CN108367285A - 用铬催化剂进行气相催化氟化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使氯化化合物氟化的方法，其包括如下步骤：(a)在反应器内并且在氟化催化剂的存在下，使所述氯化化合物与气态氟化氢接触以制备氟化化合物，和(b)使在步骤a)中使用的氟化催化剂再生，使氟化催化剂再生的步骤包括(c)用氧化剂处理所述氟化催化剂以形成氧化的氟化催化剂，和(d)用包含还原剂的气体混合物处理在步骤(c)中获得的氧化的氟化催化剂。

Description

用铬催化剂进行气相催化氟化
技术领域
本发明涉及一种催化气相氟化方法。优选地，本发明涉及一种在氟化氢的存在下将氯化化合物氟化成氟化化合物的催化气相方法。具体而言，本发明涉及其中氟化反应在再生的催化剂的存在下进行的方法。
背景技术
保护臭氧层的“蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)”规定了逐步淘汰氯氟烃(CFC)的使用。对臭氧层更友好的材料，例如氢氟烃(HFC)(例如HFC-134a)，替代了氯氟烃。后一种化合物已被证明是温室气体，导致全球变暖。其受“气候变化的京都议定书(KyotoProtocol on Climate Change)”的管制。随着对全球气候变化的持续关注，越来越需要开发替代具有高臭氧消耗潜能值(ODP)和高全球变暖潜能值(GWP)的技术的技术。尽管氢氟烃(HFC)(其为非臭氧消耗的化合物)已被确定为氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)作为溶剂、清洁剂和传热流体的替代品，但其仍然具有显着的GWP。氢氟烯烃(HFO)已被确定为具有零ODP和低GWP的潜在替代品。
因此，许多文献记载了制造此类HFO(包括HFO-1234yf)的方法。
例如，WO 2007/079431公开了用于生产氟化烯烃(包括氢氟丙烯)的方法。广泛描述为单个反应或两个或更多个反应的方法涉及将式C(X)mCCl(Y)nC(X)m的化合物氟化成至少一种式CF3CF＝CHZ的化合物，其中每个X、Y和Z独立地为H、F、Cl、I或Br，并且每个m独立地为1、2或3且n为0或1。HFO-1234yf通过将HFCO-1233xf氟化成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)随后脱氯化氢来制备。HFCO-1233xf通过将相应的氯化前体(CCl2＝CClCH2Cl)氟化来制备。
在许多可能性中，EP-A-939071公开了将卤化丙烯(根据非常长的列表)气相氟化成氟化丙烯(包括在列表HFO-1234yf中)。
WO 2008/054781公开了任选在催化剂的存在下通过使卤代丙烷或卤代丙烯与HF反应来制备各种氟代丙烷和卤代氟代丙烯的各种方法。其公开了一种通过在HF的存在下使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)在催化剂(尤其是Cr/Co(98/2))上反应来制备HFO-1234yf的方法。反应产物包含HFO-1234yf和HFCO-1233xf，后者是主要产物；其他产物为1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233zd)以及1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)。
WO 2008/002500公开了一种通过将1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)在脱氟化氢催化剂上催化转化来制备HFO-1234yf和HFO-1234ze的混合物的方法。
WO 2008/040969公开了一种方法，其包括将HCFC-243db脱氯化氢成HFCO-1233(xf以及zd)，随后进行涉及形成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)并随后通过脱氯化氢形成期望的HFO-1234yf的反应。所述文献的实施例1公开了在大气压下HCFC-243db与HF在Zn/二氧化铬催化剂上的气相反应，由此形成HFO-1234yf和HFCO-1233xf以及少量的HFC-245cb。
WO 2009/015317公开了氯化化合物(其可以是1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf))与HF在气相中在催化剂上以及在至少一种稳定剂的存在下的反应。该方法使得可以获得2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
US 2009/0240090公开了由式(I)CX2＝CClCH2X或式(II)CX3CCl＝CH2或式(III)CX3CHClCH2X(其中X＝F、Cl、Br、I)的化合物开始制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。该方法包括三个步骤，其可以随后进行纯化。该方法包括回收步骤，可以获得更高的转化率和产量。
WO 2010/123154涉及由HFCO-1233xf开始，通过使其与HF在氧气和包含氧化铬或氟化氧化铬的催化剂的存在下反应来制备HFO-1234yf的方法。
WO2012/098421和WO2012/098422涉及将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷催化气相氟化来制备2,2,2,3-四氟丙烯的方法。催化剂的再生在氧化剂的存在下进行。
仍然需要提供一种制备氟烯烃(如HFO-1234yf)的改进的方法，其特别地具有改进的转化率和/或改进的选择性和/或其在较长时期内有效。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种将具有至少一个氯原子的氯化C3烷烃或烯烃化合物氟化成具有至少一个氟原子的氟化C3烷烃或烯烃化合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在反应器中，在氟化催化剂的存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触以制备氟化化合物，以及
