CN112635820A - 一种锂化改性棒状陶瓷填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂化改性棒状陶瓷填料，包含：棒状陶瓷填料和含锂氧化物颗粒；其中，所述棒状陶瓷填料选自Al2O3纳米线或纳米纤维、TiO2纳米线或纳米纤维、ZrO2纳米线或纳米纤维中的一种或两种以上；所述含锂氧化物颗粒包含：Li‑Al‑O、Li‑Ti‑O、Li‑Zr‑O中的一种或两种以上。本发明通过对棒状陶瓷填料的表面进行锂化处理，提高了棒状陶瓷填料表面的路易斯酸性位点，使其结合了惰性填料和快离子导体的优点，在性能上达到了快离子导体的水平，提高了环境适应性、降低了材料成本。此外，本发明提供的锂化改性棒状陶瓷填料可应用于复合固态电解质的制备，能够极大地提高复合固态电解质的离子导电性。

Description

一种锂化改性棒状陶瓷填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种锂化改性棒状陶瓷填料及其制备方法和应用。
背景技术
采用有机/无机复合物制备复合固态电解质是目前最有应用前景的制备技术。在制备复合固态电解质的过程中，将纳米或微米颗粒作为填料并入到宿主聚合物中可以提高电解质的离子导电性和机械稳定性。研究表明，锂离子在电解质中的迁移与聚合物链的分段运动是耦合的。纳米粒子的加入阻碍了聚合物中链的局部重组，可降低聚合物的结晶，从而有利于高锂离子的迁移。同时，路易斯酸碱模型的相互作用机理也有力地支持了离子电导率的增加的理论基础。然而，大多数无机填料是以纳米或亚微米颗粒的形式添加到聚合物中的，并且是随机分布的，无法形成连续的例子传输路径，这就限制了聚合物电解质的离子导电性。目前，一维材料或准一维材料由于其能提供相对连续的离子输运路径而受到人们的广泛关注，如研究人员将LLZO纳米线、LLTO纳米线等加入到聚氧化乙烯中，以促进锂盐的解离，从而产生高的离子导电性。但这些快离子导体填料通常为成本高、环境适应性差，且容易与空气、水分或金属锂发生反应，因此难以在实际应用中得到广泛推广。
近年来，研究者发现，一些惰性填料，如三氧化二钇(Y2O3)掺杂的氧化锆(ZrO2)纳米线与聚丙烯腈(PAN)复合、TiO2纳米棒与聚碳酸丙烯脂复合，可以在一定程度上提高聚合物的离子电导率，而且稳定性高，成本低，制备方便。然而，相比于快离子导体，这些棒状陶瓷惰性填料对聚合物的离子导电性的增强效果有限，这主要是因为惰性填料与锂盐、聚合物发生的路易斯酸碱反应较弱，导致自由锂离子数较少。
因此，亟需一种应用于固态电解质的改性填料，以结合惰性填料和快离子导体的优势，实现提高固态电解质的离子导电性的技术效果。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种锂化改性棒状陶瓷填料及其制备方法和应用。本发明通过对棒状陶瓷填料的表面进行锂化处理，提高了棒状陶瓷填料表面的路易斯酸性位点，使获得的锂化改性棒状陶瓷填料结合了惰性填料和快离子导体的优势，在性能上达到了快离子导体的水平，改善了环境适应性、降低了材料成本。此外，本发明提供的锂化改性棒状陶瓷填料可应用于复合固态电解质的制备，能够极大地提高复合固态电解质的离子导电性。
本发明用于实现上述目的的技术方案如下：
在本发明的一个方面，提供了一种锂化改性棒状陶瓷填料，其中，所述锂化改性棒状陶瓷填料包含：棒状陶瓷填料和含锂氧化物颗粒；
其中，所述棒状陶瓷填料选自Al2O3纳米线或纳米纤维、TiO2纳米线或纳米纤维、ZrO2纳米线或纳米纤维中的一种或两种以上；
所述含锂氧化物颗粒包含：Li-Al-O、Li-Ti-O、Li-Zr-O中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒包含：LiAlO2、LiAl5O8、LiTiO2、Li2Ti2O4、Li4Ti5O12、Li2ZrO3、Li4ZrO4中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒包覆于所述棒状陶瓷填料的表面。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述锂化改性棒状陶瓷填料的直径为20～200纳米、长度为1～50微米。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒的粒径≤20纳米。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述锂化改性棒状陶瓷填料的直径为100～200纳米、长度为20～45微米。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(1～15)：100。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(8～14)：100。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为14.7：100。
在本发明的另一个方面，还提供了一种本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，包括：
将所述棒状陶瓷填料与包含锂盐的离子水混合，搅拌，得到悬浮液；
调节所述悬浮液的pH值为8～10，后于温度为140～200℃下反应2～10h，得到反应液；
调节所述反应液的pH值为7～8，后过滤，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物于温度为80～100℃下干燥12～24h，后于温度为400～800℃下烧结2～6h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料；
其中，所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述棒状陶瓷填料选自Al2O3纳米线或纳米纤维、TiO2纳米线或纳米纤维、ZrO2纳米线或纳米纤维中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述锂化改性棒状陶瓷填料包含：含锂氧化物颗粒和所述棒状陶瓷填料。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述含锂氧化物颗粒包含：Li-Al-O、Li-Ti-O、Li-Zr-O中的一种或两种以上；
