JP2021105671A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被覆材料、特に、導体間埋まり性と成分沈降防止性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた被覆材料を形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムに関するものである。 The present invention has a photosensitive resin composition capable of forming a coating material, particularly a coating material having inter-conductor filling property and component settling prevention property, and excellent in microvoid generation prevention property, bending property, insulation reliability and solder heat resistance. It relates to a dry film having a coating film obtained by applying a material or a photosensitive resin composition to a film.
プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の基板には導体（例えば、銅箔）の導体回路パターンが形成されており、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、保護膜としての絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。回路部分の絶縁保護膜として、感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。 A conductor circuit pattern of a conductor (for example, copper foil) is formed on a substrate such as a printed wiring board or a flexible printed wiring board, and an electronic component is mounted on a soldering land of the circuit pattern by soldering. The circuit portion excluding the land is covered with an insulating film (for example, a solder resist film) as a protective film. As the insulating protective film of the circuit portion, a photocurable film of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin and a photopolymerization initiator may be used.
また、基板上に前記絶縁保護膜を形成する方法として、ドライフィルムを使用することがある。ドライフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製支持フィルムに感光性樹脂組成物をダイコーター等の塗工方法にて塗膜を形成し、該塗膜を乾燥処理することで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで製造することができる。上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層と基板をはり合わせることで、基板上にソルダーレジスト層を形成する。その後、支持フィルム上から露光して該ソルダーレジスト層を光硬化処理し、さらに熱硬化処理をすることで、基板上に絶縁保護膜を形成することができる。 In addition, a dry film may be used as a method for forming the insulating protective film on the substrate. The dry film is formed by forming a coating film of a photosensitive resin composition on a resin support film such as polyethylene terephthalate by a coating method such as a die coater, and drying the coating film to obtain a solder resist on the support film. After forming the layer, it can be produced by laminating a cover film on the formed solder resist layer. A solder resist layer is formed on the substrate by sticking the solder resist layer and the substrate together while peeling off the cover film of the dry film. After that, the solder resist layer is photo-cured by exposing it from above the support film, and further heat-cured, whereby an insulating protective film can be formed on the substrate.
支持フィルムに感光性樹脂組成物を塗工して塗膜を形成してドライフィルムを製造するにあたり、感光性樹脂組成物の塗工性を安定させるために、レオロジーコントロール剤として無機フィラーが配合される。特に、支持フィルムに感光性樹脂組成物を連続的に塗工していくには、配線板に、直接、感光性樹脂組成物を塗工する場合よりも、感光性樹脂組成物の成分の沈降を防止させる特性（成分沈降防止性）を得つつ、感光性樹脂組成物の粘度を低減させることが必要である。成分沈降防止性を十分有しない感光性樹脂組成物で塗工された保護膜は、保護膜の部位によって特性のばらつきが生じてしまう場合がある。そこで、ドライフィルムを製造するにあたり、感光性樹脂組成物の成分が沈降するのを防止しつつ、感光性樹脂組成物の粘度を低減させるレオロジーコントロール剤としてシリカが使用されている。 When a photosensitive resin composition is applied to a support film to form a coating film to produce a dry film, an inorganic filler is blended as a rheology control agent in order to stabilize the coatability of the photosensitive resin composition. NS. In particular, in order to continuously apply the photosensitive resin composition to the support film, the components of the photosensitive resin composition are precipitated as compared with the case where the photosensitive resin composition is directly applied to the wiring board. It is necessary to reduce the viscosity of the photosensitive resin composition while obtaining the property of preventing the precipitation (component sedimentation prevention property). The protective film coated with the photosensitive resin composition which does not have sufficient component settling prevention property may have variations in characteristics depending on the portion of the protective film. Therefore, in producing a dry film, silica is used as a rheology control agent that reduces the viscosity of the photosensitive resin composition while preventing the components of the photosensitive resin composition from settling.
レオロジーコントロール剤としてシリカが使用されている、ドライフィルムに用いられる感光性樹脂組成物として、例えば、重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、感光性モノマーと、シリカと、を含み、前記カルボキシル基含有樹脂Ａと、前記カルボキシル基含有樹脂Ｂとの配合比が、質量基準で、６：４〜３：７であり、前記シリカの含有量が、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部である感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。 As the photosensitive resin composition used for a dry film in which silica is used as a rheology control agent, for example, a carboxyl group-containing resin A having a weight average molecular weight of 1500 or more and less than 5000 and a weight average molecular weight of 5000 or more. , 150,000 or less carboxyl group-containing resin B, epoxy resin, photopolymerization initiator, photosensitive monomer, silica, and the compounding ratio of the carboxyl group-containing resin A and the carboxyl group-containing resin B. However, the content of the silica is 6: 4 to 3: 7 on a mass basis, and the content of the silica is 40 to 300 parts with respect to 100 parts of the carboxyl group-containing resin contained in the photosensitive resin composition. A product has been proposed (Patent Document 1).
また、感光性樹脂組成物の成分が沈降するのを防止しつつ、感光性樹脂組成物の粘度を低減させるレオロジーコントロール剤として、シリカの他に、ヒドロキシカルボン酸アミド、ベントナイトが使用されることがある。 Further, as a rheology control agent for reducing the viscosity of the photosensitive resin composition while preventing the components of the photosensitive resin composition from settling, hydroxycarboxylic acid amide and bentonite may be used in addition to silica. be.
しかし、レオロジーコントロール剤としてシリカが使用される特許文献１、ヒドロキシカルボン酸アミドやベントナイトが使用される従来技術では、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物の流動性が十分ではなく、導体と導体との間を感光性樹脂組成物で埋める特性（導体間埋まり性）に改善の余地があった。また、特許文献１や従来技術では、上記の通り、流動性が十分ではないことから、導体間に塗布された感光性樹脂組成物に微細なボイドが発生してしまうことがあるので、マイクロボイドの発生を防止する特性（マイクロボイド発生防止性）に改善の余地があった。 However, in Patent Document 1 in which silica is used as a rheology control agent and in the prior art in which hydroxycarboxylic acid amide or bentonite is used, the fluidity of the photosensitive resin composition formed on the support film is not sufficient, and the conductor There was room for improvement in the property of filling the space between the conductor and the conductor with the photosensitive resin composition (filling property between conductors). Further, in Patent Document 1 and the prior art, as described above, since the fluidity is not sufficient, fine voids may be generated in the photosensitive resin composition applied between the conductors. There was room for improvement in the property of preventing the occurrence of microvoids (microvoid generation prevention property).
また、配線板上に形成される保護膜には、はんだ耐熱性と絶縁信頼性も要求され、特に、フレキシブルプリント配線板では、さらに、折り曲げ性も要求される。 Further, the protective film formed on the wiring board is also required to have solder heat resistance and insulation reliability, and in particular, the flexible printed wiring board is further required to have bendability.
