JP2019175830A - Positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery or positive electrode active material composite for sodium ion secondary battery, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same - Google Patents

Positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery or positive electrode active material composite for sodium ion secondary battery, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same Download PDF

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Abstract

To provide a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery, capable of effectively improving high-temperature cycle characteristics when being used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery.SOLUTION: In a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery, a lithium composite oxide particle and a lithium ion conductor particle (B) are compounded on a surface of a lithium composite oxide secondary particle (A) that comprises a lithium composite oxide particle represented by the following formula (I): LiNiCoMnMO...(I), or the following formula (II): LiNiCoAlMO...(II). In the positive electrode active material composite, the mass ratio ((A):(B)) of the content of the lithium composite oxide secondary particle (A) and the content of the lithium ion conductor particle (B) is 90:10-65:35.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、二次電池における高温サイクル特性を有効に高めることのできる、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを正極材料として含むリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池、並びにこれらリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。   The present invention provides a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery having a layered rock salt structure, which can effectively enhance the high-temperature cycle characteristics in a secondary battery, The present invention relates to a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery included as a positive electrode material, and a method for producing these positive electrode active material composites for lithium ion secondary batteries or positive electrode active material composites for sodium ion secondary batteries.

従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。   Conventionally, lithium composite oxide has been used as a positive electrode active material capable of constituting a high-power and high-capacity lithium ion secondary battery. Such a lithium composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal atomic layer are alternately stacked via an oxygen atomic layer, and one lithium atom is included per one atom of the transition metal. It is also known to have a so-called layered rock salt structure.

こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。とくに高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。   In a lithium ion secondary battery using such a lithium composite oxide as a positive electrode active material, charging / discharging is performed as lithium ions are desorbed and inserted into the lithium composite oxide, but usually the charge / discharge cycle is repeated. When the battery is used for a long time, the battery capacity may be significantly reduced. This is considered to be caused by the fact that the transition metal component of the lithium composite oxide is eluted into the electrolytic solution during charging, so that the crystal structure is easily collapsed. In particular, the higher the temperature, the greater the amount of transition metal elution and the greater the effect on cycle characteristics. When the crystal structure of the lithium composite oxide collapses, the transition metal component of the lithium composite oxide may elute into the surrounding electrolyte, which may reduce the thermal stability and impair safety.

ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、平均粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子が凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が３０％以下のリチウム複合酸化物が開示されている。また、特許文献２には、真密度を４．４０ｇ／ｃｍ３〜４．８０ｇ／ｃｍ３とし、高い体積エネルギー密度を有しつつ、正極活物質内に適度な空隙を存在させたリチウム複合酸化物が開示されており、コア部のリチウム複合酸化物と、コア部とは異なる組成を有するシェル部のリチウム複合酸化物とを有する電極活物質の具体例も記載されている。 However, for example, battery materials used in in-vehicle batteries are required to have excellent durability performance that can maintain a certain capacity or more even after a large number of charge / discharge cycles of 1000 cycles or more. Various developments have been made to meet this demand. For example, in Patent Document 1, primary particles having an average particle diameter of 1 μm to 8 μm are aggregated to form secondary particles having an average particle diameter of 5 μm to 30 μm, and the porosity of the secondary particles is 30% or less. A lithium composite oxide is disclosed. Patent Document 2 discloses a lithium composite oxide having a true density of 4.40 g / cm 3 to 4.80 g / cm 3 and having a high volumetric energy density and having appropriate voids in the positive electrode active material. Further, a specific example of an electrode active material having a lithium composite oxide of a core part and a lithium composite oxide of a shell part having a composition different from that of the core part is also described.

一方、リチウムは希少有価物質であることから、リチウム複合酸化物と同様の層状岩塩構造を有し、リチウムイオンに替わりナトリウムイオンにより充放電を行うことのできるナトリウム複合酸化物の開発も行われている。例えば、特許文献３には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＴｉを含む、サイクル特性に優れたナトリウム複合酸化物が開示されている。   On the other hand, since lithium is a rare valuable substance, a sodium composite oxide that has a layered rock salt structure similar to that of lithium composite oxide and that can be charged and discharged with sodium ions instead of lithium ions has been developed. Yes. For example, Patent Document 3 discloses a sodium composite oxide having excellent cycle characteristics, including Fe, Mn, Ni, Co, or Ti.

特開２００１−８５００６号公報JP 2001-85006 A 国際公開第２０１４／１３３０６９号パンフレットInternational Publication No. 2014/133069 Pamphlet 特開２０１０−８０４２４号公報JP 2010-80424 A

しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、リチウム複合酸化物又はナトリウム複合酸化物のサイクル特性を充分に向上するのは困難であり、さらなる改善を要する状況である。   However, in any of the techniques described in any of these documents, it is difficult to sufficiently improve the cycle characteristics of the lithium composite oxide or the sodium composite oxide, and further improvement is required.

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することである。   Therefore, the subject of this invention is the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries which can improve a high temperature cycling characteristic effectively, when it uses as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery. Or it is providing the positive electrode active material composite_body | complex for sodium ion secondary batteries.

そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有するリチウムイオン伝導体粒子とを複合化させることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制するだけでなく、固体電解質においても、かかる固体電解質と正極活物質との界面抵抗を効果的に低減して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることを見出した。   Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that lithium composite oxide particles and lithium composite oxide secondary particles on the surface of lithium composite oxide secondary particles composed of specific composite oxide particles. By combining with lithium ion conductor particles having a specific mass ratio, when used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, not only the reaction with the electrolyte is effectively suppressed, but also a solid electrolyte However, it is possible to effectively reduce the interfacial resistance between the solid electrolyte and the positive electrode active material, and to obtain a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery that does not cause a decrease in output even after a large number of charge / discharge cycles. I found out that

また、特定のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、ナトリウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有するナトリウムイオン伝導体粒子とを複合化させることにより、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制するだけでなく、固体電解質においても正極活物質との界面抵抗を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることをも見出した。   In addition, on the surface of the sodium composite oxide secondary particles composed of specific sodium composite oxide particles, the sodium composite oxide particles and the sodium ion conductor particles having a specific mass ratio with respect to the sodium composite oxide secondary particles When used as a positive electrode active material for a sodium ion secondary battery, it effectively suppresses the reaction with the electrolytic solution, and also has an effect of interfacial resistance with the positive electrode active material in a solid electrolyte. It was also found that a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery that does not cause a decrease in output even after many charge / discharge cycles is obtained.

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、及びＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３から選ばれる１種又は２種以上のリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９０：１０〜６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に関する。 That is, the present invention provides the following formula (I):
LiNi a Co b Mn c M 1 x O 2 (I)
(In the formula (I), M 1 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, 1 or 2 or more elements selected from Bi and Ge are shown, a, b, c, and x are 0.3 ≦ a <1, 0 <b ≦ 0.7, 0 <c ≦ 0.7, (0 ≦ x ≦ 0.3 and 3a + 3b + 3c + (valence of M 1 ) × x = 3)
Or the following formula (II):
LiNi d Co e Al f M 2 y O 2 (II)
(In the formula (II), M 2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and One or more elements selected from Ge are shown, d, e, f, and y are 0.4 ≦ d <1, 0 <e ≦ 0.6, 0 <f ≦ 0.3, 0 ≦. (Y ≦ 0.3 and 3d + 3e + 3f + (valence of M 2 ) × y = 3)
On the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) composed of one or more lithium composite oxide particles represented by the following formula: lithium composite oxide particles, γ-Li 3 PO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li y La (1-y) / 3 NbO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , LIICON type compound, Thio-LISICON type compound, NASICON type compound, and La 0.55 Li 0.35 TiO 3 1 type or 2 types or more of lithium ion conductor particles (B) are compounded, and the content of lithium composite oxide secondary particles (A), the content of lithium ion conductor particles (B), The mass ratio of (A) :( B) is related to the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery having a ratio of 90:10 to 65:35.

また、本発明は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＮＡＳＩＣＯＮ型化合物から選ばれる１種又は２種以上のナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ｇ）：（Ｈ））が、９０：１０〜６５：３５であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体に関する。 The present invention also provides the following formula (III):
NaNi a ′ Co b ′ Mn c ′ M 3 x ′ O 2 (III)
(In the formula (III), M 3 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, 1 or 2 or more elements selected from Bi and Ge, a ′, b ′, c ′ and x ′ are 0.3 ≦ a ′ <1, 0 <b ′ ≦ 0.7, 0 < (c ′ ≦ 0.7, 0 ≦ x ′ ≦ 0.3, and 3a ′ + 3b ′ + 3c ′ + (valence of M 3 ) × x ′ = 3).
Or the following formula (IV):
NaNi d ′ Co e ′ Al f ′ M 4 y ′ O 2 (IV)
(In the formula (IV), M 4 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and 1 or 2 or more elements selected from Ge, d ′, e ′, f ′, and y ′ are 0.4 ≦ d ′ <1, 0 <e ′ ≦ 0.6, and 0 <f ′. ≦ 0.3,0 ≦ y '≦ 0.3, and 3d' + 3e '+ 3f' + ( valence of M 4) shows a number satisfying × y '= 3.)
On the surface of the sodium composite oxide secondary particles (G) composed of one or more kinds of sodium composite oxide particles represented by the following formula, sodium composite oxide particles, γ-Na 3 PO 4 , Na 4 Ti 5 O 12 , Na y La (1-y) / 3 NbO 3 , Na 7 La 3 Zr 2 O 12 , and one or more sodium ion conductor particles (H) selected from NASICON-type compounds are complexed. And mass ratio ((G) :( H)) of content of sodium complex oxide secondary particle (G) and content of sodium ion conductor particle (H) is 90:10 to 65:35. It is related with the positive electrode active material composite_body | complex for sodium ion secondary batteries which is.

さらに、本発明は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。   Furthermore, the present invention provides lithium composite oxide secondary particles (A) and lithium ion conductor particles (B), or lithium composite oxide secondary particles (A), lithium ion conductor particles (B), and water-insoluble carbon. It is related with the manufacturing method of the said positive electrode active material composite_body | complex for lithium ion secondary batteries provided with the process of mixing and compounding particle | grains (F), adding compressive force and shear force.

また、本発明は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）及びナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。   In addition, the present invention provides sodium composite oxide secondary particles (G) and sodium ion conductor particles (H), or sodium composite oxide secondary particles (G), sodium ion conductor particles (H), and water-insoluble carbon. It is related with the manufacturing method of the said positive electrode active material composite_body | complex for sodium ion secondary batteries provided with the process of mixing and compounding particle | grains (F), adding compressive force and shear force.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、層状岩塩構造を有しながらも結晶構造の崩壊を防止し、これを正極活物質として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、電解液との反応を効果的に抑制し、或いは固体電解質において固体電解質との反応を効果的に抑制し、固体電解質と正極活物質との界面抵抗を低減して高温サイクル特性を有効に高めることができる。
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とする二次電池においても、或いは正極と負極と固体電解質を必須構成とする二次電池においても、有用性の高い電池材料として活用できる。 According to the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or the positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery of the present invention, the crystal structure is prevented from collapsing while having a layered rock salt structure. In a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery obtained by using as a substance, the reaction with the electrolyte is effectively suppressed, or the reaction with the solid electrolyte is effectively suppressed in the solid electrolyte. The high-temperature cycle characteristics can be effectively enhanced by reducing the interface resistance between the cathode and the positive electrode active material.
Therefore, the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or the positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to the present invention is a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator as essential components. Even in a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte as essential components, it can be used as a highly useful battery material.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、及びＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３から選ばれる１種又は２種以上のリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９０：１０〜６５：３５である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery of the present invention has the following formula (I):
LiNi a Co b Mn c M 1 x O 2 (I)
(In the formula (I), M 1 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, 1 or 2 or more elements selected from Bi and Ge are shown, a, b, c, and x are 0.3 ≦ a <1, 0 <b ≦ 0.7, 0 <c ≦ 0.7, (0 ≦ x ≦ 0.3 and 3a + 3b + 3c + (valence of M 1 ) × x = 3)
Or the following formula (II):
LiNi d Co e Al f M 2 y O 2 (II)
(In the formula (II), M 2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and One or more elements selected from Ge are shown, d, e, f, and y are 0.4 ≦ d <1, 0 <e ≦ 0.6, 0 <f ≦ 0.3, 0 ≦. (Y ≦ 0.3 and 3d + 3e + 3f + (valence of M 2 ) × y = 3)
In the surface of the lithium composite oxide secondary particle (A) composed of one or more lithium composite oxide particles represented by the following formula, lithium composite oxide particles, γ-Li 3 PO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li y La (1-y) / 3 NbO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , LIICON-type compound, Thio-LISON-type compound, NASICON-type compound, and La 0.55 Li 0.35 TiO 3 1 type or 2 types or more of lithium ion conductor particles (B) are compounded, and the content of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the content of the lithium ion conductor particles (B) The mass ratio ((A) :( B)) is 90:10 to 65:35.

