JP2019189709A

JP2019189709A - Water-based resin dispersion, top coat coating, and manufacturing method therefor and coated film

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Publication number: JP2019189709A
Application number: JP2018081789A
Authority: JP
Inventors: 芳峰坂元; Yoshimine Sakamoto; 匠伊藤; Takumi Ito
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2019-10-31
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: JP7193925B2

Abstract

To provide a water-based resin dispersion capable of forming a coated film hardly generating cracks and good in appearance, even when the coated film is formed on a substrate with unevenness.SOLUTION: There is provided a water-based resin dispersion for top coat coating, containing a resin emulsion particle and an amine compound represented by the following formula (I). In the formula, Rrepresents a hydrocarbon group, Rand Rrepresent an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 30, n represents an integer of 1 to 30, when m is 2 or more, a plurality of Rmay be same or different each other or all of them may be same, when n is 2 or more, a plurality of Rmay be same or different each other or all of them may be same.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水系樹脂分散体、上塗り塗料、それらの製造方法、及び塗膜に関する。 The present invention relates to a water-based resin dispersion, a top coating, a production method thereof, and a coating film.

近年、建築外装用塗料においては、地球環境の保護の観点から、有機溶剤型塗料から水性塗料への転換が進み、この水性塗料には水性樹脂組成物が用いられている。水性樹脂組成物としては、例えば、樹脂エマルションを含む水系樹脂分散体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 In recent years, building exterior paints have been converted from organic solvent-type paints to water-based paints from the viewpoint of protecting the global environment, and water-based resin compositions are used for these water-based paints. As the aqueous resin composition, for example, an aqueous resin dispersion containing a resin emulsion has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２０１１−１６８７７０号広報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-168770 特開２００５−２７２７２７号広報JP 2005-272727 A

ここで、建築物の外装壁面及び、窯業系建材（サイディングボード）等の建築建材には、それら表面に意匠性付与するため、エンボス形状等の凹凸の模様が刻まれている。本発明者らによれば、そのような表面に凹凸を有する外装壁面及び建築建材（合わせて基材と呼称する）に水系樹脂分散体を塗布及び乾燥して塗膜を形成した際に塗膜にクラック（亀裂、ひび割れ等）、シワなどが発生し易く、塗膜の外観又は塗膜を形成した基材（仕上げ建材等）の外観が不良となることが判明した。 Here, on the exterior wall surface of the building and the building construction material such as the ceramic building material (siding board), an uneven pattern such as an embossed shape is engraved in order to impart design properties to the surface. According to the present inventors, a coating film is formed when a coating film is formed by applying and drying an aqueous resin dispersion on an exterior wall surface having such irregularities on the surface and a building material (also referred to as a base material). It has been found that cracks (cracks, cracks, etc.), wrinkles, etc. are likely to occur, and that the appearance of the coating film or the base material (finished building material, etc.) on which the coating film is formed becomes poor.

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、表面に凹凸を有する基材に塗膜を形成した場合であっても、クラック等を生じにくく、外観が良好な塗膜を形成できる水系樹脂分散体、上塗り塗料、それらの製造方法、及びそれらから形成された塗膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and even when a coating film is formed on a substrate having irregularities on the surface, a coating film that hardly causes cracks and has a good appearance can be formed. An object of the present invention is to provide a water-based resin dispersion, a top coating, a production method thereof, and a coating film formed from them.

本発明の水系樹脂分散体は、上塗り塗料用の水系樹脂分散体であって、樹脂エマルション粒子と、下記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、を含む。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^２は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。ｎが２以上のとき、複数のＲ^３は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。） The water-based resin dispersion of the present invention is a water-based resin dispersion for top coating, and includes resin emulsion particles and an amine compound represented by the following formula (I).

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group. R ² and R ³ represent an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 30, and n represents an integer of 1 to 30. When the number is 2 or more, the plurality of R ² may be different from each other, or may be the same, or when n is 2 or more, the plurality of R ³ may be different from each other. It may be the same.)

上記水系樹脂分散体は、建築物の内装若しくは外装用又は窯業系建材用であると好ましい。 The aqueous resin dispersion is preferably used for an interior or exterior of a building or a ceramic building material.

上記エマルション粒子が、ラジカル重合性の単量体成分と重合性不飽和基を有する乳化剤とを含む反応混合物の重合体を含有すると好ましい。 The emulsion particles preferably contain a polymer of a reaction mixture containing a radical polymerizable monomer component and an emulsifier having a polymerizable unsaturated group.

本発明の水系樹脂分散体は、消泡剤を更に含むと好ましい。 The aqueous resin dispersion of the present invention preferably contains an antifoaming agent.

また、本発明の水系樹脂分散体は、樹脂エマルション粒子と、当該水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対して０．０２〜３質量％の下記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、を含むものであってもよい。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^２は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。ｎが２以上のとき、複数のＲ^３は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。） In addition, the aqueous resin dispersion of the present invention includes resin emulsion particles, 0.02 to 3% by mass of an amine compound represented by the following formula (I) with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion, May be included.

本発明の上塗り塗料は、上記水系樹脂分散体と、無機顔料とを含む。 The topcoat paint of the present invention contains the above aqueous resin dispersion and an inorganic pigment.

上記無機顔料は、酸化チタンを含有すると好ましい。 The inorganic pigment preferably contains titanium oxide.

本発明の水系樹脂分散体の製造方法又は上塗り塗料は、上記樹脂エマルション粒子を含む懸濁液と、上記アミン化合物とを混合する工程を備える。 The method for producing an aqueous resin dispersion or the top coating composition of the present invention includes a step of mixing a suspension containing the resin emulsion particles and the amine compound.

本発明の塗膜は、上記水系樹脂分散体又は上塗り塗料から形成されたものである。 The coating film of the present invention is formed from the aqueous resin dispersion or the top coating composition.

本発明によれば、凹凸を有する基材に塗膜を形成した場合であっても、亀裂を生じにくく、外観が良好な塗膜を形成できる水系樹脂分散体、上塗り塗料、それらの製造方法、及びそれらから形成された塗膜を提供することができる。 According to the present invention, even when a coating film is formed on a substrate having irregularities, a water-based resin dispersion that can form a coating film that is less likely to crack and has a good appearance, a top coating, a method for producing them, And a coating film formed therefrom.

本実施形態の水系樹脂分散体は、上塗り塗料用の水系樹脂分散体であって、樹脂エマルション粒子と、下記式（Ｉ）で表されるアミン化合物とを含む。本実施形態の水系樹脂分散体によれば、凹凸を有する基材に塗膜を形成した場合であっても、亀裂を生じにくく、外観が良好な塗膜を形成できる。また、本実施形態の水系樹脂分散体は、樹脂エマルション粒子と、水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対して０．０２〜３質量％の下記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、を含む。 The water-based resin dispersion of this embodiment is a water-based resin dispersion for top coating, and includes resin emulsion particles and an amine compound represented by the following formula (I). According to the aqueous resin dispersion of this embodiment, even when a coating film is formed on a substrate having irregularities, it is possible to form a coating film that hardly causes cracks and has a good appearance. Moreover, the aqueous resin dispersion of the present embodiment includes 0.02 to 3% by mass of an amine compound represented by the following formula (I) with respect to the total amount of nonvolatile content of the resin emulsion particles and the aqueous resin dispersion, including.

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^２は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。ｎが２以上のとき、複数のＲ^３は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。）

本実施形態の水系樹脂分散体が、上述のとおり外観が良好な塗膜を形成できる理由について、必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように考えている。
まず、水系樹脂分散体から塗膜を形成する場合、塗工後の水系樹脂分散体を乾燥させることにより、樹脂エマルション粒子同士が融着又は融合して塗膜が形成される。ここで、凹凸を有する基材に塗膜を形成する場合、基材表面の凹凸の影響で塗膜の厚みが均一でないことから（つまり、基材の凹部では厚く、凸部では薄い）、塗膜表層と塗膜内部との間で乾燥速度の差が生じる。それにより、樹脂エマルション粒子同士が融着又は融合状態に差が出て、塗膜の表面張力、乾燥状態等が塗膜の各箇所で均一でなくなり、その結果、塗膜の表面張力が低い箇所、又は乾燥が遅い箇所でクラックが発生し易い。その結果、塗膜外観又は塗膜を形成した基材の外観が不良となる。
しかしながら、本実施形態の水系樹脂分散体は、上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含み、当該特定アミン化合物は、Ｒ^１部位（炭化水素基）により、水系樹脂分散体中の樹脂エマルション粒子表面に付着することができる。また、上記アミン化合物は、水系樹脂分散体中で一部カチオンとなっているものと考えられる。これにより、樹脂エマルション粒子表面に存在する負電荷（イオン性官能基、官能基の双極子等）に対し、当該アミン化合物のカチオン基が正電荷を適度に付与し、樹脂エマルション粒子が流動しやすくなると考えられる。樹脂エマルション粒子が流動しやすくなることで、基材表面上の凹凸による塗膜厚みが不均一な状態でも、塗膜表層と塗膜内部との乾燥性の差が同程度となり塗膜表層の物性（表面張力、乾燥状態）も均一となることから、クラック等の発生を抑制できる。
なお、本発明者が鋭意検討したところによれば、水系樹脂分散体に含まれる樹脂エマルションを改良する、又は水系樹脂分散体に増粘剤を多量に添加して、水系樹脂分散体の粘度を高くした場合、乾燥中の塗膜表層の強度が向上するためクラック発生の抑制につながるものの、実際に塗工する場合に塗工し難くなることが判明した。また、このような水系樹脂分散体の場合、基材の凹凸の段差部分に侵入しにくく、隙間を生じて、斑なく塗工することに問題があることも分かった。一方、本実施形態の水系樹脂分散体によれば、水系樹脂分散体の粘度を上げ過ぎずにクラック等の発生を抑制できる。 The reason why the aqueous resin dispersion of the present embodiment can form a coating film having a good appearance as described above is not necessarily clear, but the present inventor thinks as follows.
First, when forming a coating film from an aqueous resin dispersion, the resin emulsion particles are fused or fused together to form a coating film by drying the aqueous resin dispersion after coating. Here, when a coating film is formed on a substrate having irregularities, the thickness of the coating film is not uniform due to the unevenness of the substrate surface (that is, the concave portion of the substrate is thick and the convex portion is thin). A difference in drying speed occurs between the film surface layer and the inside of the coating film. As a result, the resin emulsion particles are different from each other in the fused or fused state, and the surface tension, dry state, etc. of the coating film are not uniform in each part of the coating film, and as a result, the surface tension of the coating film is low. Or, cracks are likely to occur at places where drying is slow. As a result, the appearance of the coating film or the appearance of the substrate on which the coating film is formed becomes poor.
However, the aqueous resin dispersion of this embodiment contains the amine compound represented by the above formula (I), and the specific amine compound is a resin emulsion in the aqueous resin dispersion due to R ¹ site (hydrocarbon group). It can adhere to the particle surface. Moreover, it is thought that the said amine compound has become a part cation in the aqueous resin dispersion. As a result, the cationic group of the amine compound appropriately imparts a positive charge to the negative charge (ionic functional group, dipole of the functional group, etc.) existing on the surface of the resin emulsion particle, and the resin emulsion particle easily flows. It is considered to be. Resin emulsion particles are easy to flow, so even if the coating thickness due to unevenness on the substrate surface is uneven, the difference in drying properties between the coating surface layer and the coating film is the same, and the physical properties of the coating surface layer Since (surface tension, dry state) is also uniform, the occurrence of cracks and the like can be suppressed.
In addition, according to the present inventors' earnest study, the viscosity of the aqueous resin dispersion is improved by improving the resin emulsion contained in the aqueous resin dispersion or adding a large amount of a thickener to the aqueous resin dispersion. It has been found that when the coating is made higher, the strength of the coating surface layer during drying is improved, which leads to suppression of cracking, but it is difficult to apply the coating when actually coating. In addition, in the case of such a water-based resin dispersion, it was also found that it is difficult to enter the uneven step portion of the base material, and there is a problem in coating with no gaps by forming a gap. On the other hand, according to the aqueous resin dispersion of this embodiment, the occurrence of cracks and the like can be suppressed without excessively increasing the viscosity of the aqueous resin dispersion.