上記事情に鑑み、本発明は、導体間埋まり性と成分沈降防止性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention is a photosensitive resin capable of forming a photocurable product having inter-conductor filling property and component settling prevention property, and excellent in microvoid generation prevention property, bending property, insulation reliability and solder heat resistance. It is an object of the present invention to provide a composition.
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムを１０質量部以上含有する［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムが、ヒュームド酸化アルミニウムである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径が、２０ｎｍ以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物で被覆されている［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ソルダーレジスト膜の形成用である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］基板にソルダーレジスト膜を形成するためのドライフィルム用である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［９］［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
The gist of the structure of the present invention is as follows.
[1] Containing (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) fine powdered aluminum oxide, (D) a reactive diluent, and (E) an epoxy compound. Photosensitive resin composition.
[2] The photosensitive resin composition according to [1], which contains 10 parts by mass or more of (C) fine powdered aluminum oxide with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin.
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the specific surface area of (C) fine powdered aluminum measured by the BET method is 50 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (C) fine powdered aluminum oxide is fumed aluminum oxide.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the average primary particle size of (C) fine powdered aluminum oxide is 20 nm or less.
[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein at least a part of the surface of the fine powdered aluminum oxide (C) is coated with an organic silane compound.
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6] for forming a solder resist film.
[8] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], which is used for a dry film for forming a solder resist film on a substrate.
[9] A dry film having the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8].
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムが配合されていることにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性を有し、さらに、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。 According to the aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, since (C) fine powdered aluminum oxide is blended, it has inter-conductor filling property and component settling prevention property, and further, microvoid generation prevention property. It is possible to obtain a photosensitive resin composition capable of forming a photocurable product having excellent bendability, insulation reliability and solder heat resistance.
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムを１０質量部以上含有することにより、導体間埋まり性を得つつ、成分沈降防止性をさらに向上させることができる。 According to the aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, by containing 10 parts by mass or more of the (C) fine powder aluminum oxide with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin, the conductors are filled. It is possible to further improve the component settling prevention property while obtaining the property.
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状アルミナのＢＥＴ法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させることができる。 According to the aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, (C) the specific surface area of fine powdery alumina measured by the BET method is 50 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, so that the filling property between conductors and the components It is possible to surely improve the settling prevention property and the microvoid generation prevention property in a well-balanced manner.
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であることにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させることができる。 According to the aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, (C) the average primary particle size of the fine powdered aluminum oxide is 20 nm or less, so that the interconductor filling property, the component sedimentation prevention property, and the microvoid generation prevention property can be improved. It can be improved in a well-balanced manner.
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物で被覆されていることにより、導体間埋まり性と絶縁信頼性をさらに向上させることができる。 According to the aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, at least a part of the surface of (C) fine powdered aluminum oxide is coated with an organic silane compound, so that the filling property between conductors and the insulation reliability are further improved. Can be improved.
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する。 Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) fine powdered aluminum oxide, (D) a reactive diluent, and (E). ) Contains epoxy compounds.
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、得られた該樹脂に生成した水酸基に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
(A) Carboxyl Group-Containing Photosensitive Resin The chemical structure of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and for example, one or more photosensitive unsaturated double bonds, preferably two or more, are contained in one molecule. Examples thereof include a carboxyl group-containing resin having a carboxylic acid group. As the carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter, "(meth) acrylic acid") may be added to at least a part of the epoxy groups of the polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. A radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as epoxy (meth) acrylate was reacted to obtain a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as epoxy (meth) acrylate, which was produced in the obtained resin. Examples thereof include a polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as a polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group with a polybasic acid and / or a polybasic acid anhydride. can.
多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、化学構造は特に限定されず、いずれのエポキシ樹脂も使用することができる。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２５００ｇ／ｅｑがより好ましく、２０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。 The chemical structure of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin, and any epoxy resin can be used. The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, but for example, the upper limit thereof is preferably 3000 g / eq, more preferably 2500 g / eq, and particularly preferably 2000 g / eq. On the other hand, the lower limit of the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is, for example, preferably 100 g / eq, and particularly preferably 200 g / eq.
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. ε-caprolactone-modified epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol modified novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, etc. Can be mentioned. These polyfunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などを挙げることができる。これらのうち、入手の容易性と取り扱いの容易性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することで、樹脂に感光性の不飽和二重結合が導入されて、樹脂に感光性が付与される。 Examples of the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, tiglic acid, and angelic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of easy availability and easy handling. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. When the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid reacts with the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin, a photosensitive unsaturated double bond is introduced into the resin, and the resin is imparted with photosensitivity.
多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法は、適宜選択可能であり、例えば、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを不活性な希釈剤（例えば、不活性な有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。 The method for reacting the polyfunctional epoxy resin with the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid can be appropriately selected. For example, the polyfunctional epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid are made into an inert diluent (for example). , Inactive organic solvent).
多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基との反応により生成した水酸基に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物が反応することで、感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に、さらに遊離のカルボキシル基が導入される。感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、感光性樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸、多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用することができる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体（例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Photosensitive unsaturated by reacting a polybasic acid and / or a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group generated by a reaction between an epoxy group of a polyfunctional epoxy resin and a carboxyl group of a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. A free carboxyl group is further introduced into the resin into which the double bond has been introduced. By introducing a free carboxyl group into the resin into which the photosensitive unsaturated double bond has been introduced, alkali developability is imparted to the photosensitive resin. The polybasic acid and the polybasic acid anhydride are not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Examples of polybasic acids include succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, and phthalic acid derivatives (for example, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyl). Tetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydro Phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid), trimellitic acid, pyromellitic acid, diglycolic acid and the like can be mentioned. Further, examples of the polybasic acid anhydride include the above-mentioned polybasic acid anhydride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを反応させる方法は、適宜選択可能であり、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを不活性な希釈剤（例えば、不活性な有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。 The method for reacting the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid anhydride with the polybasic acid and / or the polybasic acid anhydride can be appropriately selected. For example, the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid epoxy resin and the polybasic acid are polybasic. Heating the acid and / or the polybasic acid anhydride in an inert diluent (eg, an inert organic solvent) can be mentioned.
上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、さらに、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物（例えば、グリシジル化合物）のエポキシ基を反応させて、樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することで、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。 The above-mentioned polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can also be used as a carboxyl group-containing photosensitive resin, but if necessary, the carboxyl group of the polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can be used. The epoxy group of a compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group (for example, a glycidyl compound) is further reacted with a part of the above to form a radically polymerizable unsaturated group on the side chain of the resin. By further introducing it, a carboxyl group-containing photosensitive resin having further improved photosensitivity may be obtained.