また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＮＡＳＩＣＯＮ型化合物から選ばれる１種又は２種以上のナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ｇ）：（Ｈ））が、９０：１０〜６５：３５である。 Moreover, the positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery of the present invention has the following formula (III):
NaNi a ′ Co b ′ Mn c ′ M 3 x ′ O 2 (III)
(In the formula (III), M 3 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, 1 or 2 or more elements selected from Bi and Ge, a ′, b ′, c ′ and x ′ are 0.3 ≦ a ′ <1, 0 <b ′ ≦ 0.7, 0 < (c ′ ≦ 0.7, 0 ≦ x ′ ≦ 0.3, and 3a ′ + 3b ′ + 3c ′ + (valence of M 3 ) × x ′ = 3).
Or the following formula (IV):
NaNi d ′ Co e ′ Al f ′ M 4 y ′ O 2 (IV)
(In the formula (IV), M 4 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and 1 or 2 or more elements selected from Ge, d ′, e ′, f ′, and y ′ are 0.4 ≦ d ′ <1, 0 <e ′ ≦ 0.6, and 0 <f ′. ≦ 0.3,0 ≦ y '≦ 0.3, and 3d' + 3e '+ 3f' + ( valence of M 4) shows a number satisfying × y '= 3.)
In the surface of one or more sodium complex oxide sodium consisting of particles composite oxide secondary particle (G) represented, and sodium complex oxide particles, γ-Na 3 PO 4, Na 4 Ti 5 O 12, Na y La (1-y) / 3 NbO 3 , Na 7 La 3 Zr 2 O 12 , and one or more sodium ion conductor particles (H) selected from NASICON-type compounds are complexed. And mass ratio ((G) :( H)) of content of sodium complex oxide secondary particle (G) and content of sodium ion conductor particle (H) is 90:10 to 65:35. It is.

上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（III）で表されるナトリウム複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物を「ＮＣＭ系複合酸化物」と総称する。）粒子、並びに、
上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（IV）で表されるナトリウムニッケル複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物を「ＮＣＡ系複合酸化物」と総称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
これらの粒子は、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を形成する。したがって、これら二次粒子についても、同様に「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子」等と称する。 Lithium composite oxide (so-called Li—Ni—Co—Mn oxide, hereinafter referred to as “Li—NCM composite oxide”) particles represented by the above formula (I), and the above formula (III) Sodium composite oxide (so-called Na—Ni—Co—Mn oxide, hereinafter referred to as “Na—NCM composite oxide”). Also, Li—NCM composite oxide and Na—NCM composite oxide The product is collectively referred to as “NCM complex oxide”.)
Lithium nickel composite oxide (so-called Li—Ni—Co—Al oxide, hereinafter referred to as “Li—NCA composite oxide”) particles represented by the above formula (II), and the above formula (IV) Sodium-nickel composite oxide (so-called Na—Ni—Co—Al oxide, hereinafter referred to as “Na—NCA composite oxide”). Li—NCA composite oxide and Na—NCA system Composite oxides are collectively referred to as “NCA-based composite oxides.”) All particles are particles having a layered rock salt structure.
These particles aggregate to form lithium composite oxide secondary particles (A) or sodium composite oxide secondary particles (G). Therefore, these secondary particles are also referred to as “NCM-based composite oxide secondary particles”, “NCA-based composite oxide secondary particles”, and the like.

上記式（Ｉ）中のＭ１、又は上記式（III）中のＭ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数であり、上記式（III）中のａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数である。 M 1 in the above formula (I) or M 3 in the above formula (III) is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, One or more elements selected from Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and Ge are shown. In the above formula (I), a, b, c and x are 0.3 ≦ a <1, 0 <b ≦ 0.7, 0 <c ≦ 0.7, 0 ≦ x ≦ 0.3, And 3a + 3b + 3c + (valence of M 1 ) × x = 3, and a ′, b ′, c ′, x ′ in the above formula (III) are 0.3 ≦ a ′ <1, 0 < b ′ ≦ 0.7, 0 <c ′ ≦ 0.7, 0 ≦ x ′ ≦ 0.3, and 3a ′ + 3b ′ + 3c ′ + (valence of M 3 ) × x ′ = 3 .

上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ１又はＭ３により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ１又はＭ３が置換することにより、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
また、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＮａＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＮａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2及びＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。 In the NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) or formula (III), it is known that Ni, Co and Mn are excellent in electronic conductivity and contribute to battery capacity and output characteristics. Further, from the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element M 1 or M 3 . Substitution of these metal elements M 1 or M 3 stabilizes the crystal structure of the NCM composite oxide particles represented by formula (I) or formula (III). It is considered that the collapse of the structure can be suppressed and excellent cycle characteristics can be realized.
Specific examples of the Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , Examples thereof include particles composed of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.2 Co 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Zn 0.03 O 2, and the like. Of these, particles made of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2 are preferable.
Specific examples of the Na-NCM composite oxide particles represented by the above formula (III) include NaNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , NaNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O, for example. 2 , NaNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , NaNi 0.2 Co 0.4 Mn 0.4 O 2 , NaNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2 , NaNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Zn 0.03 O 2 and the like. Of these, particles made of NaNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and NaNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2 are preferred.

さらに、互いに異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
このコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。 Furthermore, two or more different Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) are composed of a core-shell structure lithium composite oxide having a core portion (inside) and a shell portion (surface layer portion). Object secondary particles (A) (Li-NCM composite oxide secondary particles (A)) may be formed.
By using the Li-NCM composite oxide secondary particles (A) formed with this core-shell structure, it is easy to elute into the electrolytic solution and easily release oxygen that adversely affects safety, or a solid In the electrolyte, Li-NCM composite oxide particles having a high Ni concentration that easily react with the solid electrolyte are arranged in the core portion, and Li-NCM composite oxide particles having a low Ni concentration are arranged in the shell portion in contact with the electrolytic solution. Therefore, it is possible to further improve the suppression of deterioration of cycle characteristics and the securing of safety. At this time, the core part may be a single phase or may be composed of two or more phases having different compositions. As a mode in which the core part is composed of two or more phases, a structure in which a plurality of phases are concentrically stacked and laminated may be used, or a structure in which the composition changes transitionally from the surface of the core part toward the center part. Good.
Furthermore, the shell part should just be formed in the outer side of a core part, may be 1 phase like a core part, and may be comprised by 2 or more phases from which a composition differs.

このような組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。 Specifically, as the Li-NCM composite oxide secondary particles (A) formed by forming a core-shell structure with two or more kinds of Li-NCM composite oxide particles having different compositions, (core part) )-(Shell part) is, for example, (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )-(LiNi 0.2 Co 0.4 Mn 0.4 O 2 ), (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )-(LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2), or (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2) - (LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2) consisting of such particles.

さらに、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子及び上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、いずれも金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのこれらＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１又はＭ３）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｌＦ３、ＮｉＦ２、及びＭｇＦ２に加え、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子では、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができ、Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子では、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ３、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、及びＮａＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。 Furthermore, the Li—NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) and the Na—NCM composite oxide particles represented by the above formula (III) are both metal oxide, metal fluoride or metal You may coat | cover with the phosphate. By coating Li-NCM composite oxide particles or Na-NCM composite oxide particles with these metal oxides, metal fluorides or metal phosphates, these Li-NCM composite oxide particles to the electrolyte solution Or elution of the metal component (Ni, Mn, Co, M 1 or M 3 ) from the Na—NCM composite oxide particles can be suppressed. Such coatings, CeO 2, SiO 2, MgO , Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, ZnO, RuO 2, SnO 2, CoO, Nb 2 O 5, CuO, V 2 O 5, MoO 3, In addition to La 2 O 3 , WO 3 , AlF 3 , NiF 2 , and MgF 2 , in Li-NCM composite oxide particles, Li 3 PO 4 , Li 4 P 2 O 7 , LiPO 3 , Li 2 PO 3 F , And one or more selected from LiPO 2 F 2 , or a composite of these, and Na—NCM based composite oxide particles, Na 3 PO 4 , Na 4 P 2 O 7 , One type or two or more types selected from NaPO 3 , Na 2 PO 3 F, and NaPO 2 F 2 , or a complex thereof can be used.

上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）は、各々の二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）や、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）或いは水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）等、その他の成分を含まない。 The average particle size as the primary particles of the NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) or formula (III) is preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less. By setting the average particle size as the primary particles of the NCM-based composite oxide particles to at least 500 nm or less, the amount of expansion and contraction of the primary particles accompanying the insertion and desorption of lithium ions or sodium ions can be suppressed. Cracks can be effectively prevented. The lower limit of the average particle size of the primary particles is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more from the viewpoint of handling.
The average particle diameter of the NCM composite oxide secondary particles (A) or (G) formed by aggregation of the primary particles is preferably 25 μm or less, more preferably 5 μm to 20 μm. When the average particle diameter of the secondary particles is 25 μm or less, a battery having excellent high-temperature cycle characteristics can be obtained. The lower limit of the average particle diameter of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more from the viewpoint of handling.
Here, the average particle diameter means an average value of measured values of the particle diameter (length of major axis) of several tens of particles in observation with an SEM or TEM electron microscope.
In addition, in this specification, NCM type complex oxide secondary particle (A) or (G) contains only the primary particle which forms each secondary particle, and lithium ion conductor particle (B) or sodium It does not contain other components such as ion conductor particles (H), carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofibers, or carbon (c2) or (e2) derived from a water-soluble carbon material.

上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子が、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。 When the Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) form a core-shell structure in the Li-NCM composite oxide secondary particles (A), the primary that forms the core portion The average particle size as particles is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm. And the average particle diameter of the core part which aggregates and forms the said primary particle becomes like this. Preferably they are 1 micrometer-25 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-20 micrometers.
Further, the average particle size as the primary particles of the Li-NCM composite oxide particles constituting the shell part covering the surface of the core part is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm. The layer thickness of the shell part formed by agglomeration of such primary particles is preferably 0.1 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 2.5 μm.

上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが、かかる二次粒子の表面を被覆するように複合化しているため、遷移金属の溶出を抑制することができる。上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の内部空隙率は、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入に伴うＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物の膨張を各々の二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の１００体積％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面では、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子とナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子に含まれる金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ１又はＭ３）の溶出を効果的に抑制することができる。 On the surface of the NCM composite oxide secondary particles (A) or (G) represented by the above formula (I) or formula (III), the NCM composite oxide particles and the lithium ion conductor particles (B) or sodium Since the ion conductor particles (H) are combined so as to cover the surfaces of the secondary particles, elution of the transition metal can be suppressed. The internal porosity of the secondary particles (A) or (G) composed of the NCM-based composite oxide particles represented by the above formula (I) or formula (III) is determined by the Li-NCM accompanying the insertion of lithium ions or sodium ions. From the viewpoint of allowing expansion of the Ni-based composite oxide or Na-NCM based composite oxide within the internal voids of each secondary particle, 4 volume% to 12 volume in 100 volume% of the NCM based composite oxide secondary particles % Is preferable, and 5% by volume to 10% by volume is more preferable.
By having such an average particle diameter and internal porosity, on the surface of the secondary particles (A) or (G) composed of the NCM-based composite oxide particles represented by the above formula (I) or formula (III), Li -NCM composite oxide particles and lithium ion conductor particles (B) or Na-NCM composite oxide particles and sodium ion conductor particles (H) are combined to form lithium ion conductor particles (B) or sodium. Since the ion conductor particles (H) are present so as to cover the surfaces of the secondary particles, the metal (Ni, Co, Mn, M 1 or M 3 ) contained in the NCM-based composite oxide particles. Elution can be effectively suppressed.

次に、式（II）で示されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子、及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を説明する。
上記式（II）中のＭ２、又は上記式（IV）中のＭ４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数であり、上記式（IV）中のｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数である。 Next, the Li—NCA composite oxide particles represented by the formula (II) and the Na—NCA composite oxide particles represented by the formula (IV) will be described.
M 2 in the above formula (II) or M 4 in the above formula (IV) is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, One or more elements selected from Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and Ge are shown. In the above formula (II), d, e, f and y are 0.4 ≦ d <1, 0 <e ≦ 0.6, 0 <f ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.3, And 3d + 3e + 3f + (M 2 valence) × y = 3, and d ′, e ′, f ′, and y ′ in the above formula (IV) are 0.4 ≦ d ′ <1, 0 < e ′ ≦ 0.6, 0 <f ′ ≦ 0.3, 0 ≦ y ′ ≦ 0.3, and 3d ′ + 3e ′ + 3f ′ + (valence of M 4 ) × y ′ = 3 .

上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌ含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
また、上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。 The NCA-based composite oxide particles represented by the above formula (II) or formula (IV) are more battery capacity and output characteristics than the NCM-based composite oxide particles represented by the formula (I) or formula (III). Is excellent. In addition, due to the Al content, alteration due to moisture in the atmosphere hardly occurs, and the safety is excellent.
Specific examples of the Li-NCA composite oxide particles represented by the above formula (II) include LiNi 0.6 Co 0.2 Al 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03. Examples thereof include particles made of Mg 0.03 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 Zn 0.03 O 2, and the like. Among these, particles made of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 Mg 0.03 O 2 are preferable.
Specific examples of the Na-NCA composite oxide particles represented by the above formula (IV) include, for example, NaNi 0.6 Co 0.2 Al 0.2 O 2 , NaNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 , NaNi 0.8 Co 0.15 Examples thereof include particles made of Al 0.03 Mg 0.03 O 2 , NaNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 Zn 0.03 O 2, and the like. Of these, NaNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 Mg 0.03 O 2 is preferable.