本実施形態の水系樹脂分散体は、上記基材の上塗り塗料として用いられることが好ましい。当該上塗り塗料は、下地調整剤が塗装された基材（つまり、シーラー層が形成された基材）のシーラー層上に塗装してもよい。上塗り塗料から得られた塗膜は、基材の最表層として存在するため、建築物の美観及び意匠性を持たせるための塗膜の外観は、重要性能である。塗膜の外観以外にも、意匠性付与のための光沢や、太陽光や風雨などの外的環境から建築物を保護するための性能として、耐候性及び、耐水性も必要である。本実施形態の水系樹脂分散体によれば、温水に接触した際に塗膜が白化しにくい傾向にある（つまり、耐温水性に優れる。）。さらに、本実施形態の水系樹脂分散体によれば、顔料を配合した上塗り塗料から塗膜を形成した場合であっても、塗膜の光沢に優れる傾向にある。よって、上塗り塗料用の水系樹脂分散体として好適である。 The aqueous resin dispersion of the present embodiment is preferably used as the above-mentioned base material paint. The top coating material may be applied on the sealer layer of the base material on which the base modifier is applied (that is, the base material on which the sealer layer is formed). Since the coating film obtained from the top coating composition exists as the outermost layer of the base material, the appearance of the coating film for imparting the aesthetics and design of the building is an important performance. In addition to the appearance of the coating film, weather resistance and water resistance are also necessary as performance for protecting the building from gloss for imparting design properties and external environments such as sunlight and wind and rain. According to the aqueous resin dispersion of this embodiment, the coating film tends to be less likely to be whitened when contacted with warm water (that is, it has excellent warm water resistance). Furthermore, according to the water-based resin dispersion of the present embodiment, even when a coating film is formed from a top coating composition containing a pigment, the gloss of the coating film tends to be excellent. Therefore, it is suitable as an aqueous resin dispersion for top coating.

上記式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基であれば特に制限はないが、上記アミン化合物に疎水性を付与する観点から、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であってよい。炭化水素基の炭素数としては、２〜３０であると好ましく、５〜２０であるとより好ましく、６〜１５であるとより好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、Ｒ^１としては、例えばオクチル基（炭素数８）、ドデシル基（炭素数１２）、テトラデシル基（炭素数１４）、ペンタデシル基（炭素数１５）、ヘキサデシル基（炭素数１６）、オクタデシル基（炭素数１８）であると好ましい。 In the above formula (I), R ¹ is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group, but from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the amine compound, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group. It may be a hydrocarbon group. As carbon number of a hydrocarbon group, it is preferable in it being 2-30, it is more preferable in it being 5-20, and it is more preferable in it being 6-15. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. More specifically, examples of R ¹ include octyl group (8 carbon atoms), dodecyl group (12 carbon atoms), tetradecyl group (14 carbon atoms), pentadecyl group (15 carbon atoms), hexadecyl group (16 carbon atoms). ) And an octadecyl group (carbon number 18).

上記式（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数２〜５のアルキレン基を示す。言い換えれば、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ式−Ｃ_ｒＨ_２ｒ−（ｒは２〜５の整数）で与えられるアルキレン基から選択される。このようなアルキレンとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びこれらの可能な異性体である基が挙げられ、エチレン基又はプロピレン基であると好ましい。 In the above formula (I), ^{R 2} and ^{R 3} represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. In other words, R ² and R ³ are each selected from an alkylene group given by the formula —C _r H _2r — (r is an integer of 2 to 5). Examples of such alkylene include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and groups that are possible isomers thereof, and an ethylene group or a propylene group is preferable.

上記式（Ｉ）において、ｍは、２〜２０であると好ましく、３〜１０であると好ましい。ｎは２〜２０であると好ましく、３〜１０であると好ましい。また、２≦ｍ＋ｎ≦４０であると好ましく、３≦ｍ＋ｎ≦２０であるとより好ましく、３≦ｍ＋ｎ≦１５であると更に好ましい。上記式（Ｉ）としては、例えば、Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝１４である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である）、Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。日本乳化剤製ニューコールＬＡ−４０７）、Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝４である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である）。Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝２である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。花王製アミート１０５）、Ｒ^１が炭素数１４の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝８である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。花王製アミート３０８）などが挙げられる。 In said formula (I), m is preferable in it being 2-20, and it is preferable in it being 3-10. n is preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 10. Further, 2 ≦ m + n ≦ 40 is preferable, 3 ≦ m + n ≦ 20 is more preferable, and 3 ≦ m + n ≦ 15 is further preferable. As the above formula (I), for example, R ¹ is a hydrocarbon group having 12 carbon atoms and m + n = 14 (R ² and R ³ are ethylene groups), and R ¹ is 12 carbon atoms. A compound which is a hydrocarbon group and m + n = 7 (R ² and R ³ are ethylene groups. Nippon Emulsifier New Coal LA-407), R ¹ is a hydrocarbon group having 12 carbon atoms, m + n = 4 (R ² and R ³ are ethylene groups). R ¹ is a hydrocarbon group having 12 carbon atoms and m + n = 2 (R ² and R ³ are ethylene groups; Kao Amit 105), R ¹ is a hydrocarbon group having 14 carbon atoms , M + n = 8 (R ² and R ³ are ethylene groups, Kao Amit 308), and the like.

上記水系樹脂分散体は、塗膜を形成した際に塗膜に生じる亀裂をより効果的に低減できる観点から、上記アミン化合物を水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対して０．１〜２．５質量％を含むとよく、０．１５〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％含むと更に好ましい。 From the viewpoint that the aqueous resin dispersion can more effectively reduce cracks generated in the coating film when the coating film is formed, the amine compound is added in an amount of 0.1 to 2 with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion. 0.5% by mass, more preferably 0.15 to 1.5% by mass, and even more preferably 0.2 to 1.0% by mass.

上記樹脂エマルション粒子としては、特に制限はないが、単量体成分を乳化重合させることによって調製した重合体であってよい。この場合、樹脂エマルション粒子は、懸濁液（樹脂エマルション）に含有された状態で提供される。単量体成分としては、例えば、芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などのラジカル重合性単量体が挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The resin emulsion particles are not particularly limited, but may be a polymer prepared by emulsion polymerization of a monomer component. In this case, the resin emulsion particles are provided in a state of being contained in a suspension (resin emulsion). Examples of the monomer component include radical polymerizable monomers such as aromatic monomers and ethylenically unsaturated monomers, and these monomers may be used alone, Two or more types may be used in combination.

芳香族系単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The aromatic monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene and derivatives thereof, and aralkyl (meth) acrylate. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more.

スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン及びその誘導体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン及びその誘導体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。 Examples of styrene and derivatives thereof include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, o-methoxy styrene. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene P-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p-tert-butoxy Styrene, o-tert-methylstyrene, m-tert-methylstyrene, p-tert-methylstyrene, and vinyl toluene. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Styrene and its derivatives have a functional group such as an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group, a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, or a halogen atom in the benzene ring. Also good. Among styrene and its derivatives, styrene is preferable from the viewpoint of increasing the water resistance of the coating film.

スチレン及びその誘導体は、塗膜の耐水性をより高める観点から、単量体成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部含まれることが好ましく、２０〜５０質量部含まれることが好ましい。 It is preferable that 10-60 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of monomer components, and it is preferable that 20-50 mass parts is contained from a viewpoint which raises the water resistance of a coating film more.