感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、グリシジル化合物の付加反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に導入されるため、光重合反応性（すなわち、光硬化性）がより向上し、より優れた感光特性を発揮する。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 In the carboxyl group-containing photosensitive resin having further improved photosensitivity, a radically polymerizable unsaturated group is introduced into the side chain of the polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin skeleton by the addition reaction of the glycidyl compound. Therefore, the photopolymerization reactivity (that is, photocurability) is further improved, and more excellent photosensitive characteristics are exhibited. Examples of the glycidyl compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, pentaerythritol trimethacrylate monoglycidyl ether and the like. The above-mentioned compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と、アルキル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸エステル、スチレン等の不飽和基含有化合物と、の共重合により得られるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸系樹脂が挙げられる。 Further, as the carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid ester such as alkyl (meth) acrylate, and an unsaturated monocarboxylic acid such as styrene. Examples thereof include radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid-based resins obtained by copolymerization with a saturated group-containing compound.
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実にアルカリ現像性を得る点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部（光硬化部）の溶解を確実に防止する点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、光硬化物の耐湿性の低下を防止する点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。 The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 30 mgKOH / g and particularly preferably 40 mgKOH / g from the viewpoint of surely obtaining alkali developability. On the other hand, the upper limit of the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 200 mgKOH / g from the viewpoint of surely preventing the dissolution of the exposed portion (photocured portion) by the alkaline developer, and the moisture resistance of the photocured product. 150 mgKOH / g is particularly preferable from the viewpoint of preventing a decrease in the amount of
カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、その下限値は、光硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から、６０００が好ましく、７０００がより好ましく、８０００が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量の上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から、２０００００が好ましく、１０００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量は、特に限定されないが、光硬化物の強靭性を得つつ、感光性を確実に得る点から、２００〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、感光性と光硬化物の柔軟性をバランスよく向上させる点から３００〜１０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。 The mass average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 6000, more preferably 7000, and 8000 from the viewpoint of toughness of the photocured product and dryness to the touch. Is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the mass average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 200,000, more preferably 100,000, and particularly preferably 50,000, from the viewpoint of surely preventing a decrease in alkali developability. The double bond equivalent of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but is preferably 200 to 1500 g / eq from the viewpoint of reliably obtaining photosensitivity while obtaining the toughness of the photocured product, and is preferably photosensitive and photocuring. 300 to 1000 g / eq is particularly preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the product in a well-balanced manner.
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各出発物質を用いて上記反応にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１１２２」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＦＬＸ−２０８９」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・サイテック株式会社）等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The carboxyl group-containing photosensitive resin may be synthesized by the above reaction using each of the above starting materials, or a commercially available carboxyl group-containing photosensitive resin may be used. Examples of the carboxyl group-containing photosensitive resin on the market include "KAYARAD ZAR-2000", "KAYARAD ZFR-1122", "KAYARAD FLX-2089", and "KAYARAD ZCR-1569H" (Nippon Kayaku Co., Ltd.). ), "SP-4621" (Showa Denko KK), "Cyclomer P (ACA) Z-250" (Dycel Cytec Co., Ltd.) and the like. Further, these carboxyl group-containing photosensitive resins may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、１−ベンジル−１−（ジメチルアミノ）プロピル−４−モルホリノフェニル−ケトン等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
(B) Photopolymerization initiator Examples of the photopolymerization initiator include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], and ethanone 1- [9-ethyl-ethyl-. 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (0-acetyloxime), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one, 1,8-octanedione, 1 , 8-bis [9-ethyl-6-nitro-9H-carbazole-3-yl]-, 1,8-bis (O-acetyloxime), 1,8-octanedione, 1,8-bis [9- (2-Ethylhexyl) -6-nitro-9H-carbazole-3-yl]-, 1,8-bis (O-acetyloxime), (Z)-(9-ethyl-6-nitro-9H-carbazole-3) -Il) (4-((1-methoxypropan-2-yl) oxy) -2-methylphenyl) Oxime ester-based photopolymerization initiator such as methanone O-acetyloxime, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -Morholinophenone) -Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1 -[4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 1-benzyl-1- (dimethylamino) propyl-4-morpholinophenyl-ketone and other α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators Be done.
また、他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、メチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート等のベンゾエート系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤のうち、感光性に優れる点から、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of other photopolymerization initiators include benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether, acetophenone, and dimethylaminoacetophenone. , 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and other acetophenone-based photopolymerization initiators, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone and the like. Benzophenone-based photopolymerization initiators, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-terriary butyl anthraquinone, 2-aminoanthraquinone and other anthraquinone-based photopolymerization initiators, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2- Thioxantone-based photopolymerization initiators such as chlorthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, Bentoate-based photopolymerization initiators such as methyl-4- (dimethylamino) benzoate, isoamyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and 2-ethylhexyl-4- (dimethylamino) benzoate. And so on. Among these photopolymerization initiators, an oxime ester-based photopolymerization initiator is preferable because of its excellent photosensitivity. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下が特に好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator to be blended is not particularly limited, but is preferably 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. Part or less is particularly preferable.
（Ｃ）微粉状酸化アルミニウム（微粉状Ａｌ２Ｏ３）
本発明の感光性樹脂組成物では、微粉状酸化アルミニウムは、組成物の流動性を調整するレオロジーコントロール剤としての効果を発揮する。微粉状酸化アルミニウム（微粉状酸化アルミナ）を配合することにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性とマイクロボイド発生防止性を有し、さらに、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。微粉状酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムの微粒子である。
(C) Fine powder aluminum oxide (fine powder Al 2 O 3 )
In the photosensitive resin composition of the present invention, the fine powdered aluminum oxide exerts an effect as a rheology control agent for adjusting the fluidity of the composition. By blending fine powder aluminum oxide (fine powder alumina oxide), it has inter-conductor filling property, component settling prevention property and microvoid generation prevention property, and is also excellent in bendability, insulation reliability and solder heat resistance. A photosensitive resin composition capable of forming a photocured product can be obtained. Fine powdered aluminum oxide is fine particles of aluminum oxide.
微粉状酸化アルミニウムの配合量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ。）に対して、導体間埋まり性を得つつ、成分沈降防止性を向上させる点から、１０質量部が好ましく、さらにはんだ耐熱性を確実に得る点から、１５質量部がより好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方で、微粉状酸化アルミニウムの配合量の上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、折り曲げ性と塗工性を確実に得る点から、７０質量部が好ましく、さらにマイクロボイド発生防止性を確実に得る点から６０質量部が好ましく、５０質量部がさらに好ましく、３５質量部が特に好ましい。 The blending amount of the fine powdered aluminum oxide is not particularly limited, but the lower limit thereof is the component precipitation with respect to 100 parts by mass (solid content, the same applies hereinafter) of the carboxyl group-containing photosensitive resin while obtaining the filling property between conductors. From the viewpoint of improving the preventability, 10 parts by mass is preferable, from the viewpoint of reliably obtaining solder heat resistance, 15 parts by mass is more preferable, and from the viewpoint of further improving the component settling prevention property, 20 parts by mass is further preferable. 25 parts by mass is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the blending amount of fine powdered aluminum oxide is preferably 70 parts by mass, more preferably 70 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, from the viewpoint of reliably obtaining bendability and coatability. From the viewpoint of surely obtaining the generation prevention property, 60 parts by mass is preferable, 50 parts by mass is more preferable, and 35 parts by mass is particularly preferable.
