WO2015043917A1 - Herstellungsverfahren für lithium-zellen- funktionsschicht - Google Patents

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Marcus Wegner
Jean Fanous
Martin Tenzer
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a production method
  • post-lithium-ion batteries such as, for example, lithium-sulfur or lithium
  • Oxygen batteries is used as the anode of a metallic lithium anode.
  • parasitic reactions with the electrolyte and / or the substances contained therein, for example polysulphides in the case of a lithium-sulfur cell can take place thereon.
  • both the electrolyte and the lithium itself can be consumed.
  • this can represent a safety risk for the cell.
  • the present invention is a process for producing a, in particular lithium-ion-conducting, composite material, for example a lithium ion-conducting functional layer for a lithium cell.
  • the method may include a method for producing a lithium ion conductive protective layer for an anode of a lithium cell and / or a lithium ion conductive separator layer for a lithium cell and / or a lithium ion conductive protective layer for a cathode of a lithium cell and / or a lithium ion conducting Cathode layer for a lithium cell and / or a
  • Lithium ion conductive anode layer for a lithium cell may be a method of manufacturing a lithium ion conductive protective layer for a lithium metal anode.
  • a lithium cell may, in particular, be understood to mean an electrochemical cell whose anode (negative electrode) comprises lithium.
  • it may be a lithium-metal cell, a cell with an anode (negative electrode) of metallic lithium or a
  • Lithium alloy or optionally a lithium-ion cell, a cell whose anode (negative electrode) an intercalation material, for example
  • Graphite includes, in which lithium reversible on and outsourced act.
  • the lithium cell may be a lithium metal cell.
  • Forming a lithium ion conductive network designed inorganic material and at least one polymeric binder comprises.
  • An inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network can be understood in particular to be an inorganic material whose particles have a lithium-ion-conducting network, in particular with a lithium-ion conductivity of> 10 -5 S / cm, even at temperatures of below 1000 ° C. , for example, of ⁇ 600 ° C, can be formed.
  • the method can advantageously produce layers having a high mechanical stability and good lithium-ion conductivity.
  • extremely thin layers for example of ⁇ 20 ⁇ , with a good lithium ion conductivity and a acceptable mechanical stability.
  • Layers produced by the method can thus be advantageously used both for the production of large lithium cells, for example for electrical appliances and vehicles, and in particular also for thin-film batteries.
  • LATP lithium lanthanum zirconium oxide
  • LLZ lithium lanthanum zirconium oxide
  • Functional layer easier to incorporate into a cell production process and to simplify the manufacturing process and to use, for example, simple and inexpensive coating method and / or roll-to-roll method.
  • functional layers which both have a sufficiently high lithium ion conductivity and are stable to dendrite growth can advantageously be provided by the production method and in particular from the inorganic-polymer composite formed therein.
  • the method a Separator für or cathode layer or anode layer for a lithium-sulfur cell or lithium-sulfur battery or lithium-oxygen cell or lithium-oxygen battery or lithium-ion cell or lithium-ion To produce battery.
  • the composite material or the functional layer, in particular protective layer at temperatures below 1000 ° C, in particular of ⁇ 600 ° C, further processed.
  • the composite material or the functional layer can not be re-sintered.
  • the at least one inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network may optionally be a ceramic material.
  • the composite material or the
  • Functional layer in particular protective layer, are formed by the fact that the mass is applied to a substrate. This can be done in particular by a thin-film process.
  • the mass may be, for example, a paste.
  • the mass for example, paste, in the
  • an anode protective layer in particular for a lithium cell, for example a lithium battery, can be applied to a substrate, for example directly onto an anode or initially onto a carrier substrate.
  • the mass such as paste, dried.
  • the at least one inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network may, in particular, be a material in which a lithium-ion-conducting network is formed by compacting,
  • Lithium ion conductor be suitable for this.
  • the at least one inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium ion-conducting network is selected from the group of lithium argyrodites and sulfide lithium ion conductors, for example lithium ion-conducting sulfidic glasses (sulfur glasses).
  • a composite material or a functional layer are formed from a mass which comprises particles of at least one material selected from the group of lithium argyrodites and sulfide lithium ion conductors, for example lithium ion-conducting sulfidic glasses (sulfur glasses), and at least one polymeric binder.
  • the at least one inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network is selected from the group of lithium argyrodites.
  • Lithium argyrodites may advantageously have high lithium ion conductivity and high chemical stability.
  • a composite material or a functional layer can be formed from a mass, which particles at least one
  • Materials selected from the group of lithium argyrodites and at least one polymeric binder comprises.
  • Lithium argyrodites can be understood in particular as meaning compounds derived from the mineral argyrodite of the general chemical formula: Ag 8 GeS 6 , where silver (Ag) is replaced by lithium (Li) and in particular germanium (Ge) and / or Sulfur (S) by other elements, for example III., IV., V., VI. and / or VII. Main group, may be replaced.
  • lithium argyrodites examples are:
  • Ch is sulfur (S) and / or oxygen (O) and / or selenium (Se), for example sulfur (S) and / or selenium (Se),
  • Ch represents sulfur (S) and / or oxygen (O) and / or selenium (Se), for example sulfur (S) and / or oxygen (O)
  • X represents chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I) and / or fluorine (F), for example X represents chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I)
  • Ch is sulfur (S) and / or oxygen (O) and / or selenium (Se), for example sulfur (S) and / or selenium (Se)
  • B is phosphorus (P) and / or arsenic (As)
  • X represents chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I) and / or fluorine (F), for example X represents chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I) and 0 ⁇ ⁇ 1.
  • lithium argyrodites having the chemical formulas: Li 7 PS 6 , Li 7 PSe 6 , Li 6 PS 5 CI, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 l, Li ⁇ PSe ⁇ Cls, Li 7 -OPS 6 - 5 Brö, Li ⁇ ⁇ PSe, Li 7- 5 PSe 6 - 5 5 CI, Li 7 - 5 PSe6- 5 Br 5, Li 7-5 PSe 6 - 5 L5, Li 7-5 AsS 6 -5Brö, Li 7-5 AsS 6 -5l5, Li 6 AsS 5 l, Li 6 AsSe 5 l, Li 6 P0 5 Cl, Li 6 P0 5 Br, Li 6 P0 5 l.
  • Lithium argyrodites are for example in the publications: Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 755-758; Z. Anorg. Gen. Chem., 2010, 636, 1920-1924; Chem. Eur. J., 2010, 16, 2198-2206; Chem. Eur. J., 2010, 16, 5138-5147; Chem. Eur. J., 2010, 16, 8347-8354; Solid State Ionics, 2012, 221, 1-5; Z. Anorg. Gen. Chem., 201 1, 637, 1287-1294; and Solid State Ionics, 2013, 243, 45-48.
  • sulfideic lithium ion conductors may be germanium-containing sulphide lithium ion conductors, for example, lithium ion conductive, germanium-containing sulphidic glasses (sulfur glasses), for example Lii 0 GeP 2 Si 2 and / or Li 2 S- (GeS 2 ) -P 2 S 5 , in particular Lii 0 GeP 2 Si 2 , are used.
  • germanium-containing sulphide lithium ion conductors can be germanium-containing sulphide lithium ion conductors, for example, lithium ion conductive, germanium-containing sulphidic glasses (sulfur glasses), for example Lii 0 GeP 2 Si 2 and / or Li 2 S- (GeS 2 ) -P 2 S 5 , in particular Lii 0 GeP 2 Si 2 , are used.
  • Germanium-containing sulphide lithium ion conductors can be germanium-containing sulphide lithium ion conductors, for
  • Lithium chalcogenides for example Li 2 S and / or Li 2 Se and / or Li 2 0, and / or chalcogenides of main group V, for example P 2 S 5 , P 2 Se 5 , Li 3 P0 4 , in particular in stoichiometric amounts with each other to be married.