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート等の炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as aralkyl (meth) acrylate, For example, carbon numbers, such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate, are 7-18. And aralkyl (meth) acrylate having an aralkyl group. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”, and “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and / or “methacrylic acid”. To do.

エチレン性不飽和単量体としては、特に制限はないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited. For example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom-containing monomer Body, nitrogen atom-containing monomer, epoxy group-containing monomer, alkoxyalkyl (meth) acrylate, silane group-containing monomer, carbonyl group-containing monomer, aziridinyl group-containing monomer, and the like. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、当該アルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってもよく、脂環式アルキル基を有するものであってもよい。直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環式アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and the alkyl group may be a linear or branched alkyl group. It may have a group. Examples of the alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-lauryl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group include 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分における直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、単量体成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であると好ましく、２３〜６６質量部であるとより好ましい。また、単量体成分における脂環式アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜５０質量部であると好ましく、１５〜４０質量部であるとより好ましい。 The content of the alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group in the monomer component is preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component, and 23 to 66 parts by mass. Is more preferable. Moreover, the content of the alkyl (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group in the monomer component is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 15 to 40 parts by mass.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in ester groups such as butyl (meth) acrylate and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分における水酸基含有メタアクリレートの含有量は、単量体成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であると好ましく、０．２〜７質量部であるとより好ましい。 The content of the hydroxyl group-containing methacrylate in the monomer component is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, and itaconic acid monomethyl. Examples thereof include carboxyl group-containing aliphatic monomers such as esters, itaconic acid monobutyl ester, vinyl benzoic acid, oxalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, and carboxyl group-terminated caprolactone-modified (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles.

単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量は、単量体成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であると好ましく、０．１〜７質量部であるとより好ましい。 The content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is preferably 0.05 to 10 parts by mass and more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. preferable.

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycol (methoxy) (meta) such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. ) Acrylate and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing monomer include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl ( Examples thereof include a fluorine atom-containing alkyl (meth) acrylate having a fluorine atom in an ester group such as (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and Nn-propyl (meth). Acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, Nitrogen atoms such as acrylamide compounds such as diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene oxide addition (meth) acrylate of morpholine (Meth) acrylate compound, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylmethylcarbamate, N, N-methylvinyl Examples include acetamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, (meth) acrylonitrile and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether, oxocyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. And epoxy group-containing (meth) acrylates. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tripropoxy (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the silane group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, vinyltri Examples include chlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropylhydroxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethylhydroxysilane, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, humylstyrene, vinyl ethyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropenal, acetonyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Examples include acetyl acetate and butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aziridinyl group-containing monomer include (meth) acryloylaziridine, (meth) acrylic acid 2-aziridinylethyl, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐水性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among the ethylenically unsaturated monomers, alkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, and tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meta ) Acrylate is more preferred.

また、本実施形態においては、樹脂エマルション粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本実施形態の効果が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。 Further, in the present embodiment, from the viewpoint of imparting ultraviolet stability and ultraviolet absorptivity to the resin emulsion particles, an ultraviolet stable monomer and an ultraviolet absorbing monomer within a range in which the effect of the present embodiment is not hindered. Etc. may be contained in the monomer component.

紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of UV-stable monomers include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (4- (meth) acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano -4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-si No-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. The monomers may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorbing monomer include a benzotriazole ultraviolet absorbing monomer and a benzophenone ultraviolet absorbing monomer. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzotriazole UV-absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5′- (Meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2 ′ -Hydroxy-5 '-(meth) acryloylaminomethyl-5'-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzo Triazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyhex Ruphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′ -Tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meta ) Acrylyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydride Xyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3'- tert-butylphenyl] -4-tert-butyl-2H-benzotriazole and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzophenone-based UV-absorbing monomer include 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] propoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- And [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分における紫外線安定性単量体又は紫外線吸収性単量体の含有量は、単量体成分の全量１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部であると好ましく、０．５〜３．０質量部であるとより好ましい。 The content of the UV-stable monomer or UV-absorbing monomer in the monomer component is preferably 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components, It is more preferable in it being 0.5-3.0 mass parts.

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分及び重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤及び水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水又は水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられる。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。 Examples of the method for emulsion polymerization of the monomer component include, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as lower alcohol such as methanol and water, an emulsifier dissolved in a medium such as water, and the monomer under stirring. The method of dripping a component and a polymerization initiator, the method of dripping the monomer component previously emulsified using the emulsifier and water in water or an aqueous medium, etc. are mentioned. In addition, what is necessary is just to set the quantity of a medium suitably in consideration of the non volatile matter amount contained in the resin emulsion obtained. The medium may be charged in the reaction vessel in advance or used as a pre-emulsion. The medium may be used when a resin emulsion is produced by emulsion polymerization of monomer components as required.

単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤及び媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤及び媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤及び媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤及び媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。 When the monomer component is emulsion-polymerized, the monomer component, the emulsifier and the medium may be mixed and then emulsion polymerization may be performed. The emulsion polymerization may be carried out after preparing the emulsion, or the emulsion polymerization may be carried out by mixing at least one of the monomer component, the emulsifier and the medium and the remaining pre-emulsion. The monomer component, the emulsifier and the medium may be added all at once, may be added in portions, or may be continuously dropped.

上述の方法により得られた樹脂エマルションに含まれている樹脂エマルション粒子の内層（コア）上に外層（シェル）を形成する場合には、樹脂エマルションに追加の単量体成分を添加し、上述の方法で乳化重合することにより、樹脂エマルション粒子上に外層を形成することができる。また、外層が形成されたエマルション粒子上に更に外層を形成させる場合には、樹脂エマルションに追加の単量体成分を添加し、単量体成分を上述の方法で乳化重合することにより、樹脂エマルション粒子上に更に外層を形成することができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。エマルション粒子が外層（シェル）を有するとき、その重合体層の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜５層、より好ましくは２〜４層、更に好ましくは２〜３層である。例えば、３層構造の樹脂エマルション粒子の場合は、内層（コア層）上に外層（中間層）を形成し、その中間層上に更に外層（最外層）を形成した樹脂エマルション粒子である。 When forming the outer layer (shell) on the inner layer (core) of the resin emulsion particles contained in the resin emulsion obtained by the above method, an additional monomer component is added to the resin emulsion, By carrying out emulsion polymerization by the method, an outer layer can be formed on the resin emulsion particles. Further, when the outer layer is further formed on the emulsion particles on which the outer layer is formed, an additional monomer component is added to the resin emulsion, and the monomer component is emulsion-polymerized by the above-described method, whereby the resin emulsion An outer layer can be further formed on the particles. Thus, a resin emulsion containing emulsion particles having a multilayer structure can be prepared by a multistage emulsion polymerization method. When the emulsion particles have an outer layer (shell), the number of polymer layers is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 layers, more preferably 2 to 4 layers, and still more preferably 2 to 3 layers. For example, in the case of a resin emulsion particle having a three-layer structure, it is a resin emulsion particle in which an outer layer (intermediate layer) is formed on an inner layer (core layer) and an outer layer (outermost layer) is further formed on the intermediate layer.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤、反応性乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a polymer emulsifier, and a reactive emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. May be.

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステル又はその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate. Polyoxyethylene alkyl sulfonate salts; polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid-formalin condensates; ammonium laurate, sodium stearate, etc. Fatty acid salt; bis ( (Rioxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfonate salt, propenyl-alkylsulfosuccinate ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt, allyloxymethylalkyloxypoly Examples thereof include sulfates having an allyl group such as sulfonate salts of oxyethylene or salts thereof; sulfate esters of allyloxymethylalkoxyethyl polyoxyethylene, ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, and the like.

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられる。 Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Examples include condensates with amines, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, polyoxyalkylene alkenyl ethers, and the like.

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the cationic emulsifier include alkyl ammonium salts such as dodecyl ammonium chloride.

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられる。 Examples of amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers.

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられる。 Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; single polymers constituting these polymers. Examples thereof include a copolymer having one or more monomers as a copolymerization component.

また、乳化剤として、塗膜の耐水性を向上させる観点から、重合性不飽和基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。言い換えれば、本実施形態のエマルション粒子は、ラジカル重合性の単量体成分と重合性不飽和基を有する乳化剤とを含む反応混合物の重合体を含有することが好ましい。 Moreover, as an emulsifier, the emulsifier which has a polymerizable unsaturated group, ie, what is called a reactive emulsifier, from a viewpoint of improving the water resistance of a coating film, and a non-nonylphenyl type emulsifier is preferable from a viewpoint of environmental protection. In other words, the emulsion particles of the present embodiment preferably contain a polymer of a reaction mixture containing a radical polymerizable monomer component and an emulsifier having a polymerizable unsaturated group.

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられる。 Examples of reactive emulsifiers include propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salts, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salts, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salts, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salts, Allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene sulfonate salt, allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfonate salt, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfate ester, bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate Sulfonate salts, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, polyoxyethylene alkylpropenyl pheny Ethers, such as allyloxymethyl nonyl phenoxyethyl hydroxy polyoxyethylene.

乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。なお、反応性乳化剤は、上記単量体成分には含まれない。 The amount of the emulsifier is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of improving polymerization stability per 100 parts by mass of the monomer component. From the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. The reactive emulsifier is not included in the monomer component.

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as potassium persulfate; hydrogen peroxide , Benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxides such as ammonium peroxide, and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0 from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component per 100 parts by mass of the monomer component. .05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or less, and still more preferably 0. .5 parts by mass or less.

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前又はその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。 The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dripping. Further, from the viewpoint of accelerating the completion time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added before or after the monomer component is added to the reaction system.

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。 In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite and a polymerization initiator decomposition agent such as transition metal salt such as ferrous sulfate are added in an appropriate amount to the reaction system. Also good.

また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、単量体成分１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。 A chain transfer agent can be used to adjust the weight average molecular weight of the emulsion particles. Examples of the chain transfer agent include 2-ethylhexyl thioglycolate, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, α-methylstyrene, α-methyl. Examples include styrene dimer. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight of the emulsion particles.

