JP2003313385A - Aqueous dispersion - Google Patents
Aqueous dispersionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水系分散体に関
し、さらに詳細には、従来公知の方法では得られなかっ
た重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性に優れ、かつ、極
めて優れた耐汚染性を有し、さらには極めて優れた耐候
性をも有する、水系塗料として有用な水系分散体に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous dispersion, and more specifically, it has excellent polymerization stability, storage stability, hot water resistance, and extremely excellent resistance which have not been obtained by a conventionally known method. The present invention relates to an aqueous dispersion useful as an aqueous coating composition, which has stain resistance and also has extremely excellent weather resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、環境問題を背景として、水系
塗料は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡
大の一途をたどっているが、それに伴い、塗料に対する
要求性能もますます高度化している。特に近年、外壁用
塗料として使用したときに排気ガスや砂塵の曝露を受け
た塗装面に雨筋が付き、醜くなるという耐汚染性の解決
が求められている。水系塗料において、この耐汚染性の
要求を満たす手段として、特開平８−２５９８９２号公
報には、オルガノシリケートの乳化物を水系分散体に添
加する方法が、国際特許公開ＷＯ９９／０５２２８号公
報および特開平１１−３４３４６２号公報には、ポリエ
チレングリコール系化合物で変性したオルガノシリケー
トを水系塗料に添加する方法が開示されている。これら
オルガノシリケートなどを水系樹脂分散体に添加する方
法は、相分離したオルガノシリケートのシラノール性水
酸基が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を
下げ、雨筋が付きにくくなる。しかしながら、これらオ
ルガノシリケートなどを水系樹脂分散体に添加する方法
は、オルガノシリケートと水系樹脂分散体とが相溶性に
劣るため、塗膜が不透明であったり、塗膜表面が曇った
り、さらには、耐水性、耐温水性が劣る、塗膜表面の親
水性が持続しない、貯蔵安定性に劣るなどの欠点があ
る。これらの欠点を改良する手段として、特開平８−３
４９５５号公報、特開平１０−１８３０６４号公報、特
開平１０−２９２０１７号公報、特開２００１−３０２
９２０号公報には、オルガノシランと有機樹脂を複合化
した水系分散体が提案されている。しかしながら、これ
らの水系分散体は、塗膜表面に充分なシラノール性水酸
基が形成されないために、そもそも塗膜表面が撥水性で
あったり、あるいは、シラノール性水酸基が形成される
のに長期間を要し、初期の耐汚染性が劣るという欠点が
ある。2. Description of the Related Art Conventionally, water-based paints have been used in various fields against the backdrop of environmental problems, and their application range is expanding, but with it, the performance requirements for paints are becoming more and more sophisticated. It has become. In particular, in recent years, there has been a demand for a solution to the pollution resistance, in which the paint surface exposed to exhaust gas and dust when used as a paint for outer walls has a rain line and becomes ugly. As a means for satisfying the requirement of the stain resistance in an aqueous coating, a method of adding an emulsion of an organosilicate to an aqueous dispersion is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-259892 and International Patent Publication No. WO99 / 05228. Kaihei 11-343462 discloses a method of adding an organosilicate modified with a polyethylene glycol compound to an aqueous paint. In the method of adding these organosilicates or the like to the water-based resin dispersion, the silanol group of the phase-separated organosilicate makes the surface of the coating film hydrophilic so that the contact angle with water is lowered and rain streaks are less likely to form. However, the method of adding these organosilicates or the like to the water-based resin dispersion is inferior in compatibility between the organosilicate and the water-based resin dispersion, so that the coating film is opaque, the coating surface is cloudy, and further, There are drawbacks such as inferior water resistance and warm water resistance, inability to maintain the hydrophilicity of the coating film surface, and inferior storage stability. As means for improving these drawbacks, JP-A-8-3
No. 4955, No. 10-183064, No. 10-292017, and No. 2001-302.
Japanese Patent Publication No. 920 proposes an aqueous dispersion in which an organosilane and an organic resin are combined. However, since these aqueous dispersions do not form sufficient silanol-containing hydroxyl groups on the surface of the coating film, the surface of the coating film is water repellent in the first place, or it takes a long time for the silanol-containing hydroxyl groups to form. However, there is a drawback that the initial stain resistance is poor.
【０００３】これらの欠点を改良する手段として、特開
２０００−５３９１９号公報には、ポリアルコキシポリ
シロキサンと有機樹脂を複合化した水系分散体が提案さ
れている。これらポリアルコキシポリシロキサンと有機
樹脂を複合化する方法は、充分量のシラノール性水酸基
が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を下
げ、また、ポリアルコキシポリシロキサンと樹脂とが相
溶化されていることから、塗膜の透明性や表面光沢が良
好で、親水性が初期から発現し、かつ親水性が持続す
る。しかしながら、同特許でも開示されているとおり、
通常、ポリアルコキシポリシロキサンと有機樹脂の複合
化の際に、重合安定性が劣るという欠点があり、同特許
では加水分解抑制剤なる親水性化合物、主には、親水性
高分子化合物を重合の際に添加している。この方法で
は、重合安定性は向上するものの、親水性化合物が温水
に侵されるため、塗膜の耐温水性が劣るという欠点があ
る。また、貯蔵安定性も充分ではない。As a means for improving these drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-53919 proposes an aqueous dispersion in which a polyalkoxypolysiloxane and an organic resin are combined. The method of compounding these polyalkoxypolysiloxanes and organic resins reduces the contact angle with water by sufficient amount of silanol hydroxyl groups to make the surface of the coating film hydrophilic, and the polyalkoxypolysiloxane and the resin are compatible with each other. Since it is solubilized, transparency and surface gloss of the coating film are good, hydrophilicity is exhibited from the beginning, and hydrophilicity is maintained. However, as disclosed in that patent,
Usually, when a polyalkoxypolysiloxane and an organic resin are compounded, there is a drawback that the polymerization stability is inferior. In the patent, a hydrophilic compound as a hydrolysis inhibitor, mainly a hydrophilic polymer compound is polymerized. It is added at the time. In this method, although the polymerization stability is improved, there is a drawback that the hot water resistance of the coating film is poor because the hydrophilic compound is attacked by hot water. Moreover, storage stability is not sufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来公知の
方法では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温
水性に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さら
には極めて優れた耐候性をも有する、水系塗料として有
用な水系分散体を得ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent polymerization stability, storage stability, hot water resistance, and extremely excellent stain resistance, which have not been obtained by conventionally known methods. It is an object to obtain an aqueous dispersion useful as an aqueous paint that also has extremely excellent weather resistance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、水性媒体中
に、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1）4-n−（Ｓｉ）−（ＯＲ2）n・・…（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、フェニル基または炭素数１〜
８の１価の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基、ｎは
３または４である。）で表されるオルガノシランの縮合
物であるポリオルガノシロキサン２〜５０重量部、およ
び（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜８０℃のアクリル系
ポリマー９８〜５０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝
１００重量部〕を含有するポリオルガノシロキサン／ア
クリル系ポリマー複合粒子が分散し、かつ、上記（Ａ）
ポリオルガノシロキサンは、該複合粒子における加水分
解されていないＯＲ2基が１〜２５ｍｍｏｌ／ｇ（該複
合粒子固形分換算）であり、また上記オルガノシラン中
のｎ＝４の構成単位が２〜１００モル％、さらに平均縮
合度が上記オルガノシランの６〜１，０００量体であ
る、水系分散体に関する。本発明の水系分散体は、水性
媒体中で、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ'）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアク
リル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分、および
（Ｃ）乳化剤を混合したのち、エマルジョンの平均粒子
径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｄ）ラジカ
ル重合開始剤の共存下、ｐＨ４〜９で、（Ｂ'）単量体
成分をラジカル重合することにより得られる。The present invention provides (A) the following general formula (1) (R 1 ) 4-n- (Si)-(OR 2 ) n ... (1) in an aqueous medium. (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a phenyl group or a carbon number of 1 to
8 monovalent organic groups, R 2 are the same or different and have 1 carbon atom
To an alkyl group having 5 to 5 or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 3 or 4. 2 to 50 parts by weight of a polyorganosiloxane which is a condensate of an organosilane represented by), and (B) 98 to 50 parts by weight of an acrylic polymer having a glass transition point of -20 ° C to 80 ° C [however, (A)). + (B) =
100 parts by weight] and polyorganosiloxane / acrylic polymer composite particles are dispersed, and (A) above.
In the polyorganosiloxane, the unhydrolyzed OR 2 group in the composite particles is 1 to 25 mmol / g (based on the solid content of the composite particles), and the constituent unit of n = 4 in the organosilane is 2 to 100. The present invention relates to an aqueous dispersion having a mol% and an average degree of condensation of 6 to 1,000 monomers of the above organosilane. The aqueous dispersion of the present invention comprises the above-mentioned (A) polyorganosiloxane in an aqueous medium,
(B ') After mixing the radically polymerizable monomer component containing the acrylic monomer (B) constituting the acrylic polymer (B) and the emulsifier (C), the average particle size of the emulsion is adjusted to 0.5 μm or less. It is obtained by miniaturizing and then radically polymerizing the monomer component (B ′) at pH 4 to 9 in the coexistence of the radical polymerization initiator (D).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の水系分散体は、比較的高
濃度のポリオルガノシロキサンが複合化されたアクリル
系粒子であり、加水分解可能なアルコキシシリル基を粒
子中に有するため、塗膜形成後の酸性雨などで充分量の
シラノール性水酸基が塗膜表面を親水化し、水との接触
角を下げ、また、樹脂との相溶化が充分なされているこ
とから、塗膜の透明性や表面光沢が良好で、かつ耐汚染
性が持続する。しかも、ポリオルガノシロキサンの組
成、縮合度を限定することで、余分な親水性物質を添加
することなく重合安定性が良好であることから、塗膜の
耐温水性にも優れるという利点を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water-based dispersion of the present invention is an acrylic particle in which a relatively high concentration of polyorganosiloxane is complexed and has a hydrolyzable alkoxysilyl group in the particle. After acid formation, a sufficient amount of silanol hydroxyl groups hydrophilizes the surface of the coating film, lowering the contact angle with water, and compatibilizing with the resin. The surface gloss is good and the stain resistance continues. Moreover, by limiting the composition and the degree of condensation of the polyorganosiloxane, the polymerization stability is good without adding an extra hydrophilic substance, so that there is an advantage that the hot water resistance of the coating film is also excellent.
【０００７】また、その製造方法として、アクリル系単
量体を主成分とするラジカル重合性単量体成分（以下
「ラジカル重合性単量体」ともいう）をポリオルガノシ
ロキサンの存在下、特定のｐＨ範囲内で、水性媒体中に
おいて中性でミニエマルジョン重合することにより、従
来公知の方法では得られなかった以下の利点を有する。
（Ｉ）ラジカル重合性単量体のミニエマルジョン重合中
にポリオルガノシロキサンの加水分解・縮合反応が進ま
ないため、ミニエマルジョン重合中に重合を阻害する低
分子量アルコキシシランの加水分解物、および加水分解
反応の副生成物であるアルコールの発生がなく、また、
特定の構造、縮合度のポリオルガノシロキサンを選択す
ることで、ミニエマルジョン重合中のモノマー油滴の安
定性が良好であり、よって、比較的多量のポリオルガノ
シロキサンを含んでいてもラジカル重合中の反応安定性
が良好である。
（II）エマルジョン粒子中で、ポリオルガノシロキサン
成分である（Ａ）成分の存在下にラジカル重合性単量体
が重合するため、シロキサン成分がアクリル系ポリマー
中に極めて微分散した構造を形成する。その結果、シロ
キサン成分として相互溶解性に劣るメチル系シリコーン
樹脂を使用しても、透明性に優れた被膜が形成される。As a method for producing the same, a radical-polymerizable monomer component containing an acrylic-based monomer as a main component (hereinafter also referred to as "radical-polymerizable monomer") in the presence of polyorganosiloxane is specified. By neutralizing the mini-emulsion polymerization in an aqueous medium within the pH range, the following advantages which cannot be obtained by the conventionally known methods are obtained. (I) Hydrolyzate of low molecular weight alkoxysilane which inhibits polymerization during miniemulsion polymerization because hydrolysis / condensation reaction of polyorganosiloxane does not proceed during miniemulsion polymerization of radically polymerizable monomer, and hydrolysis There is no generation of alcohol, which is a by-product of the reaction, and
By selecting a polyorganosiloxane having a specific structure and degree of condensation, the stability of the monomer oil droplets during miniemulsion polymerization is good, and therefore, even when a relatively large amount of polyorganosiloxane is contained, it is Good reaction stability. (II) In the emulsion particles, the radical-polymerizable monomer is polymerized in the presence of the component (A) which is a polyorganosiloxane component, so that a structure in which the siloxane component is extremely finely dispersed in the acrylic polymer is formed. As a result, even if a methyl-based silicone resin having poor mutual solubility is used as the siloxane component, a film having excellent transparency is formed.
【０００８】（III)エマルジョン粒子中では、ポリマー
どうしが無溶剤状態で共存するため、シロキサン成分中
の加水分解反応活性に富むアルコキシシラン基の自由度
が制限を受ける。その結果、アルコキシシラン基の加水
分解が抑制され、良好な貯蔵安定性が得られる。
（IV）シロキサン成分中に特定構造のアルコキシシラン
基を一定量以上含有させるため、エマルジョン粒子中で
アルコキシシラン基が良好な状態で拘束される一方、そ
の高い加水分解反応活性が温存され、塗膜形成後にその
表面から加水分解が進行し、親水性の発現が早く、か
つ、長期に渡って、親水性が保持されるために、極めて
優れた耐汚染性が発現する。(III) In the emulsion particles, the polymers coexist in a solventless state, so that the degree of freedom of the alkoxysilane group, which is rich in the hydrolysis reaction activity in the siloxane component, is limited. As a result, hydrolysis of the alkoxysilane group is suppressed, and good storage stability can be obtained. (IV) Since the alkoxysilane group having a specific structure is contained in a certain amount or more in the siloxane component, the alkoxysilane group is restrained in a good state in the emulsion particles, while its high hydrolysis reaction activity is preserved and the coating film Hydrolysis proceeds from the surface after formation, the hydrophilicity develops quickly, and the hydrophilicity is maintained for a long period of time, resulting in extremely excellent stain resistance.
【０００９】（Ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明の水系分散体を構成する（Ａ）ポリオルガノシロ
キサンとは、上記一般式（１）で表されるオルガノシラ
ン（以下「オルガノシラン（１）」ともいう）の縮合物
である。上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガ
ノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シ
ラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一
部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっ
ているものの混合物などをも包含した概念である。ま
た、オルガノシラン（１）の縮合物は、上記一般式
（１）でいうところのＯＲ2基が含まれている必要があ
る。 (A) Polyorganosiloxane The (A) polyorganosiloxane that constitutes the aqueous dispersion of the present invention is an organosilane represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “organosilane (1)”). ) Is a condensate. The above-mentioned organosilane (1) condensate is condensed with the silanol group of the hydrolyzate of organosilane to form Si-
Although O-Si bond is formed, in the present invention, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, a small part of the silanol groups is condensed, a mixture of those having different degrees of condensation, etc. Is a concept that also includes. Further, the organosilane (1) condensate needs to contain the OR 2 group in the general formula (1).
