JP2010037524A - Aqueous resin composition for construction exterior topcoat - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous resin composition for a construction exterior topcoat which can express excellent gloss while maintaining water resistance and coating film hardness. <P>SOLUTION: A coating film excellent in gloss, water resistance, and hardness is obtained by using the aqueous resin composition for a construction exterior topcoat containing 0.3-12 pts.mass polyethylene glycol having a weight-average molecular weight of 500-80,000 and 100 pts.mass emulsion particles. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、塗膜の光沢に優れた建築外装トップコート用水性樹脂組成物に関する。より詳細には、耐水性、塗膜硬度を維持しながら、光沢も発現できる建築外装トップコート用水性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an aqueous resin composition for a building exterior topcoat having excellent gloss of a coating film. More specifically, the present invention relates to an aqueous resin composition for a building exterior top coat that can exhibit gloss while maintaining water resistance and coating film hardness.

建築外装用塗料としては、環境への悪影響を懸念して、有機溶剤型塗料から水性塗料への転換が進んでおり、中でもエマルション型樹脂組成物が多用されるようになってきた。このエマルション型樹脂組成物は、水が揮散して樹脂粒子同士が融着することで塗膜を形成する。建築物の外壁に塗装する場合等は常温での乾燥となるので、エマルションの造膜性及び光沢性が問題となる。
従来、水性樹脂の塗膜光沢を向上させる方法として、塗料成分であるエマルションに水溶性樹脂を０．５〜４０質量％配合する技術が提案されている（特許文献１）。しかし、水溶性樹脂を多量に添加するため、塗膜の耐水性及び塗膜硬度を維持する事が困難であった。 As coatings for building exteriors, there is concern about adverse effects on the environment, and conversion from organic solvent-type paints to water-based paints is progressing, and among these, emulsion-type resin compositions have come to be frequently used. This emulsion type resin composition forms a coating film by evaporating water and fusing resin particles together. When coating on the outer wall of a building, etc., drying is performed at room temperature, so the film-forming property and glossiness of the emulsion are problematic.
Conventionally, as a method of improving the coating film gloss of an aqueous resin, a technique of blending 0.5 to 40% by mass of a water-soluble resin into an emulsion as a coating component has been proposed (Patent Document 1). However, since a large amount of water-soluble resin is added, it is difficult to maintain the water resistance and the coating film hardness of the coating film.

特開２００４−８３６４４JP 2004-83644 A

本発明は上記の従来の問題点を改良し、塗料エマルションの物性を低下させることなく、光沢に優れた建築外装トップコート用水性樹脂組成物を、提供することにある。 The present invention provides an aqueous resin composition for building exterior topcoats that is excellent in gloss without improving the above-mentioned conventional problems and without lowering the physical properties of the paint emulsion.

本発明者は、上記事情に鑑み、ポリエチレングリコールの重量平均分子量と添加量を特定の範囲にコントロールする以下の手段によって、多種多様なエマルションに対しても光沢の向上が得られることを見出し、本発明を完成させた。   In view of the above circumstances, the present inventor has found that improvement in gloss can be obtained for a wide variety of emulsions by the following means for controlling the weight average molecular weight and addition amount of polyethylene glycol to a specific range. Completed the invention.

（１）エマルション粒子１００質量部に対して、重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるポリエチレングリコールを０．３〜１２質量部含有する建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。
（２）前記エマルション粒子が、多層構造である（１）又は（２）記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。
（３）前記エマルション粒子が、３層以上の多層構造エマルション粒子であって、
該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである（１）又は（２）に記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の水性樹脂組成物と顔料を含む建築外装トップコート用塗料である。
次に、本発明の製法を詳述する。 (1) An aqueous resin composition for building exterior topcoats containing 0.3 to 12 parts by mass of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 to 80,000 with respect to 100 parts by mass of emulsion particles.
(2) The water-based resin composition for architectural exterior topcoats according to (1) or (2), wherein the emulsion particles have a multilayer structure.
(3) The emulsion particles are multilayered emulsion particles having three or more layers,
The multilayer structure emulsion particles include an intermediate layer, an outer layer outside the intermediate layer, and an inner layer inside the intermediate layer, and the intermediate layer has a glass transition temperature higher than that of the outer layer. The aqueous resin composition for building exterior topcoats according to (1) or (2), wherein the constituent unit of the constituent polymer is different from the constituent unit of the polymer constituting the inner layer.
(4) A coating for a building exterior topcoat comprising the aqueous resin composition according to any one of (1) to (3) and a pigment.
Next, the manufacturing method of this invention is explained in full detail.

（１）エマルション粒子１００質量部に対して、重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるポリエチレングリコールを０．３〜１２質量部含有する建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。本発明で用いるエマルション粒子は、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる多種多様なエマルション粒子に適用できる。ポリエチレングリコールは、エチレングリコールが重合した構造をもつ高分子化合物（ポリエーテル）であるが、その末端は、水素原子のもの、一方又は両方が、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基に置換されたものも使用できる。 但し、本発明を生じさせる為には、ポリエチレングリコールは、水溶性であることが好ましい。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるものが好ましく、より好ましくは、１，０００〜２０，０００、特に、３，０００〜８，０００が好ましい。ポリエチレングリコールの添加量は、０．３〜１２質量部が好ましく、１〜５質量部が更に好ましく、２〜４質量部が最も好ましい。なお、本明細書における範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
（２）前記エマルション粒子が、多層構造である（１）又は（２）記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である場合、耐水性、塗膜硬度、光沢のバランスが良く、本発明の効果が顕著に現れる。後述の実施例でもこの点は明らかである。
（３）前記エマルション粒子が、３層以上の多層構造エマルション粒子であって、
該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである（１）又は（２）に記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である場合が、本発明の最も好ましい領域である。近年、環境問題が重視されており、シックハウス症候群対策としての建築物内装用塗料はもとより、外装用塗料においても揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない（ＶＯＣフリー）塗料が求められているが、ＶＯＣを全く使わない塗料においても、前記多層構造エマルションとの組み合わせによって、高い造膜性能を維持しながら、耐水性、塗膜硬度、更に光沢の優れた建築外装トップコート用用水性樹脂組成物が得られる。 (1) An aqueous resin composition for building exterior topcoats containing 0.3 to 12 parts by mass of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 to 80,000 with respect to 100 parts by mass of emulsion particles. The emulsion particles used in the present invention can be applied to a wide variety of emulsion particles obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. Polyethylene glycol is a polymer compound (polyether) having a structure in which ethylene glycol is polymerized, but the terminal is a hydrogen atom, one or both of which are alkyl groups such as methyl, ethyl and butyl groups. Substituted ones can also be used. However, in order to produce the present invention, the polyethylene glycol is preferably water-soluble. The polyethylene glycol preferably has a weight average molecular weight of 500 to 80,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 8,000. The amount of polyethylene glycol added is preferably 0.3 to 12 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, and most preferably 2 to 4 parts by mass. In addition, "A-B" which shows the range in this specification shows that it is A or more and B or less.
(2) When the emulsion particles are a water-based resin composition for architectural exterior topcoats as described in (1) or (2) having a multilayer structure, the balance of water resistance, coating film hardness, and gloss is good. The effect is noticeable. This point is also apparent in the examples described later.
(3) The emulsion particles are multilayered emulsion particles having three or more layers,
The multilayer structure emulsion particles include an intermediate layer, an outer layer outside the intermediate layer, and an inner layer inside the intermediate layer, and the intermediate layer has a glass transition temperature higher than that of the outer layer. The case where the constituent unit of the constituent polymer is different from the constituent unit of the polymer constituting the inner layer is the aqueous resin composition for building exterior topcoats according to (1) or (2). Is the most preferred region. In recent years, environmental issues have been emphasized, and paints that do not contain volatile organic compounds (VOC) in exterior paints as well as paints for building interiors as countermeasures for sick house syndrome (VOC-free) are required. Even in paints that do not use VOC at all, an aqueous resin composition for an exterior exterior top coat that is excellent in water resistance, coating film hardness, and gloss while maintaining high film-forming performance by combining with the multilayer structure emulsion. can get.

