JP2019175970A - 光電変換素子及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性を向上させた有機無機ハイブリット半導体材料を用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】上部電極１０５と下部電極１０１とにより構成される一対の電極と、一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有する活性層１０３と、を有する光電変換素子であって、ポリトリアリールアミン系半導体化合物を含有する層１０２が、活性層と一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、ポリトリアリールアミン系半導体化合物の数平均分子量が、８５００以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。

光電変換素子では、一対の電極の間に、活性層、及びバッファ層等が配置されている。この活性層において、有機無機ハイブリット半導体材料を用いることが、高効率性のために注目を浴びており、特に、ペロブスカイト構造を有する化合物を用いることが検討されている。

また、このような光電変換素子のバッファ層としては、有機半導体化合物等が使用されており、特許文献１では、光電変換素子の耐久性を向上させるため、バッファ層に使用される有機半導体化合物が検討されている。

特開２０１７−０６６０９６号公報

有機無機ハイブリット半導体材料を用いた光電変換素子において、太陽電池としての実用化のためには、より長期間の使用を可能とするため、耐久性を向上させることが望まれていた。

本発明は、有機無機ハイブリット半導体材料を用いた光電変換素子において、耐久性を向上させることを目的とする。

従来、バッファ層に含有される有機半導体化合物の分子量について着目されていなかった。本発明者らは、これに着目し、有機半導体化合物の分子量と、光電変換素子の耐久性との関係について検討したところ、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）系半導体化合物の分子量が、特定の値以上になると、光電変換素子の耐久性が向上することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有する活性層と、を有する光電変換素子であって、
ポリトリアリールアミン系半導体化合物を含有する層が、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、
前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物の数平均分子量が、８５００以上である、ことを特徴とする光電変換素子。
［２］前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物が、下記式（Ｉ）で表される単位を有する、ことを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
［３］前記Ｒ^１〜Ｒ^３が、メチル基である、ことを特徴とする［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物が、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］である、ことを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］前記数平均分子量が、１００００以上である、ことを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］前記有機無機ハイブリッド型半導体材料が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、ことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物を含有する層が、正孔輸送層である、ことを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］［１］乃至［７］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。

有機無機ハイブリット半導体材料を用いた光電変換素子の耐久性を向上させることができる。

一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。 一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。 一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。

本発明に係る光電変換素子は、一対の電極間に有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有する活性層を有し、活性層と一対の電極の少なくとも一方との間に、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）系半導体化合物を含有する層を有する。ポリトリアリールアミン系半導体化合物の数平均分子量は、８５００以上である。以下、ポリトリアリールアミン系半導体化合物のことを、ＰＴＡＡ系半導体化合物と呼ぶことがある。また、光電変換素子の耐久性は、ＰＴＡＡ系半導体化合物の数平均分子量を８５００以上とすることで向上する。この点は、後述する実施例等より明らかとなる。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

［１．一実施形態に係る光電変換素子］
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０５がこの順に配置されている。また、光電変換素子１００において、下部電極１０１と活性層１０３との間に存在するバッファ層１０２は、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）系半導体化合物を含有する層である。もっとも、光電変換素子１００が上部電極１０５と活性層１０３との間にバッファ層１０４を有していてもよく、このバッファ層１０４が式（Ｉ）で表される有機半導体化合物を含有する層であってもよい。また、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０６、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。

［１．活性層］
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。

本実施形態において、活性層１０３は有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有する。有機無機ハイブリッド型半導体材料とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた材料であって、半導体特性を示す材料のことを指す。

本実施形態において、有機無機ハイブリッド型半導体材料は、ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト半導体化合物と呼ぶことがある）である。ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Ｇａｌａｓｓｏ ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ７ − Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ_３で表されるＡＭＸ_３型のもの又は一般式Ａ_２ＭＸ_４で表されるＡ_２ＭＸ_４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。

１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族乃至第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。

１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｔ−ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ^２＋）、スズカチオン（Ｓｎ^２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ^２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。

１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４−ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。一実施形態において、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンを用いることが好ましい。

ペロブスカイト半導体化合物の好ましい例としては、有機−無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられ、特にハライド系有機−無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３−ｘ）}Ｂｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３−ｘ）}Ｂｒ_ｘ、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ_３ＮＨ_３の代わりにＣＦＨ_２ＮＨ_３、ＣＦ_２ＨＮＨ_３、又はＣＦ_３ＮＨ_３を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。

活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。また活性層１０３は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有していてもよい。

活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。また、活性層１０３には、ペロブスカイト半導体化合物に加えて添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。

活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１０ｎｍ以上、別の実施形態において５０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点、又は電荷の取出し効率を高める点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１５００ｎｍ以下、別の実施形態において１０００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において６００ｎｍ以下である。

