JP7252691B2 - 変形可能で伝導性の擬固体電極を有する形状適合性アルカリ金属-硫黄電池 - Google Patents
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Description
本出願は、参照により本明細書に援用される2017年6月30日に出願された米国特許出願第15/638,811号明細書、及び2017年6月30日に出願された米国特許出願第15/638,854号明細書の優先権を主張する。
(1)従来のリチウム金属セルには、デンドライトの形成及び関連する内部短絡の問題が依然として存在する。
(2)硫黄又は硫黄含有有機化合物は、電気的及びイオン的の両方で高い絶縁性である。高い電流密度又は充電/放電率における可逆的電気化学反応を可能にするためには、硫黄と電気伝導性添加剤との密接な接触を維持する必要がある。種々の炭素-硫黄複合物がこの目的で使用されているが、接触面積の規模が限定されるために限定的にのみ成功している。報告される典型的な容量は、中程度のレートにおいて300~550mAh/gの間である(カソード炭素-硫黄複合物の重量を基準としている)。
(3)セルは、放電-充電サイクル中に大きな容量の低下を示す傾向にある。これは主として、放電及び充電の両方のプロセス中に反応中間体として形成されるリチウムポリスルフィドアニオンの、電解質中に使用される極性有機溶媒に対する高い溶解性のためである。サイクル中、リチウムポリスルフィドアニオンは、セパレータを通過してLi負極まで移動することができ、そこでそれらは還元されて固体析出物(Li2S2及び/又はLi2S)となり、それによって活性質量が減少する。さらに、放電中に正極表面上に析出する固体生成物は、電気化学的に不可逆的となり、これも活性質量の減少の一因となる。
(4)より一般的に言うと、元素硫黄、有機硫黄、及び炭素-硫黄材料を含むカソードを含むセルの大きな欠点は、可溶性の硫化物、ポリスルフィド、有機硫化物、炭素-硫化物、及び/又は炭素-ポリスルフィド(以降ではアニオン還元生成物と呼ぶ)の溶解、及びカソードからセルの残りの部分への過剰な外方拡散と関連している。この減少は一般にシャトル効果と呼ばれる。この方法では、幾つかの問題が生じ、高い自己放電率、カソード容量の減少、活性セル成分への電気的接触の減少につながる集電体及び電気リードの腐食、アノードの故障を引き起こすアノード表面の付着物、並びにイオン移動の減少及びセル中の内部抵抗の大幅な増加につながるセル膜セパレータ中の細孔の詰まりが生じる。
1)200μmよりも厚い電極層(アノード層又はカソード層)を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ100~200μmの電極は、典型的には、スラリーコーティング施設において長さ30~50メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、100μmよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離及び割れが生じる傾向が高い。
2)図1(A)に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、及び活性材料に関する見掛けの密度は、200Wh/kgを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷(面密度)は25mg/cm2よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度又はタップ密度は典型的には1.2g/cm3未満である。電極のカソード活性材料質量負荷(面密度)は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては45mg/cm2よりも実質的に低く、有機又はポリマー材料に関しては15mg/cm2よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量及び体積を加える非常に多くの他の非活性材料(例えば、導電性添加剤及び樹脂粘結剤)が存在する。これらの低い面密度及び低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度及び低い体積エネルギー密度をもたらす。
3)従来の方法は、電極活性材料(アノード活性材料及びカソード活性材料)を液体溶媒(例えば、NMP)中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノード及びカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングして電池セルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、2つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような乾燥-湿潤-乾燥-湿潤プロセスは、全く良好なプロセスではない。
4)現在のリチウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。市販のリチウムイオン電池は、約150~220Wh/kgの重量エネルギー密度及び450~600Wh/Lの体積エネルギー密度を示す。
(a)ある量の活性材料(アノード活性材料又はカソード活性材料)と、ある量の擬固体電解質(好ましくは2.5M~14Mの塩濃度を有する、溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む)と、伝導性添加剤とを組み合わせて、変形可能で及び電気伝導性の電極材料を形成するステップにおいて、伝導性フィラメントを含む伝導性添加剤が電子伝導経路の3Dネットワークを形成するステップと;(活性材料の粒子及び電解質と混合される前は、カーボンナノチューブ及びグラフェンシートなどのこれらの伝導性フィラメントは、不規則に凝集したフィラメントの集合体である。混合手順は、活性材料の粒子を含む高粘稠性電解質中にこれらの伝導性フィラメントを分散させることを伴う。これについては後の項でさらに議論される)