  • This can, for example, in a ball mill, in particular a
  • High energy ball mill for example, with a number of revolutions of 600 rpm done.
  • the grinding can be carried out under a protective gas atmosphere.
  • the particles of at least one inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network, for example, before being introduced into the mass can be ground.
  • lithium ion conductive network designed inorganic material may have an average particle size of ⁇ 50 ⁇ .
  • good lithium ion conductivity of the lithium ion conductive network can be achieved.
  • the particles of the at least one inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network have an average particle size of ⁇ 20 ⁇ m, in particular of ⁇ 10 ⁇ m, for example of ⁇ 1 ⁇ m.
  • a good lithium-ion conductivity of the lithium-ion-conducting network can be achieved and, moreover, advantageously thin layers, for example of ⁇ 20 ⁇ , be formed.
  • Such average particle sizes can be achieved for example by a milling process.
  • the mass, based on the solids content of the mass comprises> 10% by weight of the particles of the at least one inorganic material designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network.
  • the mass, based on the solids content of the composition can be> 60% by weight, for example> 80% by weight, for example> 80% by weight, of the particles of the at least one network which conducts sintering-free formation of a lithium ion laid out inorganic material.
  • a high ionic conductivity and high mechanical stability of the composite material or of the functional layer can be achieved.
  • the mass does not have to be subjected to a high-temperature treatment, for example after-sintering, and thus the at least one polymeric binder can remain in the composite material or the functional layer
  • the composite material formed from the mass or the functional layer formed from the mass can also be used
  • Solids content of the compost material or the functional layer or based on the total weight of the composite material or the functional layer > 10 wt .-%, in particular> 60% by weight, for example> 80 wt .-%, of the particles of the at least one, for sintering training a lithium ion conductive network designed inorganic material.
  • the at least one polymeric binder may in particular (average)> 10,000 repeat units, for example> 15,000
  • the at least one polymeric binder may be both lithium ion conductive and lithium ions non-conductive.
  • the at least one polymeric binder may be selected from the group of polyethers, fluorinated polymers, polysaccharides
  • the at least one polymeric binder may be polyethylene oxide
  • PEO polyvinylidene fluoride
  • PVd F polyvinylidene fluoride
  • chitosan Polyglucosamln (chitosan) and / or a lithium salt of polystyrene sulfonic acid and / or epoxy resin and / or polyacrylate and / or polystyrene include or be.
  • Such polymeric binders have proven particularly advantageous.
  • the at least one polymeric binder is lithium-ion conductive.
  • Lithium ion conductive binder minimized and thus contact resistance can be minimized.
  • contact resistance can be minimized.
  • Graphite anode can be reduced, which can not be guaranteed for example by multilayer concepts.
  • the at least one binder can be intrinsic
  • Lithium ion conductors comprise or intrinsically conduct lithium ions.
  • lithium salts of polystyrene sulfonic acid may be intrinsically lithium ion conductive.
  • a conductive salt in particular lithium conductive salt.
  • polyethylene oxide and / or polyglucosamine can advantageously be made conductive by addition of a lithium conductive salt or lithium ions the lithium ion conductivity of lithium salts of polystyrenesulfonic acid can be increased.
  • the at least one binder can therefore (even) not be lithium ions conductive and lithium ions are rendered conductive by adding at least one lithium conducting salt.
  • the at least one polymeric binder may comprise or be polyethylene oxide (PEO) and / or polyglucosamine (chitosan). In particular, therefore, the at least one binder or the
  • the compression in particular pressing, in a temperature range of> 80 ° C to
  • the compaction for example pressing, can be carried out at a temperature at which the at least one polymeric binder becomes fluid.
  • the at least one polymeric binder can advantageously better fill any pores that may have formed. For example, this may be done in a dry coating process based on a press-melt process.
  • the composite material or the functional layer can then be transferred by a Umlaminier polish of the substrate, for example, to an anode, such as a lithium metal anode, or a cathode.
  • anode such as a lithium metal anode
  • the composite material or the functional layer is laminated to an anode or cathode or optionally a separator.
  • the composite material or the functional layer, in particular protective layer, in particular by applying the mass, on an anode or cathode or a separator is formed.
  • the Umlaminier Kunststoff be bypassed.
  • Composite materials or layers produced according to the invention may be distinguished, in particular, by being polymer-containing or binder-containing, whereas layers produced by sinter-based processes do not have a polymer or a binder.
  • composite materials or layers produced according to the invention can be distinguished, in particular, by a homogeneous structure or a lack of layer structure, and in particular by the presence of a, for example, three-dimensional, lithium ion-conducting network.
  • Another object of the present invention is a composite material or a functional layer, in particular protective layer, for a lithium cell, which at least one Fest redesignlithiumionenleiter selected from the group of lithium argyrodites and sulfidic, optionally germanium-containing, lithium ion conductors, in particular at least one lithium Argyroditen, and comprises at least one polymeric binder.
  • Polyglucosamine (chitosan) and / or a lithium salt of polystyrene sulfonic acid and / or epoxy resin and / or polyacrylate and / or polystyrene include or be.
  • Such polymeric binders have proven particularly advantageous.
  • the functional layer can be an inventive
  • Cathode of a lithium cell (cathode protection layer) and / or a,
  • the functional layer may be a protective layer for a lithium-metal anode.
  • the functional layer is, in particular
  • Protective layer a self-standing or freestanding layer.
  • the functional layer, in particular protective layer is a coating applied to an anode or cathode.
  • the invention relates to a lithium cell or lithium battery, which comprises a composite material according to the invention and / or (at least) a functional layer according to the invention, in particular protective layer.
  • a lithium battery this may in particular comprise a lithium cell which comprises a composite material according to the invention and / or (at least) a functional layer according to the invention, in particular a protective layer.
  • the cell may in particular comprise an anode (negative electrode) and a cathode (positive electrode).
  • the cathode may for example comprise sulfur or a
  • the lithium cell may in particular a lithium-sulfur cell or lithium-oxygen cell or the Lithium battery may be a lithium-sulfur battery or lithium-oxygen battery.
  • the cathode may also comprise a lithium intercalation material.
  • the lithium cell may in particular be a lithium-ion cell
  • the lithium battery to be a lithium-ion battery or the lithium battery to be a lithium-ion battery.
  • the layer serves as a protective layer or separator
  • the layer can be arranged in particular between the anode and the cathode.
  • the functional layer can serve as, in particular sole, separator of the lithium cell. So can
  • the cell may comprise an anode current collector, for example of copper, and a cathode current collector, for example of aluminum.
  • the present invention relates to the use of a
  • Functional layers the cell of the invention and / or the battery of the invention particularly suitable for vehicles, such as a hybrid vehicle, plug-in hybrid vehicle and / or electric vehicle.
  • Fig. 1 is a schematic, perspective section of a
  • Fig. 2 is a schematic cross-section illustrating a
  • FIG. 1 shows that the composite material 10 or a functional layer formed therefrom 10 comprises inorganic particles 10a, which without too
  • Figure 1 illustrates that the particles 10a are lined up and contact each other directly, resulting in a three-dimensional network of lithium ion conducting paths 10a.
  • the particles 10a may be, for example, lithium argyrodite particles 10a.
  • the functional layer shown in FIG. 1 may be formed, for example, from an argyrodite 10A binder 10b composite.
  • FIG. 1 shows that the composite material 10 or a functional layer formed therefrom 10 further comprises a polymeric binder 10b, which serves as a polymeric embedding material for the particles 10a or the network formed therefrom.
  • the polymeric binder 10b can be both ionically conductive and inert or non-ionic conductive.