以下に３層以上の多層構造エマルション粒子に関して詳述する。
本発明に用いるエマルション粒子は、耐水性等の有利な性能を発揮する点から、多段乳化重合により得られる多層構造エマルション粒子が好ましい。特に、多層構造が少なくとも３段の乳化重合によって形成され、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものとすることにより、低温造膜性を発現しながら、硬度や耐水性等の特性に優れた皮膜を形成し、更に光沢にも優れるという有利な効果を発揮する。また多層構造エマルション粒子において、外層のガラス転移温度が−５０〜０℃であり、中間層のガラス転移温度が５０〜１５０℃であると、低温造膜性と硬度とを両立する本発明の好ましい効果を更に充分に発揮することができることを見いだした。更に、エマルション全体のガラス転移温度を適切に設定したうえで、多層構造エマルション粒子を構成する外層のガラス転移温度を低く設定し、その膜厚（外層を形成する単量体成分の割合）を適切に設定しても、硬度が低いアクリルエマルションと同等又はそれ以上の低温造膜性を維持しながら、硬度が高く耐摩耗性等の特性に優れる本発明の有利な効果を発揮する。そして、このような水性樹脂組成物が建築外装トップコート用塗料として好適であることを見いだした。
このような本発明の好ましい形態としては、多層構造エマルション粒子にスチレン系単量体やシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位を特定量有する形態が挙げられる。外層にスチレン系単量体やシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位を特定量有する形態もまた本発明の好ましい形態である。
すなわち本発明は、３層以上の多層構造エマルション粒子を用いた水性樹脂組成物であることが好ましく、該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なる水性樹脂組成物である。
上記多層構造エマルション粒子は、多段乳化重合によって形成されるものであり、該多段乳化重合は、前段乳化重合工程、中段乳化重合工程、後段乳化重合工程を含み、中段乳化重合工程は、重合される単量体の組成が前段乳化重合工程とは異なり、中段乳化重合工程によって後段乳化重合工程よりもガラス転移温度が高い重合体層が得られる水性樹脂組成物でもある。
上記多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである。このような多層構造エマルション粒子を必須とすることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性が良好で、しかも形成される皮膜の硬度等が優れたものとなる。低温造膜性が良好となる効果を発揮する理由は、中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものとすることにより、外層が低温で変形しやすく、低温造膜性に優れたものとなるためであると考えられる。また硬度が優れる皮膜を形成することができる理由は、外層に加えて中間層とはその重合体の構成単位が異なる内層を存在させることにより、ガラス転移温度の高い層が多層構造エマルション粒子中においてより外側に引き出されることのために、ガラス転移温度の高い中間層によって硬度が高められること、外層のガラス転移温度が低い層が薄くなり、その内にあるガラス転移温度の高い中間層が硬度に与える影響が大きくなることが考えられる。
よって、多層構造エマルション粒子が上述したようなものに特定されることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性、形成される皮膜の硬度等の物性により優れたものとなる。
上記中間層を構成する重合体の構成単位が内層を構成する重合体の構成単位とは異なるとは、中間層よりも内側にある内層は中間層とは異なる単量体組成から形成されるものであり、すなわち、中間層と内層とを構成する単量体単位が全体的に互いに相違したものであればよく、例えば、異なった単量体単位が少なくとも１つあるか、又は、同じ単量体単位であれば単量体単位の比率が異なっていればよく、また中間層と内層とにおいて特性上の違いが生じると技術的に考えられる程度に異なればよい。
上記内層よりも内側に一つ又は複数の層が形成されていてもよく、中間層と内層との間に一つ又は複数の層が形成されていてもよく、外層と中間層との間に一つ又は複数の層が形成されていてもよく、外層よりも外側に一つ又は複数の層が形成されていてもよい。
本発明の水性樹脂組成物が含む多層構造エマルション粒子は、外層、中間層及び内層を有するものであるが、これらが相溶して区別できない均質部分があってもよい。
なお、本発明の水性樹脂組成物を構成する化合物やその原料等は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記中間層は、内層よりもガラス転移温度が高いものであることが好ましい。
これにより、本発明の効果を更に充分に発揮することができる。
上記多層構造エマルション粒子の乾燥塗膜の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によってガラス転移温度の異なる２種以上の重合体の存在が確認でき、更に原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）のフェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードにて高ガラス転移温度を有する中間層を構成する重合体の存在を確認することができる。
フェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードでハードコア／ソフトシェル／ハードシェルとの違いは、フェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードでは硬さの要素が大きく影響し、相対的に硬い方が白のコントラストとして描写される。
本発明の建築外装トップコート用水性樹脂組成物は、多段乳化重合により得られる多層構造エマルション粒子を用いることが好ましいが、上記多層構造エマルション粒子における多層構造は、通常少なくとも３段の乳化重合によって形成されるものである。
上記少なくとも３段の乳化重合は、内層を形成する１段の乳化重合、中間層を形成する１段の乳化重合、外層を形成する１段の乳化重合を含むものであることが好ましい。これら乳化重合は、内層を形成する乳化重合、中間層を形成する乳化重合、外層を形成する乳化重合の順で行なわれるものである。
上記少なくとも３段の乳化重合は、内層を形成する乳化重合の前に１段又は複数段の乳化重合を行うものであってもよく、内層を形成する乳化重合と中間層を形成する乳化重合との間に１段又は複数段の乳化重合を行うものであってもよく、中間層を形成する乳化重合と外層を形成する乳化重合との間に１段又は複数段の乳化重合を行うものであってもよく、外層を形成する乳化重合の後に又は複数段の乳化重合を行うものであってもよい。またこれらの組み合わされたものであってもよい。
上記重合反応においては、原料（水性媒体、乳化剤及び単量体成分）を単に混合したものから重合を始めてもよいし、原料を機械撹拌により乳化させ、プレエマルションとしておいて重合を始めてもよいし、原料のうちの一部（例えば、水性媒体、単量体成分のうちの１種又は２種以上等）を単に混合したものを仕込んでおき、残りをプレエマルションとして添加しながら重合を始めてもよい。
また各段の重合反応で用いる単量体成分は、単独で添加してもよいし、水性媒体や乳化剤とともにプレエマルションとして添加してもよいし、一部をプレエマルションとし残部とともに混合したものを添加してもよい。また、各段の重合反応における添加方法としては、一括添加、分割添加、連続滴下等のいずれでもよく、各段階で添加方法が同じであっても異なっていてもよい。
上記多層構造エマルション粒子は、単量体成分を重合することにより形成されるものであることが好ましいが、単量体成分を重合中又は重合した後に、重合以外の反応により形成されるものであってもよい。
上記多層構造エマルション粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度；Ｋ）と単量体の質量分率から、下記計算式を用いて求めることができる。この計算Ｔｇを目安にして、単量体組成を決定することが好ましい。 The multilayered emulsion particles having three or more layers will be described in detail below.
The emulsion particles used in the present invention are preferably multilayer emulsion particles obtained by multistage emulsion polymerization from the standpoint of advantageous performance such as water resistance. In particular, the multilayer structure is formed by at least three stages of emulsion polymerization, and includes an intermediate layer, an outer layer outside the intermediate layer, and an inner layer inside the intermediate layer, and the intermediate layer has a glass transition temperature higher than that of the outer layer. The structural unit of the polymer that constitutes the intermediate layer is different from the constituent unit of the polymer that constitutes the inner layer. Forms a film with excellent characteristics, and also exhibits an advantageous effect of being excellent in gloss. In addition, in the multilayer structure emulsion particles, when the glass transition temperature of the outer layer is −50 to 0 ° C. and the glass transition temperature of the intermediate layer is 50 to 150 ° C., the present invention preferably achieves both low-temperature film-forming properties and hardness. It has been found that the effect can be more fully exhibited. Furthermore, after setting the glass transition temperature of the entire emulsion appropriately, the glass transition temperature of the outer layer constituting the multilayer emulsion particles is set low, and the film thickness (ratio of monomer components forming the outer layer) is appropriate. Even when set to, the advantageous effects of the present invention, which is high in hardness and excellent in properties such as wear resistance, are exhibited while maintaining a low-temperature film-forming property equivalent to or higher than that of an acrylic emulsion having a low hardness. And it discovered that such an aqueous resin composition was suitable as a coating material for building exterior topcoats.
As a preferable form of the present invention, a form having a specific amount of a structural unit derived from a styrenic monomer or cyclohexyl (meth) acrylate in the multilayer structure emulsion particles can be mentioned. A form having a specific amount of a structural unit derived from a styrene monomer or cyclohexyl (meth) acrylate in the outer layer is also a preferred form of the present invention.
That is, the present invention is preferably an aqueous resin composition using three or more layers of multilayer emulsion particles, and the multilayer structure emulsion particles include an intermediate layer, an outer layer outside the intermediate layer, and an inner layer than the intermediate layer. An aqueous layer having a glass transition temperature higher than that of the outer layer, and the constituent unit of the polymer constituting the intermediate layer is different from the constituent unit of the polymer constituting the inner layer. It is a thing.
The multilayer emulsion particles are formed by multi-stage emulsion polymerization, and the multi-stage emulsion polymerization includes a first-stage emulsion polymerization process, a middle-stage emulsion polymerization process, and a second-stage emulsion polymerization process, and the middle-stage emulsion polymerization process is polymerized. Unlike the former emulsion polymerization step, the monomer composition is also an aqueous resin composition in which a polymer layer having a glass transition temperature higher than that of the latter emulsion polymerization step is obtained by the middle emulsion polymerization step.
The multilayer emulsion particles include an intermediate layer, an outer layer outside the intermediate layer, and an inner layer inside the intermediate layer, and the intermediate layer has a glass transition temperature higher than that of the outer layer. The constituent unit of the constituent polymer is different from the constituent unit of the polymer constituting the inner layer. By making such multilayer emulsion particles essential, the aqueous resin composition of the present invention has good low-temperature film-forming properties and excellent hardness and the like of the formed film. The reason that the effect of improving the low temperature film forming property is that the intermediate layer has a glass transition temperature higher than that of the outer layer, so that the outer layer is easily deformed at a low temperature and has excellent low temperature film forming property. This is probably because of this. The reason why a film having excellent hardness can be formed is that in addition to the outer layer, an intermediate layer having a different polymer structural unit from the intermediate layer is present, so that a layer having a high glass transition temperature is present in the multilayer emulsion particles. Because it is pulled out to the outside, the hardness is increased by the intermediate layer having a high glass transition temperature, the layer having a low glass transition temperature in the outer layer is thinned, and the intermediate layer having a high glass transition temperature in the outer layer is increased in hardness. It is possible that the impact will increase.
Therefore, by specifying the multilayer structure emulsion particles as described above, the aqueous resin composition of the present invention is excellent in physical properties such as low-temperature film-forming property and hardness of the formed film.
The constituent unit of the polymer constituting the intermediate layer is different from the constituent unit of the polymer constituting the inner layer. The inner layer inside the intermediate layer is formed from a monomer composition different from that of the intermediate layer. That is, it is sufficient that the monomer units constituting the intermediate layer and the inner layer are entirely different from each other, for example, at least one different monomer unit or the same monomer In the case of a body unit, the ratio of the monomer units may be different, and it may be different to the extent that it is technically considered that there is a difference in characteristics between the intermediate layer and the inner layer.
One or more layers may be formed inside the inner layer, and one or more layers may be formed between the intermediate layer and the inner layer, and between the outer layer and the intermediate layer. One or a plurality of layers may be formed, and one or a plurality of layers may be formed outside the outer layer.
The multilayer structure emulsion particles contained in the aqueous resin composition of the present invention have an outer layer, an intermediate layer and an inner layer, but there may be a homogeneous portion in which these are compatible and cannot be distinguished.
In addition, the compound which comprises the aqueous resin composition of this invention, its raw material, etc. can use 1 type (s) or 2 or more types, respectively.
The intermediate layer preferably has a glass transition temperature higher than that of the inner layer.
Thereby, the effect of this invention can be exhibited more fully.
The presence of two or more polymers having different glass transition temperatures can be confirmed by differential scanning calorimetry (DSC measurement) of the dried coating film of the multilayer emulsion particles, and further, the phase of an atomic force microscope (AFM) The presence of the polymer constituting the intermediate layer having a high glass transition temperature in the (Phase) mode can be confirmed.
The difference from the hard core / soft shell / hard shell in the phase mode is that the hardness factor is greatly influenced in the phase mode, and the relatively harder one is depicted as white contrast.
The aqueous resin composition for a building exterior topcoat of the present invention preferably uses multi-layer emulsion particles obtained by multi-stage emulsion polymerization, but the multi-layer structure in the multi-layer emulsion particles is usually formed by at least three-stage emulsion polymerization. It is what is done.
The at least three-stage emulsion polymerization preferably includes one-stage emulsion polymerization that forms the inner layer, one-stage emulsion polymerization that forms the intermediate layer, and one-stage emulsion polymerization that forms the outer layer. These emulsion polymerizations are performed in the order of emulsion polymerization for forming an inner layer, emulsion polymerization for forming an intermediate layer, and emulsion polymerization for forming an outer layer.
The at least three-stage emulsion polymerization may be one-stage or multiple-stage emulsion polymerization before the emulsion polymerization forming the inner layer. The emulsion polymerization forming the inner layer and the emulsion polymerization forming the intermediate layer In this case, one or more stages of emulsion polymerization may be performed, and one stage or a plurality of stages of emulsion polymerization is performed between the emulsion polymerization that forms the intermediate layer and the emulsion polymerization that forms the outer layer. The emulsion polymerization may be performed after the emulsion polymerization for forming the outer layer or may be performed in a plurality of stages. A combination of these may also be used.
In the above polymerization reaction, the polymerization may be started from a simple mixture of raw materials (aqueous medium, emulsifier and monomer component), or the raw material may be emulsified by mechanical stirring and pre-emulsion may be started. , Even if a part of the raw materials (for example, an aqueous medium, one or more of the monomer components) are simply mixed, and polymerization is started while the rest is added as a pre-emulsion Good.
In addition, the monomer component used in the polymerization reaction in each stage may be added alone, or may be added as a pre-emulsion together with an aqueous medium or an emulsifier, or a part of the pre-emulsion mixed with the rest. It may be added. Further, the addition method in the polymerization reaction at each stage may be any of batch addition, divided addition, continuous dropping, etc., and the addition method may be the same or different at each stage.
The multilayer emulsion particles are preferably formed by polymerizing the monomer component, but are formed by a reaction other than polymerization during or after the monomer component is polymerized. May be.
The glass transition temperature (Tg) of the multilayer emulsion particles can be adjusted from the homopolymer glass transition temperature (Tg) (absolute temperature; K) and the mass fraction of the monomer using the following formula. it can. It is preferable to determine the monomer composition using the calculated Tg as a guide.

