JP2019203120A - ポリイミド前駆体樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明は、透明性を向上させてヘイズを低減し、かつ塗膜に付着する異物を低減するポリイミドフィルムとポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することを目的とする。
[1]
下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く1200ppm以下の量で含む、樹脂組成物。
[2]
前記一般式(3)において、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の芳香族基であり、かつmは、正の整数である、項目1に記載の樹脂組成物。
[3]
前記一般式(3)において、mは、3以上の整数である、項目1又は2に記載の樹脂組成物。
[4]
下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く700ppm以下の量で含む、樹脂組成物。
[5]
下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く35ppm以下の量で含む、樹脂組成物。
[6]
下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として0ppmより多く5000ppm以下の量で含む、樹脂組成物。
[7]
下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として0ppmより多く300ppm以下の量で含む、樹脂組成物。
[8]
下記一般式(4):
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式(3):
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の芳香族基であり、かつmは3である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く25000ppm以下である、樹脂組成物。
[9]
下記一般式(4):
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式(3):
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつmは5である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く1500ppm以下である、樹脂組成物。
[10]
下記一般式(4):
及び、下記一般式(3):
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の芳香族基であり、かつmは3である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く25000ppm以下である、
樹脂組成物の製造方法。
[11]
下記一般式(4):
及び、下記一般式(3):
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつmは5である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く1500ppm以下である、
樹脂組成物の製造方法。
[12]
前記アミド系溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素(TMU)、β−アルコキシプロピオンアミド及び下記一般式(5):
[13]
前記沸点が160℃以上の非アミド系溶媒が、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセト酢酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジイソブチルケトン、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DMDG)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成る群から選択される少なくとも一つである、項目1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[14]
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、9,9−ビス[4−(3,1−、3,2−、3,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(CpODA)、P−フェニレンビス(トリメリテート無水物)(TAHQ)、及び3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)から成る群から選択される少なくとも一つである、項目8又は9に記載の樹脂組成物。
[15]
前記ジアミンが、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−トリジン、p−フェニレンジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、シクロヘキサンジアミン及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから成る群から選択される少なくとも一つである、項目8又は9に記載の樹脂組成物。
[16]
前記樹脂組成物が、前記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式(3)で表される化合物を低減する工程において、減圧蒸留に供される、項目8又は9に記載の樹脂組成物。
[17]
前記樹脂組成物が、前記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式(3)で表される化合物を低減する工程において、200℃〜300℃及び300Pa以下の条件下で2時間〜12時間に亘って置かれる、項目8又は9に記載の樹脂組成物。
[18]
前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物から前記溶媒を除去する工程又は前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、100Pa以下の真空度の条件下に置かれる、項目1〜9及び12〜17のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[19]
前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、遠赤外線で加熱される、項目1〜9及び12〜18のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[20]
下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
下記一般式(3):
で表される化合物と;
アミド系溶媒と;
ケイ素凝集防止剤と;
を含む樹脂組成物であって、前記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつmは5である)で表される化合物の総量は、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く35ppm以下であるか、又は前記樹脂組成物中の固形分の質量を基準として0ppmより多く300ppm以下である樹脂組成物。
[21]
前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、項目1〜9及び12〜20のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[22]
前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、項目1〜9及び12〜21のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[23]
支持体の表面上に、項目1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
[24]