(b)使在步骤a)中使用的氟化催化剂再生，
其中使氟化催化剂再生的步骤(b)包括(c)用含氧化剂的气流处理所述氟化催化剂以形成氧化的氟化催化剂，和(d)用包含还原剂和惰性气体的气态混合物处理在步骤(c)中获得的氧化的氟化催化剂；在步骤b)中再生的催化剂在步骤a)中再利用，并且还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10氢卤烃。
本发明的方法可以改进反应的转化率或选择性。实际上，已经观察到，通过使氟化催化剂经历本发明所要求的再生步骤，限制或避免了副产物的存在，特别是当在步骤a)中使用如此再生的氟化催化剂时。
在另一个实施方案中，惰性气体选自氮气、氦气、氩气或其混合物。优选地，当还原剂为C1-C10氢卤烃时，气态混合物包含HF。
在一个优选的实施方案中，还原剂可以是气态还原剂。优选地，还原剂可以选自氢气或C1-C10氢卤烃，特别地还原剂选自氢气和C2-C6氢卤烃。
在一个优选的实施方案中，基于气态混合物的总体积计，步骤(d)的气态混合物包含1至10体积％，优选2至9体积％，更优选3至7体积％的还原剂。
优选地，来自步骤(d)的气态混合物包含氢气和氮气或氩气，优选地由氢气和氮气组成；或来自步骤(d)的气态混合物包含C2-C6氢卤烃、氮气或氩气、和HF，优选地来自步骤(d)的气态混合物包含C3氢卤烃、氮气和HF。
优选地，步骤(d)在100℃至450℃范围的温度下进行大于1小时、优选1至50小时、特别为4至25小时的时间，其中接触时间为1至100s、优选1至75s、更优选5至50s，。
在一个优选的实施方案中，氯化化合物可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1,1,3-三氯丙烯(HCO-1240za)、3,3,3-三氯丙烯(HCO-1240zf)；更优选地，氯化化合物可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
在一个优选的实施方案中，氟化化合物为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
优选地，氯化化合物和氟化化合物不同。例如，当2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)为氯化化合物时，则在步骤a)中获得的氟化化合物不同于2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。另外，当2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)为在步骤a)中获得的氟化化合物时，在步骤a)中用作起始材料的氯化化合物不同于2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
在一个优选的实施方案中，将氯化化合物氟化成氟化化合物为：
–2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。
在一个优选的实施方案中，氟化催化剂可包括氧氟化铬、氧化铬、卤化铬及其混合物。卤化铬是指氟化铬和/或氯化铬。
在一个优选的实施方案中，氟化催化剂还可含有一种或多种共催化剂，其包括选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、Ni的过渡金属的盐；或磷盐。
在一个优选的实施方案中，该方法包括在步骤(a)之前进行的活化步骤，该步骤包括使氟化催化剂与含有选自氧气、空气、氯气、或氧气和氮气的混合物的氧化剂的气流接触的第一步骤。
在一个优选的实施方案中，活化步骤还可以包括在第一步骤之后用包含还原剂和惰性气体的气态混合物处理在第一步骤之后获得的氟化催化剂的第二步骤，所述还原剂为氢气或C2-C6氢卤烃。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)和(b)可以交替进行。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)和(b)在单个反应器中进行。此外，本文所定义的活化步骤还可以在与根据本发明方法的步骤(a)和(b)所使用的反应器相同的反应器中进行。
在一个优选的实施方案中，可以在步骤(b)之前和/或之后，即在氟化反应和再生步骤之间和/或在再生步骤结束和使用如此再生的氟化催化剂的氟化反应之间，进行反应器的吹扫。所述吹扫可通过将反应器保持在真空下或通过在反应器中引入氮气流以在步骤b)之前或之后替代反应器中所含的气态组分来进行。或者，吹扫可以通过在反应器中引入氧化剂(如空气)或氧气和氮气的混合物的物流以在步骤b)之前或之后替代反应器中所含的气态组分来进行。吹扫可以在从室温至400℃范围的温度下进行；优选在从大气压至5bar范围的绝对压力下进行；并且优选持续1小时至50小时的时间。
在第二方面，本发明提供了一种将2,3,3,3-四氟丙烯氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，其包括以下步骤：
(a)在反应器中，在氟化催化剂的存在下，使2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢在气相中接触以制备1,1,1,2,2-五氟丙烷，以及
(b)使在步骤a)中使用的氟化催化剂再生，
其中使氟化催化剂再生的步骤(b)包括(c)用含氧化剂的气流处理所述氟化催化剂以形成氧化的氟化催化剂，和(d)用包含还原剂的气态混合物处理在步骤(c)中获得的氧化的氟化催化剂；在步骤b)中再生的催化剂在步骤a)中再利用，并且还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10氢卤烃。
还原剂、氧化剂、催化剂、再生步骤和活化步骤在以上和/或以下相对于本发明的第一方面定义。
