TWI843974B - 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂組合物 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂組合物 Download PDF

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金田隆行
奥田敏章
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Abstract

本發明提供一種包含於一部分中具有醯亞胺基之聚醯亞胺前驅體(PAI)之組合物、及對其進行加熱所得之聚醯亞胺膜，上述組合物與使用未純化之矽氧烷化合物之情形時相比，可兼顧各種評價之優異結果。 本發明之樹脂組合物含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含特定通式所表示之結構單元，且部分醯亞胺化。下述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0 ppm且為120 ppm以下，或者，下述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0 ppm且為50 ppm以下。

Description

聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂組合物
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體樹脂組合物、及聚醯亞胺樹脂組合物、以及該等之製造方法。又，本發明係關於一種使用該聚醯亞胺前驅體樹脂組合物及聚醯亞胺樹脂組合物的聚醯亞胺膜、顯示器、積層體及可撓性裝置之製造方法。
聚醯亞胺樹脂係不溶、不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐輻射性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂於包括電子材料在內之廣泛領域中使用。作為聚醯亞胺樹脂於電子材料領域中之應用例，例如可例舉絕緣塗料、絕緣膜、半導體、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之電極保護膜等。近來，利用聚醯亞胺膜之輕量性、柔軟性，研究採用聚醯亞胺膜作為可撓性基板代替先前於顯示器材料領域中使用之玻璃基板。
例如，專利文獻1記載了由雙(二胺基二苯基)碸(以下亦稱為DAS)聚合，具有矽氧烷單元之樹脂前驅體(重量平均分子量為3萬~9萬)。據專利文獻1記載，關於使該前驅體硬化所得之聚醯亞胺，其與玻璃等支持體之間產生之殘留應力較低，耐化學品性優異，固化步驟時之氧濃度對黃度 (YI值)及全光線透過率之影響較小。專利文獻2記載了由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下亦稱為TFMB)聚合，具有矽氧烷單元之樹脂前驅體。據專利文獻2記載，使該前驅體硬化所得之聚醯亞胺膜具有特定之玻璃轉移溫度，其與無機膜之間產生之殘留應力較低，機械物性及熱穩定性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/148441號
[專利文獻2]國際公開第2014/098235號
[專利文獻3]日本專利特開2016-029126號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-028533號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-012666號公報
[專利文獻6]國際公開第2019/208587號
[專利文獻7]日本專利特開2019-203117號公報
[專利文獻8]日本專利特開平9-263636號公報
[專利文獻9]國際公開第2020/138360號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]信越化學工業股份有限公司首頁、「Q&A」、「關於聚矽氧潤滑脂-油複合物」，[線上(online)]、[2020年11月26日檢索]，網際網路<URL：https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml>
專利文獻1及2使用含矽氧烷化合物作為聚醯亞胺前驅體之單體，此種含矽氧烷化合物含有低分子量之環狀矽氧烷(以下亦稱為低分子環狀矽氧烷)。該低分子環狀矽氧烷為揮發性，因此，可知其有產生釋氣、由此產生製程之製造裝置之接點不良之虞。例如，請參照非專利文獻1。
作為藉由純化而減少該低分子環狀矽氧烷之聚醯亞胺前驅體之相關先前技術文獻，可例舉專利文獻3~5。據專利文獻3記載，將含矽氧烷化合物添加於丙酮後，進行離心分離、傾析，藉此去除低分子環狀矽氧烷，所得之聚醯亞胺為透明性，且釋氣之產生較少。據專利文獻4及5記載，於特定條件下對含矽氧烷化合物進行汽提，或者使含矽氧烷化合物溶解於2-丁酮並利用甲醇進行再沈澱，藉此對含矽氧烷化合物進行純化，所得之聚醯亞胺之接著性有所改善。
本發明人等使用藉由與上述專利文獻3~5中所記載者相同之純化法純化所得之含矽氧烷化合物，合成聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺，使用其等製造聚醯亞胺膜。結果發現，對樹脂組合物反覆進行冷凍保存及室溫放置之情形時之樹脂組合物之保存穩定性、塗膜之相斥、聚醯亞胺樹脂膜之延遲(Rth)之面內均一性之各評價不充分。因此，本發明之目的在於，提供一種包含於一部分中具有醯亞胺基之聚醯亞胺前驅體(PAI)之組合物、及對其進行加熱所得之聚醯亞胺膜，上述組合物與使未純化之矽氧烷化合物之情形時相比，可兼顧上述各評價之優異結果。
本發明人等進行了銳意研究，結果發現，利用上述先前技術文獻中記載之純化方法之情形時，通式(3)之一部分化合物未充分降低。繼而發現，對含矽化合物進一步進行純化，使通式(3)之一部分化合物降低至特定量，使用其作為原料，所得之特定結構之PAI可解決上述問題。以下[1]~[35]列舉本發明之實施方式之例。
[1]
一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，下述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為120ppm以下，或者，下述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為50ppm以下，
Figure 110143705-A0305-02-0006-1
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0006-2
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0007-3
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0007-5
{式中，n為2以上之整數}。
[2]
如項目1所記載之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為70ppm以下，或者，上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為30ppm以下。
[3]
如項目2所記載之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為30ppm以下，或者，上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為15ppm以下。
[4]
一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，上述樹脂組合物係藉由以下方法而製造，該方法包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為4之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為1300ppm以下，或者，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為500ppm以下，
Figure 110143705-A0305-02-0008-6
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，[化6]
Figure 110143705-A0305-02-0009-7
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0009-8
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0009-9
{式中，n為2以上之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0009-10
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
[5]
如項目4所記載之樹脂組合物，其中上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為800ppm以下，或者，上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為300ppm以下。
[6]
如項目4所記載之樹脂組合物，其中上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為30ppm以下，或者，上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為15ppm以下。
[7]
一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為150ppm以下，[化10]
Figure 110143705-A0305-02-0011-11
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0011-12
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0011-13
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0011-14
{式中，n為2以上之整數}。
[8]
一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以上述樹脂組合物 之非溶劑成分之質量為基準，超過0ppm且為900ppm以下，
Figure 110143705-A0305-02-0012-15
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0012-16
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0012-17
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0012-18
{式中，n為2以上之整數}。
[9]
一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、 及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，上述樹脂組合物係藉由以下方法而製造，該方法包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為4500ppm以下，
Figure 110143705-A0305-02-0013-19
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0013-20
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，[化20]
Figure 110143705-A0305-02-0014-21
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0014-22
{式中，n為2以上之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0014-23
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
[10]
如項目1至9中任一項所記載之樹脂組合物，其中p及q滿足20≦q/(p+q)×100≦80。
[11]
如項目4至6及9中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述通式(4)所 表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。
[12]
如項目4至6及9中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2係胺基。
[13]
如項目4至6及9中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。
[14]
如項目4至6、9及11至13中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)所組成之群中之至少一種。
[15]
如項目4至6、9及11至14中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(BAC)所組成之群中之至少一種。
[16]
如項目1至15中任一項所記載之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性基板。
[17]
如項目1至15中任一項所記載之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。
[18]
一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述樹脂組合物可包含下述通式(4)所表示之含矽化合物、及下述通式(3)所表示之化合物，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為4之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為1300ppm以下，或者，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為500ppm以下，[化23]
Figure 110143705-A0305-02-0017-24
{式中，n為2以上之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0017-25
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
[19]
如項目18所記載之樹脂組合物之製造方法，其中上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為800ppm以下，或者，上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為6之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為300ppm以下。
[20]
一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二 胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之於一部分中具有醯亞胺基之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述樹脂組合物可包含下述通式(4)所表示之含矽化合物、及下述通式(3)所表示之化合物，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為4500ppm以下，
Figure 110143705-A0305-02-0018-26
{式中，n為2以上之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0018-27
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整 數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
[21]