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述含锂氧化物颗粒包覆于所述棒状陶瓷填料的表面。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为(2～3)g：15mL。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为1g：6mL。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述包含锂盐的离子水中，所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为(2～3)：25。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述包含锂盐的离子水中，所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为1：10。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，包括：
将所述Al2O3纳米线与包含醋酸锂的离子水混合，搅拌，得到悬浮液；
采用盐酸调节所述悬浮液的pH值为8，后于温度为140℃下反应10h，得到反应液；
采用盐酸调节所述反应液的pH值为7，后过滤，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物于温度为80℃下干燥12h，后于温度为600℃下烧结4h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料；
其中，所述Al2O3纳米线的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为1g：6mL；
所述包含醋酸锂的离子水中，所述醋酸锂与所述包含醋酸锂的离子水的质量比为1：10。
在本发明的又一个方面，另外还提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
将本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料与聚合物混合，得到混合物；
将所述混合物与有机溶剂混合，搅拌，得到浆料；
将所述浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为55～65℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质；
其中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧丙烷、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的复合固态电解质的制备方法中，所述锂化改性棒状陶瓷填料与所述聚合物的质量比例为(1～10)：50；
所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积的比例为(2～3)g：5mL。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明所述的复合固态电解质的制备方法中，所述锂化改性棒状陶瓷填料与所述聚合物的质量比例为1：10；
所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积的比例为1g：2mL。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的复合固态电解质的制备方法中，所述有机溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
在本发明另外又一个方面，另外又提供了本发明所述复合固态电解质的制备方法得到的复合固态电解质在制备固态电池中的应用。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述复合固态电解质的制备方法得到的复合固态电解质在制备固态电池中的应用中，所述固态电池可包括：磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、镍钴锰电池。
本发明所述的一个或多个技术实施方式，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明通过对棒状陶瓷填料的表面进行锂化处理，提高了棒状陶瓷填料表面的路易斯酸性位点，使获得的锂化改性棒状陶瓷填料结合了惰性填料和快离子导体的优势，在性能上达到了快离子导体的水平，改善了环境适应性、降低了材料成本。此外，本发明提供的锂化改性棒状陶瓷填料可应用于复合固态电解质的制备，能够极大地提高复合固态电解质的离子导电性。
(2)本发明提供的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，直接在常规棒状陶瓷填料表面进行改性，工艺方法简单、成本低，且易规模化生产。
(3)本发明提供的锂化改性棒状陶瓷填料制备的复合固态电解质，可显著提高复合固态电解质的离子导电性能，使得离子导电性≥4×10-4S/cm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1示出了依据本发明一些实施例的锂化改性棒状陶瓷填料的扫描电镜照片；
图2示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质的扫描电镜照片；
图3示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质的离子电导率阻抗测试曲线；
图4示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质的电位窗口；
图5示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质制备的固态电池的电性能；以及
图6示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质制备的固态电池的阻抗对比。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
在本发明的一个方面，提供了一种锂化改性棒状陶瓷填料，其中，所述锂化改性棒状陶瓷填料包含：棒状陶瓷填料和含锂氧化物颗粒；
其中，所述棒状陶瓷填料选自Al2O3纳米线或纳米纤维、TiO2纳米线或纳米纤维、ZrO2纳米线或纳米纤维中的一种或两种以上；
所述含锂氧化物颗粒包含：Li-Al-O、Li-Ti-O、Li-Zr-O中的一种或两种以上。
本发明通过对棒状陶瓷填料的表面进行锂化处理，提高了棒状陶瓷填料表面的路易斯酸性位点，使获得的锂化改性棒状陶瓷填料结合了惰性填料和快离子导体的优势，可应用于复合固态电解质的制备，能够提高复合固态电解质的离子导电性。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述锂化改性棒状陶瓷填料的直径为20～200纳米、长度为1～50微米。