活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより活性層１０３を形成する方法が挙げられる。また、このような塗布液を塗布した後で、ペロブスカイト半導体化合物の溶解性が低い溶媒をさらに塗布することにより、ペロブスカイト半導体化合物を析出させることもできる。

ペロブスカイト半導体化合物の前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト半導体化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例として、加熱することによりペロブスカイト半導体化合物へと変換可能なペロブスカイト半導体化合物前駆体を用いることができる。例えば、一般式ＡＸで表される化合物と、一般式ＭＸ_２で表される化合物と、溶媒と、を混合して加熱攪拌することにより、塗布液を作製することができる。この塗布液を塗布して加熱乾燥を行うことにより、一般式ＡＭＸ_３で表されるペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。溶媒としては、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤が溶解するのであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような有機溶媒が挙げられる。

塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。

［２．電極］
電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。

一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１がアノードであり上部電極１０５がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり上部電極１０５がアノードである逆型構成を有していてもよい。

一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。

下部電極１０１及び上部電極１０５、又はアノード及びカソードの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

［３．バッファ層］
バッファ層は、活性層１０３と一対の電極１０１、１０５の少なくとも一方との間に位置する層である。バッファ層は、例えば、活性層１０３から下部電極１０１又は上部電極１０５へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。

本発明の一実施形態において、バッファ層はポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）系半導体化合物を含有する。ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）系半導体化合物は、アンモニアの水素原子をアリール基で置換した化合物の単位を有するポリマーである。ＰＴＡＡ系半導体化合物の数平均分子量は８５００以上である。バッファ層が当該化合物を含有して形成されることにより、有機無機ハイブリッド型化合物を用いた光電変換素子の耐久性を向上させることができる。光電変換素子の耐久性が向上するメカニズムは明らかではないが、後述する実施例等より、ＰＴＡＡ系半導体化合物の数平均分子量が約８５００を境界として光電変換効率の維持率（耐久性）が向上することが明らかとなった。

一実施形態において、ＰＴＡＡ系半導体化合物は下記式（Ｉ）で表される単位を有するものとすることができる。

式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよいし、環状の炭化水素基であってもよい。炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は炭素数４〜６のアルカジエニル基等が挙げられる。

炭素数１〜６のアルキル基としては、制限するわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等を挙げることができる。

炭素数２〜６のアルケニル基としては、制限するわけではないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、又は２−ブテニル等を挙げることができる。

炭素数２〜６のアルキニル基としては、制限するわけではないが、エチニル基、プロピニル基、又はブチニル基等を挙げることができる。

炭素数４〜６のアルカジエニル基は、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル基等を挙げることができる。

一実施形態において、式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^３は全てアルキル基とすることができ、一例として、全てメチル基とすることができる。別の実施形態において、ポリトリアリールアミン系半導体化合物は、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］とすることができる。活性層がペロブスカイト構造を有する化合物を含有するものである場合、バッファ層がポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］を含有するものとすると、光電変換素子の耐久性が向上する。

ＰＴＡＡ系半導体化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、トリアリールアミンモノマーの酸化重合や遷移金属触媒を用いたカップリング反応により合成できる。ＰＴＡＡの数平均分子量は、反応温度、反応時間、触媒などで調整することができる。

ＰＴＡＡ系半導体化合物の数平均分子量は、一実施形態において８５００以上、別の実施形態において９０００以上、さらに別の実施形態において１００００以上、さらに別の実施形態において１５０００以上、さらに別の実施形態において２００００以上である。この下限とすることで光電変換素子の耐久性が向上する。一方、後述の実施例に全て示していないものの、数平均分子量が大きくなれば光電変換効率の維持率が向上することは確認されているため、上限は特に限定されるものでないが、一実施形態において１０００００以下、別の実施形態において８００００以下、さらに別の実施形態において５００００以下である。また、この上限とすることでコスト低減が図れる。

ＰＴＡＡ系半導体化合物の重量平均分子量は、一実施形態において１５０００以上、別の実施形態において２００００以上、さらに別の実施形態において３００００以上、さらに別の実施形態において３５０００以上、さらに別の実施形態において４００００以上である。この下限とすることで光電変換素子の耐久性が向上する。一方、重量平均分子量の上限は、特に限定されるものでないが、一実施形態において１２００００以下、別の実施形態において１０００００以下、さらに別の実施形態において８００００以下である。また、この上限とすることでコスト低減が図れる。ＰＴＡＡ系半導体化合物が、上記数平均分子量と重量平均分子量の範囲を同時に満足すると、光電変換効率の維持率が向上することがある。