さらに、上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子は、いずれも金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのこれらＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍ2又はＭ４）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｌＦ３、ＮｉＦ２、及びＭｇＦ２に加え、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子では、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができ、Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子では、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ３、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、及びＮａＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。 Furthermore, the Li—NCA composite oxide particles represented by the above formula (II) and the Na—NCA composite oxide particles represented by the formula (IV) are both metal oxide, metal fluoride, or metal phosphoric acid. It may be coated with a salt. By coating the Li-NCA composite oxide particles or Na-NCA composite oxide particles with these metal oxides, metal fluorides or metal phosphates, these Li-NCA composite oxide particles to the electrolyte solution Or elution of the metal component (Ni, Al, Co, M 2 or M 4 ) from the Na—NCA composite oxide particles can be suppressed. Such coatings, CeO 2, SiO 2, MgO , Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, ZnO, RuO 2, SnO 2, CoO, Nb 2 O 5, CuO, V 2 O 5, MoO 3, In addition to La 2 O 3 , WO 3 , AlF 3 , NiF 2 , and MgF 2 , Li—NCA based composite oxide particles include Li 3 PO 4 , Li 4 P 2 O 7 , LiPO 3 , Li 2 PO 3 F. , And one or more selected from LiPO 2 F 2 , or composites thereof, and Na—NCA-based composite oxide particles, Na 3 PO 4 , Na 4 P 2 O 7 , One or two or more selected from NaPO 3 , Na 2 PO 3 F, and NaPO 2 F 2 , or a complex thereof can be used.

上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様である。すなわち、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の平均粒径は、２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。また、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％〜１２体積％であり、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面では、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子とナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ２又はＭ４）の溶出を効果的に抑制することができる。 Average particle diameter as primary particles of NCA-based composite oxide particles represented by formula (II) or formula (IV), NCA-based composite oxide secondary particles (A) formed by aggregation of the primary particles or The average particle diameter of (G) and the internal porosity of such secondary particles are the same as those of the NCM composite oxide particles. That is, the average particle size as primary particles of the NCA-based composite oxide particles represented by the above formula (II) or formula (IV) is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. The average particle size of the NCA-based composite oxide secondary particles (A) or (G) is 25 μm or less, more preferably 5 μm to 20 μm. Further, the internal porosity of the NCA-based composite oxide secondary particles (A) or (G) composed of the NCA-based composite oxide particles represented by the above formula (II) or formula (IV) is determined by the secondary particles. Among the volume of 100%, it is 4% to 12% by volume, and more preferably 5% to 10% by volume.
By having such an average particle size and internal porosity, on the surface of the secondary particles (A) or (G) composed of the NCA-based composite oxide particles represented by the above formula (II) or formula (IV), Li -NCA-based composite oxide particles and lithium ion conductor particles (B) or Na-NCA-based composite oxide particles and sodium ion conductor particles (H) are combined to form lithium ion conductor particles (B) or sodium. Since the ion conductor particles (H) are present so as to cover the surfaces of the secondary particles, the metal (Ni, Co, Al, M 2 or M 4 ) contained in the NCA-based composite oxide particles. Elution can be effectively suppressed.

本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。   The lithium composite oxide secondary particles (A) of the present invention include Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) and Li-NCA composite oxide particles represented by the above formula (II). May be mixed. The mixed state is that primary particles that are Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) and primary particles that are Li-NCA composite oxide particles represented by the above formula (II) coexist. Secondary particles comprising only Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) and Li-NCA represented by the above formula (II). Secondary particles consisting only of the composite oxide particles may be mixed, and further, the primary particles that are Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) and the above formula (II). Secondary particles formed by the coexistence of primary particles that are Li-NCA composite oxide particles, secondary particles composed only of Li-NCM composite oxide particles represented by the above formula (I), and the above formula ( II) and secondary particles consisting only of Li-NCA composite oxide particles represented by It may be the one. And when it is a secondary particle which consists only of Li-NCM system complex oxide particles denoted by the above-mentioned formula (I), two or more kinds of Li-NCM system complex oxide particles from which composition differs mutually make core-shell A structure may be formed.

また、本発明のナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。   Further, the sodium composite oxide secondary particle (D) of the present invention comprises Na-NCM composite oxide particles represented by the above formula (III) and Na-NCA composite oxide represented by the above formula (IV). Object particles may be mixed. The mixed state is such that primary particles that are Na—NCM composite oxide particles represented by the above formula (III) and primary particles that are Na—NCA composite oxide particles represented by the above formula (IV) coexist. Secondary particles composed only of Na—NCM composite oxide particles represented by the above formula (III) and Na—NCA represented by the above formula (IV). Secondary particles consisting only of the composite oxide particles may be mixed, and further, the primary particles which are Na-NCM composite oxide particles represented by the above formula (III) and the above formula (IV). Secondary particles formed by the coexistence of primary particles that are Na-NCA composite oxide particles, secondary particles composed only of Na-NCM composite oxide particles represented by the above formula (III), and the above formula ( IV) secondary particles consisting only of Na-NCA composite oxide particles represented by It may be the one.

上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。   NCM in the case where the NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) or the above formula (III) and the NCA composite oxide particles represented by the above formula (II) or the above formula (IV) are mixed. The ratio (mass%) of the system composite oxide particles and the NCA system composite oxide particles may be appropriately adjusted depending on the battery characteristics to be obtained. For example, when importance is attached to rate characteristics, it is preferable to increase the proportion of the NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) or the above formula (III). The mass ratio of the oxide particles to the NCA-based composite oxide particles (NCM-based composite oxide: NCA-based composite oxide) is preferably 99.9: 0.1 to 60:40. Further, for example, when importance is attached to battery capacity, it is preferable to increase the proportion of the NCA-based composite oxide particles represented by the above formula (II) or the above formula (IV). The mass ratio of the NCM composite oxide particles to the NCA composite oxide particles (NCM composite oxide: NCA composite oxide) is preferably 40:60 to 0.1: 99.9.

次に、上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、及び上記ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と複合化されるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面に複合化されるナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入及び脱離に伴う二次粒子の体積変化を、かかる二次粒子表面での一体的な複合化によって物理的に抑制するとともに、二次粒子を構成する複合酸化物粒子から溶出する遷移金属成分を二次粒子内部に閉じ込めて、電解液に溶出させないための障壁の役割を担い、さらにリチウムイオン又はナトリウムイオンの伝導パスとして、良好なリチウムイオン伝導性又はナトリウムイオン伝導性を有している。常温（２５℃）での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）のリチウムイオン又はナトリウムイオンのイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 Next, the lithium ion conductor particles (B) and the sodium ion conductor particles (H) will be described.
On the surface of the lithium composite oxide secondary particle (A), it is composited on the surface of the lithium ion conductor particle (B) or sodium composite oxide secondary particle (G) to be composited with the lithium composite oxide particle. The sodium ion conductor particles (H) physically suppress the volume change of the secondary particles due to the insertion and desorption of lithium ions or sodium ions by the integral complexation on the surface of the secondary particles. In addition, the transition metal component eluted from the composite oxide particles constituting the secondary particles is confined in the secondary particles, and plays a role of a barrier not to be eluted into the electrolyte solution. It has good lithium ion conductivity or sodium ion conductivity. The ionic conductivity of lithium ions or sodium ions of the lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H) at 20 MPa pressurization at room temperature (25 ° C.) is 1 × 10 −7 S / cm or more. It is preferable that it is 1 × 10 −6 S / cm or more.

さらに、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の形状は、特に限定されないが、かかるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子又はナトリウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。   Further, the shape of the lithium ion conductor particles (B) or the sodium ion conductor particles (H) is not particularly limited, but the average particle diameter of the lithium ion conductor particles (B) or the sodium ion conductor particles (H) is not limited. Is from 10 nm to 500 nm from the viewpoint of complexing with lithium composite oxide particles or sodium composite oxide particles on the surface of lithium composite oxide secondary particles (A) or sodium composite oxide secondary particles (G). Is preferable, and 10 nm to 300 nm is more preferable.

リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、少なくとも良好なリチウムイオン伝導性又はナトリウムイオン伝導性を有し、さらに電子伝導性を有するものもある。また、かかるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、複合酸化物二次粒子表面と一体化した複合化物を形成するための充分な強度を有する観点から、酸化物結晶であることが好ましい。
例えば、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）としては、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ｘＬｉ４Ｇｅ４Ｏ４−（１−ｘ）Ｚｎ２ＧｅＯ４等のＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ３ＰＳ４又はＬｉ４ＧｅＳ４等のＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ２Ｃｏ２（ＭｏＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられ、なかでもγ−Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
また、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）としては、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等が挙げられ、なかでもγ−Ｎａ３ＰＯ４又はＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。 The lithium ion conductor particles (B) or the sodium ion conductor particles (H) have at least good lithium ion conductivity or sodium ion conductivity, and some have electron conductivity. In addition, the lithium ion conductor particles (B) or the sodium ion conductor particles (H) are oxides from the viewpoint of having sufficient strength to form a composite integrated with the surface of the composite oxide secondary particles. It is preferably a crystal.
For example, as lithium ion conductor particles (B), γ-Li 3 PO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li y La (1-y) / 3 NbO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , xLi 4 Ge 4 O 4 - (1 -x) Zn 2 GeO LISICON type compounds such as 4, Li 3 PS 4 or Li 4 GeS Thio-LISICON type compounds such as 4, Li 2 Co 2 (MoO 4) 3 and the like NASICON of Type compounds, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like, among which γ-Li 3 PO 4 or Li 4 Ti 5 O 12 is preferable.
As the sodium ion conductor particles (H), γ-Na 3 PO 4, Na 4 Ti 5 O 12, Na y La (1-y) / 3 NbO 3, Na 7 La 3 Zr 2 O 12, NASICON Type compounds and the like, among which γ-Na 3 PO 4 or Na 4 Ti 5 O 12 is preferable.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の含有量とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ）、又は（Ｇ）：（Ｈ））は、９５：５〜６５：３５であって、９５：５〜８０：２０が好ましい。   Content of composite oxide secondary particle (A) or (G) and lithium ion conductor particle in positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery or positive electrode active material composite for sodium ion secondary battery of the present invention The mass ratio ((A) :( B) or (G) :( H)) to the content of (B) or sodium ion conductor particles (H) is 95: 5 to 65:35, 95: 5 to 80:20 are preferred.

なお、上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。また、上記ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の一部と直接複合化していてもよい。   The lithium ion conductor particles (B) may be combined with primary particles that are lithium composite oxide particles, and the lithium composite oxide secondary particles formed by aggregation of primary particles that are lithium composite oxide particles. It may be directly combined with a part of the particles (A). The sodium ion conductor particles (H) may be combined with primary particles that are sodium composite oxide particles, and the sodium composite oxide secondary particles formed by aggregation of the primary particles that are sodium composite oxide particles. It may be directly combined with a part of the particles (G).

さらに、良好な電子伝導性を付与する観点から、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが担持されていてもよい。   Furthermore, from the viewpoint of imparting good electronic conductivity, carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofibers, water-soluble, and the surface of lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H). Even if carbon (c2) or (e2) derived from water-soluble carbon material or carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofiber and carbon (c2) or (e2) derived from water-soluble carbon material are supported Good.

炭素源（ｃ１）又は（ｅ１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記イオン伝導体粒子とも相まって、上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に堅固に担持されることにより、これらイオン伝導体粒子に電子伝導性を付与し、高温サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。   The cellulose nanofibers used as the carbon source (c1) or (e1) are skeletal components that occupy about 50% of all plant cell walls, and the plant fibers constituting the cell walls are defibrated to nano size. The carbon derived from cellulose nanofibers has a periodic structure. The fiber diameter of the cellulose nanofiber is 1 nm to 100 nm, and has good dispersibility in water. In the cellulose molecular chain constituting the cellulose nanofiber, since a periodic structure of carbon is formed, the ion conductor particles (B) or (H) are combined with the ion conductor particles while being carbonized. A positive active material composite for a lithium ion secondary battery or a positive electrode for a sodium ion secondary battery that imparts electronic conductivity to these ion conductor particles and is excellent in high-temperature cycle characteristics. An active material complex can be obtained.

上記炭素源（ｃ２）又は（ｅ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。   The water-soluble carbon material as the carbon source (c2) or (e2) is carbon that is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. in an amount of 0.4 g or more, preferably 1.0 g or more in terms of carbon atom of the water-soluble carbon material. It means a material, and is present on the surface of the ion conductor particles (B) or (H) as carbon by being carbonized. Examples of the water-soluble carbon material include one or more selected from saccharides, polyols, polyethers, and organic acids. More specifically, for example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose and mannose; disaccharides such as maltose, sucrose and cellobiose; polysaccharides such as starch and dextrin; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and butane Examples include polyols and polyethers such as diol, propanediol, polyvinyl alcohol, and glycerin; and organic acids such as citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid. Among these, glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferable, and glucose is more preferable from the viewpoint of improving the solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.