前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含む、項目23に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[25]
支持体の表面上に、項目1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ディスプレイの製造方法。
[26]
支持体の表面上に、項目1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法。
[27]
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含む、項目26に記載の積層体の製造方法。
[28]
項目26又は27に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
[29]
項目1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルム。
〈ポリイミド前駆体〉
一般式(1)の構造単位
本実施形態に係る樹脂組成物は、下記一般式(1):
で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体を含む。一般式(1)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、P2基を有する酸二無水物と、P1基を有するジアミンとの共重合体であることが好ましい。
P2基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)(TAHQ)、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(例えば、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物など)、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(例えば、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物など)、9,9−ビス[4−(3,1−、3,2−、3,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(CpODA)、及び1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
式(1)におけるP1基を含むジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン(例えば4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン)、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(別名:4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル)、m−トリジン(別名:4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル)、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキサンジアミン(例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、及びそれらのcis体、trans体又はcis・trans混合体など)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(例えば、新日本理化株式会社、製品名「ワンダミン」など)及び1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物におけるポリイミド前駆体は、下記一般式(2):
で表される構造単位を更に含む。
上記一般式(2)中、qは、正の整数であり、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、好ましくは1〜200、より好ましくは3〜200である。
で表されるジアミノ(ポリ)シロキサンが好ましい。
本実施態様におけるポリイミド前駆体を形成するための酸成分としては、その性能を損なわない範囲で、酸二無水物(例えば、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物)に加えて、ジカルボン酸を使用してもよい。すなわち、本開示のポリイミド前駆体はポリアミドイミド前駆体であってもよい。このようなポリイミド前駆体から得られるフィルムは、機械伸度、ガラス転移温度Tg、YI値等の諸性能が良好であることがある。用いるジカルボン酸としては、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が8〜36の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が6〜34の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体であることができ、かつ/又は一般式(4)で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの総量を100質量部としたとき、一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の樹脂組成物における含有量が、5質量%以上30質量%以下であることができる。
本実施形態において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミドフィルムのYI値を低減させる観点から、好ましくは50,000以上、より好ましくは60,000以上である。また、ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは150,000以下、より好ましくは120,000以下である。ポリイミド前駆体の望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類、樹脂組成物の固形分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。
本実施形態において特に好ましいポリイミド前駆体としては、下記(1)〜(18)が挙げられる。
(1)酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)であり、かつジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン(DAS)及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(2)酸二無水物成分がBPDAであり、かつジアミン成分がフルオレンジアミン及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(3)酸二無水物成分がBPDAであり、かつジアミン成分がシクロヘキサンジアミン及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(4)酸二無水物成分がBPDAであり、かつジアミン成分が4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(製品名「ワンダミン」)及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(5)酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物(PMDA)であり、かつジアミン成分がDASとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(6)酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物(PMDA)であり、かつジアミン成分がDASとジアミノビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)とケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(7)酸二無水物成分が4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)であり、かつジアミン成分がDASとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