微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積は、微粉状アルミニウムの粒子径の程度を示す指標である。すなわち、比表面積が大きい場合には粒子径が小さく、比表面積が小さい場合には粒子径が大きい傾向を示す。微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積は、特に限定されないが、その下限値は、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させる点から、５０ｍ２／ｇが好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、６０ｍ２／ｇがより好ましく、７０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積の上限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、１５０ｍ２／ｇが好ましく、マイクロボイド発生防止性をさらに向上させる点から、１３０ｍ２／ｇがより好ましく、１１０ｍ２／ｇが特に好ましい。 The specific surface area of fine powdered aluminum measured by the BET method is an index indicating the degree of particle size of fine powdered aluminum. That is, when the specific surface area is large, the particle size tends to be small, and when the specific surface area is small, the particle size tends to be large. The specific surface area of fine powdered aluminum measured by the BET method is not particularly limited, but the lower limit is preferably 50 m 2 / g from the viewpoint of improving the filling property between conductors and the prevention of microvoid generation in a well-balanced manner. From the viewpoint of further improving the component settling prevention property, 60 m 2 / g is more preferable, and 70 m 2 / g is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the specific surface area of fine powdered aluminum measured by the BET method is preferably 150 m 2 / g from the viewpoint of making the dispersion in the photosensitive resin composition uniform, and further improves the microvoid generation prevention property. From the point of view, 130 m 2 / g is more preferable, and 110 m 2 / g is particularly preferable.
微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、５．０ｎｍが好ましく、マイクロボイド発生防止性をさらに向上させる点から、７．０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。一方で、微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径の上限値は、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させる点から、２０ｎｍが好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、１７ｎｍがより好ましく、１５ｎｍが特に好ましい。 The average primary particle size of the fine powdered aluminum oxide is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 5.0 nm from the viewpoint of making the dispersion in the photosensitive resin composition uniform, further improving the microvoid generation prevention property. 7.0 nm is more preferable, and 10 nm is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the average primary particle size of the fine powdered aluminum oxide is preferably 20 nm from the viewpoint of surely improving the filling property between conductors and the prevention of microvoid generation in a well-balanced manner, and further improves the component sedimentation prevention property. Therefore, 17 nm is more preferable, and 15 nm is particularly preferable.
微粉状酸化アルミニウムの平均二次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、７０ｎｍが好ましく、マイクロボイド発生防止性をさらに向上させる点から、１００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍが特に好ましい。一方で、微粉状酸化アルミニウムの平均二次粒子径の上限値は、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させる点から、３００ｎｍが好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、２５０ｎｍがより好ましく、２２０ｎｍが特に好ましい。 The average secondary particle size of the fine powdered aluminum oxide is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 70 nm from the viewpoint of making the dispersion in the photosensitive resin composition uniform, and further improves the microvoid generation prevention property. From the point of view, 100 nm is more preferable, and 150 nm is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the average secondary particle size of the fine powdered aluminum oxide is preferably 300 nm from the viewpoint of surely improving the filling property between conductors and the prevention of microvoid generation in a well-balanced manner, further improving the component sedimentation prevention property. From the point of view, 250 nm is more preferable, and 220 nm is particularly preferable.
微粉状酸化アルミニウムとして、例えば、ヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）が挙げられる。ヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）とは、気化させたアルミニウム塩化物を高温の水素炎中にて気相反応させる、熱分解法で製造した乾式アルミナである。また、微粉状酸化アルミニウムは、その表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物等の表面処理剤で被覆されることで疎水化された微粉状酸化アルミニウム、すなわち、有機シラン化合物等で表面処理された微粉状酸化アルミニウムでもよく、表面処理がされていない親水性の微粉状酸化アルミニウムでもよい。このうち、導体間埋まり性と絶縁信頼性をさらに向上させる点から、有機シラン化合物で表面処理された微粉状酸化アルミニウムが好ましい。 Examples of the fine powdered aluminum oxide include fumed aluminum oxide (humped alumina). Fumed aluminum oxide (humped alumina) is a dry alumina produced by a thermal decomposition method in which vaporized aluminum chloride is subjected to a vapor phase reaction in a high-temperature hydrogen flame. Further, at least a part of the surface of the fine powder aluminum oxide was surface-treated with fine powder aluminum oxide, that is, an organic silane compound or the like, which was made hydrophobic by coating with a surface treatment agent such as an organic silane compound. It may be fine powder aluminum oxide, or it may be hydrophilic fine powder aluminum oxide which has not been surface-treated. Of these, fine powdered aluminum oxide surface-treated with an organic silane compound is preferable from the viewpoint of further improving the filling property between conductors and the insulation reliability.
本発明の感光性樹脂組成物では、レオロジーコントロール剤として微粉状酸化アルミニウムが配合されているので、従来のレオロジーコントロール剤である、シリカ、ヒドロキシカルボン酸アミド、ベントナイト等は配合される必要はない。 In the photosensitive resin composition of the present invention, since fine powdered aluminum oxide is blended as a rheology control agent, it is not necessary to blend silica, hydroxycarboxylic acid amide, bentonite and the like, which are conventional rheology control agents.
（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、紫外線等の光が照射されることで重合反応を起こす光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、はんだ耐熱性、耐アルカリ性等に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートが配合されることで、光硬化物に柔軟性も付与することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(D) Reactive Diluting Agent The reactive diluting agent is, for example, a photopolymerizable monomer that causes a polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and is at least one per molecule, preferably two per molecule. A compound having one or more polymerizable double bonds. The reactive diluent sufficiently photocures the photosensitive resin composition and contributes to acid resistance, solder heat resistance, alkali resistance and the like of the photocured product. Examples of the reactive diluent include a monofunctional (meth) acrylate monomer and a bifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer. Specific examples of the (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glucol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylic rate. , Monofunctional (meth) acrylates such as caprolactone-modified (meth) acrylates, 1,4-butanediol di (meth) acrylates, 1,6-hexanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylates, Diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, allyl Bifunctional (meth) acrylates such as cyclohexyl di (meth) acrylates and isocyanurate di (meth) acrylates, trimethylol propanetri (meth) acrylates, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylates, dipentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropanthry (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Examples thereof include trifunctional or higher functional (meth) acrylates such as acrylates and urethane (meth) acrylates. By blending urethane (meth) acrylate, flexibility can be imparted to the photocured product. These may be used alone or in combination of two or more.