反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。 If necessary, additives such as a pH buffer, a chelating agent, and a film-forming aid may be added to the reaction system. The amount of the additive varies depending on the type and cannot be determined unconditionally. For example, it is preferably about 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass per monomer component. About 3 parts by mass.

単量体成分を乳化重合する際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization reaction.

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 The polymerization temperature for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 95 ° C. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。 The polymerization time for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 8 hours.

なお、単量体成分を乳化重合するとき、得られる重合体が有する酸性基の一部又は全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。 In addition, when emulsion-polymerizing a monomer component, you may make it neutralize part or all of the acidic group which the polymer obtained has with the neutralizing agent. The neutralizing agent may be used after the monomer component is added in the final stage. For example, the neutralizing agent may be used between the first stage polymerization reaction and the second stage polymerization reaction. It may be used at the end of the polymerization reaction.

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられる。これらの中和剤のなかでは、形成される塗膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。 Examples of the neutralizing agent include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; and organic amines such as ammonia and monomethylamine. Examples include alkaline substances. Among these neutralizing agents, volatile alkaline substances such as ammonia are preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the formed coating film.

また、単量体成分を乳化重合するとき、形成される塗膜の耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられる。 Moreover, when emulsion-polymerizing a monomer component, you may use a silane coupling agent in a suitable quantity from a viewpoint of improving the water resistance of the coating film formed. Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group.

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の重合体のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された多層構造の重合体層を有することが、塗膜の塗膜硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。 A resin emulsion is obtained by emulsion polymerization of the monomer component as described above. The emulsion particles contained in the resin emulsion may be composed of only one type of polymer prepared by one-stage emulsion polymerization, but it has a multilayer structure prepared by multi-stage emulsion polymerization of monomer components. It is preferable to have a polymer layer from the viewpoint of reconciling the properties of the coating film hardness and the film-forming property that conflict with each other.

また、エマルション粒子は、多層構造の重合体層を有し、アクリル系重合体からなるエマルション粒子であることが、低温造膜性ならびに形成される塗膜の塗膜硬度及び耐水性を向上させる観点から好ましい。なお、多層構造の重合体層を有し、アクリル系重合体からなるエマルション粒子は、多層構造の重合体層を有し、その重合体層を形成している重合体に用いられる単量体成分に必須成分として（メタ）アクリル酸が用いられているエマルション粒子を意味する。 In addition, the emulsion particles have a multilayer polymer layer and are emulsion particles made of an acrylic polymer, so that the low-temperature film-forming property and the coating film hardness and water resistance of the formed coating film are improved. To preferred. In addition, the emulsion particle which has a polymer layer of a multilayer structure and consists of an acrylic polymer has a polymer layer of a multilayer structure, and is a monomer component used for the polymer which forms the polymer layer Means emulsion particles in which (meth) acrylic acid is used as an essential component.

なお、樹脂エマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、実施例で使用しているＦｏｘ式により見積もることができる。また、重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定することもできる。 In addition, the glass transition temperature (Tg) of the polymer which comprises the resin emulsion particle | grains can be estimated by the Fox formula used in the Example, for example. The glass transition temperature of the polymer can also be measured by DSC (differential scanning calorimeter), DTA (differential thermal analyzer), and TMA (thermomechanical measuring device).

樹脂エマルション粒子のガラス転移温度しては、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性及び耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下であり、更に好ましくは４０℃以下である。樹脂エマルション粒子が外層を有する場合、ガラス転移温度は、樹脂エマルション全体のガラス転移温度であってもよく、最外側のシェルのガラス転移点であってもよい。 The glass transition temperature of the resin emulsion particles is preferably −50 ° C. or more, more preferably −from the viewpoint of increasing the coating film hardness of the formed coating film and improving the stain resistance and abrasion resistance of the coating film. From the viewpoint of improving the low temperature film-forming property, it is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or lower. When the resin emulsion particles have an outer layer, the glass transition temperature may be the glass transition temperature of the entire resin emulsion or the glass transition point of the outermost shell.

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。 From the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles, the average particle diameter of the emulsion particles is preferably 70 nm or more, more preferably 80 nm or more, still more preferably 100 nm or more, from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film. Preferably it is 450 nm or less, More preferably, it is 400 nm or less, More preferably, it is 350 nm or less.

本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクルサイジングシステムズ（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＢａｓｅｄＳｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。 In this specification, the average particle diameter of emulsion particles is determined by diluting a resin emulsion with distilled water, collecting about 10 mL of the obtained diluted solution in a glass cell, and measuring the particle size distribution measuring instrument [particle It means volume average particle diameter measured using Windows-based software [Windows (registered trademark) Based Software] using a product name: NICOM P Model 380, manufactured by Sizing Systems (Particle Sizing Systems).

本実施形態の水性樹脂分散体の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、有機化合物である増膜助剤の使用量を低減させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、更に好ましくは０℃以下である。 The minimum film-forming temperature (MFT) of the aqueous resin dispersion of the present embodiment is preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less, and still more preferably from the viewpoint of reducing the amount of film-forming aid that is an organic compound. Is 0 ° C. or lower.

本実施形態の水性樹脂分散体における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The nonvolatile content in the aqueous resin dispersion of the present embodiment is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by mass from the viewpoint of improving handleability. % Or less, more preferably 60% by mass or less.

本明細書において、最低造膜温度は、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状に樹脂エマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度を意味し、「亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度」と定義される。最低造膜温度は、例えば、ＪＩＳＫ６８２８−２（２００３）に準じて測定することができる。より具体的には、本実施形態では、ＭＦＴテスター〔テスター産業株式会社製、品番：ＴＰ−８０１ＬＴ〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に塗布時の厚さが２５０μｍである塗膜をアプリケーターで形成させ、亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度（℃）を測定する。塗膜の亀裂の有無は、ＪＩＳＫ６８２８−２（２００３）に準じて目視で判定することができる。 In the present specification, the minimum film-forming temperature means a boundary temperature between a film-formed part and a non-film-formed part when a resin emulsion is applied in a strip shape on a flat plate having an appropriate temperature gradient. It is defined as “the minimum temperature at which a uniform coating film without cracks is formed”. The minimum film-forming temperature can be measured according to, for example, JIS K6828-2 (2003). More specifically, in this embodiment, an MFT tester [manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., product number: TP-801 LT] is used, and a coating film having a thickness of 250 μm when applied onto a stainless steel grooveless flat plate. Is measured with an applicator, and the minimum temperature (° C.) when a uniform coating film without cracks is formed is measured. The presence or absence of cracks in the coating film can be visually determined according to JIS K6828-2 (2003).

本実施形態の水性樹脂分散体は、樹脂エマルション（つまり、樹脂エマルション粒子を含む懸濁液）と上記アミン化合物とを混合する工程を備える製造方法によって製造することができる。後述の添加剤、顔料等は、樹脂エマルションと上記アミン化合物とを混合する前に樹脂エマルションに含まれていてもよく、混合後に添加してもよく、同時に添加してもよい。 The aqueous resin dispersion of this embodiment can be produced by a production method including a step of mixing a resin emulsion (that is, a suspension containing resin emulsion particles) and the amine compound. Additives, pigments and the like described later may be contained in the resin emulsion before mixing the resin emulsion and the amine compound, may be added after mixing, or may be added simultaneously.

また、本実施形態の水系樹脂分散体には、本実施形態の効果が阻害されない範囲内で、例えば、成膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、増粘剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。本実施形態の水系樹脂分散体に消泡剤を添加した場合、塗工後の塗膜を形成させる過程で当該塗膜の消泡性を維持しながらも消泡性特有の課題であるクラック、ハジキ等を抑制し、外観が良好な塗膜を形成することができる。 Further, in the aqueous resin dispersion of the present embodiment, within the range where the effects of the present embodiment are not hindered, for example, a film forming aid, an ultraviolet absorber, an ultraviolet light inhibitor, a filler, a leveling agent, a thickener, Additives such as antifreezing agents, pH adjusting agents, plasticizers, stabilizers, dyes, antioxidants, antifoaming agents, dispersing agents, wetting agents and the like may be contained in appropriate amounts. When adding an antifoaming agent to the aqueous resin dispersion of the present embodiment, cracks that are a problem specific to antifoaming properties while maintaining the antifoaming property of the coating film in the process of forming the coating film after coating, A repellency etc. can be suppressed and the coating film with a favorable external appearance can be formed.

本実施形態の水系樹脂分散体は、イオン性液体を含んでいてもよいが、イオン性液体を含まないほうが好ましい。イオン液体の含有量としては、水系樹脂分散体の不揮発分に対して、０．５質量％未満であると好ましく、０．１質量％以下であると好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。また、本実施形態の水系樹脂分散体から形成される塗膜の表面抵抗率は、１×１０^８Ω／□より大きいことが好ましく、５×１０^９Ω／□以上であることがより好ましい。「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫＭＯＤＥＬ１５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。 The aqueous resin dispersion of the present embodiment may contain an ionic liquid, but preferably does not contain an ionic liquid. The content of the ionic liquid is preferably less than 0.5% by mass, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably substantially free of the non-volatile content of the aqueous resin dispersion. . Further, the surface resistivity of the coating film formed from the aqueous resin dispersion of the present embodiment is preferably greater than 1 × 10 ⁸ Ω / □, and more preferably 5 × 10 ⁹ Ω / □ or more. “Surface resistivity” is measured by drying a coating film coated so as to have a dry film thickness of about 15 μm at 80 ° C. for 10 minutes, a surface resistance meter manufactured by TREK, trade name “TREK MODEL 150”. (Unit: Ω / □).