(8)酸二無水物成分が4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)であり、かつジアミン成分がDASとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(9)酸二無水物成分がシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(HPMDA)であり、かつジアミン成分がDASとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(10)酸二無水物成分がHPMDAであり、かつジアミン成分がTFMBとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(12)酸二無水物成分が9,9−ビス[4−(3,1−、3,2−、3,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物であり、かつジアミン成分がTFMBとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(13)酸二無水物成分がノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(CpODA)であり、かつジアミン成分がDASとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(14)酸二無水物成分がCpODAであり、かつジアミン成分がTFMBとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(15)酸二無水物成分がP−フェニレンビス(トリメリテート無水物)(TAHQ)であり、かつジアミン成分がDASとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(16)酸二無水物成分が3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)であり、かつジアミン成分がDASとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(17)酸二無水物成分がDSDAであり、かつジアミン成分がTFMBとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
(18)酸二無水物成分がBPDAとPMDAであり、かつジアミン成分がDAS及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
一般式(3)の化合物
樹脂組成物は、透明性の向上とヘイズの低減の観点から、下記一般式(3):
で表される化合物を特定の割合で含むことが好ましい。驚くべきことに、従来は精製により除去されるべきであると考えられてきた一般式(3)で表される化合物が、ポリイミドシリコーンに微量で存在している場合は、それが透明性の向上、すなわちヘイズの低下に寄与することが見出された。同様の観点から、一般式(3)中、mは、好ましくは3以上であり、より好ましくは3〜8又は3〜6である。
同様の観点から、上記一般式(3)及び(4)のケイ素含有化合物の質量を基準とする場合、一般式(7)(但し、mは3である)で表される化合物の含有量は、好ましくは0ppmより多く25000ppm以下、より好ましくは0ppmより多く20000ppm以下、さらに好ましくは0ppmより多く10000ppm以下である。
同様の観点から、樹脂組成物中の固形分の質量を基準とする場合、一般式(7)(但し、mは3以上の整数である)で表される化合物の含有量は、好ましくは0ppmより多く7500ppm以下、より好ましくは0ppmより多く5000ppm以下、さらに好ましくは0ppmより多く3000ppm以下である。
同様の観点から、上記一般式(3)及び(4)のケイ素含有化合物の質量を基準とする場合、一般式(7)(但し、mは3以上の整数である)で表される化合物の含有量は、好ましくは0ppmより多く46000ppm以下、より好ましくは0ppmより多く30000ppm以下、さらに好ましくは0ppmより多く20000ppm以下である。
同様の観点から、上記一般式(3)及び(4)のケイ素含有化合物の質量を基準とする場合、一般式(8)(但し、nは5である)で表される化合物の含有量は、好ましくは0ppmより多く1000ppm以下、又は0ppm超1500ppm以下、より好ましくは0ppmより多く900ppm以下、さらに好ましくは0ppmより多く800ppm以下である。
樹脂組成物、固形分、ケイ素含有化合物それぞれの質量を基準として、一般式(7)の環状シロキサン(好ましくは、m=3〜5)と、一般式(8)の環状シロキサン(好ましくは、n=3〜8)の総量が少ないほど、ポリイミド樹脂膜の製造プロセスにおいて付着する異物が少量であるため好ましい。このメカニズムは不明であるが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、ポリイミド樹脂膜の製造において、一つの態様として、ポリイミド前駆体組成物を含む樹脂組成物をガラス基板等の支持体に塗布し、一つのオーブン内で、例えば100℃で30分間加熱することにより溶媒を除去し、同一のオーブン内で連続して、より高い温度、例えば350℃で1時間加熱することによりイミド化してポリイミド樹脂膜を形成することが行われる。ここで、一般式(8)の環状シロキサンの方が、一般式(7)の環状シロキサンよりも揮発し易い。一方で、一般式(8)の環状シロキサンでもmが大きい、例えばmが5以上の場合は、分子量が大きくなるため、揮発し難いと考えられる。したがって、溶媒を除去する際には、一般式(8)でmの数が小さい環状シロキサンが揮発し、イミド化の際には一般式(7)及び一般式(8)でmの数が大きい環状シロキサンが揮発して、オーブン内に付着すると考えられる。特にオーブンに投入するサンプル数が多い場合は、オーブン内に一般式(7)及び一般式(8)の環状シロキサンがより多く堆積し、それが落下することにより、ポリイミド樹脂膜に付着した異物になると考えられる。したがって、製造プロセスにおける付着異物量の観点から、できる限り少なくすることが考えられる。
樹脂組成物は典型的に溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体の溶解性が良好で、かつ樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましく、ポリイミド前駆体の反応溶媒を、組成物の溶媒として用いることができる。
溶媒混合物
第一実施形態では、樹脂組成物の溶媒は、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物である。この混合物にポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、得られるポリイミドフィルムのヘイズ及びポリイミド前駆体組成物コート後に観察される異物の観点から好ましい。この理由は定かではないが、以下のとおりと考えられる。
一つ目の理由として、アミド系溶媒単独の場合と非アミド系溶媒単独の場合のそれぞれは、本発明に係るシロキサン系ポリイミド前駆体と相溶性は高くない(溶解度パラメータが近似していない)が、アミド系・非アミド系混合溶媒の場合には、その混合溶媒の溶解度パラメータが、シロキサン系ポリイミド前駆体の溶解度パラメータと近似するようになり、溶解性が向上したと考えられる。
二つ目の理由として、ポリイミド前駆体の硬化において、遠赤外線(IR)加熱炉を用いると、対象物の内部まで効率よく加熱され、沸点が160度以上の高沸点溶媒であっても揮発し、ポリイミド樹脂前駆体塗膜に残留することがないため、ポリイミドフィルムのヘイズが改善されると解される。
アミド系溶媒と沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合質量比については、アミド系溶媒:沸点が160℃以上の非アミド系溶媒=10:90〜90:10でよい。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、β−アルコキシプロピオンアミド、及び下記一般式(5):