如項目18至20中任一項所記載之樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。
[22]
一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此使上述聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化而提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述樹脂組合物可包含下述通式(4)所表示之含矽化合物、及下述通式(3)所表示之化合物，上述樹脂組合物之製造方法包括以下述通式(4)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準降低下述通式(3)中n為5之化合物之總量、或n為6之化合物之總量、或n為7之化合物之總量之步驟，上述降低之步驟包括於150~300℃、300Pa以下對上述組合物進行2~12小時之處理，
Figure 110143705-A0305-02-0019-29
{式中，n為2以上之整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0020-30
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
[23]
如項目18至22中任一項所記載之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。
[24]
如項目18至22中任一項所記載之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2係胺基。
[25]
如項目18至24中任一項所記載之方法，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少一種。
[26]
如項目18至25中任一項所記載之方法，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少一種。
[27]
一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括：於支持體之表面上塗佈如項目1至17中任一項所記載之樹脂組合物之塗佈步驟、對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、及將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之剝離步驟。
[28]
如項目27所記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其於上述剝離步驟之前，包括自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射之照射步驟。
[29]
一種顯示器之製造方法，其包括：於支持體之表面上塗佈如項目1至17中任一項所記載之樹脂組合物之塗佈步驟、對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟、及 將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之剝離步驟。
[30]
一種積層體之製造方法，其包括：於支持體之表面上塗佈如項目1至17中任一項所記載之樹脂組合物之塗佈步驟、對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、及於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟。
[31]
如項目30所記載之積層體之製造方法，其進而包括將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟。
[32]
一種可撓性裝置之製造方法，其包括藉由如項目30或31所記載之方法製造積層體之步驟。
[33]
一種聚醯亞胺膜，其係如項目1至17中任一項所記載之樹脂組合物之硬化物。
[34]
一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，[化29]
Figure 110143705-A0305-02-0023-31
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0023-32
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，P9係來源於9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、或對伸苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)之基。
[35]
一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，
Figure 110143705-A0305-02-0023-34
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
Figure 110143705-A0305-02-0023-35
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，P8係來源於選自4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基 碸(3,3'-DAS)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)之任一者之1種以上之化合物之基。
根據本發明，藉由使用特定結構之含矽化合物，進行特定之純化條件，使用該含矽化合物，形成於一部分中具有醯亞胺基之聚醯亞胺前驅體(PAI)結構，可提供一種能夠兼顧樹脂組合物之保存穩定性、塗膜之相斥、聚醯亞胺樹脂膜之延遲(Rth)之面內均一性之各評價的樹脂組合物及聚醯亞胺膜。再者，上述之記載不應視作揭示了本發明之所有實施方式及本發明之所有優點者。本發明之進一步之實施方式及其優點藉由參照以下記載變得明確。
2a:下部基板
2b:密封基板
25:有機EL構造部
250a:發出紅光之有機EL元件
250b:發出綠光之有機EL元件
250c:發出藍光之有機EL元件
251:間隔壁(障壁)
252:下部電極(陽極)
253:電洞傳輸層
254:發光層
255:上部電極(陰極)
256:TFT
257:接觸孔
258:層間絕緣膜
259:下部電極
261:中空部
圖1係表示作為本實施方式之顯示器之例的頂部發光型可撓性有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器的聚醯亞胺基板之上部之構造之模式圖。
以下，對本發明之例示性實施方式(以下簡記為「本實施方式」)進行詳細說明。本發明並不限定於本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。於本案說明書中，各數值範圍之上限值及下限值可任意組合。
《樹脂組合物》 <聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺> 通式(1-1)及(1-2)之結構單元
本實施方式之樹脂組合物可含有聚醯亞胺前驅體(以下亦稱為PAI)，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)所表示之結構單元、及下述通式(1-2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化。
Figure 110143705-A0305-02-0025-36
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
Figure 110143705-A0305-02-0025-37
{式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}
如此，藉由具有聚醯亞胺前驅體結構與聚醯亞胺結構兩者，可兼顧各者之長處。具體而言，聚醯亞胺前驅體之情形時，溶劑溶解性、塗膜相斥等優異；聚醯亞胺之情形時，組合物之黏度穩定性、於低溫、室溫下保存組合物之情形時之保存穩定性等優異，因此較佳。
其中，P2基、P9基係酸酐殘基，該等可相同亦可不同。又，P1基、P8基係二胺殘基，該等可相同亦可不同。
聚醯亞胺結構之比率、即q/(p+q)×100之值較佳為大於0且80以下，更佳為20以上80以下。若聚醯亞胺結構之比率於該範圍內，則可兼顧樹脂組合物之保存穩定性、塗膜相斥評價、聚醯亞胺膜之Rth之面內均一性之各評價。
聚醯亞胺結構之比率越大(聚醯亞胺前驅體結構之比率越小)，則下述之組合物之保存穩定性越好，因此較佳。其理由尚不清楚，但認為其原因在於：尤其是於室溫下保存樹脂組合物之情形時，與聚醯亞胺結構相比，聚醯亞胺前驅體結構更容易分解成單體(酸二酐、二胺)。
另一方面，聚醯亞胺前驅體結構之比率越大(聚醯亞胺結構之比率越小)，則下述之塗膜相斥評價越好，因此較佳。其理由尚不清楚，但認為其原因在於：雖樹脂組合物塗佈於玻璃基板，但玻璃基板之表面存在羥基，於聚醯亞胺前驅體結構之情形時，醯胺基、羧基與該羥基之親和性較高，因此相斥評價良好。
酸二酐
作為包含通式(1-1)及(1-2)之P2基或P9基之酸二酐，可例舉均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸 二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、及1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、聯環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐(CpODA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、等。
酸二酐較佳為選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少一種。
酸二酐可單獨使用一種，亦可兩種以上組合使用。該等之中，基於聚醯亞胺膜之機械特性、較低之厚度方向延遲(Rth)及較低之YI值等光學特性、以及較高之玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)。具有通式(1-1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體、及具有通式(1-2)所表示之結構之聚醯亞胺係四羧酸二酐與二胺之共聚物，且該四羧酸二酐更佳為包含9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)。
基於聚醯亞胺膜之較低之Rth及YI值、以及較高之玻璃轉移溫度之觀點而言，全部酸二酐中的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為100莫耳%。
二胺
作為包含通式(1-1)及(1-2)之P1基或P8基之二胺，可例舉二胺基二苯基碸(例如4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸)、對苯二胺(PDA)、間苯二胺、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯 氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)等。
二胺較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少一種。
作為二胺，較佳為包含二胺基二苯基碸、例如4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、及/或3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)。
基於所得之聚醯亞胺樹脂膜之厚度方向Rth之面內均一性之觀點而言，二胺更佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)所組成之群中之至少一種。
全部二胺中之二胺基二苯基碸之含量可為50莫耳%以上、或70莫耳%以上、或90莫耳%以上、或95莫耳%以上。二胺基二苯基碸之量越多，則聚醯亞胺膜之YI值變低，可獲得較高之玻璃轉移溫度，因此較佳。作為二 胺基二苯基碸，基於YI值降低之觀點而言，特佳為4,4'-二胺基二苯基碸。
二胺可單獨使用一種，亦可兩種以上組合使用。較佳為使二胺基二苯基碸與其他二胺共聚。作為與二胺基二苯基碸共聚之其他二胺，基於聚醯亞胺膜之較高之耐熱性、及較低之YI值之觀點而言，較佳者可例舉二醯胺基聯苯類，更佳者可例舉二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)。基於聚醯亞胺膜之較低之YI值之觀點而言，全部二胺中之二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)之含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。基於使二胺可包含二胺基二苯基碸等其他有利之二胺之設計上之觀點而言，TFMB之含量於全部二胺中，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
通式(2)之結構單元
本實施方式之樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺進而包含下述通式(2)所表示之結構單元。
Figure 110143705-A0305-02-0030-38
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數，P3及P4較佳為分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴，更佳為碳數1~3之一價脂肪族烴，進而較佳為甲基}
基於降低與支持體之間產生之聚醯亞胺膜之殘留應力之觀點而言， 通式(2)所表示之結構部位之比率之下限以聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之質量為基準，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，進而較佳為7質量%以上。基於聚醯亞胺膜之透明性、及耐熱性之觀點而言，通式(2)所表示之結構部位之比率之上限以聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之質量為基準，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。上述通式(2)中，r為1~200之整數，基於所得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為3~200之整數。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺可於分子中之任一部位具有通式(2)之結構。通式(2)之結構較佳為來源於下述之通式(4)所表示之含矽化合物之結構。
基於下述樹脂組合物之保存穩定性之評價良好之觀點而言，上述通式(2)之P3及P4較芳香族基(具體為苯基)更佳為脂肪族基(具體為甲基)。其理由尚不清楚，推定在於，將組合物於室溫下保存之情形時，聚醯亞胺前驅體結構中可能分解成各單體，關於分解所得之含矽單體，具有苯基之化合物較具有甲基之化合物更易於凝集，結果保存穩定性變差。
二羧酸
作為用於形成本實施形態之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之酸成分，於不損害其性能之範圍內，除酸二酐(例如上述例示之四羧酸二酐)以外，可使用二羧酸。即，本發明之聚醯亞胺前驅體可為聚醯胺醯亞胺前驅體，聚醯亞胺可為聚醯胺醯亞胺。由此種聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺所得之聚 醯亞胺膜之機械伸長率、玻璃轉移溫度Tg、YI值等各種性能良好。作為使用之二羧酸，可例舉具有芳環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少一種化合物。此處所說之碳數亦包含羧基所含之碳之數。該等之中，較佳為具有芳環之二羧酸。
作為具有芳環之二羧酸，具體而言，例如可例舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、3,4'-氧基雙苯甲酸、3,3'-氧基雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-伸苯基二乙 酸、1,4-伸苯基二乙酸等；及國際公開第2005/068535號中記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於使該等二羧酸與聚合物實際共聚之情形時，以由亞硫醯氯等衍生之醯氯體、活性酯體等之形態使用即可。