式中、Ｔｇは求めるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、…Ｗｎは、各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、…Ｔｇｎは、対応する単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、表等においては、各モノマー名を次のように略記した。右の数字は、計算に用いたホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）の値である。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート ３７８Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ２０３Ｋ
Ｓｔ：スチレン ３７３Ｋ
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ３５６Ｋ
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート ４５３Ｋ
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン ４４８Ｋ
ＡＡ：アクリル酸 ３６８Ｋ
ＭＡＡ：メタクリル酸 ４０３Ｋ
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２８Ｋ
ＨＡＬＳ：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」（商品名、旭電化工業社製：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）
４０３Ｋ
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート ３６７Ｋ
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート ３８０Ｋ
ＢＡ：ブチルアクリレート ２１７Ｋ
また、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定可能である。
後述するガラス転移温度は、上記式を用いて求めるものである。例えば、多層構造エマルション粒子全体のガラス転移温度は、多段乳化重合で用いた全ての単量体成分における各単量体の質量分率及び対応する単量体のホモポリマーのガラス転移温度から求めるものである。
上記多層構造エマルション粒子が、エマルション全体のガラス転移温度が−２０〜３０℃であることが本発明の好ましい形態である。
ガラス転移温度を−２０℃未満とすると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがあり、３０℃を超えると、低温造膜性に劣ることになるおそれがある。
本発明の水性樹脂組成物における上記多層構造エマルション粒子は、外層のガラス転移温度が−５０〜０℃であり、中間層のガラス転移温度が５０〜１５０℃であることが好ましい。
また、前記多層構造エマルション粒子は、内層のガラス転移温度が−５０〜０℃であることが好ましい。
このようなガラス転移温度とすることにより、低温造膜性と硬度とを両立する本発明の優れた効果をより充分に発揮することができる。
外層及び／又は内層におけるガラス転移温度が−５０℃未満であると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがあり、０℃を超えるとすると、低温造膜性に劣ることになるおそれがある。−４０℃以上であることがより好ましい。
中間層のガラス転移温度が５０℃未満であると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがある。１５０℃を超えるとすると、低温造膜性に劣ることになるおそれがある。７０℃以上であることがより好ましい。更に好ましくは、８５℃以上である。更に好ましくは、９０℃以上である。
また、本発明の水性樹脂組成物において、上記多層構造エマルション粒子は、内層のガラス転移温度が中間層のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
これにより、乾燥して粒子が融着する際の内部応力緩和によって造膜性が向上する。また平滑な塗膜表面又は皮膜表面が得られ光沢が向上する。
本発明の水性樹脂組成物において、上記多層構造エマルション粒子は、内層を構成するポリマーが中間層を構成するポリマーよりも溶解度パラメーターが低いことが好ましい。
これによって、硬い中間層が得られて高い塗膜硬度又は皮膜硬度が発現する。内層の溶解度パラメーターの方が中間層よりも低くなると、系中が水のために親水性（溶解度パラメーターが高い、言い換えれば、高ＳＰ［Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ］）ポリマーの方が粒子界面に存在し易いことから、中間層を構成するポリマーと入れ換わる現象が起き難くなると考えられる。
なお、外層はエマルションが乾燥して粒子が融着する際の実質的な融着層であり、室温より低Ｔｇであることが好ましい。
上記内層を構成するポリマーと中間層を構成するポリマーとの溶解度パラメーター差は、０．１以上であることが好ましい。
計算溶解度パラメーターは、「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）」、１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、ｐ．１４７−１５４に記載の方法によって計算される値である。以下にその方法（溶解性度パラメーター計算方法）を概説する。
単独重合体の溶解度パラメーター（δ）は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）に基づいて、下式の計算方法により算出される。
δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
共重合体の溶解度パラメーターは、その共重合体を構成する各構成単量体のそれぞれの単独重合体のΔｅｉとΔｖｉを、それらの構成単量体のモル分率を乗じて合算したものから上記式にて算出される。
なお、下記表１に代表的なホモポリマーの溶解度パラメーターを示す。
下記表１は、左欄に記載された単量体のホモポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）を右欄に示したものである。本明細書中、２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを表す。ＡＡは、アクリル酸を表す。ＢＡは、ブチルアクリレートを表す。ＢＭＡは、ブチルメタクリレートを表す。ＣＨＭＡは、シクロヘキシルメタクリレートを表す。ＥＡは、エチルアクリレートを表す。ＨＥＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表す。ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。ＭＭＡはメチルメタクリレートを表す。Ｓｔは、スチレンを表す。ｔ−ＢＭＡは、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを表す。
In the formula, Tg represents the glass transition temperature (K) of the polymer to be obtained, W1, W2,... Wn represents the mass fraction of each monomer, and Tg1, Tg2,. The glass transition temperature (K) of the homopolymer is shown. In the tables and the like, each monomer name is abbreviated as follows. The number on the right is the glass transition temperature (K) value of the homopolymer used for the calculation.
MMA: Methyl methacrylate 378K
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate 203K
St: Styrene 373K
CHMA: cyclohexyl methacrylate 356K
IBMA: Isobornyl methacrylate 453K
NVP: N-vinylpyrrolidone 448K
AA: Acrylic acid 368K
MAA: methacrylic acid 403K
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate 328K
HALS: “ADK STAB (registered trademark) LA-87” (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)
403K
IBA: Isobornyl acrylate 367K
t-BMA: tert-butyl methacrylate 380K
BA: Butyl acrylate 217K
The glass transition temperature of the polymer can be measured by DSC (differential scanning calorimeter), DTA (differential thermal analyzer), and TMA (thermomechanical measuring device).
The glass transition temperature described later is obtained using the above formula. For example, the glass transition temperature of the entire multilayer emulsion particle is obtained from the mass fraction of each monomer in all monomer components used in the multistage emulsion polymerization and the glass transition temperature of the corresponding homopolymer of the monomer. It is.
It is a preferable embodiment of the present invention that the multilayer emulsion particles have a glass transition temperature of -20 to 30 ° C. of the whole emulsion.
When the glass transition temperature is less than −20 ° C., the hardness is low, and there is a fear that the formed film is inferior in stain resistance, abrasion resistance, etc., and when it exceeds 30 ° C., the low-temperature film-forming property is inferior. There is a fear.
The multilayer emulsion particles in the aqueous resin composition of the present invention preferably have an outer layer glass transition temperature of −50 to 0 ° C. and an intermediate layer glass transition temperature of 50 to 150 ° C.
The multilayer structure emulsion particles preferably have an inner layer glass transition temperature of -50 to 0 ° C.
By setting it as such a glass transition temperature, the outstanding effect of this invention which can make low temperature film forming property and hardness compatible can fully be exhibited.
If the glass transition temperature in the outer layer and / or the inner layer is less than −50 ° C., the hardness is low, and there is a risk of being inferior in the stain resistance, abrasion resistance, etc. of the formed film. There is a possibility that the film-forming property is inferior. More preferably, it is −40 ° C. or higher.
When the glass transition temperature of the intermediate layer is less than 50 ° C., the hardness is low, and there is a possibility that the formed film is inferior in stain resistance, abrasion resistance, and the like. If it exceeds 150 ° C, the low-temperature film-forming property may be inferior. More preferably, it is 70 ° C. or higher. More preferably, it is 85 degreeC or more. More preferably, it is 90 degreeC or more.
In the aqueous resin composition of the present invention, the multilayer emulsion particles preferably have an inner layer having a glass transition temperature lower than that of the intermediate layer.
Thereby, the film-forming property is improved by the internal stress relaxation when the particles are dried and fused. In addition, a smooth coating surface or coating surface is obtained and gloss is improved.
In the aqueous resin composition of the present invention, the multilayer emulsion particles preferably have a polymer whose inner layer has a lower solubility parameter than a polymer that forms an intermediate layer.
Thereby, a hard intermediate | middle layer is obtained and high coating-film hardness or film hardness expresses. When the solubility parameter of the inner layer is lower than that of the intermediate layer, the system is more hydrophilic because of the water (high solubility parameter, in other words, high SP [Solubility Parameter]) polymer is more likely to exist at the particle interface Therefore, it is considered that the phenomenon of replacing the polymer constituting the intermediate layer is difficult to occur.
The outer layer is a substantial fused layer when the emulsion is dried and the particles are fused, and preferably has a Tg lower than room temperature.
The solubility parameter difference between the polymer constituting the inner layer and the polymer constituting the intermediate layer is preferably 0.1 or more.
The calculated solubility parameter is described in “Polymer Engineering and Science”, 1974, Vol. 14, no. 2, p. It is a value calculated by the method described in 147-154. The method (solubility parameter calculation method) is outlined below.
The solubility parameter (δ) of the homopolymer is calculated by the following formula based on the evaporation energy (Δei) and the molar volume (Δvi) of the structural unit forming the polymer.
δ = (ΣΔei / ΣΔvi) 1/2
Δei: Evaporation energy of atom or atomic group of component i Δvi: Solubility parameter of molar volume copolymer of atom or atomic group of component i is a homopolymer of each constituent monomer constituting the copolymer Is calculated by the above formula from the sum of Δei and Δvi multiplied by the mole fraction of the constituent monomers.
Table 1 below shows typical homopolymer solubility parameters.
Table 1 below shows the solubility parameters (SP values) of the homopolymers of the monomers listed in the left column in the right column. In the present specification, 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate. AA represents acrylic acid. BA represents butyl acrylate. BMA represents butyl methacrylate. CHMA represents cyclohexyl methacrylate. EA represents ethyl acrylate. HEMA represents 2-hydroxyethyl methacrylate. MAA represents methacrylic acid. MMA represents methyl methacrylate. St represents styrene. t-BMA represents tert-butyl methacrylate.

本明細書中、重合体全体の質量割合に対する外層の質量割合は、多段乳化重合で用いた単量体成分全体の質量に対する外層を形成する乳化重合で用いた単量体成分の質量から求めるものである。
In this specification, the mass ratio of the outer layer to the mass ratio of the entire polymer is obtained from the mass of the monomer component used in the emulsion polymerization to form the outer layer with respect to the mass of the entire monomer component used in the multistage emulsion polymerization. It is.