本发明人经过一系列试验，最终限定了锂化改性棒状陶瓷填料的直径为20～200纳米、长度为1～50微米，使得该锂化改性棒状陶瓷填料更适合于制备复合固态电解质，进一步提高了复合固态电解质的离子导电性。
在本发明的一些优选实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述锂化改性棒状陶瓷填料的直径为100～200纳米、长度为20～45微米。
为了进一步增强本发明的技术效果，发明人经进一步筛选，限定了锂化改性棒状陶瓷填料的直径为100～200纳米、长度为20～45微米。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(1～15)：100。
发明人研究发现，锂氧化物颗粒与锂化改性棒状陶瓷填料之间的质量比会显著影响后续制备的复合固态电解质的表面致密性，并显著影响复合固态电解质的离子导电性。为此，发明人经过大量试验，最终限定了所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(1～15)：100，从而能够使制备得到的复合固态电解质的表面光滑致密，且离子导电率明显提升。
在本发明的一些优选实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(8～14)：100。
为了进一步增强相关技术效果，发明人经进一步筛选，限定了所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(8～14)：100。
在本发明的一些优选实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为14.7：100。
发明人为了实现最佳技术效果，最终限定了所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(8～14)：100时配合其他相关工艺参数，能够最大化地提升产品的有益效果。
在本发明的另一个方面，还提供了一种本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，包括：
将所述棒状陶瓷填料与包含锂盐的离子水混合，搅拌，得到悬浮液；
调节所述悬浮液的pH值为8～10，后于温度为140～200℃下反应2～10h，得到反应液；
调节所述反应液的pH值为7～8，后过滤，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物于温度为80～100℃下干燥12～24h，后于温度为400～800℃下烧结2～6h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料；
其中，所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或两种以上。
采用本发明提供的锂化改性棒状陶瓷填料制备复合固态电解质，可显著提高复合固态电解质的离子导电性能。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为(2～3)g：15mL。本发明人针对发明目的，通过大量平衡优化试验，最终限定了所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为(2～3)g：15mL。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为1g：6mL。本发明人针对发明目的，通过大量平衡优化试验，最终限定了所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为1g：6mL。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述包含锂盐的离子水中，所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为(2～3)：25。本发明人针对发明目的，通过大量平衡优化试验，最终限定了所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为(2～3)：25。
在本发明的一些优选实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法中，所述包含锂盐的离子水中，所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为1：10。其中，基于锂盐水解反应速率和锂盐的浓度成正比，当锂盐含量较高时，水解速率加快，致使锂氧化物颗粒变大，表面变得粗糙，此时的锂氧化物颗粒很难均匀的包覆在棒状氧化物表面；若锂盐浓度较低，则反应速率较慢，需要较长的时间才能形成包覆层。因此，本发明人针对发明目的，通过大量平衡优化试验，最终限定了所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为1：10。
在本发明的一些优选实施例中，本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，包括：
将所述Al2O3纳米线与包含醋酸锂的离子水混合，搅拌，得到悬浮液；
采用盐酸调节所述悬浮液的pH值为8，后于温度为140℃下反应10h，得到反应液；
采用盐酸调节所述反应液的pH值为7，后过滤，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物于温度为80℃下干燥12h，后于温度为600℃下烧结4h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料；
其中，所述Al2O3纳米线的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为1g：6mL；
所述包含醋酸锂的离子水中，所述醋酸锂与所述包含醋酸锂的离子水的质量比为1：10。
本发明人通过大量试验，最终确认了最优化的技术方案，使获得的锂化改性棒状陶瓷填料最大化地结合了惰性填料和快离子导体的优势，能够最大化地提高复合固态电解质的离子导电性，使得离子电导率达到4.7×10-4S/cm以上。
在本发明的又一个方面，另外还提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
将本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料与聚合物混合，得到混合物；
将所述混合物与有机溶剂混合，搅拌，得到浆料；