本實施方式之樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺亦可記為含有含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺作為單體單元之共聚物。該情形時，含矽化合物可包含下述通式(4)、及通式(3)及/或通式(5)之化合物。含矽化合物可利用申請時之技術常識進行合成，亦可使用市售品。合成所得之含矽化合物、或市售品之含矽化合物可於進行下述之純化處理後，用作聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之單體單元。
Figure 110143705-A0305-02-0033-39
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}
上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2並無限定，較佳為分別獨 立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基。基於所得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量之觀點而言，L1及L2較佳為選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群，更佳為胺基。
基於所得之聚醯亞胺膜之耐熱性(玻璃轉移溫度)、及殘留應力之觀點而言，上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量較佳為800以上，更佳為1500以上。其中，官能基當量係指每1mol官能基的含矽化合物之分子量(單位：g/mol)。作為官能基，可例舉胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、及巰基。官能基當量可藉由實施例中記載之方法進行測定。於含矽化合物之官能基當量為800以上之情形時，矽酮區域增加，應力緩和，因此聚醯亞胺膜之殘留應力降低。
通式(4)中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基。作為碳數1~10之二價有機基，為直鏈狀、環狀、支鏈狀均可，為飽和或不飽和均可。作為碳數1~10之二價脂肪族烴基，例如，可例舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、伸正戊基、伸新戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、及正癸烯基等直鏈或支鏈伸烷基；以及伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、及伸環辛基等伸環烷基。作為碳數1~10之二價脂肪族烴基，較佳為選自由伸乙基、伸正丙基、及伸異丙基所組成之群中之至少一種。
通式(4)中，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基。作為碳數1~10之一價有機基，為直鏈狀、環狀、支鏈狀均可，為飽和或不飽和均可。例如，作為碳數1~10之一價有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，為直鏈狀、環狀、支鏈狀均可，為飽和或不飽和均可。例如，作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、及環戊基等環烷基。作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，較佳為選自由甲基、乙基、及正丙基所組成之群中之至少一種，更佳為甲基。
通式(4)中，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基。作為碳數1~10之一價有機基，為直鏈狀、環狀、支鏈狀均可，為飽和或不飽和均可。例如，作為碳數1~10之一價有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數6~10之一價芳香族基，例如，可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等，較佳為苯基、甲苯基、或二甲苯 基。
通式(4)中，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，一部分可為具有不飽和脂肪族烴基之有機基。作為碳數1~10之一價有機基，為直鏈狀、環狀、支鏈狀均可，例如，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1~10之一價有機基，較佳為選自由甲基、乙基、及苯基所組成之群中之至少一種。作為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，可為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，為直鏈狀、環狀、支鏈狀均可。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，例如，可例舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、及己炔基等。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基所組成之群中之至少一種。
通式(4)中，R1~R7之一部分或全部之氫原子可經F、Cl、Br等鹵素原子等取代基取代，亦可未經取代。
i為1~200之整數，較佳為2~100之整數，更佳為4~80之整數，進而較佳為8~40之整數。j及k分別獨立地為0~200之整數，較佳為0~50之整數，更佳為0~20之整數，進而較佳為0~50之整數。
基於單體之種類、成本之觀點、及所得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量之觀點而言，通式(4)之含矽化合物較佳為含矽二胺。作為含矽二胺，例如，較佳為下述式(6)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。
Figure 110143705-A0305-02-0037-40
{式中，P5分別獨立地表示二價烴基，可相同亦可不同，P3及P4與通式(2)中定義者相同，l表示1~200之整數}
作為上述通式(2)中之P3及P4之較佳之結構，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基等。該等之中，較佳為甲基。上述通式(6)中，l為1~200之整數，基於所得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為3~200之整數。
通式(6)所表示之化合物之官能基當量之較佳之範圍與上述之通式(4)所表示之含矽化合物相同，較佳為800以上，更佳為1500以上。
含矽二胺之共聚比率相對於聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之總質量，較佳為0.5~30質量%，更佳為1.0質量%~25質量%，進而較佳為1.5質量%~20質量%。於含矽二胺為0.5質量%以上之情形時，可有效地降低與支持體之間產生之殘留應力。於含矽二胺為30質量%以下之情形時，所得之 聚醯亞胺膜之透明性(尤其是低霧度)良好，基於較高之全光線透過率之實現、及較高之玻璃轉移溫度之觀點而言較佳。
作為用於聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之單體之含矽化合物如上所述，可利用申請時之技術常識進行合成，亦可使用市售品。作為市售品，可例舉兩封端胺改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(官能基當量2200)、X22-9409(官能基當量670))、兩封端酸酐改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造：X22-168-P5-B(官能基當量2100))、兩封端環氧基改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造：X22-2000(官能基當量620))、兩封端胺基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：PAM-E(官能基當量130)、X22-161A(官能基當量800)、X22-161B(官能基當量1500)、KF8012(官能基當量2200)，東麗道康寧製造：BY16-853U(官能基當量450)，JNC公司製造：SILAPlANE FM3311(數量平均分子量1000))、兩封端環氧基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-163A(官能基當量1750))、兩封端脂環式環氧基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-169B(官能基當量1700))、兩封端羥基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：KF-6000)、兩封端巰基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-167B(官能基當量1700))、兩封端酸酐改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-168A(官能基當量1000))等。該等之中，基於價格、耐化學品性提高、Tg提高之觀點而言，較佳為兩封端胺改性二甲基矽酮油。
重量平均分子量
於本實施方式中，基於降低聚醯亞胺膜之YI值之觀點而言，聚醯亞 胺前驅體及聚醯亞胺之重量平均分子量較佳為50,000以上，更佳為60,000以上。基於降低聚醯亞胺膜之霧度之觀點而言，聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之重量平均分子量較佳為150,000以下，更佳為120,000以下。聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之較理想之重量平均分子量可根據所需之用途、聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之種類、樹脂組合物之非溶劑成分含量、樹脂組合物可包含之溶劑之種類等而不同。
<環狀矽氧烷>
本實施方式之樹脂組合物可包含下述通式(5)所表示之環狀矽氧烷，本實施方式之樹脂組合物所用之含矽化合物(聚醯亞胺前驅體之縮聚反應所用之單體)可包含通式(3)所表示之含矽化合物、及通式(4)所表示之含矽化合物。
Figure 110143705-A0305-02-0039-41
{式中，P6及P7分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族基，且m為2以上之整數}
本實施方式之樹脂組合物以特定之比率包含通式(5)之化合物之中由下述通式(3)所表示之環狀矽氧烷所表示之化合物。
Figure 110143705-A0305-02-0039-42
{式中，n為2以上之整數}
通式(3)中n為4之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳超過0ppm且為120ppm以下，更佳超過0ppm且為70ppm以下，進而較佳超過0ppm且為50ppm以下，進而更佳超過0ppm且為40ppm以下，特佳超過0ppm且為30ppm以下。或者，或除此以外，通式(3)中n為5之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳超過0ppm且為50ppm以下，更佳超過0ppm且為30ppm以下，進而較佳超過0ppm且為20ppm以下，進而更佳超過0ppm且為15ppm以下。通式(3)中n為6之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳超過0ppm且為70ppm以下，更佳超過0ppm且為60ppm以下，進而較佳超過0ppm且為50ppm以下，進而更佳超過0ppm且為40ppm以下。通式(3)中n為7之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳超過0ppm且為80ppm以下，更佳超過0ppm且為70ppm以下，進而較佳超過0ppm且為60ppm以下，進而更佳超過0ppm且為50ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量於上述範圍內，則由樹脂組合物所得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，YI值進一步降低，因此較佳。
於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為4之化合物之總量較佳超過0ppm且為500ppm以下，更佳超過0ppm且為400ppm以下，進而較佳超過0ppm且為300ppm以下，進而更佳超過0ppm且為10ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為5之化合物之總量較佳超過0ppm且為200ppm以下， 更佳超過0ppm且為100ppm以下，進而較佳超過0ppm且為50ppm以下，進而更佳超過0ppm且為5ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為6之化合物之總量較佳超過0ppm且為450ppm以下，更佳超過0ppm且為300ppm以下，進而較佳超過0ppm且為250ppm以下，進而更佳超過0ppm且為230ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為7之化合物之總量較佳超過0ppm且為500ppm以下，更佳超過0ppm且為400ppm以下，進而較佳超過0ppm且為300ppm以下，進而更佳超過0ppm且為250ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量於上述範圍內，則由樹脂組合物所得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，Rth之面內均一性變得良好，YI值進一步降低，因此較佳。
於以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準之情形時，通式(3)中n為4之化合物之總量較佳超過0ppm且為1300ppm以下，更佳超過0ppm且為800ppm以下，進而較佳超過0ppm且為500ppm以下，進而更佳超過0ppm且為30ppm以下。於以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準之情形時，通式(3)中n為5之化合物之總量較佳超過0ppm且為500ppm以下，更佳超過0ppm且為300ppm以下，進而較佳超過0ppm且為100ppm以下，進而更佳超過0ppm且為15ppm以下。於以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準之情形時，通式(3)中n為6之化合物之總量較佳超過0ppm且為2000ppm以下，更佳超過0ppm且為1000ppm以下，進而較佳超過0ppm且為500ppm以下，進而更佳超過0ppm且為20ppm以下。於以上述通式(3)及(4) 所表示之含矽化合物之合計質量為基準之情形時，通式(3)中n為7之化合物之總量較佳超過0ppm且為2200ppm以下，更佳超過0ppm且為1100ppm以下，進而較佳超過0ppm且為600ppm以下，進而更佳超過0ppm且為10ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量於上述範圍內，則由樹脂組合物所得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，Rth之面內均一性變得良好，YI值進一步降低，因此較佳。