【００１０】（Ａ）成分中に残存するＯＲ2基が存在す
ることにより、加水分解していないＯＲ2基が組成物中
に残り、これが、塗膜表面において、雨水で加水分解、
親水化し、汚染除去性（耐汚染性）が飛躍的に向上す
る。本発明の複合粒子中に存在する（Ａ）ポリオルガノ
シロキサン中の加水分解されていないＯＲ2基は、１〜
２５ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）、好ましくは
２〜２０ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）である。
１ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）未満では、得ら
れる塗膜の耐汚染性が劣り、一方、２５ｍｍｏｌ／ｇ
（複合粒子固形分換算）を超えると、水性分散体の貯蔵
安定性が劣る。この複合粒子中における（Ａ）ポリオル
ガノシロキサンのＯＲ2基量は、（Ａ）成分中の残存Ｏ
Ｒ2基量と、（Ａ）〜（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合
により、容易に調整することができる。ここで、（Ａ）
ポリオルガノシロキサン中に残存する上記ＯＲ2基は、
（Ａ）成分中に好ましくは５０〜１００モル％、さらに
好ましくは６０〜１００モル％である。５０モル％未満
では、残存ＯＲ2基が少なすぎて、得られる組成物を用
いた塗膜の耐汚染除去性が乏しい。ここで、（Ａ）成分
に含有されるＯＲ2基とは、（Ａ）ポリオルガノシロキ
サン自体に残存する該ＯＲ2基のほか、未だ加水分解・
縮合されていないオルガノシラン(１)のＯＲ2基を含む
概念である。なお、本発明の複合粒子中や（Ａ）ポリオ
ルガノシロキサン中に含有される上記ＯＲ2基量は、適
当な触媒で加水分解することにより発生するアルコール
濃度を測定することにより算出することができる。Due to the presence of the remaining OR 2 group in the component (A), the unhydrolyzed OR 2 group remains in the composition, which is hydrolyzed by rainwater on the surface of the coating film.
It becomes hydrophilic and the stain removal property (stain resistance) is dramatically improved. The non-hydrolyzed OR 2 group in the (A) polyorganosiloxane present in the composite particles of the present invention is 1 to
25 mmol / g (composite particle solid content conversion), preferably 2 to 20 mmol / g (composite particle solid content conversion).
If it is less than 1 mmol / g (converted to the solid content of composite particles), the stain resistance of the obtained coating film is poor, while it is 25 mmol / g.
When it exceeds (composite particle solid content conversion), the storage stability of the aqueous dispersion is poor. The amount of the OR 2 group of the polyorganosiloxane (A) in the composite particles is determined by the amount of residual O 2 in the component (A).
It can be easily adjusted by the amount of the R 2 group and the ratio of the component (A) in the components (A) and (B). Where (A)
The above-mentioned OR 2 group remaining in the polyorganosiloxane is
It is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol% in the component (A). When it is less than 50 mol%, the residual OR 2 groups are too small and the stain resistance of the coating film using the obtained composition is poor. Here, the OR 2 groups contained in component (A), (A) addition of the OR 2 group remaining polyorganosiloxane itself, yet hydrolysis and
It is a concept including an OR 2 group of organosilane (1) which is not condensed. The amount of the OR 2 group contained in the composite particles of the present invention or in the (A) polyorganosiloxane can be calculated by measuring the alcohol concentration generated by hydrolysis with an appropriate catalyst. .
【００１１】一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。In the general formula (1), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
Examples of the monovalent organic group of 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Alkyl group such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; Acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioyl group, caproyl group; vinyl group,
Examples include allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, and isocyanate group, as well as substituted derivatives of these groups. it can.
【００１２】Ｒ1の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。The substituent in the substituted derivative of R 1 is, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, (meth). An acryloxy group, a ureido group, an ammonium base etc. can be mentioned. However, the carbon number of R 1 including these substituted derivatives is 8 or less including the carbon atoms in the substituent.
【００１３】また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なっていて
もよい。Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group. Group, n-pentyl group and the like, and examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group and caproyl group. A plurality of R 2 s in the general formula (1) may be the same or different from each other.
【００１４】このようなオルガノシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアル
コキシシラン類（以上、ｎ＝４の場合）；メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメト
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
プチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒド
ロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチ
ルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピル
トリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
タクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類
（以上、ｎ＝３の場合）などを挙げることができる。Specific examples of such organosilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane and tetra-n-butoxysilane (above). , N = 4); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i. -Propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane,
n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, Cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane , 2-hydroxypropyl trimethoxysilane, 2-hydroxypropyl triethoxysilane, 3-hydroxypropyl trimethoxysilane, 3
-Hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri Trialkoxysilanes such as methoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane (above, when n = 3, ), And the like.
【００１５】これらのうち、本発明の（Ａ）ポリオルガ
ノシロキサンとして、好ましく用いられるのは、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシランの、（共）縮合物である。Of these, preferred as the (A) polyorganosiloxane of the present invention are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane. ) It is a condensate.
【００１６】（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、２種以
上のオルガノシラン(１)の縮合物を混合して使用するこ
とができる。特に、一般式（１）で表記されるｎ＝４の
オルガノシランの縮合物と一般式（１）で表記されるｎ
＝３のオルガノシランの縮合物を混合して使用すること
が好ましい。これらの縮合物を混合して使用することに
より、特に貯蔵安定性と耐温水性が優れたものとなる。
すなわち、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンを構
成するオルガノシラン（１）において、ｎ＝４の構成単
位は２〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、ｎ
＝３の構成単位は９８〜０モル％、好ましくは９５〜２
０モル％である。ｎ＝４の構成単位が２モル％未満で
は、耐汚染性が劣る。なお、オルガノシラン（１）とし
て、ｎ＝４の構成単位である４官能性のオルガノシラン
（１）（ｎ＝４）のみを用いると、加水分解反応しやす
く貯蔵安定性が悪いため、好ましくは該４官能性のオル
ガノシランと３官能性のオルガノシラン（１）（ｎ＝
３）とを併用することにより、組成物の貯蔵安定性と得
られる塗膜の耐温水性を良好なものとすることができ
る。The polyorganosiloxane (A) can be used by mixing a condensate of two or more kinds of organosilane (1). In particular, n = 4 represented by the general formula (1) and n = 4 represented by the general formula (1).
It is preferable to use a mixture of the organosilane condensate of 3 = 3. By mixing and using these condensates, the storage stability and the hot water resistance are particularly excellent.
That is, in the organosilane (1) constituting the (A) polyorganosiloxane of the present invention, the constituent unit of n = 4 is 2 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, n
= 3 constituent units are 98 to 0 mol%, preferably 95 to 2
It is 0 mol%. When the constitutional unit of n = 4 is less than 2 mol%, the stain resistance is poor. When only the tetrafunctional organosilane (1) (n = 4), which is a structural unit of n = 4, is used as the organosilane (1), a hydrolysis reaction is likely to occur and storage stability is poor. The tetrafunctional organosilane and the trifunctional organosilane (1) (n =
By using in combination with 3), the storage stability of the composition and the hot water resistance of the resulting coating film can be improved.
【００１７】（Ａ）成分である オルガノシラン(１)の
縮合物は、オルガノシラン(１)を予め加水分解・縮合さ
せて、オルガノシラン(１)の縮合物として使用する。こ
の際、縮合物を調製する際に、オルガノシラン(１)に適
量の水、後記すると同様の加水分解・縮合触媒、および
必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガ
ノシラン(１)を加水分解・縮合させることが好ましい。
ここで、水の使用量は、オルガノシラン(１)１モルに対
して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜
２．０モル程度である。The organosilane (1) condensate, which is the component (A), is used as the organosilane (1) condensate by preliminarily hydrolyzing and condensing the organosilane (1). At this time, when the condensate is prepared, by adding an appropriate amount of water to the organosilane (1), a similar hydrolysis / condensation catalyst described later, and, if necessary, an organic solvent, the organosilane (1) is added. Is preferably hydrolyzed and condensed.
Here, the amount of water used is usually 1.2 to 3.0 mol, preferably 1.3 to 3.0 mol, based on 1 mol of the organosilane (1).
It is about 2.0 mol.
【００１８】また、この際、必要に応じて用いられる有
機溶剤としては、オルガノシラン(１)の縮合物や後記
（Ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定さ
れないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、
エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることが
できる。これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノ
メチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなど
を挙げることができる。At this time, the organic solvent used as necessary is not particularly limited as long as it can uniformly mix the condensate of the organosilane (1) and the component (B) described later, but for example, an alcohol. , Aromatic hydrocarbons,
Examples thereof include ethers, ketones and esters. Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n. -Octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like.
【００１９】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。なお、上
記縮合物中に有機溶媒を含む場合には、後記するミニエ
マルジョン重合の前に、この有機溶媒を水系分散体から
除去しておくことが好ましい。Specific examples of the aromatic hydrocarbons are benzene, toluene, xylene, etc., specific examples of the ethers are tetrahydrofuran, dioxane, etc., specific examples of the ketones are acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and the like can be mentioned, and specific examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene carbonate. These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. When the condensate contains an organic solvent, it is preferable to remove the organic solvent from the aqueous dispersion before the mini-emulsion polymerization described later.
【００２０】本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンの
平均縮合度は、一般式（１）で表されるオルガノシラン
（１）の６量体〜１，０００量体、好ましくは８〜５０
０量体である。（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮
合度が６量体未満である場合、重合安定性、貯蔵安定性
に劣る。一方、１，０００量体を超えると、塗膜の透明
性が劣る。ここで、（Ａ）ポリオルガノシロキサンに
は、加水分解・縮合していないオルガノシラン（１）
や、オルガノシラン（１）の２〜５量体、さらには７量
体以上の縮合物が含まれていてもよく、これらの平均縮
合度が上記の本発明の範囲内であればよい。また、上記
平均縮合度は、液体クロマトグラフィーによって測定さ
れる重量平均分子量から算出された値である。上記
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度は、前述の
縮合の際に用いられる水の量によって、調整することが
できる。また、縮合度６未満のポリオルガノシロキサン
も、より縮合度の高いポリオルガノシロキサンを混合し
て平均縮合度を６量体以上とすることで好適に使用する
ことができる。The average degree of condensation of the polyorganosiloxane (A) of the present invention is 6 to 1,000, preferably 8 to 50, of the organosilane (1) represented by the general formula (1).
It is a zero-mer. When the average degree of condensation of the polyorganosiloxane (A) is less than the hexamer, the polymerization stability and the storage stability are poor. On the other hand, when it exceeds 1,000-mer, the transparency of the coating film becomes poor. Here, the (A) polyorganosiloxane is the organosilane (1) which is not hydrolyzed and condensed.
Alternatively, a condensate of the organosilane (1) in the form of a dimer to a pentamer, or a congener of a heptamer or more may be contained, and the average degree of condensation of these may be within the range of the present invention. The average degree of condensation is a value calculated from the weight average molecular weight measured by liquid chromatography. The average degree of condensation of the (A) polyorganosiloxane can be adjusted by the amount of water used in the above-mentioned condensation. Further, a polyorganosiloxane having a condensation degree of less than 6 can also be suitably used by mixing a polyorganosiloxane having a higher condensation degree to make the average condensation degree a hexamer or more.
【００２１】また、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市
販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩
化学工業（株）製のエチルシリケート、コルコート
（株）製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング
（株）製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製の
シリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジ
ン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあ
り、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよ
い。ポリオルガノシロキサンの平均縮合度が６量体未満
である場合、さらに縮合させるか、より縮合度の高いポ
リオルガノシロキサンを混合して平均縮合度を６量体以
上とすることで好適に使用することができる。一般式
（１）で表されるオルガノシランの６量体以上である
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品のより具体的な
製品名としては、多摩化学工業（株）製の「シリケート
４５」、「シリケート４８」、コルコート（株）製の
「エチルシリケート４８」（以上ｎ＝４の縮合体）、東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＲ２４０
２」，「ＤＣ３０３７」，「ＤＣ３０７４」、信越化学
工業（株）製の「Ｘ４０−９２２０」，「Ｘ４０−９２
２５」、ＧＥ東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１６５」
（以上ｎ＝３の縮合体）などが挙げられ、好適に使用す
ることができる。一般式（１）で表されるオルガノシラ
ンの６量体未満であるポリオルガノシロキサンの市販品
の例としては、多摩化学工業（株）製の「シリケート４
０」、「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の
「エチルシリケート４０」、「メチルシリケート５
１」、三菱化学（株）製のＭＳ５１（以上ｎ＝４の縮合
体）などが挙げられ、単独では使用することができない
が、一般式（１）で表されるオルガノシランの６量体以
上である（Ａ）ポリオルガノシロキサンと併用して、平
均縮合度を６量体以上とすることで、好適に使用するこ
とができる。Commercially available products of (A) polyorganosiloxane are MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ethyl silicate manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., ethyl silicate manufactured by Colcoat Co., and Toray Dow. There are silicone resins made by Corning Co., Ltd., silicon resins made by Toshiba Silicone Co., Ltd., silicon resins made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and silicon oligomers made by Nippon Unica Co., Ltd. You may use it. When the average degree of condensation of the polyorganosiloxane is less than the hexamer, it is preferably used by further condensing or by mixing the polyorganosiloxane having a higher degree of condensation to give the average degree of condensation of the hexamer or more. You can A more specific product name of a commercially available product of the (A) polyorganosiloxane, which is a hexamer or more of the organosilane represented by the general formula (1), is “silicate 45” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., "Silicate 48", "Ethyl Silicate 48" (condensate of n = 4 above) manufactured by Colcoat Co., Ltd., and "SR240" manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
2 "," DC3037 "," DC3074 "," X40-9220 "," X40-92 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
25 "," TSR165 "manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.
(The above is a condensate of n = 3) and the like, which can be preferably used. Examples of commercially available products of polyorganosiloxane having less than the hexamer of the organosilane represented by the general formula (1) include "Silicate 4" manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
0 "," M silicate 51 "," Ethyl silicate 40 "," Methyl silicate 5 "manufactured by Colcoat Co., Ltd.
1 ", MS51 manufactured by Mitsubishi Chemical Corp. (condensate of n = 4 or more), and the like, which cannot be used alone, but are hexamer or more of the organosilane represented by the general formula (1). It can be preferably used by using the polyorganosiloxane (A) in combination with the above and adjusting the average degree of condensation to a hexamer or more.
【００２２】なお、（Ａ）成分は、加水分解性アルコキ
シ基を含有しているが、本特許の目的を外さない限り、
その一部は加水分解してシラノール基となっていてもよ
い。また、本発明に用いられる（Ａ）成分は、２種以上
のオルガノシラン（１）の縮合物であっても、また、異
なるオルガノシラン（１）の縮合物のブレンド物であっ
てもよい。The component (A) contains a hydrolyzable alkoxy group, but unless the purpose of this patent is defeated,
Part of it may be hydrolyzed to a silanol group. The component (A) used in the present invention may be a condensate of two or more kinds of organosilane (1) or a blend of condensates of different organosilanes (1).
【００２３】（Ｂ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）アクリル系ポリマーに用いられるアクリル系単量
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の中和塩；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオ
ロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有
（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アク
リレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エス
テル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。 (B) Acrylic polymer (B) Acrylic monomers used in the acrylic polymer include, for example, neutralized salts of (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate,
t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and other polyfunctional (meth) acrylates; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluorooctyl (meth) acrylate, etc. Fluorine atom-containing (meth) acryl esters; and (meth) acrylic compounds such as epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate. It is.
【００２４】上記アクリル系単量体としては、（メタ）
アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類が特に好ましい。さらに好ましくは、メチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートである。Examples of the acrylic monomer include (meth)
Acrylic acid esters and hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters are particularly preferred. More preferred are methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
【００２５】そのほか、（Ｂ´）ラジカル重合性単量体
成分には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレ
ン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，
４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２
−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−
３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；ジビニル
ベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；In addition, the radical polymerizable monomer component (B ') includes styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene,
4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,
4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2
-Chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-
3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4
-Dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-
Aromatic vinyl monomers such as vinylnaphthalene; polyfunctional monomers other than the above, such as divinylbenzene;
【００２６】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどの
アミド化合物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル化合物；そのほかジカプロラク
トンなどを含有していてもよい。(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth)
An amide compound such as acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide; a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile or methacrylonitrile; and dicaprolactone may also be contained.