具体实施方式
如本文所使用的术语“C1-C10氢卤烃”是指带有至少一个卤素原子的C1-C10烷烃、C2-C10烯烃、C2-C10炔烃，优选地卤素原子为F或Cl。优选地，C1-C10氢卤烃是指带有至少一个卤素原子、优选F或Cl的C2-C6烷烃或C2-C6烯烃。更优选地，C1-C10氢卤烃可以是如下定义的氯化化合物，即带有至少一个氯原子的C2-C6烷烃或C2-C6烯烃。特别地，C1-C10氢卤烃为包含至少一个氯原子的C3氢卤烃。
本发明涉及使化合物氟化的方法。已出人意料地发现，通过对在氟化方法中使用的氟化催化剂进行再生，可以限制或避免副产物的存在。
在第一方面，本发明因此涉及将氯化化合物氟化成氟化化合物的方法。所述方法包括以下步骤：(a)在氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中接触以制备氟化化合物，以及(b)使在步骤(a)中使用的所述氟化催化剂再生。特别地，使氟化催化剂再生的步骤(b)包括(c)用含氧化剂的气流处理所述氟化催化剂以形成氧化的氟化催化剂，和(d)用包含还原剂的气态混合物处理在步骤(c)中获得的氧化的氟化催化剂。
“氯化化合物”可以是任何具有氯原子的分子，而“氟化化合物”可以是任何具有氟原子的分子。
优选地，氯化化合物为带有至少一个氯原子的直链或支链C2-C6烷烃或C2-C6烯烃。术语“C2-C6烷烃”是指具有2、3、4、5或6个碳原子的烷烃。术语“C2-C6烯烃”是指具有2、3、4、5或6个碳原子的烯烃。氯化化合物可以是带有至少一个氯原子的C2-C5烷烃、优选C2-C4烷烃、更优选C3-C4烷烃、最优选C3烷烃。氯化化合物可以是带有至少一个氯原子的C2-C5烯烃、优选C2-C4烯烃、更优选C3-C4烯烃、最优选C3烯烃。所述氯化化合物可以带有至少一个氯原子，优选至少两个氯原子。所述氯化化合物可以带有一个、两个、三个、四个、五个或六个氯原子。因此，所述氯化化合物可以是带有一个至六个氯原子、优选一个至五个氯原子或两个至五个氯原子的直链或支链C2-C6烷烃或C2-C6烯烃。如本文所定义的带有至少一个氯原子的直链或支链C2-C6烷烃或C2-C6烯烃除氯原子外还可以带有一个或多个卤素原子，所述卤素原子选自F、I和Br；优选F。在一个优选的实施方案中，如本文所定义的氯化化合物中的卤素原子的总数可以是选自F、Cl、Br和I的2至5个卤素原子，优选3至5个卤素原子，更优选4至5个卤素原子；至少一个是氯原子。
优选地，氯化化合物可以是这样的C3烷烃化合物：其具有至少一个氯原子、优选至少两个氯原子；并且优选具有0至5个氟原子。氯化化合物可以是具有一个、两个、三个、四个、五个或六个氯原子的C3烷烃化合物；并且优选可以不具有氟原子、具有一个、两个、三个、四个或五个氟原子。优选地，氯化化合物可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物；至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。更优选地，氯化化合物可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物，其中至多四个卤素原子是氟原子，并且至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。
优选地，氯化化合物可以是这样的C3烯烃化合物：其具有至少一个氯原子、优选至少两个氯原子；并且优选具有0至3个氟原子。氯化化合物可以是具有一个、两个、三个或四个氯原子的C3烯烃化合物；并且优选可以不具有氟原子、具有一个、两个或三个氟原子。优选地，氯化化合物可以是具有三个或四个选自Cl和F的卤素原子的C3烯烃化合物；至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。更优选地，氯化化合物可以是具有三个或四个选自Cl和F的卤素原子的C3烯烃化合物，其中至多三个卤素原子是氟原子并且至少一个是氯原子。
更优选地，氯化化合物可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1,1,3-三氯丙烯(HCO-1240za)、3,3,3-三氯丙烯(HCO-1240zf)。
特别地，氯化化合物可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
优选地，氟化化合物为带有至少一个氟原子的直链或支链C2-C6烷烃或C2-C6烯烃。氟化化合物可以是带有至少一个氟原子的C2-C5烷烃、优选C2-C4烷烃、更优选C3-C4烷烃、最优选C3烷烃。氟化化合物可以是带有至少一个氟原子的C2-C5烯烃、优选C2-C4烯烃、更优选C3-C4烯烃、最优选C3烯烃。
所述氟化化合物可以是带有至少一个氟原子、优选至少两个氟原子、更优选至少三个氟原子的直链或支链C2-C6烷烃或C2-C6烯烃。氟化化合物可以带有一个、两个、三个、四个或五个氟原子。氟化化合物可以带有一个至五个氟原子，优选两个至五个氟原子或三个至五个氟原子。如本文所定义的带有至少一个氟原子的直链或支链C2-C6烷烃或C2-C6烯烃除氟原子之外还可以带有一个或多个卤素原子，所述卤素原子选自Cl、I和Br；优选Cl。在一个优选的实施方案中，如本文所定义的氟化化合物中的卤素原子的总数可以是选自F、Cl、Br和I的2至5个卤原子，优选3至5个卤素原子，更优选4或5个卤素原子；至少一个是氟原子，优选至少两个是氟原子，更优选至少三个是氟原子。
优选地，氟化化合物可以是具有至少一个氟原子、优选至少两个氟原子、更优选至少三个氟原子的C3烷烃化合物。氟化化合物可以是具有一个、两个、三个、四个或五个氟原子的C3烷烃；并且优选具有0至5个氯原子，更优选0至4个氯原子，特别是0至3个氯原子。优选地，氟化化合物可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物；至少一个是氟原子。更优选地，氟化化合物可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物，其中至多三个、优选至多两个卤素原子是氯原子；并且至少一个是氟原子，优选至少两个是氟原子，更优选至少三个是氟原子。