於以樹脂組合物之質量為基準之情形時，通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量較佳超過0ppm且為150ppm以下，更佳超過0ppm且為130ppm以下，進而較佳超過0ppm且為100ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量較佳超過0ppm且為900ppm以下，更佳超過0ppm且為800ppm以下，進而較佳超過0ppm且為700ppm以下。於以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準之情形時，通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量較佳超過0ppm且為4500ppm以下，更佳超過0ppm且為4000ppm以下，進而較佳超過0ppm且為3000ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量於上述範圍內，則由樹脂組合物所得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，Rth之面內均一性變得良好，YI值進一步降低，因此較佳。
先前，為了達到來自所得之聚醯亞胺樹脂膜之釋氣降低等目的，降低通式(3)之環狀矽氧烷中尤其是n為4以下之化合物之量(專利文獻3~5等)。然而，先前技術之環狀矽氧烷之降低方法之情形時，發現通式(3)之環狀矽氧烷中n為7以下之化合物量之降低不充分。並且發現，通式(3)之 化合物中n為5以上7以下之化合物為特定量之情形時，所得之聚醯亞胺樹脂膜之Rth之面內均一性可進一步得到改善。該等之詳細機制尚不清楚，發明人等推定如下。聚醯亞胺樹脂膜之製造方法典型而言，包括：將包含聚醯亞胺前驅體組合物/聚醯亞胺樹脂之組合物塗佈於玻璃基板等支持體上，於烘箱內例如於減壓下於100℃下加熱30分鐘，藉此去除溶劑之步驟(溶劑去除步驟)；及，於更高之溫度例如400℃下加熱1小時，藉此進行醯亞胺化(或去除溶劑)，形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟。通式(3)之化合物(甲基側鏈環狀矽氧烷)之n為3以上8以下之情形時，於常壓下沸點未達400℃，於上述醯亞胺化步驟(例如於400℃下加熱1小時)中，化合物揮發而去除。另一方面，溶劑去除步驟之溫度低於醯亞胺化步驟，通式(3)之化合物之n為3以上8以下之情形時，化合物於該溶劑去除步驟中揮發而去除。然而，通式(3)之化合物中尤其是n為3以上8以下之化合物之量較多之情形時，推定揮發之痕跡殘留，導致聚醯亞胺樹脂膜之Rth之變差。又，作為先前之純化方法的250℃以上之蒸餾之情形時，溫度較高，因此冷卻時分解之含矽化合物再次環狀化，通式(3)之化合物中n為4及5之化合物之量增加。其結果，推定聚醯亞胺樹脂膜上之缺陷增加。針對該等問題，發明人等發現，藉由對包含通式(3)及(4)之化合物於特定條件進行純化處理(減壓蒸餾)，尤其是將通式(3)之n為4及5之化合物之量調整為特定量，或者將通式(3)之n為3以上8以下之化合物之總量調整為特定量，可使聚醯亞胺樹脂膜之Rth之面內均一性良好。
再者，作為將通式(3)之n為4及5之化合物之量調整為特定量、或者將通式(3)之n為3以上8以下之化合物之總量調整為特定量之方法，除於上 述特定條件下進行純化處理(減壓蒸餾)以外，亦可利用於本發明之樹脂組合物之合成中對聚醯亞胺前驅體進行部分醯亞胺化之步驟。作為部分醯亞胺化之步驟之具體例，可例舉於本發明之樹脂之合成中，將包含聚醯亞胺前驅體之溶液加熱至160℃以上之步驟(熱醯亞胺化)。亦可利用該步驟將通式(3)之n為4及5之化合物之量調整為特定量。
通式(3)中n為3以上8以下之化合物中，降低n為3以上7以下之化合物之量、及n為3及4之化合物之量亦較佳。即，以樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，將通式(3)中n為3之化合物之總量設為d3(ppm)、n為4之化合物之總量設為d4(ppm)、n為5之化合物之總量設為d5(ppm)、n為6之化合物之總量設為d6(ppm)、及n為7之化合物之總量設為d7(ppm)時，d3+d4+d5+d6+d7較佳超過0ppm且為未達2000ppm。進而，d3+d4較佳超過0ppm且為10ppm以下。若通式(3)中n為3以上7以下之化合物之量超過0ppm且為未達2000ppm，則基於所得之聚醯亞胺膜之缺陷評價之觀點而言較佳。又，若通式(3)中n為3及4之化合物之量超過0ppm且為10ppm以下，則基於由使用經純化之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體、使用未純化之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體分別所得之聚醯亞胺膜之Rth之面內均一性之觀點而言較佳。
<溶劑>
樹脂組合物典型而言包含溶劑。作為溶劑，較佳為聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之溶解性良好、且可適當控制樹脂組合物之溶液黏度者，可使用聚醯亞胺前驅體之反應溶劑作為組合物之溶劑。其中，較佳為N-甲基- 2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、上述通式(4)所表示之化合物等。作為溶劑組成之具體例，可例舉單獨之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶劑等。NMP與GBL之質量比例如可為NMP：GBL(質量比)=10：90~90：10。
<追加之成分>
本實施方式之樹脂組合物除聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺、環狀矽氧烷、及溶劑以外，可進而包含追加之成分。作為追加之成分，例如，可例舉界面活性劑、及烷氧基矽烷化合物等。
界面活性劑
藉由於本實施方式之樹脂組合物中添加界面活性劑，可提高樹脂組合物之塗佈性。具體而言，可防止塗敷膜上之條紋之產生。
作為此種界面活性劑，例如，可例舉矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、除該等以外之非離子界面活性劑等。作為矽酮系界面活性劑，例如，可例舉：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名，信越化學工業公司製造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名，Dow Corning Toray Silicone公司製造)；SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名，Nippon Unicar公司製造)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名， BYK-Chemie Japan製造)；Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等。作為氟系界面活性劑，例如，可例舉：Megafac F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司，商品名)等。作為除該等以外之非離子界面活性劑，例如，可例舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
該等界面活性劑之中，基於樹脂組合物之塗敷性(塗敷條紋抑制)之觀點而言，較佳為矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑，基於降低固化步驟時之氧濃度對YI值及全光線透過率之影響之觀點而言，較佳為矽酮系界面活性劑。於使用界面活性劑之情形時，其調配量相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~3質量份。
烷氧基矽烷化合物
於將由本實施方式之樹脂組合物所得之聚醯亞胺膜用於可撓性基板等之情形時，基於獲得製造製程中之支持體與聚醯亞胺膜之良好之密接性之觀點而言，樹脂組合物可相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，含有0.01~20質量份之烷氧基矽烷化合物。藉由烷氧基矽烷化合物相對於聚醯亞胺前驅體100質量份之含量為0.01質量份以上，支持體與聚醯亞胺膜之間可獲得良好之密接性。又，基於樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，烷氧基矽烷化合物之含量較佳為20質量份以下。烷氧基矽烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為0.02~15質量份，更佳為0.05~10 質量份，進而較佳為0.1~8質量份。藉由使用烷氧基矽烷化合物，除上述之密接性提高以外，樹脂組合物之塗敷性亦提高(條紋不均抑制)，固化時之氧濃度對聚醯亞胺膜之YI值之影響亦可降低。
作為烷氧基矽烷化合物，例如，可例舉3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及由下述結構分別表示之烷氧基矽烷化合物等。烷氧基矽烷化合物可單獨使用一種，亦可兩種以上組合使用。
Figure 110143705-A0305-02-0047-43
《樹脂組合物之製造方法》
本實施方式之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如可採用以下方法。
<含矽化合物之純化>
本實施方式之樹脂組合物所含之聚醯亞胺前驅體可藉由使包含酸二酐、二胺及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而製造。作為降低本實施方式之樹脂組合物中所含的通式(3)之化合物之總量之方法，例如，可例舉於縮聚反應前對含矽化合物進行純化、而降低通式(3)之化合物之總量之方法。或者，亦可於縮聚反應後對樹脂組合物進行純化，而降低通式(3)之化合物之總量。
作為對含矽化合物進行純化之方法，例如，可例舉於任意容器內對含矽化合物吹入惰性氣體例如氮氣、並進行汽提之方法。作為汽提之溫度，較佳為150℃以上300℃以下，更佳為200℃以上300℃以下，進而較佳為230℃以上300℃以下。作為汽提之蒸氣壓，越低則越佳，較佳為1000Pa以下，更佳為300Pa以下，進而較佳為200Pa以下，進而更佳為133.32Pa(1mmHg)Pa以下。作為汽提之時間，較佳為4小時以上12小時以下，更佳為6小時以上10小時以下。藉由調整為上述條件，可高效地去除通式(3)之化合物，又，可將通式(3)及(4)之總量控制於較佳之範圍內。
<聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之合成>
部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體可藉由使含有通式(4)所表示之含矽化合物及通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而合成。或者，部分醯亞胺化之聚醯亞胺可藉由使含有通式(4)所表示之含矽化合物及通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺前驅體後，使上述聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化而合成。含矽化合物較佳為使用上述經純化者。於較佳之形態中，縮聚成分包含酸二酐、二胺、及含矽化合物。縮聚反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言，例如，可例舉使規定量之二胺成分及含矽化合物溶解於溶劑中後、於所得之二胺溶液中添加規定量之酸二酐並進行攪拌之方法。
基於所得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂之高分子量化、樹脂組合物之狹縫式塗佈特性之觀點而言，合成聚醯亞胺前驅體時之酸二酐與二胺之莫耳比較佳為於酸二酐：二胺=100：90~100：110(相對於1莫耳份酸二酐，二胺為0.90~1.10莫耳份)之範圍內，進而較佳為於100：95~100：105(相對於1莫耳份酸二酐，二胺為0.95~1.05莫耳份)之範圍內。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量可藉由酸二酐、二胺及含矽化合物之種類、酸二酐與二胺之莫耳比之調整、封端劑之添加、反應條件之調整等而控制。酸二酐成分與二胺成分之莫耳比越接近1：1，及封端劑之使用量越少，則越可使聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺實現高分子量化。
酸二酐成分及二胺成分推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，進而較佳為99.5質量%以上。亦可藉由降低酸二酐成分及二胺成分中之水分含量而實現高純度化。於使用複數種酸二酐成分、及/或複數種二胺成分之情形時，較佳為酸二酐成分整體、及二胺成分整體具有上述純度，更佳為使用之所有種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。
作為反應之溶劑，並無特別限定，可使酸二酐成分及二胺成分、以及生成之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺溶解、且可獲得高分子量之聚合物之溶劑即可。作為此種溶劑，例如，可例舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。作為非質子性溶劑，例如，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、N,N-二甲基異丁基醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及下述通式(7)之醯胺系溶劑：
Figure 110143705-A0305-02-0050-44
{式中，R12=甲基所表示之Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)，及R12=正丁基所表示之Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)}；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑等。作為酚系溶劑，例如，可例舉苯酚、鄰甲酚、間 甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。作為醚及二醇系溶劑，例如，可例舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 110143705-A0305-02-0051-88
烷、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。該等溶劑可單獨使用，亦可兩種以上混合使用。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之合成所用之溶劑之常壓下之沸點較佳為60~300℃，更佳為140~280℃，進而較佳為170~270℃。藉由溶劑之沸點低於300℃，乾燥步驟之時間較短。若溶劑之沸點為60℃以上，則乾燥步驟中不易發生樹脂膜表面之粗糙之產生、樹脂膜中之氣泡之混入等，可獲得更均一之膜。基於溶解性及塗敷時之邊緣異常之減少之觀點而言，尤佳為使用沸點為170~270℃、及/或20℃下之蒸氣壓為250Pa以下之溶劑。更具體而言，較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、及通式(7)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
為了使縮聚反應良好地進行，溶劑中之水分含量較佳為例如3,000質量ppm以下。本實施方式之樹脂組合物中，分子量未達1,000之分子之含量較佳為未達5質量%。樹脂組合物中存在分子量未達1,000之分子之原因係與合成時使用之溶劑或原料(酸二酐、二胺)之水分量有關。即原因在於，一部分酸二酐單體之酸酐基藉由水分而水解成為羧基，不高分子量化而以低分子之狀態殘存。因此，上述縮聚反應所用之溶劑之水分量越少則越佳。溶劑之水分量較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質 量ppm以下。同樣，原料所含之水分量較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。
溶劑之水分量係與使用之溶劑之等級(脫水級、通用級等)、溶劑容器(瓶、18L罐、筒等)、溶劑之保管狀態(稀有氣體是否裝入等)、自開封至使用之時間(開封後立即使用、或開封後經過一段時間後使用等)等有關。溶劑之水分量亦與合成前之反應器之稀有氣體置換、合成過程中之稀有氣體流通之有無等有關。因此，推薦於合成聚醯亞胺前驅體時，使用高純度品作為原料，使用水分量較少之溶劑，並且採取措施使來自環境之水分於反應前及反應過程中不混入體系內。