【００２７】また、上記（Ｂ´）ラジカル重合性単量体
成分には、官能基を有するラジカル重合性単量体とし
て、単体ではｐＨを酸性にするもの、例えば、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外
の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸
などの不飽和カルボン酸無水物を用いる場合にはアンモ
ニア、アミン、水酸化金属、下記塩基性の重合性単量体
などで中和して使用することができる。また、単体では
ｐＨを塩基性にするもの、例えば、２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；
２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビ
ニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）
アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メ
タ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒド
ロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１
−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキ
シプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミ
ンイミド基含有ビニル系単量体、２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類などを用いる場合には、塩酸、硫酸
などの無機酸、酢酸などの有機酸、上記の酸性重合性単
量体などで中和して使用することができる。Further, in the above-mentioned (B ') radical-polymerizable monomer component, a radical-polymerizable monomer having a functional group, which alone makes the pH acidic, such as crotonic acid, maleic acid and fumaric acid. Unsaturated carboxylic acids other than the above, such as acids and itaconic acid; when using unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, ammonia, amines, metal hydroxides, the following basic polymerizable monomers It can be used after being neutralized by the body. Further, a simple substance that makes the pH basic, for example, amino group-containing (meth) acryl such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, and 3-aminopropyl (meth) acrylate. Esters;
Amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl vinyl ether; 1,1,1-trimethylamine (meth)
Acrylic imide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylic imide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylic imide,
1,1-dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1
-Amineimide group-containing vinyl monomers such as dimethyl-1- (2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth ) When using aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc., inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc. It can be used after being neutralized with the above organic acid, the above acidic polymerizable monomer and the like.
【００２８】さらに、（Ｂ´）ラジカル重合性単量体成
分には、ジアルキルアミド基を有するラジカル重合性単
量体およびポリオキシエチレン基を有するラジカル重合
性単量体を使用することができる。Further, as the radical polymerizable monomer component (B '), a radical polymerizable monomer having a dialkylamide group and a radical polymerizable monomer having a polyoxyethylene group can be used.
【００２９】ここで、ジアルキルアミド基を有するラジ
カル重合性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メ
タ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−
プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
（ｉ−プロピル）メタクリルアミドなどが挙げられ、好
ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドである。Here, as the radically polymerizable monomer having a dialkylamide group, N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-
Di (n-propyl) acrylamide, N, N-di (i-
Propyl) acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N
-Di (n-propyl) methacrylamide, N, N-di (i-propyl) methacrylamide and the like can be mentioned, preferably N, N-dimethylacrylamide, N, N-.
They are dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N, N-diethylmethacrylamide.
【００３０】さらに、ポリオキシエチレン基を有するラ
ジカル重合性単量体としては、ポリオキシエチレン鎖を
有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
が好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、
ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ
−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本
油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１０
０、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、
ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、
ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕など
が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシ
エチレン単位は２〜３０が好ましい。Further, the radical polymerizable monomer having a polyoxyethylene group is preferably an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a polyoxyethylene chain, and specific examples thereof include Bremmer PE-90,
PE-200, PE-350, PME-100, PME
-200, PME-400, AE-350 [above, NOF Corporation], MA-30, MA-50, MA-10.
0, MA-150, RA-1120, RA-2614,
RMA-564, RMA-568, RMA-1114,
MPG130-MA [above, Nippon Emulsifier Co., Ltd. make] etc. are mentioned. Here, the oxyethylene unit of the polyoxyethylene chain is preferably 2 to 30.
【００３１】本発明の水系分散体における（Ｂ）アクリ
ル系ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜８０℃、
好ましくは０〜６０℃である。ガラス転移温度がこの範
囲にあることにより、耐汚染性／耐凍害性のバランスに
優れるという効果が得られる。このガラス転移温度は、
モノマーの種類、比率を変えることにより、容易に調整
することができる。The glass transition temperature of the acrylic polymer (B) in the aqueous dispersion of the present invention is -20 ° C to 80 ° C.
The temperature is preferably 0 to 60 ° C. When the glass transition temperature is in this range, the effect of excellent balance of stain resistance / frost damage resistance is obtained. This glass transition temperature is
It can be easily adjusted by changing the type and ratio of the monomers.
【００３２】本発明の水系分散体における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分の合計量が、２〜５
０重量部、好ましくは５〜４０重量部、（Ｂ）成分が９
８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０重量部〔ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。（Ａ）成
分の重量部が２重量部未満では、耐汚染性に劣り、一
方、５０重量部を超えると重合安定性、貯蔵安定性に劣
る。The ratio of the component (A) to the component (B) in the aqueous dispersion of the present invention is such that the total amount of the component (A) is 2 to 5.
0 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, the component (B) is 9 parts by weight.
8 to 50 parts by weight, preferably 95 to 60 parts by weight (however, (A) + (B) = 100 parts by weight). When the amount of the component (A) is less than 2 parts by weight, stain resistance is poor, while when it exceeds 50 parts by weight, polymerization stability and storage stability are poor.
【００３３】水系分散体の調製
本発明の水系分散体は、水などの水性媒体中で、（Ａ）
ポリオルガノシロキサン、（Ｂ'）上記（Ｂ）アクリル
系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル
重合性単量体成分、ならびに（Ｃ）乳化剤を混合し、こ
れを平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤を加えて、ｐＨ４〜９で、上
記（Ｂ'）単量体成分をラジカル重合することにより得
られる。Preparation of Aqueous Dispersion The aqueous dispersion of the present invention is prepared by dissolving (A) in an aqueous medium such as water.
A polyorganosiloxane, (B '), a radically polymerizable monomer component containing an acrylic monomer constituting the acrylic polymer (B) above, and (C) an emulsifier are mixed, and the average particle size is adjusted to 0. Miniaturized to 5 μm or less, then
It can be obtained by radical polymerization of the monomer component (B ′) at pH 4 to 9 by adding the radical polymerization initiator (D).
【００３４】（Ｃ）乳化剤
乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル
塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオ
ン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミ
ン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系
界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタ
イン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、
商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エ
レミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロン
ＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソー
プＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、Ａｎｔｏｘ
ＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕、サーフマーＦＰ
−１２０〔東邦化学工業（株）製〕などの反応性乳化剤
などのいずれでも使用可能である。特に、反応性乳化剤
を用いると、耐候性、耐水性に優れ好ましい。 (C) Emulsifiers Examples of surfactants used as emulsifiers include anionic surfactants such as alkyl sulfate ester salts, alkylaryl sulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts and fatty acid salts; alkylamine salts, alkyl Cationic surfactants such as quaternary amine salts; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, block type polyethers; carboxylic acid type (for example, amino acid type, betaine acid type, etc.) ), Amphoteric surfactants such as sulfonic acid type,
Under the trade name, Latemur S-180A [manufactured by Kao Corporation], Eleminol JS-2 [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.], Aqualon KH-10 [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Adecaria Soap SE-10N [Made by Asahi Denka Co., Ltd.]], Antox
MS-60 [Nippon Emulsifier Co., Ltd.], Surfmer FP
Any of reactive emulsifiers such as -120 [manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.] can be used. In particular, the use of a reactive emulsifier is preferable because it is excellent in weather resistance and water resistance.
【００３５】上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエ
チレン鎖を有する反応性乳化剤が特に好ましい。ここ
で、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤とは、
１分子中に炭素数８以上のアルキル基などの疎水基
と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水基と、ラジカ
ル重合性不飽和２重結合を有する乳化剤をいう。ポリオ
キシエチレン鎖は、末端がスルホネートなどでエステル
化されていてもよい。As the reactive emulsifier, a reactive emulsifier having a polyoxyethylene chain is particularly preferable. Here, the reactive emulsifier having a polyoxyethylene chain,
An emulsifier having a hydrophobic group such as an alkyl group having 8 or more carbon atoms in one molecule, a hydrophilic group containing a polyoxyethylene chain, and a radical-polymerizable unsaturated double bond. The end of the polyoxyethylene chain may be esterified with a sulfonate or the like.
【００３６】ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化
剤のうち、末端がエステル化されていないものとして
は、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０，ＮＥ−３
０，ＮＥ−４０〔製品名、旭電化工業（株）製〕などの
α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニル
フェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチ
レン、またはアクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ
−３０，ＲＮ−５０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕
などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニル
エーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれ
る、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型
界面活性剤が挙げられる。Among the reactive emulsifiers having a polyoxyethylene chain, those not esterified at the ends include, for example, ADEKA REASOAP NE-20 and NE-3.
0, NE-40 [product name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene, or Aqualon RN -10, RN-20, RN
-30, RN-50 [Product name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, which are referred to as reactive nonionic surfactants, which are copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer.
【００３７】また、ポリオキシエチレン鎖を有する反応
性乳化剤のうち、末端がエステル化されているものとし
ては、例えば、エレミノールＪＳ−２，ＪＳ−５〔製品
名、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１
８０Ａ，Ｓ−１８０〔製品名、花王（株）製〕、アクア
ロンＨＳ−１０，ＫＨ−５，ＫＨ−１０〔製品名、第一
工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ
〔製品名、旭電化工業（株）製〕などが挙げられる。特
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの非反
応性の乳化剤と、上記反応性乳化剤とを併用することに
より、重合安定性と耐候性をバランスさせることができ
る。以上の乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併
用することができる。Among the reactive emulsifiers having a polyoxyethylene chain, those having an esterified end include, for example, Eleminol JS-2 and JS-5 (product name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemur S-120, S-1
80A, S-180 [product name, manufactured by Kao Corporation], AQUARON HS-10, KH-5, KH-10 [product name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], ADEKA REASOPE SE-10N
[Product name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] and the like. In particular, by using a non-reactive emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate together with the reactive emulsifier, the polymerization stability and the weather resistance can be balanced. The above emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
【００３８】乳化剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ´）
成分の合計量１００重量部に対し、通常、０．１〜５重
量部、好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは
０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では、乳化
が充分でなく、また、ラジカル重合安定性が低下し好ま
しくない。一方、５重量部を超えると、泡立ちが問題と
なり好ましくない。The emulsifiers are used in the amounts of the component (A) and the component (B ').
It is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components. If it is less than 0.1 parts by weight, the emulsification is not sufficient and the radical polymerization stability is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 5 parts by weight, foaming becomes a problem, which is not preferable.
【００３９】なお、本発明の水系分散体の製造には、水
性媒体として、通常、水が用いられる。水の使用量は、
（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に
対し、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０
〜１，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００
重量部である。５０重量部未満では、乳化が困難であっ
たり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりする
ため、好ましくない。一方、２，０００重量部を超える
と、生産性が低下するため好ましくない。In the production of the aqueous dispersion of the present invention, water is usually used as the aqueous medium. The amount of water used is
Usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 80, relative to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B ').
~ 1,000 parts by weight, more preferably 100-500
Parts by weight. If it is less than 50 parts by weight, emulsification is difficult or the stability of the emulsion after emulsification is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2,000 parts by weight, the productivity is lowered, which is not preferable.
【００４０】（Ｄ）ラジカル重合開始剤
重合反応に際しては、ラジカル重合開始剤が用いられ
る。ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２
−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性
開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオ
キシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの
油溶性開始剤；パーオキサイド系開始剤と、ロンガリッ
ト、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤とを併用し
たレドックス系開始剤などが使用できる。これらの
（Ｄ）成分のなかでも、重合安定性の面から、油溶性開
始剤が好ましい。なお、ラジカル重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩や、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、コハク酸パーオキサイドなど、ｐＨが酸性になるも
のは使用しないことが好ましい。これらのラジカル重合
開始剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合
計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量
部〜３重量部である。０．０１重量部未満では、ラジカ
ル重合反応が途中で失活することがあり、一方、５重量
部を超えると、耐候性に劣る場合がある。 (D) Radical Polymerization Initiator A radical polymerization initiator is used in the polymerization reaction. Radical polymerization initiators include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,2'-azobis [2
-N-benzylamidino] propane hydrochloride and other water-soluble initiators; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxy octoate, azobisisobutyro An oil-soluble initiator such as nitrile; a redox initiator obtained by using a peroxide-based initiator in combination with a reducing agent such as Rongalit or sodium ascorbate can be used. Among these components (D), the oil-soluble initiator is preferable from the viewpoint of polymerization stability. As the radical polymerization initiator,
It is preferable not to use persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and t-butylperoxymaleic acid, succinic acid peroxide and the like that have an acidic pH. The amount of these radical polymerization initiators used is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B ′). Is 0.1 to 3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the radical polymerization reaction may be deactivated in the middle of the reaction, while if it exceeds 5 parts by weight, the weather resistance may be poor.
【００４１】（Ｅ）紫外線吸収作用および／または光安
定化作用を有する成分
本発明でいう「紫外線吸収作用および／または光安定化
作用（以下、これらの作用をまとめて「紫外線吸収・光
安定化作用」という。）」を有する成分は、生成された
複合重合体とは本質的に分離して存在するものと、
（ロ）紫外線吸収・光安定化作用を有する成分が（Ｂ）
成分として使用された化合物に由来し、水系媒体中に分
散している複合重合体の構成単位となっているものとの
両者を包含する概念である。 (E) Ultraviolet absorption and / or light safety
Component Having Stabilizing Action In the present invention, a component having “ultraviolet ray absorbing action and / or light stabilizing action (hereinafter, these actions are collectively referred to as“ ultraviolet ray absorbing / light stabilizing action ”)” is produced. And the one that exists essentially separately from the composite polymer,
(B) The component that has ultraviolet absorbing / light stabilizing effects (B)
It is a concept that includes both a compound derived from a compound used as a component and a constituent unit of a composite polymer dispersed in an aqueous medium.
【００４２】水系分散体の調製時に使用される紫外線吸
収・光安定化作用を有する化合物は、特に限られたもの
ではなく、シュウ酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾ
フェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シ
アノアクリレート系などの有機系紫外線吸収剤；酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収
剤；有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系などの光
安定化剤など、従来より塗料、合成ゴム、合成樹脂、合
成繊維用として使用し得る紫外線吸収作用あるいは光安
定化作用を有するものならいずれでもよい。The compound having an ultraviolet absorbing / photostabilizing effect used in the preparation of the aqueous dispersion is not particularly limited, and includes anilide oxalate, salicylic acid, benzophenone, triazine, benzotriazole, Organic UV absorbers such as cyanoacrylates; Inorganic UV absorbers such as titanium oxide, zinc oxide and cerium oxide; Organic nickel compounds, light stabilizers such as hindered amines, etc., paints, synthetic rubbers, synthetic resins Any material having an ultraviolet absorbing action or a light stabilizing action that can be used for synthetic fibers may be used.
【００４３】以下に、紫外線吸収・光安定化作用を有す
る化合物（場合により商品名）の例を挙げるが、該化合
物の一部にはメーカー名と商品名を併記する。有機系紫
外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−ｎ−オクチ
ルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルサリシレートや、ラジカル重合性モノマーとして、ｐ
−メタクリロイルオキシフェニルサリシレートなどのサ
リチル酸系紫外線吸収剤；Hereinafter, examples of compounds having a UV-absorbing / light-stabilizing action (in some cases, trade names) will be described. Some of the compounds include the manufacturer's name and trade name. Examples of organic ultraviolet absorbers include phenyl salicylate,
p-t-butylphenyl salicylate, pn-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxyphenyl salicylate, and radical-polymerizable monomers such as p
A salicylic acid-based UV absorber such as methacryloyloxyphenyl salicylate;
【００４４】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン〔Ｂ
ＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０００〕、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジ
ャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ Ｍ−４０〕、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン〔ＢＡＳ
Ｆジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ４０８〕、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３
０４９〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵ
Ｌ ＭＳ−４０〕、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャ
パン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０５０〕や、ラジカル重
合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−メタクリロ
イルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外
線吸収剤；2,4-dihydroxybenzophenone [B
ASF Japan UVINUL 3000], 2-
Hydroxy-4-methoxybenzophenone [UVINUL M-40 manufactured by BASF Japan Ltd.], 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone [BAS
UV Japan 408] manufactured by F Japan Co., Ltd., 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,
2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone [UVINUL 3 manufactured by BASF Japan Ltd.]
049], 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone [UVINU manufactured by BASF Japan Ltd.]
LMS-40], bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, 2,2 ', 4.