优选地，氟化化合物可以是具有至少一个氟原子、优选至少两个氟原子、更优选至少三个氟原子的C3烯烃化合物。氟化化合物可以是具有一个、两个、三个或四个氟原子的C3烯烃化合物；并且优选具有0至2个氯原子，更优选0至1个氯原子。优选地，氟化化合物可以是具有四个选自Cl和F的卤素原子的C3烯烃化合物；至少一个是氟原子。更优选地，氟化化合物可以是具有四个选自Cl和F的卤原子的C3烯烃化合物，其中至多两个、优选至多一个卤素原子是氯原子；并且至少一个是氟原子，优选至少两个是氟原子，更优选至少三个是氟原子。特别地，氟化化合物可以是具有四个卤素原子的C3烯烃化合物，后者是氟原子。氟化化合物也可以是具有四个卤素原子的C3烯烃化合物，四个中的三个是氟原子，其余的卤素原子是氯原子。
更优选地，氟化化合物可以选自2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze-E)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
根据本发明的方法，氯化化合物的氟化在于氟化度的增加，即氟化化合物中的氟原子的数量大于氯化化合物中的氟原子的数量。优选地，在反应期间，氯化化合物中的至少一个Cl取代基被F取代基替代。优选地，为反应选择的氯化化合物和由其通过氟化反应获得的氟化化合物具有相同数量的碳原子。
在一个优选的实施方案中，将氯化化合物氟化成氟化化合物为：
–2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。
氯化化合物向氟化化合物的转化包括直接转化(即在单个反应步骤中或在基本上一组反应条件下)和间接转化(即通过两个或更多个反应步骤或使用多于一个单组的反应条件)。
氟化反应可以如下进行：
-HF摩尔比通常为3:1至150:1，优选4:1至125:1，更优选5:1至100:1；
-接触时间为3至100s，优选4至75s，更优选5至50s；以及
-压力范围为大气压至20bar，优选2至18bar，更优选3至15bar。
步骤a)可以在200至450℃、优选250℃至400℃、更优选280℃至380℃的温度下进行。优选地，步骤a)的温度是催化剂床温度。
为了防止在氟化反应期间催化剂的快速失活，可以添加氧化剂(例如氧气或氯气)，例如以0.05至20摩尔％、优选0.1至15摩尔％、更优选0.5至10摩尔％、特别是1至8摩尔％的比例，相对于氧化剂加上氯化化合物的混合物计。
在一个优选的实施方案中，反应器的吹扫可以在根据本发明的步骤(b)的使氟化催化剂再生之前进行。吹扫可以在本方法的步骤(a)完成之后通过将反应器保持在真空下或通过在反应器中引入氮气流来进行。
在一个优选的实施方案中，步骤a)和b)可以交替进行。当步骤a)与步骤b)交替时，每个步骤的持续时间可以为50至2000小时，有利地为50至1500小时，优选200至1000小时，并且每个再生阶段的持续时间可以为10至200小时，优选15至60小时。
催化剂
其可以是例如基于金属的催化剂，包括过渡金属氧化物或这种金属的衍生物或卤化物或氧卤化物。可以使用的催化剂是氧氟化铬、氧化铬、卤化铬、铝氟化物和氧氟化物，负载或未负载的催化剂。还可以参考WO-A-2007/079431的第7页第1-5行和第28-32行，EP-A-939071第[0022]段，WO 2008/054781第9页第22行至第10页第34行，WO 2008/040969的权利要求1的公开内容，其全部通过引用的方式纳入本文。
在一个优选的实施方案中，氟化催化剂可以包括氧氟化铬、氧化铬、卤化铬及其混合物。用于本发明的氟化催化剂可以是负载的或未负载的。在一个优选的实施方案中，基于氧氟化铬催化剂的总重量计，氧氟化铬催化剂可以具有多于30重量％的氟含量，优选30至45重量％。或者，基于氧氟化铬催化剂的总重量计，氧氟化铬催化剂可以具有小于30重量％的氟含量。
氟化催化剂可以是负载或未负载的氧氟化铬、氧化铬、卤化铬及其混合物。
在一个优选的实施方案中，催化剂是含有铬和镍两者的负载的混合催化剂。针对金属元素的Cr:Ni的摩尔比通常在0.5和5之间，例如在0.7和2之间，包括接近于1。催化剂可以含有0.5至20重量％的镍。
就负载的催化剂而言，催化剂载体可以选自本领域已知的在较高的温度和压力下与HF相容的材料。例如，氟化氧化铝、预氟化活性炭、石墨或氟化石墨是合适的催化剂载体。载体优选由铝制成。有几种可能的载体如氧化铝、活性氧化铝或铝衍生物。这些衍生物包括例如在US 4,902,838中记载的或者通过活化过程获得的卤化铝和铝的氧化卤化物。可以参考WO 2009/118628，并且尤其参考从第4页第30行至第7页第16行的催化剂的公开内容，其通过引用的方式纳入本文。
根据另一个实施方案，该方法使用高表面积的基于Cr的催化剂，其优选为未负载的。优选的催化剂是高表面积的未负载的氧化铬催化剂。
本文所定义的任何催化剂的表面积可以为至少50m2/g，优选50至300m2/g，更优选70至250m2/g，特别为100至200m2/g。
其他可能的催化剂是包含锌或氧化锌的基于二氧化铬的氟化催化剂。存在于锌/二氧化铬催化剂中的锌或锌化合物的总量可以为约0.01％至约25％、优选0.1％至25％、合宜地0.01％至6％的锌，并且在一些实施方案中，优选0.5重量％至25重量％的催化剂，优选约1至10重量％的催化剂，更优选约2至8重量％的催化剂，例如约4至6重量％的催化剂。在其他实施方案中，催化剂合宜地包含0.01％至1％、更优选0.05％至0.5％的锌。锌/二氧化铬催化剂可以包含另外的金属或其化合物。通常，所述另外的金属为二价或三价金属，优选选自镍、镁、铝及其混合物。典型地，所述另外的金属以催化剂的0.01重量％至约25重量％、优选催化剂的约0.01至10重量％的量存在。其他实施方案可以包含至少约0.5重量％或至少约1重量％的另外的金属。其他催化剂为由无定形二氧化铬组成的基于二氧化铬的氟化催化剂；氧化锌，其锌的总量为催化剂的0.5至25重量％；和结晶氧化铬，其总量为催化剂的0.1至2.5重量％；该催化剂是负载或未负载的，如EP 1 877 181中所公开。