上述のように、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間にバッファ層１０２を有することができ、又は、上部電極１０５と活性層１０３との間にバッファ層１０４を有することができる。また、光電変換素子１００は、バッファ層１０２とバッファ層１０４との双方を有することもできる。ここで、下部電極１０１と活性層１０３との間に設けられるバッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に設けられるバッファ層１０４とは、異なる材料で構成されていてもよい。すなわち、一方のバッファ層がＰＴＡＡ系半導体化合物を含有する層である一方、他方のバッファ層はＰＴＡＡ系半導体化合物以外の化合物で構成される層であってもよい。なお、上述の通り、ＰＴＡＡ系半導体化合物を含有する層は、下部電極１０１と活性層１０３との間に位置していてもよいし、活性層１０３と上部電極１０５との間に位置していてもよい。但し、ＰＴＡＡ系半導体化合物を含有する層を塗布法により成膜する際には、塗布溶媒が活性層１０３を浸漬して、活性層１０３に影響を及ぼす可能性があるため、ＰＴＡＡ系半導体化合物を含有する層は、下部電極１０１と、活性層１０３との間に位置していることが好ましい。

アノードと活性層との間に設けられたバッファ層は正孔輸送層と呼ばれることがあり、カソードと活性層との間に設けられたバッファ層は電子輸送層と呼ばれることがある。一実施形態において、正孔輸送層はPTAA系半導体化合物を含有する層である。

ＰＴＡＡ系半導体化合物以外の化合物で構成されるバッファ層に関しては、材料に特に限定はない。例えば、正孔輸送層については、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等にドーパントがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが挙げられる。

同様に、電子輸送層についても、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。

バッファ層の膜厚に特に限定はないが、一実施形態において０．５ｎｍ以上、別の実施形態において１ｎｍ以上、さらに別の実施形態において５ｎｍ以上である、一方、一実施形態において１μｍ以下、別の実施形態において５００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以下である。バッファ層の膜厚が上記の範囲内にあることで、キャリアの移動効率が向上しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。

バッファ層の形成方法に制限はなく、材料の特性に合わせて形成方法を選択することができる。例えば、材料と溶媒を含有する塗布液を作製し、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法を用いることにより、バッファ層を形成することができる。また、真空蒸着法等の乾式成膜法により、バッファ層を形成することもできる。

［４．基材］
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０６を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。

［５．光電変換素子の作製方法］
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。

なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。

ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。

また、上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子１００を一実施形態において５０℃以上、別の実施形態において８０℃以上、一方、一実施形態において３００℃以下、別の実施形態において２８０℃以下、さらに別の実施形態において２５０℃以下の温度範囲において、加熱することができる（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えばバッファ層１０２と下部電極１０１、バッファ層１０２と活性層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られる。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなる。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。

加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、一実施形態において１分以上、別の実施形態において３分以上、一方、一実施形態において１８０分以下、別の実施形態において６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることができる。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することができる。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

［６．光電変換特性］
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、一実施形態において１％以上、別の実施形態において１．５％以上、さらに別の実施形態において２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、一実施形態において０．６以上、別の実施形態において０．７以上、さらに別の実施形態において０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

本実施形態に係る光電変換素子は、耐久性が高いという特徴を有する。一実施形態において、温度６０℃、湿度９０％で、６４時間及び９２時間、暗所においた後の、光電変換効率の維持率は、０．４０以上であり、一実施形態において０．６０以上であり、別の実施形態において０．８５以上であり、さらに別の実施形態において０．９０以上であり、さらに別の実施形態において０．９５％以上である。例えば、光電変換素子を作製した直後の初期光電変換効率と、この光電変換素子を試験環境においた後の光電変換効率とに基づいて、維持率を求めることができる。また、維持率は、上記のように光電変換素子を封止した後で測定することができる。ここで、維持率とは、試験環境におく前の光電変換効率の値が１．００となるように規格化されたもので、試験環境におく前後での光電変換効率に基づいて、以下のように算出することができる。
維持率＝（試験環境においた後の光電変換効率）／（試験環境におく前の光電変換効率）

［７．太陽電池］
一実施形態において、本発明に係る光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用される。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。

薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。

以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。

［実施例１］
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ 内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料をトルエンに溶解させた液５μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
解析：Ｌａｂ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）

（ＰＴＡＡ系半導体化合物の調製）
ＰＴＡＡ系半導体化合物として、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］を以下のように合成した。