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下が特に好ましい。 The blending amount of the reactive diluent is not particularly limited, and is preferably 5.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and particularly 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. preferable.
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の光硬化物全体の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する光硬化物を得ることに寄与する。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(E) Epoxy compound The epoxy compound contributes to increasing the crosslink density of the entire photocured product of the photosensitive resin composition to obtain a photocured product having sufficient mechanical strength. Examples of the epoxy compound include an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type. Examples thereof include epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and adamantan type epoxy resins. These epoki compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物の配合量は、特に限定されず、十分な機械的強度の光硬化物を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。 The blending amount of the epoxy compound is not particularly limited, and 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less is used with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin from the viewpoint of surely obtaining a photocured product having sufficient mechanical strength. It is preferable, and 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less are particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、さらに、他の成分、例えば、体質顔料、難燃剤、硬化促進剤、添加剤、着色剤、非反応性希釈剤等を、任意に配合することができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A) to (E), if necessary, other components such as extender pigment, flame retardant, curing accelerator, and additive are added. , Colorants, non-reactive diluents and the like can be arbitrarily blended.
体質顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。添加剤としては、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、（メタ）アクリル系ポリマー等の分散剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the extender pigment include aluminum hydroxide, barium sulfate and the like. Examples of the curing accelerator include mercaptobenzoxalal and its derivatives, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, melamine and its derivatives, boron trifluoride-amine complex, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile (DAMN) and its derivatives. , Guanamin and its derivatives, amineimide (AI), polyamine and the like. Examples of the additive include antifoaming agents such as silicone-based, hydrocarbon-based and acrylic-based, dispersants such as (meth) acrylic-based polymers, thixotropic agents, antioxidants and the like.
着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤、赤色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。着色剤には、例えば、白色着色剤である二酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤などを挙げることができる。 The colorant is not particularly limited to pigments, pigments, etc., and white colorants, black colorants, blue colorants, green colorants, yellow colorants, purple colorants, orange colorants, red colorants, etc. Any colorant can be used, depending on the desired color. Examples of the colorant include inorganic colorants such as titanium dioxide which is a white colorant and carbon black which is a black colorant, phthalocyanine green which is a green colorant, and phthalocyanine blue and lionol blue which are blue colorants. Examples thereof include phthalocyanine-based and organic colorants such as diketopyrrolopyrrole-based such as chromoftal-orange which is an orange colorant.
難燃剤は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩（有機系ホスフェート）の難燃剤が好ましい。 The flame retardant is for imparting flame retardancy to the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the flame retardant include a phosphorus-based flame retardant. Examples of phosphorus-based flame retardants include tris (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-bromopropyl) phosphate, and tris (bromo). Halogen-containing phosphoric acids such as chloropropyl) phosphate, 2,3-dibromopropyl-2,3-chloropropyl phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, and tris (tribromoneopentyl) phosphate. Esters; non-halogen aliphatic phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate; triphenyl phosphate, cresil diphenyl phosphate, dicredyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylate Nylphosphate, xylenyldiphenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, diisopropylphenylphenyl phosphate, tris (trimethylphenyl) phosphate, tris (t-butylphenyl) phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate Non-halogen aromatic phosphate esters such as: Aluminum trisdiphenylphosphine, Aluminum trismethylethylphosphine, Aluminum trisdiphenylphosphine, Zinc bisdiphenylphosphine, Zinc bismethylethylphosphine, Zinc bisdiphenylphosphine, Bisdiethyl Metal salts of phosphinic acids such as titanyl phosphinate, titanium tetrakisdiphenylphosphine, titanyl bismethylethylphosphine, titanium tetrakismethylethylphosphine, titanyl bisdiphenylphosphine, titanium tetrakisdiphenylphosphine, 9,10-dihydro-9 Examples thereof include phosphine oxide compounds such as -oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, diphenylvinylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, trialkylphosphine oxide, and tris (hydroxyalkyl) phosphine oxide. Of these, organic phosphate (organic phosphate) flame retardants are preferred.
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の、粘度、塗工性及び乾燥性を調節するための成分である。非反応性希釈剤としては、例えば、感光性樹脂組成物の各成分に対して不活性な有機溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The non-reactive diluent is a component for adjusting the viscosity, coatability and drying property of the photosensitive resin composition. Examples of the non-reactive diluent include an organic solvent that is inert to each component of the photosensitive resin composition. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and cyclohexanol, cyclohexane and methylcyclohexane. Alicyclic hydrocarbons, petroleum ethers, petroleum solvents such as petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, Examples thereof include esters such as carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol acetate, and ethyl diglycol acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、２５℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。 The method for producing the photosensitive resin composition of the present invention described above is not limited to a specific method. For example, after blending each of the above components in a predetermined ratio, at room temperature (for example, 25 ° C.), a three-roll or ball mill , Sand mill, bead mill, kneader, etc., or agitating and mixing means such as super mixer, planetary mixer, trimix, etc., can be kneaded or mixed for production. Further, before the kneading or mixing, pre-kneading or pre-mixing may be performed, if necessary.
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、樹脂フィルム上に銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。 Next, an example of how to use the photosensitive resin composition of the present invention will be described. Here, a method of forming a solder resist film by using a dry film coated with the photosensitive resin composition of the present invention on a flexible printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil on a resin film. Will be described as an example.
ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム）と、該支持フィルムに塗工されたソルダーレジスト層と、該ソルダーレジスト層を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する積層構造となっている。支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を、ダイコーター法等の公知の方法で塗工して所定の膜厚を有する塗膜を形成する。形成した感光性樹脂組成物の塗膜を、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤を揮散させるために１００〜１２０℃程度の温度で１〜１０分間程度加熱する予備乾燥を行う。予備乾燥にて、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にすることで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成する。その後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を有するドライフィルムを作製できる。 The dry film includes a support film (for example, a thermoplastic resin film such as a polyethylene terephthalate film or a polyester film), a solder resist layer coated on the support film, and a cover film (for example, polyethylene) that protects the solder resist layer. It has a laminated structure with a film (film, polypropylene film). The photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a support film by a known method such as a die coater method to form a coating film having a predetermined film thickness. Preliminary heating of the formed photosensitive resin composition coating film at a temperature of about 100 to 120 ° C. for about 1 to 10 minutes in order to volatilize the non-reactive diluent in the photosensitive resin composition, if necessary. Perform drying. By pre-drying, the non-reactive diluent is volatilized from the photosensitive resin composition to make the surface of the coating film tack-free, thereby forming a solder resist layer on the support film. Then, by laminating a cover film on the formed solder resist layer, a dry film having a coating film of the photosensitive resin composition of the present invention can be produced.