上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に担持されてなる炭素の担持量は、上記炭素源であるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。かかる炭素の担持量は、イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部である。   The amount of carbon supported on the surface of the ion conductor particles (B) or (H) corresponds to the carbon atom equivalent amount of the cellulose nanofiber or water-soluble carbon material as the carbon source. The amount of carbon supported is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ion conductor particles (B) or (H). Preferably they are 1 mass part-10 mass parts.

また、上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の含有量と、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）の合計含有量との質量比（（Ｂ）：（（ｃ１）＋（ｃ２））、又は（Ｈ）：（（ｅ１）＋（ｅ２）））は、好ましくは９９：１〜８０：２０であり、より好ましくは９９：１〜９０：１０である。
さらに、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の含有量と、イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（ｃ１）＋（ｃ２））、又は（Ｇ）：（（Ｈ）＋（ｅ１）＋（ｅ２）））は、好ましくは９５：５〜６５：３５であり、より好ましくは９５：５〜８０：２０である。 The total content of the ion conductor particles (B) or (H) and the carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofibers and the carbon (c2) or (e2) derived from the water-soluble carbon material. The mass ratio to the amount ((B): ((c1) + (c2)) or (H): ((e1) + (e2))) is preferably 99: 1 to 80:20, more Preferably it is 99: 1-90: 10.
Further, the content of the composite oxide secondary particles (A) or (G), the ion conductor particles (B) or (H), and the carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofibers and the water-soluble carbon material Mass ratio ((A): ((B) + (c1) + (c2)) or (G): ((H) + (e1)) with the total content of carbon (c2) or (e2) derived from + (E2))) is preferably 95: 5 to 65:35, more preferably 95: 5 to 80:20.

なお、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に存在する、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）の原子換算量（炭素の担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。   In addition, atoms of carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofibers and carbon (c2) or (e2) derived from a water-soluble carbon material present on the surface of the lithium ion conductor particles (B) or (H) The conversion amount (carbon loading amount) can be confirmed as the carbon amount measured using a carbon / sulfur analyzer.

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなり、かつ水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなるものであってもよい。   Furthermore, in the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or the positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery of the present invention, at least a part of the water-insoluble carbon particles (F) is lithium composite oxide secondary particles ( A) or sodium composite oxide secondary particles (G) supported on the surface, and the balance of the water-insoluble carbon particles (F) is lithium composite oxide secondary particles (A) or sodium composite oxide secondary particles It may be contained in the internal space of (G).

水不溶性炭素粒子（Ｆ）とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有するものである。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ハンドリング及び吸着水分量低減の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。   The water-insoluble carbon particles (F) are water-insoluble carbon materials whose amount of dissolution with respect to 100 g of water at 25 ° C. is less than 0.4 g in terms of carbon atoms of the water-insoluble carbon particles (F). Even if it does not itself, it itself has conductivity. Examples of the water-insoluble conductive carbon material include one or more selected from graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Among these, graphite is preferable from the viewpoint of handling and reducing the amount of adsorbed moisture. The graphite may be any of artificial graphite (scaly, massive, earthy, graphene) or natural graphite.

水不溶性炭素粒子（Ｆ）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。また、かかる水不溶性炭素粒子（Ｆ）の平均粒径は、同様の観点から、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜１５μｍである。 BET specific surface area of the water-insoluble carbon particles (F), from the viewpoint of effectively reducing the amount of adsorbed water is preferably 1m 2 / g~750m 2 / g, more preferably 3m 2 / g~500m 2 / g. Moreover, from the same viewpoint, the average particle size of the water-insoluble carbon particles (F) is preferably 0.5 μm to 20 μm, more preferably 1.0 μm to 15 μm.

この際、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）並びに水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｆ））、又は（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（Ｆ）））は、好ましくは９５：５〜６５：３５であり、より好ましくは９５：５〜８０：２０である。
また、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｆ）、又は（Ｈ）：（Ｆ））は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜９５：５である。 At this time, the content of the lithium composite oxide secondary particles (A) or the sodium composite oxide secondary particles (G), the lithium ion conductor particles (B) or the sodium ion conductor particles (H), and water-insoluble carbon The mass ratio ((A): ((B) + (F)) or ((G): ((H) + (F)))) to the total content of the particles (F) is preferably 95: 5. It is -65: 35, More preferably, it is 95: 5-80: 20.
Moreover, mass ratio ((B) :( F) or (H) of content of lithium ion conductor particle (B) or sodium ion conductor particle (H) and content of water-insoluble carbon particle (F) : (F)) is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90:10 to 95: 5.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える。また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）及びナトリウム伝導体粒子（Ｈ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える。   The method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a lithium composite oxide secondary particle (A) and a lithium ion conductor particle (B), or a lithium composite oxide secondary particle (A). The lithium ion conductor particles (B) and the water-insoluble carbon particles (F) are mixed to add a compressive force and a shearing force to form a composite. Moreover, the manufacturing method of the positive electrode active material composite for sodium ion secondary batteries of the present invention includes sodium composite oxide secondary particles (G) and sodium conductor particles (H), or sodium composite oxide secondary particles (G ), Sodium ion conductor particles (H) and water-insoluble carbon particles (F) are mixed to add a compressive force and a shearing force to form a composite.

具体的には、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）のＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得るか、若しくは、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）のＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得る工程、
（Ｙ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程、
（Ｚ）工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）に、工程（Ｙ）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程
を備える。 Specifically, the method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or the method for producing a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery includes the following steps (X) to (Z):
(X) A mixed powder containing a lithium compound or a sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound is fired to obtain an NCM composite oxide secondary particle of formula (I) or formula (III) (A) Or get (G), or
A mixed powder containing a lithium compound or a sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and an aluminum compound is fired, and the NCA-based composite oxide secondary particles (A) or (G) of formula (II) or formula (IV) )
(Y) a step of subjecting a lithium compound or sodium compound, and a phosphoric acid compound, and further a titanium compound to wet reaction or firing to obtain lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H);
(Z) The lithium ion conductor obtained in step (Y) on the NCM composite oxide secondary particles or NCA composite oxide secondary particles (A) or (G) obtained in step (X). A step of adding particles (B) or sodium ion conductor particles (H) and mixing them while applying a compressive force and a shearing force is provided.

次に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素、並びに水不溶性導電性炭素材料を含まないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。
なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換えればよい。また、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を単に「イオン伝導体粒子」とも称する。 Next, a method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery that does not contain carbon derived from cellulose nanofibers, carbon derived from a water-soluble carbon material, and water-insoluble conductive carbon material will be described more specifically. .
In addition, about the manufacturing method of the positive electrode active material composite for sodium ion secondary batteries, what is necessary is just to replace the word of "lithium" in the manufacturing method of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries with "sodium." The lithium ion conductor particles (B) or the sodium ion conductor particles (H) are also simply referred to as “ion conductor particles”.

工程（Ｘ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）のＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得るか、若しくは、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）のＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得る工程である。 In step (X), a mixed powder containing a lithium compound or sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound is baked, and the NCM-based composite oxide secondary particles of formula (I) or formula (III) Obtain (A) or (G), or
A mixed powder containing a lithium compound or a sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and an aluminum compound is fired, and the NCA-based composite oxide secondary particles (A) or (G) of formula (II) or formula (IV) ).

ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａを得る。かかる、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。 In order to obtain the NCM-based composite oxide secondary particles (A), a raw material compound, for example, a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound is dissolved in water so as to have a desired composite oxide composition, and an aqueous solution A is obtained. Get. Examples of the nickel compound, cobalt compound, and manganese compound include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, and halides of the metal elements. Specific examples include nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, nickel acetate, cobalt acetate, and manganese acetate, but are not limited thereto.
In this process, if necessary, Mg, Ti, Nb are used as metal elements for substituting a part of the layered lithium metal composite oxide constituting the active material so as to obtain a desired composite oxide composition. Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi, and Ge are selected from one or more elements. It may be mixed.

次に、上記水溶液Ａに、アルカリ溶液を添加して水溶液Ｂとし、溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ溶液は、水溶液ＢのｐＨが、１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。   Next, an alkaline solution is added to the aqueous solution A to form an aqueous solution B, and the dissolved metal component is coprecipitated by a neutralization reaction to obtain a metal composite hydroxide. The alkaline solution is dropped in an amount sufficient to maintain the pH of the aqueous solution B at 10-14. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, but sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof is preferably used.

上記水溶液Ｂを撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂの撹拌時間は、３０分〜１２０分が好ましく、３０分〜６０分がより好ましい。   The aqueous solution B is stirred to produce a metal composite hydroxide, and the temperature of the aqueous solution B during the reaction is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. to 60 ° C. Moreover, 30 minutes-120 minutes are preferable and, as for the stirring time of the aqueous solution B, 30 minutes-60 minutes are more preferable.

撹拌後、水溶液Ｂを濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄後、乾燥するのが好ましい。   After stirring, the aqueous solution B is filtered to recover the metal composite hydroxide. The recovered metal composite hydroxide is preferably washed with water and then dried.

次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。   Next, the NCM composite oxide can be obtained by dry-mixing the metal composite hydroxide and the lithium compound so as to have a desired composite oxide composition and firing in an oxygen atmosphere. As the lithium compound, for example, lithium hydroxide or a hydrate thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium carbonate and the like can be preferably used. For the dry mixing of the metal composite hydroxide and the lithium compound, a normal dry mixer or a mixing granulator such as a ball mill or a V blender can be used, and it is more preferable to use a planetary ball mill capable of revolving.

上記金属複合水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、二段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。上記混合物中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を、仮焼成で除去した後に本焼成を行うことによって、効率よくＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１℃／分〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜２０時間であることが好ましく、４時間〜６時間であることがより好ましい。   The firing of the mixture of the metal composite hydroxide and the lithium compound is preferably performed in two stages (temporary firing and main firing). By removing the thermal decomposition components such as water molecules and carbon dioxide from the hydroxide and carbonate in the mixture by preliminary calcination and then performing the main calcination, an NCM composite oxide can be obtained efficiently. The pre-baking conditions are not particularly limited, but the rate of temperature rise is preferably from room temperature to 1 ° C./min to 20 ° C./min. The atmosphere is preferably an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Moreover, it is preferable that a calcination temperature is 700 to 1000 degreeC, and it is more preferable that it is 650 to 750 degreeC. Furthermore, the firing time is preferably 3 hours to 20 hours, and more preferably 4 hours to 6 hours.

次の本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、仮焼成後、乳鉢等で解砕された上記仮焼成物は、再度、室温から昇温速度１℃／分〜２０℃／分で加熱される。この際の雰囲気は、空気雰囲気ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１２００℃であることが好ましく、７５０℃〜９００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜２０時間であることが好ましく、８時間〜１０時間であることがより好ましい。
この二段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。 The conditions for the next main baking are not particularly limited, but after the temporary baking, the temporary baking product crushed in a mortar or the like is again heated from room temperature to a heating rate of 1 ° C / min to 20 ° C / minute. Heat in minutes. The atmosphere at this time is preferably an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Moreover, it is preferable that it is 700 to 1200 degreeC, and, as for baking temperature, it is more preferable that it is 750 to 900 degreeC. Furthermore, the firing time is preferably 3 hours to 20 hours, and more preferably 8 hours to 10 hours.
For this two-stage firing, an electric furnace, a rotary kiln, a tubular furnace, a pusher furnace, etc., adjusted to a gas atmosphere having an oxygen concentration of 20% by mass or more such as an oxygen atmosphere, a dehumidified and decarboxylated dry air atmosphere, etc. be able to.

本発明で用いるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、本焼成の焼成温度を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を５０ｎｍ〜５００ｎｍとするには、焼成温度を好ましくは７００℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９００℃とすればよい。   The average particle size as the primary particles of the NCM composite oxide particles used in the present invention can be controlled by adjusting the firing temperature of the main firing. In order to set the average particle size as the primary particles of the NCM-based composite oxide particles to 50 nm to 500 nm, the firing temperature is preferably 700 ° C. to 1000 ° C., more preferably 750 ° C. to 900 ° C.

さらに、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、本焼成の焼成時間を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率を４体積％〜１２体積％とするには、焼成時間を好ましくは６時間〜１２時間、より好ましくは８時間〜１０時間とすればよい。   Furthermore, the internal porosity of the NCM composite oxide secondary particles (A) can be controlled by adjusting the firing time of the main firing. In order to set the internal porosity of the NCM composite oxide secondary particles (A) to 4% to 12% by volume, the firing time is preferably 6 hours to 12 hours, more preferably 8 hours to 10 hours. That's fine.

最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。ここで、上記乾燥は二段階で行い、第一段階の乾燥を、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。水分量の測定は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定すればよい。   Finally, the obtained fired product is washed with water, filtered and dried to obtain NCM composite oxide secondary particles (A). Here, the drying is performed in two stages, and the moisture in the NCM composite oxide secondary particles (A) (moisture ratio measured at a vaporization temperature of 300 ° C.) is 1% by mass or less. It is preferable to dry at 90 ° C. or lower until the second stage of drying at 120 ° C. or higher. The moisture content may be measured using, for example, a Karl Fischer moisture meter.