(b)上記電極材料から擬固体電極を形成するステップにおいて、この形成ステップが、電極が10-6S/cm以上(好ましくは10-5S/cm以上、より好ましくは10-4S/cm以上、さらに好ましくは10-3S/cm以上、さらにより好ましく典型的には10-2S/cm以上、さらにより典型的で好ましくは10-1S/cm以上、さらにより典型的で好ましくは1S/cm以上であり;最大300S/cmが観察された)の電気伝導率を維持するように、電子伝導経路の3Dネットワークを中断することなく電極材料を電極形状に変形させることを含むステップと;
(c)第2の電極(第2の電極は、擬固体電極又は従来の電極であってよい)を形成するステップと;
(d)2つの電極の間にイオン伝導性セパレータが配置されるように、擬固体電極と第2の電極とを組み合わせることによってアルカリ金属セルを形成するステップと、
を含む。
順序1(S1):最初に、リチウム塩又はナトリウム塩(例えばLiBF4)とイオン伝導性ポリマー(例えばPEO)とをPC及びDOLの混合物中に溶解させて、所望の全塩/ポリマー濃度を有する電解質を形成することができる。次に、伝導性フィラメント(例えばカーボンナノファイバ、還元酸化グラフェンシート、又はCNT)をこの電解質中に分散させることで、フィラメント-電解質懸濁液が形成される。均一な分散体の形成を促進するために機械的剪断を使用することができる。(このフィラメント-電解質懸濁液は1.0Mの低い塩濃度でさえも非常に粘稠性である)。次に、カソード活性材料の粒子(例えばS/炭素複合粒子)をフィラメント-電解質懸濁液中に分散させることで、擬固体電極材料が形成される。
1)めっきが起こる電極の近傍でアニオンが欠乏すると、非水性液体電解質中でデンドライトが成長し始めることが一般に認められている。超高濃度電解質中では、カチオン(Li+又はNa+)と、金属リチウム又はナトリウムのアノードの近くのアニオンとのバランスを維持するための大量のアニオンが存在する。
2)さらに、アニオンの欠乏によって生じる空間電荷が最小限となり、これはデンドライトの成長の原因とはならない。
3)伝導性フィラメントによって構成される電子伝導経路の3Dネットワークの存在によって、より均一な電界がアノード中に形成されて、より均一なリチウム又はナトリウムの堆積が促進される。
4)さらに、超高Li又はNa塩濃度と高Liイオン又はNaイオン輸率との両方のために、擬固体電解質によって、多量の利用可能なリチウムイオン又はナトリウムイオン流束が供給され、電解質とリチウム電極又はナトリウム電極との間のリチウムイオン又はナトリウムイオンの物質移動速度が上昇し、それによって充電/放電プロセス中のリチウム又はナトリウムの堆積均一性と溶解とが向上する。
5)さらに、高濃度によって生じる局所的な高粘度によって、電解質からの圧力が上昇してデンドライトの成長が阻害され、場合によりアノード表面上により均一な堆積が行われる。高粘度であることによって、堆積領域付近のアニオンの対流も制限することができ、ナトリウムイオンのより均一な堆積を促進することができる。同じ推論がリチウム金属電池にも適用可能である。
Huadong Graphite Co.(中国、青島)製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているmodified Hummers法に従うことによってGOが得られた。この方法は、2つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第1の酸化を実現した。1100mgの黒鉛を1000mLの沸騰フラスコに入れた。次いで、K2S2O8、20gのP2O5、及び400mLの濃縮H2SO4水溶液(96%)をフラスコに加えた。混合物を還流下で6時間加熱し、次いで室温で20時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性pHになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
GOシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート(例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない)を使用することで、高い導電率及び熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレリチウム化された純粋なグラフェンも、アノード活性材料として使用した。直接超音波処理又は液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
GFを製造するために本発明者らは数種類の方法を使用してきたが、例としてただ1つの方法を本明細書に記載する。典型的な手順の一つでは、インターカレート化合物С2F・xClF3から、大きく剥離された黒鉛(HEG)を調製した。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛(FHEG)を得た。あらかじめ冷却したTeflon反応器に20~30mLの液体のあらかじめ冷却したClF3を入れ、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次に、ClF3ガスが通るための穴を有する容器中に1g以下のHEGを入れ、反応器内に配置した。7~10日間で、概略的な式がC2Fである灰色-ベージュ色の生成物が形成された。