上記のように作製したドライフィルムについて、カバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層とフレキシブルプリント配線板をはり合わせるラミネートを行うことで、フレキシブルプリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。なお、ソルダーレジスト層上には支持フィルムが積層されたままとなっている。その後、支持フィルム上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを載置し、ネガフィルムの上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させてソルダーレジスト層を光硬化させる。その後、支持フィルムを剥がして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりソルダーレジスト層が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０〜８０分間、ソルダーレジスト層の熱硬化処理を行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に、ソルダーレジスト膜を形成させることができる。 With respect to the dry film produced as described above, a solder resist layer is formed on the flexible printed wiring board by laminating the solder resist layer and the flexible printed wiring board together while peeling off the cover film. The support film is still laminated on the solder resist layer. After that, a negative film having a pattern having a translucent pattern other than the land of the circuit pattern is placed on the support film, and ultraviolet rays (for example, a wavelength in the range of 300 to 400 nm) are irradiated from above the negative film to make a solder resist. The layer is photocured. Then, the support film is peeled off and the non-exposed region corresponding to the land is removed with a dilute alkaline aqueous solution to develop the solder resist layer. A spray method, a shower method, or the like is used as the developing method, and examples of the dilute alkaline aqueous solution used include a 0.5 to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution. After alkaline development, the solder resist layer can be heat-cured for 20 to 80 minutes in a hot air circulation type dryer or the like at 130 to 170 ° C. to form a solder resist film on the flexible printed wiring board. can.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
実施例１〜４、比較例１〜５
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１〜４、比較例１〜５にて、それぞれ使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１、２に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１、２中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5
Each component shown in Tables 1 and 2 below was blended in the blending ratio shown in Tables 1 and 2 below, and mixed and dispersed at room temperature (about 25 ° C.) using three rolls, and Examples 1 to 4 were compared. In Examples 1 to 5, the photosensitive resin compositions to be used were prepared. Unless otherwise specified, the blending amount of each component shown in Tables 1 and 2 below is shown in parts by mass. In addition, the blank part of the blending amount in Tables 1 and 2 below means that there is no blending.
なお、下記表１、２中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬株式会社
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸を反応させることで調製される化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。
The details of each component in Tables 1 and 2 below are as follows.
(A) Carboxyl group-containing photosensitive resin ・ KAYARAD ZAR-2000: Solid content (resin content) 65% by mass, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD ZAR-2000 is at least the epoxy group of the epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin). It is a polybasic acid-modified epoxy acrylate resin having a chemical structure prepared by partially reacting an acrylic acid to obtain an epoxy acrylate and reacting a hydroxyl group of the epoxy acrylate with a polybasic acid.
（Ｂ）光重合開始剤
・ＯＸＥ０２：エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、ＡＤＥＫＡ株式会社
(B) Photopolymerization Initiator OXE02: Ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (0-acetyloxime), ADEKA CORPORATION
（Ｃ）微粉状酸化アルミニウム
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−Ｃ：親水性のヒュームド酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積１００±１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１２ｎｍ〜１４ｎｍ、平均一次粒子径は１７０ｎｍ〜１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−Ｃ ８０５：オルガノシランで表面処理された疎水性のヒュームド酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積９０±１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１２ｎｍ〜１４ｎｍ、平均一次粒子径は１７０ｎｍ〜１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
(C) Fine powdered aluminum oxide ・ Aeroxide Alu-C: Hydrophilic fumed aluminum oxide, BET specific surface area 100 ± 15 m 2 / g, average primary particle size 12 nm to 14 nm, average primary particle size 170 nm to 190 nm, Japan Aerosil Aeroxide Alu-C 805: Hydrophobic fumed aluminum oxide surface-treated with organosilane, BET specific surface area 90 ± 15 m 2 / g, average primary particle size 12 nm to 14 nm, average primary particle size 170 nm to 190 nm , Japan Aerosil Co., Ltd.
（Ｄ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック株式会社
(D) Reactive diluent, EBECRYL8405: Daicel Cytec Co., Ltd.
（Ｅ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ：ＤＩＣ社
(E) Epoxy compound ・ EPICLON 850-S: DIC Corporation
体質顔料
・ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学株式会社
添加剤
・ＡＣ−３０３：分散剤、共栄社化学株式会社
着色剤
・クロモフタルＤＤＴオレンジ ＴＲ：チバ・ジャパン株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
Constituent pigment, Heidilite H42M: Showa Denko Co., Ltd. Flame retardant, Exolit OP-935: Clariant Japan, Inc. Hardening accelerator, Melamine: Nissan Chemical Industries, Ltd., DICY-7: Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Additive, AC-303: Dispersion Agent, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Colorant / Clariant DDT Orange TR: Ciba Japan Co., Ltd. Non-reactive diluent / EDGAC: Sanyo Kasei Co., Ltd.
微粉状シリカ
・Ａｅｒｏｓｉｌ ♯２００：ＢＥＴ比表面積約２００ｍ２／ｇ、親水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５：ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇ、疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社
レオロジーコントロール剤
・ＢＹＫ−４０５、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ：ビックケミー株式会社
Finely divided silica · Aerosil # 200: BET specific surface area of about 200 meters 2 / g, hydrophilic fumed silica, Nippon Aerosil Co., Ltd. · Aerosil R805: BET specific surface area of 125m 2 / g~175m 2 / g, hydrophobic fumed silica, Nippon Aerosil Co., Ltd. Leology control agent BYK-405, TIXOGEL VP: Big Chemie Co., Ltd.
ドライフィルム作製工程
ドライフィルム作製用支持フィルム：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルムの厚さ２５μｍ）を使用した。
支持フィルムへの感光性樹脂組成物の塗工方法：バーコータ法
予備乾燥：１１０℃、５分（感光性樹脂組成物の予備乾燥後の塗膜の厚さ２６μｍのドライフィルム１、感光性樹脂組成物の予備乾燥後の塗膜の厚さ４０μｍのドライフィルム２を作製）
Dry film production step Support film for dry film production: A polyethylene terephthalate (PET) film (film thickness 25 μm) was used.
Method of applying the photosensitive resin composition to the support film: Bar coater method Pre-drying: 110 ° C., 5 minutes (Dry film 1 with a coating film thickness of 26 μm after pre-drying of the photosensitive resin composition, photosensitive resin composition A dry film 2 having a coating film thickness of 40 μm was prepared after pre-drying the material.)