本発明の水性樹脂組成物における上記多層構造エマルション粒子は、それを構成する重合体全体を１００質量％とすると、外層が４０〜８４質量％、中間層が１５〜４５質量％、内層が１〜２５質量％であることが好ましい。
本明細書中、重合体全体の質量割合に対する中間層の質量割合、内層の質量割合は、上述した外層の質量割合と同様に、多段乳化重合で用いた単量体成分全体の質量に対しての、中間層を形成する乳化重合で用いた単量体成分の質量、内層を形成する乳化重合で用いた単量体成分の質量からそれぞれ求めるものである。
上記多層構造エマルション粒子をこのような質量割合とすることにより、低温造膜性に優れるうえに、樹脂組成物により形成される皮膜の硬度を高いものとする効果を両立することができる。
上記外層が４０質量％未満であると、低温造膜性等に劣るおそれがある。また８４質量％を超えるものとすると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣ることになるおそれがある。５０質量％を超えることがより好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。また８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
上記中間層が１５質量％未満であるとすると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがある。また４５質量％を超えると、低温造膜性等に劣るおそれがある。２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。また４２質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
上記内層が１質量％未満であると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがある。また２５質量％を超えると、低温造膜性等に劣るおそれがある。２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
また、多段乳化重合により得られる多層構造エマルション粒子を含む水性樹脂組成物であって、上記多層構造エマルション粒子は、多層構造が少なくとも３段の乳化重合によって形成され、多層構造エマルション粒子を構成する重合体全体を１００質量％とすると、ガラス転移温度が０℃以下である外層が４０〜８０質量％であり、エマルション全体のガラス転移温度が−２０〜３０℃である水性樹脂組成物も本発明の一つの好ましい実施形態である。
上記多層構造エマルション粒子を上述した構成のものとすると、上記特定された外層により低温造膜性が高められ、更に、エマルション全体のガラス転移温度が上記のように特定されているために、形成される皮膜の硬度等が充分高められたものとなる。特に、多層構造が少なくとも３段の乳化重合によって形成されているために、水性樹脂組成物の核、すなわち水性樹脂組成物の中心部分である層が存在し、そのためにガラス転移温度の高い中間層が多層構造エマルション粒子中においてより外側に引き出され、ガラス転移温度の高い中間層によって硬度が高められることになる。
この場合、中間層と内層とのガラス転移温度差は、特に限定されず、同一であってもよいが、中間層が内層よりもガラス転移温度が高いものが好ましい。また中間層は、外層と内層よりもガラス転移温度が高いものがより好ましい。
上記外層のガラス転移温度の上限は、−１０℃であることがより好ましく、−２０℃であることが更に好ましい。
上記外層の質量割合及び上記エマルション全体のガラス転移温度の好ましい形態は、上述した本発明の水性樹脂組成物の好ましい形態と同一である。
例えば、本発明の水性樹脂組成物における上記ガラス転移温度が０℃以下である外層は、５０質量％を超えるものであることが好ましい。このような範囲に設定することにより、組成物が充分な低温造膜性を発揮することができる。
上記多層構造エマルション粒子は、平均粒子径が７０〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、水性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎたり、また、分散安定性を充分に保持できずに凝集したりするおそれがあり、４５０ｎｍを超えると、耐水性に劣る場合がある。より好ましくは、８０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
平均粒子径は、動的光散法により求めることが可能であり、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法によるＮＩＣＯＭ Ｐ Ｍｏｄｅｌ ３８０（粒度分布測定器、商品名、パーティクル サイジング システムズ［Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ］社製）でウインドウズベースのソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｂａｓｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて測定することにより求めることが好ましい。解析方法は、ボリューム−ウエイテッド ガウシアン ディストリビューション アナリシス（ＶＯＬＵＭＥ−Ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＧＡＵＳＳＩＡＮ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（固体粒子［Ｓｏｌｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］）により行うことが好ましい。
なお、本発明の水性樹脂組成物は、上記多層構造エマルション粒子以外のエマルションを含んでいてもよいが、水性樹脂組成物全体としての平均粒子径もまた、上記範囲であることが好ましい。
本発明の水性樹脂組成物の合成に用い得る単量体成分は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
上記ラジカル重合性単量体は、特に限定されないが、水性樹脂組成物の酸価を上記好適範囲に調整するには、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（例えば「プラクセルＦＡ」シリーズ；ダイセル工業社製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（例えば「プラクセルＦＭＡ」シリーズ；ダイセル工業社製）等のカルボキシル基含有単量体を使用する。これらは２種以上を併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
上記多層構造エマルション粒子が、多層構造アクリルエマルション粒子である形態が本発明の好ましい形態である。多層構造アクリルエマルション粒子とすることにより、充分な耐水性を発揮することができる。多層構造アクリルエマルション粒子とは、多層構造エマルション粒子であって、該粒子を構成する重合体が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を必須成分とするものを意味する。
その他の使用可能な単量体としては、以下のラジカル重合性単量体類が好適なものとして挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル単量体類。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有単量体類。
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル類。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランおよび／または加水分解性シラン基含有ビニル系単量体類。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有単量体類。
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体類。
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ｍ１００」等）等のエポキシ基含有単量体類。
ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類。後述するスチレン及び／又はスチレン誘導体（芳香族ビニル単量体類であるものとそうでないものがある）。
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホウミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等のカルボニル基含有単量体類。
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類。
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性単量体類。
２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−べンゾトリアゾール、−２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−［２，−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−べンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−３′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体類。
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体類。
；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
上記スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、スチレン誘導体は、ベンゼン環が、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよい。
上記スチレン及び／又はスチレン誘導体の中でも、スチレンが好ましい。
また本発明の水性樹脂組成物においては、上述のような重合性を有する紫外線吸収性単量体や紫外線安定性単量体を単量体成分とする重合体を含有していてもよいが、重合性不飽和結合基を有しない添加型の化合物である紫外線吸収剤や紫外線安定剤を含有していてもよい。
上記重合体としては、耐水性向上のためにシランカップリング剤を用いて得られるものであることが好適であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
上記多段乳化重合において用いられる乳化剤は特に限定されず、公知のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等を用いるとことができる。
上記アニオン性乳化剤としては、例えば、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルフォネート（例えば、花王製「ペレックスＳＳＬ」）、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノール１８Ｅ」、花王社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」等）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等が好適である。
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成工業社製「ナロアクティーＮ−２００」、第一工業製薬社製「ノイゲンＴＤＳシリーズ」、「ノイゲンＳＤシリーズ」、花王社製「エマルゲン１１１８Ｓ」、花王社製「エマルゲン１１０８Ｓ」等）ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシアルキレンデシルエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＸＬシリーズ」）、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡシリーズ」）；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等が好適である。
上記カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が好適である。
上記両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が好適である。
上記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体等が好適である。
上記乳化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、原料単量体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％程度使用するとよい。なお、多層構造エマルション粒子の重量平均分子量を調整するためには、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いる。これらは、多層構造エマルション粒子の原料単量体１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％使用するといい。多すぎると、形成される皮膜の耐水性が低下するおそれがある。
上記水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用することもできる。水性媒体の使用量は、得ようとする多層構造エマルション粒子の所望の樹脂固形分や粘性を考慮して適宜設定すればよい。水性媒体の添加時期については、予め反応釜に仕込んでおいてもよいし、本重合反応の際にプレエマルションとして投入してもよい。また、水性媒体は、必要に応じて、冷却、洗浄、固形分調整、粘度調整等の工程で用いてもよい。
上記多段乳化重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．０１〜１質量％とするのが好ましい。０．０１質量％未満であると、重合速度が遅くなって未反応の単量体成分が残存するおそれがあり、１質量％を超えると、形成される皮膜の耐水性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜０．８質量％とすることであり、更に好ましくは、０．１〜０．５質量％とすることである。
また添加方法は、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。更に、重合の完了を速めるためには、最終段の単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
上記重合工程においては、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。また、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の添加剤を添加してもよい。
上記重合温度としては、０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９５℃である。重合温度は一定であってもよいし、重合途中で又は各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２〜８時間とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。
上記重合工程においては、得られる重合体のもつ酸性基の一部又は全部を中和剤で中和してもよい。中和を行う時期としては、最終段の単量体成分の添加後に行ってもよいし、例えば２段重合形態の場合、１段目の重合反応と２段目の重合反応の間に行ってもよい。また、初期反応終了時に行うことも可能である。
上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン等の有機アミン等のアルカリ性物質を用いることができる。これらの中でも、特に耐水性を重視する場合には、アンモニア等の揮発性をもつアルカリ性物質が好ましい。
上記多層構造エマルション粒子は、少なくとも１層以上がシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体由来の単量体単位を有する重合体によって形成されるものであることが好ましい。
上記多層構造エマルション粒子を構成する重合体における上記単量体単位の合計量は、多層構造エマルション粒子を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。
上記「多層構造エマルション粒子を構成する重合体における上記単量体単位の合計量は、多層構造エマルション粒子を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上である」とは、例えば、多層構造エマルション粒子が内層、中間層及び外層のみによって構成される場合は、上記内層、中間層及び外層のいずれか１つ又は２つ以上が上記特定単量体単位を含むかに関わらず、上記内層、中間層及び外層を構成する重合体における上記特定単量体単位の合計量が内層、中間層及び外層を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上であればよい。より好ましくは、１０質量％以上である。例えば、上記多層構造エマルション粒子は、少なくとも１層以上がシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体由来の単量体単位を有する重合体によって形成され、該多層構造エマルション粒子を構成する重合体における該単量体単位の合計量は、多層構造エマルション粒子を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上であることは本発明の好ましい実施形態である。
このような多層構造エマルション粒子を必須とすることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性が良好で、しかも形成される皮膜の硬度等が優れたものとなる。
中でも、上記多層構造エマルション粒子は、少なくとも１層以上がシクロヘキシルメタクリレート、スチレン及びｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体由来の単量体単位を有する重合体によって形成されるものであることがより好ましい。
本発明はまた、３層以上の多層構造エマルション粒子を必須とする水性樹脂組成物であって、上記多層構造エマルション粒子は、多段乳化重合によって形成されるものであり、該多段乳化重合は、前段乳化重合工程、中段乳化重合工程、後段乳化重合工程を含み、中段乳化重合工程は、重合される単量体の組成が前段乳化重合工程とは異なり、中段乳化重合工程によって後段乳化重合工程よりもガラス転移温度が高い重合体層が得られる水性樹脂組成物でもある。
上記多段乳化重合は、前段乳化重合工程、中段乳化重合工程、後段乳化重合工程を含み、この順で行なわれるものであり、それぞれの重合工程により得られる重合体によって多層構造エマルション粒子における層が形成されることになる。この形態においては、上記前段、中段、後段工程を必須とすればよく、その他の乳化重合工程を前段の前、前段と中段との間、中段と後段との間、後段の後に含んでいてもよい。
このような多層構造エマルション粒子を必須とすることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性が良好で、しかも形成される皮膜の硬度等が優れたものとなる。
上記前段乳化重合工程、上記中段乳化重合工程、上記後段乳化重合工程によって得られる重合体により形成される層の好ましい形態は、それぞれ、上記内層、上記中間層、上記外層の好ましい形態と同様である。また上記水性樹脂組成物の好ましい形態は、上述した本発明の好ましい形態と同様である。
本発明の水性樹脂組成物は、最低造膜温度が１０℃以下であることが好ましい。
最低造膜温度（以下、ＭＦＴともいう。）が１０℃を超えると、造膜助剤等の有機化合物を少量配合する必要が生じる。また外気の中で塗装する際に実用的でなくなるおそれがある。
ＭＦＴは、５℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましい。
ＭＦＴは、ＪＩＳ Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定され、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状にエマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度であり、「亀裂のない均一皮膜が得られる最低温度」と定義される。本発明では、ＭＦＴテスター（テスター産業社製「ＴＰ−８０１ ＬＴ型」）を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に２５０μｍ（ウェット）の皮膜をアプリケーターで作製して、測定温度範囲−５℃〜＋３０℃で最低造膜温度（℃）を測定することができる。皮膜の亀裂の有無は、上記ＪＩＳ Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定することができる。
本発明の水性樹脂組成物を２３℃で２４時間乾燥することにより得られる皮膜は、そのケーニッヒ（ＫＯＥＮＩＧ）硬度が４回以上となることが好ましく、ケーニッヒ硬度は９回以上がより好ましい。なお、この皮膜は、本発明の水性樹脂組成物のみから形成された膜を指し、本発明の水性樹脂組成物に塗料用添加剤等を配合した後の塗料から得られる「塗膜」ではない。本明細書中では、便宜上、本発明の水性樹脂組成物のみから得られる膜を「皮膜」と、本発明の建築外装トップコート用塗料から得られる膜を「塗膜」という。
本発明の水性樹脂組成物は、上記皮膜のケーニッヒ硬度が４回以上となるものが好ましい。上記皮膜のケーニッヒ硬度が４回未満では、本発明で目的とする優れた硬度を有する塗膜を得ることができないおそれがある。
上記ケーニッヒ硬度は、振り子式硬度計（ケーニッヒ式；モデル２９９；エリクセン（独）社製）を用いて測定する値を採用する。具体的には、ガラス板状にアプリケーターで水性樹脂組成物の２５０μｍ（ウェット；固形分濃度４０〜６０質量％）の皮膜を作製し、２３℃で２４時間放置した後、この塗装板を上記振り子式硬度計にセットし、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド鋼球）の往復回数をケーニッヒ硬度（回）とする。塗膜にタックがあれば、振り子が止まってしまうため、この回数が多いほど、硬度が硬く、性能がよいことを示す。
本発明はまた、上記水性樹脂組成物を調製する水性樹脂組成物の製造方法でもある。
本発明の製造方法により、揮発性有機化合物量が少なく、耐水性が向上され、かつ耐候性にも優れ、しかも環境的に有利であり、例えば建築建材用、建築外装用塗料等の種々の用途において好適に用いることができる水性樹脂組成物を簡便に製造することが可能となる。
本発明の水性樹脂組成物の製造方法の原料、重合条件、添加剤等の好ましい形態は、上述した本発明の水性樹脂組成物における好ましい形態と同様である。 The multilayered emulsion particles in the aqueous resin composition of the present invention have an outer layer of 40 to 84% by mass, an intermediate layer of 15 to 45% by mass, and an inner layer of 1 to 1%, assuming that the entire polymer constituting it is 100% by mass. It is preferably 25% by mass.
In the present specification, the mass ratio of the intermediate layer relative to the mass ratio of the entire polymer and the mass ratio of the inner layer are the same as the mass ratio of the outer layer described above, with respect to the mass of the entire monomer component used in the multistage emulsion polymerization. These are respectively determined from the mass of the monomer component used in the emulsion polymerization for forming the intermediate layer and the mass of the monomer component used in the emulsion polymerization for forming the inner layer.
By setting the multilayer emulsion particles to such a mass ratio, it is possible to achieve both the effect of increasing the hardness of the film formed from the resin composition, in addition to being excellent in low-temperature film-forming properties.
There exists a possibility that it may be inferior to low temperature film forming property etc. as the said outer layer is less than 40 mass%. On the other hand, if it exceeds 84% by mass, the hardness will be low, and the resulting coating film may be inferior in contamination resistance, abrasion resistance, and the like. More than 50% by mass is more preferable, 55% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is still more preferable. Moreover, it is more preferable that it is 80 mass% or less, it is still more preferable that it is 75 mass% or less, and it is especially preferable that it is 70 mass% or less.
If the intermediate layer is less than 15% by mass, the hardness is low, and the formed film may be inferior in stain resistance, abrasion resistance, and the like. Moreover, when it exceeds 45 mass%, there exists a possibility that it may be inferior to low-temperature film-forming property. It is more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Moreover, it is more preferable that it is 42 mass% or less, and it is still more preferable that it is 40 mass% or less.
When the inner layer is less than 1% by mass, the hardness is lowered, and there is a possibility that the formed film is inferior in stain resistance, abrasion resistance, and the like. Moreover, when it exceeds 25 mass%, there exists a possibility that it may be inferior to low-temperature film-forming property. It is more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. Moreover, it is more preferable that it is 12 mass% or less, and it is still more preferable that it is 10 mass% or less.
Further, the water-based resin composition includes multilayer emulsion particles obtained by multi-stage emulsion polymerization, wherein the multilayer emulsion particles are formed by emulsion polymerization of at least three stages and constitute a multilayer emulsion particle. When the entire coalescence is 100% by mass, the outer resin layer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is 40 to 80% by mass, and the aqueous resin composition having a glass transition temperature of the entire emulsion of −20 to 30 ° C. One preferred embodiment.
When the multilayer emulsion particles have the above-described structure, the low temperature film-forming property is enhanced by the specified outer layer, and the glass transition temperature of the whole emulsion is specified as described above. The film has a sufficiently increased hardness. In particular, since the multilayer structure is formed by emulsion polymerization of at least three stages, there is a layer that is the core of the aqueous resin composition, that is, the central part of the aqueous resin composition, and therefore an intermediate layer having a high glass transition temperature. Is pulled out more in the multilayer emulsion particles, and the hardness is increased by the intermediate layer having a high glass transition temperature.
In this case, the glass transition temperature difference between the intermediate layer and the inner layer is not particularly limited and may be the same, but the intermediate layer preferably has a glass transition temperature higher than that of the inner layer. Further, the intermediate layer is more preferably one having a glass transition temperature higher than that of the outer layer and the inner layer.
The upper limit of the glass transition temperature of the outer layer is more preferably −10 ° C., and further preferably −20 ° C.
The preferable form of the mass ratio of the said outer layer and the glass transition temperature of the said whole emulsion is the same as the preferable form of the aqueous resin composition of this invention mentioned above.
For example, the outer layer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower in the aqueous resin composition of the present invention is preferably more than 50% by mass. By setting to such a range, the composition can exhibit sufficient low-temperature film-forming properties.
The multilayer emulsion particles preferably have an average particle size of 70 to 450 nm. If the average particle diameter is less than 70 nm, the viscosity of the aqueous resin composition may be too high, or the dispersion stability may not be sufficiently maintained, and may be aggregated. May be inferior. More preferably, it is 80-400 nm, More preferably, it is 100-350 nm.
The average particle diameter can be determined by the dynamic light scattering method. For example, after the emulsion is diluted with distilled water and sufficiently stirred and mixed, about 10 ml is collected in a glass cell, and this is measured by the dynamic light scattering method. It is preferably obtained by measurement using NICOM P Model 380 (particle size distribution measuring instrument, trade name, manufactured by Particle Sizing Systems) using Windows-based software (Windows (registered trademark) Based Software). The analysis method is preferably performed by VOLUME-Weighted Gaussian Distribution Analysis (Solid Particles).
In addition, although the aqueous resin composition of this invention may contain emulsions other than the said multilayer structure emulsion particle, it is preferable that the average particle diameter as the whole aqueous resin composition is also the said range.
The monomer component that can be used for the synthesis of the aqueous resin composition of the present invention is preferably a radical polymerizable monomer.
The radical polymerizable monomer is not particularly limited, but (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citracone can be used to adjust the acid value of the aqueous resin composition to the preferred range. Acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinyl benzoic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate oxalate, carboxyl-terminated caprolactone modified acrylate (eg “Placcel FA” series; And a carboxyl group-containing monomer such as carboxyl group-terminated caprolactone-modified methacrylate (for example, “Placcel FMA” series; manufactured by Daicel Industries, Ltd.). Two or more of these may be used in combination. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
The preferred embodiment of the present invention is that the multilayer emulsion particles are multilayer acrylic emulsion particles. Sufficient water resistance can be exhibited by using multilayer emulsion acrylic particles. The multilayer structure acrylic emulsion particle means a multilayer structure emulsion particle in which a polymer constituting the particle has a structural unit derived from (meth) acrylic acid as an essential component.
Other usable monomers include the following radical polymerizable monomers. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecy (Meth) (meth) alkyl or cycloalkyl ester monomers of acrylic acid, such as acrylates.
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meta ) Hydroxyl group-containing monomers such as acrylates (eg, “Placcel F” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tripropoxy (meth) acrylate.
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropylhydroxy Hydroxysilanes such as silane and γ- (meth) acryloyloxypropylmethylhydroxysilane and / or hydrolyzable silane group-containing vinyl monomers.
(Meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (methacrylamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, morpholine ethylene Oxide addition (meth) acrylate, N-vinyl pyridine, N-vinyl imidazole, N-vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl sac N'imido, N- vinyl methyl carbamate, N, N- methyl vinyl acetamide, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, (meth) nitrogen-containing monomers such as acrylonitrile.
Aziridinyl group-containing monomers such as (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate.
Glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl acrylate, α-methylglycidyl methacrylate (for example, “MGMA” manufactured by Daicel Chemical Industries), glycidyl allyl ether, oxocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl Acrylate (for example, “Cyclomer (registered trademark) A400” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, “Cyclomer (registered trademark) M100” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Epoxy group-containing monomers such as
Aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene. Styrene and / or styrene derivatives described later (some are aromatic vinyl monomers and others are not).
Acrolein, diacetone acrylamide, boromyrstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (such as vinyl ethyl ketone), (meth) acryloxyalkyl propenal, acetonyl acrylate, diacetone (meth) acrylate, 2- Carbonyl group-containing monomers such as hydroxypropyl acrylate acetyl acetate and butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate.
Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate.
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (for example, “Adekastab (registered trademark) LA-87” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 4- (meth) acryloylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (for example, “Adekastab (registered trademark) LA-82” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 4- (meth) acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- ( (Meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpipe Gin, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl UV-stable monomers such as -4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole, -2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] 2H-1,2 , 3-Benzotriazole, 2- [2, -hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meta ) Acryloylaminomethyl-5'-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2 '-Hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyhexylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'- Droxy-3'-t-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-t-butyl-3 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'- Hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzo Triazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-t-butyl Benzotriazoles such as 2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3'-t-butylphenyl] -4-t-butyl-2H-benzotriazole UV-absorbing monomers.
2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] propoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] Such as ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, etc. Benzophenone UV-absorbing monomers.
Etc., and one or more of these can be used.
Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o-methoxystyrene, m- Methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p- Chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt -Butoxystyrene and the like are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In the styrene derivative, the benzene ring is substituted with a functional group such as an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group, a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, or a halogen atom. May be.
Of the styrene and / or styrene derivatives, styrene is preferable.
Further, in the aqueous resin composition of the present invention, it may contain a polymer having the above-described polymerizable ultraviolet-absorbing monomer or ultraviolet-stable monomer as a monomer component, You may contain the ultraviolet absorber and ultraviolet stabilizer which are addition type compounds which do not have a polymerizable unsaturated bond group.
The polymer is preferably obtained by using a silane coupling agent to improve water resistance, and is polymerizable unsaturated such as (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group. A silane coupling agent having a linking group is preferred.
The emulsifier used in the multistage emulsion polymerization is not particularly limited, and a known anionic emulsifier, nonionic emulsifier, cationic emulsifier, or the like can be used.
Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfonate salts such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate (for example, “Perex SSL” manufactured by Kao), ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, and the like; ammonium dodecyl benzene sulfone And alkylaryl sulfonate salts such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate; polyoxyethylene alkyl sulfonate salts (for example, “Hitenol 18E” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Latemul E-118B” manufactured by Kao Corporation, etc. ); Dialkyl sulfosuccinate; aryl sulfonic acid formalin condensate; fatty acid salt such as ammonium laurate, sodium stearyl, etc .; bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate Sulfonated salt (for example, “Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), propenyl-alkylsulfosuccinate ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene Phosphonate salts (for example, “Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), sulfonate salts of allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene (for example, “Aqualon KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. A sulfate ester (salt) having an allyl group, a sulfate ester salt of allyloxymethylalkoxyethyl polyoxyethylene (for example, “Adekaria Soap SR-10” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (for example, , "Latemul PD-" manufactured by Kao 04 ", etc.) and the like are suitable.
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ethers (for example, “Naroacty N-200” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., “Neugen TDS series”, “Neugen SD series” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Kao Corporation. "Emulgen 1118S" manufactured by Kao Corporation, "Emulgen 1108S" manufactured by Kao Corporation, etc.) Condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; polyoxyalkylene decyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Neugen XL series"), polyoxyethylene styrenated phenol ether (Daiichi Kogyo Seiyaku "Neugen EA series"); condensation product of ethylene oxide and aliphatic amine; allyloxymethylalkoxy Tylhydroxypolyoxyethylene (for example, “Adekaria soap ER-20” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyalkylene alkenyl ether (for example, “Latemul PD-420”, “Latemul PD-430” manufactured by Kao Corporation) Etc. are suitable.
As the cationic emulsifier, for example, alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride are suitable.
As the amphoteric emulsifier, for example, a betaine ester type emulsifier is suitable.
Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; and these polymers. A copolymer having one or more of the polymerizable monomers as a copolymerization component is suitable.
The above-mentioned emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. In order to adjust the weight average molecular weight of the multilayer emulsion particles, 2-ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol , Α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer and the like chain transfer agents are used. These may be used in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the raw material monomer of the multilayer structure emulsion particles. If the amount is too large, the water resistance of the formed film may decrease.
As the aqueous medium, water is usually used, but if necessary, a hydrophilic solvent such as a lower alcohol such as methanol can be used in combination. What is necessary is just to set the usage-amount of an aqueous medium suitably in consideration of the desired resin solid content and viscosity of the multilayer structure emulsion particle to be obtained. Regarding the addition timing of the aqueous medium, it may be previously charged in a reaction kettle, or may be added as a pre-emulsion during the main polymerization reaction. Moreover, you may use an aqueous medium in processes, such as cooling, washing | cleaning, solid content adjustment, and viscosity adjustment, as needed.
Examples of the polymerization initiator used in the multistage emulsion polymerization include azo compounds such as 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride; persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide. Etc.
As the usage-amount of the said polymerization initiator, it is preferable to set it as 0.01-1 mass% with respect to the usage-amount of all the polymerizable unsaturated bond group containing compounds. If it is less than 0.01% by mass, the polymerization rate may be slow and unreacted monomer components may remain. If it exceeds 1% by mass, the water resistance of the formed film may be reduced. . More preferably, it is 0.05-0.8 mass%, More preferably, it is 0.1-0.5 mass%.
The addition method may be any method such as batch charging, divided charging, and continuous dropping. Furthermore, in order to speed up the completion of the polymerization, a part of the polymerization initiator may be added before and after the completion of the dropping of the monomer component in the final stage.
In the polymerization step, for the purpose of accelerating the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite or a transition metal salt such as ferrous sulfate may be added. Moreover, you may add additives, such as a pH buffer, a chelating agent, a chain transfer agent, and a film-forming auxiliary, as needed.
The polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 40-95 degreeC. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization or at each stage. The polymerization time may be appropriately set according to the progress of the reaction, but for example, it is preferably 2 to 8 hours from the start to the end of the polymerization. The atmosphere during the polymerization is generally carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to increase the efficiency of the polymerization initiator.
In the polymerization step, some or all of the acidic groups of the resulting polymer may be neutralized with a neutralizing agent. The neutralization may be performed after the final stage monomer component is added. For example, in the case of a two-stage polymerization mode, the neutralization may be performed between the first-stage polymerization reaction and the second-stage polymerization reaction. Also good. It can also be performed at the end of the initial reaction.
Examples of the neutralizing agent include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; organic amines such as ammonia and monomethylamine; The alkaline substance can be used. Among these, when importance is attached to water resistance, alkaline substances having volatility such as ammonia are preferable.
The multi-layered emulsion particles have a structure in which at least one layer has a monomer unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, and t-butyl (meth) acrylate. It is preferably formed by coalescence.
The total amount of the monomer units in the polymer constituting the multilayer emulsion particles is preferably 5% by mass or more based on the total amount of the monomer units in the polymer constituting the multilayer emulsion particles. If it is less than 5% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
"The total amount of the monomer units in the polymer constituting the multilayer emulsion particles is 5% by mass or more based on the total amount of the monomer units in the polymer constituting the multilayer emulsion particles" For example, when the multilayer structure emulsion particles are constituted only by the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer, regardless of whether one or more of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer contain the specific monomer unit. The total amount of the specific monomer units in the polymer constituting the inner layer, the intermediate layer and the outer layer is 5% by mass or more based on the total amount of monomer units in the polymer constituting the inner layer, the intermediate layer and the outer layer. If it is. More preferably, it is 10 mass% or more. For example, the multilayer emulsion particles include at least one monomer unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, and t-butyl (meth) acrylate. The total amount of the monomer units in the polymer constituting the multilayer emulsion particles is 5% by mass based on the total amount of the monomer units in the polymer constituting the multilayer emulsion particles. This is the preferred embodiment of the present invention.
By making such multilayer emulsion particles essential, the aqueous resin composition of the present invention has good low-temperature film-forming properties and excellent hardness and the like of the formed film.
Among them, the multilayer emulsion particles are formed of a polymer having at least one monomer-derived monomer unit selected from the group consisting of cyclohexyl methacrylate, styrene, and t-butyl methacrylate. More preferably.
The present invention is also an aqueous resin composition essentially comprising three or more multilayer emulsion particles, wherein the multilayer emulsion particles are formed by multi-stage emulsion polymerization. Including the emulsion polymerization step, the middle emulsion polymerization step, and the latter emulsion polymerization step, the middle emulsion polymerization step differs from the former emulsion polymerization step in the composition of the monomer to be polymerized, and the middle emulsion polymerization step is more effective than the latter emulsion polymerization step. It is also an aqueous resin composition from which a polymer layer having a high glass transition temperature can be obtained.
The multi-stage emulsion polymerization includes a first-stage emulsion polymerization process, a middle-stage emulsion polymerization process, and a second-stage emulsion polymerization process, and is performed in this order, and a layer in the multilayer structure emulsion particles is formed by a polymer obtained by each polymerization process. Will be. In this embodiment, the preceding, middle, and subsequent steps may be essential, and other emulsion polymerization steps may be included before the preceding step, between the preceding and middle steps, between the middle and subsequent steps, and after the subsequent steps. Good.
By making such multilayer emulsion particles essential, the aqueous resin composition of the present invention has good low-temperature film-forming properties and excellent hardness and the like of the formed film.
Preferred forms of the layer formed by the polymer obtained by the preceding emulsion polymerization process, the middle emulsion polymerization process, and the latter emulsion polymerization process are the same as the preferred forms of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer, respectively. . Moreover, the preferable form of the said aqueous resin composition is the same as the preferable form of this invention mentioned above.
The aqueous resin composition of the present invention preferably has a minimum film forming temperature of 10 ° C or lower.
If the minimum film-forming temperature (hereinafter also referred to as MFT) exceeds 10 ° C., it is necessary to add a small amount of an organic compound such as a film-forming aid. Moreover, there is a possibility that it becomes impractical when painting in the open air.
The MFT is more preferably 5 ° C. or less, and further preferably 0 ° C. or less.
MFT is measured according to JIS K6828-2 (2003), and is a boundary temperature between a film-formed part and a non-film-formed part when an emulsion is applied in a strip shape on a flat plate having an appropriate temperature gradient. Yes, and is defined as “the lowest temperature at which a uniform film without cracks is obtained”. In the present invention, an MFT tester (“TP-801 LT type” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) is used, and a 250 μm (wet) film is produced on a stainless steel grooveless flat plate with an applicator, and the measurement temperature range is −5 ° C. The minimum film forming temperature (° C.) can be measured at ˜ + 30 ° C. The presence or absence of a crack in the film can be determined visually according to JIS K6828-2.
The film obtained by drying the aqueous resin composition of the present invention at 23 ° C. for 24 hours preferably has a KOENIG hardness of 4 times or more, and more preferably 9 times or more. This film refers to a film formed only from the aqueous resin composition of the present invention, and is not a “coating film” obtained from the paint after the paint additive or the like is blended with the aqueous resin composition of the present invention. . In the present specification, for convenience, a film obtained only from the aqueous resin composition of the present invention is referred to as “film”, and a film obtained from the paint for building exterior topcoat of the present invention is referred to as “coating film”.
The aqueous resin composition of the present invention preferably has a Königs hardness of 4 times or more. If the above film has a König hardness of less than 4 times, it may not be possible to obtain a coating film having excellent hardness intended in the present invention.
As the above-mentioned Koenig hardness, a value measured using a pendulum type hardness meter (Konig type; model 299; manufactured by Eriksen (Germany)) is adopted. Specifically, a 250 μm (wet; solid content concentration: 40 to 60% by mass) film of the aqueous resin composition was prepared on a glass plate with an applicator and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. Set in a type hardness tester, the measurement start angle is 6 °, and the number of reciprocations of the pendulum (tungsten carbide steel ball) until the measurement end angle falls below 3 ° is the Königs hardness (times). If the coating film has tack, the pendulum stops, so that the larger the number, the harder the hardness and the better the performance.
This invention is also a manufacturing method of the aqueous resin composition which prepares the said aqueous resin composition.
By the production method of the present invention, the amount of volatile organic compounds is small, water resistance is improved, weather resistance is excellent, and environmentally advantageous. It is possible to easily produce an aqueous resin composition that can be suitably used in the process.
The preferred forms of the raw material, polymerization conditions, additives, etc. of the method for producing the aqueous resin composition of the present invention are the same as the preferred forms of the aqueous resin composition of the present invention described above.