在一个优选的实施方案中，催化剂可以优选以低含量含有一种或多种共催化剂，例如Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni盐。优选的共催化剂可以是镍、镁或锌。优选的未负载的铬催化剂可以任选地含有低含量的一种或多种选自钴、镍、锌、锰、镁、或锰和镁的混合物的共催化剂，其通过本领域已知的方法制备，例如浸渍、混合粉末等。
当存在时，共催化剂的量可以为1至20重量％，优选1至10重量％，更优选1至5重量％。可以通过本领域已知的方法将共催化剂添加到催化剂中，例如从水溶液或有机溶液中吸附，然后溶剂蒸发。该实施方案中的优选的催化剂是镍或锌作为共催化剂的纯氧化铬。或者，可以通过研磨将共催化剂与催化剂物理混合以产生密实混合物。
在活化之前，可以使催化剂经历干燥步骤。所述干燥步骤可以包括使干燥气体，优选氮气通过催化剂。干燥步骤可以在大气压至20bar的压力下进行。在干燥步骤期间催化剂的温度范围可以为室温至最高达400℃，优选约100℃至约300℃，接触时间为约1至100s，优选约10至40s，持续大约1至50小时，优选5至20小时。
在干燥步骤之后，可以使催化剂活化以达到更好的催化剂活性水平。
催化剂的活化
本发明人已经发现使用含氧化剂的气流使上述催化剂活化可以提高氟化方法的效率。
活化过程包括使用一种活化剂或两种活化剂以两步或单步使催化剂活化。其中活化剂之一是氧化剂，如氧气或氧气/氮气混合物或空气或氯气。另一种活化剂可以是包含还原剂的气态混合物。
在第一实施方案中，活化过程包括使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触的步骤。将氟化催化剂用氧化剂处理。氧化剂可以是含氧试剂，优选选自空气、氧气、氯气、或氧气和氮气的混合物。用氧化剂处理过程中的温度范围可以为250至500℃，优选300至450℃，更优选350至400℃；优选接触时间为约1至约200s，优选1至150s，更优选5至100s；并且优选持续时间为至少1小时，优选至少2小时，更优选至少4小时，最优选至少10小时，特别是至少15小时。因此，用氧化剂处理可以进行1至约1500小时、优选2至1000小时、更优选4至500小时、最优选10至200小时、特别是15至150小时的时间。
在另一个实施方案中，活化步骤包括使氟化催化剂与如上所定义的含氧化剂的气流接触的第一步骤(i)和用包含还原剂的气态混合物处理在处理步骤(i)之后获得的氟化催化剂的第二步骤(ii)。
包含还原剂的气态混合物还可以包含惰性气体。惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、HF或其混合物。或者，惰性气体可以包括氮气、氦气、氩气或其混合物。基于气态混合物的总体积计，气态混合物可以包含1至10体积％的还原剂，优选2至9体积％，更优选3至7体积％。
还原剂可以选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10氢卤烃。优选地，还原剂可以是氢气、甲醛、C1-C6烷烃或C1-C10氢卤烃。特别地，还原剂可以是C1-C10氢卤烃，优选如上所定义的氯化化合物。当还原剂是氯化化合物时，其可以与本发明方法的步骤a)中使用的氯化化合物相同或不同，优选与本发明方法的步骤a)中使用的氯化化合物相同。当还原剂是C1-C10氢卤烃时，优选是氯化化合物时，气态混合物包含惰性气体如氮气、氦气、氩气、HF或其混合物。优选地，当还原剂是C1-C10氢卤烃时，特别是C3氢卤烃时，气态混合物包含HF。
因此，还原剂可以是具有至少一个氯原子、优选至少两个氯原子的C3烷烃化合物；并且优选0至5个氟原子。还原剂可以是具有一个、两个、三个、四个、五个或六个氯原子的C3烷烃化合物；并且优选可以不具有氟原子、具有一个、两个、三个、四个或五个氟原子。优选地，还原剂可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物；至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。更优选地，还原剂可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物；其中至多四个卤素原子是氟原子，并且至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。
优选地，还原剂可以是具有至少一个氯原子、优选至少两个氯原子的C3烯烃化合物；并且优选具有0至3个氟原子。还原剂可以是具有一个、两个、三个或四个氯原子的C3烯烃化合物；并且优选可以不具有氟原子、具有一个、两个或三个氟原子。优选地，还原剂可以是具有四个选自Cl和F的卤素原子的C3烯烃化合物；至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。更优选地，还原剂可以是具有四个选自Cl和F的卤素原子的C3烯烃化合物；其中至多三个卤素原子是氟原子，并且至少一个是氯原子。
更优选地，还原剂可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1,1,3-三氯丙烯(HCO-1240za)、3,3,3-三氯丙烯(HCO-1240zf)。
特别地，还原剂可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
第二步骤(ii)的温度可以为约100℃至约450℃。第二步骤(ii)可以以约1至约100s、优选1至75s、更优选5至50s的接触时间进行；持续时间大于1小时，优选1至50小时。优选地，第二步骤(ii)的温度可以为约300至约400℃，接触时间为约1至约100s，优选1至75s，更优选为5至50s；持续大于1小时，优选1至50小时。或者，第二步骤(ii)可以进行低于1小时的时间。或者，第二步骤(ii)可以在200至300℃范围的温度下进行。第二步骤(ii)可以在大气压至5bar范围的压力下进行。