試験サンプル作製工程
評価基板：フレキシブル基板（ドライフィルム１用の基板、ポリイミドフィルム、フィルム厚さ２５μｍ、導体厚１２．５μｍ、）。導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性の評価については、ドライフィルム２用として、導体厚３５μｍのラインであり、ライン幅１００μｍ、ラインとラインの間隙が１００μｍのくし形の回路パターンを有する基板も使用。
評価基板の表面処理：５質量％硫酸を用いた表面処理
評価基板へのドライフィルムのラミネート条件：５０℃、加圧０．５ＭＰａ、真空３０ｓ／加圧３０ｓ
露光処理（光硬化処理）：投影露光装置（光源は高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ株式会社製）にて感光性樹脂組成物の塗膜上に紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射して露光
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液 温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
熱硬化処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分
Test sample preparation process Evaluation substrate: Flexible substrate (substrate for dry film 1, polyimide film, film thickness 25 μm, conductor thickness 12.5 μm,). Regarding the evaluation of the filling property between conductors and the prevention of microvoid generation, for the dry film 2, a line having a conductor thickness of 35 μm, a line width of 100 μm, and a substrate having a comb-shaped circuit pattern with a line-to-line gap of 100 μm are also available. use.
Surface treatment of evaluation substrate: Surface treatment using 5% by mass sulfuric acid Laminating conditions of dry film on evaluation substrate: 50 ° C., pressurization 0.5 MPa, vacuum 30s / pressurization 30s
Exposure treatment (photocuring treatment): Exposure by irradiating the coating film of the photosensitive resin composition with ultraviolet rays (wavelength 300 to 400 nm) at 150 mJ / cm 2 with a projection exposure apparatus (light source is a high-pressure mercury lamp, manufactured by USHIO Co., Ltd.). Development: 1 mass% sodium carbonate aqueous solution Temperature 30 ° C., spray pressure 0.2 MPa, development time 60 seconds Thermal curing treatment (post-cure): 150 ° C., 60 minutes
評価項目
（１）成分沈降防止性
調製した感光性樹脂組成物を試験管に入れ、成分の沈降の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：２３℃、２４時間後でも、成分の沈降物が認められない。
○：２３℃、１２時間後では成分の沈降物が認められないが、２４時間後にて、若干、成分の沈降物が認められる。
△：２３℃、１２時間後にて、若干、成分の沈降物が認められる。
×：２３℃、１２時間後にて、成分の沈降物が多く認められる。
Evaluation items (1) Ingredient sedimentation prevention property The prepared photosensitive resin composition was placed in a test tube, and the presence or absence of component sedimentation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: No sedimentation of the component was observed even after 24 hours at 23 ° C.
◯: No sedimentation of the component was observed after 12 hours at 23 ° C., but some sedimentation of the component was observed after 24 hours.
Δ: After 12 hours at 23 ° C., some sedimentation of the components was observed.
X: A large amount of sediment of the component is observed after 12 hours at 23 ° C.
（２）導体間埋まり性
ドライフィルムをラミネートした後の導体のパターン間の埋まり性を以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：導体厚３５μｍの間隙の底部までドライフィルム２の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっており、異常なし。
○：導体厚１２．５μｍの間隙の底部までドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっており、異常なしだが、導体厚３５μｍの間隙の底部にドライフィルム２の感光性樹脂組成物の塗膜が一部埋まっておらず、若干の空壁が発生。
△：導体厚１２．５μｍの間隙の底部にドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が一部埋まっておらず、若干の空壁が発生。
×：導体厚１２．５μｍの間隙の底部にドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっておらず、空壁が発生。
(2) Filling property between conductors The filling property between conductor patterns after laminating the dry film was evaluated according to the following criteria, and the evaluation of ○ or higher was passed.
⊚: The coating film of the photosensitive resin composition of the dry film 2 was buried up to the bottom of the gap having a conductor thickness of 35 μm, and there was no abnormality.
◯: The coating film of the photosensitive resin composition of the dry film 1 is buried up to the bottom of the gap having a conductor thickness of 12.5 μm, and there is no abnormality, but the photosensitive resin composition of the dry film 2 is buried in the bottom of the gap having a conductor thickness of 35 μm. The coating film was not partially filled, and some empty walls were generated.
Δ: The coating film of the photosensitive resin composition of the dry film 1 was not partially buried in the bottom of the gap having a conductor thickness of 12.5 μm, and a slight empty wall was generated.
X: The coating film of the photosensitive resin composition of the dry film 1 is not buried in the bottom of the gap having a conductor thickness of 12.5 μm, and an empty wall is generated.
（３）マイクロボイド発生防止性
ポストキュア後の導体パターン間のマイクロボイド（φ５μｍ以下）を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：導体厚３５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム２からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドの発生なし。
○：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にはマイクロボイドの発生はないが、導体厚３５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム２からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが若干発生。
△：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが若干発生。
×：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが発生。
(3) Anti-microvoid generation Microvoids (φ5 μm or less) between conductor patterns after post-cure were observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
⊚: No microvoids were generated in the coating film of the photosensitive resin composition from the dry film 2 at the bottom of the gap having a conductor thickness of 35 μm.
◯: Photosensitivity from the dry film 1 at the bottom of the gap having a conductor thickness of 12.5 μm No microvoids were generated in the coating film of the resin composition, but the photosensitivity from the dry film 2 at the bottom of the gap having a conductor thickness of 35 μm. Some microvoids are generated in the coating film of the resin composition.
Δ: Some microvoids were generated in the coating film of the photosensitive resin composition from the dry film 1 at the bottom of the gap having a conductor thickness of 12.5 μm.
X: Microvoids are generated in the coating film of the photosensitive resin composition from the dry film 1 at the bottom of the gap having a conductor thickness of 12.5 μm.
（４）折り曲げ性
露光後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の折り曲げ性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察し、以下の基準で評価し、○評価を合格とした。
○：直径２ｍｍの円筒形マンドレルで異常なし。
△：直径４ｍｍの円筒形マンドレルで異常なしだが、直径２ｍｍの円筒形マンドレルでクラック、剥離等の異常あり。
×：直径４ｍｍの円筒形マンドレルでクラック、剥離等の異常あり。
(4) Bending property With respect to the coating film after exposure, the bending property of the coating film was visually observed and observed with an optical microscope of × 200 by the cylindrical mandrel method, and evaluated according to the following criteria, and ○ evaluation was passed.
◯: No abnormality with a cylindrical mandrel with a diameter of 2 mm.
Δ: There was no abnormality in the cylindrical mandrel with a diameter of 4 mm, but there were abnormalities such as cracks and peeling in the cylindrical mandrel with a diameter of 2 mm.
X: Cylindrical mandrel with a diameter of 4 mm has abnormalities such as cracks and peeling.