4'-tetrahydroxybenzophenone [UVINUL 3050 manufactured by BASF Japan Ltd.] and a benzophenone-based ultraviolet absorber such as 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone as a radical polymerizable monomer;
【００４５】２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−
ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−ｓ−トリアジンと２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３
−ｎ−トリドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒ
ドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル
フェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物〔チバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ４０
０〕、２−（４−ｉ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ
フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収
剤；2- [4-{(2-hydroxy-3-n-
Dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)
-S-triazine and 2- [4-{(2-hydroxy-3
-N-tridodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine mixture [TINUVIN40 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
0], a triazine-based UV absorber such as 2- (4-i-octyloxy-2-hydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine;
【００４６】２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８〕、２−（２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，
６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフ
ェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス
〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル〕、２，２’−メチレンビス〔４−エタノール−６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル〕、2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-
t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-
Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-
Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -2H
-Benzotriazole [TINUVIN 328 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2- (2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,5)
6-Tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-
(2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2,2′-methylenebis [4-ethanol-6-
(2H-benzotriazol-2-yl) phenol],
【００４７】ｉ−オクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオネート〔チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３８４〕、２−
〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベン
ジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９
００〕、２−〔２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル
−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ
ル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９２８〕、メチ
ル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オネートとポリエチレングリコールとの縮合物〔チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１
１３０〕、３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕
プロパノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ルの水系分散液（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ
−３０１）や、I-octyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate [TINUVIN 384 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2-
[2-hydroxy-3,5-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole [Ciba
Specialty Chemicals Co., Ltd. TINUVIN9
00], 2- [2-hydroxy-3-dimethylbenzyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-bensotriazole [TINUVIN928 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] , A condensation product of methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol [Ciba.
Specialty Chemicals Co., Ltd. TINUVIN1
130], 3- [3- (2H-benzotriazole-2
-Yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl]
Aqueous dispersion of propanol and 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (Adeka Stab LX manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
-301),
【００４８】ラジカル重合性モノマーとして、２−（２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４
−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイル
オキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキ
シ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５
−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロ
イルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、As the radically polymerizable monomer, 2- (2
-Hydroxy-3-methacryloyloxyphenyl)-
2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4)
-Methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2-
(2-Hydroxyphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy-5-methylphenyl)-
2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5)
-Methacryloyloxy-3-methylphenyl) -2H
-Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxy-3-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole,
【００４９】２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール〔大塚化学（株）製ＲＵＶＡ−９３〕、２−（２−
ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−
３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔ−ブ
チルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２
−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）−３−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole , 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole [RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.], 2- (2-
Hydroxyphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl)-
5-methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2
-[2-Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) -3-methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl)
-5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl)
-2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-
3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-t-butylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2
-Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) -3-t-butylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H
-Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t
-Butylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole,
【００５０】２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイ
ルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５
−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５
−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メ
チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロ
イルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイル
アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔ−ブチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイル
アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイル
アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤；2- (2-hydroxy-3-methacryloylaminophenyl) -2H-benzotriazole, 2-
(2-Hydroxy-4-methacryloylaminophenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloylaminophenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -5
-Methacryloylamino-2H-benzotriazole,
2- (2-hydroxy-3-methacryloylamino-5
-Methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2-
(2-hydroxy-5-methacryloylamino-3-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2
-Hydroxy-3-methylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) -Methacryloylamino-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloylamino-3-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as -t-butylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole;
【００５１】２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン
（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０３９〕、エチル−２−シア
ノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャ
パン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０３５〕などのシアノア
クリレート系紫外線吸収剤などを挙げることができる
が、これらに特に限定されるものではない。2-ethylhexyl-2-cyano-3,
Cyanoacrylate-based UV absorbers such as 3'-diphenyl acrylate [UVINUL 3039 manufactured by BASF Japan Ltd.] and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate [UVINUL 3035 manufactured by BASF Japan Ltd.]. However, it is not particularly limited thereto.
【００５２】また、ヒンダードアミン系光安定化剤とし
ては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと１−
（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケートとの混合物〔チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ２９
２〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ｎ−
オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケート〔チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１
２３〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−〔｛３，５−ビス（１，１−ジメチル
エチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕ブチルマ
ロネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
ＴＩＮＵＶＩＮ１４４〕、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤ
〔商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
製〕、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５
７〕、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ
−５２〕、Further, examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6,
6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 1-
Mixture with (methyl) -8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate [TINUVIN 29 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
2], bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-n-
Octyloxy-4-piperidyl) sebacate [Ciba
Specialty Chemicals Co., Ltd. TINUVIN1
23], bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4
-Piperidyl)-[{3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl} methyl] butyl malonate [TINUVIN 144 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], TINUVIN111FD
[Product name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Manufactured], tetraxy (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [Adeka Stab LA-5 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
7], tetraxy (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [Adeka Stab LA manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
-52],
【００５３】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
／トリデシル混合エステル（旭電化工業（株）製アデカ
スタブＬＡ−６２〕、アデカスタブＬＡ−６７〔商品
名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ
〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−
６８ＬＤ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、１−〔２−
｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−２６２６〕、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−７４４〕、８
−アセチル−３−ｎ−ドデシル−７，７，９，９−テト
ラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカ
ン−２，４−ジオン〔三共（株）製サノールＬＳ−４４
０〕、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕〔三共（株）製
サノールＬＳ−９４４〕、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル／トリデシル混合エステルの水系分散液
〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ−３３２〕や、1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (Adeka Stab LA-62 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Adeka Stub LA-67 [trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.], ADEKA STAB LA-63P
[Product name, Asahi Denka Kogyo KK], ADEKA STAB LA-
68LD [trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], 1- [2-
{3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine [Sankyo LS-2626 manufactured by Sankyo Co., Ltd.],
4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine [Sankyo LS-744 manufactured by Sankyo Co., Ltd.], 8
-Acetyl-3-n-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione [Sanol LS-44 manufactured by Sankyo Co., Ltd.]
0], poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] [Sankyo LS-944 manufactured by Sankyo Co., Ltd.], 1,2,3,4-butanetetra Carboxylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4
-Aqueous dispersion of piperidyl / tridecyl mixed ester [Adeka Stab LX-332 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.],
【００５４】ラジカル重合性モノマーとして、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルメタクリレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬ
Ａ−８２〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製ア
デカスタブＬＡ−８７〕、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタ
クリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタク
リレートなどを挙げることができるが、これらに特に限
定されるものではない。As the radically polymerizable monomer, 1, 2,
2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl methacrylate [Adeka Stab L manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.]
A-82], 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl methacrylate [Adeka Stab LA-87 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.], 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,
2,6,6-tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,
Examples thereof include 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, but are not particularly limited thereto.
【００５５】これらの紫外線吸収・光安定化作用を有す
る化合物のうち、それぞれ非ラジカル重合性またはラジ
カル重合性である、トリアジン系、ベンゾトリアゾール
系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤；酸
化亜鉛の微粒子または酸化セリウムの微粒子からなる無
機紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定化剤が好ま
しい。上記酸化亜鉛の微粒子および酸化セリウムの微粒
子の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．５μｍ、好
ましくは０．００５〜０．２μｍである。上記紫外線吸
収・光安定化作用を有する化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。Among these compounds having an ultraviolet absorption / photostabilizing effect, triazine-based, benzotriazole-based or cyanoacrylate-based organic ultraviolet absorbers which are respectively non-radical-polymerizable or radical-polymerizable; fine particles of zinc oxide Alternatively, an inorganic ultraviolet absorber composed of fine particles of cerium oxide; a hindered amine light stabilizer is preferable. The average particle diameter of the zinc oxide fine particles and the cerium oxide fine particles is usually 0.003 to 0.5 μm, preferably 0.005 to 0.2 μm. The compounds having the ultraviolet absorption / light stabilizing effect can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００５６】また、紫外線吸収・光安定化作用を有する
化合物として、融点が−５℃以下のラジカル重合性をも
たない液状化合物を使用することにより、塗膜に低温で
の柔軟性が付与されるため、良好な耐候性に加えて、良
好な耐凍害性を付与することができる。さらに、紫外線
吸収・光安定化作用を有する成分がラジカル重合性モノ
マーに由来する場合には、紫外線吸収・光安定化作用を
有する成分の塗膜からのブリードアウトが抑制される結
果、長期にわたり優れた耐候性を保持することができ
る。Further, as a compound having an ultraviolet absorbing / light stabilizing effect, a liquid compound having a melting point of −5 ° C. or less and having no radical-polymerizable property is used to impart flexibility to the coating film at low temperature. Therefore, in addition to good weather resistance, good frost damage resistance can be imparted. Further, when the component having the ultraviolet absorbing / light stabilizing effect is derived from the radical polymerizable monomer, the bleed-out of the component having the ultraviolet absorbing / light stabilizing effect from the coating film is suppressed, resulting in excellent long-term The weather resistance can be maintained.
【００５７】本発明において、水系分散体を調製する段
階での紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物の使用
量は、水系分散体１００重量部（固形分）に対して、通
常、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．２重量
部〜５重量部である。In the present invention, the amount of the compound having an ultraviolet absorbing / photostabilizing action used in the step of preparing the aqueous dispersion is usually 0.1 with respect to 100 parts by weight (solid content) of the aqueous dispersion. It is 10 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight.
【００５８】（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレート
また、本発明の水系分散体には、上記エマルジョン化に
際し、（Ｆ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，
０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０
００のポリ（メタ）アクリレートを含有させてもよい。
本発明のミニエマルジョン重合時に特定の分子量のポリ
（メタ）アクリレートを共存させることにより、重合安
定性がより良好となる。ここで、上記（Ｆ）ポリ（メ
タ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル
類を、必要に応じて、ドデシルメルカプタンなどの連鎖
移動剤とともに溶液重合することにより得られる。
（Ｆ）成分としては、アルコール性水酸基、シロキサン
基などの官能基を含んでいてもよい。（Ｆ）成分として
は、スルホン酸基、カルボキシル基などの酸官能基は含
まないことが好ましい。酸官能基が含まれると耐温水性
に劣る。（Ｆ）成分としては、工業的には綜研化学製
「アクトフローＵＴ−３００」（分子量３，８００）、
「アクトフローＵＭＢ−１００１」（分子量１，５０
０）、「アクトフローＵＭＥ−１００１」（分子量２０
００）、「アクトフローＣＢＬ−３０９８」（分子量
４，０００）などが挙げられる。（Ｆ）成分のポリスチ
レン換算の重量平均分子量が１，０００未満では、重合
安定性の向上に効果なく、一方、１０，０００を超える
と、粒子径が大きくなり、耐候性、密着性が劣ることが
ある。 (F) Poly (meth) acrylate In addition, the aqueous dispersion of the present invention has a (F) polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1 during the emulsification.
000 to 10,000, preferably 1,000 to 5,0
00 (poly (meth) acrylate) may be contained.
By making a poly (meth) acrylate having a specific molecular weight coexist during the mini-emulsion polymerization of the present invention, the polymerization stability becomes better. Here, as the (F) poly (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate may be used, if necessary, by chain transfer such as dodecyl mercaptan. It is obtained by solution polymerization with an agent.
The component (F) may contain a functional group such as an alcoholic hydroxyl group and a siloxane group. The component (F) preferably does not contain an acid functional group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group. When the acid functional group is contained, the hot water resistance is poor. As the component (F), “Actflow UT-300” (molecular weight 3,800) manufactured by Soken Chemical Industry,
"Actflow UMB-1001" (Molecular weight 1,50
0), "Actflow UME-1001" (molecular weight 20
00), "Actflow CBL-3098" (molecular weight 4,000) and the like. When the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the component (F) is less than 1,000, there is no effect on improving the polymerization stability, while when it exceeds 10,000, the particle size becomes large and the weather resistance and adhesion are poor. There is.
【００５９】（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレートの使用量
は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５
重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。
０．１重量部未満では、重合安定性性の向上に効果がな
く、一方、１０重量部を超えると、粒子径が大きくな
り、耐候性、密着性が劣ることがある。The amount of the (F) poly (meth) acrylate used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B ').
Parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
If it is less than 0.1 part by weight, there is no effect in improving the polymerization stability, while if it exceeds 10 parts by weight, the particle size becomes large, and the weather resistance and the adhesiveness may deteriorate.
【００６０】ところで、高分子エマルジョンを製造する
場合、多くは乳化重合で製造される。乳化重合は、通
常、数μｍ〜数ｍｍの大きな単量体の油滴から、単量体
分子が水性溶媒中を通じて、数ｎｍの乳化剤ミセルへ移
動しつつ重合が進行し、最終的に数百ｎｍの粒径の重合
体粒子が生成する。これに対し、本発明におけるミニエ
マルジョン重合は、所望の粒径に予め単量体油滴を微細
乳化しておき、その粒径のまま重合を進行・完了させる
方法であり、単量体分子の移動が必要ないことから、特
に疎水性のモノマーを重合させる場合に用いられる重合
法である。本発明の高耐久性エマルジョンは、ミニエマ
ルジョン重合でラジカル重合することで、より多くのポ
リオルガノシロキサンを含むエマルジョンを重合安定性
よく重合することができる。By the way, most of the polymer emulsions are produced by emulsion polymerization. Emulsion polymerization usually proceeds from a large number of oil droplets of a few μm to a few mm of a monomer, while the monomer molecule moves into an emulsifier micelle of several nm through an aqueous solvent, and finally several hundreds. Polymer particles with a particle size of nm are produced. On the other hand, the mini-emulsion polymerization in the present invention is a method in which the monomer oil droplets are finely emulsified in advance to a desired particle size, and the polymerization is advanced / completed with the particle size maintained. This is a polymerization method used particularly when polymerizing a hydrophobic monomer because it does not require transfer. The highly durable emulsion of the present invention can be radically polymerized by miniemulsion polymerization to polymerize an emulsion containing more polyorganosiloxane with good polymerization stability.
【００６１】すなわち、本発明の水系分散体は、上記
（Ａ）〜（Ｂ´）成分および（Ｃ）成分、あるいは、
（Ａ）〜（Ｂ´）成分および（Ｃ）成分ならびに（Ｅ）
および／または（Ｆ）成分を混合し、この平均粒子径を
０．５μｍ以下に微細化し（以下「微細化」ともい
う）、次いで、上記（Ｄ）ラジカル重合開始剤を加え
て、ラジカル重合（ミニエマルジョン重合）を行なうこ
とによって得られる。That is, the aqueous dispersion of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (B ') and (C), or
(A) to (B ') component and (C) component and (E)
And / or (F) component is mixed, and this average particle diameter is refined to 0.5 μm or less (hereinafter also referred to as “refining”), and then the above (D) radical polymerization initiator is added to conduct radical polymerization ( Mini emulsion polymerization).
【００６２】微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、
ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエ
マルジョン化する。この際、系のｐＨは４〜９であるこ
とが好ましい。また、この際、エマルジョンの平均粒子
径を０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍ
とする。０．５μｍを超えると、耐水性が劣り好ましく
ない。For the miniaturization, a high pressure homogenizer, ultrasonic wave,
The water system is miniemulsified using a mechanical means such as a homomixer. At this time, the pH of the system is preferably 4-9. At this time, the average particle size of the emulsion is 0.5 μm or less, preferably 0.05 to 0.2 μm.
And If it exceeds 0.5 μm, the water resistance is poor, which is not preferable.
【００６３】さらに、ラジカル重合反応では、微細乳化
状態下で、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応を防止しな
がら、（Ｂ´）単量体成分のラジカル重合が進行する。
なお、本特許の目的を外さない限り、（Ａ）成分のアル
コキシ基の一部が加水分解してもよい。また、エマルジ
ョン粒子中で、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合う
ため、ポリオルガノシロキサン成分中の加水分解反応活
性に富むアルコキシ基の自由度が制限され、良好な貯蔵
安定性が得られる。Further, in the radical polymerization reaction, the radical polymerization of the monomer component (B ') proceeds while preventing the hydrolysis and condensation reaction of the component (A) in a finely emulsified state.
In addition, part of the alkoxy group of the component (A) may be hydrolyzed unless the object of the present patent is defeated. Further, since the polymers are entangled with each other in the emulsion particles in a solvent-free state, the degree of freedom of the alkoxy group rich in the hydrolysis reaction activity in the polyorganosiloxane component is limited, and good storage stability can be obtained.