步骤(i)和(ii)都可以重复，直到催化剂活性达到其最佳水平。
在一个特定的实施方案中，在如上所定义的活化过程之前，可以使催化剂与包含HF和如本文所定义的氯化化合物的混合物接触。接触可以进行约6至约100小时(例如，小于50小时)。HF:氯化化合物的摩尔比的范围可以为约2至约40。氯化化合物可以与随后在步骤a)中的氟化反应期间使用的化合物相同。或者，氯化化合物可以不同于随后在氟化反应期间使用的氯化化合物。因此，在该特定的实施方案中，活化步骤可以通过以下来进行：
(i’)使氟化催化剂与包含HF和氯化化合物的混合物接触，
(ii’)使在步骤(i’)中获得的氟化催化剂与含氧化剂的气流接触，以及
(iii’)任选地或不进行地，用还原剂处理在步骤(ii’)之后获得的氟化催化剂。
每个步骤都可以重复，直到催化剂活性达到其最佳水平。
根据另一个实施方案，活化过程可以通过以下来进行：
(i”)使氟化催化剂与包含HF、含氧化剂的气流和氯化化合物的气态混合物接触，以及
(ii’)任选地或不进行地，使在步骤(i”)中获得的氟化催化剂与还原剂接触。
氧化剂、氯化化合物和还原剂如上所定义。HF、氯化化合物和氧化剂的混合物中的氧化剂的比例的范围可以为约2至约98摩尔％。HF、氯化化合物和氧化剂的混合物中的氯化化合物的比例的范围可以为约2至约98摩尔％。HF、氯化化合物和氧化剂的混合物中的HF的比例的范围可以为约2至约98摩尔％。活化步骤的过程条件如上所定义。每个步骤都可以重复，直到催化剂活性达到其最佳水平。
步骤(i)、(ii)，或(i’)、(ii’)、(iii’)，或(i”)、(ii”)可以以交替的方式重复一次、两次或更多次。
催化剂的再生
本发明人还发现，通过使催化剂经历与含氧化剂的气流接触并随后与还原剂接触的再生步骤，可以限制副产物的存在。
在一个优选的实施方案中，本发明方法的氟化催化剂的再生(步骤b)包括：
c)用含氧化剂的气流处理所述氟化催化剂以形成氧化的氟化催化剂；以及
d)用包含还原剂的气态混合物处理在步骤c)中获得的所述氧化的氟化催化剂。
根据一个实施方案，步骤c)中使用的氧化剂是氧气或空气或氧气/氮气混合物或氯气。当用空气或氧气/氮气混合物进行步骤c)时，相对于氧气加上氮气的混合物计，氧气的比例的范围可以为20至约100摩尔％。
在另一个实施方案中，步骤c)可以用氧气或空气或氧气/氮气混合物或氯气以及HF进行。相对于氧气加上HF的混合物计，氧气的比例的范围可以为约2至约98摩尔％，而相对于氧气加上氮气的混合物计，氧气的比例的范围可以为约20至约100摩尔％。
在步骤c)期间的温度范围可以为250至500℃，优选300至450℃，更优选350至400℃或325至375℃；接触时间为1至200s，优选1至150s，更优选5至100s；并且持续时间为1至约1500小时，优选2至1000小时，更优选4至500小时，最优选10至200小时，特别是15至150小时，更特别是15至70小时。步骤c)可以在从大气压至20bar、有利地从大气压至5bar、优选从大气压至3bar范围的压力下进行。在一个优选的实施方案中，步骤c)期间的温度范围可以为约250至500℃，接触时间为约1至200s，持续时间为10至200小时，并且压力范围为大气压至20bar，优选大气压至3bar。根据一个特别优选的实施方案，步骤c)期间的温度可以为约325至375℃，接触时间为约5至100s，持续时间为15至75小时，并且压力范围为大气压至20bar，优选大气压至最高达3bar。
步骤(d)中使用的气态混合物可以包含惰性气体，特别是当还原剂是C1-C10氢卤烃时，优选是氯化化合物时。惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、HF或其混合物。惰性气体可以是氮气、氦气、氩气或其混合物。特别地，惰性气体可以是HF和氮气的混合物。更特别地，当还原剂是C1-C10氢卤烃时，有利的是C3氢卤烃时，优选是具有至少一个氯原子的C3烷烃或烯烃时，惰性气体可以是HF和氮的混合物。
在一个优选的实施方案中，步骤(d)的气态混合物包含1至10体积％，优选2至9体积％，更优选3至7体积％的还原剂，基于气态混合物计。
在一个优选的实施方案中，步骤d)用选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10氢卤烃的还原剂进行。优选地，还原剂可以是氢气、甲醛、C1-C6烷烃或C1-C10氢卤烃。更优选地，还原剂可以是C1-C10氢卤烃。特别地，还原剂可以是如上所定义的氯化化合物。更特别地，还原剂可以是氢气或具有至少一个氯原子的C3烷烃或烯烃。
因此，还原剂可以是具有至少一个氯原子、优选至少两个氯原子的C3烷烃化合物；并且优选具有0至5个氟原子。还原剂可以是具有一个、两个、三个、四个、五个或六个氯原子的C3烷烃化合物；并且优选可以不具有氟原子、具有一个、两个、三个、四个或五个氟原子。优选地，还原剂可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物；至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。更优选地，还原剂可以是具有四个或五个选自Cl和F的卤素原子的C3烷烃化合物，其中至多四个卤素原子是氟原子，并且至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。
优选地，还原剂可以是具有至少一个氯原子、优选至少两个氯原子的C3烯烃化合物；并且优选具有0至3个氟原子。还原剂可以是具有一个、两个、三个或四个氯原子的C3烯烃化合物；并且优选可以不具有氟原子、具有一个、两个或三个氟原子。优选地，还原剂可以是具有四个选自Cl和F的卤素原子的C3烯烃化合物；至少一个是氯原子，优选至少两个是氯原子。更优选地，还原剂可以是具有四个选自Cl和F的卤素原子的C3烯烃化合物，其中至多三个卤素原子是氟原子，并且至少一个是氯原子。
更优选地，还原剂可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1,1,3-三氯丙烯(HCO-1240za)、3,3,3-三氯丙烯(HCO-1240zf)。