（５）絶縁信頼性（塗膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性）
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルについて、硬化塗膜の上に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社製ＳＦ−ＰＣ５０００）を貼った上面を陽極に、上記評価基板の導体である銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価し、○評価以上を合格とした。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上。
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満。
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満。
×：絶縁破壊時間５００時間未満。
(5) Insulation reliability (insulation reliability in the thickness direction (Z-axis direction) of the coating film)
For the test sample prepared in the above test sample preparation step, the upper surface of the electromagnetic wave shield film (SF-PC5000 manufactured by Tatsuta Electric Wire Co., Ltd.) pasted on the cured coating film is used as the anode, and copper, which is the conductor of the evaluation substrate, is used as the cathode. Connected to each. Next, 50 V was applied in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and a humidity of 95%, and the resistance value was continuously measured using an ion migration tester (“MIG-8600B / 128” manufactured by IMV). The time 50V is applied as the measurement start time, the resistance value is measured the time until falls below 1.0E + 6 (1.0 × 10 6 ) Ω, which was a breakdown time, the thickness direction according to the following criteria ( The insulation reliability in the Z-axis direction) was evaluated, and a grade of ○ or higher was passed.
⊚: Dielectric breakdown time 1500 hours or more.
◯: Dielectric breakdown time 1000 hours or more and less than 1500 hours.
Δ: Dielectric breakdown time 500 hours or more and less than 1000 hours.
X: Dielectric breakdown time is less than 500 hours.
（６）はんだ耐熱性
試験サンプルの硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価し、○評価を合格とした。
○：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
△：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
×：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
(6) Solder heat resistance test The cured coating film of the sample is immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds according to the test method of JIS C-6481, and then the peeling test with cellophane tape is set as one cycle, which is performed 1 to 3 times. The state of the coating film after the repetition was visually observed and evaluated according to the following criteria, and ○ evaluation was passed.
◯: No change was observed in the coating film even after repeating 3 cycles.
Δ: A slight change is observed in the coating film after repeating 3 cycles.
X: Changes are observed in the coating film after repeating 2 cycles.
評価結果を、下記表１、２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
上記表１に示すように、微粉状酸化アルミニウムを配合した実施例１〜４では、成分沈降防止性、導体間埋まり性、マイクロボイド発生防止性及び塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性が○評価以上を有し、折り曲げ性及びはんだ耐熱性が○評価であった。上記から、実施例１〜４では、成分沈降防止性と導体間埋まり性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できた。 As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 4 in which fine powdered aluminum oxide was blended, the component settling prevention property, the interconductor filling property, the microvoid generation prevention property, and the insulation reliability in the thickness direction of the coating film were ◯. It had the above evaluation, and the bendability and solder heat resistance were evaluated as ○. From the above, in Examples 1 to 4, light having excellent component settling prevention property and inter-conductor filling property, microvoid generation prevention property, bending property, insulation reliability in the thickness direction of the coating film, and solder heat resistance. A cured product could be formed.
また、実施例１、３と実施例２、４から、オルガノシランで表面処理された疎水性酸化アルミニウムは、オルガノシランで表面処理されていない親水性酸化アルミニウムと比較して、導体間埋まり性と塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性がさらに向上した。また、実施例１、２と実施例３、４から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して微粉状酸化アルミニウムを約３０質量部配合すると、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して微粉状酸化アルミニウムを約１０質量部配合した場合と比較して、成分沈降防止性がさらに向上した。 Further, from Examples 1 and 3 and Examples 2 and 4, the hydrophobic aluminum oxide surface-treated with organosilane has an inter-conductor filling property as compared with the hydrophilic aluminum oxide not surface-treated with organosilane. The insulation reliability in the thickness direction of the coating film was further improved. Further, from Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, when about 30 parts by mass of fine powdered aluminum oxide is blended with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin is blended. Compared with the case where about 10 parts by mass of fine powdered aluminum oxide was blended, the component settling prevention property was further improved.
一方で、微粉状酸化アルミニウムに代えて、微粉状の親水性シリカを配合した比較例１の硬化膜では、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性が得られず、また、十分な折り曲げ性を有さず柔軟性も得られなかった。また、微粉状酸化アルミニウムに代えて、微粉状の疎水性シリカを配合した比較例２の硬化膜では、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性と折り曲げ性を十分に得ることができなかった。また、微粉状酸化アルミニウムに代えて、従来のレオロジーコントロール剤であるヒドロキシカルボン酸アミドを配合した比較例３の硬化膜では、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性が十分に得られず、また、十分なはんだ耐熱性も得られなかった。また、微粉状酸化アルミニウムに代えて、従来のレオロジーコントロール剤である有機変性ベントナイトを配合した比較例４では、成分沈降防止性、導体間埋まり性、折り曲げ性、はんだ耐熱性が十分に得られず、また、絶縁信頼性も得られなかった。また、微粉状酸化アルミニウムも、微粉状シリカも、従来のレオロジーコントロール剤も配合されていない比較例５では、成分沈降防止性が得られず、また、導体間埋まり性とはんだ耐熱性が十分に得られなかった。 On the other hand, in the cured film of Comparative Example 1 in which finely powdered hydrophilic silica was blended instead of finely powdered aluminum oxide, the property of filling between conductors and the property of preventing the generation of microvoids could not be obtained, and sufficient bending property was obtained. There was no flexibility. Further, in the cured film of Comparative Example 2 in which fine powdery hydrophobic silica was blended instead of fine powdery aluminum oxide, it was not possible to sufficiently obtain the interconductor filling property, the microvoid generation prevention property, and the bending property. Further, in the cured film of Comparative Example 3 in which hydroxycarboxylic acid amide, which is a conventional rheology control agent, is blended instead of fine powdered aluminum oxide, the interconductor filling property and the microvoid generation prevention property cannot be sufficiently obtained, and the microvoid generation prevention property cannot be sufficiently obtained. , Sufficient solder heat resistance could not be obtained. Further, in Comparative Example 4 in which an organically modified bentonite, which is a conventional rheology control agent, was blended in place of fine powdered aluminum oxide, sufficient component settling prevention property, interconductor filling property, bending property, and solder heat resistance could not be obtained. Also, insulation reliability could not be obtained. Further, in Comparative Example 5 in which neither fine powdered aluminum oxide, fine powdered silica, nor a conventional rheology control agent was blended, the component settling prevention property was not obtained, and the interconductor filling property and the solder heat resistance were sufficiently sufficient. I couldn't get it.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することにより、成分沈降防止性と導体間埋まり性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できるので、例えば、フレキシブルプリント配線板に設ける絶縁保護膜の分野、特に、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に施与してソルダーレジスト等の絶縁保護膜をフレキシブルプリント配線板に形成する分野で利用価値が高い。
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) fine powdered aluminum oxide, (D) a reactive diluent, and (E). ) By containing an epoxy compound, it has component settling prevention property and inter-conductor filling property, and is excellent in microvoid generation prevention property, bending property, insulation reliability in the thickness direction of the coating film, and solder heat resistance. Since a photocurable product can be formed, for example, in the field of an insulating protective film provided on a flexible printed wiring board, in particular, a dry film having a coating film coated with a photosensitive resin composition is applied to the flexible printed wiring board. It has high utility value in the field of forming an insulating protective film such as a solder resist on a flexible printed wiring board.
Claims (9)
A dry film having the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8.
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