なお、コア−シェル構造を有するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を製造する場合、上記工程（Ｘ）の本焼成で得られたＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子を一旦コア部とし、かかるコア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の表面上に組成の異なるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物が生成するように、工程（Ｘ）を繰り返すことによって得られた二次粒子をＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすればよい。このシェル部を生成するための工程を工程（ｘ）と称する。   In addition, when producing the Li-NCM composite oxide secondary particles (A) having a core-shell structure, the Li-NCM composite oxide secondary particles obtained by the main firing in the step (X) are temporarily used. It is obtained by repeating step (X) so as to form a Li-NCM composite oxide having a different composition on the surface of the secondary particle of Li-NCM composite oxide constituting the core part. The secondary particles may be Li-NCM composite oxide secondary particles (A). The process for generating this shell part is referred to as process (x).

工程（ｘ）において、シェル部となるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を得るには、上記工程（Ｘ）における水溶液Ａの製造方法と同様にして、所望するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の組成に対応する水溶液ａを得た後、上記工程（Ｘ）における水溶液Ｂの製造方法と同様にして、金属複合水酸化物を含む水溶液ｂを得る。   In step (x), in order to obtain Li-NCM composite oxide particles to be a shell part, the desired Li-NCM composite oxide particles are produced in the same manner as in the method for producing aqueous solution A in step (X). After obtaining the aqueous solution a corresponding to the composition, the aqueous solution b containing the metal composite hydroxide is obtained in the same manner as in the method for producing the aqueous solution B in the step (X).

次に、上記水溶液ｂに、上記工程（Ｘ）の本焼成で得られたコア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子を混合撹拌し、室温から１℃／分〜２０℃／分の昇温速度で１００℃〜１１０℃まで加熱し、空気中ないし酸素雰囲気下、かかる加熱温度範囲で加熱しながら攪拌して水分を９０％以上蒸発させる。これにより、コア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の表面に、シェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の原材料を共沈させることができる。なお、加熱温度を調整することで、シェル部の厚さを制御することができる。   Next, the Li-NCM composite oxide secondary particles constituting the core portion obtained by the main calcination in the step (X) are mixed and stirred in the aqueous solution b, and the room temperature is increased from 1 ° C / min to 20 ° C / min. The mixture is heated to 100 ° C. to 110 ° C. at a temperature rising rate of minutes, and stirred in the air or in an oxygen atmosphere while heating in such a heating temperature range to evaporate water by 90% or more. Thereby, the raw material of the Li-NCM complex oxide particles constituting the shell portion can be co-precipitated on the surface of the Li-NCM complex oxide secondary particles constituting the core portion. In addition, the thickness of a shell part is controllable by adjusting heating temperature.

上記で得られた粒子を、工程（Ｘ）と同様に二段階焼成及び二段階乾燥した後に水洗し、濾過、乾燥してコア−シェル構造を有するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。   The particles obtained above are subjected to two-stage firing and two-stage drying in the same manner as in the step (X), then washed with water, filtered and dried to give Li-NCM composite oxide secondary particles (A )

次に、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る場合につき、具体的に説明する。
ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａ’を得る。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。 Next, the case where the NCA-based composite oxide secondary particles (A) are obtained will be specifically described.
In order to obtain the NCA-based composite oxide secondary particles (A), a raw material compound, for example, a nickel compound, a cobalt compound, and an aluminum compound is dissolved in water so as to have a desired composite oxide composition, and an aqueous solution A is obtained. 'Get. Examples of such nickel compounds, cobalt compounds, and aluminum compounds include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, and halides of the metal elements. Specific examples include, but are not limited to, nickel sulfate, cobalt sulfate, aluminum sulfate, nickel acetate, cobalt acetate, and aluminum acetate. In this process, if necessary, Mg, Ti, Nb are used as metal elements for substituting a part of the layered lithium metal composite oxide constituting the active material so as to obtain a desired composite oxide composition. Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi, and Ge are selected from one or more elements. It may be mixed.

次に、上記水溶液Ａ’に、アルカリ溶液を添加して水溶液Ｂ’とし、溶解している金属水分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ溶液は、水溶液Ｂ’のｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。   Next, an alkaline solution is added to the aqueous solution A ′ to obtain an aqueous solution B ′, and the dissolved metal moisture is coprecipitated by a neutralization reaction to obtain a metal composite hydroxide. The alkaline solution is dropped in an amount sufficient to maintain the pH of the aqueous solution B ′ at 10-14. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, but it is preferable to use ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof.

上記水溶液Ｂ’を撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂ’の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂ’の撹拌時間は、３０分〜１２０分が好ましく、３０分〜６０分がより好ましい。   The aqueous solution B ′ is stirred to produce a metal composite hydroxide. The temperature of the aqueous solution B ′ during this reaction is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 60 ° C. Further, the stirring time of the aqueous solution B ′ is preferably 30 minutes to 120 minutes, and more preferably 30 minutes to 60 minutes.

嵩密度の高い金属複合水酸化物とするために、上記反応後の水溶液Ｂ’に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。   In order to obtain a metal composite hydroxide having a high bulk density, an oxidizing agent such as sodium hypochlorite or hydrogen peroxide may be further added to the aqueous solution B ′ after the reaction.

撹拌後、水溶液Ｂ’を濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。金属複合酸化物としてリチウム化合物と反応させることで、得られるＮＣＡ系複合酸化物の品位が安定するとともに、リチウムと均一かつ充分に反応させることができる。
金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、空気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００℃〜９００℃の温度で焼成すればよい。 After stirring, the aqueous solution B ′ is filtered to recover the metal composite hydroxide. The recovered metal composite hydroxide is preferably fired to form a metal composite oxide. By reacting with the lithium compound as the metal composite oxide, the quality of the obtained NCA-based composite oxide can be stabilized and can be reacted uniformly and sufficiently with lithium.
The firing conditions for obtaining the metal composite oxide are not particularly limited. For example, the firing may be performed in an air atmosphere at a temperature of preferably 500 ° C to 1100 ° C, more preferably 600 ° C to 900 ° C.

次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＡ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。   Next, an NCA-based composite oxide can be obtained by dry-mixing the metal composite oxide and the lithium compound so as to obtain a desired composite oxide composition and firing in an oxygen atmosphere. The lithium compound is not particularly limited, and for example, lithium hydroxide or a hydrate thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium carbonate and the like can be preferably used. For the dry mixing of the metal composite oxide and the lithium compound, an ordinary dry mixer or a mixing granulator such as a ball mill or a V blender can be used. For firing, an oxygen atmosphere, dehumidification and decarboxylation are performed. An electric furnace, a rotary kiln, a tubular furnace, a pusher furnace, or the like adjusted to a gas atmosphere having an oxygen concentration of 20% by mass or more such as a dry air atmosphere can be used.

上記金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。６５０℃未満の焼成温度では、得られるＮＣＡ系複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電で容易に構造が破壊される。一方、焼成温度が８５０℃を超えると、ＮＣＡ系複合酸化物の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難になる。焼成時間は５時間〜２０時間であることが好ましく、６時間〜１０時間であることがより好ましい。
さらに、リチウム化合物の結晶水又は炭酸を取り除くために、ＮＣＭ系複合酸化物同様に二段階焼成するのが好ましく、その場合は、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を６５０℃〜８５０℃で５時間以上行えばよい。 In the firing of the mixture of the metal composite oxide and the lithium compound, the firing temperature is preferably 650 ° C to 850 ° C, and more preferably 700 ° C to 800 ° C. At a firing temperature of less than 650 ° C., the resulting NCA-based complex oxide crystals are undeveloped and structurally unstable, and the structure is easily destroyed by charge and discharge. On the other hand, when the firing temperature exceeds 850 ° C., the layered structure of the NCA-based composite oxide is destroyed, and it becomes difficult to insert and desorb lithium ions. The firing time is preferably 5 hours to 20 hours, and more preferably 6 hours to 10 hours.
Furthermore, in order to remove the crystal water or carbonic acid of the lithium compound, it is preferable to perform two-stage calcination as in the case of the NCM-based composite oxide. Subsequently, the second stage main firing may be performed at 650 ° C. to 850 ° C. for 5 hours or more.

最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、２００ｇ／Ｌ〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。このスラリー濃度が２００ｇ／Ｌ未満では、ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子からリチウムの脱離が生じる。
また、水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムがＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。 Finally, the obtained fired product is washed with water, filtered and dried to obtain NCA-based composite oxide secondary particles (A). The slurry concentration when washing the fired product with water is preferably 200 g / L to 4000 g / L, and more preferably 500 g / L to 2000 g / L. When the slurry concentration is less than 200 g / L, lithium is desorbed from the secondary particles of the NCA-based composite oxide.
In addition, if the water used for washing contains a large amount of carbon dioxide, lithium carbonate precipitates on the NCA-based composite oxide secondary particles (A), so the electrical conductivity of the water used for washing is 10 μS / cm. Less than this is preferable, and water of 1 μS / cm or less is more preferable.

本発明においては、この工程（Ｘ）において、水洗、濾過の後に行われる乾燥は、二段階で行う必要がある。第一段階の乾燥を、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行う。   In this invention, in this process (X), the drying performed after water washing and filtration needs to be performed in two steps. The drying in the first stage is performed at 90 ° C. or less until the moisture (moisture ratio measured at a vaporization temperature of 300 ° C.) in the NCA-based composite oxide secondary particles (A) is 1% by mass or less. The second stage of drying is performed at 120 ° C. or higher.

工程（Ｙ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程である。
初めに、イオン伝導体粒子の１種である、γ−Ｌｉ３ＰＯ４を得る場合につき、具体的に説明する。
本発明において、γ−Ｌｉ３ＰＯ４を得るには、水に対する溶解度（飽和水溶液１００ｇ中に溶解する水酸化リチウムのｇ数）を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリーＣを用いる。かかるスラリーＣは、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５倍〜３．５倍の量の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２．２倍〜３．３倍の量の水酸化リチウムを含有するのがより好ましい。また、水１００質量部に対し、２０質量部〜５０質量部の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２５質量部〜４８質量部の水酸化リチウムを含有するのがより好ましい。
なお、水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記含有量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。 In the step (Y), a lithium compound or sodium compound, a phosphoric acid compound, and further a titanium compound are subjected to a wet reaction or firing to obtain lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H). It is a process to obtain.
First, the case of obtaining γ-Li 3 PO 4 , which is one kind of ion conductor particles, will be specifically described.
In the present invention, in order to obtain γ-Li 3 PO 4 , slurry C containing lithium hydroxide in an amount exceeding the solubility in water (the number of g of lithium hydroxide dissolved in 100 g of the saturated aqueous solution) is used. Such slurry C preferably contains 1.5 to 3.5 times the amount of lithium hydroxide, based on the solubility of lithium hydroxide in water, and 2.2 to 3.3 times the amount. It is more preferable to contain lithium hydroxide. Moreover, it is preferable to contain 20-50 mass parts lithium hydroxide with respect to 100 mass parts of water, and it is more preferable to contain 25-48 mass parts lithium hydroxide.
As the lithium hydroxide, for example, it may be used a hydrate of such LiOH · H 2 O, in this case, the content is a value obtained by converting the lithium hydroxide (LiOH) content.

次いで、リン酸を滴下しながらスラリーＣを撹拌して、ｐＨ９〜１１のスラリーＤを得る。このように、飽和状態でありながら過剰な量の水酸化リチウムが存在するスラリーＣに、リン酸を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、γ−Ｌｉ３ＰＯ４の分散粒子が凝集するのを効果的に抑制して、有効に微細化することができる。 Next, the slurry C is stirred while dropping phosphoric acid to obtain a slurry D having a pH of 9 to 11. In this way, the dispersed particles of γ-Li 3 PO 4 agglomerate by adding phosphoric acid dropwise to the slurry C in which an excessive amount of lithium hydroxide is present while being saturated, and adding it little by little. Can be effectively suppressed and miniaturized effectively.

リン酸を滴下する前、予めかかるスラリーＣを撹拌しておくのが好ましい。スラリーＣの事前の撹拌時間は、好ましくは１分〜２０分であり、より好ましくは５分〜１５分である。   It is preferable to stir the slurry C in advance before dropping phosphoric acid. The prior stirring time of the slurry C is preferably 1 minute to 20 minutes, more preferably 5 minutes to 15 minutes.

撹拌を継続しているスラリーＣに滴下するリン酸は、いわゆるオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸のスラリーＣへの滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分である。その際のスラリーＣの温度は、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。 The phosphoric acid dropped to the slurry C which is continuously stirred is so-called orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), and is preferably used as an aqueous solution having a concentration of 70% by mass to 90% by mass. The dropping rate of the phosphoric acid into the slurry C is preferably 15 mL / min to 50 mL / min, and more preferably 20 mL / min to 45 mL / min. The temperature of the slurry C at that time depends on the dropping rate of phosphoric acid, but is preferably 20 ° C to 90 ° C, more preferably 20 ° C to 70 ° C.

リン酸を添加して得られたスラリーＤは、水酸化リチウム１モルに対し、リン酸を０．２８モル〜０．３８モル含有するのが好ましく、０．３０モル〜０．３６モル含有するのがより好ましい。また、水酸化リチウム１００質量部に対し、リン酸を１１５質量部〜１５５質量部含有するのが好ましく、１２３質量部〜１４７質量部含有するのがより好ましい。   The slurry D obtained by adding phosphoric acid preferably contains 0.28 mol to 0.38 mol of phosphoric acid, and 0.30 mol to 0.36 mol, per mol of lithium hydroxide. Is more preferable. Moreover, it is preferable to contain 115 mass parts-155 mass parts of phosphoric acid with respect to 100 mass parts of lithium hydroxide, and it is more preferable to contain 123 mass parts-147 mass parts.

