CN109999864B - 一种选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂 - Google Patents

一种选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种一种加氢脱氯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用磷化物催化剂。是为了解决传统氟氯烃加氢脱氯催化剂成本高，易失活的难题。本发明公开的催化剂其特征在于所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为MxPy，MxPy为PdP、Co2P、CoP、FeP中的一种或者多种的组合。本发明中的催化剂性能优异，活性高，稳定性好，且反应温度低，有效降低反应能耗，具有工业化应用价值。

Description

一种选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂。属于多项催化技术领域。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯，简称HFO-1234yf，分子式为CF3CF＝CH2，无毒、不燃，ODP为零，GWP约为4，被认为是HFC-134a的理想替代品，是最有潜力的***低碳制冷剂之一。
迄今，在已知的众多HFO-1234yf合成方法中，主要是以1,1,2,3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料经三步合成生成目标产物(中国专利CN102603465.A)，反应的最后一步是通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)在催化剂存在条件下发生脱氯化氢反应。文献(ChemCatChem 2017,9,824)和专利(US8058486B2)报道这步反应往往需要较高的反应温度，这不仅能耗高还容易导致积碳使催化剂快速失活反应，工业应用价值低。
中国专利CN108178719.A、CN102947255.A、CN102947254.A公开了1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯为原料化合物采用加氢脱氯的工艺制备HFO-1234yf，但所用催化剂活性组分都为贵金属钯，原料不易得，同时催化剂价格昂贵，导致生产成本升高。
Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1,2367和J.Mol.Catal.A:Chem.2000,155,111以及Appl.Catal.A:Gen.2000,194,55报道CCl2F2在AlPO4催化剂上的直接分解脱氯反应性能，所需反应温度大于350℃。
目前通过选择加氢脱氯制备HFO-1234yf的工艺存在原材料不易得，催化剂价格昂贵的问题。基于此，为应对日益严峻的环保形势和工业应用，迫切需要设计、制备低温高活性、环保催化剂用于HCFC-244bb气相选择加氢脱氯制备HFO-1234yf。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷与不足，提供一种非贵金属、环境友好、低温活性高的气相选择加氢脱氯反应用于制备HFO-1234yf的催化剂。
为了实现本发明的目的，得到一种非贵金属、环境友好、低温活性高的催化剂，设想使用具有高比表面积固体材料作为载体，单金属或多金属磷化物作为活性组分，通过浸渍或者共沉淀的方法制备所需催化剂。
本发明所述所述一种加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化物催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为MxPy，MxPy为PdP、Co2P、CoP、FeP中的一种或者多种的组合，载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种，其中活性组分占催化剂总质量的0.01％～50％。
所述载体的比表面积为10～2000m2/g。
本发明所述一种加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化物催化剂，用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯，反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～2.0MPa，原料空速20～200h-1，原料氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1/1～5/1。
本发明所述一种加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照金属/磷摩尔比为1/3～5/1，将金属盐的水溶液与含磷盐水溶液反应制备过渡金属磷酸盐，调节pH值为1～3，得到透明溶液。
所述金属盐选用硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、硝酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、氯化亚铁的一种；所述含磷盐选用磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、次磷酸铵、次磷酸钠、亚磷酸铵、亚磷酸钠的一种。
(2)通过分步或共浸渍的方法，将过渡金属磷酸盐溶液负载到载体上，载体质量根据负载量0.01％～50％的变化而改变，所得固体样品常温老化8～12h，随后在90～120℃烘干水分，最后在400-550℃进行焙烧处理得到负载型磷化物催化剂前体盐。
(3)在氢气气氛下通过程序升温方式对催化剂前驱体进行还原处理，所述还原条件包括：压力0.2～1.2MPa，H2流量80～120mL/min、温度550～650℃，时间2～5h，最终得到催化剂。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