於使各縮聚成分溶解於溶劑中時，可視需要進行加熱。基於獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體之觀點而言，作為聚醯亞胺前驅體合成時之反應溫度，較佳可為0℃~120℃、40℃~100℃、或60℃~100℃，作為聚合時間，較佳可為1小時~100小時、或2小時~10小時。藉由將聚合時間設為1小時以上，聚醯亞胺前驅體之聚合度均一，藉由將聚合時間設為100小時以下，可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體。
本實施方式之樹脂組合物除本實施方式之聚醯亞胺前驅體以外，可包含其他追加之聚醯亞胺前驅體。然而，基於降低聚醯亞胺膜之YI值及全光線透過率之氧依存性之觀點而言，追加之聚醯亞胺前驅體之質量比率相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之總量，較佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
本實施方式之聚醯亞胺前驅體可部分醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由使聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化，可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。基於使樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之溶解性與溶液之保存穩定性保持平衡之觀點而言，該情形時之醯亞胺化率較佳為5%以上，更佳為8%以上，較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為50%以下。該部分醯亞胺化係藉由對聚醯亞胺前驅體進行加熱、脫水閉環而獲得。該加熱可於較佳為120℃~200℃、更佳為150℃~180℃之溫度下，進行較佳為15分鐘~20小時、更佳為30分鐘~10小時。
可將於藉由上述反應所得之聚醯胺酸中添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱、藉此使一部分或全部之羧酸酯化所得者，用作本實施方式之聚醯亞胺前驅體。藉由酯化，可提高保存時之黏度穩定性。該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由以下方法而獲得，即使上述酸二酐成分與相對於酸酐基為1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑依序反應後，與二胺成分發生縮合反應。
<聚醯亞胺之合成>
作為更佳之形態，關於聚醯亞胺清漆，可藉由使酸二酐成分及二胺成分溶解於溶劑例如有機溶劑中，添加甲苯等共沸溶劑，將醯亞胺化時生成之水去除至體系外，而製成含有聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺溶液(亦稱為聚醯亞胺清漆)。其中，反應時之條件並無特別限定，例如，反應溫度 為0℃~180℃，反應時間為3小時~72小時。為了使與含碸基二胺類之反應充分進行，較佳為於180℃下加熱反應12小時左右。又，反應時，較佳為氬氣或氮氣等惰性氣體氛圍。
<樹脂組合物之調整>
於合成聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時所用之溶劑、與樹脂組合物所含之溶劑相同之情形時，可直接使用合成之聚醯亞胺前驅體溶液或聚醯亞胺溶液作為本實施方式之樹脂組合物。亦可視需要於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內，於聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺溶液中添加1種以上另外之溶劑及追加之成分，並進行攪拌混合，藉此對樹脂組合物進行調整。該攪拌混合可使用具備攪拌翼之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等適當之裝置進行。可視需要將樹脂組合物加熱至40℃~100℃。
另一方面，於合成聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時所用之溶劑、與樹脂組合物所含之溶劑不同之情形時，可藉由例如再沈澱、溶劑蒸餾去除等適當之方法，去除合成之聚醯亞胺前驅體溶液或聚醯亞胺溶液中之溶劑，而單離出聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺。接著，可於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內，於單離所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺中添加所需之溶劑及視需要使用之追加之成分，並進行攪拌混合，藉此製備樹脂組合物。
於包含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物之情形時，如上述般製備樹脂組合物後，可將樹脂組合物於例如130℃~200℃下加熱例如5分鐘~2小時，藉此使一部分聚醯亞胺前驅體以聚合物不析出之程度脫水醯亞胺化 (部分醯亞胺化)。藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。藉由使聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化，可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。
基於狹縫式塗佈性能之觀點而言，樹脂組合物之溶液黏度較佳為500~100,000mPa‧s，更佳為1,000~50,000mPa‧s，進而較佳為3,000~20,000mPa‧s。具體而言，基於不易自狹縫噴嘴漏液之觀點而言，較佳為500mPa‧s以上，更佳為1,000mPa‧s以上，進而較佳為3,000mPa‧s以上。基於狹縫噴嘴不易堵塞之觀點而言，較佳為100,000mPa‧s以下，更佳為50,000mPa‧s以下，進而較佳為20,000mPa‧s以下。
基於合成時易於攪拌之觀點而言，聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺合成時之樹脂組合物之溶液黏度較佳為200,000mPa‧s以下。其中，儘管合成時溶液為高黏度，藉由反應結束後添加溶劑並攪拌，可獲得操作性良好之黏度之樹脂組合物。本實施方式之樹脂組合物之溶液黏度係使用E型黏度計(例如VISCONICEHD，東機產業製造)於23℃下所測定之值。
基於保存樹脂組合物時之黏度穩定性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之水分量較佳為3,000質量ppm以下，更佳為2,500質量ppm以下，進而較佳為2,000質量ppm以下，進而更佳為1,500質量ppm以下，特佳為1,000質量ppm以下，特佳為500質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。
《聚醯亞胺膜及其製造方法》
以下對本實施方式之聚醯亞胺膜之製法進行說明。作為第一製法，可例舉包括將聚醯亞胺前驅體之溶液塗佈(流延)於支持體上之塗佈步驟、及藉由對塗佈之溶液進行加熱而實施乾燥及醯亞胺化從而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟的聚醯亞胺膜之製造製法(作為製法1)。製法1可包括任意將聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離而獲得聚醯亞胺膜之剝離步驟。作為第二製法，可例舉包括將聚醯亞胺之溶液(聚醯亞胺清漆)塗佈(流延)於支持體上之塗佈步驟、及對塗佈之溶液進行加熱而進行乾燥從而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟的聚醯亞胺膜之製造方法(作為製法2-1)。製法1可包括任意將聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離而獲得聚醯亞胺膜之剝離步驟。又，第二製法由於由預先醯亞胺化之聚醯亞胺溶液成膜，故而亦可藉由進行暫時乾燥後，自支持體剝離，再實施進一步之乾燥，而製造聚醯亞胺膜(作為製法2-2)。
<塗佈步驟>
於塗佈步驟中，於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物。支持體並無特別限定，只要對其後之膜形成步驟(加熱步驟)中之加熱溫度具有耐熱性，且剝離步驟中之剝離性良好即可。作為支持體，例如，可例舉：玻璃基板，例如無鹼玻璃基板；矽晶圓；PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(oriented polypropylene，延伸聚丙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等樹脂基板；不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。
於形成薄膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時，較佳為例如玻璃基板、矽晶圓等，於形成厚膜狀之膜狀或片狀之聚醯亞胺成形體之情形時，較佳為例如包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。
作為塗佈方法，一般而言，可例舉：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等塗佈方法；旋塗、噴塗、浸塗等塗佈方法；由網版印刷及凹版印刷等所代表之印刷技術等。本實施方式之樹脂組合物中，較佳為利用狹縫式塗佈之塗佈。塗佈厚度應根據所需之樹脂膜之厚度及樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之含量適當進行調整，較佳為1μm~1,000μm左右。塗佈步驟中之溫度可為室溫，為了降低黏度，提高作業性，亦可將樹脂組合物加溫至例如40℃~80℃。
<任意之乾燥步驟>
可於塗佈步驟之後進行乾燥步驟，亦可省略乾燥步驟，直接進行下一個膜形成步驟(加熱步驟)。進行乾燥步驟之目的在於，去除樹脂組合物中之有機溶劑。於進行乾燥步驟之情形時，例如，可使用加熱板、箱形乾燥機、輸送帶型乾燥機等適當之裝置。乾燥步驟之溫度較佳為80℃~200℃，更佳為100℃~150℃。乾燥步驟之實施時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為3分鐘~1小時。如上述般操作，支持體上形成有含有聚醯亞胺前驅體之塗膜。
<膜形成步驟>
繼而，進行膜形成步驟(加熱步驟)。聚醯亞胺前驅體溶液之情形時，加熱步驟係去除上述塗膜中所含之有機溶劑，並進行塗膜中之聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺樹脂膜之步驟。又，聚醯亞胺溶液之情形時，加熱步驟係去除上述塗膜中所含之有機溶劑，而獲得聚醯亞胺樹脂膜之步驟。該加熱步驟例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱形乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置進行。該步驟與乾燥步驟可同時進行，兩個步驟亦可逐次進行。
加熱步驟可於空氣氛圍下進行，基於安全性、及獲得所得之聚醯亞胺膜之良好之透明性、較低之厚度方向Rth及較低之YI值之觀點而言，較佳為於惰性氣體氛圍下進行。作為惰性氣體，例如，可例舉氮氣、氬氣等。聚醯亞胺前驅體溶液之情形時，加熱溫度可根據聚醯亞胺前驅體之種類、及樹脂組合物中之溶劑之種類適當進行設定，較佳為250℃~550℃，更佳為300℃~450℃。若加熱溫度為250℃以上，則醯亞胺化良好地進行，若加熱溫度為550℃以下，則可避免所得之聚醯亞胺膜之透明性降低、耐熱性變差、等不良情況。聚醯亞胺溶液之情形時，加熱溫度可根據聚醯亞胺之種類、及樹脂組合物中之溶劑之種類適當進行設定，較佳為50℃~450℃。加熱時間較佳為6分鐘~10小時左右。
於本實施方式中，聚醯亞胺前驅體溶液之情形時，基於所得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言，上述加熱步驟之周圍氛圍之氧濃度較佳為2,000質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，進而較佳為10質量 ppm以下。藉由於氧濃度為2,000質量ppm以下之氛圍中進行加熱，可使所得之聚醯亞胺膜之YI值為30以下。
<剝離步驟>
於剝離步驟中，可使支持體上之聚醯亞胺樹脂膜冷卻至例如室溫(25℃)~50℃左右後，對其進行剝離。作為該剝離步驟，例如可例舉下述(1)~(4)之形態。
(1)藉由上述方法製作包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，自構造體之支持體側照射雷射，對支持體與聚醯亞胺樹脂膜之界面進行剝蝕加工，藉此剝離聚醯亞胺樹脂之方法。作為雷射之種類，可例舉固體(YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石))雷射、氣體(UV(ultraviolet，紫外線)準分子)雷射等。較佳為使用波長308nm等之光譜(參照日本專利特表2007-512568號公報、日本專利特表2012-511173號公報等)。
(2)於將樹脂組合物塗敷於支持體之前，於支持體形成剝離層，其後獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體，從而剝離聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為剝離層，可例舉Parylene(註冊商標，日本Parylene合同公司製造)、氧化鎢，可使用植物油系、矽酮系、氟系、醇酸系等離型劑(參照日本專利特開2010-067957號公報、日本專利特開2013-179306號公報等)。
可將該方法(2)與方法(1)之雷射照射併用。
(3)使用可蝕刻之金屬基板作為支持體，獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為金屬，例如，可使用銅(具體而言，例如三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑，可對銅使用氯化鐵等，對鋁使用稀鹽酸等。
(4)藉由上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，於聚醯亞胺樹脂膜表面貼附黏著膜，自支持體分離黏著膜/聚醯亞胺樹脂膜，其後自黏著膜分離聚醯亞胺樹脂膜之方法。
該等剝離方法之中，基於所得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差、YI值及伸長率之觀點而言，較佳為方法(1)或(2)。基於所得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差之觀點而言，更佳為方法(1)，即於剝離步驟之前，進行自支持體側照射雷射之照射步驟。再者，方法(3)中，於使用銅作為支持體之情形時，可見聚醯亞胺樹脂膜之YI值變大、伸長率變小之趨勢。其原因在於受銅離子之影響。
所得之聚醯亞胺膜之厚度並無限定，較佳為1~200μm，更佳為5~100μm。
<黃度(YI值)>
基於獲得良好之光學特性之觀點而言，由本實施方式之樹脂組合物所得之聚醯亞胺膜的膜厚10μm之YI值較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，特佳為14以下，特佳為13以下，特佳為10以下，特佳 為7以下。YI值根據聚醯亞胺前驅體之單體骨架而不同，若為相同單體骨架，則存在聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量越大，則YI值越小之趨勢。