好ましいナトリウム金属塩としては:過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(sodium trifluoro-metasulfonate)(NaCF3SO3)、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)が挙げられる。選択された有機又はイオン液体溶媒中で十分に溶解する傾向があるリチウム塩の良好な選択は以下のものである:ホウフッ化リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(lithium trifluoro-metasulfonate)(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2又はLITFSI)、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、及びビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム(lithium bisperfluoroethy-sulfonylimide)(LiBETI)。Li金属の安定化を促進するための良好な電解質添加剤の1つはLiNO3である。特に有用なイオン液体系リチウム塩としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)が挙げられる。
ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウム(NaTFSIなどのナトリウム塩を広い分子比範囲で加える前及び加えた後の、数種類の溶媒(イオン液体系共溶媒PP13TFSIを有する又は有しないDOL、DME、PC、AN)の蒸気圧を測定した。塩濃度が2.3Mを超える場合は、非常に早い速度で蒸気圧が低下し、塩濃度が3.0Mを超える場合は急速に最小限又は実質的にゼロに近づく。非常に低い蒸気圧では、電解質の気相は、発火できないか、発火した後に3秒を超えて火炎を持続することができないかのいずれかとなる。
幾つかの溶媒と、3MのNa又はLi塩濃度を有するそれらの電解質との引火点及び蒸気圧を以下の表1に示している。OSHA(労働安全衛生局(Occupational Safety & Health Administration))の分類に準拠すると、引火点が38.7℃未満のあらゆる液体は引火性であることに留意されたい。しかし、安全性を保証するために、本発明者らは、38.7℃よりもはるかに高い(大きな余裕をもって、例えば少なくとも50°だけ高く、好ましくは150℃を超える)引火点を示すように本発明者らの擬固体ポリマー電解質を設計した。表1中のデータは、3.0Mのアルカリ金属塩濃度の添加が、通常はこれらの基準を満たすために十分であることを示している(多くの場合、2.3Mで十分である)。本発明者らの全ての擬固体電解質が引火性ではない。
リチウム塩分子比に対する数種類の電解質(例えば(EMImTFSI+DME)溶媒中の(PEO+NaTFSI塩))のNa+イオン輸率を調べ、代表的な結果を図3(A)~図3(B)中にまとめている。一般に、x=0からx=0.2~0.30まで濃度が増加するにつれて、低塩濃度電解質中のNa+イオン輸率は低下する。しかし、x=0.2~0.30の分子比を超えると、塩濃度の増加とともに輸率が増加し、これはNa+イオン移動機構の根本的な変化を示している。リチウムイオンの場合も同様の傾向が観察された。
硫黄粉末及びCB粒子を混合し(70/30の比率)、2時間ボールミル粉砕して、S/CB粒子を得た。この実施例では、カソード活性材料としてのS/CB粒子と電解質(有機溶媒中に溶解したリチウム塩を含む)とを含む電極中の伝導性フィラメントとして、グラフェンシート(RGO)及びカーボンナノファイバ(CNF)を別々に含めた。この実施例で使用したリチウム塩はホウフッ化リチウム(LiBF4)を含み、有機溶媒はPC、DOL、DEC、及びそれらの混合物である。この研究では0.1%~30%の広範囲の伝導性フィラメント体積分率を含んだ。以下のステップの順序を用いて電極層の形成を行った:
カソード活性材料をアルカリ金属-硫黄電池セル(Li-Sセル又はNa-Sセル)中に組み込む前に、電気化学的堆積を行うことができる。この方法では、アノード、電解質、及び互いに凝集したグラフェンシートの層(カソード層として機能する)を電気化学的堆積チャンバー中に配置する。必要な装置は、当技術分野において周知の電気めっきシステムと同様である。
単離酸化グラフェンシートからS-グラフェン複合物を形成するために、従来技術の化学的堆積方法がここで使用される(すなわち、GOシートの表面上にSを化学的に堆積する前には、これらのGOシートは、多孔質グラフェンの一体構造に密集していない)。この手順は、25mlの蒸留水が入ったフラスコ中に0.58gのNa2Sを加えてNa2S溶液を形成することから始めた。次に、Na2S溶液中に0.72gの元素Sを懸濁させ、マグネチックスターラーを用いて室温で約2時間撹拌した。硫黄が溶解するにつれて、溶液の色がオレンジ色-黄色にゆっくりと変化した。硫黄が溶解した後、ナトリウムポリスルフィド(Na2Sx)溶液が得られた(x=4~10)。
この化学反応に基づく堆積方法では、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)を硫黄源として使用し、HClを反応物として使用した。GO-水又は活性炭-水の懸濁液を調製し、次に、この懸濁液中に2つの反応物(HCl及びNa2S2O3)を注いだ。反応を25~75℃で1~3時間進行させると、GOシートの表面上、又はAC粒子の細孔内に堆積したS粒子の沈殿が得られた。この反応は:2HCl+Na2S2O3→2NaCl+S↓+SO2↑+H2Oの反応で表すことができる。
GOシート及びSを溶媒(CS2)中で混合し分散させて懸濁液を形成した。十分撹拌した後、溶媒を蒸発させると固体ナノコンポジットが得られ、次にこれを粉砕してナノコンポジット粉末を得た。これらのナノコンポジット粒子中の一次硫黄粒子は約40~50nmの平均直径を有する。