（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の水性樹脂組成物と顔料を含む建築外装トップコート用塗料である。本発明の建築外装トップコート用水性樹脂組成物は、低温造膜性にも優れ、これにより形成される塗膜が硬度等の特性を発揮することができ、建築外装用塗料において好適に用いることができるものである。また、上記水性樹脂組成物を含むものであるため、有機化合物が低減されたものとしても低温造膜性に優れるものである。
本発明の建築外装トップコート用塗料中の本発明の水性樹脂組成物の含有割合は、建築外装トップコート用塗料１００質量％に対して、例えば１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは１５質量％以上、８５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。１０質量％未満であったり、９０質量％を超えると、本発明の建築外装 トップコート用塗料として適当なものでなくなるおそれがある。
上記建築外装トップコート用塗料は、その質量を１００質量％とすると、総揮発性有機化合物の量が１質量％以下であることが好ましい。本発明の建築外装トップコート用塗料をこのようなものとすることにより、塗料としての特性を維持したうえで、より環境に負荷をかけることのない塗料とすることができる。
なお、本発明の水性樹脂組成物を含む塗料も本発明の一つであるが、本発明の建築外装トップコート用塗料は、このような本発明の水性樹脂組成物を含む塗料の一つの好ましい実施形態であるといえる。
本発明の建築外装トップコート用塗料は、必要に応じて添加剤等を含有していてもよく、上記添加剤等としては、例えば顔料、骨材等を挙げることができる。
上記顔料としては、例えば、無機顔料として酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ等の着色顔料等を挙げることができ、また、有機顔料としてベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフタロシアニン類等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塗膜の耐候性を低下させることのないように、耐候性の良好なものを選択することが好適であり、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることができるので好ましい。
上記骨材としては、透明骨材であっても着色骨材であってもよく、透明骨材としては長石、硅砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズ等を挙げることができ、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記顔料や骨材等の添加剤を含む場合、その効果を充分に発揮するためには、本発明の建築外装トップコート用塗料中のその含有割合は、クリアー塗料等に用いる場合は４０質量％未満が好ましい。また、エナメル塗料等に用いる場合は、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
また、上記顔料や骨材以外に、更に、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤等を含有していてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記建築外装トップコート用塗料は、単独で一層に塗工される形態でもよいし、二層以上に重ね塗りする形態でもよい。また、二層以上に重ね塗りする場合には、その一部の層のみが本発明の建築外装トップコート用塗料により形成される形態でもよいし、全部の層が本発明の建築外装トップコート用塗料により形成される形態でもよい。
上記重ね塗りの方法は、例えば、プライマー処理やシーラー処理等を施した塗装対象物に、第１層（下塗り層）の塗料を塗布して乾燥させ、続いて第２層（上塗り層）の塗料を上塗りして乾燥させる方法等を挙げることができる。塗料を塗布する方法としては、スプレーやローラー、ハケ、コテ等を用いることができる。 (4) A coating for a building exterior topcoat comprising the aqueous resin composition according to any one of (1) to (3) and a pigment. The aqueous resin composition for building exterior topcoats of the present invention is excellent in low-temperature film-forming properties, and the coating film formed thereby can exhibit properties such as hardness, and is preferably used in coatings for building exteriors. It is something that can be done. Moreover, since it contains the said aqueous resin composition, even if the organic compound is reduced, it is excellent in low-temperature film-forming property.
The content ratio of the aqueous resin composition of the present invention in the paint for building exterior topcoats of the present invention is preferably, for example, 10% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the paint for building exterior topcoats. More preferably, they are 15 mass% or more and 85 mass% or less, More preferably, they are 20 mass% or more and 80 mass% or less. If it is less than 10% by mass or exceeds 90% by mass, it may not be suitable as a paint for top coats of architectural exteriors of the present invention.
When the mass of the building exterior topcoat paint is 100% by mass, the total amount of volatile organic compounds is preferably 1% by mass or less. By setting the paint for a building exterior topcoat according to the present invention as described above, it is possible to obtain a paint that does not place a burden on the environment while maintaining the properties as a paint.
In addition, although the coating material containing the aqueous resin composition of the present invention is one of the present invention, the architectural exterior topcoat coating material of the present invention is preferably one of the coating materials including the aqueous resin composition of the present invention. It can be said that this is an embodiment.
The architectural exterior topcoat paint of the present invention may contain additives as necessary, and examples of the additives include pigments and aggregates.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, antimony trioxide, zinc white, lithopone, lead white and other white pigments, carbon black, yellow lead, molybdenum red, red pigments and the like, Examples of the organic pigment include azo compounds such as benzidine and hanza yellow, and phthalocyanines such as phthalocyanine blue. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to select one having good weather resistance so as not to lower the weather resistance of the coating film. For example, with respect to titanium oxide which is a white pigment, rutile type is used rather than using anatase type titanium oxide. It is preferable to use titanium oxide in terms of the weather resistance of the coating film. As the rutile type, chlorine-based titanium oxide is more preferable than sulfuric acid-based titanium oxide because weather resistance can be maintained and expressed over a long period of time.
The aggregate may be a transparent aggregate or a colored aggregate. Examples of the transparent aggregate include feldspar, cinnabar, meteorite, cold water sand, glass beads, synthetic resin beads, and the like. Examples of the colored aggregate include marble powder, granite powder, serpentine, fluorite, colored cinnabar powder, colored ceramic powder, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. .
When the additive such as the pigment or the aggregate is included, the content ratio in the paint for building exterior topcoat of the present invention is 40% by mass when used for a clear paint or the like in order to fully exhibit the effect. Less than is preferable. Moreover, when using for an enamel paint etc., Preferably it is 5-80 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%, More preferably, it is 20-60 mass%.
In addition to the pigments and aggregates, they may further contain fillers, leveling agents, dispersants, thickeners, wetting agents, plasticizers, stabilizers, dyes, antioxidants, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The building exterior topcoat paint may be applied in a single layer, or may be applied in two or more layers. Further, when two or more layers are overcoated, only a part of the layers may be formed by the paint for building exterior topcoat of the present invention, or all the layers may be used for the building exterior topcoat of the present invention. The form formed with a paint may be sufficient.
For example, the above-described overcoating method may be performed by applying a first layer (undercoat layer) paint to a coating object that has been subjected to primer treatment or sealer treatment, and then drying, followed by the second layer (overcoat layer) paint. The method of overcoating and drying can be mentioned. As a method for applying the paint, spray, roller, brush, or iron can be used.