  • FIG. 2 shows an embodiment of a method according to the invention and illustrates that a mass 10 comprising particles 10a of an inorganic material 10a, for example lithium argyrodite particles, designed for the sinter-free formation of a lithium-ion-conducting network, and a polymeric binder 10b, for example by a doctor blade 20 or doctor blades, a composite material, for example in the form of a functional layer, is formed on a substrate 21.
  • an inorganic material 10a for example lithium argyrodite particles
  • a polymeric binder 10b for example by a doctor blade 20 or doctor blades
  • a composite material for example in the form of a functional layer
  • FIG. 3 shows schematic, enlarged cross-sectional details from FIG. 2 before and after compaction. Figure 3 illustrates that through the
  • a Composite material according to the invention for example an argyrodite polymer composite, (see 10 in FIGS. 1 to 3) or is formed therefrom.
  • Dry cell and / or thin-film cell be executed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (10), insbesondere einer Lithiumionen leitenden Funktionsschicht für eine Lithium-Zelle. Das Kompositmaterial (10) beziehungsweise die Funktionsschicht ist dabei aus einer Masse (10) ausgebildet, welche Partikel (10a) mindestens eines, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials und mindestens einen polymeren Binder (10b) umfasst. Darüber hinaus betrifft Erfindung derartige Funktionsschichten (11,12,13), eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und Lithium-Batterie sowie deren Verwendung.

Description

Beschreibung
Titel
Herstellungsverfahren für Lithium-Zellen- Funktionsschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren, ein
Kompositmaterial, Funktionsschichten für Lithium-Zellen, Lithium-Zellen und Lithium- Batterien sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
Bei verschiedenen Arten von Lithium- Batterien, insbesondere den sogenannten Post- Lithium- Ionen- Batterien, wie zum Beispiel Lithium-Schwefel- oder Lithium-
Sauerstoff- Batterien, wird als Anode eine metallische Lithiumanode verwendet. Hieran können jedoch parasitäre Reaktionen mit dem Elektrolyten und/oder den enthaltenen Stoffen, zum Beispiel Polysulfiden im Falle einer Lithium-Schwefel- Zelle, stattfinden. Dabei kann sowohl der Elektrolyt als auch das Lithium selbst aufgezehrt werden. Insofern sich die Nebenreaktionen thermisch beschleunigen und es hierdurch zu einem Durchgehen der Reaktionen kommt oder insofern ein Durchwachsen von Dendriten einen Kurzschluss der Zelle verursacht, kann dies ein Sicherheitsrisiko für die Zelle darstellen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines, insbesondere Lithiumionen leitenden, Kompositmaterials, beispielsweise einer Lithiumionen leitenden Funktionsschicht für eine Lithium-Zelle. Beispielsweise kann das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen leitenden Schutzschicht für eine Anode einer Lithium-Zelle und/oder einer Lithiumionen leitenden Separatorschicht für eine Lithium-Zelle und/oder einer Lithiumionen leitenden Schutzschicht für eine Kathode einer Lithium-Zelle und/oder einer Lithiumionen leitenden Kathodenschicht für eine Lithium-Zelle und/oder einer
Lithiumionen leitenden Anodenschicht für eine Lithium-Zelle sein. Zum Beispiel kann das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen leitenden Schutzschicht für eine Lithium-Metall-Anode sein. Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle verstanden werden, deren Anode (negative Elektrode) Lithium umfasst.
Beispielsweise kann es sich dabei um eine Lithium-Metall-Zelle, eine Zelle mit einer Anode (negativen Elektrode) aus metallischem Lithium oder einer
Lithiumlegierung, oder gegebenenfalls um eine Lithium-Ionen-Zelle, eine Zelle deren Anode (negative Elektrode) ein Interkalationsmaterial, zum Beispiel
Graphit, umfasst, in welches Lithium reversibel ein- und auslagerbar ist, handeln. Insbesondere kann die Lithium-Zelle eine Lithium-Metall-Zelle sein.
Im Rahmen des Verfahrens wird insbesondere ein Kompositmaterial
beziehungsweise eine Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, aus einer
Masse ausgebildet, welche Partikel mindestens eines, zur sinterfreien
Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials und mindestens einen polymeren Binder umfasst. Unter einem zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Material kann insbesondere ein anorganisches Material verstanden werden, aus dessen Partikeln ein Lithiumionen leitendes Netzwerk, insbesondere mit einer Lithiumionenleitfähigkeit von >10"5 S/cm, auch bei Temperaturen von unter 1000 °C, beispielsweise von < 600 °C, ausgebildet werden kann.
Durch das Verfahren können vorteilhafterweise Schichten mit einer hohen mechanischen Stabilität und einer guten Lithiumionenleitfähigkeit hergestellt. Insbesondere können durch das Verfahren extrem dünnen Schichten, beispielsweise von < 20 μηη, mit einer guten Lithiumionenleitfähigkeit und einer akzeptablen mechanischen Stabilität hergestellt werden. Durch das Verfahren hergestellte Schichten, können somit vorteilhafterweise sowohl zur Herstellung von großen Lithium-Zellen, beispielsweise für Elektrogeräte und Fahrzeuge, als insbesondere auch von Dünnschichtbatterien verwendet werden.
Dadurch, dass ein anorganisches Material verwendet wird, das zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegt ist, kann vorteilhafterweise auf eine Hochtemperatur-Nachbehandlung, beispielsweise auf eine Nachsinterung, welche bei herkömmlichen keramischen Materialien, beispielsweise Lithiumlanthantitanoxid (LLTO), Lithiumlanthantitanphosphat
(LATP), Granaten, wie Lithiumlanthanzirkonoxid (LLZ), nach der Herstellung einer Schicht zur Ausbildung von Partikelkontakten, zur Verringerung des Übergangswiderstandes von einem zum nächsten Partikel und damit zur
Gewährleistung einer ausreichend hohen Lithiumionenleitfähigkeit erforderlich ist, verzichtet werden. Dies ermöglicht wiederum das Kompositmaterial
beziehungsweise die Funktionsschicht bei niedrigen Temperaturen,
beispielsweise von < 1000 °C, zum Beispiel von < 600 °C, herzustellen und, beispielsweise bei Raumtemperatur, zu verarbeiten. Dies ermöglicht wiederum, dass der mindestens eine polymere Binder, beispielsweise ohne Zersetzung, in der Schicht verbleiben kann, was mit den im Folgenden erläuterten Vorteilen einhergehen kann und aufgrund der erforderlichen Nachsinterung bei
herkömmlichen, keramischen Lithiumionenleitern nicht möglich ist.
Dadurch, dass nämlich ein polymerer Binder verwendet und insbesondere nicht bei einer Nachsinterung ausgebrannt wird, kann nämlich vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Kompositmaterials beziehungsweise der
Funktionsschicht verbessert und die Biegsamkeit des Kompositmaterials beziehungsweise der Funktionsschicht insbesondere verglichen mit rein keramischen, aus herkömmlichen keramischen Lithiumionenleitern ausgebildeten Schichten, welche in der Regel eine hohe Brüchigkeit aufweisen, erhöht werden.
Dies ermöglicht vorteilhafterweise die Ausbildung einer Funktionsschicht einfacher in einen Zellherstellungsprozess einzugliedern und das
Herstellungsverfahren zu vereinfachen und beispielsweise einfache und kostengünstige Beschichtungsverfahren und/oder Rolle-zu-Rolle-Verfahren zu verwenden. Dass das Verfahren keine Hochtemperatur-Nachbehandlung, beispielsweise Nachsinterung, erfordert, hat zudem den Vorteil, dass das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht auch direkt auf temperatursensitiven Substraten, wie Lithium, Polymeren, etc., aufgebracht werden kann. Dies ermöglicht wiederum vorteilhafterweise ebenfalls die Ausbildung einer
Funktionsschicht einfacher in einen Zellherstellungsprozess einzugliedern und das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und beispielsweise einfache und kostengünstige Beschichtungsverfahren und/oder Rolle-zu-Rolle-Verfahren zu verwenden.