テトラヒドロフラン/メタノール(THF/MeOH、重量基準で8/2)の混合溶媒中でピロメリット酸二無水物(Aldrich)と4,4’-オキシジアニリン(Aldrich)とを共重合させることによって、紡糸用のポリ(アミド酸)(PAA)前駆体を調製した。静電紡糸装置を用いてこのPAA溶液を紡糸して繊維ウェブを得た。この装置は、ポリマー溶液が押し出される正に帯電したキャピラリーと、繊維を収集するための負に帯電したドラムとを備えた15kVの直流電源からなった。空気流下、40℃で12時間、100℃で1時間、250℃で2時間、及び350℃で1時間の段階的な熱処理によって、溶媒の除去とPAAからのイミド化とを同時に行った。熱硬化したポリイミド(PI)ウェブ試料を1,000℃で炭化させて、平均フィブリル直径が67nmの炭化ナノファイバを得た。このようなウェブは、アノード活性材料の伝導性基材として使用することができる。本発明者らは、Li-Sセルのアノードにおいて伝導性ナノフィラメントのネットワークを使用することで、他の場合には内部短絡の原因となり得るリチウムデンドライトの開始及び成長を効果的に抑制できることを確認している。
フッ化グラフェン(GF)を製造するために本発明者らは数種類の方法を使用してきたが、例としてただ1つの方法を本明細書に記載する。典型的な手順の1つでは、インターカレート化合物С2F・xClF3から、大きく剥離された黒鉛(HEG)を調製した。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛(FHEG)を得た。あらかじめ冷却したTeflon反応器に20~30mLの液体のあらかじめ冷却したClF3を入れ、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次に、ClF3ガスが通るための穴を有する容器中に1g以下のHEGを入れ、反応器内に配置した。7~10日間で、概略的な式がC2Fである灰色-ベージュ色の生成物が形成された。
Angstron Energy Co.,Dayton,Ohio)より、グラフェンで包まれたSi粒子が入手可能であった。純粋なグラフェンシート(伝導性フィラメントとして)をPC-DOL(50/50の比率)混合物中に分散させ、続いてグラフェンで包まれたSi粒子(アノード活性材料)を分散させ、3.5Mのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を混合物溶媒中に60℃で溶解させることによって、擬固体アノード電極を作製した。次に、DOLを除去して、PC中に約5.0MのLiPF6を含む擬固体電解質を得た。PC中のLiPF6の最大溶解度は室温において3.0M未満であることが知られているので、これによってLiPF6は過飽和状態となる。
以下の手順を使用して、制御下でのSnCl4・5H2OとNaOHの加水分解によって酸化スズ(SnO2)ナノ粒子を得た:SnCl4・5H2O(0.95g、2.7m-mol)とNaOH(0.212g、5.3m-mol)をそれぞれ50mLの蒸留水中に溶解した。激しく撹拌しながら塩化スズ溶液にNaOH溶液を1mL/分の速度で滴下して加えた。この溶液を、超音波処理により5分間均質化した。その後、得られたヒドロゾルをGO分散液と3時間反応させた。この混合溶液に0.1MのH2SO4を数滴加えて生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって収集し、水及びエタノールで洗浄し、真空乾燥させた。この乾燥した生成物を、Ar雰囲気下において400℃で2時間熱処理し、アノード活性材料として利用した。
調べたアノード及びカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、リチウムイオンセル又はリチウム金属セルを用意した。
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度(充電/放電速度を表す)を課し、Ragoneプロット(電力密度対エネルギー密度)の構築に必要なエネルギー密度及び電力密度値の計算を可能にした。図6(A)中には、アノード活性材料としてのLi箔と、カソード活性材料としてのカーボンブラック-硫黄複合粒子とを含むリチウム硫黄セルのRagoneプロット(重量電力密度対エネルギー密度)が示されている。4つのデータ曲線のうちの3つは本発明の一実施形態により作製したセルのものであり(それぞれ順序S1、S2、及びS3を使用)、残りの1つは従来の電極のスラリーコーティング(ロールコーティング)によって作製したセルのものである。これらのデータから幾つかの重要な所見を得ることができる。
Claims (47)
- アルカリ金属-硫黄セルにおいて:
(a)30体積%~95体積%の硫黄含有カソード活性材料と、溶媒中に溶解したアルカリ塩を含み前記溶媒中に溶解又は分散したイオン伝導性ポリマーは含まない5体積%~40体積%の第1の電解質と、0.01体積%~30体積%の伝導性添加剤とを含む擬固体カソードにおいて、前記硫黄含有カソード活性材料が、硫黄、金属-硫黄化合物、硫黄-炭素複合物、硫黄-グラフェン複合物、硫黄-黒鉛複合物、有機硫黄化合物、硫黄-ポリマー複合物、又はそれらの組合せを含み、前記擬固体カソードが10-6S/cm~300S/cmの電気伝導率を有するように、伝導性フィラメントを含む前記伝導性添加剤が電子伝導経路の3Dネットワークを形成する、擬固体カソードと;
(b)アノードと;
(c)前記アノードと前記擬固体カソードとの間に配置されたイオン伝導膜又は多孔質のセパレータと、