特别地，还原剂可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
步骤d)可以在约100℃至约450℃范围的温度下进行。优选地，步骤d)可以在300至400℃、特别是325至375℃的温度下进行。步骤d)可以进行约1至约100s、优选1至75s、更优选5至50s的接触时间。优选地，步骤d)可以进行大于1小时、优选1至50小时、特别是1至15小时的时间。更优选地，步骤d)可以在300至400℃、特别是325至375℃的温度下进行，接触时间为约1至约100s，优选1至75s，更优选5至50s；持续时间大于1小时，优选1至50小时，特别是1至15小时。或者，步骤d)可以进行低于1小时的时间。替代地，步骤d)可以在200至300℃范围的温度下进行。步骤d)可以在大气压至5bar范围的压力下进行。
步骤c)和d)都可以以交替的方式重复一次、两次或更多次。特别地，步骤d)可以独立地重复一次、两次或更多次，即每个步骤d)可以用不同的还原剂重复。例如，步骤d)可以用氢气进行并且可以用2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯重复。
实施例
以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。
该设备包括由内径为21mm的600合金制成的管式反应器和内径为6mm的12m盘管式预加热器(coil pre-heater)。将该***浸入流化沙浴中。反应器配备有压力和温度控制器。将预先混合的反应物在反应器的底部引入。
使离开反应器的气态物流通过水洗器，然后干燥、取样并通过气相色谱法分析。使用HP型号5890GC用于所有实验。色谱仪配备有柱和ShinCarbon柱(Restek)，两者均连接至热导检测器(TCD)。
比较例1：HFCO-1233xf的氟化–没有使用包含还原剂的气态混合物处理的氟化催化剂的再生。
使用上述设备进行HFCO-1233xf的催化气相氟化。反应器装有约130cm3的预先活化的市售铬本体催化剂。
反应在P＝5bar的恒定绝对压力下进行，并且温度保持在T＝380℃。将无水氟化氢(HF)、HFCO-1233xf和空气连续引入至反应器中。HF与HFCO-1233xf的摩尔比为20。氧气(O2)与HFCO-1233xf的摩尔比为0.04。在反应条件下，接触时间计算为20秒。
在反应70小时后，当HFCO-1233xf的转化率为约20％时，停止反应并且以13l/h、在T＝380℃和大气压下空气处理72小时进行再生步骤。
然后使用相同的条件重新开始反应。
除HFO-1234yf以外所获得的主要产物是HFC-245cb。该化合物可以回收并再利用，并且被认为是一种有用的物质。所获得的副产物和其选择性示于以下表1中：
表1
根据本发明的实施例2：HFCO-1233xf的氟化–用包含还原剂的气态混合物处理使氟化催化剂再生。
使用上述设备进行HFCO-1233xf的催化气相氟化。反应器装有约130cm3的预先活化的市售铬本体催化剂。
反应在P＝5bar的恒定绝对压力下进行，并且温度保持在T＝380℃。将无水氟化氢(HF)、HFCO-1233xf和空气连续引入至反应器中。HF与HFCO-1233xf的摩尔比为20。氧气(O2)与HFCO-1233xf的摩尔比为0.04。在反应条件下，接触时间计算为20秒。
在反应76小时后，当HFCO-1233xf的转化率为约35％时，停止反应并且以以下进行再生步骤
-以5l/h、在T＝380℃和大气压下空气处理72小时，
-在T＝350℃下使用HFCO-1233xf:HF:氮气(14.1g/h，43.1g/h；51l/h)的混合物处理5小时。
然后使用相同的条件重新开始反应。
除HFO-1234yf以外所获得的主要产物是HFC-245cb。该化合物可以回收并再利用，并且被认为是一种有用的物质。所获得的副产物和其选择性示于以下表2中：
表2
比较例3：HFCO-1233xf的氟化–没有用包含还原剂的气态混合物处理的氟化催化剂的再生。
使用上述设备进行HFCO-1233xf的催化气相氟化。反应器装有约130cm3的预先活化的市售铬本体催化剂。
反应在P＝5bar的恒定绝对压力下进行，并且温度保持在T＝350℃。将无水氟化氢(HF)、HFCO-1233xf和空气连续引入至反应器中。HF与HFCO-1233xf的摩尔比为20。氧气(O2)与HFCO-1233xf的摩尔比为0.04。在反应条件下，接触时间计算为34秒。
在反应48小时后，反应物的流速增加，并且在反应条件下新的接触时间计算为20秒。再反应24小时后，当HFCO-1233xf的转化率为约45％时，停止反应并且以7.5l/h、在T＝350℃和大气压下空气处理72小时进行再生步骤。
然后使用相同的条件(在反应条件下接触时间计算为20秒)重新开始反应。
除HFO-1234yf以外所获得的主要产物是HFC-245cb。该化合物可以回收并再利用，并且被认为是一种有用的物质。所获得的副产物和其选择性示于以下表3中：
表3
根据本发明的实施例4：HFCO-1233xf的氟化–用包含还原剂的气体混合物处理使氟化催化剂再生。
使用上述设备进行HFCO-1233xf的催化气相氟化。反应器装有约130cm3的预先活化的市售铬本体催化剂。
反应在P＝5bar的恒定绝对压力下进行，并且温度保持在T＝350℃。将无水氟化氢(HF)、HFCO-1233xf和空气连续引入至反应器中。HF与HFCO-1233xf的摩尔比为20。氧气(O2)与HFCO-1233xf的摩尔比为0.04。在反应条件下，接触时间计算为20秒。
在反应48小时后，当HFCO-1233xf的转化率为约61％时，停止反应并且以以下进行再生步骤
-以5l/h、在T＝350℃和大气压下空气处理48小时，
-在T＝325℃下使用氢气:氮气(1.25l/h；25l/h)的混合物处理5小时。
-以10l/h、在T＝350℃和绝对压力P＝1.6bar下氮气处理24小时。
然后使用相同的条件重新开始反应。