【００６４】また、この際のラジカル重合反応の反応条
件は、温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０
〜９０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ま
しくは１〜８時間である。The reaction conditions of the radical polymerization reaction at this time are such that the temperature is usually 25 to 100 ° C., preferably 40.
The reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 8 hours.
【００６５】なお、ラジカル重合反応において、（Ａ）
成分や（Ｂ´）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水
物基などの酸性基を有する場合には、重合反応前に、少
なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節する
ことが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミ
ンイミド基などの塩基性を有する場合には、重合反応前
に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節
することが好ましい。さらに、上記各成分が酸性基と塩
基性基とを有する場合には、重合反応前に、これらの基
の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるい
は酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、
（Ａ）成分の加水分解反応を防止することができる。In the radical polymerization reaction, (A)
When the component or the component (B ′) has an acidic group such as a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, it is preferable to add at least one basic compound to adjust the pH before the polymerization reaction. On the other hand, when each of the above components has basicity such as an amino group or an amine imide group, it is preferable to add at least one acidic compound to adjust the pH before the polymerization reaction. Furthermore, when each of the above components has an acidic group and a basic group, at least one basic compound or acidic compound is added before the polymerization reaction, depending on the ratio of these groups, to adjust the pH. By adjusting
The hydrolysis reaction of the component (A) can be prevented.
【００６６】上記塩基性化合物としては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイ
ソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの有機酸類が挙げられる。上記ｐＨ調節時のｐＨ値
は、通常、４〜９、好ましくは５〜８である。重合後の
ｐＨについても同様である。重合中のｐＨ値が、４未満
または９を超えると重合安定性が劣り、重合後のｐＨ値
が、４未満または９を超えると貯蔵安定性が劣る。ま
た、重合中、反応系のｐＨが本発明の範囲外の場合、
（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に含有するＯＲ2基が
実質的にすべて加水分解してしてしまい、得られる組成
物の耐汚染性が劣るものとなる。重合中、好ましくは重
合後においても、反応系（組成物）のｐＨを４〜９に調
整することにより、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に
含有されるＯＲ2基が加水分解されることなく残存し、
これが、塗膜表面にきて、雨水により加水分解して、塗
膜表面を親水化し、汚染除去（耐汚染性）が飛躍的に向
上させることができる。Examples of the basic compound include amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine and dimethylaminoethanol; alkaline metal hydroxides such as caustic and caustic soda. The thing etc. are mentioned.
Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, adipic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, Examples include organic acids such as fumaric acid and itaconic acid. The pH value during the pH adjustment is usually 4 to 9, preferably 5 to 8. The same applies to the pH after polymerization. If the pH value during the polymerization is less than 4 or more than 9, the polymerization stability is poor, and if the pH value after the polymerization is less than 4 or more than 9, the storage stability is poor. Further, during the polymerization, when the pH of the reaction system is out of the range of the present invention,
Substantially all the OR 2 groups contained in the polyorganosiloxane (A) are hydrolyzed, and the resulting composition has poor stain resistance. By adjusting the pH of the reaction system (composition) to 4 to 9 during the polymerization, preferably even after the polymerization, the OR 2 group contained in the (A) polyorganosiloxane remains without being hydrolyzed. Then
This comes to the surface of the coating film and is hydrolyzed by rainwater to make the surface of the coating film hydrophilic, and the stain removal (contamination resistance) can be dramatically improved.
【００６７】本発明の水系分散体は、複合粒子（有機無
機複合体）が水系媒体中に分散しているが、その分散状
態は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。
この場合、本発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通
常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．
２μｍである。また、本発明の水系分散体の固形分濃度
は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％である。この固形分濃度は、通常、上記水の量によ
って調整される。In the water-based dispersion of the present invention, the composite particles (organic-inorganic composite) are dispersed in the water-based medium, and the dispersion state can be in the form of particles or an aqueous sol.
In this case, the average particle size of the organic-inorganic composite of the present invention is usually 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.
2 μm. The solid content concentration of the aqueous dispersion of the present invention is usually 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. This solid content concentration is usually adjusted by the amount of water.
【００６８】本発明の水系分散体における水系媒体は、
本質的に水からなるが、（Ａ）成分中のアルコキシ基の
加水分解が生じると、アルコールを含有することにな
る。過度の加水分解が生じると重合安定性が低下した
り、塗膜形成後の耐汚染性が低下することがあるが、多
量に含有するアルコキシ基の一部は加水分解しても良
い。このような場合、本発明の水系分散体のアルコール
含有量は、２重量％以下とすることが好ましい。２重量
％を超えると、塗膜表面が曇ることがある。The aqueous medium in the aqueous dispersion of the present invention is
It consists essentially of water, but when hydrolysis of the alkoxy group in the component (A) occurs, it will contain an alcohol. If excessive hydrolysis occurs, the polymerization stability may decrease or the stain resistance after forming a coating film may decrease, but a part of the alkoxy group contained in a large amount may be hydrolyzed. In such a case, the alcohol content of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2% by weight or less. If it exceeds 2% by weight, the coating film surface may become cloudy.
【００６９】アルコールの含有量を２重量％以下とする
ためには、重合後、必要に応じてｐＨ調整した後に、水
系溶媒による希釈、加熱・蒸留などの手段で低減させて
おくことができる。加熱・蒸留によりアルコールの含有
量を低減させる方法としては、以下の方法が挙げられ
る。In order to control the content of the alcohol to 2% by weight or less, the pH can be adjusted after the polymerization, if necessary, and then reduced by a means such as dilution with an aqueous solvent, heating and distillation. The following methods are mentioned as a method of reducing the content of alcohol by heating and distillation.
【００７０】（蒸発缶式）：減圧または常圧下で反応
容器内に空気、窒素などの気体を吹き込みながら、加熱
または常温で、攪拌し、アルコールを留去する方法。具
体的な装置として、実験室的には重合に使用する四つ口
フラスコ、工業的には重合に使用するリアクターを重合
に引き続きそのまま使用できる。
（遠心薄膜式）：円錐型伝熱面を回転させ、遠心力に
より液を薄膜化し、アルコールを蒸発させる方法。具体
的な装置として、実験室的にはエバポレーター、工業的
には大川原製作所製「エバポール」や日本車輌製「遠心
式分子蒸留装置」など。
（外部循環スプレー式）：波形プレートを重ね合わせ
た表面に処理液と加熱媒体を交互に流し、アルコールを
蒸発させる方法。具体的な装置としては、日曹エンジニ
アリング製「バブレス」など。
（流下薄膜式）：処理液を加熱管群の頂部から薄膜状
に流下する間に、アルコールを蒸発させる方法。
（攪拌薄膜式）：円筒型加熱管内に設置された攪拌翼
により処理液を強制的に薄膜化し、アルコールを蒸発さ
せる方法。具体的な装置としては、神鋼パンテック製
「ワイプレン」、「エクセバ」など。(Evaporator type): A method of distilling alcohol by heating or stirring at room temperature while blowing gas such as air and nitrogen into the reaction vessel under reduced pressure or normal pressure. As a concrete apparatus, a four-necked flask used for polymerization in a laboratory and a reactor used for polymerization in an industrial scale can be used as they are after polymerization. (Centrifugal thin film type): A method in which the conical heat transfer surface is rotated and the liquid is made into a thin film by centrifugal force to evaporate alcohol. As a concrete device, an evaporator in a laboratory, an industrially "Evapor" manufactured by Okawara Seisakusho, and a "centrifugal molecular distillation device" manufactured by Nippon Vehicle Co., Ltd. (External circulation spray type): A method in which the treatment liquid and the heating medium are alternately flowed on the surface on which the corrugated plates are stacked to evaporate the alcohol. As a specific device, Nisso Engineering's "Babless" etc. (Flowing-down thin film type): A method of evaporating alcohol while the processing liquid is flowing down from the top of the heating tube group into a thin film. (Stirring thin film type): A method in which the processing liquid is forcibly thinned by a stirring blade installed in a cylindrical heating tube to evaporate alcohol. Specific devices include Shinko Pantech's "Wipe Ren" and "Exeba".
【００７１】これらの方法の中では、加熱・蒸留により
アルコールの含有量を低減させるための余分な付加装置
が必要ない点から（蒸発缶式）が好ましく、工業的な
生産効率の点から（遠心薄膜式）と（外部循環スプ
レー式）が好ましい。なお、水系分散体の安定性を損な
わない限り、加熱・蒸留によりアルコールの含有量を低
減させると同時に、水も揮発させ、水系分散体の固形分
濃度を高くしてもよい。Of these methods, an evaporator is preferable because it does not require an additional device for reducing the alcohol content by heating and distillation, and an industrial production efficiency (centrifugation). Thin film type) and (external circulation spray type) are preferable. In addition, as long as the stability of the water-based dispersion is not impaired, the content of alcohol may be reduced by heating and distillation, and at the same time, water may be volatilized to increase the solid content concentration of the water-based dispersion.
【００７２】（Ｇ）シランカップリング剤
なお、本発明の水系分散体には、（Ｇ）シランカップリ
ング剤が配合されていてもよい。（Ｇ）シランカップリ
ング剤は、上記（Ｂ´）単量体成分とラジカル重合可能
な重合性不飽和基、および（Ａ）成分と共縮合可能なア
ルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基
を有する化合物である。本発明の水系分散体中に、この
（Ｇ）シランカップリング剤を含有させると、本発明の
水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向
上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向
上する。この（Ｇ）シランカップリング剤を配合するに
は、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の混合
液に添加しても良く、また、上記重合時に添加してもよ
く、さらにまた、本発明の水系分散体の調製後に添加し
てもよい。好ましくは、乳化前に上記（Ａ）成分および
（Ｂ´）成分の混合液に添加するのが好ましい。 (G) Silane Coupling Agent The aqueous dispersion of the present invention may contain (G) a silane coupling agent. The silane coupling agent (G) can form a siloxane bond such as a polymerizable unsaturated group capable of radical polymerization with the monomer component (B ′) and an alkoxysilyl group capable of cocondensation with the component (A). It is a compound having a group. When the (G) silane coupling agent is contained in the water-based dispersion of the present invention, the hybrid property of the organic component and the inorganic component of the water-based dispersion of the present invention is improved, so that crack resistance during film formation and transparency are improved. And weather resistance are improved. To add this (G) silane coupling agent, it may be added to the mixed solution of the above-mentioned components (A) and (B ′) before emulsification, or may be added during the above-mentioned polymerization. Also, it may be added after the preparation of the aqueous dispersion of the present invention. Preferably, it is added to the mixed solution of the above-mentioned components (A) and (B ') before emulsification.
【００７３】（Ｇ）シランカップリング剤の具体例とし
ては、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝
ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃ
ｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓ
ｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3
Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ
（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣ
ｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣ
Ｈ3)2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3)3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣ
ｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)
Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3な
どが挙げられる。（Ｇ）シランカップリング剤の配合量
は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量
部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量
部以下である。Specific examples of the (G) silane coupling agent include CH 2 ═CHSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 and CH 2 ═
CHSi (OCH 3) 3, CH 2 = CHSi (CH 3) C
l 2 , CH 2 = CHSiCl 3 , CH 2 = CHCOO (CH
2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 = CHCOO (C
H 2) 2 Si (OCH 3 ) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 S
i (CH 3) (OCH 3 ) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3
Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si
(CH 3) Cl 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 SiC
l 3, CH 2 = CHCOO ( CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 SiCl 3, CH 2 = C (C
H 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2
= C (CH 3) COO ( CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CH 2
= C (CH 3) COO ( CH 2) 3 Si (CH 3) (OC
H 3) 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC
H 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (C
H 3) Cl 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiC
l 3, CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3)
Cl 2, CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 such as SiCl 3 and the like. The compounding amount of the (G) silane coupling agent is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B ′).
【００７４】加水分解触媒
本発明の水性分散体の塗装前に（Ａ）成分の加水分解反
応を促進する触媒を用いることにより、耐汚染性をより
早期に発現させることができる。[0074] Before coating of an aqueous dispersion of the hydrolysis catalyst present invention by using a catalyst which promotes the hydrolysis of component (A) can be expressed stain resistance earlier.
【００７５】このような加水分解触媒としては、酸性化
合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有
機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以
下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物
をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、
リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸などを挙げるこ
とができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸である。また、上記アルカリ性化合物としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げる
ことができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。ま
た、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オク
チル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアル
カリ金属塩などを挙げることができる。As such a hydrolysis catalyst, an acidic compound, an alkaline compound, a salt compound, an amine compound, an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof) Collectively referred to as "organometallic compound") is preferred.
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid,
Phosphoric acid, alkyl titanic acid, p-toluene sulfonic acid,
Examples thereof include dodecylbenzene sulfonic acid and phthalic acid, with acetic acid and dodecylbenzene sulfonic acid being preferred. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable. Examples of the salt compound include naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, carbonic acid, and other alkali metal salts.
【００７６】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, 3 -Aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl triethoxysilane, 3 -(2-aminoethyl) -aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3
In addition to anilinopropyl trimethoxysilane, alkylamine salts and quaternary ammonium salts, various modified amines used as a curing agent for epoxy resins can be mentioned, and preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyl triethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl trimethoxysilane.
【００７７】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。Examples of the organometallic compound and the like include, for example, a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as "organometallic compound (2)") having 1 to 1 carbon atoms bonded to the same tin atom. Examples thereof include tetravalent tin organometallic compounds having 1 to 2 alkyl groups of 10 (hereinafter referred to as "organotin compound"), partial hydrolysates of these compounds, and the like.
【００７８】
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭
素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ 5は、Ｒ3およ
びＲ4と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほ
か、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ
基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒお
よびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）
である。〕[0078]
[In the formula, M is zirconium, titanium or aluminum
Indicates R3And RFourAre the same or different and are ethyl
Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n
-Hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc.
Represents a monovalent hydrocarbon group having a prime number of 1 to 6, R FiveIs R3And
And RFourSimilar to C1-6 monovalent hydrocarbon groups
Or methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-
Propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group,
t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy
Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, such as
And s are integers from 0 to 4, (r + s) = (valence of M)
Is. ]
【００７９】有機金属化合物（２）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；Specific examples of the organometallic compound (2) include (a) tetra-n-butoxyzirconium and tri-n-
Butoxy / ethylacetoacetate zirconium, di-
n-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, etc. An organic zirconium compound of
【００８０】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；
などを挙げることができる。(B) Tetra-i-propoxytitanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetone) Organic titanium compounds such as titanium; (C) tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum, di-
i-propoxy acetylacetonate aluminum,
i-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetyl acetonate) aluminum, tris (ethyl acetoacetate)
Organic aluminum compounds such as aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonato bis (ethylacetoacetate) aluminum; and the like.
【００８１】これらの有機金属化合物（２）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。Among these organometallic compounds (2) and their partial hydrolysates, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy. -Aluminum ethyl acetoacetate, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or
Partial hydrolysates of these compounds are preferred.
【００８２】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2
Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ
11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ
（ＯＣＯＮａ）3などのカルボン酸型有機スズ化合物；Specific examples of the organotin compound include:
(C 4 H 9) 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2, (C 4 H 9) 2 S
n (OCOCH = CHCOOCH 3 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 S
n (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2
Sn (OCOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC
11 H 23 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCO
OCH 3) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCO
OC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHC
OOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CH
COOC 16 H 33 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH =
CHCOOC 17 H 35 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC
H = CHCOOC 18 H 37 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OC
OCH = CHCOOC 20 H 41 ) 2 , (C 4 H 9) Sn ( OCOC 11 H 23) 3, (C 4 H 9) Sn
Carboxylic acid type organic tin compounds such as (OCONa) 3 ;
【００８３】（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ
8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ
17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8
Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ4
Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8
Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、(C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC
8 H 17 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H
17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 ) 2 ,
(C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 2,
(C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25) 2, (C 8
H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 12 H 25) 2, (C 4
H 9) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17) 3, (C 8
H 17) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17) 3,
【００８４】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；[0084] Mercaptide type organotin compounds such as;
【００８５】（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ
＝Ｓ、
などのスルフィド型有機スズ化合物；(C 4 H 9 ) 2 Sn = S, (C 8 H 17 ) 2 Sn
= S, Sulfide type organotin compounds such as;
【００８６】（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣ
ｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、
などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルな
どのエステル化合物との反応生成物；などを挙げること
ができる。(C 4 H 9 ) SnCl 3 , (C 4 H 9 ) 2 SnC
l 2 , (C 8 H 17 ) 2 SnCl 2 , Chloride type organotin compounds such as; (C 4 H 9 ) 2 Sn
O, organotin oxides such as (C 8 H 17 ) 2 SnO,
Reaction products of these organic tin oxides with ester compounds such as silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate;
【００８７】加水分解触媒の使用量は、上記（Ａ）成分
および（Ｂ´）成分の合計１００重量部に対して、通
常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量
部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。５重量
部を超えると、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向
がある。The amount of the hydrolysis catalyst used is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the above components (A) and (B '). , And more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If it exceeds 5 parts by weight, cracks tend to occur in the coating film.