を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。 - 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記アノードが、1.0体積%~95体積%のアノード活性材料と、溶媒中に溶解したアルカリ塩を含む5体積%~40体積%の第2の電解質と、0.01体積%~30体積%の伝導性添加剤とを含む擬固体アノードを含み、擬固体電極が10-6S/cm~300S/cmの電気伝導率を有するように、伝導性フィラメントを含む前記伝導性添加剤が電子伝導経路の3Dネットワークを形成することを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- アルカリ金属-硫黄セルにおいて:
A)1.0体積%~95体積%のアノード活性材料と、溶媒中に溶解したアルカリ塩を含み前記溶媒中に溶解又は分散したイオン伝導性ポリマーは含まない5体積%~40体積%の電解質と、0.01体積%~30体積%の伝導性添加剤とを含む擬固体アノードにおいて、前記擬固体アノードが10-6S/cm~300S/cmの電気伝導率を有するように、伝導性フィラメントを含む前記伝導性添加剤が電子伝導経路の3Dネットワークを形成する、擬固体アノードと;
B)硫黄、金属-硫黄化合物、硫黄-炭素複合物、硫黄-グラフェン複合物、硫黄-黒鉛複合物、有機硫黄化合物、又は硫黄-ポリマー複合物から選択されるカソード活性材料を含むカソードと;
C)前記擬固体アノードと前記カソードとの間に配置されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータと、
を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。 - 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記伝導性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、カーボンナノファイバ、黒鉛ナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、炭素ウィスカ、伝導性ポリマー繊維、伝導性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状伝導性粒子との組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項3に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記伝導性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、カーボンナノファイバ、黒鉛ナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、炭素ウィスカ、伝導性ポリマー繊維、伝導性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状伝導性粒子との組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記擬固体カソードが10-3S/cm~10S/cmの電気伝導率を有することを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記擬固体カソードが0.1体積%~20体積%の伝導性添加剤を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記擬固体カソードが1体積%~10体積%の伝導性添加剤を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記硫黄含有カソード活性材料の量が前記擬固体カソードの40体積%~90体積%であることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記硫黄含有カソード活性材料の量が前記擬固体カソードの50体積%~85体積%であることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記第1の電解質が過飽和状態であることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記第1の電解質又は第2の電解質が過飽和状態であることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択されることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記第1の電解質又は第2の電解質が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択される溶媒を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記アノードが:
(a)リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子、薄膜、又は箔;
(b)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維;
(c)ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、及びカドミウム(Cd);
(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、又はCdと別の元素との合金又は金属間化合物において、化学量論的又は非化学量論的である合金又は化合物;
(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn、又はCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物;
(f)プレリチウム化Si;
(g)プレリチウム化されたグラフェンシート;並びに
それらの組合せ、