将所述浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为55～65℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质；
其中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧丙烷、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种或两种以上。
本发明采用锂化改性棒状陶瓷填料与聚合物混合，使得陶瓷填料与聚合物、锂盐三者之间更容易发生路易斯酸碱反应。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的复合固态电解质的制备方法中，所述锂化改性棒状陶瓷填料与所述聚合物的质量比例为(1～10)：50；
所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积的比例为(2～3)g：5mL。
本发明人针对发明目的，通过大量平衡优化试验，最终限定了所述锂化改性棒状陶瓷填料与所述聚合物的质量比例为(1～10)：50以及限定了所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积的比例为(2～3)g：5mL。
在本发明的一些优选实施例中，本发明所述的复合固态电解质的制备方法中，所述锂化改性棒状陶瓷填料与所述聚合物的质量比例为1：10；
所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积的比例为1g：2mL。
本发明人针对发明目的，通过大量平衡优化试验，为了实现最优化的技术效果，限定了所述锂化改性棒状陶瓷填料与所述聚合物的质量比例为1：10以及限定了所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积的比例为1g：2mL。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请所述一种锂化改性棒状陶瓷填料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1：制备本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本实施例中，锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将TiO2纳米纤维分散于包含醋酸锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；
(2)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为8，置于体积为100mL的反应釜中，在140℃下水热反应2h，得到反应液；
(3)调节步骤(2)得到的反应液pH值为7，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为80℃下干燥12h，后于温度为400℃下烧结2h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料。
本实施例中，复合固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的锂化改性棒状陶瓷填料与聚碳酸丙烯脂混合，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物与二甲基甲酰胺混合，搅拌，得到浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为55℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质。
本实施例制备的锂化改性棒状陶瓷填料，直径约20纳米，长度约1微米。其中，锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒包覆于所述棒状陶瓷填料的表面，该含锂氧化物颗粒检测为Li4Ti5O12，该Li4Ti5O12颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为1：100。
本实施例制备的复合固态电解质，表面光滑致密，离子电导率达到3.9×10-4S/cm，电位窗口为4.6V。利用该复合固态电解质制备的电池的阻抗性明显降低，尤其适合磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、镍钴锰电池。
实施例2：制备本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本实施例中，锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将Al2O3纳米线分散于包含氯化锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；其中，Al2O3纳米线的质量与包含氯化锂的离子水的体积的比例为2g：15mL；包含氯化锂的离子水中，氯化锂与包含氯化锂的离子水的质量比为2：25。
(2)采用盐酸(HCl的质量分数约为37％)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为8，置于体积为100mL的反应釜中，在200℃下水热反应10h，得到反应液；
(3)采用盐酸(HCl的质量分数约为37％)调节步骤(2)得到的反应液pH值为8，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为100℃下干燥24h，后于温度为800℃下烧结6h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料。
本实施例中，复合固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的锂化改性棒状陶瓷填料与聚氧化乙烯混合，得到混合物；其中，锂化改性棒状陶瓷填料与聚氧化乙烯的质量比例为1：50；
(b)将步骤(a)得到的混合物与乙腈混合，搅拌，得到浆料；其中，聚合物的质量与乙腈的体积的比例为2g：5mL；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为60℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质。