【００８８】（Ｈ）無機化合物の粉体および／またはゾ
ルもしくはコロイド
なお、本発明の水系分散体には、上記（Ｅ）成分以外の
（Ｈ）無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコ
ロイドが塗膜の所望の特性に応じて配合される。（Ｈ）
成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒
径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。 (H) Inorganic compound powder and / or powder
In addition, the powder and / or sol or colloid of the inorganic compound (H) other than the above-mentioned component (E) is added to the aqueous dispersion of the present invention according to the desired characteristics of the coating film. (H)
When the component is in the form of sol or colloid, the average particle size thereof is usually about 0.001 to 100 μm.
【００８９】（Ｈ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、Ｗ
Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ
2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、
ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、Ｇａ
Ｎ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、
ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、Ａｌ
ＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなど
の光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓ
ｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、Ｃ
ｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、Ｓ
ｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、
Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、
Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5Ｐｒ
ＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−
Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｍ
ｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、Ｍ
ｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、Ｚ
ｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、
ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、Ｂａ
Ｃ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、
ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2Ｔ
ｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ
2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４Ｓ
ｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ
フェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙
げることができる。これら（Ｈ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。Specific examples of the compound forming the component (H) include TiO 2 , TiO 3 , SrTiO 3 , FeTiO 3 and W.
O 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, Fe
2 O 3 , RuO 2 , CdO, CdS, CdSe, GaP,
GaAs, CdFeO 3 , MoS 2 , LaRhO 3 , Ga
N, CdP, ZnS, ZnSe, ZnTe, Nb 2 O 5 ,
ZrO 2 , InP, GaAsP, InGaAlP, Al
In addition to semiconductors with photocatalytic activity such as GaAs, PbS, InAs, PbSe, InSb, SiO 2 , Al
2 O 3 , AlGa, As, Al (OH) 3 , Sb 2 O 5 , S
i 3 N 4, Sn-In 2 O 3, Sb-In 2 O 3, MgF, C
eF 3 , CeO 2 , 3Al 2 O 3 .2SiO 2 , BeO, S
iC, AlN, Fe, Co, Co-FeOx, CrO 2,
Fe 4 N, BaTiO 3, BaO -Al 2 O 3 -SiO 2,
Ba ferrite, SmCO 5 , YCO 5 , CeCO 5 Pr
CO 5 , Sm 2 CO 17 , Nd 2 Fe 14 B, Al 4 O 3 , α-
Si, SiN 4 , CoO, Sb-SnO 2 , Sb 2 O 5 , M
nO 2 , MnB, Co 3 O 4 , Co 3 B, LiTaO 3 , M
gO, MgAl 2 O 4 , BeAl 2 O 4 , ZrSiO 4 , Z
nSb, PbTe, GeSi, FeSi 2 , CrSi 2 ,
CoSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si, β-B, Ba
C, BP, TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , Ru 2 Si 3 ,
TiO 2 (rutile type), TiO 3 , PbTiO 3 , Al 2 T
iO 5 , Zn 2 SiO 4 , Zr 2 SiO 4 , 2MgO 2 -Al
2 O 3 -5SiO 2, Nb 2 O 5, Li 2 O-Al 2 O 3 -4S
iO 2 , Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn
Examples thereof include ferrite, Li ferrite, and Sr ferrite. These (H) components may be used alone or in admixture of two or more.
【００９０】（Ｈ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
（Ｈ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶
媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は
４０重量％以下が好ましい。The component (H) is present in the form of powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, a polar solvent such as isopropyl alcohol, or a solvent sol or colloid dispersed in a nonpolar solvent such as toluene. There is. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the semiconductor, it may be diluted with water or a solvent and used, or may be surface-treated to improve the dispersibility.
When the component (H) is an aqueous sol or colloid, or a solvent sol or colloid, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less.
【００９１】（Ｈ）成分を水系分散体中に配合する方法
としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、ある
いは、水系分散体の調製時に添加してもよい。The component (H) may be added to the aqueous dispersion after the preparation of the aqueous dispersion, or at the time of the preparation of the aqueous dispersion.
【００９２】（Ｈ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分お
よび（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対して、固形
分で、通常、５００重量部以下、好ましくは、０．１〜
４００重量部である。The amount of the component (H) used is usually 500 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B '). ~
It is 400 parts by weight.
【００９３】他の添加剤
また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、
厚膜化などのために、別途、上記（Ｅ），（Ｈ）成分以
外の充填材を添加・分散させることもできる。このよう
な充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機
顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセ
ラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙
げることができる。 Other Additives Further , in the aqueous dispersion of the present invention, coloring of the obtained coating film,
Fillers other than the above-mentioned components (E) and (H) may be added and dispersed separately for thickening the film. Examples of such fillers include water-insoluble organic pigments and inorganic pigments, particulate, fibrous or scale-like ceramics other than pigments, metals or alloys, and oxides and hydroxides of these metals. , Carbides, nitrides, sulfides and the like.
【００９４】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計
量１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であ
る。Specific examples of the above-mentioned fillers include iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide for pigments, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, and oxidation. Iron, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide,
Silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica,
Zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, Guinea green, cobalt chrome green, schele green, green soil, manganese green, pigment green, ultramarine blue, dark blue, pigment green, rock ultramarine blue, cobalt blue, cerulean blue, copper borate, Molybdenum blue, copper sulfide, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, lead suboxide, calcium leadate, zinc yellow, lead sulfide, chrome yellow, loess, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge,
Pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron oxide, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate,
Zircon oxide, tungsten white, lead, zinc white, bunchison white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whiskers, molybdenum disulfide, etc. Can be mentioned. These fillers can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the filler used is usually 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B ′).
【００９５】さらに、本発明の水系分散体には、所望に
より、上記（Ｃ）成分以外のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボ
ン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン
酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリ
エチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フ
ェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニル
スルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラ
ジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合
物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、その
他の界面活性剤、チタンカップリング剤、染料などの他
の添加剤を配合することもできる。Further, if desired, the aqueous dispersion of the present invention may have a polyoxyethylene alkyl ether other than the above-mentioned component (C), a polyoxyethylene alkylphenyl ether, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polycarboxylic acid type polymer interface. Dispersants such as activators, polycarboxylates, polyphosphates, polyacrylates, polyamide ester salts, polyethylene glycols; methyl cellulose,
Cellulose such as ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and thickeners such as castor oil derivative and ferrosilicate; ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, calcium azide, etc. In addition to inorganic foaming agents, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrazine compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazine, semicarbazide compounds, triazole compounds, N-nitroso compounds and other organic foaming agents, Other additives such as other surfactants, titanium coupling agents, dyes, etc. can also be added.
【００９６】また、本発明の水系分散体には、塗膜の形
成を促進させるために造膜助剤を配合することができ
る。このような造膜助剤としては、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、ベンジジアルコールなどの沸点１００℃以上のア
ルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ
−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−
ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブなどのセロ
ソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、
ブチルカルビトールなどのカルビトール類；メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブアセテート類；ブチルカルビトールアセテー
トんどのカルビトールアセテート類；トリ−ｎ−ブトキ
シメチルフォスフェートなどのフォスフェート類などを
挙げることができる。造膜助剤の配合量は、全水系分散
体の、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下である。造膜助剤を
配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する
際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分
散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗
膜の形成との両方の段階で配合してもよい。Further, the aqueous dispersion of the present invention may contain a film forming aid in order to accelerate the formation of a coating film. Examples of such a film-forming auxiliary include alcohols having a boiling point of 100 ° C. or higher, such as n-hexyl alcohol and benzidialcohol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n
-Propyl cellosolve, i-propyl cellosolve, n-
Butyl cellosolve, cellosolves such as n-hexyl cellosolve; methyl carbitol, ethyl carbitol,
Carbitols such as butyl carbitol; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetates such as butyl carbitol acetate; and phosphates such as tri-n-butoxymethyl phosphate. You can The content of the film-forming auxiliary is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less based on the total amount of the aqueous dispersion. As a method of adding a film-forming aid, it may be added when preparing the aqueous dispersion of the present invention, or may be added to the aqueous dispersion at the stage of forming a coating film, and further, the aqueous dispersion may be added. It may be added at both the stage of body preparation and the step of forming a coating film.
【００９７】また、本発明の水系分散体のコーティング
性をより向上させるためにレベリング剤を配合すること
ができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系の
レベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、
ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１００
０、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７
２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシ
リーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化
学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げること
ができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例え
ば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン
（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリー
ズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エ
フカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフ
カ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることがで
き、エーテル系またはエステル系のレベリング剤として
は、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花
王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げること
ができる。Further, a leveling agent can be blended in order to further improve the coating property of the aqueous dispersion of the present invention. Among such leveling agents, examples of the fluorine-based leveling agent (trade name; hereinafter the same) include, for example,
BM100 from BM-CHEMIE
0, BM1100; Fuka 77 from Fuka Chemicals
2, Fuka 777; Floren series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; FC series manufactured by Sumitomo 3M Limited; Fluoronal TF series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of silicone-based leveling agents include: BYK series of Big Chem; Shmego series of Shmegmann; Efka 30, Efka 31, Efka 34, Efka 35, Efka 36, Efka 39, Efka 83, Efka 86, Efka 88, etc. of Efka Chemicals. Examples of the ether-based or ester-based leveling agent include Carfinol manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd .; Emulgen and homogenol manufactured by Kao Corporation.
【００９８】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、５重
量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。By blending such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is improved, and a thin film can be applied uniformly. The amount of leveling agent used is
The content is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the aqueous dispersion (calculated as solid content).
【００９９】レベリング剤を配合する方法としては、本
発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また
塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さ
らには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で
配合してもよい。The leveling agent may be added when preparing the aqueous dispersion of the present invention, or may be added to the aqueous dispersion at the stage of forming a coating film. It may be added at both the stage of preparing the dispersion and the step of forming the coating film.
【０１００】なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂を
ブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹
脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、シリコン
アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョ
ン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジ
ョンなどが挙げられる。The aqueous dispersion of the present invention may be blended with other resins. Examples of other resins include acrylic-urethane resins, epoxy resins, polyesters, acrylic resins, fluororesins, acrylic resin emulsions, silicone acrylic resin emulsions, epoxy resin emulsions, polyurethane emulsions and polyester emulsions.
【０１０１】以上のようにして調製された他の成分をも
含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、
１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であ
り、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が
５５重量％を超えると、レベリング性が低下する傾向が
ある。The total solid content concentration of the aqueous dispersion of the present invention containing the other components prepared as described above is usually
The amount is 10 to 55% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration exceeds 55% by weight, the leveling property tends to deteriorate.
【０１０２】コーティング材・塗装体
本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記の
ような（Ｇ）シランカップリング剤以降の添加剤を配合
することによって、コーティング材（塗料）として使用
することができる。なお、これらの本発明の水系分散体
は、上塗り用コーティング組成物のほか、下塗り用コー
ティング組成物としても使用可能である。 Coating Material / Painted Body The aqueous dispersion of the present invention is used as a coating material (paint) as it is or by blending the above-mentioned (G) silane coupling agent and other additives. be able to. In addition, these aqueous dispersions of the present invention can be used as a coating composition for undercoat as well as a coating composition for topcoat.
【０１０３】なお、上記コーティング材としては、（Ｂ
´）成分として、アルド基および／またはケト基を含む
ラジカル重合性単量体を０．５〜２０重量％、好ましく
は１〜１０重量％使用して得られた水系分散体を用い、
塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を添加し
たものが好ましい。ここで、アルド基および／またはケ
ト基を含むラジカル重合性単量体としては、例えば、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニ
ルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニ
ル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、
ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン
など）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケト
ン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルリレ
ート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチ
ルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチ
ルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル
リレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，
４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテートな
どが挙げられる。As the coating material, (B
′) As the component, an aqueous dispersion obtained by using a radically polymerizable monomer containing an aldo group and / or a keto group in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight,
It is preferable to add a crosslinking agent having two or more hydrazide groups before coating. Here, as the radical polymerizable monomer containing an aldo group and / or keto group, for example, diacetone (meth) acrylamide, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, Vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone,
Vinyl-i-butyl ketone, vinyl-t-butyl ketone, etc.), vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, diacetone (meth) acrylylate, acetonitrile (meth) acrylylate, 2-
Hydroxypropyl (meth) acrylyl acetylacetate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylylyl acetylacetate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylylyl acetylacetate, 3
-Hydroxybutyl (meth) acrylic acid acetyl acetate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid acetyl acetate, butanediol-1,
4- (meth) acrylylate-acetylacetate and the like can be mentioned.
【０１０４】また、ヒドラジド基を２個以上有する架橋
剤としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラ
ジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どの合計炭素数が２〜１０、特に４〜６のジカルボン酸
ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢
酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリ
ヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド
などの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−
ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジ
ヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレ
ン−２，３−ジヒドラジンなどの合計炭素数が２〜４の
脂肪族ジヒドラジン類などの水溶性ジヒドラジンや、こ
れらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒ
ドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの
カルボニル化合物と反応させることによりブロックした
化合物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」
という）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセト
ンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒド
ラゾンなどが挙げられる。この架橋剤の添加量は、ケト
基およびアルド基の合計モル数に対し、等モル〜０．２
モルである。このようなコーティング材を用いると、耐
汚染性がさらに優れる。Examples of the cross-linking agent having two or more hydrazide groups include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacine dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, Dicarboxylic acid dihydrazides having a total carbon number of 2 to 10, especially 4 to 6, such as terephthalic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide; citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide , Trifunctional or higher functional hydrazides such as ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide; ethylene-1,2-
Total carbon of dihydrazine, propylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-hydrazine, butylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, butylene-2,3-dihydrazine, etc. Water-soluble dihydrazine such as aliphatic dihydrazines having a number of 2 to 4, or at least a part of hydrazino groups of these polyfunctional hydrazine derivatives, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Compounds blocked by reacting with a carbonyl compound such as methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, and diacetone alcohol (hereinafter referred to as "blocked polyfunctional hydrazine derivative").
), For example, adipic acid dihydrazide monoacetone hydrazone, adipic acid dihydrazide diacetone hydrazone and the like. The amount of the crosslinking agent added is from equimolar to 0.2 with respect to the total number of moles of the keto group and the aldo group.
It is a mole. When such a coating material is used, the stain resistance is further excellent.
【０１０５】本発明の塗装体の構成としては、例えば、
基材上に、本発明の水系分散体を含むコーティング材が
塗装された構成をとるものすべてが挙げられ、例えば、
以下の構成が挙げられる。
基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の
水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂と
のブレンド）のクリアーまたはエナメル
基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の
水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂と
のブレンド）のエナメル／本発明の水系分散体（水系分
散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のクリ
アー
基材（プライマー処理あり、または無し）／他の樹脂
のクリアー、またはエナメル／本発明の水系分散体（水
系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）の
クリアーまたはエナメルAs the constitution of the coated body of the present invention, for example,
On the base material, all those having a constitution in which a coating material containing the aqueous dispersion of the present invention is applied can be mentioned.