Insbesondere können durch das Herstellungsverfahren und insbesondere aus dem darin ausgebildeten Anorganik-Polymer-Komposit vorteilhafterweise Funktionsschichten bereitgestellt werden, die sowohl eine ausreichend hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen als auch stabil gegen Dendritenwachstum sind. Dies ermöglicht wiederum vorteilhafterweise die Sicherheit einer mit einer derartigen Funktionsschicht ausgestatten Zelle zu erhöhen, beispielsweise in dem die Funktionsschicht als Schutzschicht auf eine metallische Lithiumanode aufgebracht wird, zum Beispiel um den direkten Kontakt zwischen metallischem Lithium und Elektrolyt und/oder Dendritenwachstum zu verhindern, und gegebenenfalls sogar auf einen Separator zu verzichten.
Beispielsweise kann durch das Verfahren eine Schutzschicht für eine Lithium- Schwefel-Zelle beziehungsweise Lithium-Schwefel- Batterie oder Lithium- Sauerstoff-Zelle beziehungsweise Lithium-Sauerstoff- Batterie oder Lithium- Ionen-Zelle beziehungsweise Lithium-Ionen-Batterie, insbesondere Lithium- Schwefel-Zelle beziehungsweise Lithium-Schwefel- Batterie, hergestellt werden.
Es ist jedoch ebenso möglich durch das Verfahren eine Separatorschicht oder Kathodenschicht oder Anodenschicht für eine Lithium-Schwefel-Zelle beziehungsweise Lithium-Schwefel- Batterie oder Lithium-Sauerstoff-Zelle beziehungsweise Lithium-Sauerstoff- Batterie oder Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise Lithium- Ionen- Batterie herzustellen. Im Rahmen einer Ausführungsform wird das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, bei Temperaturen von unter 1000 °C, insbesondere von < 600 °C, weiterverarbeitet. Insbesondere kann das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht nicht nachgesintert werden.
Das mindestens eine, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegte, anorganische Material kann gegebenenfalls ein keramisches Material sein.
Beispielsweise kann das Kompositmaterial beziehungsweise die
Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, dadurch ausgebildet werden, dass die Masse auf ein Substrat aufgebracht wird. Dies kann insbesondere durch einen Dünnschichtprozess erfolgen. Die Masse kann beispielsweise eine Paste sein. Zum Beispiel kann die Masse, beispielsweise Paste, mit in der
Batterietechnik bekannten Fertigungsschritten auf ein Substrat gebracht werden. Beispielsweise kann eine Anodenschutzschicht, insbesondere für eine Lithium- Zelle, beispielsweise einer Lithium- Batterie, auf ein Substrat, beispielsweise direkt auf eine Anode oder zunächst auf ein Trägersubstrat, aufgebracht werden.
Gegebenenfalls kann dann die Masse, beispielsweise Paste, getrocknet werden.
Das mindestens eine, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegte, anorganische Material kann insbesondere ein Material sein, in dem ein Lithiumionen leitendes Netzwerk durch Verdichten,
insbesondere Verpressen, sinterfrei ausbildbar ist.
Beispielsweise können Lithium-Argyroditen und (andere) sulfidische
Lithiumionenleiter hierfür geeignet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegte, anorganische Material ausgewählt aus der Gruppe der Lithium-Argyrodite und sulfidischen Lithiumionenleiter, zum Beispiel Lithiumionen leitenden sulfidischen Gläser (Schwefelgläser). Insbesondere kann daher im Rahmen des Verfahrens ein Kompositmaterial beziehungsweise eine Funktionsschicht aus einer Masse ausgebildet werden, welche Partikel mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe der Lithium-Argyrodite und sulfidischen Lithiumionenleiter, zum Beispiel Lithiumionen leitenden sulfidischen Gläser (Schwefelgläser), und mindestens einen polymeren Binder umfasst.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegte, anorganische Material ausgewählt aus der Gruppe der Lithium-Argyrodite.
Lithium-Argyrodite können vorteilhafterweise eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit und hohe chemische Stabilität aufweisen. Insbesondere kann daher im Rahmen des Verfahrens ein Kompositmaterial beziehungsweise eine Funktionsschicht aus einer Masse ausgebildet werden, welche Partikel mindestens eines
Materials, ausgewählt aus der Gruppe der Lithium-Argyrodite und mindestens einen polymeren Binder umfasst.
Unter Lithium-Argyroditen können insbesondere Verbindungen verstanden werden, welche sich von dem Mineral Argyrodit der allgemeinen chemischen Formel: Ag8GeS6 ableiten, wobei Silber (Ag) durch Lithium (Li) ersetzt ist und wobei insbesondere auch Germanium (Ge) und/oder Schwefel (S) durch andere Elemente, zum Beispiel der III., IV., V., VI. und/oder VII. Hauptgruppe, ersetzt sein können.
Beispiele für Lithium-Argyrodite sind:
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
Li7PCh6
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Selen (Se),
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
Li6PCh5X
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O), und X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I) und/oder Fluor (F), beispielsweise X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I), steht,
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
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wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Selen (Se), B für Phosphor (P) und/oder Arsen (As), X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I) und/oder Fluor (F), beispielsweise X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I), steht und 0 < δ < 1 .
Zum Beispiel sind Lithium-Argyrodite mit den chemischen Formeln: Li7PS6, Li7PSe6, Li6PS5CI, Li6PS5Br, Li6PS5l, Li^PSe^Cls, Li7-öPS6-5Brö, Li^PSe^, Li7- 5PSe6-5CI5, Li7-5PSe6-5Br5, Li7-5PSe6-5l5, Li7-5AsS6-5Brö, Li7-5AsS6-5l5, Li6AsS5l, Li6AsSe5l, Li6P05CI, Li6P05Br, Li6P05l bekannt.
Lithium-Argyroditen sind beispielsweise in den Druckschriften: Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 755-758; Z. Anorg. Allg. Chem., 2010, 636, 1920-1924; Chem. Eur. J., 2010,16,2198-2206; Chem. Eur. J., 2010,16, 5138-5147; Chem. Eur. J., 2010,16, 8347-8354; Solid State lonics, 2012, 221 , 1 -5; Z. Anorg. Allg. Chem., 201 1 , 637, 1287-1294; und Solid State lonics, 2013, 243, 45-48 beschrieben.
Insbesondere kann das mindestens eine, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegte, anorganische Material ausgewählt sein, aus der Gruppe der schwefelhaltigen beziehungsweise sulfidischen Lithium- Argyrodite, zum Beispiel bei denen Ch für Schwefel (S) steht.
Beispiele für sulfidische Lithiumionenleiter, insbesondere Lithiumionen leitende sulfidische Gläser (Schwefelgläser), sind Lii0GeP2Si2, Li2S-(GeS2)-P2S5 und Li2S- P2S5.
Insbesondere können als sulfidische Lithiumionenleiter germaniumhaltige sulfidische Lithiumionenleiter, beispielsweise beziehungsweise Lithiumionen leitenden, germaniumhaltige, sulfidische Gläser (Schwefelgläser), beispielsweise Lii0GeP2Si2 und/oder Li2S-(GeS2)-P2S5, insbesondere Lii0GeP2Si2, eingesetzt werden. Germaniumhaltige sulfidische Lithiumionenleiter können
vorteilhafterweise eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit und hohe chemische Stabilität aufweisen. Lithium-Argyrodite können insbesondere durch einen mechanisch-chemischen Reaktionsprozess hergestellt werden, zum Beispiel wobei Ausgangsstoffe, wie Lithiumhalogenide, beispielsweise LiCI, LiBr und/oder Lil, und/oder
Lithiumchalkogenide, beispielsweise Li2S und/oder Li2Se und/oder Li20, und/oder Chalkogenide der V. Hauptgruppe, beispielsweise P2S5, P2Se5, Li3P04, insbesondere in stöchiometrischen Mengen, miteinander vermählen werden. Dies kann beispielsweise in einer Kugelmühle, insbesondere einer
Hochenergiekugelmühle, zum Beispiel mit einer Umdrehungszahl von 600 rpm, erfolgen. Insbesondere kann das Mahlen unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Insbesondere können daher die Partikel des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials, beispielsweise vor dem Einbringen in die Masse, gemahlen werden.