YI值例如受使用之含矽化合物之胺值影響，存在若胺值較高，則YI值變大，若胺值較小，則YI值亦變小之趨勢。然而，至於使用經純化之含矽化合物、即通式(3)所表示之化合物之總量處於上述範圍內之聚醯亞胺前驅體，與使用具有相同胺值之未純化之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體相比，存在所得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值變低之趨勢。其機制尚不清楚，發明人等推定如下。即，於先前之純化方法之情形時，用於聚醯亞胺前驅體之製造的非環狀之低分子量之二胺殘存，於聚醯亞胺硬化時分解而產生自由基，成為YI值增大(變差)之原因。藉由減少通式(3)所表示之環狀矽氧烷之量，純化時不僅通式(3)所表示之環狀矽氧烷被去除，使胺值增大之二胺成分中比較容易揮發之低分子量之二胺亦被去除。因此，推定根據本實施方式而減低了通式(3)所表示之化合物之總量的聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺樹脂膜之YI值進一步得到改善。於先前之純化方法之情形時，難以降低非環狀之低分子量之二胺，因此即便進行純化，聚醯亞胺樹脂膜之YI值之改善程度亦低於本實施方式。
《聚醯亞胺膜之用途》
使本實施方式之樹脂組合物硬化所得之聚醯亞胺膜例如可應用為半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)絕緣膜、電極保護膜，亦可應用為液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板等。尤其是使本實施方式之樹脂組合物硬化所得之聚醯 亞胺膜可於可撓性裝置之製造中，適用於可撓性基板、可撓性顯示器、薄膜電晶體(TFT)基板、彩色濾光片基板、觸控面板基板、透明導電膜(ITO，氧化銦錫(Indium Thin Oxide))之基板等。作為可應用本實施方式之聚醯亞胺膜之可撓性裝置，例如可例舉：可撓性顯示器用TFT設備、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可撓性照明、可撓性電池、可撓性印刷基板、可撓性彩色濾光片、用於智慧型手機之表面外殼透鏡等。
於使用聚醯亞胺膜之可撓性基板上形成TFT之步驟，典型而言於150℃~650℃之較寬之溫度範圍內實施。具體而言，於製作使用非晶矽之TFT設備之情形時，一般需要250℃~350℃之製程溫度，本實施方式之聚醯亞胺膜需要能夠耐受該溫度，因此，具體而言需要適當選擇具有製程溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用金屬氧化物半導體(IGZO(indium gallium zinc oxide，氧化銦鎵鋅)等)之TFT設備之情形時，一般需要320℃~400℃之製程溫度，本實施方式之聚醯亞胺膜需要能夠耐受該溫度，因此，需要適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用低溫多晶矽(LTPS)之TFT設備之情形時，一般需要380℃~520℃之製程溫度，本實施方式之聚醯亞胺膜需要能夠耐受該溫度，因此，需要適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
另一方面，由於該等熱歷程，聚醯亞胺膜之光學特性(尤其是透光率、Rth及YI值)隨著暴露於高溫製程而降低。然而，由本實施方式之聚醯亞胺前驅體所得之聚醯亞胺儘管經歷熱歷程，亦具有良好之光學特性。
以下對作為本實施方式之聚醯亞胺膜之用途例的顯示器及積層體之製造方法進行說明。
<顯示器之製造方法>
本實施方式之顯示器之製造方法包括於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物之塗佈步驟、對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟、及將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之剝離步驟。顯示器可為可撓性顯示器。
可撓性有機EL顯示器之製造例
圖1係表示作為本實施方式之顯示器之例的頂部發光型可撓性有機EL顯示器的聚醯亞胺基板之上部之構造之模式圖。對圖1之有機EL構造部25進行說明。例如，以發出紅光之有機EL元件250a、發出綠光之有機EL元件250b、及發出藍光之有機EL元件250c作為1個單位，以矩陣狀進行排列，藉由間隔壁(障壁)251劃定各有機EL元件之發光區域。各有機EL元件包含下部電極(陽極)252、電洞傳輸層253、發光層254、及上部電極(陰極)255。於表示包含氮化矽(SiN)或氧化矽(SiO)之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)多層膜(多阻障層)之下部層2a上，設置有複數 個用於驅動有機EL元件之TFT256(選自低溫多晶矽(LTPS)或金屬氧化物半導體(IGZO等))、具備接觸孔257之層間絕緣膜258、及下部電極259。有機EL元件係由密封基板2b封入，各有機EL元件與密封基板2b之間形成有中空部261。
可撓性有機EL顯示器之製造步驟包括於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜、於其上部製造上述圖1所示之有機EL基板之步驟，製造密封基板之步驟，將兩個基板貼合之組裝步驟，及自玻璃基板支持體剝離聚醯亞胺膜上製作之有機EL顯示器之剝離步驟。有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟、及組裝步驟可應用周知之製造步驟。以下例舉其一例，但其並未限定於此。剝離步驟與上述之聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。
例如，參照圖1，首先，藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，於其上部藉由CVD法或濺鍍法製作包含氮化矽(SiN)及氧化矽(SiO)之多層構造之多阻障層(圖1中之下部基板2a)，於其上部使用光阻等製作用於驅動TFT之金屬配線層。於其上部使用CVD法製作SiO等之有源緩衝層，於其上部製作金屬氧化物半導體(IGZO)或低溫多晶矽(LTPS)等TFT設備(圖1中之TFT256)。製作可撓性顯示器用TFT基板後，利用感光性丙烯酸樹脂等形成具備接觸孔257之層間絕緣膜258。利用濺鍍法等形成ITO膜，形成下部電極259以與TFT成對。
接著，利用感光性聚醯亞胺等形成間隔壁(障壁)251後，於藉由間隔壁劃分之各空間內，形成電洞傳輸層253、發光層254。以覆蓋發光層254 及間隔壁(障壁)251之方式形成上部電極(陰極)255。其後，以精煉純金屬遮罩等作為遮罩，藉由公知之方法對發出紅光之有機EL材料(與圖1中之發出紅光之有機EL元件250a相對應)、發出綠光之有機EL材料(與圖1中之發出綠光之有機EL元件250b相對應)及發出藍光之有機EL材料(與圖1中之發出藍光之有機EL元件250c相對應)進行蒸鍍，藉此製作有機EL基板。利用密封膜等(圖1中之密封基板2b)對有機EL基板進行密封，藉由雷射剝離等公知之剝離方法自玻璃基板支持體剝離聚醯亞胺基板之上部之設備，藉此可製作頂部發光型可撓性有機EL顯示器。於使用本實施方式之聚醯亞胺之情形時，可製作透視型之可撓性有機EL顯示器。可藉由公知之方法製作底部發光型之可撓性有機EL顯示器。
可撓性液晶顯示器之製造例
可使用本實施方式之聚醯亞胺膜製作可撓性液晶顯示器。作為具體之製作方法，可使用上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，使用上述方法製作包含例如非晶矽、金屬氧化物半導體(IGZO等)、及低溫多晶矽之TFT基板。另外，按照本實施方式之塗佈步驟及膜形成步驟，於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，按照公知之方法使用彩色光阻等製作具備聚醯亞胺膜之彩色濾光片玻璃基板(CF基板)。於TFT基板及CF基板之一者上，藉由網版印刷，將包含熱固性環氧樹脂等之密封材料塗佈成缺少液晶注入口之部分之框狀圖案，於另一基板上配置具有與液晶層之厚度相當之直徑的包含塑膠或二氧化矽之球狀間隔件。
接著，將TFT基板與CF基板貼合，使密封材料硬化。繼而，於由 TFT基板及CF基板以及密封材料包圍之空間內，藉由減壓法注入液晶材料，於液晶注入口塗佈熱固性樹脂，藉由加熱對液晶材料進行密封，藉此形成液晶層。最後，藉由雷射剝離法等將CF側之玻璃基板與TFT側之玻璃基板於聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面剝離，藉此可製作可撓性液晶顯示器。
<積層體之製造方法>
本實施方式之積層體之製造方法包括於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物之塗佈步驟、對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、及於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟。
作為積層體中之元件，可例舉上述可撓性裝置之製造中例示者。作為支持體，例如可使用玻璃基板。塗佈步驟及膜形成步驟之較佳之具體步序係與上述聚醯亞胺膜之製造方法中記載者相同。於元件形成步驟中，於形成於支持體上的作為可撓性基板之聚醯亞胺樹脂膜之上，形成上述元件。其後，任意於剝離步驟中自支持體剝離聚醯亞胺樹脂膜及元件，藉此可獲得可撓性基板。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明之實施方式更具體地進行說明，但本發明並未限定於該等實施例及比較例。
《測定及評價方法》 <非溶劑成分>
可使用聚醯亞胺前驅體所用之單體之總質量作為樹脂組合物所含之非溶劑成分之質量。或者，非溶劑成分之質量可藉由對樹脂組合物進行氣相層析法(以下亦稱為GC)分析，求出溶劑之質量，由樹脂組合物之質量減去溶劑之質量而求出。
作為GC之條件，可例舉下述條件。
裝置：氣相層析儀(安捷倫公司製造，氣相層析儀6890N型)
注入口溫度：280℃
注入量：1μL
烘箱溫度：於50℃下保持1分鐘後，以升溫速度20℃/分鐘升溫至350℃，於350℃下保持5分鐘。
載氣：He，1.0ml/min
管柱：SGE公司製造，BPX5(0.25mmΦ×30m，膜厚0.25μm)
分流比：50：1
檢測器：氫焰離子化檢測器
檢測器溫度：355℃
<重量平均分子量>
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用凝膠滲透層析法(GPC)藉由下述條件所測定。使用NMP(和光純藥工業公司製造，高效液相層析用，於即將測定前添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造， 高效液相層析用)進行溶解所得者)作為溶劑。用於算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)所製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/分鐘
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
<官能基當量>
官能基當量如下所述，按照既有之標準等所測定。
胺基之官能基當量係依據JIS K 7237所測定。
環氧基之官能基當量係依據JIS K 7236所測定。
羥基之官能基當量係依據JIS K 0070所測定。
對於其他官能基，亦藉由滴定法求出每1莫耳官能基之含矽化合物之分子量。
<環狀矽氧烷濃度之分析>
包含聚醯亞胺前驅體及含矽化合物(通式(3))之樹脂組合物中所含的通式(3)之環狀矽氧烷濃度之分析如下所示，藉由GC(氣相層析法分析)進行定量(參照下述環狀矽氧烷濃度之分析(以含矽化合物為基準))。
<環狀矽氧烷濃度之分析(以組合物為基準、以非溶劑成分為基準)> (1)概要
繪製用於對環狀矽氧烷之量進行定量之校準曲線。校準曲線係使用通式(3)之n=4之環狀矽氧烷(以下亦稱為D4體)之樣品(東京化成工業製造)按照下述之方法繪製。樹脂組合物所含之環狀矽氧烷之量係藉由對樹脂組合物於熱解器內於150℃下加熱30分鐘，利用GC/MS對生成之揮發成分進行分析所測定。利用預先繪製之校準曲線，將所得之各化合物之峰面積換算成D4體濃度。
GC/MS測定係使用以下裝置進行。
熱解器：Py-3030iD(Frontier Laboratories)
GC系統：7890B(安捷倫科技)
MSD(Mass Selective Detector，質量選擇檢測器)：5977A(安捷倫科技)
管柱：UA-1(內徑0.25mm，長度15m，液相厚度0.25μm)(Frontier Laboratories)
GC/MS測定均於以下測定條件下進行。
管柱溫度：於40℃下保持5分鐘，以20℃/分鐘升溫，於320℃下保持11分鐘，合計30分鐘
注入口溫度：320℃
注入法：分流法(分流比1/20)
介面溫度：320℃
離子源溫度：230℃
離子化法：電子離子化法(EI)
測定法：掃描法(m/z 10-800)
(2)校準曲線之繪製
量取通式(3)之n=4之化合物(以下亦稱為D4體)之樣品(東京化成工業製造)於10mL之容量瓶中，使用氯仿作為溶劑，製作D4體之濃度為0.1mg/mL之樣本、及0.01mg/mL之樣本。將液體試樣用取樣器安裝於設定為400℃之熱解器，利用微量注射器量取1μL濃度經調整之上述樣本，並注入熱解器中。將熱解器加熱至400℃期間，將管柱浸入液態氮中，而將揮發成分捕集於管柱內。加熱結束1分鐘後，將管柱自液態氮中取出，進行GC/MS測定。由D4體之濃度、及所得之峰面積，求出D4體校準曲線之斜率。利用使用之裝置及測定條件之GC/MS測定中之環狀矽氧烷之保持時間如下表1。以下之GC/MS測定中同樣如此。
Figure 110143705-A0305-02-0070-45
上述表1中之Dn(n=3~8)係與上述通式(3)之n=3~8相對應之環狀矽氧烷。
(3)樹脂組合物中之通式(3)之環狀矽氧烷濃度之分析
樹脂組合物中所含之通式(3)之化合物之濃度係藉由將樹脂組合物加 熱至150℃，對生成之揮發成分進行GC/MS測定所測得。由樹脂組合物之揮發成分測定結果之峰面積，算出各化合物之濃度。若各化合物之峰與其他化合物重疊，則使用由總離子層析圖(TIC)求出之峰面積。於各化合物之峰與其他化合物重疊之情形時，使用由m/z=281之質量層析圖(MS)求出之峰面積。
於設定為150℃之熱解器之加熱爐(He氛圍)中，放入內有約1mg樹脂組合物之試樣杯，於150℃下加熱30分鐘。利用GC/MS對生成之揮發成分進行分析，藉此進行測定。利用預先繪製之校準曲線，將所得之各化合物之峰面積換算成D4體濃度。
Dn(μg/g)={Dn(GC-Area)}/{D4體校準曲線之斜率}/{稱量之樹脂組合物之質量(mg)}×1000
式中之n與通式(3)之碳數n相對應，n為3以上之整數。
<原料組合物所含之環狀矽氧烷濃度之分析(以含矽化合物為基準)> (概要)
環狀矽氧烷濃度之分析係藉由GC對溶解於丙酮(包含正十四烷作為內部標準物質)所得的含矽化合物(含有通式(3)之含矽化合物)之溶液進行分析，藉此進行測定。由所得之各化合物之峰面積，按照下述之方法以正十四烷之峰面積為基準求出各化合物濃度。
GC測定係使用以下裝置進行。
GC系統：7890A(安捷倫科技)
管柱：J&W Scientific Durabond DB-5MS(MEGABORE，內徑0.53 mm，長度30m，液相厚度1.0μm)
GC測定均於以下測定條件下進行。
管柱溫度：於50℃下以10℃/分鐘升溫，於280℃下保持17分鐘，合計40分鐘
注入口溫度：270℃
載氣：He
注入法：分流法(分流比1/10)
檢測器：FID(flame ionization detector，氫焰離子化檢測器)(300℃)
(環狀矽氧烷量之計算)
通式(3)之環狀矽氧烷量係按照下述式進行計算。
Dn(μg/g)={通式(3)之化合物之總量(μg)}/{通式(3)及(4)之化合物之合計質量(g)}={Dn(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100
式中之n係與通式(3)之碳數n相對應，n為3以上之整數。
式中之GC-Area Factor係按照下述式進行計算。
GC-Area Factor=分子量/碳數
利用使用之裝置及上述測定條件之GC測定中之環狀矽氧烷之保持時間(分鐘)如下述表2。以下之GC測定中同樣如此。
Figure 110143705-A0305-02-0073-46
上述表2中之Dn(n=3~8)係與上述通式(3)之n相對應之環狀矽氧烷。
(環狀矽氧烷濃度之分析)
含矽化合物所含之通式(3)之環狀矽氧烷濃度之分析係按照下述步序進行。使含矽化合物0.1g溶解於丙酮10mL(含有正十四烷20μg/mL作為內部標準物質)，放置16小時。利用微量注射器量取1μL經放置之溶液，向GC導入，實施測定。所得之層析圖中，利用GC附帶之軟體對各環狀矽氧烷及正十四烷之峰面積進行計算，藉由上述示出之計算式，求出環狀矽氧烷濃度。
<樹脂組合物之保存穩定性評價>
樹脂組合物通常藉由冷凍室保管，但於送給顧客實際使用前，反覆進行冷凍保管、室溫保管。對置於此種狀態下之情形時之樹脂組合物之保存穩定性如下進行評價。