次に、スラリーＤに対して窒素をパージすることにより、スラリーＤの溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に低減する。これによって、スラリーＤでのγ−Ｌｉ３ＰＯ４の結晶成長を抑制した状態で反応を進行させて、微細なγ−Ｌｉ３ＰＯ４を生成させることができる。この際のスラリーＤの温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。また、スラリーＤでの反応時間は、好ましくは５分〜６０分であり、より好ましくは１５分〜４５分である。 Next, by purging the slurry D with nitrogen, the dissolved oxygen concentration of the slurry D is reduced to 0.5 mg / L or less. As a result, the reaction can be allowed to proceed in a state where the crystal growth of γ-Li 3 PO 4 in the slurry D is suppressed, and fine γ-Li 3 PO 4 can be generated. The temperature of the slurry D at this time is preferably 20 ° C. to 80 ° C., more preferably 20 ° C. to 60 ° C. Moreover, the reaction time in the slurry D is preferably 5 minutes to 60 minutes, and more preferably 15 minutes to 45 minutes.

上記スラリーＤからγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を回収するには、かかる溶液を固液分離するのが好ましい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機等が挙げられる。なかでも、水洗して余剰の水酸化リチウムを除去しつつ、効率的にγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。また、かかる水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムがγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
こうして得られるγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子の平均分散粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
なお、γ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子の平均分散粒径とは、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計を用いて測定した値を意味する。 In order to recover γ-Li 3 PO 4 particles from the slurry D, it is preferable to perform solid-liquid separation of the solution. As an apparatus used for solid-liquid separation, a filter press machine, a centrifugal filter, a vacuum filter, etc. are mentioned, for example. Among them, while removing excess lithium hydroxide was washed with water, from the viewpoint of obtaining efficiently γ-Li 3 PO 4 particles, it is preferable to use a filter press. In addition, if the water used for the water washing contains a large amount of carbon dioxide, lithium carbonate will precipitate on the γ-Li 3 PO 4 particles, so the electrical conductivity of the water used for the water washing is less than 10 μS / cm. More preferably, 1 μS / cm or less of water is more preferable.
The average dispersed particle size of the γ-Li 3 PO 4 particles thus obtained is preferably 100 nm to 5000 nm, more preferably 100 nm to 1000 nm.
The average dispersed particle size of γ-Li 3 PO 4 particles means a value measured using a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer.

最後に、回収したγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を、１２０℃以上で乾燥する。 Finally, the collected γ-Li 3 PO 4 particles are dried at 120 ° C. or higher.

次に、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の１種である、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る場合につき、具体的に説明する。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の製造方法には、チタン化合物とリチウム化合物を用いる。チタン化合物としては、無機チタン化合物又はチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を用いることができる。無機チタン化合物としては、メタチタン酸、チタン酸化合物、酸化チタン、又はそれらの混合物等を用いることができる。酸化チタンは、特に限定されず、アナターゼ、ブルッカイト、ルチル、又はブロンズの１種以上であればよい。かかるチタン化合物の中でも、酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンを用いるのが好ましい。 Next, the case where Li 4 Ti 5 O 12 which is one kind of lithium ion conductor particles (B) is obtained will be specifically described.
The manufacturing method of the Li 4 Ti 5 O 12, a titanium compound and a lithium compound. As the titanium compound, an inorganic titanium compound or an organic titanium compound such as titanium alkoxide can be used. As the inorganic titanium compound, metatitanic acid, titanic acid compound, titanium oxide, or a mixture thereof can be used. The titanium oxide is not particularly limited, and may be one or more of anatase, brookite, rutile, or bronze. Among such titanium compounds, it is preferable to use titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide.

リチウム化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が、好適に使用できる。これらの２種以上を併用してもよい。かかるリチウム化合物の中でも、チタン酸リチウムへの酸性根の残存を避けるため、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いるのが好ましく、粉砕の容易さから、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いるのがより好ましい。   The lithium compound is not particularly limited, and for example, lithium hydroxide or a hydrate thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate and the like can be preferably used. Two or more of these may be used in combination. Among these lithium compounds, lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium oxide are preferably used in order to avoid remaining acidic roots in lithium titanate, and lithium hydroxide and lithium carbonate are preferably used because of easy pulverization. More preferred.

これらのチタン化合物及びリチウム化合物は、所定の割合で混合後、焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２となる。かかる焼成反応を効率的に行うために、上記チタン化合物及び上記リチウム化合物は、粒径が小さいほど好ましい。上記チタン化合物及び上記リチウム化合物の粒径は、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜４μｍがより好ましい。 These titanium compounds and lithium compounds are mixed at a predetermined ratio and then baked to become Li 4 Ti 5 O 12 . In order to perform such a firing reaction efficiently, the titanium compound and the lithium compound are more preferable as the particle size is smaller. The particle diameters of the titanium compound and the lithium compound are preferably 0.5 μm to 5 μm, and more preferably 1 μm to 4 μm.

上記チタン化合物、又は上記リチウム化合物の粉砕は、それぞれ単独で行っても、所定の割合で混合した混合物について行ってもよい。それら粉砕には、通常の乾式粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどを用いることができる。なかでも、ジェットミル又はサイクロンミルを用いると、粉砕効率が高く、特にリチウム化合物の微細化が可能になるため好ましい。   The pulverization of the titanium compound or the lithium compound may be performed individually or on a mixture mixed at a predetermined ratio. For the pulverization, a normal dry pulverizer can be used. For example, a flake crusher, a hammer mill, a pin mill, a bantam mill, a jet mill, a fret mill, a pan mill, an edge runner, a roller mill, a mix muller, and a vibration mill are used. be able to. Among these, use of a jet mill or a cyclone mill is preferable because the pulverization efficiency is high and in particular, the lithium compound can be miniaturized.

上記チタン化合物と上記リチウム化合物の混合は、混合物の組成がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２となる混合割合で、上記チタン化合物と上記リチウム化合物を充分に混合すればよい。混合には、ヘンシェルミキサーなどの通常の乾式混合機を使用することができる。 The titanium compound and the lithium compound may be mixed at a mixing ratio at which the composition of the mixture becomes Li 4 Ti 5 O 12 . A normal dry mixer such as a Henschel mixer can be used for mixing.

得られたチタン化合物とリチウム化合物の混合物は、焼成反応を効率的に生じさせるために、加圧成形して密実なペレット状にするのが好ましい。かかる加圧成形は、油圧成形機等で、０．２ｔ／ｃｍ２〜０．６ｔ／ｃｍ２の付加圧力で行えばよい。 The obtained mixture of titanium compound and lithium compound is preferably formed into a compact pellet by pressure molding in order to cause a firing reaction efficiently. Such pressing is a hydroforming machine or the like may be carried out under applied pressure of 0.2t / cm 2 ~0.6t / cm 2 .

次いで、上記チタン化合物とリチウム化合物の混合物を、酸素雰囲気下で焼成することによりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得ることができる。焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
焼成温度は、７００℃〜９５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。７００℃未満の焼成温度では、未反応のチタン化合物が多くなるため好ましくない。一方、焼成温度が９５０℃を超えると、夾雑相（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等）が生成するため好ましくない。焼成時間は３時間〜１０時間であることが好ましく、３時間〜６時間であることがより好ましい。さらに、チタン化合物又はリチウム化合物に水酸化物や炭酸塩を使用した場合、かかる使用原料の結晶水又は炭酸を取り除くために二段階焼成するのが好ましく、その場合は、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を７００℃〜９５０℃で３時間〜１０時間行えばよい。 Next, Li 4 Ti 5 O 12 can be obtained by firing the mixture of the titanium compound and the lithium compound in an oxygen atmosphere. For the firing, an electric furnace, a rotary kiln, a tubular furnace, a pusher furnace, or the like adjusted to a gas atmosphere having an oxygen concentration of 20% by mass or more, such as an oxygen atmosphere, a dry air atmosphere subjected to dehumidification and carbonation treatment, or the like can be used.
The firing temperature is preferably 700 ° C to 950 ° C, and more preferably 700 ° C to 800 ° C. A calcination temperature of less than 700 ° C. is not preferable because unreacted titanium compounds increase. On the other hand, if the firing temperature exceeds 950 ° C., a contaminated phase (Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 or the like) is generated, which is not preferable. The firing time is preferably 3 hours to 10 hours, and more preferably 3 hours to 6 hours. Furthermore, when a hydroxide or carbonate is used for the titanium compound or lithium compound, it is preferable to perform two-stage firing in order to remove the crystal water or carbonic acid of the raw material used, and in that case, the first stage of temporary firing is performed. What is necessary is just to perform 400 degreeC-600 degreeC for 1 hour or more, and to perform 2nd step main baking at 700 degreeC-950 degreeC for 3 hours-10 hours.

得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、冷却後、必要に応じて解砕又は粉砕してもよい。粉砕には、前述の通常の乾式粉砕機を用いることができる。
粉砕後のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比表面積は、１ｍ２／g以上が好ましく、２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。かかる比表面積は、窒素吸着法による吸着等温線をＢＥＴ解析して得ることができる。 The obtained Li 4 Ti 5 O 12 may be crushed or pulverized as necessary after cooling. For the pulverization, the above-mentioned ordinary dry pulverizer can be used.
The specific surface area of Li 4 Ti 5 O 12 after grinding is preferably at least 1m 2 / g, 2m 2 / g~50m 2 / g is more preferable. Such a specific surface area can be obtained by BET analysis of an adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method.

工程（Ｚ）は、工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）に、工程（Ｙ）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。   In the step (Z), the lithium obtained in the step (Y) is added to the NCM composite oxide secondary particles or the NCA composite oxide secondary particles (A) or (G) obtained in the step (X). In this step, the ion conductor particles (B) or the sodium ion conductor particles (H) are added and mixed while applying compressive force and shear force to form a composite.

工程（Ｚ）では、複合化処理の前に、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）と上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。   In the step (Z), before the composite treatment, a mixture of the composite oxide secondary particles (A) or (G) and the lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H), Thorough dry mixing is preferred. As a dry mixing method, mixing by a normal dry mixer such as a ball mill or a V blender is preferable, and mixing by a planetary ball mill capable of revolving is more preferable.

次いで、上記乾式混合された、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）と上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の混合物は、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面上でイオン伝導体粒子を緻密かつ均一に分散させ、イオンの伝導パスとして上記複合酸化物粒子と有効に複合化されてなる複合体を得る観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するのが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）と上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の複合化物として得られる正極活物質のタップ密度を高める観点から、好ましくは１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓであり、より好ましくは２０ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５分〜９０分であり、より好ましくは１０分〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１） Next, the dry-mixed mixture of the composite oxide secondary particles (A) or (G) and the lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H) is mixed oxide secondary particles. Compressed from the viewpoint of obtaining a composite formed by finely and uniformly dispersing the ion conductor particles on the surface of the particles (A) or (G) and effectively combining with the composite oxide particles as a conduction path of ions. It is preferable to mix while applying force and shearing force. The process of mixing while applying a compressive force and a shearing force is preferably performed in a closed container equipped with an impeller. From the viewpoint of increasing the tap density of the positive electrode active material obtained as a composite of the composite oxide secondary particles (A) or (G) and the ion conductor particles (B) or (H), the peripheral speed of the impeller is , Preferably 15 m / s to 45 m / s, more preferably 20 m / s to 40 m / s. The mixing time is preferably 5 minutes to 90 minutes, more preferably 10 minutes to 80 minutes.
The peripheral speed of the impeller means the speed of the outermost end of the rotary stirring blade (impeller), which can be expressed by the following formula (1), and is mixed while applying compressive force and shearing force. The processing time may vary depending on the peripheral speed of the impeller so that it becomes longer as the peripheral speed of the impeller is slower.
Impeller peripheral speed (m / s) =
Impeller radius (m) × 2 × π × rotational speed (rpm) ÷ 60 (1)

工程（Ｚ）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）とイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを複合化する処理を行うことが可能となり、上記複合酸化物二次粒子表面上で上記イオン伝導体粒子を緻密かつ均一に分散、複合化された、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
例えば、上記複合化処理を、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６分間〜９０分間行う場合、容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）とイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ３当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ〜０．４ｇである。 In the step (Z), the processing time and / or the impeller peripheral speed when performing the mixing process while applying the compression force and the shearing force are the complex oxide secondary particles (A) or (G ) And the ion conductor particles (B) or (H) need to be appropriately adjusted according to the amount of the mixture. Then, by operating the container, it becomes possible to perform a process of compounding the mixture while applying a compressive force and a shearing force to the mixture between the impeller and the container inner wall. A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery in which the ion conductor particles are finely and uniformly dispersed and combined on the surface can be obtained.
For example, when the composite treatment is performed for 6 minutes to 90 minutes in an airtight container having an impeller rotating at a peripheral speed of 15 m / s to 45 m / s, the amount of the mixture to be charged into the container is an effective container (impeller Among the sealed containers provided, a container corresponding to a part capable of accommodating a mixture of the composite oxide secondary particles (A) or (G) and the ion conductor particles (B) or (H)) per cm 3 , preferably 0 0.1 g to 0.7 g, more preferably 0.15 g to 0.4 g.