沸点が160℃以上の非アミド系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセト酢酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、ジイソブチルケトン(DIBK)、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル(別称:ジグリム、ジグライム、ダイグライムなど)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DGDE)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成る群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
樹脂組成物は、アミド系溶媒と沸点が160℃以上の非アミド系溶媒以外の溶媒に加えて、所望により、その他の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、シクロペンタノン、酢酸アミル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを含んでよい。
第二実施形態
第二実施形態では、樹脂組成物は、ケイ素凝集防止剤と、一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と、上記で説明された好ましい量の一般式(3)で表される化合物と、アミド系溶媒とを含む。ケイ素凝集防止剤を含むポリイミド前駆体組成物は、得られるポリイミドフィルムのヘイズ及び/又はリタデーションを低減する傾向にある。この理由は定かではないが、好ましい量の一般式(3)で表される化合物が、樹脂組成物中において相溶化剤として働き、かつケイ素凝集防止剤が、ポリイミドシリコーンのシロキサン単位又は一般式(3)で表される化合物に含まれる複数のケイ素原子同士の凝集を抑制し、フィルム中のケイ素含有物の粒径を約100nm以下に制御することによって、光の散乱を防ぎ、透明性を確保することが考えられる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記で説明された成分に加えて、界面活性剤、アルコキシシラン化合物などの追加成分を更に含んでよい。
本実施形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより製造することができる。本実施形態の樹脂組成物中に含まれる、一般式(3)で表される化合物の総量を調整する方法としては、例えば、重縮合反応の前に、ケイ素含有化合物を精製して、一般式(3)で表される化合物の総量を制御することが挙げられる。代替的には、重縮合反応の後に、樹脂組成物を精製して、一般式(3)で表される化合物の総量を制御してもよい。いずれにしても、ポリイミド前駆体組成物中の一般式(3)で表される化合物の総量を0ppmより多くなるように調整する。同様の観点から、上記で説明された一般式(3)及び(4)で表される構造を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供する工程を含む樹脂組成物の製造方法も本発明の別の態様である。樹脂組成物の製造方法において、(i)一般式(3)において、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の芳香族基であり、かつmは3である化合物の総量を、一般式(3)及び(4)で表される化合物の質量を基準として0ppmより多く25000ppm以下に調整するか、又は(ii)一般式(3)において、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつmは5である化合物の総量を、一般式(3)及び(4)で表される化合物の質量を基準として0ppmより多く1000ppm以下に調整することができる。
本実施形態のポリイミド前駆体は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより合成することができる。ケイ素含有化合物は、上記の精製したものを用いることが好ましい。好ましい態様において、重縮合成分は、酸二無水物と、ジアミンと、ケイ素含有化合物とから成る。重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分及びケイ素含有化合物を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。
また、他の態様では、酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じるポリイミド前駆体を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。
非プロトン性溶媒としては、例えば、以下の:
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、及び上記一般式(5)で表されるアミド系化合物などのアミド系溶媒:
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒;
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;
ピコリン、ピリジン等の3級アミン系溶媒;
酢酸(2−メトキシ−1−メチルエチル)等のエステル系溶媒等が挙げられる。
エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
第一又は第二実施形態に係る樹脂組成物に含まれる溶媒は、ポリイミド前駆体の合成に使用された反応溶媒であることができる。ポリイミド前駆体を合成した際に用いたアミド系溶媒及び/又は沸点が160℃以上の非アミド系溶媒をそのまま樹脂組成物の溶媒として使用することができる。反応溶媒が、アミド系溶媒と沸点が160℃以上の非アミド系溶媒の一方であった場合には、ポリイミド前駆体の調製後に他方の溶媒を添加して攪拌混合することによって、第一実施形態に係る樹脂組成物を得ることができる。ポリイミド前駆体の調製後にケイ素凝集防止剤を添加して撹拌混合することによって、第二実施形態に係る樹脂組成物を得ることもできる。この撹拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ(新東化学株式会社製)、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。必要に応じて樹脂組成物を40℃〜100℃に加熱してもよい。
本実施形態の樹脂組成物を用いて、ポリイミドフィルム(以下、ポリイミド樹脂膜ともいう)を提供することができる。本実施形態のポリイミドフィルムの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と;上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と;上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。
塗布工程では、支持体の表面上に本実施形態の樹脂組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程(加熱工程)における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板、例えば無アルカリガラス基板;シリコンウェハー;PET(ポリエチレンテレフタレート)、OPP(延伸ポリプロピレン)、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板;ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。
塗布工程に続いて乾燥工程を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程(加熱工程)に進んでもよい。乾燥工程は、樹脂組成物中の有機溶剤除去の目的で、樹脂組成物を100Pa以下の真空度の条件下に置くことにより行うことができる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥工程の温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは100〜150℃である。乾燥工程の実施時間は、好ましくは1分〜10時間、より好ましくは3分〜5時間である。上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