Gegebenenfalls können die Partikel des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials nach dem Mahlen und insbesondere vor dem Einbringen in die Masse erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 550 °C, werden. Nach dem Erhitzen können die Partikel des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials gegebenenfalls nochmals gemahlen werden. Das Mahlen nach dem Erhitzen kann vor dem Einbringen in die Masse und/oder in der Masse erfolgen.
Die Partikel des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines
Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials können beispielsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von < 50 μηη aufweisen. So kann vorteilhafterweise eine gute Lithiumionenleitfähigkeit des Lithiumionen leitenden Netzwerks erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Partikel des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials eine durchschnittliche Partikelgröße von < 20 μηη, insbesondere von < 10 μηη, beispielsweise von < 1 μηη, auf. So kann vorteilhafterweise eine gute Lithiumionenleitfähigkeit des Lithiumionen leitenden Netzwerks erzielt und zudem vorteilhafterweise dünne Schichten, beispielsweise von < 20 μηη, ausgebildet werden. Derartige durchschnittliche Partikelgrößen können beispielsweise durch einen Mahlprozess erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Masse, bezogen auf den Feststoffanteil der Masse, > 10 Gew.-% an den Partikeln des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials. Insbesondere kann die Masse, bezogen auf den Feststoffanteil der Masse, > 60 Gew.-%, beispielsweise > 80 Gew.-%, zum Beispiel > 80 Gew.-%, an den Partikeln des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials umfassen. So kann vorteilhafterweise eine hohe lonenleitfähigkeit und hohe mechanische Stabilität des Kompositmaterials beziehungsweise der Funktionsschicht erzielt werden.
Da die Masse keiner Hochtemperaturbehandlung, beispielsweise Nachsinterung, unterworfen werden muss und somit der mindestens eine polymere Binder in dem Kompositmaterial beziehungsweise der Funktionsschicht verbleiben kann, kann auch das aus der Masse ausgebildete Kompositmaterial beziehungsweise die aus der Masse ausgebildete Funktionsschicht, bezogen auf den
Feststoffanteil des Kompostmaterials beziehungsweise der Funktionsschicht beziehungsweise bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials beziehungsweise der Funktionsschicht, > 10 Gew.-%, insbesondere > 60 Gew.- %, beispielsweise > 80 Gew.-%, an den Partikeln des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials umfassen.
Der mindestens eine polymere Binder kann insbesondere (durchschnittlich) > 10.000 Wiederholungseinheiten, beispielsweise > 15.000
Wiederholungseinheiten, aufweisen. So können vorteilhafterweise verbesserte Hafteigenschaften und eine verbesserte mechanische Stabilität der
Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, erzielt werden.
Der mindestens eine polymere Binder kann sowohl Lithiumionen leitend als auch Lithiumionen nicht leitend sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine polymere Binder ausgewählt sein aus der Gruppe der Polyether, fluorierten Polymere, Polysaccharide
(beziehungsweise Cellulosederivate), intrinsisch Lithiumionen leitenden
Polymere, Epoxidharze, Polyacrylate und Polystyrole.
Beispielsweise kann der mindestens eine polymere Binder Polyethylenoxid
(PEO) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVd F) und/oder Polyglucosamln (Chitosan) und/oder ein Lithiumsalz der Polystyrolsulfonsäure und/oder Epoxidharz und/oder Polyacrylat und/oder Polystyrol umfassen oder sein. Derartige polymere Binder haben sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der mindestens eine polymere Binder Lithiumionen leitend. So können vorteilhafterweise Grenzflächen zwischen dem Lithiumionen leitenden, anorganischen Material und dem
Lithiumionen leitenden Binder minimiert und damit auch Übergangswiderstände minimiert werden. Zudem können so vorteilhafterweise zusätzlich zur Schaffung von anorganischen Leitpfade Übergangswiderstände zu angrenzenden
Materialien, beispielsweise zwischen dem Polymer des Kompositmaterials beziehungsweise der Funktionsschicht und einem Lithiumionen leitenden Polymer einer daran angrenzenden polymerhaltigen Elektrode, beispielsweise
Kathode oder Anode, beispielsweise Interkalationsanode, zum Beispiel
Graphitanode, verringert werden, was beispielsweise durch Mehrlagenkonzepten nicht gewährleistet werden kann. Beispielsweise kann der mindestens eine Binder einen intrinsischen
Lithiumionenleiter umfassen oder intrinsisch Lithiumionen leitend sein.
Lithiumsalze der Polystyrolsulfonsäure können beispielsweise intrinsisch Lithiumionen leitend sein. Um intrinsisch nicht Lithiumionen leitende Binder mit einer
Lithiumionenleitfähigkeit zu versehen oder die Lithiumionenleitfähigkeit eines intrinsischen Lithiumionen leitenden Binders zu erhöhen kann zusätzlich ein Leitsalz, insbesondere Lithium- Leitsalz, hinzugegeben werden. Beispielsweise können durch Zugabe eines Lithium- Leitsalzes Polyethylenoxid und/oder Polyglucosamin vorteilhafterweise Lithiumionen leitend ausgestaltet werden oder die Lithiumionenleitfähigkeit von Lithiumsalzen der Polystyrolsulfonsäure erhöht werden.
Der mindestens eine Binder kann daher auch (selbst) nicht Lithiumionen leitend sein und durch Zugabe mindestens eines Lithium-Leitsalzes Lithiumionen leitend ausgestaltet werden. Zum Beispiel kann der mindestens eine polymere Binder dabei Polyethylenoxid (PEO) und/oder Polyglucosamin (Chitosan) umfassen oder sein. Insbesondere kann daher der mindestens eine Binder beziehungsweise die
Masse weiterhin mindestens ein Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, umfassen. Insbesondere kann dabei auch das aus der Masse ausgebildete Kompositmaterial beziehungsweise die aus der Masse ausgebildete
Funktionsschicht mindestens ein Leitsalz, insbesondere Lithium- Leitsalz, umfassen. Beispielsweise kann das mindestens eine Leitsalz, ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithium- Bis(Trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithium- Bisoxalatoborat und Mischungen davon. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht durch ein Trockenbeschichtungsverfahren ausgebildet. Beispielsweise kann das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht durch ein Trockenbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgebracht werden. Trockenbeschichtungsverfahren haben den Vorteil, dass keine Lösungsmittel benötigt werden. Dies kann vorteilhafterweise zu einer
Verkleinerung von Poren und damit einer höheren Lithiumionenleitfähigkeit und einer höheren spezifischen Energiedichte führen. Darüber hinaus können so vorteilhafterweise Verunreinigungen, insbesondere durch Lösungsmittel, vermieden werden. Zudem können Trockenbeschichtungsverfahren
vorteilhafterweise kostengünstig sein. Insbesondere kann ein
Trockenbeschichtungsverfahren angewendet werden, welches auf einem Schmelzvorgang beispielsweise einem Press-Schmelz-Vorgang, beruht.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Masse lösungsmittelfrei. So kann vorteilhafterweise eine Verkleinerung von Poren und damit eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit und eine höhere spezifische Energiedichte erzielt und Verunreinigungen, insbesondere durch Lösungsmittel, vermieden werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der mindestens eine Binder schmelzbar. So kann vorteilhafterweise bei der Ausbildung des
Kompositmaterials beziehungsweise der Funktionsschicht auf Lösungsmittel verzichtet werden und das Kompositmaterial beziehungsweise die
Funktionsschicht vorteilhafterweise durch ein Trockenbeschichtungsverfahren auf der Basis eines Schmelz- Vorgangs, beispielsweise eines Press-Schmelz- Vorgangs, ausgebildet werden.