窒素雰囲気下、モル比が約１：１となるように２，４，６−トリメチルアニリンと、４，４‘−ジブロモビフェニルとを、１００ｍＬ二口ナスフラスコに入れ、さらに、触媒としてジクロロビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）パラジウム（２．０ｍｏｌ％）を入れて窒素置換をした。そこへ、ナトリウムｔ−ブトキシド、トルエン（２０ｍＬ）を入れ、９０℃で攪拌し、反応が終了したのを確認した後に室温まで冷却した。反応溶液に貧溶媒を注ぎ、析出した沈殿を濾過した。得られた固体をトルエンに溶解させ、酸性シリカゲルのショートカラムに通した。溶液に活性白土（和光純薬製）を加え処理し、ろ過・濃縮することで目的物を収率５２％で得た。得られたポリマーの数平均分子量は約１１，０００であり、ＰＤＩは１．４であった。

［塗布液の調製］
（電子輸送層用塗布液の調製）
酸化スズ（ＩＶ）１５％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５％の酸化スズ水分散液を作製した。

（活性層用塗布液の調製）
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を作製した。

次に、別のバイアル瓶にホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＦＡＩ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を１０：１：１の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＩ、ＭＡｂｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．４９ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。

（正孔輸送層用塗布液の調製）
６４ｍｇのポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］と、７．２ｍｇの４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１．６ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。

（光電変換素子の作製）
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ−オゾン処理を行った。

次に、上記のように調製した電子輸送層用塗布液を、室温で、上記の基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、基板をホットプレート上１５０℃で１０分間加熱した。

次に、基板をグローブボックスに導入し、１００℃に加熱した活性層用塗布液１を電子輸送層上に１５０μＬ滴下し、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートした。次に、基板をホットプレート上１００℃で１０分間加熱アニールすることにより、ヨウ化鉛層を形成した。次に、基板が室温に戻った後、ヨウ化鉛層上に活性層塗布液２（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、１５０℃で２０分間加熱することにより、有機無機ペロブスカイトの活性層（厚さ６５０ｎｍ）を形成した。

次に、基板が室温に戻った後、活性層上に、正孔輸送層塗布液（２００μＬ）を１５００ｒｐｍの速度でスピンコートし、さらにホットプレート上９０℃で５分間加熱することで、正孔輸送層（１７０ｎｍ）を形成した。

次に、正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍの銅を蒸着させ、金属層を形成した。以上のようにして、光電変換素子を作製した。

［実施例２］
ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］の反応時間を延長し、数平均分子量が約２１０００のＰＴＡＡ系半導体化合物を調製し、それで正孔輸送層を作製したことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［比較例１］
市販の数平均分子量が約８３００のポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（シグマ−アルドリッチ社製）で正孔輸送層を作製したことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

表１に、実施例１、実施例２、及び比較例１で使用したＰＴＡＡ系半導体化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

［光電変換素子の評価］
実施例１、実施例２、及び比較例１で得られた光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銅電極との間における電流−電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表２に示す。

ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝ （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００

また、光電変換素子に最大光電変換効率ＰＣＥを与える電圧を印加させながら光を照射させ、電流値の変化をソースメーターで測定した。光を４０秒入射させた後（初期安定化後）の電流値を基準として、光を８０秒入射させた後の電流値から、８０秒後の電流値の維持率を算出した。８０秒後の電流値の維持率を表３に示す。

次に、得られた光電変換素子を温度６０℃、湿度９０％で、６４時間、及び９２時間、暗所においた後に、同様の方法で電流−電圧特性を測定して光電変換効率ＰＣＥを算出した。なお、０時間のＰＣＥ値は暗所におく前のＰＣＥ値である。また、各時点における維持率の推移を算出した。各時点における光電変換効率ＰＣＥ及び維持率を表４に示す。

表２及び表３に示すように、初期の変換効率、及び８０秒後の電流値維持率は、実施例１、実施例２、及び比較例１で大きな差は見られなかった。それに対して、表４に示すように、実施例１、及び実施例２の６４時間後及び９２時間後の光電変換効率及び維持率は、比較例１と比較して高かった。以上の結果から、数平均分子量が８５００以上のＰＴＡＡ系半導体化合物をバッファ層として使用することで、光電変換効率の維持率（耐久性）を備えることが分かる。

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０４ バッファ層
１０５ 上部電極
１０６ 基材

Claims (8)

1. 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有する活性層と、を有する光電変換素子であって、
   ポリトリアリールアミン系半導体化合物を含有する層が、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、
   前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物の数平均分子量が、８５００以上である、ことを特徴とする光電変換素子。
2. 前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物が、下記式（Ｉ）で表される単位を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
   （前記式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
3. 前記Ｒ^１〜Ｒ^３が、メチル基である、ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物が、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］である、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記数平均分子量が、１００００以上である、ことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記有機無機ハイブリッド型半導体材料が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記ポリトリアリールアミン系半導体化合物を含有する層が、正孔輸送層である、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。