除HFO-1234yf以外所获得的主要产物是HFC-245cb。该化合物可以回收并再利用，并且被认为是一种有用的物质。所获得的副产物和其选择性示于以下表4中：
表4

Claims (17)

1.将具有至少一个氯原子的氯化C3烷烃或烯烃化合物氟化成具有至少一个氟原子的氟化C3烷烃或烯烃化合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在反应器中，在氟化催化剂的存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触以制备氟化化合物，以及
(b)使在步骤a)中使用的氟化催化剂再生，
其中使氟化催化剂再生的步骤(b)包括(c)用含氧化剂的气流处理所述氟化催化剂以形成氧化的氟化催化剂，和(d)用包含还原剂和惰性气体的气态混合物处理在步骤(c)中获得的氧化的氟化催化剂；在步骤b)中再生的催化剂在步骤a)中再利用，并且还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10氢卤烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中还原剂选自氢气或C1-C10氢卤烃，特别地还原剂选自氢气和C2-C6氢卤烃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中惰性气体选自氮气、氦气、氩气或其混合物。
4.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于当还原剂为C1-C10氢卤烃时，气态混合物包含HF。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于气态混合物的总体积计，步骤(d)的气态混合物包含1至10体积％，优选2至9体积％，更优选3至7体积％的还原剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于来自步骤(d)的气态混合物包含氢气和氮气或氩气，优选地由氢气和氮气组成；或来自步骤(d)的气态混合物包含C2-C6氢卤烃、氮气或氩气、和HF，优选地来自步骤(d)的气态混合物包含C3氢卤烃、氮气和HF。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(d)在100℃至450℃范围的温度下进行，接触时间为1至100s、优选1至75s、更优选5至50s；持续时间大于1小时、优选1至50小时、特别为4至25小时。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氯化化合物为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1,1,3-三氯丙烯(HCO-1240za)、3,3,3-三氯丙烯(HCO-1240zf)；更优选地，氯化化合物选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)或2-氯-1,1,1,2-四氟碳(HCFC-244bb)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氟化化合物为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将氯化化合物氟化成氟化化合物为：
–2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
–2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；
–1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；
–2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氟化催化剂包括氧氟化铬、氧化铬、卤化铬及其混合物。
12.根据前述权利要求所述的方法，其中氟化催化剂含有一种或多种共催化剂，其包括选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、Ni的过渡金属的盐；或磷盐。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在步骤(a)之前进行的活化步骤，该步骤包括使氟化催化剂与含有选自氧气、空气、氯气、或氧气和氮气的混合物的氧化剂的气流接触的第一步骤。
14.根据前述权利要求所述的方法，其中活化步骤包括在第一步骤之后用含有还原剂和惰性气体的气态混合物处理在第一步骤之后获得的氟化催化剂的第二步骤，所述还原剂为氢气或C2-C6氢卤烃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)交替进行。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之前和/或之后进行反应器的吹扫，吹扫优选通过在反应器中引入氮气流或通过将反应器保持在真空下来进行。
17.将2,3,3,3-四氟丙烯氟化成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，其包括以下步骤：
(a)在反应器中，在氟化催化剂的存在下，使2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢在气相中接触以制备1,1,1,2,2-五氟丙烷，以及
(b)使在步骤a)中使用的氟化催化剂再生，
其中使氟化催化剂再生的步骤(b)包括(c)用含氧化剂的气流处理所述氟化催化剂以形成氧化的氟化催化剂，和(d)用包含还原剂的气态混合物处理在步骤(c)中获得的氧化的氟化催化剂；在步骤b)中再生的催化剂在步骤a)中再利用，并且还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10氢卤烃。
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