Beispielsweise kann dabei der mindestens eine polymere Binder Polyethylenoxid (PEO) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVd F) umfassen oder sein. Polyethylenoxid und Polyvinylidenfluorid sind vorteilhafterweise schmelzbar.
Insbesondere kann der mindestens eine polymere Binder Polyethylenoxid (PEO) umfassen oder sein. Polyethylenoxid ist vorteilhafterweise schmelzbar und kann vorteilhafterweise durch Zugabe eines Lithium-Leitsalzes Lithiumionen leitend ausgestaltet werden.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform umfasst die Masse weiterhin ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Insbesondere kann der mindestens eine polymere Binder in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich sein. Beispielsweise kann eine Paste aus fein gemahlenem Lithium-Argyrodit, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von < 50 μηη, einem oder mehreren ionisch leitenden und/oder ionisch nicht leitenden polymeren Bindern und Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls in dem nur der oder die Binder löslich sind, hergestellt werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht verdichtet, insbesondere gepresst. Durch den Verdichtungsvorgang beziehungsweise Pressvorgang kann
vorteilhafterweise eine dichte Schicht hergestellt und insbesondere eventuell zuvor gebildete Poren geschlossen werden. Durch das Verdichten
beziehungsweise Pressen kann zudem vorteilhafterweise der Kontakt zwischen den einzelnen Partikel verbessert und dadurch Übergangswiderstände minimiert und insbesondere die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Darüber hinaus kann so vorteilhafterweise die spezifische Energiedichte erhöht werden. Das Verdichten beziehungsweise Pressen kann beispielsweise mittels eines
Verdichters, zum Beispiel durch Kalandrieren beziehungsweise mittels eines
Kalanders, erfolgen.
In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform erfolgt das Verdichten durch kaltes Verpressen, insbesondere in einem Temperaturbereich von < 80 °C. Insbesondere kann dabei das Kompositmaterial beziehungsweise die
Funktionsschicht kalt verpresst werden. So kann das Verfahren
vorteilhafterweise einfach und kostengünstig durchgeführt werden.
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform erfolgt das Verdichten, insbesondere Pressen, in einem Temperaturbereich von > 80 °C bis
< 200 °C. Insbesondere kann das Verdichten, beispielsweise Pressen, bei einer Temperatur erfolgen, bei der der mindestens eine polymere Binder fließfähig wird. So kann der mindestens eine polymere Binder vorteilhafterweise eventuell ausgebildete Poren besser füllen. Beispielsweise kann dies im Rahmen eines Trockenbeschichtungsverfahrens auf der Basis eines Press-Schmelz-Vorgangs erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform erfolgt das Verdichten, insbesondere Pressen, durch einen Rolle-zu-Rolle-Prozess. So kann das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht durch einen einfachen Rolle-zu-Rolle-Prozess verarbeitet und gegebenenfalls gleichzeitig auch hergestellt werden. So kann vorteilhafterweise ein besonders einfaches Beschichtungsverfahren realisiert werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht, insbesondere durch Auftragen der Masse, auf einem Substrat ausgebildet. So kann das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht vorteilhafterweise in Form eines selbststehenden beziehungsweise freistehenden Films oder einer
selbststehenden beziehungsweise freistehenden Schicht, beispielsweise Anorganik- Polymer- Kompositschicht, insbesondere aus Anorganikpartikeln mit polymerem Binder, hergestellt werden. Das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht kann dann durch einen Umlaminierprozess von dem Substrat, beispielsweise auf eine Anode, beispielsweise eine Lithium- Metall- Anode, oder eine Kathode, übertragen werden. Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird daher das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht auf eine Anode oder Kathode oder gegebenenfalls einen Separator umlaminiert.
Alternativ ist es möglich, die Masse direkt auf eine Anode oder Kathode oder gegebenenfalls Separator aufzutragen.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform wird daher das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, insbesondere durch Auftragen der Masse, auf einer Anode oder Kathode oder einen Separator ausgebildet. So kann vorteilhafterweise der Umlaminierschritt umgangen werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann beim Verdichten, beispielsweise Pressen, des Kompositmaterials beziehungsweise der
Funktionsschicht insbesondere auch die Anode beziehungsweise Kathode verdichtet beziehungsweise gepresst werden. So können vorteilhafterweise Poren minimiert, Übergangswiderstände reduziert und die spezifische
Energiedichte erhöht werden. Beispielsweise kann eine/die Funktionsschicht, beispielsweise Schutzschicht, in einem Trockenbeschichtungsverfahren, zum Beispiel auf der Basis eines Press-Schmelz- Vorgangs, direkt auf eine Anode oder Kathode aufgetragen werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, den erfindungsgemäßen
Funktionsschichten, der erfindungsgemäßen Zelle und Batterie, deren erfindungsgemäße Verwendung sowie auf die Figuren und die
Figurenbeschreibung verwiesen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kompositmaterial beziehungsweise eine Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, für eine Lithium-Zelle, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Zum Beispiel kann die Funktionsschicht eine Schutzschicht für eine Anode einer Lithium-Zelle (Anodenschutzschicht) und/oder eine Schutzschicht für eine Kathode einer Lithium-Zelle (Kathodenschutzschicht) und/oder ein,
beispielsweise alleiniger, Separator und/oder eine Kathode und/oder eine Anode für eine Lithium-Zelle beziehungsweise einer Lithium-Zelle sein. Zum Beispiel kann die Funktionsschicht ein eine Schutzschicht für eine Lithium-Metall-Anode sein.
Erfindungsgemäß hergestellte Kompositmaterialien beziehungsweise Schichten können sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass sie polymerhaltig beziehungsweise binderhaltig sind, wohingegen durch sinterbasierte Verfahren hergestellte Schichten kein Polymer beziehungsweise keinen Binder aufweisen. Gegenüber durch Gasabscheidung hergestellten Schichten, können sich erfindungsgemäß hergestellte Kompositmaterialien beziehungsweise Schichten insbesondere durch eine homogene Struktur beziehungsweise einen fehlenden Schichtaufbau sowie insbesondere durch das Vorliegen eines, beispielsweise dreidimensionalen, Lithiumionen leitenden Netzwerks auszeichnen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kompositmaterial beziehungsweise eine Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, für eine Lithium-Zelle, welche mindestens einen Festkörperlithiumionenleiter ausgewählt aus der Gruppe der Lithium-Argyrodite und sulfidischen, gegebenenfalls germaniumhaltigen, Lithiumionenleiter, insbesondere mindestens einen Lithium- Argyroditen, und mindestens einen polymeren Binder umfasst.
Zum Beispiel kann die Funktionsschicht eine Schutzschicht für eine Anode einer Lithium-Zelle (Anodenschutzschicht) und/oder eine Schutzschicht für eine Kathode einer Lithium-Zelle (Kathodenschutzschicht) und/oder ein,
beispielsweise alleiniger, Separator und/oder eine Kathode und/oder eine Anode für eine Lithium-Zelle beziehungsweise einer Lithium-Zelle sein. Zum Beispiel kann die Funktionsschicht ein eine Schutzschicht für eine Lithium-Metall-Anode sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform weist der mindestens eine polymere Binder (durchschnittlich) > 10.000 Wiederholungseinheiten, beispielsweise > 15.000
Wiederholungseinheiten, auf. So können vorteilhafterweise können
vorteilhafterweise verbesserte Hafteigenschaften und eine verbesserte mechanische Stabilität der Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, erzielt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist der mindestens eine polymere Binder ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, fluorierten Polymere, Polysaccharide, intrinsisch Lithiumionen leitenden Polymere, Epoxidharze, Polyacrylate und Polystyrole. Beispielsweise kann der mindestens eine polymere Binder
Polyethylenoxid (PEO) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVdF) und/oder
Polyglucosamin (Chitosan) und/oder ein Lithiumsalz der Polystyrolsulfonsäure und/oder Epoxidharz und/oder Polyacrylat und/oder Polystyrol umfassen oder sein. Derartige polymere Binder haben sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen.