続いて、膜形成工程(加熱工程)を行う。加熱工程は、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて、樹脂組成物を100Pa以下の真空度の条件下に置くことにより行うことができる。この工程は乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。
PI前駆体組成物塗膜の溶媒を除去する工程では、加熱真空乾燥(HVCD)を用いることができる。HVCDでは、100Pa程度の真空度で、加熱することにより、溶媒を除去する。そのため、第一実施形態に係る混合溶媒のうち、非アミド系溶媒の沸点が低いと本工程で除去される溶媒量が多く、本工程後のポリイミド前駆体組成物塗膜の面内均一性が悪くなったと考えられる。また、この工程では、溶媒とともに、組成物に含まれる低分子環状シロキサンも気化、除去されると考えられる。ポリイミド前駆体の原料として、精製した(低分子環状シロキサンを低減した)ケイ素含有化合物を用いた場合は、除去される低分子環状シロキサンも少なく、本工程後のポリイミド前駆体組成物塗膜の面内均一性が良くなったと考えられる。
剥離工程では、支持体上のポリイミド樹脂膜を、例えば室温(25℃)〜50℃程度まで冷却した後に剥離する。この剥離工程としては、例えば下記の(i)〜(iV)の態様が挙げられる。
(ii)支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜/剥離層/支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン(登録商標、日本パリレン合同会社製)、酸化タングステンが挙げられ;植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いてもよい(特開2010−067957号公報、特開2013−179306号公報等を参照)。
この方法(ii)と方法(i)のレーザー照射とを併用してもよい。
(iv)上記方法によりポリイミド樹脂膜/支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム/ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの、膜厚10μmにおけるYI値は、良好な光学特性を得る観点で、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、特に好ましくは14以下、特に好ましくは13以下、特に好ましくは10以下、特に好ましくは7以下である。また、YI値は、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほどYI値が小さい傾向がある。さらに、一般式(7)及び/又は(8)で表される化合物の総量が上記で説明された範囲内にあるポリイミド前駆体は、同じアミン価を有する精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体に比べて、得られるポリイミド樹脂膜のYI値が低い傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムは、例えば、半導体絶縁膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ(TFT−LCD)絶縁膜、電極保護膜として、また、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板等として適用できる。特に、本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイスの製造において、薄膜トランジスタ(TFT)基板、カラーフィルタ基板、タッチパネル基板、透明導電膜(ITO、Indium Thin Oxide)の基板として好適に使用することができる。本実施形態におけるポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用TFTデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性(特に、光線透過率、リタデーション特性及びYI値)は高温プロセスにさらされるほどに低下する傾向にある。しかし、本実施形態のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。
本実施形態のディスプレイの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と;上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と;上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と;上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。
図1は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ELディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。
図1の有機EL構造部25について説明する。例えば、赤色光を発光する有機EL素子250aと、緑色光を発光する有機EL素子250bと、青色光を発光する有機EL素子250cと1単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁(バンク)251により、各有機EL素子の発光領域が画定されている。各有機EL素子は、下部電極(陽極)252、正孔輸送層253、発光層254、上部電極(陰極)255から構成されている。また、窒化ケイ素(SiN)及び/又は酸化ケイ素(SiO)からなるCVD複層膜(マルチバリヤーレイヤー)を示す下部層2a上には、有機EL素子を駆動するためのTFT256(低温ポリシリコン(LTPS)又は金属酸化物半導体(IGZO等)から選択される)、コンタクトホール257を備えた層間絶縁膜258、及び下部電極259が複数設けられている。有機EL素子は封止基板2bで封入されており、各有機EL素子と封止基板2bとの間に中空部261が形成されている。
有機EL基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。また、剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。
本実施形態のポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。具体的な作製方法としては、上記の方法でガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、上記の方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体(IGZO等)、及び低温ポリシリコンからなるTFT基板を作製する。別途、本実施形態の塗布工程及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板(CF基板)を作製する。TFT基板およびCF基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などからなるシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチックまたはシリカからなる球状のスペーサーを散布する。
本実施形態の積層体の製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と;上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と;上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程とを含む。
〈固形分〉
ポリイミド前駆体に用いたモノマーの総質量を樹脂組成物に含まれる固形分の質量として用いることができる。代替的には、固形分の質量は、樹脂組成物をガスクロマトグラフィー(以下GCともいう)分析をすることにより、又は溶媒の揮発除去により、溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることができる。
GCの条件としては、下記が挙げられる。
装置:ガスクロマトグラフ(アジレント社製、ガスクロマトグラフ6890N型)
注入口温度:280℃
注入量:1μL
オーブン温度:50℃で1分ホールド後、昇温速度20℃/分で350℃まで昇温し、350℃で5分ホールドする。