The following configurations are included. Base material (with or without primer treatment) / Clear or enamel base material (with or without primer treatment) of the water-based dispersion of the present invention (water-based dispersion alone or blend of water-based dispersion) Enamel of water-based dispersion of the invention (water-based dispersion alone, blend of water-based dispersion and other resin) / clear of water-based dispersion of the present invention (water-based dispersion alone, blend of water-based dispersion and other resin) Base material (with or without primer treatment) / clear other resin, or enamel / clear of water-based dispersion of the present invention (water-based dispersion alone, blend of water-based dispersion and other resin) or enamel
【０１０６】本発明の水系分散体を含有するコーティン
グ材（塗料）を基材に塗布する際には、いずれの水系分
散体の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコータ
ー、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラ
ビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗
り、スプレー、スクリーンプロセス、電着などが挙げら
れる。When a coating material (paint) containing the aqueous dispersion of the present invention is applied to a substrate, a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater can be used for any of the aqueous dispersions. , (Micro) gravure coater, etc., and dip coating, flow coating, spraying, screen process, electrodeposition and the like.
【０１０７】本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、
厚さ０．０５〜２００μｍ程度の塗膜を形成することが
できる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜
２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して
乾燥することにより、塗膜を形成することができる。The aqueous dispersion of the present invention has a dry film thickness of
A coating film having a thickness of about 0.05 to 200 μm can be formed. Then, it is dried at room temperature or 30 ~
The coating film can be formed by heating at a temperature of about 200 ° C. and usually for about 1 to 60 minutes and drying.
【０１０８】なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あ
るいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜
厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２
回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させ
ることができる。その後、常温で乾燥するか、あるい
は、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程
度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形
成することができる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚
は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましく
は、０．２〜３００μｍ程度である。When the undercoating of the aqueous dispersion of the present invention or another coating material is applied in advance, the dry film thickness is about 0.05 to 20 μm per coating,
By coating once, a coating film having a thickness of about 0.1 to 40 μm can be formed. After that, the coating film can be formed on various substrates by drying at room temperature or by heating at a temperature of about 30 to 200 ° C. for about 1 to 60 minutes and drying. The total film thickness of the undercoat and the topcoat is a dry film thickness of usually 0.1 to 400 μm, preferably about 0.2 to 300 μm.
【０１０９】基材
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）
を適用しうる基材としては、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）
などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６など
のポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリ
（メタ）アクリル酸エステル類；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリ
ウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン
（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などのプラスチック成
形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙などの有
機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属基
材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボ
ード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レン
ガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。 Substrate Coating material (paint) containing the aqueous dispersion of the present invention
As a base material to which can be applied, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PB)
T), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN)
Polyester such as: Polyamide such as nylon 6, nylon 6,6; Polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP); Polycarbonate (P
C), poly (meth) acrylic acid esters such as polymethylmethacrylate (PMMA); ABS resin, AES resin, polychlorinated biphenyl, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene tetrafluoroethylene In addition to plastic molded products and plastic films such as fluororesins such as (ETFE), organic base materials such as wood and paper; metal base materials such as iron, aluminum and stainless steel; cement, concrete, ALC, flexible boards, mortar Inorganic ceramic base materials such as slate, plaster, ceramics and bricks.
【０１１０】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。例えば、ブ
ラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸
気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処
理、イオン処理などを挙げることができる。These substrates may be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the groundwork, improving the adhesion, sealing the porous substrate, smoothing, patterning and the like. For example, blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment and the like can be mentioned.
【０１１１】コーティング仕様は、基材の種類や状態、
塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、
防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り
層を設けたり、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表
面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性
が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用い
る。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたは
シーラーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧
塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラー
を用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としな
い金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下
塗り層を設けても設けなくてもよい。The coating specifications include the type and condition of the substrate,
It depends on the coating method. For example, in the case of a metal-based substrate,
If there is a need for rust prevention, an undercoat layer such as a primer or a sealer may be provided, or in the case of an inorganic ceramic base material, the hiding property of the coating film may differ depending on the characteristics of the base material (surface roughness, impregnation property, alkalinity, etc.). Usually, a primer or sealer is used. Also in the case of an organic resin base material, a primer or a sealer is usually used. In the case of repainting a deteriorated coating film, if the old coating film is significantly deteriorated, a primer or sealer is used. In the case of other base materials, for example, metals that do not require rust prevention, tiles and glass, an undercoat layer may or may not be provided depending on the application.
【０１１２】下塗り層としては、基材またはコーティン
グ組成物との密着性確保、防錆、エフロ防止、水分浸入
防止などの目的で用いられる、充填材を含まないプライ
マーと、上記記載の目的に加えて、塗膜外観の意匠性を
付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーとが
挙げられる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限
定されず、基材の種類、使用目的などに応じて選択する
ことができる。下塗り層に用いられるポリマーの種類と
しては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエ
マルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマ
ルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタ
ンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、ポリ
シロキサン、その他のシリコン含有エマルジョンなどを
挙げることができる。これらのポリマーは、２種類以上
をブレンドさせて用いることが好ましく、ブレンドする
成分として、前述した水系分散体を用いてもよい。好ま
しいプライマーの組み合わせとしては、アクリルエマル
ジョン／水系分散体、アクリルエマルジョン／エポキシ
エマルジョン、シリコン含有エマルジョン／エポキシエ
マルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタン
エマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン／エポキ
シエマルジョン／アクリルエマルジョンなどを挙げるこ
とができる。また、これらのポリマーには、厳しい条件
での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基
を付与することもできる。このような官能基としては、
例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミ
ド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、
アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合などを
挙げることができる。さらに、下塗り層に用いられる樹
脂には、硬化促進剤を添加して用いてもよい。アクリル
樹脂、ウレタン樹脂などには、前述した水系分散体の任
意成分として用いられる加水分解触媒（硬化促進剤）と
して例示された化合物を用いてもよく、エポキシ樹脂に
は、一般的なエポキシ硬化剤、具体的には、アミン類、
イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂など
が用いられる。As the undercoat layer, a primer containing no filler, which is used for the purpose of ensuring adhesion with a substrate or a coating composition, rust prevention, eflation prevention, water penetration prevention, and the like, And a sealer containing a filler, which is used for the purpose of imparting a design property to the appearance of the coating film. The types of the primer and sealer are not particularly limited, and can be selected according to the type of base material, purpose of use, and the like. The types of polymers used in the undercoat layer include, for example, alkyd resins, aminoalkyd resins,
Epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicone resin, acrylic emulsion, epoxy emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, acrylic urethane emulsion, acrylic silicone emulsion, polysiloxane, other silicone-containing emulsion, etc. You can These polymers are preferably used by blending two or more kinds thereof, and the above-mentioned aqueous dispersion may be used as a component to be blended. Preferred primer combinations include acrylic emulsion / water-based dispersion, acrylic emulsion / epoxy emulsion, silicon-containing emulsion / epoxy emulsion, epoxy emulsion / acrylic urethane emulsion, acrylic silicone emulsion / epoxy emulsion / acrylic emulsion, and the like. Further, various functional groups can be added to these polymers when the adhesion between the base material and the coating film under severe conditions is required. As such a functional group,
For example, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, amine group, glycidyl group, alkoxysilyl group,
Examples thereof include an alkylsilyl group, an ether bond and an ester bond. Further, a curing accelerator may be added to the resin used for the undercoat layer. The compounds exemplified as the hydrolysis catalyst (curing accelerator) used as an optional component of the above-mentioned aqueous dispersion may be used for the acrylic resin, urethane resin, etc., and for the epoxy resin, a general epoxy curing agent may be used. , Specifically, amines,
Imidazole derivatives, acid anhydrides, polyamide resins, etc. are used.
【０１１３】[0113]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。実施例中、部お
よび％は特に断らない限り、重量基準である。なお、実
施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の
方法により行った。EXAMPLES The embodiments of the present invention will be described more specifically below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. In addition, various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
【０１１４】複合粒子中のOR2基含有量（mmol／g）
＜水系分散体の水相中のメタノール濃度＞重合して得ら
れた水系分散体１．３ｇを遠心分離装置を用いて１５，
０００回転で４時間遠心分離することにより、樹脂分を
沈降させ、上澄み液を得た。PEG20Mを充填したヒューズ
ドシリカキャピラリーカラムを備えたヤナコ分析工業
（株）製Ｇ６８００ガスクロマトグラフにてデカン２０
ｐｐｍを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準
とし、得られた上澄み液２μｌ中のメタノール濃度（ｃ
1mmol／g ）を測定した。
＜複合粒子中のアルコキシ基を加水分解した後の水相中
のメタノール濃度＞重合して得られた水系分散体１００
ｇを攪拌しながら、この中へ１０％硫酸水溶液３ｇを加
えた後、密栓し、８０℃で２４時間反応させることによ
り、複合粒子中のメトキシ基を加水分解させメタノール
を生成させた。室温まで冷却した後、この分散体１．３
ｇを遠心分離装置を用いて１５、０００回転で４時間遠
心分離することにより、樹脂分を沈降させ、上澄み液を
得た。上記と同様にして、得られた上澄み液２μｌ中の
メタノール濃度（ｃ2mmol／g ）を測定した。
＜樹脂固形分の測定と複合粒子中のアルコキシ基含有量
の算出＞重合して得られた水系分散体２ｇをアルミ皿に
入れ、１８０℃で２０分間乾燥し、乾燥前後の重量変化
から樹脂固形分（ｘ％）を得た。ｃ1，ｃ2とｘから複合
粒子中のOR2基含有量ｃ（mmol／g）を次式により算出し
た。
ｃ＝（ｃ2−ｃ1）×（１００−ｘ）／ｘ （mmol／g）
（Ｂ）成分のガラス転移温度
重合して得られた水系分散体２ｇをアルミ皿に入れ、１
８０℃で２０分間乾燥し、ポリマーフィルムを得た。こ
のポリマーフィルムについて、セイコー電子工業(株)
製、ＤＳＣ（型番：ＳＳＣ／５２００）を用いて、ガラ
ス転移温度を測定した。重合中のｐＨ
ラジカル開始剤を加えてから１時間後に、重合系から注
射器で１００ｇの重合液を採取し、ふた付きガラスビン
中で２０℃まで冷却した後、東亜電波工業（株）製ガラ
ス電極式水素イオン濃度計を用いてｐＨを測定し、重合
中のｐＨとした。水系分散体のｐＨ
重合して得られた水系分散体を東亜電波工業（株）製ガ
ラス電極式水素イオン濃度計を用いてｐＨを測定し、水
系分散体のｐＨとした。[0114]OR 2 group content in composite particles (mmol / g)
<Methanol concentration in aqueous phase of aqueous dispersion> Obtained by polymerization
Using a centrifuge, 1.3 g of the resulting water-based dispersion,
By centrifuging at 000 rpm for 4 hours, the resin content is
The solution was allowed to settle to obtain a supernatant. Fuse filled with PEG20M
Yanako Analytical Industry equipped with a dosilica capillary column
Decane 20 on G6800 gas chromatograph manufactured by Co., Ltd.
Internal standard of N, N-dimethylformamide containing ppm
And the methanol concentration (c
1mmol / g) was measured.
<In the aqueous phase after hydrolysis of the alkoxy groups in the composite particles
Concentration of methanol> Aqueous dispersion 100 obtained by polymerization
While stirring g, add 3 g of a 10% aqueous solution of sulfuric acid into this.
Then, cap tightly and react at 80 ° C for 24 hours.
To hydrolyze the methoxy groups in the composite particles
Was generated. After cooling to room temperature, this dispersion 1.3
g using a centrifuge at 15,000 rpm for 4 hours.
By separating the cores, the resin content is allowed to settle, and the supernatant is
Obtained. In the same manner as above, in 2 μl of the obtained supernatant,
Methanol concentration (c2mmol / g) was measured.
<Measurement of resin solid content and alkoxy group content in composite particles
Calculation> 2 g of the aqueous dispersion obtained by polymerization was placed in an aluminum dish.
Put it in and dry it at 180 ℃ for 20 minutes, change in weight before and after drying
To obtain a resin solid content (x%). c1, C2Compound from x
OR in particles2The group content c (mmol / g) was calculated by the following formula.
It was
c = (c2-C1) × (100-x) / x (mmol / g)
(Glass transition temperature of component B)
2 g of the aqueous dispersion obtained by polymerization was placed in an aluminum dish, and 1
It dried at 80 degreeC for 20 minute (s), and obtained the polymer film. This
Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
Manufactured by DSC (model number: SSC / 5200)
The transition temperature was measured.PH during polymerization
One hour after adding the radical initiator, inject from the polymerization system.
Take 100 g of polymerization liquid with a sprayer and put it in a glass bottle with a lid.
After cooling to 20 ° C in a room, a glass made by Toa Denpa Kogyo Co.
Polymerization by measuring pH with a hydrogen electrode ion concentration meter
Medium pH was used.PH of aqueous dispersion
The water-based dispersion obtained by polymerization is used as a gas produced by Toa Denpa Kogyo KK
Use a lath electrode type hydrogen ion concentration meter to measure pH and
It was the pH of the system dispersion.
【０１１５】重合安定性
重合中に凝固した場合、または、重合後の水系分散体１
００ｇを１２０メッシュのステンレス金網でろ過し、金
網上に残った凝集物を１８０℃で２分間乾燥、乾燥物の
重量が０．１ｇ以上の場合を×、０．１ｇ未満の場合を
○とした。貯蔵安定性
重合して得られた水系分散体をプラスチックびんに入れ
て密栓し、５０℃で１ヶ月放置したのち、外観を目視に
より観察し、また増粘率（＝放置後の粘度／放置前の粘
度）を測定し、下記基準で評価した。
◎：外観変化がなく、増粘率が１．３未満のもの
○：外観変化がなく、増粘率が１．３以上２．０未満の
もの
△：一部に外観変化がみられる、または、増粘率が２．
０以上のもの
×：外観変化が著しく、ゲル化しているがあるいは増粘
率が５．０以上のもの Polymerization Stability Aqueous dispersion 1 when solidified during polymerization or after polymerization
00 g was filtered through a 120-mesh stainless wire mesh, and the aggregate remaining on the wire mesh was dried at 180 ° C. for 2 minutes. When the weight of the dried material was 0.1 g or more, it was evaluated as ×, and when it was less than 0.1 g, it was evaluated as ○. . Storage stability The aqueous dispersion obtained by polymerization was placed in a plastic bottle, tightly stoppered, and allowed to stand at 50 ° C. for 1 month, and then visually observed for the appearance, and the viscosity increase ratio (= viscosity after standing / before standing) The viscosity) was measured and evaluated according to the following criteria. ⊚: No change in appearance, viscosity increase of less than 1.3 ○: No change in appearance, viscosity increase of 1.3 or more and less than 2.0 Δ: Change in appearance in part, or , The thickening rate is 2.