［上塗り塗料（エナメル塗料）］
本実施形態の上塗り塗料は、上述の水系樹脂分散体と顔料とを含有する。顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 [Top coat (enamel paint)]
The topcoat paint of this embodiment contains the above-mentioned aqueous resin dispersion and a pigment. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and these may be used alone or in combination of two or more.

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられる。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of organic pigments include azo pigments such as benzidine and hansa yellow, azomethine pigments, methine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, perinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, and iminoisoindoline. Pigments, iminoisoindolinone pigments, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone violet, flavantron pigments, indanthrone pigments, anthrapyrimidine pigments, carbazole pigments, monoarylide yellow, diaryride yellow, benzimidazolone yellow, tolyl orange Naphthol orange, quinophthalone pigment, and the like. These organic pigments may be used alone or in combination of two or more.

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの耐湿顔料などが挙げられる。これらの中でも二酸化チタンが好ましい。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、顔料を含有する水系樹脂分散体（エナメル塗料）から形成した塗膜をエナメル塗膜とも呼び、顔料を含有しない水系樹脂分散体（クリア塗料）から形成した塗膜をクリア塗膜とも呼ぶ。なお、エナメル塗料において、水系樹脂分散体とは、エナメル塗料の顔料以外の部分を指す。 Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, antimony trioxide, zinc white, lithopone, lead white, red iron oxide, black iron oxide, iron oxide, chromium oxide green, carbon black, yellow lead, molybdenum red, ferrocyanide Pigment with flat shape such as ferric (Prussian blue), ultramarine, lead chromate, mica, clay, aluminum powder, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide And moisture-resistant pigments such as barium sulfate and magnesium carbonate. Among these, titanium dioxide is preferable. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
In this specification, a coating film formed from an aqueous resin dispersion (enamel paint) containing a pigment is also called an enamel coating film, and a coating film formed from an aqueous resin dispersion (clear paint) not containing a pigment is cleared. Also called a coating film. In the enamel paint, the aqueous resin dispersion refers to a part other than the pigment of the enamel paint.

顔料の量は、塗膜硬度を高める観点から、塗料の不揮発分（顔料含む）全量１００質量部あたり、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは２００質量部以下である。 The amount of the pigment is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of non-volatile components (including pigments) from the viewpoint of increasing the coating film hardness. From the viewpoint of improving the film-forming property, it is preferably 200 parts by mass or less.

なお、顔料は、分散剤、湿潤剤と混合した顔料ペーストの形態で水系樹脂分散体に配合してもよい。分散剤及び湿潤剤としては特に制限されず、公知の材料を使用することができる。 In addition, you may mix | blend a pigment with an aqueous resin dispersion with the form of the pigment paste mixed with the dispersing agent and the wetting agent. The dispersant and the wetting agent are not particularly limited, and known materials can be used.

なお、本実施形態の上塗り塗料は、無機顔料を含む場合であっても光沢（２０°光沢及び６０°光沢）に優れる。 Note that the top coat of this embodiment is excellent in gloss (20 ° gloss and 60 ° gloss) even when it contains an inorganic pigment.

本実施形態の水系樹脂分散体の粘度は、水系樹脂分散体を塗工する際の塗布しやすさの観点から、２５℃、回転速度２０ｒｐｍで測定した場合に２００〜１００００ｍＰａ・ｓであると好ましい。また、水系樹脂分散体を塗工する際の塗布しやすさ及び塗工後の液ダレを防ぐ観点からチキソ値（２５℃、回転速度２ｒｐｍで測定した粘度を２５℃、回転速度２０ｒｐｍで測定した粘度で除したもの）は、２．０〜６．０であることが好ましい。なお、顔料を含む上塗り塗料の粘度は、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであると好ましい。 The viscosity of the aqueous resin dispersion of this embodiment is preferably 200 to 10,000 mPa · s when measured at 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm from the viewpoint of ease of application when applying the aqueous resin dispersion. . In addition, from the viewpoint of ease of application when applying an aqueous resin dispersion and prevention of liquid dripping after application, a thixo value (a viscosity measured at 25 ° C. and a rotation speed of 2 rpm was measured at 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm). (Divided by viscosity) is preferably 2.0 to 6.0. In addition, it is preferable that the viscosity of the top coat including a pigment is 3000 to 5000 mPa · s.

本実施形態の上塗り塗料は、必要により、骨材を含んでいてもよい。骨材は、透明骨材であってもよく、あるいは着色骨材であってもよい。透明骨材としては、例えば、長石粉、硅砂、硅石粉、寒水砂、ガラスビーズ、樹脂ビーズなどが挙げられる。着色骨材としては、例えば、大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石粉、着色硅砂粉、有色陶磁器粉などが挙げられる。骨材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The topcoat paint of this embodiment may contain an aggregate if necessary. The aggregate may be a transparent aggregate or a colored aggregate. Examples of the transparent aggregate include feldspar powder, cinnabar sand, aragonite powder, cold water sand, glass beads, resin beads, and the like. Examples of the colored aggregate include marble powder, granite powder, serpentine, fluorite powder, colored cinnabar powder, and colored ceramic powder. Aggregates may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の水系樹脂分散体及び上塗り塗料は、凹凸を有する建材に対して好適に用いることができ、その用途としては、建築物の内装若しくは外装用、又は窯業系建材の上塗りが挙げられる。建築物の内装又は外装用の場合、本実施形態の水系樹脂分散体及び上塗り塗料は、建造前に建材に塗工してもよく（ブレハブ工法等）、建造後の建築物の内装又は外装の壁面に塗工してもよい（改修作業等）。凹凸を有する建材としては、具体的には、スレート、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、モルタル、コンクリート等が挙げられる。 The water-based resin dispersion and the top coating composition of this embodiment can be suitably used for building materials having irregularities, and examples of the use include interior coating or exterior coating of buildings, or top coating of ceramic building materials. In the case of the interior or exterior of a building, the water-based resin dispersion and the top coat of the present embodiment may be applied to the building material before construction (such as the Brehab method), or the interior or exterior of the building after construction. It may be applied to the wall (renovation work, etc.). Specific examples of the building material having irregularities include slate, flexible board, calcium silicate board, mortar, concrete and the like.

本実施形態の上塗り塗料を用いて形成される表面塗膜の状態としては透明〜着色半透明〜着色隠蔽まで、種々の形態のものであり得るが、基材に形成した下層塗膜層を隠蔽する目的で、着色隠蔽状態のものであってよい。そのため、本実施形態の上塗り塗料は、着色顔料等を含んでいてよい。また、基材上の着色隠蔽された下層塗膜の意匠を生かすために透明〜着色半透明状態のものを形成してもよい。 The state of the surface coating film formed by using the top coating material of this embodiment can be various forms from transparent to colored translucent to colored hiding, but hides the lower coating layer formed on the substrate. For this purpose, it may be in a colored concealed state. Therefore, the top coat of this embodiment may contain a color pigment or the like. Moreover, in order to make use of the design of the colored concealed lower coating film on the substrate, a transparent to colored translucent state may be formed.

実施例における各パラメータは、以下の方法により得られたものである。 Each parameter in the examples is obtained by the following method.

＜重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
重合体のＴｇは、単量体組成から、下記計算式（１）（Ｆｏｘ式）を用いて算出した。なお、樹脂エマルション粒子がシェルを有する場合は、シェルを形成する各段の乳化重合における単量体組成からシェルにおけるガラス転移温度を算出し、全体のガラス転移温度は、全ての段で用いた単量体組成から算出した。 <Glass Transition Temperature (Tg) of Polymer>
The Tg of the polymer was calculated from the monomer composition using the following calculation formula (1) (Fox formula). When the resin emulsion particles have a shell, the glass transition temperature in the shell is calculated from the monomer composition in the emulsion polymerization of each stage forming the shell, and the entire glass transition temperature is the same as that used in all stages. Calculated from the mass composition.

計算式（１）中、Ｔｇ’は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ_１’、Ｗ_２’、・・・Ｗ_ｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ_１、Ｔ_２、・・・Ｔ_ｎは、それぞれ各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。 In the calculation formula (1), Tg ′ is Tg (absolute temperature) of the polymer. W ₁ ′, W ₂ ′,... W _n ′ are mass fractions of the respective monomers with respect to the total monomer components. T ₁ , T ₂ ,..., T _n are glass transition temperatures (absolute temperatures) of homopolymers (homopolymers) each composed of each monomer component.

上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を以下に示す。
シクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：８３℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：５５℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）：１３０℃ Tg values of the respective homopolymers used for calculating the glass transition temperature (Tg) of the polymerizable monomer component by the above calculation formula (1) are shown below.
Cyclohexyl methacrylate (CHMA): 83 ° C
2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C
Methyl methacrylate (MMA): 105 ° C
Styrene (St): 100 ° C
2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA): 55 ° C.
Acrylic acid (AA): 95 ° C
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine): 130 ° C.

＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
水系樹脂分散体における不揮発分量は、試料１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水系樹脂分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水系樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。 <Nonvolatile content (N.V.)>
The amount of non-volatile content in the aqueous resin dispersion was measured by weighing 1 g of a sample and drying it with a hot air dryer at a temperature of 150 ° C. for 1 hour.
[Nonvolatile content in water-based resin dispersion (mass%)]
= ([Residue mass] ÷ [aqueous resin dispersion 1 g]) × 100
Based on.

＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所株式会社製、商品名：Ｆ−７１）により２５℃での値を測定した。 <PH>
The value at 25 ° C. was measured using a pH meter (trade name: F-71, manufactured by Horiba, Ltd.).

＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＢ−１０）を用いて、試料の粘度を、温度２５℃及び回転速度２ｒｐｍの条件下、並びに温度２５℃及び回転速度２０ｒｐｍの条件下でそれぞれ測定した。これらの測定値を用いてチキソ係数（２ｒｐｍにおける粘度／２０ｒｐｍにおける粘度）を算出した。 <Viscosity>
Using a B-type rotational viscometer (trade name: VISCOMETER TVB-10, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity of the sample was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 2 rpm, and a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 20 rpm. Each was measured under the conditions. Using these measured values, a thixotropic coefficient (viscosity at 2 rpm / viscosity at 20 rpm) was calculated.