Insbesondere kann die Funktionsschicht ein erfindungsgemäßes
Kompositmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Zum Beispiel kann die Funktionsschicht eine Schutzschicht für eine Anode einer Lithium-Zelle (Anodenschutzschicht) und/oder eine Schutzschicht für eine
Kathode einer Lithium-Zelle (Kathodenschutzschicht) und/oder ein,
beispielsweise alleiniger, Separator und/oder eine Kathode und/oder eine Anode für eine Lithium-Zelle beziehungsweise einer Lithium-Zelle sein. Zum Beispiel kann die Funktionsschicht ein eine Schutzschicht für eine Lithium-Metall-Anode sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung ist die Funktionsschicht, insbesondere
Schutzschicht, eine selbststehende beziehungsweise freistehende Schicht. Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung ist die Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, eine auf eine Anode oder Kathode aufgebrachte Beschichtung.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien und der erfindungsgemäßen Funktionsschichten wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Zelle und Batterie, deren erfindungsgemäße Verwendung sowie auf die Figuren und die
Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle oder Lithium- Batterie, welche ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial und/oder (mindestens) eine erfindungsgemäße Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, umfasst. Im Fall einer Lithium- Batterie kann diese insbesondere eine Lithium-Zelle umfassen, welche ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial und/oder (mindestens) eine erfindungsgemäße Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, umfasst.
Die Zelle kann insbesondere eine Anode (negative Elektrode) und eine Kathode (positive Elektrode) aufweisen.
Das Kompositmaterial beziehungsweise die Funktionsschicht kann dabei beispielsweise als Anodenschutzschicht und/oder Kathodenschutzschicht und/oder, insbesondere alleiniger, Separator und/oder Kathode und/oder Anode der Lithium-Zelle dienen.
Die Anode kann insbesondere eine Lithium-Metall-Anode, also eine metallisches Lithium beziehungsweise eine Lithiumlegierung umfassende oder daraus ausgebildete Anode sein. Die Anode kann gegebenenfalls jedoch auch ein Lithium-Interkalationsmaterial umfassen.
Die Kathode kann beispielsweise Schwefel umfassen oder eine
Sauerstoffelektrode sein. Die Lithium-Zelle kann dabei insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Sauerstoff-Zelle beziehungsweise die Lithium- Batterie eine Lithium-Schwefel- Batterie oder Lithium-Sauerstoff- Batterie sein.
Die Kathode kann jedoch auch ein Lithium-Interkalationsmaterial umfassen. Die Lithium-Zelle kann dabei insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle
beziehungsweise die Lithium- Batterie eine Lithium-Ionen-Batterie sein.
Insofern die Funktionsschicht als Schutzschicht beziehungsweise Separator dient, kann die Schicht insbesondere zwischen der Anode und der Kathode angeordnet sein. Gegebenenfalls kann dabei die Funktionsschicht als, insbesondere alleiniger, Separator der Lithium-Zelle dienen. So kann
vorteilhafterweise eine hohe spezifische Energiedichte erzielt werden. Die Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, kann beispielsweise auf die der Kathode zugewandte Seite der Anode oder auf die der Anode zugewandte Seite der Kathode aufgebracht sein oder als selbststehende beziehungsweise freistehende Schicht zwischen der Anode und der Kathode angeordnet sein.
Weiterhin kann die Zelle einen Anodenstromkollektor, beispielsweise aus Kupfer, und einen Kathodenstromkollektor, beispielsweise aus Aluminium, aufweisen.
Insbesondere kann die Lithium-Zelle als Trockenzelle (englisch: All Solid State Cell) und/oder Dünnschichtzelle beziehungsweise die Lithium- Batterie als Trockenbatterie (englisch: All Solid State Battery) und/oder Dünnschichtbatterie ausgeführt sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle beziehungsweise Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den
erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, den erfindungsgemäßen
Funktionsschichten, der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines
erfindungsgemäßen Kompositmaterials, einer erfindungsgemäßen Funktionsschicht, insbesondere Schutzschicht, einer erfindungsgemäßen Zelle und/oder einer erfindungsgemäßen Batterie in einem Elektrowerkzeug,
Gartengerät, Computer, Notebook, PDA, Mobiltelefon, Heimspeicher, Hybrid- Fahrzeug, Plug-in-Hybrid-Fahrzeug und/oder Elektrofahrzeug. Aufgrund der besonders hohen Anforderungen in Automotive-Anwendungen sind die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, die erfindungsgemäßen
Funktionsschichten, die erfindungsgemäße Zelle und/oder die erfindungsgemäße Batterie in besonderem Maße für Fahrzeuge, beispielsweise ein Hybrid- Fahrzeug, Plug-in-Hybrid-Fahrzeug und/oder Elektrofahrzeug, geeignet.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen
Kompositmaterialien, den erfindungsgemäßen Funktionsschichten, der erfindungsgemäßen Zelle und Batterie sowie auf die Figuren und die
Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen, perspektivischen Ausschnitt aus einer
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials beziehungsweise einer erfindungsgemäßen Funktionsschicht;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt zur Veranschaulichung einer
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung eines Kompositmaterials beziehungsweise einer Funktionsschicht;
Fig. 3 schematische, vergrößerte Querschnittsausschnitte aus Fig. 2 vor und nach dem Verdichten; und Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Zelle.
Figur 1 zeigt, dass das Kompositmaterial 10 beziehungsweise eine daraus 10 ausgebildete Funktionsschicht, anorganische Partikel 10a umfasst, die ohne zu
Sintern ein Lithiumionen leitendes Netwerk ausbilden. Figur 1 veranschaulicht insbesondere, dass die Partikel 10a aneinander gereiht sind und einander direkt kontaktieren, so dass ein dreidimensionales Netzwerk von Lithiumionen- Leitpfaden 10a resultiert.
Die Partikel 10a können beispielsweise Lithium-Argyrodit-Partikel 10a sein. Die in Figur 1 gezeigte Funktionsschicht kann zum Beispiel aus einem Argyrodit-lOa- Binder-10b-Komposit ausgebildet sein. Figur 1 zeigt, dass das Kompositmaterial 10 beziehungsweise eine daraus 10 ausgebildete Funktionsschicht weiterhin einen polymeren Binder 10b umfasst, welcher 10b als polymeres Einbettmaterial für die Partikel 10a beziehungsweise das daraus ausgebildete Netwerk dient. Der polymere Binder 10b kann dabei sowohl ionisch leitfähig als auch inert beziehungsweise nicht Ionen leitfähig sein.
Figur 2 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens und veranschaulicht, dass aus einer Masse 10, welche Partikel 10a eines, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials 10a, beispielsweise Lithium-Argyrodit-Partikel, und einen polymeren Binder 10b umfasst, beispielsweise durch eine Rakel 20 beziehungsweise Rakeln, ein Kompositmaterial, beispielsweise in Form einer Funktionsschicht, auf einem Substrat 21 ausgebildet wird.