0 or more ×: Gelled or significantly thickened with a change in appearance of 5.0 or more
【０１１６】耐温水性
黒色電着塗装板にアプリケーターで乾燥膜厚２３μｍと
なるよう評価するコーティング材を塗装し、１４０℃で
４分間加熱し、試験片を作製した。これを８０℃の温水
に８時間浸せきした後、そのまま、室温中で１６時間徐
冷した。試験片を水から取り出し、塗膜の外見を目視で
観察し、下記基準で評価した。
◎：水から取り出した直後から外観変化がないもの
○：水から取り出した直後はやや不透明であるが、試験
片の乾燥後は外観変化がないもの
△：試験片の乾燥後もやや白濁の分かるもの
×：試験片の乾燥後も透明性を失い、白濁したものHot water resistance A black electrodeposition coated plate was coated with a coating material evaluated with an applicator so that the dry film thickness was 23 μm, and heated at 140 ° C. for 4 minutes to prepare a test piece. This was immersed in warm water of 80 ° C. for 8 hours, and then, as it was, gradually cooled at room temperature for 16 hours. The test piece was taken out of the water, and the appearance of the coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⊚: No change in appearance immediately after taking out from water ○: Slightly opaque immediately after taking out from water, but no change in appearance after drying the test piece Δ: Appearing slightly cloudy even after drying the test piece Thing: One that lost transparency even after drying the test piece and became cloudy
【０１１７】耐汚染性
ＪＳＲ（株）製、シリコンアクリルエマルジョンＢ７３
０２をワニスとする白エナメル（ＰＷＣ＝４０％）を乾
燥重量で50g/m2dry塗布した硬質アルミ板に、評価する
コーティング材をスプレーガンを用いて乾燥重量で25g/
m2dry塗布し、ギアーオーブンを用いて140℃で４分間加
熱し、試験片を作製した。これをＪＳＲ（株）四日市工
場内に設置した北面垂直の暴露台に設置し、３ヶ月間放
置した。その後、試験片の表面を目視観察し、下記基準
で評価した。
○：雨筋が目立たず、全体に曝露前の白さを保持してい
る
△：雨筋は目立たないが、全体に曝露前の白さより黒色
化している
×：雨筋が目立つ Contamination resistance Silicone acrylic emulsion B73 manufactured by JSR Corporation
White enamel with 02 as varnish (PWC = 40%) is applied to a hard aluminum plate with a dry weight of 50 g / m 2 dry, and the coating material to be evaluated is 25 g / dry weight using a spray gun.
m 2 dry was applied and heated at 140 ° C. for 4 minutes using a gear oven to prepare a test piece. This was placed on the vertical exposure table on the north surface of the Yokkaichi Plant of JSR Corporation and left for 3 months. Then, the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○: Rain streak is not conspicuous and retains whiteness before exposure to the whole △: Rain streak is not conspicuous, but is entirely blackened from white before exposure x: Rain streak is noticeable
【０１１８】実施例１，２
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分および水を室温条件下で
10分間撹拌乳化したのち、70MPaの圧力で高圧ホモジナ
イザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザー
M110Y〕で微細化した。この乳化物を四つ口のセパラブ
ルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、ラ
ジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を加え、
75℃で４時間重合した。重合後、表１に示すように調整
し、水系分散体（１）、（２）を得た。Examples 1 and 2 Components (A) to (E) shown in Table 1 and water were added under room temperature conditions.
After stirring and emulsifying for 10 minutes, a high pressure homogenizer with a pressure of 70 MPa [Mizuho Kogyo KK, Microfluidizer]
M110Y] for miniaturization. This emulsion was put into a four-necked separable flask, and while stirring, after nitrogen substitution, a radical initiator (azobisisobutyronitrile) was added,
Polymerization was carried out at 75 ° C for 4 hours. After the polymerization, adjustment was performed as shown in Table 1 to obtain aqueous dispersions (1) and (2).
【０１１９】実施例１，２で得られた水系ポリマー分散
体（１）、（２）を用い、この水系ポリマー分散体１０
０部に対し、表１に示したとおり、アジピン酸ジヒドラ
ジド゛(固体)、ジブチル錫ジラウレート10%水分散体、
カルビトール50%水溶液を添加し、混合してコーティン
グ剤を調製した。得られた試験片について、各種の評価
を行った。評価結果を表１に示す。Using the aqueous polymer dispersions (1) and (2) obtained in Examples 1 and 2, this aqueous polymer dispersion 10 was used.
For 0 parts, as shown in Table 1, adipic acid dihydrazide (solid), dibutyltin dilaurate 10% aqueous dispersion,
A 50% aqueous solution of carbitol was added and mixed to prepare a coating agent. Various evaluations were performed on the obtained test pieces. The evaluation results are shown in Table 1.
【０１２０】比較例１〜３
表２に示す成分を用いて、実施例１〜２と同様に重合し
た。
比較例４
比較例３と同様に重合したのち、水系分散体のｐＨが１
０になるように１０％アンモニア水溶液を添加し、３０
℃で４時間攪拌した。Comparative Examples 1 to 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Examples 1 and 2 using the components shown in Table 2. Comparative Example 4 After polymerizing in the same manner as in Comparative Example 3, the pH of the aqueous dispersion was 1
Add a 10% aqueous ammonia solution to 0, and add 30
The mixture was stirred at 0 ° C for 4 hours.
【０１２１】比較例１〜４で得られた比較水系ポリマー
分散体（１）〜（４）を用い、この水系ポリマー分散体
１００部に対し、表２に示したとおり、アジピン酸ジヒ
ドラジド゛(固体)、ジブチル錫ジラウレート10%水分散
体、カルビトール50%水溶液を添加し、混合してコーテ
ィング剤（クリヤー）を調製した。得られた試験片につ
いて、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。比
較例２，４は、重合中または水系分散体のｐＨが４〜９
の範囲内にないため、用いられる（Ａ）成分のＯＲ2基
が実質的にすべて加水分解し、また、比較例１，３，４
は（Ａ）成分の平均縮合度が本発明の範囲未満であり、
さらに、比較例３，４は親水性高分子化合物を重合時に
用いているため、本発明の効果が得られていない。Using the comparative aqueous polymer dispersions (1) to (4) obtained in Comparative Examples 1 to 4, 100 parts of this aqueous polymer dispersion was treated with adipic dihydrazide (solid) as shown in Table 2. ), Dibutyltin dilaurate 10% aqueous dispersion and carbitol 50% aqueous solution were added and mixed to prepare a coating agent (clear). Various evaluations were performed on the obtained test pieces. The evaluation results are shown in Table 2. In Comparative Examples 2 and 4, the pH of the aqueous dispersion was 4 to 9 during polymerization.
, The OR 2 group of the component (A) used is substantially all hydrolyzed, and Comparative Examples 1, 3, 4
Is an average degree of condensation of the component (A) is less than the range of the present invention,
Further, in Comparative Examples 3 and 4, since the hydrophilic polymer compound is used during the polymerization, the effect of the present invention is not obtained.
【０１２２】[0122]
【表１】 [Table 1]
【０１２３】[0123]
【表２】 [Table 2]
【０１２４】なお、表１〜２中の各種の配合成分の詳細
は、次のとおりである。
シリケート４０；多摩化学工業（株）製、テトラエトキ
シシランの縮合物（５量体）、一般式（１）において、
ｎ＝４、エトキシ基含有量＝１００モル％
シリケート４８；多摩化学工業（株）製、テトラエトキ
シシランの縮合物（１０量体）、一般式（１）におい
て、ｎ＝４、エトキシ基含有量＝１００モル％
X40-9220；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラ
ン縮合物（１０〜１５量体）、一般式（１）において、
ｎ＝３、メトキシ基含有量＝１００モル％
ＰＥ−２００；日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２
００、ポリオキシエチレンメタクリレート
アクアロンＫＨ−１０；第一工業製薬（株）製、末端が
硫酸エステル化されたポリオキシエチレン鎖を有する反
応性乳化剤
TINUVIN-123;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
ヒンダードアミン系光安定化剤
LA-82;旭電化（株）製、反応性ヒンダードアミン系光安
定化剤
アロンＴ−４０；東亞合成（株）製、ポリアクリル酸を
水酸化ナトリウムで中和した高分子分散剤の４３％水溶
液The details of various compounding ingredients in Tables 1 and 2 are as follows. Silicate 40; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., tetraethoxysilane condensate (pentamer), in the general formula (1),
n = 4, ethoxy group content = 100 mol% silicate 48; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., tetraethoxysilane condensate (decamer), in the general formula (1), n = 4, ethoxy group content = 100 mol% X40-9220; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyltrimethoxysilane condensate (10-15 mer), in the general formula (1),
n = 3, methoxy group content = 100 mol% PE-200; NOF CORPORATION, Bremmer PE-2
00, polyoxyethylene methacrylate aqualon KH-10; manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., reactive emulsifier TINUVIN-123 having polyoxyethylene chain whose terminal is sulfated ester; manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
Hindered amine light stabilizer LA-82; Asahi Denka Co., Ltd., reactive hindered amine light stabilizer Aron T-40; Toagosei Co., Ltd., polyacrylic acid neutralized polymer with sodium hydroxide 43% aqueous solution of dispersant
【０１２５】[0125]
【発明の効果】本発明の水系分散体は、従来公知の方法
では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性
に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さらには
極めて優れた耐候性をも有し、水系塗料として有用であ
る。The aqueous dispersion of the present invention has excellent polymerization stability, storage stability and hot water resistance, which have not been obtained by the conventionally known method, and has extremely excellent stain resistance. It also has extremely excellent weather resistance and is useful as an aqueous paint.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 83:04 83:04） Ｆターム(参考） 4J002 BG041 BG051 BG061 BG071 CH023 CP022 CP052 EE037 EG016 EH127 EN016 EN136 EU088 EU177 EU187 EV186 EW046 FD010 FD048 FD057 FD200 FD313 FD316 FD330 GH01 HA07 4J011 AA05 AA08 KA04 KA05 KA16 KB05 KB08 KB17 KB19 KB29 PA99 PB08 PB11 PB40 PC02 PC06 4J026 AB44 AC18 AC35 BA05 BA06 BA07 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA34 BA35 BB01 BB03 CA08 DB04 DB08 DB14 DB15 FA04 GA06 4J038 CP091 FA112 HA216 JB01 JB35 KA02 KA09 KA12 KA20 LA02 LA03 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA05 NA25 NA26 PA09 PA14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // (C08L 33/00 C08L 83:04 83:04) F term (reference) 4J002 BG041 BG051 BG061 BG071 CH023 CP022 CP052 EE037 EG016 EH127 EN016 EN136 EU088 EU177 EU187 EV186 EW046 FD010 FD048 FD057 FD200 FD313 FD316 FD330 GH01 HA07 4J011 AA05 AA08 KA04 KA05 KA16 BA32 BA34 BA32 BA31 BA05 BA31 BA05 BA31 BA05 BA27 BA02 PC02 PB08 BA27 PC02 PB08 BA27 PC02 PB08 BA27 PC02 PB08 BA27 PB08 PBA08 PB08 PBA08 BA27 PB08 PBA08 BA27 PB08 PB08 PBA08 PB08 PBA08 PB08 PBA08 PB08 PBA08 PB08 PBA08 PB08 BA27 PB08 PBA06 PB08 BA27 PB08 PBA06 PB08 PBA 08 PB08 PBA 08 PB08 PBA 08 PB07 PBA 08 PBA 08 PBA 08 PBA 0 PBA 08 PBA 0 PART PENCH BA35 BB01 BB03 CA08 DB04 DB08 DB14 DB15 FA04 GA06 4J038 CP091 FA112 HA216 JB01 JB35 KA02 KA09 KA12 KA20 LA02 LA03 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA05 NA25 NA26 PA09 PA14
Claims (12)
８の１価の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基、ｎは
３または４である。）で表されるオルガノシランの縮合
物であるポリオルガノシロキサン２〜５０重量部、およ
び（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜８０℃のアクリル系
ポリマー９８〜５０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝
１００重量部〕を含有するポリオルガノシロキサン／ア
クリル系ポリマー複合粒子が分散し、かつ、上記（Ａ）
ポリオルガノシロキサンは、該複合粒子における加水分
解されていないＯＲ2基が１〜２５ｍｍｏｌ／ｇ（該複
合粒子固形分換算）であり、また上記オルガノシラン中
のｎ＝４の構成単位が２〜１００モル％、さらに平均縮
合度が上記オルガノシランの６〜１，０００量体であ
る、水系分散体。1. In an aqueous medium, (A) the following general formula (1) (R 1 ) 4-n- (Si)-(OR 2 ) n ... (1) (wherein R 1 is hydrogen Atom, phenyl group or carbon number 1
8 monovalent organic groups, R 2 are the same or different and have 1 carbon atom
To an alkyl group having 5 to 5 or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 3 or 4. 2 to 50 parts by weight of a polyorganosiloxane which is a condensate of an organosilane represented by), and (B) 98 to 50 parts by weight of an acrylic polymer having a glass transition point of -20 ° C to 80 ° C [however, (A)). + (B) =
100 parts by weight] and polyorganosiloxane / acrylic polymer composite particles are dispersed, and (A) above.
In the polyorganosiloxane, the unhydrolyzed OR 2 group in the composite particles is 1 to 25 mmol / g (based on the solid content of the composite particles), and the constituent unit of n = 4 in the organosilane is 2 to 100. An aqueous dispersion having a mol% and an average degree of condensation of 6 to 1,000 monomers of the above organosilane.
が５〜８０モル％、ｎ＝３の構成単位が９５〜２０モル
％である請求項１記載の水系分散体。2. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the constituent unit of n = 4 is 5 to 80 mol% and the constituent unit of n = 3 is 95 to 20 mol% in the organosilane.
シロキサン、（Ｂ'）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを
構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体
成分、および（Ｃ）乳化剤を混合したのち、エマルジョ
ンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の共存下、ｐＨ４〜９で、
（Ｂ'）単量体成分をラジカル重合することにより得ら
れる請求項１記載の水系分散体。3. A radical-polymerizable monomer component containing (A) a polyorganosiloxane, (B ') an acrylic monomer that constitutes the (B) acrylic polymer, and (C) in an aqueous medium. ) After mixing the emulsifier, the average particle size of the emulsion is reduced to 0.5 μm or less, and then
(D) in the coexistence of a radical polymerization initiator at pH 4 to 9,
The aqueous dispersion according to claim 1, which is obtained by radically polymerizing the monomer component (B ').
または光安定化作用を有する成分を含有する請求項１〜
３いずれか１記載の水系分散体。4. Further, (E) an ultraviolet absorbing effect and / or
Alternatively, it contains a component having a light stabilizing effect.
3. The aqueous dispersion according to any one of 3 above.
アゾール系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸
収剤；酸化亜鉛の微粒子または酸化セリウムの微粒子か
らなる無機紫外線吸収剤；およびヒンダードアミン系光
安定化剤の群から選ばれる少なくとも１種を含有する請
求項４記載の水系分散体。5. A component (E) comprising a triazine-based, benzotriazole-based or cyanoacrylate-based organic ultraviolet absorber; an inorganic ultraviolet absorber comprising zinc oxide fine particles or cerium oxide fine particles; and a hindered amine light stabilizer. The aqueous dispersion according to claim 4, which contains at least one selected from the group.
ル重合性を持たない液状化合物である請求項４または５
記載の水系分散体。6. The liquid compound having a melting point of −5 ° C. or less and having no radical polymerizability as the component (E).
The water-based dispersion described.
る請求項４または５記載の水系分散体。7. The aqueous dispersion according to claim 4, wherein the component (E) is a radically polymerizable monomer.
ケト基を含むラジカル重合性単量体を含有する請求項１
〜７のいずれか１項記載の水系分散体。8. The component (B ′) contains a radical-polymerizable monomer containing an aldo group and / or a keto group.
The aqueous dispersion according to any one of items 1 to 7.
架橋剤を添加してなる請求項８記載の水系分散体。9. The aqueous dispersion according to claim 8, wherein a crosslinking agent having two or more hydrazide groups is added before coating.
解しうる加水分解触媒を添加してなる請求項１〜９のい
ずれか１項記載の水系分散体。10. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein a hydrolysis catalyst capable of hydrolyzing the organosilane is added before coating.
ノシロキサン、（Ｂ'）上記（Ｂ）アクリル系ポリマー
を構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量
体成分、および（Ｃ）乳化剤を混合したのち、エマルジ
ョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次い
で、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の共存下、ｐＨ４〜９
で、（Ｂ'）単量体成分をラジカル重合することを特徴
とする請求項１記載の水系分散体の製造方法。11. A radical-polymerizable monomer component containing (A) a polyorganosiloxane, (B ′) an acrylic monomer that constitutes the (B) acrylic polymer, and (C) in an aqueous medium. ) After mixing the emulsifier, the average particle size of the emulsion is refined to 0.5 μm or less, and then, in the presence of (D) the radical polymerization initiator, the pH is adjusted to 4 to 9
2. The method for producing an aqueous dispersion according to claim 1, wherein the monomer component (B ′) is radically polymerized.
水系分散体を含有する塗料を基材に適用してなる塗装
体。12. A coated body obtained by applying a coating material containing the aqueous dispersion according to claim 1 to a base material.
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