＜体積平均粒径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ株式会社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３８０）を用い、試料におけるエマルション粒子の平均粒径（体積平均粒径）を測定した。 <Volume average particle diameter>
The average particle diameter (volume average particle diameter) of the emulsion particles in the sample was measured using a particle size distribution measuring instrument (Particulate Sizing Systems Co., Ltd., trade name: NICOM P Model 380) by a dynamic light scattering method.

＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
上述のとおり、ＪＩＳＫ６８２８−２（２００３）に準じて測定を行った。具体的には熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで試料を塗工した後乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。 <Minimum film-forming temperature (MFT)>
As described above, the measurement was performed according to JIS K6828-2 (2003). Specifically, the sample was coated on a glass plate placed on a thermal gradient tester with a 0.2 mm applicator and dried, and the temperature at which cracks occurred in the coating film was defined as the minimum film-forming temperature (MFT). did.

＜実施例１＞
以下の方法により、樹脂エマルション（Ａ１）を調製した。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水６５０質量部を仕込んだ。
滴下ロート内で脱イオン水４６５質量部、ラジカル重合性不飽和基を含む反応性乳化剤（アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５質量％水溶液１２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０質量部、メチルメタクリレート４４５質量部、スチレン２００質量部、アクリル酸５質量部からなる滴下用プレエマルションを調製した。滴下用プレエマルションのうちの１００質量部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウムの５質量％水溶液６０質量部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部を１８０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物の温度を８０℃で６０分間維持した。その後、２５％アンモニア水をｐＨが８〜９になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルション（Ａ１）を得た。 <Example 1>
A resin emulsion (A1) was prepared by the following method.
650 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a reflux condenser.
465 parts by mass of deionized water in a dropping funnel, a reactive emulsifier containing a radically polymerizable unsaturated group (allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyalkylene sulfate ester, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adekaria soap SR-10 A pre-emulsion for dripping consisting of 120 parts by weight of a 25% by weight aqueous solution, 350 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 445 parts by weight of methyl methacrylate, 200 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylic acid was prepared. Add 100 parts by mass of the pre-emulsion for dripping into the flask, raise the temperature to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and then add 60 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of potassium persulfate to the flask. The polymerization was started.
Next, the remainder of the dropping pre-emulsion was uniformly dropped into the flask over 180 minutes. After completion of dropping, the temperature of the contents of the flask was maintained at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask so that the pH was 8 to 9, and the polymerization reaction was completed.
After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, the resin emulsion (A1) was obtained by filtering with a 300 mesh (JIS mesh, the same hereafter) wire mesh.

得られた樹脂エマルション（Ａ１）に化合物（１）（式（１）中、Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝１４である。また、Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。）を添加し、実施例１の水系樹脂分散体を得た。化合物（１）は、水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対して０．２質量％となるように添加した。 Compound (1) in the obtained resin emulsion (A1) (in formula (1), R ¹ is a hydrocarbon group having 12 carbon atoms, and m + n = 14. R ² and R ³ are ethylene groups. The aqueous resin dispersion of Example 1 was obtained. The compound (1) was added so that it might become 0.2 mass% with respect to the whole non volatile matter of an aqueous resin dispersion.

水系樹脂分散体に含まれる重合体のガラス転移点を上記計算式（１）で計算により求めた。また、試料として水系樹脂分散体を用い、上述の方法により不揮発分、ｐＨ、粘度（２０ｒｐｍ）、チキソ値、樹脂エマルション粒子の体積平均粒径、及び最低造膜温度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。 The glass transition point of the polymer contained in the aqueous resin dispersion was determined by calculation using the above formula (1). Further, using a water-based resin dispersion as a sample, the nonvolatile content, pH, viscosity (20 rpm), thixo value, volume average particle diameter of resin emulsion particles, and minimum film-forming temperature were measured by the above-described methods. The results are shown in Table 1.

得られた水系樹脂分散体に対して、以下のように各種特性（クリア塗膜の凹凸面での仕上り外観、エナメル塗膜の光沢、及びクリア塗膜の耐温水白化性）を評価した。 Various characteristics (finished appearance on the uneven surface of the clear coating film, gloss of the enamel coating film, and hot water whitening resistance of the clear coating film) were evaluated for the obtained aqueous resin dispersion as follows.

（凹凸面でのクリア塗膜の仕上り外観評価）
・クリア塗料の調製
水系樹脂分散体１００質量部に、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ株式会社製、品番：ＣＳ−１２〕７質量部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。更に、クリア塗料における不揮発分量が４０質量％となるように適量の希釈水を添加した後、増粘剤〔株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕の５質量％水溶液１質量部を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ程度（ＢＭ型粘度計２０ｒｐｍで測定）のクリア塗料を調製した。
・塗膜作製及び試験
以下のとおり、凹凸面を有する評価用基板を作製した。まず、ガラス板（横：１５０ｍｍ、縦：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の主面（最も面積が大きい面）上でガラス板の四辺に沿って、幅５ｍｍ厚さ２ｍｍのガムテープを貼りつけ、ガムテープの枠を作製した。次いで、ガムテープの枠に囲まれた領域において、縦方向に平行に幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガムテープを主面における一方の縦方向の枠から３１ｍｍごとに一本づつ、合計三本貼り付け、評価用基板を得た。以下、評価基板上の厚さ０．５ｍｍのガムテープの部分を凸部、二つの凸部の間又は凸部とガムテープの枠との間の領域を凹部と呼ぶ。
得られた評価用基板に対し、ガラス面を基準として塗工後の膜厚が２ｍｍとなるように上記クリア塗料を流し込み、室温で２４時間乾燥させてクリア塗膜を得た。得られたクリア塗膜の外観の様子を観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。結果を表１に示す。
Ａ：クリア塗膜に、ひび割れ、クラック、又は乾燥収縮のシワが見られない。
Ｂ：乾燥したクリア塗膜の一部（凹部の中央部、凸部の角部）に、ひび割れ、クラック、又は乾燥収縮のシワが見られた。
Ｃ：乾燥したクリア塗膜の全体に、ひび割れ、クラック、又は乾燥収縮のシワが生じた。 (Finish appearance evaluation of clear coating on uneven surface)
・ Preparation of clear paint 7 parts by mass of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate (manufactured by JNC Corporation, product number: CS-12) as a film forming aid in 100 parts by mass of the aqueous resin dispersion The mixture was added and stirred with a homodisper at a rotation speed of 1500 rpm for 10 minutes. Furthermore, after adding an appropriate amount of dilution water so that the non-volatile content in the clear paint is 40% by mass, 1 part by mass of a 5% by mass aqueous solution of a thickener [manufactured by ADEKA, trade name: Adecanol UH-420] By adding and stirring for 30 minutes in that state, a clear paint having a viscosity of about 1000 mPa · s (measured with a BM viscometer of 20 rpm) was prepared.
-Coating film preparation and test The evaluation board | substrate which has an uneven surface was produced as follows. First, a 5 mm wide 2 mm thick gum tape is applied along the four sides of the glass plate (width: 150 mm, length: 70 mm, thickness: 2 mm) along the four sides of the glass plate. A frame was prepared. Next, in the region surrounded by the frame of the gum tape, a total of 3 pieces of gum tape each having a width of 5 mm and a thickness of 0.5 mm in parallel with the vertical direction are attached to the main surface every 31 mm from the vertical frame. A substrate for evaluation was obtained. Hereinafter, the part of the 0.5 mm thick gum tape on the evaluation substrate is called a convex part, and the region between the two convex parts or the convex part and the frame of the gum tape is called a concave part.
The clear coating was poured into the obtained substrate for evaluation so that the film thickness after coating was 2 mm on the basis of the glass surface, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a clear coating film. The appearance of the clear coating film obtained was observed and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
A: A crack, a crack, or a wrinkle of drying shrinkage is not seen in a clear coating film.
B: Cracks, cracks, or wrinkles of drying shrinkage were observed in a part of the dried clear coating film (center portion of the concave portion, corner portion of the convex portion).
C: Cracks, cracks, or wrinkles of drying shrinkage occurred in the entire clear coating film.

（クリア塗膜の耐温水性）
・塗膜作製及び試験
以下の方法により、温水によるクリア塗膜の白化の度合い（耐温水性）を評価した。
クリア塗料として、（凹凸面でのクリア塗膜の仕上り外観評価）において使用したものと同様の塗料を調製した。
黒色のアクリル樹脂板〔日本テストパネル株式会社製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕上に、上記クリア塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の室温にて１週間乾燥させて試験板を得た。得られた試験板における塗膜のＬ値（試験前のＬ値）を色差計〔日本電色工業株式会社製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定した。
次に、当該試験板を５０℃に保たれた温水中に２４時間浸漬させた。その後、試験板を温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、１分間以内に上述の色差計で試験板における塗膜のＬ値（試験後のＬ値）を測定した。色差（ΔＬ）を式：
［色差（ΔＬ）］＝［試験後のＬ値］−［試験前のＬ値］
に基づいて求めた。結果を表１に示す。 (Warm water resistance of clear coating)
-Coating film preparation and test The degree of whitening (warm water resistance) of the clear coating film by warm water was evaluated by the following method.
As the clear paint, a paint similar to that used in (Evaluation of the finished appearance of the clear coating film on the uneven surface) was prepared.
On a black acrylic resin plate [manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., length: 70 mm, width: 150 mm, thickness: 3 mm], the above clear paint is applied with a 10 mil applicator and dried at room temperature of 23 ° C. for one week. A test plate was obtained. The L value (L value before the test) of the coating film on the obtained test plate was measured with a color difference meter [manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., spectral color difference meter SE-2000].
Next, the test plate was immersed in warm water kept at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, the test plate was taken out of the hot water, sufficiently wiped off moisture, and the L value of the coating film on the test plate (L value after the test) was measured with the above-mentioned color difference meter within 1 minute. Color difference (ΔL) is expressed by the following formula:
[Color difference (ΔL)] = [L value after test] − [L value before test]
Based on. The results are shown in Table 1.