本発明の建築外装トップコート用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、光沢、耐水性に優れ、かつ揮発性有機化合物量を少なくする事もでき、環境的にも有利なものである。   The aqueous resin composition for a building exterior topcoat of the present invention has the above-described configuration, is excellent in gloss and water resistance, can reduce the amount of volatile organic compounds, and is environmentally advantageous.

＜測定方法＞
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
（光沢値の測定）
ガラス板に６ｍｉｌのアプリケーターで本塗料を塗装し、２３±１℃、湿度５０±１０％で１日乾燥したのち、光沢計にて６０°鏡面光沢値を測定し、基準に基づき判定した。
（耐水性の測定）
ノザワ社製のスレート板、商品名、ノザワフレキシブルシート（ＪＩＳ Ａ−５４０３）に日本ペイント製、ＤＡＮ透明シーラーを１３０ｇ／ｍ^２刷毛で塗装し、１日乾燥したシーラー板に、６ｍｉｌのアプリケーターで本塗料を塗装し、室温で１日乾燥したのち、２３℃の水に浸漬し、７日後の塗膜状態を観察し、基準に基づき判定した。
（硬度の測定）
ガラス板に６ｍｉｌのアプリケーターで本塗料を塗装し、２３±１℃、湿度５０±１０％で１日乾燥したのち、ケーニッヒ硬度計（ケーニッヒ式；モデル２９９；エリクセン（独）社製）にて２３±１℃、湿度５０±１０％の恒温室の風が直接あたらない場所で硬度計をセットし、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド鋼球）の往復回数を硬度（回）とした。
（重量平均分子量（ＧＰＣ）測定条件）
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。なお、測定条件、装置などは以下の通りである。
ＧＰＣのカラム：昭和電工製ＧＦ−７ＭＨＱ（商品名）
移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに純水を加え全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液を使用。
検出器：ウォーターズ製のモデル４８１型、検出波長ＵＶ２１４ｎｍ。
ポンプ：株式会社日立製作所のＬ−７１１０（商品名）。
移動相の流量：０．５ｍｌ／分、３５℃。 <Measurement method>
The physical properties in the present invention are measured by the following method. The same method was used in the examples and comparative examples.
(Gloss value measurement)
This paint was applied to a glass plate with a 6 mil applicator, dried at 23 ± 1 ° C. and humidity of 50 ± 10% for 1 day, then measured for 60 ° specular gloss with a gloss meter, and judged based on the standard.
(Measurement of water resistance)
Nozawa Corp. of slate plate, product name, Nozawa flexible sheet (JIS A-5403) in manufactured by Nippon Paint, painted DAN transparent sealer at 130g / ^{m 2} brush, the sealer plate was dried for one day, in the present applicator 6mil The paint was applied, dried at room temperature for 1 day, then immersed in water at 23 ° C., the state of the coating film after 7 days was observed, and judged based on the criteria.
(Measurement of hardness)
This paint was applied to a glass plate with a 6 mil applicator, dried at 23 ± 1 ° C. and humidity of 50 ± 10% for 1 day, and then tested with a Konig hardness meter (Konig type; Model 299; manufactured by Eriksen (Germany)). Set a hardness tester in a place where the wind of a constant temperature room with a temperature of ± 1 ° C and humidity of 50 ± 10% is not directly applied, set the measurement start angle to 6 °, and the pendulum (tungsten carbide steel ball until the measurement end angle falls below 3 ° ) Is the hardness (times).
(Weight average molecular weight (GPC) measurement conditions)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC (gel permeation chromatography). Measurement conditions, devices, etc. are as follows.
GPC column: Showa Denko GF-7MHQ (trade name)
Mobile phase: 34.5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate were added with pure water to a total amount of 5000 g, and then the aqueous solution filtered through a 0.45 μm membrane filter was used. use.
Detector: Model 481 manufactured by Waters, detection wavelength UV 214 nm.
Pump: L-7110 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.
Mobile phase flow rate: 0.5 ml / min, 35 ° C.