將所得之實施例及比較例之樹脂組合物於-20℃之冰箱保管一整天以上。將該樣本於23℃、濕度50%之環境中放置24小時。接著，再次於-20℃之 冰箱中保管24小時。繼而，再次於23℃、濕度50%之環境中放置24小時。其後，反覆進行3次於-20℃之冰箱中保管24小時、與於23℃、濕度50%之環境中放置24小時，根據下述基準對所得之樣本進行評價。
A：根據對樹脂組合物之肉眼觀察，確認未發生混濁、黏度增加等異常(優秀)
B：根據對樹脂組合物之肉眼觀察，確認產生混濁，但未觀察到黏度增加(良好)
C：根據對樹脂組合物之肉眼觀察，確認產生混濁，並觀察到黏度增加(不佳)
<塗膜之相斥評價>
對於縱300mm×橫350mm×厚度0.5mm之無鹼玻璃基板(以下亦稱為「玻璃基板」或僅稱為「基板」)，於距玻璃基板之端部向內側5mm之區域，塗佈實施例及比較例之樹脂組合物以使硬化後之膜厚為10μm。塗佈係使用狹縫式塗佈機(LC-R300G，SCREEN Finetech Solutions製造)。對於所得之帶塗膜之玻璃基板，使用減壓乾燥機(東京應化工業製造)，於80℃、100Pa、30分鐘之條件下去除溶劑，獲得縱290mm×橫340mm×厚度10μm之具有樹脂組合物塗膜之玻璃基板。利用雷射顯微鏡對塗膜之端部(塗佈開始、側部、塗佈結束)進行觀察，測定相斥部分之長度。於相同條件下對5塊基板進行塗佈，求出相斥部分之長度之平均值，根據下述基準進行評價。
A：塗膜相斥部分之長度未達10mm(優秀)
B：塗膜相斥部分之長度為10mm以上且未達30mm(良好)
C：塗膜相斥部分之長度為30mm以上(不佳)
<聚醯亞胺樹脂膜之延遲(Rth)之面內均一性>
對於縱300mm×橫350mm×厚度0.5mm之無鹼玻璃基板(以下亦稱為「玻璃基板」或僅稱為「基板」)，於距玻璃基板之端部向內側5mm之區域，塗佈實施例及比較例之樹脂組合物以使硬化後之膜厚為10μm。塗佈係使用狹縫式塗佈機(LC-R300G，SCREEN Finetech Solutions製造)。對於所得之帶塗膜之玻璃基板，使用減壓乾燥機(東京應化工業製造)，於80℃、100Pa、30分鐘之條件下去除溶劑，獲得縱290mm×橫340mm×厚度10μm之具有樹脂組合物塗膜之玻璃基板。此時，連續處理10個形成於同一組合物之玻璃基板上之組合物。再者，進行另一組合物之處理時，將減壓乾燥機於600℃下乾燒5小時以上後使用。對於所得之具有樹脂組合物塗膜之玻璃基板，利用烘箱(INH-9N1，Koyo Thermo Systems股份有限公司製造)於氮氣氛圍下(氧濃度300ppm以下)於400℃下加熱1小時，於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。使用製作之聚醯亞胺樹脂膜，評價Rth之面內均一性。對於縱(290mm寬)方向上自距聚醯亞胺樹脂膜之端部向內側25mm處開始間隔80mm之4個部位、橫(340mm寬)方向上自距聚醯亞胺樹脂膜之端部向內側50mm處開始間隔80mm之4個部位、合計16個部位(4×4)之測定點，使用相位差雙折射測定裝置(KOBRA-WR，王子計測機器公司製造)測定厚度方向Rth(換算成10μm)。由該結果算出±3西格瑪之範圍，根據下述基準對PI(Polyimide，聚醯亞胺)前驅體塗膜之Rth面內均一性進行評價。
A：面內均一性(±3西格瑪)未達10(優秀)
B：面內均一性(±3西格瑪)為10以上且未達20(良好)
C：面內均一性(±3西格瑪)為20以上(不佳)
《含矽化合物之純化方法》
下述之實施例及比較例中記載之含矽化合物係藉由下述之純化方法進行處理，從而所含之環狀矽氧烷降低。純化後之環狀矽氧烷之濃度係藉由上述方法進行分析。
<純化A>
將含矽化合物10kg放入燒瓶內，吹入氮氣，並且，以溫度200℃、壓力200Pa進行8小時汽提。
<純化B>
將含矽化合物10kg放入燒瓶內，吹入氮氣，並且，以溫度160℃、壓力270Pa進行8小時汽提。
<純化C>依據日本專利特開2016-029126號公報中記載之兩封端胺基改性矽酮油(純化品)之合成例
於含矽化合物100g中添加丙酮1000g，於室溫下攪拌30分鐘。利用離心分離機以2500rpm進行15分鐘離心分離，將丙酮與矽酮油分離後，藉由傾析去除丙酮。反覆進行3次該操作後，利用蒸發器蒸餾去除丙酮，獲得經純化之含矽化合物。
<純化D>依據日本專利特開2006-028533號公報中記載之純化例1
將含矽化合物500g放入燒瓶內，吹入氮氣，並且，以溫度250℃、壓力1330Pa進行2小時汽提。
<純化E>依據日本專利特開2006-028533號公報中記載之純化例2
將含矽化合物100g放入2-丁酮300g中，並使之均一溶解。將該溶液一面於甲醇中攪拌一面緩慢投入，進行再沈澱。反覆進行合計3次上述再沈澱後，進行乾燥，獲得經純化之含矽化合物。
<純化F>
將含矽化合物10kg放入燒瓶內，吹入氮氣，並且，以溫度150℃、壓力300Pa進行2小時汽提。
《實施例1》
於上部具備迪恩-斯達克管及回流管之帶攪拌棒之可分離式燒瓶中導入氮氣，並且，如表1及2所記載般，一面攪拌一面添加作為溶劑之NMP(307g)、甲苯(31g)、作為二胺之44DAS(7.1g)、經純化處理A之含矽化合物(1)(9.94g)(通式(4)中L1及L2為胺基(-NH2)、R1為三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、R2、R3為甲基、j、k為0、官能基當量為1500之化合物)，繼而於室溫下添加作為酸二酐之BPAF(22.9g)。其後，升溫至內溫160℃，於160℃下進行1小時之加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完成後，升溫至180℃，抽出甲苯，並繼續反應。反應12小時後，撤去油浴，回復至室溫。接著，一面攪拌一面添加作為二胺之44DAS(7.6g)、作為酸二酐之PMDA(10.9g)。繼而，將混合物於室溫下攪拌48小時，獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體(PAI)。將所得之清漆保管於冷凍室(設定為-20℃，以下同樣如此)中，於進行評價時解凍使用。
《實施例2~15》
將實施例1中溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類、量、含矽化 合物之純化條件變為表3及4中所記載者，除此以外，與實施例1同樣地進行。
表中之含矽化合物之種類如下所述。
含矽化合物(2)：通式(4)中L1及L2為酸酐基、R1為三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、R2、R3為甲基、j、k為0、官能基當量為800之化合物
含矽化合物(3)：通式(4)中L1及L2為胺基(-NH2)、R1為三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、R2、R3為苯基、j、k為0、官能基當量為2200之化合物
含矽化合物(4)：通式(4)中L1及L2為胺基(-NH2)、R1為三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、R2、R3為苯基、j、k為0、官能基當量為670之化合物
含矽化合物(5)：通式(4)中L1及L2為胺基(-NH2)、R1為三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、R2、R3為甲基、j、k為0、官能基當量為800之化合物
《比較例1》
於上部具備迪恩-斯達克管及回流管之帶攪拌棒之可分離式燒瓶中導入氮氣，並且如表1及2所記載般，一面攪拌一面添加作為溶劑之NMP(307g)、甲苯(31g)、作為二胺之44DAS(7.6g)，繼而於室溫下添加作為酸二酐之PMDA(10.9g)。其後，升溫至內溫160℃，於160℃下進行1小時之加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完成後，升溫至180℃，抽出甲苯，並繼續反應。反應12小時後，撤去油浴，回復至室溫。接著，一面攪拌一面添加作為二胺之44DAS(7.1g)、未處理之含矽化合物(1)(9.94g)(通式(4)中L1及L2為胺基(-NH2)、R1為三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、R2、R3為甲基、j、k為0、官能基當量為1500之化合物)、作為酸二酐之BPAF(22.9g)。繼而，將混合物於室溫下攪拌48小時，獲得部分醯亞胺 化之聚醯亞胺前驅體(PAI)。將所得之清漆保管於冷凍室(設定為-20℃，以下同樣如此)中，於進行評價時解凍使用。
《比較例2》
於帶溫度計、攪拌棒之可分離式燒瓶中導入氮氣，並且如表3所記載般，一面攪拌一面添加作為溶劑之NMP(158g)、甲苯(16g)、作為二胺之44DAS(7.1g)、及經純化D處理之含矽化合物(1)(9.94g)，於室溫下攪拌12小時，獲得聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，添加NMP 90g、及作為醯亞胺化觸媒之吡啶13.45g，使之完全分散後，添加乙酸酐17.33g，於80℃下攪拌4小時。對冷卻至室溫之溶液一面進行攪拌，一面以2~3滴/秒之速度滴加將2-丙醇(以下記為「IPA」)110g與NMP 20g加以混合所得之溶液，使聚醯亞胺析出。進而添加IPA 375g，攪拌30分鐘左右後，使用桐山漏斗進行抽氣過濾。利用IPA對所得之固體進行洗淨，反覆進行5次洗淨作業後，藉由設定為120℃之真空烘箱進行8小時乾燥，藉由NMP溶解，獲得固形物成分為25%之聚醯亞胺(PI)之NMP溶液。將所得之清漆保管於冷凍室(設定為-20℃，以下同樣如此)中，於進行評價時解凍使用。
《比較例3》
將比較例2中溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類、量、含矽化合物之純化條件變為表3及4中所記載者，除此以外，與比較例2同樣地進行。
《比較例4》依據日本專利特開平9-263636公報
將比較例2中溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類、量、含矽化合物之純化條件變為表3及4中所記載者，除此以外，與比較例2同樣地進行(依據日本專利特開平9-263636公報，將含矽化合物於全部二胺中之莫耳%設為2mol%以下之1.9mol%)。
《比較例5》
於帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶中導入氮氣，並且，一面攪拌一面添加作為溶劑之NMP(313g)、作為二胺之44DAS(11.6g)、及經處理C之純化之含矽化合物(1)(10.56g)，繼而添加作為酸二酐之BPAF(36.7g)。將混合物於室溫下攪拌48小時，獲得聚醯胺酸(PAA)之NMP溶液(以下亦稱為清漆)。將所得之清漆保管於冷凍室(設定為-20℃，以下同樣如此)中，於進行評價時解凍使用。
《比較例6》
將比較例5中溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類、量、含矽化合物之純化條件變為表3及4中所記載者，除此以外，與比較例5同樣地進行。
《比較例7》
於300mL之四口燒瓶中，設置溫度計、帶攪拌葉之攪拌棒。接著，於乾燥氣流下，投入NMP 109g，升溫至60℃。升溫後，進行攪拌，並加入CHDA 14.9g、經純化D處理之含矽化合物(4)2.68g，利用NMP 20g 進行洗滌。確認CHDA溶解後，投入BPDA 32.1g、BSAA 15.6g，利用NMP 20g進行洗滌。4小時後，使之冷卻，獲得聚醯亞胺前驅體(PAA)之NMP溶液。
《比較例8》
於具備不鏽鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪恩-斯達克管、溫度計、玻璃製端蓋之500mL之五口圓底燒瓶中，投入6FODA 20.2g、及NMP 113g，於體系內溫度70℃、氮氣氛圍下，以轉速200rpm進行攪拌，獲得溶液。於該溶液中，一次性添加CpODA 19.2g、及NMP 20g後，投入作為醯亞胺化觸媒之TEA(triethylamine，三乙胺)0.302g，藉由加熱套進行加熱，歷時約20分鐘使反應體系內溫度上升至190℃。捕集蒸餾去除之成分，對轉速進行調整以使其與黏度上升相對應，將反應體系內溫度保持於190℃，進行1小時回流。其後，添加NMP 50g，使反應體系內溫度冷卻至50℃，獲得包含具有醯亞胺重複結構單元之低聚物之溶液。於所得之溶液中，一次性添加s-BPDA(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride，3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐)40g、及NMP 8g，於50℃下攪拌5小時。其後，添加NMP 107.143g，進行均一化後，投入使含矽化合物(3)9.19g溶解於NMP 10g中所得之混合液，進而攪拌約1小時。其後，添加NMP並進行均一化以使固形物成分濃度約為15質量%，藉此獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體(PAI)之NMP溶液。
實施例及比較例中之簡寫如下所述。
<酸二酐>
BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
CpODA：降
Figure 110143705-A0305-02-0082-89
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降
Figure 110143705-A0305-02-0082-90
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
BSAA：2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐
<二胺>
44DAS：4,4'-雙(二胺基二苯基)碸
33DAS：3,3'-雙(二胺基二苯基)碸
CHDA：1,4-環己烷二胺
6FODA：2,2'雙(三氟甲基)-4,4'二胺基二苯醚
HFBAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷
BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷
Figure 110143705-A0305-02-0083-87
Figure 110143705-A0305-02-0084-49
2a:下部基板
2b:密封基板
25:有機EL構造部
250a:發出紅光之有機EL元件
250b:發出綠光之有機EL元件
250c:發出藍光之有機EL元件
251:間隔壁(障壁)
252:下部電極(陽極)
253:電洞傳輸層
254:發光層
255:上部電極(陰極)
256:TFT
257:接觸孔
258:層間絕緣膜
259:下部電極
261:中空部

Claims (36)

  1. 一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，下述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為120ppm以下，或者，下述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為50ppm以下，
    Figure 110143705-A0305-02-0086-50
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0086-51
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0086-52
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~ 10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0087-53
     {式中，n為2以上之整數}。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為70ppm以下，或者，上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為30ppm以下。
  3. 如請求項2之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為30ppm以下，或者，上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為15ppm以下。