からなる群から選択されるアノード活性材料を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。 - 請求項15に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素がドープされたグラフェン、窒素がドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化若しくはエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記アルカリ金属-硫黄セルが、ナトリウム金属-硫黄セル又はナトリウムイオン硫黄セルであり、前記アノードが、ナトリウム金属を含む、又は石油コークス、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボキシレート系材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、若しくはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むアノード活性材料を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記アルカリ金属-硫黄セルがナトリウム-硫黄セル又はナトリウムイオン硫黄セルであり、前記アノードが:
a)ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子、箔、又は薄膜;
b)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維;
c)ナトリウムがドープされたケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、及びそれらの混合物;
d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びそれらの混合物のナトリウムを含有する合金又は金属間化合物;
e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びそれらの混合物若しくは複合物のナトリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物;
f)ナトリウム塩;
g)ナトリウムイオンがあらかじめ充填されたグラフェンシート;並びにそれらの組合せ、
からなる群から選択されるアノード活性材料を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。 - 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記硫黄含有カソード活性材料が:
A)ソフトカーボン、ハードカーボン、ポリマー炭素若しくは炭化樹脂、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノ発泡(nanocellular)炭素発泡体、又は部分黒鉛化炭素の粒子から選択されるナノ構造化された又は多孔質の不規則な炭素材料;
B)単層グラフェンシート又は多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット;
C)単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ;
D)カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ若しくは繊維、伝導性ポリマーナノファイバ、又はそれらの組合せ;
E)カルボニル含有有機又はポリマー分子;
F)硫黄を可逆的に捕捉するためのカルボニル基、カルボン酸基、又はアミン基を含む官能性材料;
並びにそれらの組合せ、
からなる群から選択される官能性材料又はナノ構造化材料によって担持されることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。 - 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記第1の電解質が、1,3-ジオキソラン(DOL)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2-エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマ-ブチロラクトン(γ-BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)、アリルエチルカーボネート(AEC)、ハイドロフロロエーテル(hydrofloroether)、及びそれらの組合せからなる群から選択される有機溶媒を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記第1の電解質が、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ化リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(lithium trifluoro-metasulfonate)(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2 )、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、Li-フルオロアルキル-ホスフェート(LiPF3(CF2CF3)3)、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム(lithium bisperfluoroethysulfonylimide)(LiBETI)、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)、ヘキサフルオロリン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(sodium