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置 ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置 メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を好適に用いることができる。
上記複合化処理の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。 Examples of the apparatus including a sealed container that can easily perform the compounding process while applying such compressive force and shear force include a high-speed shear mill, a blade-type kneader, and the like. Particle design equipment COMPOSI, mechanohybrid, high-performance fluidity mixer FM mixer (manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.) fine particle composite device mechanofusion, nobilta (manufactured by Hosokawa Micron), surface reformer miraro, hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Can be suitably used.
As processing conditions for the above complexing treatment, the treatment temperature is preferably 5 ° C to 80 ° C, more preferably 10 ° C to 50 ° C. The treatment atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.

上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面上に上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）から放出されるＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）から放出されるＰ２ｐ及び／又はＴｉ２ｐのピーク強度を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）が複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を被覆している程度が分かる。このピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度））は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０１以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面は、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面において、複合酸化物粒子と複合化されてなるイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）によって、密に覆われている。 The degree to which the ion conductor particles (B) or (H) are finely and uniformly dispersed and combined on the surface of the composite oxide secondary particles (A) or (G) is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). ) Can be evaluated. Specifically, when the obtained positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery is irradiated with several keV of soft X-rays, it is inherent to the element constituting the part from the part subjected to the soft X-ray irradiation. Photoelectrons having an energy value of 2 are emitted from the peak intensity of Ni2p 3/2 emitted from the composite oxide secondary particles (A) or (G) and the ion conductor particles (B) or (H). By comparing the peak intensities of the released P2p and / or Ti2p, the area ratio of the material that is the surface of the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery, that is, such ion conductor particles (B) or It can be seen that (H) covers the composite oxide secondary particles (A) or (G). This peak intensity ratio ((peak intensity of Ni2p 3/2 ) / (peak intensity of P2p + peak intensity of Ti2p)) is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.01 or less. With such a peak intensity ratio, the surface of the obtained positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery is combined with the composite oxide particles on the surface of the composite oxide secondary particles (A) or (G). The ionic conductor particles (B) or (H) thus formed are densely covered.

次に、セルロースナノファイバーの炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。   Next, the manufacturing method of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries containing carbon of cellulose nanofiber and / or carbon derived from a water-soluble carbon material will be described more specifically.

イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが担持されてなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、さらにセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を用いればよい。
すなわち、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、具体的には、次の工程（Ｘ’）〜（Ｚ’）：
（Ｘ’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得る工程、
（Ｙ’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物、及びチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）と、セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を焼成に付して、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが表面に担持したリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程、
（Ｚ’）工程（Ｘ’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’）で得られた、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持したリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするか、或いは
工程（Ｘ’）で得られた、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）に、工程（Ｙ’）で得られた、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）が担持したナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程
を備える。 Carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofiber, carbon (c2) or (e2) derived from water-soluble carbon material, or derived from cellulose nanofiber on the surface of ion conductor particles (B) or (H) Positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery or positive electrode for sodium ion secondary battery, in which carbon (c1) or (e1) and carbon (c2) or (e2) derived from a water-soluble carbon material are supported The method for producing the active material composite may further use cellulose nanofibers and / or water-soluble carbon materials.
That is, the manufacturing method of the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or the positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery specifically includes the following steps (X ′) to (Z ′):
(X ′) A mixed powder containing a lithium compound or a sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound is fired to obtain a lithium composite oxide secondary particle (A) or a sodium composite oxide secondary particle (G Or a mixed powder containing a lithium compound or a sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and an aluminum compound is fired to obtain a lithium composite oxide secondary particle (A) or a sodium composite oxide secondary particle. Obtaining (G),
(Y ′) Lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H) obtained by subjecting a lithium compound or sodium compound, a phosphate compound, and a titanium compound to a wet reaction or firing, and cellulose nano The fiber and / or the water-soluble carbon material is subjected to firing to obtain carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofiber, carbon (c2) or (e2) derived from water-soluble carbon material, or cellulose nanofiber derived A step of obtaining lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H) having carbon (c1) or (e1) and carbon (c2) or (e2) derived from a water-soluble carbon material supported on the surface;
(Z ′) The lithium composite oxide secondary particles (A) obtained in the step (X ′), the carbon (c1) derived from cellulose nanofibers on the surface obtained in the step (Y ′) and / or The lithium ion conductor particles (B) supported by the carbon (c2) derived from the water-soluble carbon material are added and mixed while applying a compressive force and a shearing force to form a composite, or step (X ′) The carbon (e1) derived from cellulose nanofibers and / or the carbon derived from a water-soluble carbon material (e2) obtained in the step (Y ′) on the sodium composite oxide secondary particles (G) obtained in step (Y2). ) Loaded sodium ion conductor particles (H) and mixing while adding compressive force and shear force to prepare a composite.

なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、以下のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）をセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）に、及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）を水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）置き換えればよい。
さらに、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法において、上記工程（Ｘ’）は上記の工程（Ｘ）に同様であるので、工程（Ｙ’）以降について説明する。 In addition, about the manufacturing method of the positive electrode active material composite for sodium ion secondary batteries, the word of "lithium" in the manufacturing method of the following positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries is set to "sodium", and cellulose nanofiber Carbon (c1) derived from cellulose nanofibers may be replaced with carbon (c1) derived from cellulose, and carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material may be replaced with carbon (e2) derived from a water-soluble carbon material.
Furthermore, in the method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery using cellulose nanofibers or a water-soluble carbon material, since the step (X ′) is the same as the step (X), the step (Y ') Explain the following.

工程（Ｙ’）は、リチウム化合物、リン酸化合物、及びセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、上記表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持したリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を得る工程である。
かかる工程（Ｙ’）では、先ず上記工程（II）と同様にして、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を得る。 In the step (Y ′), a lithium compound, a phosphoric acid compound, and cellulose nanofibers and / or a water-soluble carbon material, and further a titanium compound are subjected to wet reaction or baking, and carbon (derived from cellulose nanofibers) is formed on the surface ( This is a step of obtaining lithium ion conductor particles (B) supported by c1) and / or carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material.
In this step (Y ′), first, lithium ion conductor particles (B) are obtained in the same manner as in the above step (II).

得られた、γ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子及び／又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料、及び水を混合して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料が、ともに充分に分散してなる混合液Ｅを得る。
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、及び水を混合した後の混合液Ｅ中におけるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部〜４００質量部であり、より好ましくは３０質量部〜２１０質量部である。また、上記リチウムイオン伝導体粒子の含有量１００質量部に対する、上記セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量は、好ましくは１質量部〜２５質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部である。 The obtained γ-Li 3 PO 4 particles and / or Li 4 Ti 5 O 12 particles, cellulose nanofibers or water-soluble carbon material, and water are mixed, and lithium ion conductor particles (B) and cellulose nanofibers are mixed. And / or the liquid mixture E which water-soluble carbon material fully disperse | distributes is obtained.
The content of the lithium ion conductor particles (B) in the mixed liquid E after mixing the lithium ion conductor particles (B), the cellulose nanofibers and / or the water-soluble carbon material, and water is 100 parts by mass of water. On the other hand, it is preferably 10 parts by mass to 400 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 210 parts by mass. The total content of the cellulose nanofiber-derived carbon (c1) and the water-soluble carbon material-derived carbon (c2) with respect to 100 parts by mass of the lithium ion conductor particles is preferably 1 part by mass to 25 parts. It is a mass part, More preferably, it is 5 mass parts-15 mass parts.

工程（Ｙ’）における湿式混合手段としては、特に限定されず、常法により行うことができる。混合液Ｅを混合する際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは７℃〜７０℃である。   The wet mixing means in the step (Y ′) is not particularly limited, and can be performed by a conventional method. The temperature at the time of mixing the liquid mixture E becomes like this. Preferably it is 5 to 80 degreeC, More preferably, it is 7 to 70 degreeC.

セルロースナノファイバーを用いる場合、混合液Ｅは、上記セルロースナノファイバーを充分に分散させて、得られる混合液Ｅ中においてもリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集しているセルロースナノファイバーを解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。混合液Ｅの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５分間〜６分間であり、より好ましくは２分間〜５分間である。このように処理された混合液Ｅは、セルロースナノファイバーの良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。   When cellulose nanofibers are used, the mixed solution E is obtained by sufficiently dispersing the cellulose nanofibers and uniformly dispersing lithium ion conductor particles (B) and cellulose nanofibers in the obtained mixed solution E. It is preferable to break up the agglomerated cellulose nanofibers by performing a treatment using a disperser (homogenizer). Examples of such a disperser include a disaggregator, a beater, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short shaft extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic stirrer, a household juicer mixer, and the like. Can be mentioned. Among these, an ultrasonic stirrer is preferable from the viewpoint of dispersion efficiency. The degree of dispersion uniformity of the liquid mixture E can be quantitatively evaluated by, for example, light transmittance using a UV / visible light spectrometer or viscosity using an E-type viscometer. Can be easily evaluated by confirming that is uniform. The processing time with the disperser is preferably 0.5 minutes to 6 minutes, more preferably 2 minutes to 5 minutes. Since the mixed liquid E thus treated can maintain a good dispersion state of the cellulose nanofibers for several days, it can be prepared and stored in advance.

また、セルロースナノファイバーを含む場合の混合液Ｅは、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１４０μｍ〜１６０μｍであるのが好ましい。   Moreover, it is preferable to wet-classify the liquid mixture E in the case of containing a cellulose nanofiber from a viewpoint of removing effectively the cellulose nanofiber which is still in the aggregation state. A sieve or a commercially available wet classifier can be used for wet classification. The opening of the sieve may vary depending on the fiber length of the cellulose nanofiber to be used, but is preferably 140 μm to 160 μm from the viewpoint of work efficiency.

次に、得られた混合液Ｅをスプレードライに付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料からなる造粒体Ｆを得る。スプレードライで得られる造粒体Ｆの粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ５０値で、好ましくは１００ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ５０値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ５０値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体Ｆの粒径を調整すればよい。 Next, the obtained mixed liquid E is subjected to spray drying to obtain a granulated body F composed of lithium ion conductor particles (B), cellulose nanofibers, and / or a water-soluble carbon material. The particle size of the granule F obtained by spray-drying is a D 50 value in the particle size distribution based on the laser diffraction scattering method, is preferably 100Nm～5000nm, more preferably 100 nm to 1000 nm. Here, the D 50 value in the particle size distribution measurement is a value obtained by a volume-based particle size distribution based on the laser diffraction / scattering method, and the D 50 value means a particle size (median diameter) at a cumulative 50%. . Therefore, what is necessary is just to adjust the particle size of this granulated body F by optimizing the operating condition of a spray dryer suitably.

次に、得られた造粒体Ｆを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する。これにより、造粒体Ｆに存在するセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を炭化させ、かかるセルロースナノファイバーに由来する炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料に由来する（ｃ２）を上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持させて、電気伝導性に優れたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６５０℃〜９００℃で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５時間〜１．５時間とするのがよい。   Next, the obtained granulated body F is fired in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. Thereby, the cellulose nanofiber and / or water-soluble carbon material which exist in the granulated body F are carbonized, and the carbon (c1) derived from the cellulose nanofiber and / or the water-soluble carbon material (c2) derived from the above The lithium ion conductor particles (B) having excellent electrical conductivity can be obtained by firmly supporting them on the surface of the lithium ion conductor particles (B). Firing conditions are preferably 600 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. to 900 ° C., preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 0.5 hours to 1.5 hours in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. It is good to do.

工程（Ｚ’）は、工程（Ｘ’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’）で得られた表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持されてなる上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。   In the step (Z ′), the lithium composite oxide secondary particles (A) obtained in the step (X ′), carbon (c1) derived from cellulose nanofibers on the surface obtained in the step (Y ′), and This is a step of adding the lithium ion conductor particles (B) on which carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material is supported and mixing them while adding compressive force and shearing force to form a composite. .

この工程（Ｚ’）で用いる製造方法は、上記工程（Ｚ）で用いた製造方法と同様である。すなわち、工程（Ｘ’）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’）で得られた、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が表面に担持されてなるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を添加する。
この後の工程（Ｚ’）は、上記工程（Ｚ）と同様である。 The manufacturing method used in this step (Z ′) is the same as the manufacturing method used in the above step (Z). That is, the carbon derived from cellulose nanofibers obtained in the step (Y ′) is added to the NCM composite oxide secondary particles or the NCA composite oxide secondary particles (A) obtained in the step (X ′). Lithium ion conductor particles (B) having (c1) and / or carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material supported on the surface are added.
The subsequent step (Z ′) is the same as the above step (Z).

ここで、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、複合酸化物粒子と上記セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が表面に担持されてなるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に関するものと同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。ただし、比較するピーク強度比は、複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）由来のＣ１ｓのピーク強度であり、かかるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０１以下である。 Here, on the surface of the composite oxide secondary particles (A), the composite oxide particles and the carbon (c1) derived from the cellulose nanofiber and / or the carbon (c2) derived from the water-soluble carbon material are supported on the surface. The degree to which the lithium ion conductor particles (B) thus formed were densely and uniformly dispersed and combined was the same as that for the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Can be evaluated. However, the peak intensity ratio to be compared is the peak intensity of Ni2p 3/2 derived from the composite oxide secondary particles (A) and the peak intensity of C1s derived from the lithium ion conductor particles (B). The (Ni2p 3/2 peak intensity) / (C1s peak intensity) is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.01 or less.