本实施例制备的锂化改性棒状陶瓷填料，直径约200纳米，长度约50微米。其中，锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒包覆于所述棒状陶瓷填料的表面，该含锂氧化物颗粒检测为LiAlO2，该LiAlO2颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为3：20。
本实施例制备的复合固态电解质，表面光滑致密，如图2所示。离子电导率达到5×10-4S/cm，电位窗口为4.7V，如图3和4所示。利用该复合固态电解质制备的电池的阻抗性明显降低，尤其适合磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、镍钴锰电池，在镍钴锰电池中显示了良好的倍率性能，如图5所示。
实施例3：制备本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本实施例中，锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将Al2O3纳米线和ZrO2纳米线分散于包含硝酸锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；其中，Al2O3纳米线和ZrO2纳米线的总质量与包含硝酸锂的离子水的体积的比例为1g：5mL；包含硝酸锂的离子水中，硝酸锂与包含硝酸锂的离子水的质量比为3：25。
(2)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为10，置于体积为100mL的反应釜中，在150℃下水热反应9h，得到反应液；
(3)调节步骤(2)得到的反应液pH值为8，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤4次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为90℃下干燥20h，后于温度为500℃下烧结4h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料。
本实施例中，复合固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的锂化改性棒状陶瓷填料与聚偏氟乙烯混合，得到混合物；其中，锂化改性棒状陶瓷填料与聚偏氟乙烯的质量比例为1：5；
(b)将步骤(a)得到的混合物与乙腈混合，搅拌，得到浆料；其中，聚合物的质量与乙腈的体积的比例为3g：5mL；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为65℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质。
本实施例制备的锂化改性棒状陶瓷填料，直径约100纳米，长度约45微米。其中，锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒包覆于所述棒状陶瓷填料的表面，该含锂氧化物颗粒检测为LiAlO2和Li2ZrO3的混合物，该混合颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为2：25。
本实施例制备的复合固态电解质，表面光滑致密，离子电导率达到4.5×10-4S/cm，电位窗口为4.7V。利用该复合固态电解质制备的电池的阻抗性明显降低，尤其适合磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、镍钴锰电池。
实施例4：制备本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本实施例中，锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将ZrO2纳米线分散于包含醋酸锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；其中，ZrO2纳米线的质量与包含醋酸锂的离子水的体积的比例为2g：15mL；包含醋酸锂的离子水中，醋酸锂与包含醋酸锂的离子水的质量比为2：25。
(2)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为10，置于体积为100mL的反应釜中，在180℃下水热反应9h，得到反应液；
(3)调节步骤(2)得到的反应液pH值为7，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤4次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为80℃下干燥20h，后于温度为400℃下烧结6h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料。
本实施例中，复合固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的锂化改性棒状陶瓷填料与聚丙烯腈混合，得到混合物；其中，锂化改性棒状陶瓷填料与聚丙烯腈的质量比例为3：25；
(b)将步骤(a)得到的混合物与二甲基甲酰胺混合，搅拌，得到浆料；其中，聚合物的质量与二甲基甲酰胺的体积的比例为2.5g：5mL；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为65℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质。
本实施例制备的锂化改性棒状陶瓷填料，直径约200纳米，长度约20微米。其中，锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒包覆于所述棒状陶瓷填料的表面，该含锂氧化物颗粒检测为Li2ZrO3，该Li2ZrO3颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为7：50。
本实施例制备的复合固态电解质，表面光滑致密，离子电导率达到4.5×10-4S/cm，电位窗口为4.7V。利用该复合固态电解质制备的电池的阻抗性明显降低，尤其适合磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、镍钴锰电池。
实施例5：制备本发明所述的锂化改性棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本实施例中，锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将Al2O3纳米线分散于包含醋酸锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；其中，Al2O3纳米线的质量与包含醋酸锂的离子水的体积的比例为1g：6mL；包含醋酸锂的离子水中，醋酸锂与包含醋酸锂的离子水的质量比为1：10。