キャリアガス:He、1.0ml/min
カラム:SGE社製、BPX5(0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm)
スプリット比:50:1
検出器:水素炎イオン化型検出器
検出器温度:355℃
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件下で測定した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)及びUV−2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
溶媒として、NMP(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えて溶解したもの)を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダ−ドポリスチレン(東ソ−社製)を用いて作製した。
樹脂組成物中・固形分中に含まれる一般式(7)及び一般式(8)の低分子環状シロキサン濃度の分析は、以下に示すように、GC/MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)により行った(下記、低分子環状シロキサン濃度の分析(組成物基準・固形分基準)参照)。
ケイ素含有化合物(一般式(3)及び一般式(4)の化合物を含有する)を含む組成物中に含まれる一般式(7)及び一般式(8)の低分子環状シロキサン濃度の分析は、以下に示すように、GC(ガスクロマトグラフィー分析)により行った(下記、低分子環状シロキサン濃度の分析(ケイ素含有化合物基準)参照)。
(1)概要
まず、環状シロキサンの量を定量するための検量線を作成した。検量線は、一般式(8)のn=4の環状シロキサン(以下、D4体ともいう)の標品(東京化成工業製)を用いて、後述する方法に従って作成した。
樹脂組成物に含まれる低分子環状シロキサンの量は、パイロライザー内で樹脂組成物を150℃および200℃で30分間加熱し、生じた揮発成分をGC/MSで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をD4体濃度に換算した。
GC/MS測定は、以下の装置を用いて行った。
パイロライザー:Py−3030iD (フロンティアラボ)
GC system:7890B (アジレントテクノロジー)
MSD:5977A (アジレントテクノロジー)
カラム:UA−1 (内径0.25mm、長さ15m、液相厚0.25μm)(フロンティアラボ)
GC/MS測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度:40℃で5分保持、20℃/分で昇温、320℃で11分保持、合計30分
注入口温度:320℃
注入法:スプリット法(スプリット比1/20)
インターフェース温度:320℃
イオン源温度:230℃
イオン化法:電子イオン化法(EI)
測定法:SCAN法(m/z 10−800)
D4体の標品(東京化成工業製)を10mLメスフラスコに測り取り、クロロホルムを溶媒として用いて、D4体の濃度が0.1mg/mLのサンプルと、0.01mg/mLのサンプルとを作製した。
400℃に設定したパイロライザーに液体試料用サンプラーを取り付け、濃度を調整した上記サンプルをマイクロシリンジで1μL測り取り、パイロライザーにインジェクションした。パイロライザーを400℃に加熱している間はカラムを液体窒素に浸けて、揮発成分をカラム内にトラップさせた。加熱終了1分後にカラムを液体窒素から取り出し、GC/MS測定を行った。D4体の濃度と、得られたピーク面積から、D4体検量線の傾きを求めた。
使用した装置及び測定条件を用いたGC/MS測定における環状シロキサンの保持時間は下記表1のとおりである。以降のGC/MS測定において同様である。
樹脂組成物中に含まれる一般式(7)のフェニル側鎖体については、樹脂組成物を200℃に加熱し、生じた揮発成分のGC/MS測定を行った。一方、一般式(8)のメチル側鎖体については、樹脂組成物を150℃に加熱し、生じた揮発成分のGC/MS測定を行った。樹脂組成物の揮発成分測定結果のピーク面積から各化合物の濃度を算出した。各化合物のピークが他の化合物のピークと重なっていなければ、トータルイオンクロマトグラム(TIC)から求めたピーク面積を用いた。各化合物のピークと他の化合物のピークと重なっている場合は、m/z=281のマスクロマトグラム(MS)から求めたピーク面積を用いた。
200℃に設定したパイロライザーの加熱炉(He雰囲気)に、約1mgで秤量した樹脂組成物が入った試料カップを入れ、200℃で30分加熱した。生じた揮発成分をGC/MSで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をD4体濃度に換算した。一般式(7)の低分子環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Dmφ(μg/g)={Dmφ(GC−Area)}/{D4体検量線の傾き}/{秤量した樹脂組成物の質量(mg)}×1000
式中のmは、一般式(7)のmに対応し、mは3以上の整数である。
150℃に設定したパイロライザーの加熱炉(He雰囲気)に、約1mgの樹脂組成物を入れた試料カップを入れ、150℃で30分加熱した。生じた揮発成分をGC/MSで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をD4体濃度に換算した。
Dn(μg/g)={Dn(GC−Area)}/{D4体検量線の傾き}/{秤量した樹脂組成物の質量(mg)}×1000
式中のnは、一般式(8)のnに対応し、nは3以上の整数である。
固形分中に含まれる一般式(7)及び(8)の低分子環状シロキサン濃度の分析は、前述する樹脂組成物中の一般式(7)及び(8)の低分子環状シロキサン濃度から算出した。すなわち、各実施例及び比較例のポリイミド前駆体に用いたモノマーの総質量を樹脂組成物に含まれる固形分の質量として、樹脂組成物中の一般式(7)及び(8)の環状シロキサン濃度とその総質量から、固形分中の式(7)及び(8)の環状シロキサン濃度を算出した。樹脂組成物に含まれる固形分の質量は、前述のとおり、樹脂組成物をGC分析することにより溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くこと、又は樹脂組成物を加熱し、溶媒を揮発除去し、溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることもできる。
(概要)
低分子環状シロキサン濃度の分析は、アセトン(内部標準物質としてn−テトラデカンを含む)に溶解させたケイ素含有化合物(一般式(3)及び(4)の化合物を含有する)の溶液をGCで分析することにより測定した。得られた各化合物のピーク面積から、後述する方法に従ってn−テトラデカンのピーク面積を基準として各化合物濃度を求めた。
GC測定は、以下の装置を用いて行った。
GC system:7890A (アジレントテクノロジー)
カラム:J&W Scientific Durabond DB−5MS (MEGABORE 内径0.53mm、長さ30m、液相厚1.0μm)
GC測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度:50℃、10℃/分で昇温、280℃で17分保持、合計40分
注入口温度:270℃
キャリアガス:He
注入法:スプリット法(スプリット比1/10)
検出器:FID(300℃)
一般式(7)の低分子環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Dmφ(μm/g)={一般式(7)の化合物の総量(μg)}/{一般式(3)及び(4)の化合物の合計質量(g)}={Dmφ(GC−Area)}/{n−テトラデカン(GC−Area)×GC−Area Factor}×20×100
式中のmは、一般式(7)の炭素数mに対応し、mは3以上の整数である。
式中のGC−Area Factorは下記式に従って計算した。
GC−Area Factor=分子量/炭素数
Dn(μg/g)={一般式(8)の化合物の総量(μg)}/{一般式(3)及び(4)の化合物の合計質量(g)}={Dn(GC−Area)}/{n−テトラデカン(GC−Area)×GC−Area Factor}×20×100
式中のnは、一般式(8)の炭素数nに対応し、nは3以上の整数である。
式中のGC−Area Factorは下記式に従って計算した。