Die Pfeile in Figur 2 veranschaulichen, dass das Kompositmaterial
beziehungsweise die Funktionsschicht dann durch einen Verdichter 22 verdichtet wird. Figur 2 zeigt insbesondere, dass das Verdichten insbesondere durch Kalandrieren in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess mit einem Kalander 22 erfolgt. Das Verdichten des Kompositmaterials beziehungsweise der Funktionsschicht kann zum Beispiel bei einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel in einem
Temperaturbereich von > 80 °C bis < 200 °C, erfolgen. Figur 3 zeigt schematische, vergrößerte Querschnittsausschnitte aus Figur 2 vor und nach dem Verdichten. Figur 3 veranschaulicht, dass durch den
Beschichtungsprozess nicht beziehungsweise nur geringfügig miteinander in Kontakt stehende anorganische Partikel 10a durch das Verdichten,
beispielsweise durch Kalandrieren, miteinander in Kontakt gebracht werden.
Figur 4 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Zelle.
Figur 4 zeigt, dass die Zelle eine Anode (negative Elektrode) 12 und eine Kathode (positive Elektrode) 13 aufweist. Dabei weist die Anode 11 einen Anodenstromkollektor 14, beispielsweise aus Kupfer, und die Kathode 12 einen Kathodenstromkollektor 15, beispielsweise aus Aluminium, auf.
Figur 4 zeigt, dass zwischen der Anode 12 und der Kathode 13 eine Schicht 1 1 angeordnet ist, welche vorteilhafterweise als Schutzschicht für die Anode 12 beziehungsweise für die Kathode 13, insbesondere zur Vermeidung eines Dendritenwachstums aus der Anode 1 1 , dienen kann. Die Schicht 1 1 kann folglich auch als Anodenschutzschicht beziehungsweise Kathodenschutzschicht bezeichnet werden. Zudem dient die Schicht 1 1 in der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform als alleiniger Separator. Die Schicht 1 1 kann folglich auch als Separator bezeichnet werden. So kann vorteilhafterweise eine hohe spezifische Energiedichte erzielt werden.
Die Schutzschicht 1 1 beziehungsweise der Separator 1 1 kann auf die der Kathode 13 zugewandte Seite der Anode 12 oder auf die der Anode 12 zugewandte Seite der Kathode 13 aufgebracht sein oder als selbststehende beziehungsweise freistehende Schicht zwischen der Anode 12 und der Kathode 13 angeordnet sein.
Bei der in Figur 4 gezeigten Lithium-Zelle umfasst mindestens eine der
Funktionsschichten 1 1 ,12,13, beispielsweise die Schutzschicht 1 1
beziehungsweise der Separator 1 1 , die Anode 12 und/oder die Kathode 13, ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial, beispielsweise einen Argyrodit-Polymer- Komposit, (siehe 10 in Figur 1 bis 3) oder ist daraus ausgebildet.
Insbesondere kann dabei die Schutzschicht 1 1 beziehungsweise der Separator 1 1 ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial, beispielsweise einen Argyrodit- Polymer- Komposit, (siehe 10 in Figur 1 bis 3) umfassen oder daraus ausgebildet sein. Gegebenenfalls kann dabei zusätzlich die Kathode 13 und/oder Anode 12 ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial, beispielsweise einen Argyrodit- Polymer- Komposit, (siehe 10 in Figur 1 bis 3) umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Die Anode 12 kann jedoch auch eine Lithium-Metall-Anode also eine
metallisches Lithium beziehungsweise eine Lithiumlegierung umfassende oder daraus ausgebildete Anode sein. Die Kathode kann beispielsweise Schwefel umfassen oder eine Sauerstoffelektrode sein. Zum Beispiel kann die in Figur 4 gezeigte Lithium-Zelle eine Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Sauerstoff- Zelle sein. Beispielsweise kann die in Figur 4 gezeigte Lithium-Zelle als
Trockenzelle und/oder Dünnschichtzelle ausgeführt sein.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (10), insbesondere einer Lithiumionen leitenden Funktionsschicht
(11,12,13) für eine Lithium-Zelle, wobei ein Kompositmaterial (10) beziehungsweise eine Funktionsschicht (11,12,13) aus einer Masse (10) ausgebildet wird, welche Partikel (10a) mindestens eines, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials und mindestens einen polymeren Binder (10b) umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Kompositmaterial (10)
beziehungsweise die Funktionsschicht (1 1 ,12,13) bei Temperaturen von unter 1000 °C weiterverarbeitet wird, insbesondere wobei das
Kompositmaterial (10) beziehungsweise die Funktionsschicht (1 1 ,12,13) nicht nachgesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine, zur
sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks
ausgelegte, anorganische Material (10a) ausgewählt ist aus der Gruppe der Lithium-Argyrodite und sulfidischen, gegebenenfalls germaniumhaltigen, Lithiumionenleiter, insbesondere der Lithium-Argyrodite, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Partikel (10a) des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials eine durchschnittliche Partikelgröße von kleiner oder gleich 20 μηη aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Masse (10),
bezogen auf den Feststoffanteil der Masse (10), größer oder
gleich 60 Gew.-%, an den Partikeln (10a) des mindestens einen, zur sinterfreien Ausbildung eines Lithiumionen leitenden Netzwerks ausgelegten, anorganischen Materials umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine polymere Binder (10b) Lithiumionen leitend ist, insbesondere wobei der mindestens eine polymere Binder (10b) mindestens ein Lithium- Leitsalz umfasst und/oder intrinsisch Lithiumionen leitend ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kompositmaterial (10) beziehungsweise die Funktionsschicht (1 1 ,12,13) durch ein
Trockenbeschichtungsverfahren ausgebildet wird, wobei der mindestens eine polymere Binder (10b) schmelzbar und die Masse (10)
lösungsmittelfrei ist, insbesondere wobei der mindestens eine polymere Binder (10b) Polyethylenoxid und/oder Polyvinylidenfluorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Kompositmaterial (10) beziehungsweise die Funktionsschicht (1 1 ,12,13) verdichtet wird, insbesondere wobei das Verdichten in einem Temperaturbereich von größer oder gleich 80 °C bis kleiner oder gleich 200 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verdichten durch einen Rolle-zu- Rolle-Prozess erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Kompositmaterial (10) beziehungsweise die Funktionsschicht (1 1 ,12,13) auf einem Substrat (21 ) ausgebildet und auf eine Anode (12) oder Kathode (13) umlaminiert wird, oder wobei das Kompositmaterial (10) beziehungsweise die
Funktionsschicht (1 1 ,12,13) auf einer Anode (12) oder Kathode (13) oder einem Separator ausgebildet wird.
Kompositmaterial (10), hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Kompositmaterial (10), umfassend mindestens einen Lithium-Argyroditen (10a) und mindestens einen polymeren Binder (10b).
13. Kompositmaterial (10) nach Anspruch 12, wobei der mindestens eine polymere Binder (10b) größer oder gleich 10.000 Wiederholungseinheiten aufweist.
14. Kompositmaterial (10) nach Anspruch 12 oder 13, wobei der mindestens eine polymere Binder (10b), ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyether, fluorierten Polymere, Polysaccharide, intrinsisch Lithiumionen leitenden Polymere, Epoxidharze, Polyacrylate und Polystyrole.
15. Funktionsschicht (1 1 ,12,13) für eine Lithium-Zelle, umfassend ein
Kompositmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14.
16. Funktionsschicht (1 1 ,12,13) nach Anspruch 15, wobei die Funktionsschicht (1 1 ,12,13) eine Anodenschutzschicht (11) und/oder eine
Kathodenschutzschicht (11) und/oder ein, insbesondere alleiniger, Separator (11) und/oder eine Kathode (13) und/oder eine Anode (12), insbesondere eine Schutzschicht (11) für eine Lithium-Metall-Anode (12), ist.
17. Lithium-Zelle oder Lithium- Batterie, umfassend ein Kompositmaterial (10) nach einem der Ansprüche 11 bis 14 und/oder mindestens eine
Funktionsschicht (11,12,13) nach Anspruch 15 oder 16.
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