①本发明提供了一种不使用贵金属元素，原料成本低、绿色环保、高温抗烧结能力好催化剂；②对比文献和专利报道对于HCFC-244bb脱氯化氢所需高于350℃的高温条件，本发明提供的催化剂用于HCFC-244bb选择加氢脱氯反应工艺，可实现在280℃反应时，HCFC-244bb转化率达到89％，同时目标产物HFO-1234yf选择性达到94％。并且寿命长，可稳定运行200h。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
本发明所述加氢脱氯制备HFO-1234yf用磷化物催化剂性能评价：
量取5mL催化剂转入固定床管式反应器中，催化剂床层温度到达280℃后通入HCFC-244bb和氢气，接触时间为8s，H2压力0.2MPa，H2/HCFC-244bb摩尔比为2/1。运行8h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算HCFC-244bb的转化率及目标产物HFO-1234yf选择性。
实施例1
按照Co/P摩尔比为1/1，称取7.65g硝酸钴和3.45g磷酸氢二铵添加到去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到7.9g二氧化硅上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧6h，获得负载量为30％的CoP/SiO2的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h，制成催化剂。通过评价，HCFC-244bb的转化率为79.8％，HFO-1234yf选择性为89％。
实施例2
按照Co/P摩尔比为2/1，称取15.2g硝酸钴和3.45g磷酸氢二铵添加到去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到11.5g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在N2气氛下500℃焙烧6h，获得负载量为30％的Co2P/C的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h，制成催化剂。通过评价，HCFC-244bb的转化率为75.7％，HFO-1234yf选择性达到91％。
实施例3
按照Fe/P摩尔比为1/1，称取10.6g硝酸铁和3.45g磷酸氢二铵添加到去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到7.71g氟化镁上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧6h，获得负载量为30％的FeP/MgF2的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h，制成催化剂。通过评价，HCFC-244bb的转化率为68.7％，HFO-1234yf选择性达到78％。
实施例4
按照Pd/P摩尔比为1/1，称取7g硝酸钯和3.45g磷酸氢二铵添加到去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10.85g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在N2气氛下500℃焙烧6h，获得负载量为30％的PdP/C的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到500℃，并在还原终温下保持2h，制成催化剂。通过评价，HCFC-244bb的转化率为89.7％，HFO-1234yf选择性达到94.1％。
实施例5
本发明的HCFC-244bb加氢脱氯制备HFO-1234yf用催化剂寿命试验
对实施例4制备的催化剂进行寿命试验，催化剂装填量5mL，反应温度为280℃，H2与HCFC-244bb摩尔比为2，接触时间为8s，反应持续运行200h，反应产物经水洗、碱洗吸收HCl后通过气相色谱进行分析，评价结果见表1。
表1寿命试验
反应时间 HCFC-244bb转化率，％ HFO-1234yf选择性，％
24h 87.5 92.8
100h 85.8 93.4
150h 84.6 92.5
200h 83.4 91.8

Claims (1)

1.一种催化剂用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为MxPy，MxPy为PdP、Co2P、CoP、FeP中的一种或者多种的组合，载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种，其中活性组分占催化剂总质量的0.01%~50%；所述载体的比表面积为10~2000 m2/g，采用如下方法制备而成：
（1）按照金属/磷摩尔比为1/3~5/1，将金属盐的水溶液与含磷盐水溶液反应制备过渡金属磷酸盐，调节pH值为1~3，得到透明溶液；
（2）通过分步或共浸渍的方法，将过渡金属磷酸盐溶液负载到载体上，载体质量根据负载量0.01%~50%的变化而改变，所得固体样品常温老化8~12 h，随后在90~120oC烘干水分，最后在400-550 oC进行焙烧处理得到负载型磷化物催化剂前体盐；
（3）在氢气气氛下通过程序升温方式对催化剂前驱体进行还原处理，所述还原条件包括：压力0.2~1.2 MPa，H2流量80~120 mL/min、温度550~650oC，时间2~5 h，最终得到催化剂；
所述反应温度为100~300 oC，反应压力为0.1~2.0 MPa，原料空速20~200 h-1，原料氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1/1~5/1。
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