GC−Area Factor=分子量/炭素数
ケイ素含有化合物に含まれる一般式(7)及び(8)の低分子環状シロキサン濃度の分析は、下記手順で行った。ケイ素含有化合物0.1gをアセトン10mL(内部標準物質としてn−テトラデカン20μg/mLを含有する)に溶解させ、16時間放置した。放置した溶液をマイクロシリンジで1μL測り取り、GCへ導入し、測定を実施した。得られたクロマトグラムにおいて、各低分子環状シロキサンとn−テトラデカンのピーク面積をGC付属のソフトウェアで計算し、上記に示した計算式で、低分子環状シロキサン濃度を求めた。
後述する実施例及び比較例に記載のケイ素含有化合物は、下記の精製Aで処理し、含まれる低分子環状シロキサンを低減した。精製後の低分子環状シロキサンの濃度は上記の方法で分析した。
[精製A]
ケイ素含有化合物10kgをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度160℃、圧力270Paで、8時間ストリッピングを行った。
[精製B]
特開2016−029126号公報に記載の両末端アミノ変性シリコーンオイル(精製品)の合成例に準拠
ケイ素含有化合物100g中に、アセトン1000gを添加し、室温で30分間撹拌した。遠心分離機で2500rpm、15分間の遠心分離を行い、アセトンとシリコーンオイルを分離した後、アセトンをデカンテーションにより除去した。この操作を3回繰り返した後に、アセトンをエバポレータで留去して、精製されたケイ素含有化合物を得た。
ポリイミド前駆体樹脂組成物(ワニス)を、イミド化(酸素濃度10質量ppm以下において、100℃で1時間加熱後、400℃で30分間加熱)した後の膜厚が10μmになるようにガラス基板上にコート(塗布速度100mm/sec)した。
ポリイミド(PI)前駆体組成物を、200mm角の無アルカリガラス基板(以下、ガラス基板ともいう)に、硬化後膜厚が10μmになるように塗布して塗膜を形成した。塗布にはスリットコーター(TN25000、東京応化工業製)を用いた。次に、加熱真空乾燥機(HVCD)内で、100Pa、及び100℃の条件で30分間乾燥して溶媒を除去した。得られたPI前駆体樹脂塗膜の膜厚を、50mm間隔で接触式段差計を用いて測定した。その結果から、PI前駆体塗膜の膜厚均一性を下記基準で評価した。
A:面内均一性(3シグマ)が0.5未満
B:面内均一性(3シグマ)が0.5以上1.0未満
C:面内均一性(3シグマ)が1.0以上
この評価では、オーブンを用いて、多量のポリイミド前駆体を乾燥及び硬化した後、同一のオーブン内でポリイミド樹脂膜を製造した場合において、ポリイミド樹脂膜の表面に付着する異物の多寡を評価した。
実施例及び比較例の樹脂組成物を、200mm角の無アルカリガラス基板(以下、ガラス基板ともいう)に、硬化後膜厚が10μmになるように塗布して塗膜を形成した。塗布はスリットコーター(TN25000、東京応化工業製)を用いた。このとき、1種の樹脂組成物ごとに、50枚のガラス基板上に形成された樹脂組成物を作製した。樹脂組成物の塗膜を有するガラス基板のうち1枚について、オーブン(KLO−30NH、光洋サーモシステム製)内で、窒素雰囲気下(酸素濃度300ppm以下)、100℃で30分間乾燥して溶媒を除去した。続いて、窒素雰囲気下(酸素濃度300ppm以下)、350℃で1時間加熱して、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。得られた200mm角のポリイミド樹脂膜のうち中心50mm角の範囲について、マイクロスコープ(VHX−6000、キーエンス製)を用いて、異物のサイズと数をカウントした。
観察条件は下記のとおりである。
レンズ:100倍
しきい値:オート
また、長径50μm以上1000μm未満の異物の個数を下記基準で評価した。
異物の個数が10個以上50個未満 :A(良好)
異物の個数が50個以上100個未満:B(可)
異物の個数が100個以上 :C(不可)
観察された異物を走査電子顕微鏡(JSM−IT500HR、日本電子(株)製)を用いてEDS分析(元素分析)したところ、C、Si、O元素等が観察され、N元素は観察されなかった。この結果より、当該異物は真空乾燥時に揮発した低分子環状シロキサンが乾燥機内壁に付着し、落下、付着等したものと推定される。
なお、異なる種類の樹脂組成物の評価を行う際は、オーブンを600℃で5時間以上空焼きしてから評価するようにした。
この評価では、アミド系溶媒単独の場合と比べて、アミド系・非アミド系混合溶媒の場合にポリイミドフィルムのヘイズ値が改善するか否かについて評価した。
ポリイミド前駆体組成物を、200mm角の無アルカリガラス基板(以下、ガラス基板ともいう)に、硬化後膜厚が10μmになるように塗布して塗膜を形成した。塗布はスリットコーター(TN25000、東京応化工業製)を用いた。そして、IR(遠赤外)オーブン内で、窒素雰囲気下(酸素濃度300ppm以下)、100℃で30分間乾燥して溶媒を除去した。続いて、窒素雰囲気下(酸素濃度300ppm以下)、400℃で1時間加熱して、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。
得られたサンプルについて、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用いてJIS K7105透明度試験法に準拠してヘイズ(膜厚10μm換算)の測定を行った。そのヘイズ値を用いて下記式に基づいてヘイズ値の差を求めた。
ヘイズ値の差=アミド系溶媒を用いた場合のPIフィルムのヘイズ値−上記アミド系・非アミド系混合溶媒を用いた場合のPIフィルムのヘイズ値
A:ヘイズ値の差が0.6以上(ヘイズ評価「優良」)
B:ヘイズ値の差が0.3以上0.6未満(ヘイズ評価「良好」)
C:ヘイズ値の差が0.3未満(ヘイズ評価「不良」)
撹拌棒付き1Lセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらNMP(181g)とDGDE(181g)を加え、ジアミンとして4,4’−DAS(23.7g)、前述の精製A処理をしたケイ素含有化合物1(一般式(4)において、L1及びL2がアミノ基、R1がメチレン基、R2、R3、R6、及びR7がメチル基、R4及びR5がフェニル基、j/(i+j+k)=0.15であり、数平均分子量4400の化合物)(10.56g)を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてBPDA(29.4g)を加えた(酸二無水物、ジアミンのモル比(100:98))。次に、オイルバスを用いて、混合液を40℃に昇温し、12時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のNMP溶液(以下、ワニスとも記す)を得た。得られたワニスは冷凍庫(設定−20℃、以下同じ。)で保管し、評価をする際は解凍して使用した。
実施例1において、下記表3〜6に従って、ジアミン、ケイ素含有化合物、酸二無水物、溶媒と補溶媒などを変更したことを除いては、全て15wt%の固形分含有量で実施例1と同様に、ワニスを得て、その評価を行った。
なお、実施例2〜38、比較例1〜18のケイ素含有化合物としては、表3〜6において、”未処理”と記載のものは上記精製処理をしないで用いて、“精製A”と記載のものは上記精製A処理をしたケイ素含有化合物を、“精製B”と記載のものは上記精製B処理をしたケイ素含有化合物を用いた。
表3〜6において、ケイ素含有化合物2及び3は下記の通りである。
2:一般式(4)において、L1及びL2がアミノ基、R1がメチレン基、R2及びR3がメチル基、j,kが0であり、数平均分子量3000の化合物
3:一般式(4)において、L1及びL2が酸無水物基、R1がメチレン基、R2、R3、R6、及びR7がメチル基、R4及びR5がフェニル基、j/(i+j+k)=0.15であり、数平均分子量4200の化合物
2b 封止基板
25 有機EL構造部
250a 赤色光を発光する有機EL素子
250b 緑色光を発光する有機EL素子
250c 青色光を発光する有機EL素子
251 隔壁(バンク)
252 下部電極(陽極)
253 正孔輸送層
254 発光層
255 上部電極(陰極)
256 TFT
257 コンタクトホール
258 層間絶縁膜
259 下部電極
261 中空部
Claims (29)
