JP2019500359A - クロム触媒を用いた気相接触フッ素化 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
(a)反応器内において、フッ素化触媒の存在下で、気相中、塩素化化合物をフッ化水素と接触させてフッ素化化合物を生成する工程、及び
(b)工程a)で使用したフッ素化触媒を再生する工程
を含み、フッ素化触媒を再生する工程(b)が、(c)前記フッ素化触媒を、酸化剤含有ガス流で処理し、酸化フッ素化触媒を形成する工程、及び(d)工程(c)で得られた酸化フッ素化触媒を、還元剤及び不活性ガスを含むガス混合物で処理する工程を含み;工程b)で再生された触媒が、工程a)で再利用され、還元剤が、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、C1−C6アルカン及びC1−C10ヒドロハロカーボンからなる群より選択される。
− 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,2,2,3− ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ
のフッ素化である。
(a)反応器内において、フッ素化触媒の存在下で、気相中、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンをフッ化水素と接触させて1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンを生成する工程、及び
(b)工程a)で使用したフッ素化触媒を再生する工程
を含み、フッ素化触媒を再生する工程(b)が、(c)前記フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流で処理して酸化フッ素化触媒を形成する工程、及び(d)工程(c)で得られた酸化フッ素化触媒を、還元剤を含むガス混合物で処理する工程を含み;工程b)で再生された触媒が工程a)で再利用され、還元剤が、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、C1−C6アルカン及びC1−C10ヒドロハロカーボンからなる群より選択される。
− 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,2,2,3− ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ
のフッ素化である。
− 典型的には3:1から150:1、好ましくは4:1から125:1、さらに好ましくは5:1から100:1のHFモル比;
− 3から100秒、好ましくは4から75秒、さらに好ましくは5から50秒の接触時間;及び
− 大気圧から20バール、好ましくは2から18バール、さらに好ましくは3から15バールの圧力
を用いて実施することができる。
触媒は、例えば、遷移金属酸化物又はこのような金属の誘導体若しくはハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物を含む金属に基づく触媒とすることができる。使用できる触媒は、オキシフッ化クロム、クロム酸化物、ハロゲン化クロム、フッ化アルミニウム及びオキシフッ化物の、担持触媒又は非担持触媒である。国際公開第2007/079431号、7頁、1−5及び28−32行、EP−A−939071、段落[0022]、国際公開第2008/054781号、9頁22行から10頁34行、国際公開第2008/040969号、請求項1も参照することができ、これらすべては参照により本明細書に包含される。
本発明者らは、酸化剤含有ガス流を用いた上記触媒の活性化が、フッ素化法の効率を向上させることを発見した。
(i’)フッ素化触媒を、HFと塩素化化合物とを含む混合物と接触させること:
(ii’)工程(i’)で得られたフッ素化触媒を、酸化剤含有ガス流と接触させること、及び
(iii’)任意選択的に又は非任意選択的に、工程(ii’)の後に得られたフッ素化触媒を還元剤で処理すること
によって実施されうる。
(i’’)フッ素化触媒を、HF、酸化剤含有ガス流及び塩素化化合物を含むガス混合物と接触させること、並びに
(ii’)任意選択的に又は非任意選択的に、工程(i’)において得られたフッ素化触媒を還元剤と接触させること
によって実施されうる。
本発明者らはまた、触媒を酸化剤含有ガス流と接触させた後で還元剤と接触させる再生工程に供することにより副生成物の存在を制限できることを見出した。
c)前記フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流で処理し、酸化フッ素化触媒を形成すること;及び
d)工程c)において得られた前記酸化フッ素化触媒を、還元剤を含むガス混合物で処理すること
を含む。
上記設備機器を使用して、HFCO−1233xfの接触気相フッ素化を実施した。反応器に、約130cm3の事前に活性化した市販のクロムバルク触媒を充填した。
上記設備機器を使用して、HFCO−1233xfの接触気相フッ素化を実施した。反応器に、約130cm3の事前に活性化した市販のクロムバルク触媒を充填した。
− 5l/h、T=380C及び大気圧での72時間にわたる空気処理,
− T=350℃での5時間にわたるHFCO−1233xf:HF:窒素(14.1g/h,43.1g/h;51l/h)の混合物を用いた処理
により再生工程を実施した。
上記設備機器を使用して、HFCO−1233xfの接触気相フッ素化を実施した。反応器に、約130cm3の事前に活性化した市販のクロムバルク触媒を充填した。
上記設備機器を使用して、HFCO−1233xfの接触気相フッ素化を実施した。反応器に、約130cm3の事前に活性化した市販のクロムバルク触媒を充填した。
− 5l/h、T=350℃及び大気圧での48時間にわたる空気処理,
− T=325℃での5時間にわたる水素:窒素(1.25l/h;25l/h)の混合物を用いた処理
− 10l/h、T=350℃及び絶対圧力P=1.6barでの24時間にわたる窒素処理
により再生工程を実施した。
Claims (17)
- 少なくとも1つの塩素原子を有する塩素化C3アルカン又はアルケン化合物を少なくとも1つのフッ素原子を有するフッ素化C3アルカン又はアルケン化合物へとフッ素化するための方法であって:
(a)反応器内において、フッ素化触媒の存在下で、気相中、塩素化化合物をフッ化水素と接触させてフッ素化化合物を生成する工程、及び
(b)工程a)で使用したフッ素化触媒を再生する工程
を含み、フッ素化触媒を再生する工程(b)が、(c)前記フッ素化触媒を、酸化剤含有ガス流で処理し、酸化フッ素化触媒を形成する工程、及び(d)工程(c)で得られた酸化フッ素化触媒を、還元剤及び不活性ガスを含むガス混合物で処理する工程を含み;工程b)で再生された触媒が、工程a)で再利用され、還元剤が、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、C1−C6アルカン及びC1−C10ヒドロハロカーボンからなる群より選択される、方法。 - 還元剤が水素又はC1−C10ヒドロハロカーボンからなる群より選択され、特に還元剤が水素及びC2−C6ヒドロハロカーボンからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの混合物より選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 還元剤がC1−C10ヒドロハロカーボンであるときガス混合物がHFを含むことを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 工程(d)のガス混合物が、ガス混合物の総体積に基づいて、1から10体積%、好ましくは2から9体積%、さらに好ましくは3から7体積%の還元剤を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(d)からのガス混合物が、水素及び窒素又はアルゴンを含み、好ましくは水素及び窒素からなるか;或いは工程(d)からのガス混合物が、C2−C6ヒドロハロカーボン、窒素又はアルゴン及びHFを含み、好ましくは工程(d)からのガス混合物が、C3ヒドロハロカーボン、窒素及びHFを含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(d)が、100℃から450℃の範囲の温度、及び1から100秒、好ましくは1から75秒、さらに好ましくは5から50秒の接触時間で、1時間を超える時間、好ましくは1から50時間、特に4から25時間にわたって実施される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 塩素化化合物が、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)、1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)、2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)、1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)、2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240fa)、1,1,3,3−テトラクロロプロペン(HCO−1230za)、1,3,3,3−テトラクロロプロペン(HCO−1230zd)、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)、1,1,1,3−テトラクロロプロパン(HCC−250fb)、1,1,3−トリクロロプロペン(HCO−1240za)、3,3,3−トリクロロプロペン(HCO−1240zf)であり;さらに好ましくは、塩素化化合物が、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)、1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)、2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)、1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)、2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)、又は2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロカーボン(HCFC−244bb)からなる群より選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化化合物が、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3−テトラフルオロ−3−クロロプロパン(HCFC−244fa)、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)、又は2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 塩素化化合物からフッ素化化合物へのフッ素化が:
− 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)へ;
− 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HFCO−1233xf)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)へ;
− 1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240aa)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン(HCFC−243db)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xa)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ;
− 2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(HCO−1230xf)から1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)へ
のフッ素化である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。 - フッ素化触媒が、オキシフッ化クロム、クロム酸化物、ハロゲン化クロム及びこれらの混合物を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化触媒が、Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、Niからなる群より選択される遷移金属の塩;又は亜リン酸塩を含む一又は複数の共触媒を含有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(a)の前に実施される活性化工程を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法であって、活性化工程がフッ素化触媒を酸素、空気、塩素又は酸素と窒素との混合物から選択される酸化剤を含有するガス流と接触させる第1の工程を含む、方法。
- 活性化工程が、第1の工程の後で、第1の工程後に得られるフッ素化触媒を、水素又はC2−C6ヒドロハロカーボンである還元剤及び不活性ガスを含有するガス混合物で処理する第2の工程を含む、請求項13に記載の方法。
- 工程(a)及び(b)が交互に実施される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器のパージが、工程(b)の前に及び/又は後で実施され、パージは好ましくは、窒素流を反応器内に導入することにより又は反応器を真空下に維持することにより実施される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンへとフッ素化するための方法であって:
(a)反応器内において、フッ素化触媒の存在下で、気相中、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンをフッ化水素と接触させて1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンを生成する工程、及び
(b)工程a)で使用したフッ素化触媒を再生する工程
を含み、フッ素化触媒を再生する工程(b)が、(c)前記フッ素化触媒を、酸化剤含有ガス流で処理し、酸化フッ素化触媒を形成する工程、及び(d)工程(c)で得られた酸化フッ素化触媒を、還元剤を含むガス混合物で処理する工程を含み;工程b)で再生された触媒が工程a)で再利用され、還元剤が、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、C1−C6アルカン及びC1−C10ヒドロハロカーボンからなる群より選択される、方法。
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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