trifluoro-metasulfonate)(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(potassium trifluoro-metasulfonate)(KCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム(NaTFSI)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記第1の電解質が、テトラアルキルアンモニウム、ジ、トリ、若しくはテトラアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、又はそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含むことを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項22に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記イオン液体溶媒が、BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、又はそれらの組合せから選択されるアニオンを有する室温イオン液体から選択されることを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記硫黄含有カソード活性材料が15mg/cm2を超える電極活性材料質量負荷を構成することを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記アノード活性材料が20mg/cm2を超える電極活性材料質量負荷を構成することを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属-硫黄セルにおいて、前記硫黄含有カソード活性材料が30mg/cm2を超える電極活性材料質量負荷を構成することを特徴とするアルカリ金属-硫黄セル。
- 擬固体電極を有するアルカリ金属-硫黄セルの製造方法において:
(a)ある量のカソード活性材料と、ある量の電解質と、伝導性添加剤とを組み合わせて、変形可能で電気伝導性のカソード材料を形成するステップにおいて、前記カソード活性材料が、硫黄、金属-硫黄化合物、硫黄-炭素複合物、硫黄-グラフェン複合物、硫黄-黒鉛複合物、有機硫黄化合物、硫黄-ポリマー複合物、又はそれらの組合せから選択される硫黄含有材料を含み、伝導性フィラメントを含む前記伝導性添加剤が電子伝導経路の3Dネットワークを形成し、前記電解質が、溶媒中に溶解したアルカリ塩を含み、前記溶媒中に溶解又は分散したイオン伝導性ポリマーは含まないステップと;
(b)前記カソード材料から擬固体カソードを形成するステップにおいて、前記形成するステップが、前記擬固体カソードが10-6S/cm以上の電気伝導率を維持するように前記電子伝導経路の3Dネットワークを中断することなく前記カソード材料を電極形状に変形させることを含むステップと;
(c)アノードを形成するステップと;
(d)前記擬固体カソードと前記アノードとを組み合わせることによってアルカリ金属-硫黄セルを形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項27に記載の方法において、前記擬固体カソードが、30体積%~95体積%の前記カソード活性材料と、5体積%~40体積%の前記電解質と、0.01体積%~30体積%の前記伝導性添加剤とを含むことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記伝導性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、カーボンナノファイバ、黒鉛ナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、炭素ウィスカ、伝導性ポリマー繊維、伝導性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状伝導性粒子との組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記擬固体電極が10-3S/cm~10S/cmの電気伝導率を維持することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記擬固体カソードが0.1体積%~20体積%の伝導性添加剤を含むことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記擬固体カソードが1体積%~10体積%の伝導性添加剤を含むことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記カソード活性材料の量が、前記カソード材料の40体積%~90体積%であることを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記カソード活性材料の量が、前記カソード材料の50体積%~85体積%であることを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記組み合わせるステップが、前記伝導性フィラメントを液体溶媒中に分散させて均一懸濁液を形成することを、前記カソード活性材料を前記均一懸濁液に加える前、及び前記アルカリ金属の塩を前記均一懸濁液の前記液体溶媒中に溶解させる前に行うステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記組み合わせるステップ及び前記カソード材料から擬固体カソードを形成するステップが、リチウム塩又はナトリウム塩を液体溶媒中に溶解させて、第1の塩濃度を有する電解質を形成するステップと、続いて前記液体溶媒の一部を除去して前記第1の塩濃度を増加させて、前記第1の塩濃度よりも高く2.5Mを超える第2の塩濃度を有する擬固体電解質を得るステップとを含むことを特徴とする方法。