（エナメル塗膜光沢の評価方法）
（１）顔料ペーストの調製
脱イオン水２１０質量部、分散剤〔花王株式会社製、商品名：デモールＥＰ、分散剤（固形分）濃度２５質量％水溶液〕６０質量部、分散剤〔第一工業製薬株式会社製、商品名：ディスコートＮ−１４、分散剤（固形分）濃度３０質量％水溶液〕５０質量部、湿潤剤〔花王株式会社製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６、湿潤剤（固形分）濃度１００質量％〕１０質量部、プロピレングリコール６０質量部、酸化チタン〔石原産業株式会社製、品番：ＣＲ−９５〕１０００質量部及びガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００質量部をホモディスパーで回転速度３０００ｒｐｍにて６０分間撹拌することによって調製した。その後、ガラスビーズを除くために６０メッシュ金網で濾過して顔料ペーストとした。
（２）エナメル塗料の調製
上記水系樹脂分散体１００質量部に、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ株式会社製、品番：ＣＳ−１２〕７質量部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。撹拌を継続しながら、上記顔料ペーストを４２質量部投入した。顔料ペーストの投入量は、不揮発分の全量に対し顔料の量が１４体積％（４０質量％）となるように調整した。更に、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水を加え、塗料の全体量に対して０．３質量％のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を当該混合物に添加した。ＢＨ型粘度計〔東京計器株式会社製〕で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が４５００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕の５質量％水溶液を当該混合物に添加した。その後、更に１５００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、エナメル塗料を調製した。
・塗膜作製及び試験
得られたエナメル塗料をガラス板（縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させてエナメル塗膜を得た。当該塗料が塗布された面の６０°及び２０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業株式会社製、品番：ＶＧ２０００〕で測定した。結果を表１に示す。 (Evaluation method of enamel coating film gloss)
(1) Preparation of pigment paste 210 parts by weight of deionized water, dispersant [manufactured by Kao Corporation, trade name: demole EP, dispersant (solid content) concentration 25% by weight aqueous solution] 60 parts by weight, dispersant [Daiichi Kogyo Made by Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: DISCOAT N-14, dispersant (solid content) 30% by weight aqueous solution], 50 parts by weight, wetting agent [manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen LS-106, wetting agent (solid Min) Concentration 100% by mass] 10 parts by mass, propylene glycol 60 parts by mass, titanium oxide [manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-95] 1000 parts by mass and glass beads (diameter: 1 mm) 200 parts by mass with a homodisper. It was prepared by stirring for 60 minutes at a rotational speed of 3000 rpm. Thereafter, in order to remove the glass beads, the mixture was filtered through a 60 mesh wire net to obtain a pigment paste.
(2) Preparation of enamel paint To 100 parts by mass of the aqueous resin dispersion, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate [manufactured by JNC Corporation, product number: CS-12] was used as a film forming aid. 7 parts by mass were added, and the mixture was stirred with a homodisper at a rotation speed of 1500 rpm for 10 minutes. While continuing stirring, 42 parts by mass of the pigment paste was added. The input amount of the pigment paste was adjusted so that the amount of the pigment was 14% by volume (40% by mass) with respect to the total amount of the nonvolatile content. Further, an appropriate amount of dilution water is added so that the nonvolatile content is 50% by mass, and 0.3% by mass of a silicone-based antifoaming agent (trade name: SN deformer 777 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) with respect to the total amount of the paint. Was added to the mixture. 5% by mass of a thickener [manufactured by ADEKA, trade name: Adecanol UH-420] so that the viscosity at 25 ° C. at a rotation speed of 20 rpm is 4500 mPa · s with a BH viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.] An aqueous solution was added to the mixture. Thereafter, the mixture was further stirred at 1500 rpm for 30 minutes to prepare an enamel paint.
-Coating film preparation and test The obtained enamel coating was applied to a glass plate (length: 150 mm, width: 70 mm, thickness: 2 mm) using a 10 mil applicator and dried in the atmosphere at 23 ° C. for 1 week to enamel A coating film was obtained. The 60 ° and 20 ° specular gloss of the surface to which the paint was applied was measured with a gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: VG2000). The results are shown in Table 1.

＜実施例２〜８、及び比較例１〜４＞
式（１）のアミン化合物の種類及び含有量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に水系樹脂分散体を調製した。調整した各水系樹脂分散体について、実施例１と同様に不揮発分の量等の各パラメータ、凹凸面での仕上がり外観、耐温水性、並びに６０°及び２０°鏡面光沢を測定した。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２中、化合物（２）〜（８）は、以下のものを示す。
化合物（２）：式（１）において、Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。）。
化合物（３）：式（１）において、Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝４である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。）。
化合物（４）：式（１）において、Ｒ^１が炭素数１２の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝２である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。）。
化合物（５）：式（１）において、Ｒ^１が炭素数１４の炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝８である化合物（Ｒ^２及びＲ^３は、エチレン基である。）。
化合物（６）：アデカリアソープＳＲ−１０
化合物（７）：界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、曇点１００℃以上、エチレンオキサイド付加モル数２０、ＨＬＢ値１６．３、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４（株式会社日本触媒製、商品名：ソフタノール１２０）
化合物（８）：水系塗料用湿潤分散剤（ビックケミー株式会社製、商品名：ＢＹＫ−１８０） <Examples 2-8 and Comparative Examples 1-4>
An aqueous resin dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and content of the amine compound of the formula (1) were changed as shown in Table 1. Each adjusted aqueous resin dispersion was measured in the same manner as in Example 1 for each parameter such as the amount of non-volatile content, the finished appearance on the uneven surface, hot water resistance, and 60 ° and 20 ° specular gloss. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, compounds (2) to (8) represent the following.
Compound (2): A compound in which R ¹ is a hydrocarbon group having 12 carbon atoms and m + n = 7 in formula (1) (R ² and R ³ are ethylene groups).
Compound (3): A compound in which R ¹ is a hydrocarbon group having 12 carbon atoms and m + n = 4 in formula (1) (R ² and R ³ are ethylene groups).
Compound (4): A compound in which R ¹ is a hydrocarbon group having 12 carbon atoms and m + n = 2 in formula (1) (R ² and R ³ are ethylene groups).
Compound (5): A compound in which R ¹ is a hydrocarbon group having 14 carbon atoms and m + n = 8 in formula (1) (R ² and R ³ are ethylene groups).
Compound (6): Adekari Soap SR-10
Compound (7): Surfactant Polyoxyethylene alkyl ether (secondary alcohol ethoxylate), clouding point of 100 ° C. or higher, ethylene oxide addition mole number 20, HLB value 16.3, of alkyl group portion of secondary alcohol Carbon number 12-14 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Softanol 120)
Compound (8): Wetting and dispersing agent for water-based paint (manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name: BYK-180)

（実施例９〜１４）
表３に示す配合量で各モノマーを用いて樹脂エマルションを製造した以外は、樹脂エマルション（Ａ１）と同様に樹脂エマルション（Ａ２）〜（Ａ７）を調製した。
樹脂エマルション（Ａ２）〜（Ａ７）のそれぞれに化合物（２）を添加して実施例９〜１４の各水系樹脂分散体を得た。化合物（２）の含有量は、実施例９〜１４の各水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対して０．２質量％とした。実施例９〜１４の各水系樹脂分散体に対して実施例１と同様に各種特性について測定を行った。結果を表３に示す。 (Examples 9 to 14)
Resin emulsions (A2) to (A7) were prepared in the same manner as the resin emulsion (A1) except that a resin emulsion was produced using each monomer in the blending amounts shown in Table 3.
The compound (2) was added to each of the resin emulsions (A2) to (A7) to obtain the respective aqueous resin dispersions of Examples 9 to 14. The content of the compound (2) was 0.2% by mass with respect to the total nonvolatile content of each aqueous resin dispersion of Examples 9-14. Various characteristics were measured for each aqueous resin dispersion of Examples 9 to 14 in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（実施例１５〜１７）
樹脂エマルション（Ａ１）の合成において、反応性乳化剤に代えて非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５質量％水溶液１２０質量部（第一工業製薬製、商品名：ＮＦ−０８）を使用したこと以外は、樹脂エマルション（Ａ１）と同様の方法により、樹脂エマルション（Ａ８）を合成した。
水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対して表４に示す量となるように、化合物（２）を樹脂エマルション（Ａ８）に添加して実施例１５〜１７の各水系樹脂分散体を得た。実施例１５〜１７の各水系樹脂分散体に対して実施例１と同様に不揮発分の量、塗膜の外観等について測定を行った。結果を表４に示す。 (Examples 15 to 17)
In the synthesis of the resin emulsion (A1), 120 parts by mass of a 25% by mass aqueous solution of ammonium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, which is a non-reactive emulsifier instead of a reactive emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku, trade name: Resin emulsion (A8) was synthesized by the same method as resin emulsion (A1) except that NF-08) was used.
The compound (2) was added to the resin emulsion (A8) so that the amount shown in Table 4 with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion was obtained, thereby obtaining each aqueous resin dispersion of Examples 15 to 17. . For each of the aqueous resin dispersions of Examples 15 to 17, the amount of nonvolatile components, the appearance of the coating film, and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