(2)采用盐酸(HCl的质量分数约为37％)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为8，置于体积为100mL的反应釜中，在140℃下水热反应10h，得到反应液；
(3)采用盐酸(HCl的质量分数约为37％)调节步骤(2)得到的反应液pH值为7，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为80℃下干燥12h，后于温度为600℃下烧结4h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料。
本实施例中，复合固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的锂化改性棒状陶瓷填料与聚丙烯腈混合，得到混合物；其中，锂化改性棒状陶瓷填料与聚丙烯腈的质量比例为1：10；
(b)将步骤(a)得到的混合物与乙腈混合，搅拌，得到浆料；其中，聚合物的质量与乙腈的体积的比例为1g：2mL；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为65℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质。
本实施例制备的锂化改性棒状陶瓷填料，直径约150纳米，长度约45微米。其中，锂化改性棒状陶瓷填料中，所述含锂氧化物颗粒包覆于所述棒状陶瓷填料的表面，该含锂氧化物颗粒检测为LiAl5O8，该LiAl5O8颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为14.7：100。
本实施例制备的复合固态电解质，表面光滑致密，离子电导率达到4.7×10-4S/cm，电位窗口为4.7V。利用该复合固态电解质制备的电池的阻抗性明显降低，尤其适合磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、镍钴锰电池。
对比例1：制备棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本对比例中，棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将SiO2纳米纤维分散于包含醋酸锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；
(2)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为8，置于体积为100mL的反应釜中，在140℃下水热反应2h，得到反应液；
(3)调节步骤(2)得到的反应液pH值为7，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为80℃下干燥12h，后于温度为400℃下烧结2h，得到棒状陶瓷填料。
本对比例中，固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的棒状陶瓷填料与聚甲基丙烯酸甲酯混合，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物与乙腈混合，搅拌，得到浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为55℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质。
本对比例制备的锂化改性棒状陶瓷填料，直径约250纳米，长度约1微米。
本对比例制备的复合固态电解质，离子电导率达到3.2×10-4S/cm，电位窗口为4.4V。
对比例2：制备棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本对比例中，棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将SnO2纳米纤维分散于包含硝酸锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；
(2)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为8，置于体积为100mL的反应釜中，在140℃下水热反应2h，得到反应液；
(3)调节步骤(2)得到的反应液pH值为7，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为80℃下干燥12h，后于温度为400℃下烧结2h，得到棒状陶瓷填料。
本对比例中，固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的锂化改性棒状陶瓷填料与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物与乙腈混合，搅拌，得到浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为55℃下加热，后干燥，得到所述固态电解质。
本对比例制备的棒状陶瓷填料，直径约18纳米，长度约55微米。
本对比例制备的复合固态电解质，离子电导率达到3.1×10-4S/cm，电位窗口为4.5V。
对比例3：制备棒状陶瓷填料以及复合固态电解质
本对比例中，棒状陶瓷填料的制备方法包括：
(1)将Al2O3纳米线分散于包含醋酸锂的去离子水中，搅拌成均匀的悬浮液；其中，Al2O3纳米线的质量与包含醋酸锂的离子水的体积的比例为4g：15mL；包含醋酸锂的离子水中，醋酸锂与包含醋酸锂的离子水的质量比为4：25。
(2)采用盐酸(HCl的质量分数约为37％)调节步骤(1)得到的悬浮液pH值为8，置于体积为100mL的反应釜中，在140℃下水热反应10h，得到反应液；
(3)采用盐酸(HCl的质量分数约为37％)调节步骤(2)得到的反应液pH值为7，过滤，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物于温度为80℃下干燥12h，后于温度为600℃下烧结4h，得到棒状陶瓷填料。
本对比例中，固态电解质的制备方法包括：
(a)将上述制备的棒状陶瓷填料与聚丙烯腈混合，得到混合物；其中，棒状陶瓷填料与聚丙烯腈的质量比例为1：10；
(b)将步骤(a)得到的混合物与乙腈混合，搅拌，得到浆料；其中，聚合物的质量与乙腈的体积的比例为1g：2mL；
(c)将步骤(b)得到的浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为65℃下加热，后干燥，得到固态电解质。