- 請求項36に記載の方法において、前記除去するステップによって、前記塩の沈殿も、結晶化も起こらず、前記電解質は過飽和状態にあることを特徴とする方法。
- 請求項36に記載の方法において、前記液体溶媒が、少なくとも第1の液体溶媒及び第2の液体溶媒の混合物を含み、前記第1の液体溶媒が前記第2の液体溶媒よりも揮発性が高く、前記液体溶媒の一部を前記除去するステップが、前記第1の液体溶媒を除去するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記アノードを形成する前記ステップが、(A)ある量のアノード活性材料と、ある量の電解質と、伝導性添加剤とを組み合わせて、変形可能で電気伝導性のアノード材料を形成するステップにおいて、伝導性フィラメントを含む前記伝導性添加剤が電子伝導経路の3Dネットワークを形成し、前記電解質が、溶媒中に溶解又は分散したアルカリ塩を含むステップと;(B)前記変形可能で伝導性のアノード材料から擬固体アノードを形成するステップにおいて、前記形成するステップが、前記アノードが10-6S/cm以上の電気伝導率を維持するように前記電子伝導経路の3Dネットワークを中断することなく前記変形可能で伝導性のアノード材料を電極形状に変形させることを含むステップと、
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項27に記載の方法において、前記溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記アルカリ金属-硫黄セルがリチウムイオン硫黄セルであり、前記アノードが:
(h)リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子;
(i)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維;
(j)ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、及びカドミウム(Cd);
(k)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、又はCdと別の元素との合金又は金属間化合物において、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物;
(l)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn、又はCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物;
(m)それらのプレリチウム化されたバージョン;
(n)プレリチウム化されたグラフェンシート;並びに
それらの組合せ、
からなる群から選択されるアノード活性材料を含むことを特徴とする方法。 - 請求項41に記載の方法において、前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素がドープされたグラフェン、窒素がドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化若しくはエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記アルカリ金属-硫黄セルがナトリウムイオン硫黄セルであり、前記アノードが、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボキシレート系材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むアノード活性材料を含むことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記アルカリ金属-硫黄セルがナトリウムイオン硫黄セルであり、前記アノードが:
a)ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子;
b)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維;
c)ナトリウムがドープされたケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、及びそれらの混合物;
d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びそれらの混合物のナトリウムを含有する合金又は金属間化合物;
e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びそれらの混合物若しくは複合物のナトリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物;
f)ナトリウム塩;
g)ナトリウムイオンがあらかじめ充填されたグラフェンシート;並びにそれらの組合せ、
からなる群から選択されるアノード活性材料を含むことを特徴とする方法。 - 請求項27に記載の方法において、前記カソード活性材料が15mg/cm2を超える電極活性材料質量負荷を構成することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記カソード活性材料が25mg/cm2を超える電極活性材料質量負荷を構成することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記カソード活性材料が45mg/cm2を超える電極活性材料質量負荷を構成することを特徴とする方法。
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