（実施例１８）
以下の方法により、ハードコア及びソフトシェルを有する樹脂エマルション粒子を含む樹脂エマルション（Ａ９）を合成した。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水６９０質量部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水８３質量部、アデカリアソープＳＲ−１０の２５質量％水溶液４０質量部、スチレン２００質量部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの２０質量部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５質量％水溶液２０質量部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間保持した。
その後、脱イオン水３３２質量部、アデカリアソープＳＲ−１０の２５質量％水溶液１６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０質量部、メチルメタクリレート４３５質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート５質量部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ−８７）１０質量部からなる２段目のプレエマルションを６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。
最後に、２５質量％アンモニア水をｐＨが８〜９になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルション（Ａ９）を得た。
水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対し０．２質量％となるように化合物（２）を樹脂エマルション（Ａ９）に添加して水系樹脂分散体を得た。得られた水系樹脂分散体に対して、不揮発分の量、塗膜の外観等について測定を行った。結果を表５に示す。 (Example 18)
A resin emulsion (A9) containing resin emulsion particles having a hard core and a soft shell was synthesized by the following method.
690 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser.
A pre-emulsion for dropping consisting of 83 parts by weight of deionized water, 40 parts by weight of a 25% by weight aqueous solution of Adeka Soap SR-10, and 200 parts by weight of styrene is prepared in a dropping funnel, and 20 parts by weight of this is added to the flask. The temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of potassium persulfate was added to the flask to initiate polymerization.
Next, the remainder of the pre-emulsion for dripping was dripped uniformly in the flask over 60 minutes. After completion of dropping, the contents of the flask were held at 80 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, 332 parts by weight of deionized water, 160 parts by weight of a 25% by weight aqueous solution of Adekari Soap SR-10, 350 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 435 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of 2-hydroxylethyl methacrylate, 2, 2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylate (manufactured by ADEKA, trade name: ADK STAB LA-87) was added dropwise to the flask uniformly over 60 minutes over the course of 60 minutes. After completion of dropping, the contents of the flask were maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
Finally, 25 mass% aqueous ammonia was added to the flask so that the pH was 8-9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, the resin emulsion (A9) was obtained by filtering with a 300 mesh (JIS mesh, the same hereafter) wire mesh.
Compound (2) was added to the resin emulsion (A9) so as to be 0.2% by mass with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion to obtain an aqueous resin dispersion. The obtained aqueous resin dispersion was measured for the amount of nonvolatile components, the appearance of the coating film, and the like. The results are shown in Table 5.

（実施例１９）
コア及びシェルにおける単量体の配合量を変更した以外は、樹脂エマルション（Ａ９）と同様の方法により、ソフトコア及びハードシェルを有する樹脂エマルション粒子を含む樹脂エマルション（Ａ１０）を合成した。
水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対し０．２質量％となるように化合物（２）を樹脂エマルション（Ａ１０）添加して水系樹脂分散体を得た。得られた水系樹脂分散体に対して、塗膜の外観等について測定を行った。結果を表５に示す。 (Example 19)
A resin emulsion (A10) containing resin emulsion particles having a soft core and a hard shell was synthesized by the same method as the resin emulsion (A9) except that the amount of the monomer in the core and shell was changed.
Compound (2) was added to the resin emulsion (A10) so as to be 0.2% by mass with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion to obtain an aqueous resin dispersion. The obtained aqueous resin dispersion was measured for the appearance and the like of the coating film. The results are shown in Table 5.

（実施例２０）
以下の方法により、内層（コア）、中間層、最外層の３層構造を有する樹脂エマルション粒子を含む樹脂エマルション（Ａ１１）を合成した。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水６９４質量部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水８３質量部、アデカリアソープＳＲ−１０の２５質量％水溶液４０質量部、スチレン２００質量部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの２０質量部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５質量％水溶液２０質量部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間保持した。
その後、脱イオン水１７８質量部、アデカリアソープＳＲ−１０の２５質量％水溶液６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１５質量部、メチルメタクリレート１８０質量部、及び、アクリル酸５質量部からなる２段目のプレエマルションを６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間保持した。
次に、脱イオン水１７８質量部、アデカリアソープＳＲ−１０の２５質量％水溶液６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０質量部、メチルメタクリレート２６０質量部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート１０質量部からなる３段目のプレエマルションを６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間保持した。
最後に、２５質量％アンモニア水をｐＨが８〜９になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルション（Ａ１１）を得た。
水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対し０．２質量％となるように化合物（２）を樹脂エマルション（Ａ１１）に添加して水系樹脂分散体を得た。得られた水系樹脂分散体に対して、不揮発分の量、塗膜の外観等について測定を行った。結果を表６に示す。 (Example 20)
A resin emulsion (A11) containing resin emulsion particles having a three-layer structure of an inner layer (core), an intermediate layer, and an outermost layer was synthesized by the following method.
694 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a reflux condenser.
A pre-emulsion for dropping consisting of 83 parts by weight of deionized water, 40 parts by weight of a 25% by weight aqueous solution of Adeka Soap SR-10, and 200 parts by weight of styrene is prepared in a dropping funnel, and 20 parts by weight of the pre-emulsion is added to the flask. The temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of potassium persulfate was added to the flask to initiate polymerization.
Next, the remainder of the pre-emulsion for dripping was dripped uniformly in the flask over 60 minutes. After completion of dropping, the contents of the flask were held at 80 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, 178 parts by mass of deionized water, 60 parts by mass of a 25% by weight aqueous solution of Adeka Soap SR-10, 215 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 180 parts by mass of methyl methacrylate, and 5 parts by mass of acrylic acid. The pre-emulsion was dripped uniformly into the flask over 60 minutes. After completion of dropping, the contents of the flask were held at 80 ° C. for 60 minutes.
Next, 178 parts by weight of deionized water, 60 parts by weight of a 25% by weight aqueous solution of Adekari Soap SR-10, 130 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 260 parts by weight of methyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl- A third pre-emulsion consisting of 10 parts by mass of 4-piperidyl methacrylate was uniformly dropped into the flask over 60 minutes. After completion of dropping, the contents of the flask were held at 80 ° C. for 60 minutes.
Finally, 25 mass% aqueous ammonia was added to the flask so that the pH was 8-9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, the resin emulsion (A11) was obtained by filtering with a 300 mesh (JIS mesh, the same hereafter) wire mesh.
The compound (2) was added to the resin emulsion (A11) so as to be 0.2% by mass with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion to obtain an aqueous resin dispersion. The obtained aqueous resin dispersion was measured for the amount of nonvolatile components, the appearance of the coating film, and the like. The results are shown in Table 6.

（実施例２１）
中間層及び最外層における単量体の配合量を変更した以外は、樹脂エマルション（Ａ１１）と同様の方法により、内層（コア）、中間層、最外層の３層構造を有する樹脂エマルション粒子を含む樹脂エマルション（Ａ１２）を合成した。
水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対し０．２質量％となるように化合物（２）を樹脂エマルション（Ａ１２）に添加して水系樹脂分散体を得た。得られた水系樹脂分散体に対して、不揮発分の量、塗膜の外観等について測定を行った。結果を表６に示す。 (Example 21)
The resin emulsion particles having a three-layer structure of the inner layer (core), the intermediate layer, and the outermost layer are included by the same method as the resin emulsion (A11) except that the amount of the monomer in the intermediate layer and the outermost layer is changed. A resin emulsion (A12) was synthesized.
The compound (2) was added to the resin emulsion (A12) so as to be 0.2% by mass with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion to obtain an aqueous resin dispersion. The obtained aqueous resin dispersion was measured for the amount of nonvolatile components, the appearance of the coating film, and the like. The results are shown in Table 6.

Claims

上塗り塗料用の水系樹脂分散体であって、
樹脂エマルション粒子と、下記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、を含む、水系樹脂分散体。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^２は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。ｎが２以上のとき、複数のＲ^３は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。） A water-based resin dispersion for top coating,
An aqueous resin dispersion containing resin emulsion particles and an amine compound represented by the following formula (I).

建築物の内装若しくは外装用又は窯業系建材用である、請求項１に記載の水系樹脂分散体。 The water-based resin dispersion according to claim 1, wherein the water-based resin dispersion is used for interior or exterior of a building or for a ceramic building material.

前記エマルション粒子が、ラジカル重合性の単量体成分と重合性不飽和基を有する乳化剤とを含む反応混合物の重合体を含有する、請求項１又は２に記載の水系樹脂分散体。 The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the emulsion particles contain a polymer of a reaction mixture containing a radical polymerizable monomer component and an emulsifier having a polymerizable unsaturated group.

消泡剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体。 The aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 3, further comprising an antifoaming agent.

水系樹脂分散体であり、樹脂エマルション粒子と、当該水系樹脂分散体の不揮発分の全量に対して０．０２〜３質量％の下記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、を含む、水系樹脂分散体。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^２は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。ｎが２以上のとき、複数のＲ^３は互いに異なるものであってもよく、すべて同じものであってもよい。） An aqueous resin dispersion, comprising resin emulsion particles and 0.02 to 3% by mass of an amine compound represented by the following formula (I) with respect to the total nonvolatile content of the aqueous resin dispersion. Resin dispersion.

請求項１〜５に記載の水系樹脂分散体と、無機顔料とを含む、上塗り塗料。 A top-coat paint comprising the water-based resin dispersion according to claim 1 and an inorganic pigment.

前記無機顔料は、二酸化チタンを含有する、請求項６に記載の上塗り塗料。 The top coating material according to claim 6, wherein the inorganic pigment contains titanium dioxide.

請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体又は請求項６若しくは７に記載の上塗り塗料の製造方法であって、
前記樹脂エマルション粒子を含む懸濁液と、前記アミン化合物とを混合する工程を備える、方法。 A water-based resin dispersion according to any one of claims 1 to 5 or a method for producing a top coating composition according to claim 6 or 7,
A method comprising a step of mixing a suspension containing the resin emulsion particles and the amine compound.

請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体又は請求項６若しくは７に記載の上塗り塗料から形成された、塗膜。 The coating film formed from the water-system resin dispersion as described in any one of Claims 1-5, or the top-coat paint of Claim 6 or 7.