  4. 一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，上述樹脂組合物係藉由以下方法而製造，該方法包括 使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為4之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為1300ppm以下，或者，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為500ppm以下，
    Figure 110143705-A0305-02-0088-54
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0088-55
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，[化7]
    Figure 110143705-A0305-02-0089-56
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0089-57
     {式中，n為2以上之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0089-58
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為800ppm以下，或者，上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述 通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為300ppm以下。
  6. 如請求項4之樹脂組合物，其中上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為30ppm以下，或者，上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為15ppm以下。
  7. 一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以上述樹脂組合物之質量為基準，超過0ppm且為150ppm以下，p及q滿足20≦q/(p+q)×100≦80，
    Figure 110143705-A0305-02-0090-60
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，[化11]
    Figure 110143705-A0305-02-0091-61
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0091-62
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0091-63
     {式中，n為2以上之整數}。
  8. 一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，超過0ppm且為900ppm以下，p及q滿足20≦q/(p+q)×100≦80，[化14]
    Figure 110143705-A0305-02-0092-64
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0092-65
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0092-66
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0092-67
     {式中，n為2以上之整數}。
  9. 一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體及下述通式(3)所表示之化合物，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，上述樹脂組合物係藉由以下方法而製造，該方法包括 使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為4500ppm以下，
    Figure 110143705-A0305-02-0093-69
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0093-70
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0093-71
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~ 10之一價芳香族基，r為1~200之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0094-72
     {式中，n為2以上之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0094-73
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  10. 如請求項1至6及9中任一項之樹脂組合物，其中p及q滿足20≦q/(p+q)×100≦80。
  11. 如請求項4至6及9中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。
  12. 如請求項4至6及9中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2係胺基。
  13. 如請求項4至6及9中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。
  14. 如請求項4至6及9中任一項之樹脂組合物，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)所組成之群中之至少一種。
  15. 如請求項4至6及9中任一項之樹脂組合物，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(BAC)所組成之群中之至少一種。
  16. 如請求項1至9中任一項之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性基板。
  17. 如請求項1至9中任一項之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。
  18. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述樹脂組合物可包含下述通式(4)所表示之含矽化合物、及下述通式(3)所表示之化合物，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為4之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為1300ppm以下，或者，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為5之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為500ppm以下，
    Figure 110143705-A0305-02-0096-74
     {式中，n為2以上之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0096-75
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  19. 如請求項18之樹脂組合物之製造方法，其中上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為4之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為800ppm以下，或者，上述原料組合物所含的上述通式(3)中n為6之化合物之總量，以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為300ppm以下。
  20. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之於一部分中具有醯亞胺基之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟， 上述樹脂組合物可包含下述通式(4)所表示之含矽化合物、及下述通式(3)所表示之化合物，上述原料組合物所含的下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量，以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，超過0ppm且為4500ppm以下，
    Figure 110143705-A0305-02-0098-76
     {式中，n為2以上之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0098-77
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  21. 如請求項18至20中任一項之樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。
  22. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含 矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，或者，與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，使其醯亞胺化而獲得聚醯亞胺後，進而使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應，藉此使上述聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化而提供部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體之步驟，上述樹脂組合物可包含下述通式(4)所表示之含矽化合物、及下述通式(3)所表示之化合物，上述樹脂組合物之製造方法包括以下述通式(4)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，降低下述通式(3)中n為5之化合物之總量、或n為6之化合物之總量、或n為7之化合物之總量之步驟，上述降低之步驟包括於150~300℃、300Pa以下對上述組合物進行2~12小時之處理，
    Figure 110143705-A0305-02-0099-78
     {式中，n為2以上之整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0099-79
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一者為碳數6 ~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1~200之整數，j及k分別獨立地為0~200之整數，0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  23. 如請求項18至20及22中任一項之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。
  24. 如請求項18至20及22中任一項之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1及L2係胺基。
  25. 如請求項18至20及22中任一項之方法，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少一種。
  26. 如請求項18至20及22中任一項之方法，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之 群中之至少一種。
  27. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括：於支持體之表面上塗佈如請求項1至17中任一項之樹脂組合物之塗佈步驟、對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、及將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之剝離步驟。
  28. 如請求項27之聚醯亞胺膜之製造方法，其於上述剝離步驟之前，包括自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射之照射步驟。
  29. 一種顯示器之製造方法，其包括：於支持體之表面上塗佈如請求項1至17中任一項之樹脂組合物之塗佈步驟、對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟、及將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之剝離步驟。
  30. 一種積層體之製造方法，其包括：於支持體之表面上塗佈如請求項1至17中任一項之樹脂組合物之塗佈步驟、 對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、及於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟。
  31. 如請求項30之積層體之製造方法，其進而包括將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟。
  32. 一種可撓性裝置之製造方法，其包括藉由如請求項30或31之方法製造積層體之步驟。
  33. 一種聚醯亞胺膜，其係如請求項1至17中任一項之樹脂組合物之硬化物。
  34. 一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，
    Figure 110143705-A0305-02-0102-80
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0102-81
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，P9係來源於9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、或對伸苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)之基。
  35. 一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅體，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，且全部二胺中之二胺基二苯基碸之含量為50莫耳%以上，
    Figure 110143705-A0305-02-0103-83
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0103-84
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，P8係來源於選自4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)之任一者之1種以上之化合物之基。
  36. 一種樹脂組合物之製造方法，該樹脂組合物含有聚醯亞胺前驅體，上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(1-1)及(1-2)所表示之結構單元，且部分醯亞胺化，上述方法中，係獲得上述通式(1-2)所表示之結構單元後， 合成上述通式(1-1)所表示之結構單元，
    Figure 110143705-A0305-02-0104-85
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}，
    Figure 110143705-A0305-02-0104-86
     {式中，P8表示二價有機基，P9表示四價有機基，q表示正整數}，P8係來源於選自4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)之任一者之1種以上之化合物之基。
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