検量線：ポリエチレングリコール標準サンプルを使用して作成。
（塗料塗膜の光沢の評価基準）
◎：８０以上
○：７８〜８０未満
△：７５〜７８未満
×：７５未満
（塗料塗膜の耐水性の評価基準）
○：異常なし
△：５％未満の面積でフクレ・剥がれが見られる
×：５％以上の面積でフクレ・剥がれが見られる
（塗料塗膜のケーニッヒ硬度の評価基準）
◎：１５回以上
○：５〜１４回
×：０〜５回 Calibration curve: Created using a polyethylene glycol standard sample.
(Evaluation criteria for paint film gloss)
A: 80 or more O: 78 to less than 80 Δ: 75 to less than 78 ×: less than 75 (evaluation criteria for water resistance of paint coating film)
○: No abnormality △: Swelling / peeling is observed in an area of less than 5% ×: Swelling / peeling is observed in an area of 5% or more (Evaluation criteria for König hardness of paint coating film)
◎: 15 times or more ○: 5-14 times ×: 0-5 times

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜製造例１＞
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水４６０部と乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」（第一工業製薬社製のアニオン系反応性界面活性剤；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）の２５％水溶液８部を仕込み、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７８℃まで昇温した。
昇温後、８％濃度に調整した乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の水溶液で表２の１段目モノマー組成混合溶液がモノマー濃度として６７％になるようによく混合して調整したプレエマルション１５部（モノマーとして１０部）をフラスコに一気に投入した。フラスコ内温が７５℃で安定した後に、３％の過硫酸カリウム水溶液を１００部を添加して重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで昇温し２０分間維持した。ここまでを１段目重合反応とした。
１段目重合反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、８％濃度に調整した乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の水溶液で表３の２段目モノマー組成混合溶液がモノマー濃度として６７％になるようによく混合して調整したプレエマルション６００部（モノマーとして４００部）を６０分間にわたって均一滴下したのち８０℃にて６０分間熟成した。ここまでを２段目重合反応とした。
２段目重合反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、８％濃度に調整した乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の水溶液で表４の３段目モノマー組成混合溶液がモノマー濃度として６７％になるようによく混合して調整したプレエマルション８８１部（モノマーとして５９０部）を１２０分間にわたって均一滴下したのち８０℃にて１２０分間熟成した。ここまでを３段目重合反応とした。
室温まで冷却し、ＰＨが８．５となるように２５％アンモニア水を投入した。更に固形分濃度が５０％となるように脱イオン水を投入したのち、１００メッシュの金網でろ過して、製造例１のエマルションを得た。次いで、表６記載のポリエチレングリコールを添加混合した。
（塗料化と塗料物性評価）
次に、得られたエマルション１を表６に示す配合で、２５℃ストーマー型粘度計にて測定した粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤量を調整して塗料化を行い、塗料を得た。
得られた塗料のケーニッヒ硬度および耐水性と光沢を測定し実施例の結果を表６に示した。
以下のそれぞれの製造例におけるモノマー組成は、下記表２〜４に示す１〜３段目プレエマルション組成に示した通りである。
＜製造例２＞
１段目のプレエマルションを７５部（モノマーとして５０部）とし、２段目の乳化剤を「ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４」（花王社製のアニオン系反応性界面活性剤）に変更し、プレエマルションを５２２部（モノマーとして３５０部）と変更し、３段目のプレエマルションを９００部（モノマーとして６００部）に変更した以外は製造例１と同様に重合及び評価を行った。
＜製造例３＞
モノマー組成及び１段目のプレエマルションを１５０部（モノマーとして１００部）とし、２段目のプレエマルションを３７３部（モノマーとして２５０部）と変更し、３段目のプレエマルションを９７０部（モノマーとして６５０部）に変更した以外は製造例１と同様に重合及び評価を行った。１段目と２段目の組成が同じであり粒子層としては２層である。
＜製造例４＞
１段目のプレエマルションを１５０部（モノマーとして１００部）とし、２段目のプレエマルションを３７３部（モノマーとして２５０部）と変更し、３段目のプレエマルションを９７０部（モノマーとして６５０部）に変更した以外は製造例１と同様に重合及び評価を行った。１段目と２段目と３段目の組成が同じであり、粒子層としては１層である。
＜製造例５＞
塗料化の際にＶＯＣ成分である成膜助剤のＣＳ−１２を配合しないこと以外は、製造例２と同様に重合及び評価を行った。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
<Production Example 1>
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, and 460 parts of deionized water and an emulsifier “AQUALON (registered trademark) KH-10” (an anionic reactive interface manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 8 parts of 25% aqueous solution of an activator (polyoxyalkyl ether sulfate ammonium salt) was charged, and the temperature was raised to 78 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas.
After the temperature increase, an aqueous solution of an emulsifier “AQUALON (registered trademark) KH-10” adjusted to 8% concentration was mixed and adjusted so that the monomer composition mixed solution in the first stage in Table 2 would have a monomer concentration of 67%. 15 parts of pre-emulsion (10 parts as a monomer) was charged into the flask all at once. After the flask internal temperature was stabilized at 75 ° C., 100 parts of a 3% aqueous potassium persulfate solution was added to initiate polymerization. At this time, the temperature in the reaction system was raised to 80 ° C. and maintained for 20 minutes. This is the first stage polymerization reaction.
After completion of the first stage polymerization reaction, the second stage monomer composition mixed solution of Table 3 was prepared with an aqueous solution of an emulsifier “AQUALON (registered trademark) KH-10” adjusted to 8% concentration while maintaining the reaction system at 80 ° C. A pre-emulsion 600 parts (400 parts as a monomer), which was mixed and adjusted to a monomer concentration of 67%, was uniformly dropped over 60 minutes and then aged at 80 ° C. for 60 minutes. The process up to this point was defined as the second stage polymerization reaction.
After completion of the second stage polymerization reaction, the third stage monomer composition mixed solution in Table 4 was prepared with an aqueous solution of an emulsifier “AQUALON (registered trademark) KH-10” adjusted to 8% concentration while maintaining the reaction system at 80 ° C. A pre-emulsion 881 part (590 parts as a monomer), which was mixed and adjusted so as to have a monomer concentration of 67%, was uniformly dropped over 120 minutes and then aged at 80 ° C. for 120 minutes. The process up to here was designated as the third stage polymerization reaction.
The mixture was cooled to room temperature, and 25% aqueous ammonia was added so that the pH was 8.5. Furthermore, after adding deionized water so that a solid content concentration might be 50%, it filtered with the 100 mesh metal-mesh, and the emulsion of manufacture example 1 was obtained. Subsequently, the polyethylene glycol described in Table 6 was added and mixed.
(Painting and paint physical property evaluation)
Next, the obtained emulsion 1 was blended as shown in Table 6 to prepare a paint by adjusting the amount of the thickener so that the viscosity measured with a 25 ° C. Stormer viscometer was 80 KU. .
The resulting coatings were measured for Königs hardness, water resistance and gloss, and the results of the examples are shown in Table 6.
The monomer composition in each of the following production examples is as shown in the first to third stage pre-emulsion compositions shown in Tables 2 to 4 below.
<Production Example 2>
The first pre-emulsion was 75 parts (50 parts as a monomer), and the second emulsifier was changed to “Latemul (registered trademark) PD-104” (an anionic reactive surfactant manufactured by Kao). Polymerization and evaluation were performed in the same manner as in Production Example 1 except that the pre-emulsion was changed to 522 parts (350 parts as a monomer) and the third-stage pre-emulsion was changed to 900 parts (600 parts as a monomer).
<Production Example 3>
Monomer composition and first stage pre-emulsion 150 parts (100 parts as monomer), second stage pre-emulsion changed to 373 parts (monomer 250 parts), and third stage pre-emulsion 970 parts (monomer The polymerization and the evaluation were performed in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to 650 parts. The composition of the first and second stages is the same, and there are two particle layers.
<Production Example 4>
The first stage pre-emulsion was changed to 150 parts (100 parts as monomer), the second stage pre-emulsion was changed to 373 parts (250 parts as monomer), and the third stage pre-emulsion was changed to 970 parts (650 parts as monomer). Polymerization and evaluation were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the above was changed. The compositions of the first, second, and third stages are the same, and the particle layer is one layer.
<Production Example 5>
Polymerization and evaluation were carried out in the same manner as in Production Example 2 except that CS-12, which is a film-forming aid, which is a VOC component, was not blended during coating.

２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate St: styrene MMA: methyl methacrylate t-BMA: tert-butyl methacrylate AA: acrylic acid

２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: butyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate MMA: methyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate AA: acrylic acid

２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＡＬＳ：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」（商品名、旭電化工業社製：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: butyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate MMA: methyl methacrylate St: styrene HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate AA: acrylic acid HALS: “ADK STAB (registered trademark) LA-87” (trade name, Asahi Denka) (Industry company: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)

（塗料塗膜の光沢の評価基準）
◎：８０以上
○：７８〜８０未満
△：７５〜７８未満
×：７５未満
（塗料塗膜の耐水性の評価基準）
○：異常なし
△：５％未満の面積でフクレ・剥がれが見られる
×：５％以上の面積でフクレ・剥がれが見られる
（塗料塗膜のケーニッヒ硬度の評価基準）
◎：１５回以上
○：５〜１４回
×：０〜５回
(Evaluation criteria for paint film gloss)
A: 80 or more O: 78 to less than 80 Δ: 75 to less than 78 ×: less than 75 (evaluation criteria for water resistance of paint coating film)
○: No abnormality △: Swelling / peeling is observed in an area of less than 5% ×: Swelling / peeling is observed in an area of 5% or more (Evaluation criteria for König hardness of paint coating film)
◎: 15 times or more ○: 5-14 times ×: 0-5 times

Claims (4)

エマルション粒子１００質量部に対して、重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるポリエチレングリコールを０．３〜１２質量部含有する建築外装トップコート用水性樹脂組成物。 An aqueous resin composition for building exterior topcoats containing 0.3 to 12 parts by mass of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 to 80,000 with respect to 100 parts by mass of emulsion particles. 前記エマルション粒子が、多層構造である請求項１又は２記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition for a building exterior topcoat according to claim 1 or 2, wherein the emulsion particles have a multilayer structure. 前記エマルション粒子が、３層以上の多層構造エマルション粒子であって、
該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである請求項１又は２に記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物。 The emulsion particles are multilayer emulsion particles having three or more layers,
The multilayer structure emulsion particles include an intermediate layer, an outer layer outside the intermediate layer, and an inner layer inside the intermediate layer, and the intermediate layer has a glass transition temperature higher than that of the outer layer. The aqueous resin composition for building exterior topcoat according to claim 1 or 2, wherein the constituent unit of the polymer constituting the constituent is different from the constituent unit of the polymer constituting the inner layer. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物と顔料を含む建築外装トップコート用塗料。 An architectural exterior topcoat paint comprising the aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 3 and a pigment.