- 下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く1200ppm以下の量で含む、樹脂組成物。 - 前記一般式(3)において、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の芳香族基であり、かつmは、正の整数である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記一般式(3)において、mは、3以上の整数である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く700ppm以下の量で含む、樹脂組成物。 - 下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く35ppm以下の量で含む、樹脂組成物。 - 下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として0ppmより多く5000ppm以下の量で含む、樹脂組成物。 - 下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
溶媒と;
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が160℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式(3):
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として0ppmより多く300ppm以下の量で含む、樹脂組成物。 - 下記一般式(4):
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式(3):
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の芳香族基であり、かつmは3である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く25000ppm以下である、樹脂組成物。 - 下記一般式(4):
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式(3):
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつmは5である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く1500ppm以下である、樹脂組成物。 - 下記一般式(4):
及び、下記一般式(3):
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の芳香族基であり、かつmは3である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く25000ppm以下である、
樹脂組成物の製造方法。 - 下記一般式(4):
及び、下記一般式(3):
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつmは5である)で表される化合物の総量は、上記一般式(3)で表される化合物及び上記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として0ppmより多く1500ppm以下である、
樹脂組成物の製造方法。 - 前記沸点が160℃以上の非アミド系溶媒が、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセト酢酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジイソブチルケトン、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DMDG)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、9,9−ビス[4−(3,1−、3,2−、3,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(CpODA)、P−フェニレンビス(トリメリテート無水物)(TAHQ)、及び3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)から成る群から選択される少なくとも一つである、請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
- 前記ジアミンが、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−トリジン、p−フェニレンジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、シクロヘキサンジアミン及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、前記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式(3)で表される化合物を低減する工程において、減圧蒸留に供される、請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、前記一般式(4)で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式(3)で表される化合物を低減する工程において、200℃〜300℃及び300Pa以下の条件下で2時間〜12時間に亘って置かれる、請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物から前記溶媒を除去する工程又は前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、100Pa以下の真空度の条件下に置かれる、請求項1〜9及び12〜17のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、遠赤外線で加熱される、請求項1〜9及び12〜18のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 下記一般式(1):
で表される構造単位及び下記一般式(2):
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と;
下記一般式(3):
で表される化合物と;
アミド系溶媒と;
ケイ素凝集防止剤と;
を含む樹脂組成物であって、前記一般式(3)(但し、P5及びP6は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつmは5である)で表される化合物の総量は、前記樹脂組成物の質量を基準として0ppmより多く35ppm以下であるか、又は前記樹脂組成物中の固形分の質量を基準として0ppmより多く300ppm以下である樹脂組成物。 - 前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、請求項1〜9及び12〜20のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項1〜9及び12〜21のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 支持体の表面上に、請求項1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含む、請求項23に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 支持体の表面上に、請求項1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ディスプレイの製造方法。 - 支持体の表面上に、請求項1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法。 - 前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含む、請求項26に記載の積層体の製造方法。
- 請求項26又は27に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
- 請求項1〜9及び12〜22のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルム。
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