本对比例制备的棒状陶瓷填料，直径约250纳米，长度约45微米。
本对比例制备的复合固态电解质，表面光滑致密，离子电导率达到3.6×10-4S/cm，电位窗口为4.7V。
通过以上本发明实施例1～5以及对比例1～3的对比可以看出：
(1)本发明通过对Al2O3纳米线或纳米纤维、TiO2纳米线或纳米纤维、ZrO2纳米线或纳米纤维的表面进行锂化处理，提高了棒状陶瓷填料表面的路易斯酸性位点，使其结合了惰性填料和快离子导体的优势，在性能上达到了快离子导体的水平，改善了环境适应性、降低了材料成本。此外，本发明提供的锂化改性棒状陶瓷填料可应用于复合固态电解质的制备，能够极大地提高复合固态电解质的离子导电性。
(2)本发明人限定了锂化改性棒状陶瓷填料的直径为20～200纳米、长度为1～50微米，进一步优选为直径100～200纳米、长度为20～45微米，使得该锂化改性棒状陶瓷填料更适合于制备复合固态电解质，进一步提高了复合固态电解质的离子导电性。
(3)本发明人限定了所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为(2～3)g：15mL，并优选为1g：6mL，从而使填料均匀分散在水溶液中，减少团聚。
(4)本发明人限定了所述包含锂盐的离子水中，所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为(2～3)：25，并优选为1：10，从而使锂盐均匀的在陶瓷填料表面沉积和进行反应。
此外，本发明中：图1示出了依据本发明一些实施例的锂化改性棒状陶瓷填料的扫描电镜照片，说明了锂化改性棒状陶瓷填料分散性良好，保持了较大的长径比。图2示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质的扫描电镜照片，说明了形成的电解质均匀致密、表面光滑，填料分布均匀。图3示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质的离子电导率阻抗测试曲线，说明了添加锂化改性棒状陶瓷填料使电解质的离子电导率可达到5×10-4S/cm。图4示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质的电位窗口，说明了添加锂化改性棒状陶瓷填料使电解质的电位窗口达到4.7V以上。图5示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质制备的固态电池的电性能，说明了添加锂化改性棒状陶瓷填料的电解质使电池的倍率性能良好，该电解质适合于固态电池。图6示出了依据本发明一些实施例的复合固态电解质制备的固态电池的阻抗对比，说明了添加锂化改性棒状陶瓷填料的电解质使电池的阻抗小于未改性电解质组成的电池的阻抗。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选对比例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些对比例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选对比例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种锂化改性棒状陶瓷填料，其特征在于，所述锂化改性棒状陶瓷填料包含：棒状陶瓷填料和含锂氧化物颗粒；
其中，所述棒状陶瓷填料选自Al2O3纳米线或纳米纤维、TiO2纳米线或纳米纤维、ZrO2纳米线或纳米纤维中的一种或两种以上；
所述含锂氧化物颗粒包含：Li-Al-O、Li-Ti-O、Li-Zr-O中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的锂化改性棒状陶瓷填料，其特征在于，所述锂化改性棒状陶瓷填料的直径为20～200纳米、长度为1～50微米。
3.根据权利要求1或2所述的锂化改性棒状陶瓷填料，其特征在于，所述含锂氧化物颗粒与所述锂化改性棒状陶瓷填料的质量比为(1～15)：100。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，所述方法包括：
将所述棒状陶瓷填料与包含锂盐的离子水混合，搅拌，得到悬浮液；
调节所述悬浮液的pH值为8～10，后于温度为140～200℃下反应2～10h，得到反应液；
调节所述反应液的pH值为7～8，后过滤，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物于温度为80～100℃下干燥12～24h，后于温度为400～800℃下烧结2～6h，得到所述锂化改性棒状陶瓷填料；
其中，所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，其特征在于，所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为(2～3)g：15mL。
6.根据权利要求4所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，其特征在于，所述棒状陶瓷填料的质量与所述包含锂盐的离子水的体积的比例为1g：6mL。
7.根据权利要求4或5所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法，其特征在于，所述包含锂盐的离子水中，所述锂盐与所述包含锂盐的离子水的质量比为(2～3)：25。
8.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将如权利要求1至3中任一项所述的锂化改性棒状陶瓷填料或如权利要求4至7中任一项所述的锂化改性棒状陶瓷填料的制备方法得到的锂化改性棒状陶瓷填料与聚合物混合，得到混合物；
将所述混合物与有机溶剂混合，搅拌，得到浆料；
将所述浆料浇注于聚四氟乙烯板上，于温度为55～65℃下加热，后干燥，得到所述复合固态电解质；
其中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧丙烷、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂化改性棒状陶瓷填料与所述聚合物的质量比例为(1～10)：50；
所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积的比例为(2～3)g：5mL。
10.根据权利要求8或9所述的复合固态电解质的制备方法得到的复合固态电解质在制备固态电池中的应用。
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