定した。ここで、測定値は3×103オームcm2であり、従って、未処理の参照試料の値よりも2桁超低い。
1000mlの丸型ネック付きフラスコ内で、63g(0.15mol)の78%のZr(OiPr)4のイソプロパノール中の溶液に、等モル量の、つまり15.0gのアセチルアセトンを、滴下漏斗を用いて、1秒あたり約1滴の滴下速度で、定常的に撹拌しながら添加する。約1時間、室温で撹拌した後、その反応混合物に8.1g(0.45mol)の水を添加して加水分解させる。約15分の撹拌時間後、30.6g(0.30mol)の酢酸リチウム二水和物を添加する。最終的な被覆用ゾルを得るために、その濃縮物を最後に365gのエタノールと19.2g(0.129mol)のトリエタノールアミンとの混合物で希釈する。溶液中のLi2ZrO3(M=183.09g/mol)の固形分含有率は約50g/lもしくは5質量%である。その被覆用溶液を、円板状の、LLZOからなる円板の両方の底面に噴霧し、それを乾燥させた後、650℃で30分間ベークした。厚さ約100nmを有するLi2ZrO3層が形成された。引き続き、相応に被覆された円板を上述のとおり、サンドイッチ状の測定用構造であるAu−PEM−FS−固体イオン伝導体−FS−PEM−Au(FS=機能化層)に組み込み、且つ、ポリマーと機能化された固体イオン伝導体粒子材料との間の界面での界面抵抗を、上述の測定プロセスに従って測定した。ここで、測定値は7×104オームcm2であり、従って、被覆されていない参照試料の値よりも約1桁低い。
1000mlの丸型ネック付きフラスコ内で、42.6g(0.15mol)のTi(OiPr)4に、等モル量の、つまり15.0gのアセチルアセトンを、滴下漏斗を用いて、1秒あたり約1滴の滴下速度で、定常的に撹拌しながら添加する。約1時間、室温で撹拌した後、その反応混合物に8.1g(0.45mol)の水を添加して加水分解させる。約15分の撹拌時間後、50.4g(0.15mol)の過塩素酸バリウムを添加する。最終的な被覆用ゾルを得るために、その濃縮物を最後に385gのエタノールで希釈する。溶液中のBaTiO3(M=276.55g/mol)の固形分含有率は約75g/lもしくは7.5質量%である。その被覆用溶液を、丸い、LLZOからなる円板の両方の底面に噴霧し、それを乾燥させた後、650℃で30分間ベークした。厚さ約100nmを有するBaTiO3層が形成された。引き続き、相応に被覆された円板を上述のとおり、層状の測定用構造であるAu−PEM−FS−固体イオン伝導体−FS−PEM−Au(FS=機能化層)に組み込み、且つ、ポリマーと機能化された固体イオン伝導体粒子材料との間の界面での界面抵抗を、上述の測定プロセスに従って測定した。ここで、測定値は2×104オームcm2であり、従って、被覆されていない参照試料の値よりも約1桁低い。
Claims (6)
- 少なくとも1種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含む、リチウムイオン伝導性複合材料であって、前記ポリマーと前記粒子との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が、前記粒子の表面改質に基づき低減されており、ひいては、リチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高いことを特徴とする、前記リチウムイオン伝導性複合材料。
- 前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドおよびポリエチレンオキシドの誘導体を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
- 前記ポリマーが、少なくとも1種のリチウムイオン伝導性化合物、殊にリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミダートを、リチウムイオン伝導性化合物として含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
- 前記粒子が、リチウムイオン伝導性化合物から、殊に、ガーネット型結晶相を有し、実験式
Li7+x-yMx IIM3-x IIIM2-y IVMy VO12
[前記式中、
MIIは2価のカチオンであり、
MIIIは3価のカチオンであり、
MIVは4価のカチオンであり、
MVは5価のカチオンであり、ここで、
有利には0≦x<3、より好ましくは0≦x≦2、0≦y<2、且つ特に好ましくは0≦y≦1である]
を有する材料、またはそこから誘導される化合物、殊にジルコン酸リチウムランタンから、殊にAl、NbまたはTaでドープされた化合物から、またはNaSIConと同形の結晶相を有し、実験式
Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3
[前記式中、
xおよびyは0〜1の範囲であり且つ(1+x−y)>1であり、且つ
Mは+3価、+4価または+5価のカチオンである]
を有する材料またはそこから誘導される化合物からなることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。 - 前記粒子が、平均粒径0.02μm〜100μm、好ましくは0.2μm〜2μmおよび/または5μm〜70μmを有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
- 前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が、以下の手段:
a) 粒子のポリマーへの共有結合、
b) 粒子のポリマーへのファンデルワールス結合、
c) 少なくとも1種の他の材料で前記粒子を被覆することによる、ポリマーと粒子との間のリチウムイオン移動の容易化
の少なくとも1つによって低減されていることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
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