次に、水不溶性導電性炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。   Next, the manufacturing method of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries containing a water-insoluble conductive carbon material will be described more specifically.

水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなり、かつ水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなる、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、さらに水不溶性炭素粒子（Ｆ）を用いればよい。
すなわち、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、具体的には、次の工程（Ｘ’’）〜（Ｚ’’）：
（Ｘ’’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得る工程、
（Ｙ’’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程、
（Ｚ’’）工程（Ｘ’’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’’）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするか、或いは
工程（Ｘ’’）で得られた、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）に、工程（Ｙ’’）で得られたナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程を備える。 At least a part of the water-insoluble carbon particles (F) is contained in the internal voids of the lithium composite oxide secondary particles (A) or the sodium composite oxide secondary particles (G), and the water-insoluble carbon particles (F ) Is supported on the surface of the lithium composite oxide secondary particle (A) or the sodium composite oxide secondary particle (G), or the positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery or sodium ion of the present invention The method for producing a positive electrode active material composite for a secondary battery may further use water-insoluble carbon particles (F).
That is, the method for producing such a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery is specifically described in the following steps (X ″) to (Z ″). :
(X ″) A mixed powder containing a lithium compound or a sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound is fired to obtain a lithium composite oxide secondary particle (A) or a sodium composite oxide secondary particle ( G) is obtained, or a mixed powder containing a lithium compound or a sodium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and an aluminum compound is fired to obtain a lithium composite oxide secondary particle (A) or a sodium composite oxide secondary Obtaining particles (G);
(Y ″) Step of obtaining lithium ion conductor particles (B) or sodium ion conductor particles (H) by subjecting a lithium compound or sodium compound, and a phosphate compound, and further a titanium compound to a wet reaction or firing. ,
(Z ″) The lithium composite oxide secondary particles (A) obtained in the step (X ″), the lithium ion conductor particles (B) obtained in the step (Y ″) and water-insoluble carbon. Add particles (F) and mix them while applying compressive force and shear force, or make composites, or add them to the sodium composite oxide secondary particles (G) obtained in step (X ″) Adding the sodium ion conductor particles (H) and the water-insoluble carbon particles (F) obtained in the step (Y ″) and mixing them while adding compressive force and shearing force to form a composite. Prepare.

なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に、置き換えればよい。
水不溶性炭素粒子（Ｆ）を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法において、上記工程（Ｘ’’）は上記工程（Ｘ）に同様であり、上記工程（Ｙ’’）は上記工程（Ｙ）に同様であるので、工程（Ｚ’’）以降について説明する。 In addition, about the manufacturing method of the positive electrode active material composite for sodium ion secondary batteries, what is necessary is just to replace the word of "lithium" in the manufacturing method of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries with "sodium."
In the method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery using water-insoluble carbon particles (F), the step (X ″) is the same as the step (X), and the step (Y ″) Since this is the same as the above step (Y), the steps after the step (Z ″) will be described.

工程（Ｚ’’）は、工程（Ｘ’’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’’）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。   In the step (Z ″), the lithium composite oxide secondary particles (A) obtained in the step (X ″) are added to the lithium ion conductor particles (B) obtained in the step (Y ″), And water-insoluble carbon particles (F) are added and mixed while applying compressive force and shearing force to form a composite.

この工程（Ｚ’’）で用いる製造方法は、上記工程（Ｚ）で用いた製造方法と同様である。すなわち、工程（Ｘ’’）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’’）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加する。ここで、上記リチウム複合酸化物粒子二次粒子（Ａ）の含有量と、上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び上記水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５となり、かつ上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と上記水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０となるように、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の使用量、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の添加量、及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の添加量を調整する。   The manufacturing method used in this step (Z ″) is the same as the manufacturing method used in the above step (Z). That is, the lithium ion conductor particles obtained in the step (Y ″) are added to the NCM composite oxide secondary particles or the NCA composite oxide secondary particles (A) obtained in the step (X ″). (B) and water-insoluble carbon particles (F) are added. Here, the mass ratio ((A)) of the content of the lithium composite oxide particle secondary particles (A) and the total content of the lithium ion conductor particles (B) and the water-insoluble carbon particles (F). : ((B) + (F))) is 90:10 to 65:35, and the mass of the content of the lithium ion conductor particles (B) and the content of the water-insoluble carbon particles (F). The amount of NCM-based composite oxide secondary particles or NCA-based composite oxide secondary particles (A) used so that the ratio ((B) :( F)) is 30:70 to 70:30, lithium ions The addition amount of the conductor particles (B) and the addition amount of the water-insoluble carbon particles (F) are adjusted.

水不溶性炭素粒子（Ｆ）が上記添加量であれば、この後の複合化処理において、かかる水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部が複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持されるとともに、その残部が複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に進入して、複合酸化物二次粒子（Ａ）内の細孔を埋めるように存在することとなる。ただし、この複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に存在する水不溶性炭素粒子（Ｆ）は、かかる二次粒子を構成する複合酸化物と強い結合を形成しないため、水不溶性炭素粒子（Ｆ）が複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に存在していても、電池の充放電において生じる複合酸化物二次粒子の膨張を内部空隙内で良好に許容させることができる。   If the amount of the water-insoluble carbon particles (F) is the above-mentioned addition amount, at least a part of the water-insoluble carbon particles (F) is supported on the surface of the composite oxide secondary particles (A) in the subsequent composite treatment. At the same time, the remaining part enters the internal voids of the composite oxide secondary particles (A) to fill the pores in the composite oxide secondary particles (A). However, since the water-insoluble carbon particles (F) present in the internal voids of the composite oxide secondary particles (A) do not form a strong bond with the composite oxide constituting the secondary particles, the water-insoluble carbon particles Even if (F) is present in the internal voids of the composite oxide secondary particles (A), the expansion of the composite oxide secondary particles generated during charge / discharge of the battery can be allowed to be favorably allowed in the internal voids. .

かかる複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に存在する水不溶性炭素粒子（Ｆ）は、複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持される水不溶性炭素粒子（Ｆ）と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｃ）の良好な電気伝導性の発現に寄与する。   The water-insoluble carbon particles (F) present in the internal voids of the composite oxide secondary particles (A) are the same as the water-insoluble carbon particles (F) supported on the surfaces of the composite oxide secondary particles (A). Furthermore, it contributes to the expression of good electrical conductivity of the positive electrode active material (C) for a lithium ion secondary battery.

工程（Ｚ’’）のこの後の工程は、工程（Ｚ）と同じであればよい。
ここで、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面上に上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。ただし、比較するピーク強度比は、複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）由来のＰ２ｐ及び／又はＴｉ２ｐのピーク強度及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）由来のＣ１ｓのピーク強度であり、かかるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０１以下である。 The subsequent step of the step (Z ″) may be the same as the step (Z).
Here, the degree to which the lithium ion conductor particles (B) and the water-insoluble carbon particles (F) are finely and uniformly dispersed and combined on the surface of the composite oxide secondary particles (A) is determined by the X-ray photoelectron. It can be evaluated by spectroscopy (XPS). However, the peak intensity ratio to be compared is the peak intensity of Ni2p 3/2 derived from the composite oxide secondary particles (A), the peak intensity of P2p and / or Ti2p derived from the lithium ion conductor particles (B), and water insoluble. This is the peak intensity of C1s derived from the carbon particles (F), and such peak intensity ratio ((Ni2p 3/2 peak intensity) / (P2p peak intensity + Ti2p peak intensity + C1s peak intensity)) is preferably 0.00. 1 or less, more preferably 0.01 or less.

イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが担持され、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなり、かつ水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなる、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、上記の工程（Ｙ’’）を、上記工程（Ｙ’）とすればよい。   Carbon (c1) or (e1) derived from cellulose nanofiber, carbon (c2) or (e2) derived from water-soluble carbon material, or cellulose nanofiber derived from the surface of the ion conductor particle (B) or (H) Carbon (c1) or (e1) and carbon (c2) or (e2) derived from a water-soluble carbon material are supported, and at least a part of the water-insoluble carbon particles (F) are lithium composite oxide secondary particles (A). Alternatively, the lithium composite oxide secondary particles (A) or the sodium composite oxide secondary particles are contained in the internal voids of the sodium composite oxide secondary particles (G), and the balance of the water-insoluble carbon particles (F) is the lithium composite oxide secondary particles (A) or the sodium composite oxide secondary particles. The method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery or a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery of the present invention, which is supported on the surface of (G), comprises the above step (Y ″). The It may be the above step (Y ').

本発明の二次電池用正極活物質複合体を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。   The secondary battery which is a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery to which the positive electrode for a secondary battery including the positive electrode active material composite for a secondary battery of the present invention can be applied includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. Or it will not be specifically limited if a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte are made into an essential structure.

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。   Here, as for the negative electrode, as long as lithium ions or sodium ions can be occluded at the time of charging and can be released at the time of discharging, the material configuration is not particularly limited, and those having a known material configuration can be used. . For example, a carbon material such as lithium metal, sodium metal, graphite, or amorphous carbon. It is preferable to use an electrode formed of an intercalating material capable of electrochemically inserting and extracting lithium ions or sodium ions, particularly a carbon material.

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。   The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is usually used for an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery. For example, carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones Nitriles, lactones, oxolane compounds and the like can be used.

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。 The type of the supporting salt is not particularly limited, but in the case of a lithium ion secondary battery, an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, LiSO 3 CF 3 , an organic material selected from LiC (SO 3 CF 3 ) 2 and LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) It is preferably at least one of a salt and a derivative of the organic salt. In the case of a sodium ion secondary battery, an inorganic salt selected from NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 and NaAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, NaSO 3 CF 3 , NaC (SO 3 CF 3 ) 2 and NaN (SO 3 CF 3 ) 2 , NaN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and NaN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and at least one of derivatives of the organic salt It is preferable.

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。   The separator plays a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution. For example, a porous synthetic resin film, particularly a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) porous film may be used.

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。 The solid electrolyte electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and exhibits high lithium ion conductivity. For example, La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 BO 3 , Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1 .5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3, Li 10 GeP 2 S 12, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, 30Li 2 S · 26B 2 S 3 · 44LiI, 63Li 2 S · 36SiS 2 · 1Li 3 PO 4, 57Li 2 S · 38SiS 2 · 5Li 4 SiO 4, 70Li 2 S · 30P 2 S 5, 50Li 2 S · 50GeS 2, Li 7 P 3 S 11, Li 3.25 P 0.95 S 4 may be used.

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。   The shape of the lithium ion secondary battery or sodium ion secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape, and an indeterminate sealed in a laminate outer package. It may be a shape.

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

[製造例１：Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の製造]
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡを得た。
次いで、スラリーＡをろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂを得た後、かかる混合物Ｂに炭酸リチウム３７ｇをボールミルで混合して粉末混合物Ｃを得た。
得られた粉末混合物Ｃを、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）の二次粒子を得た。（平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物二次粒子をＬｉ−ＮＣＭと称する。 [Production Example 1: Production of Li-NCM composite oxide secondary particles]
After mixing 263 g of nickel sulfate hexahydrate, 281 g of cobalt sulfate heptahydrate, 241 g of manganese sulfate pentahydrate, and 3 L of water so that the molar ratio of Ni: Co: Mn is 1: 1: 1 Then, 25% aqueous ammonia was added dropwise to the mixture at a dropping rate of 300 mL / min to obtain a slurry A containing a metal composite hydroxide having a pH of 11.
Next, the slurry A was filtered and dried to obtain a metal composite hydroxide mixture B, and then 37 g of lithium carbonate was mixed with the mixture B by a ball mill to obtain a powder mixture C.
The obtained powder mixture C was calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and pulverized, and then fired at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere as the main firing, to obtain a Li-NCM composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) secondary particles were obtained. (Average particle size: 10 μm)
Hereinafter, the composite oxide secondary particles are referred to as Li-NCM.

[製造例２：Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子の製造]
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ｄを得た。得られた粉末混合物Ｄを、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の二次粒子を得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物二次粒子をＬｉ−ＮＣＡと称する。 [Production Example 2: Production of Li-NCA composite oxide secondary particles]
370 g of lithium carbonate, 950 g of nickel carbonate, 150 g of cobalt carbonate, 58 g of aluminum carbonate, and 3 L of water were mixed so that the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1: 0.8: 0.15: 0.05. After that, the powder mixture D was obtained by mixing with a ball mill. The obtained powder mixture D was calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and pulverized, and then calcined in an air atmosphere at 800 ° C. for 24 hours as the main firing to obtain an NCA-based composite oxide (LiNi 0. Secondary particles of 8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) were obtained. (Average particle size of secondary particles: 10 μm)
Hereinafter, the composite oxide secondary particles are referred to as Li-NCA.

[製造例３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の製造]
酸化チタン粉末 ２５８．８ｇ、及び炭酸リチウム粉末 １４７．８ｇを、フレットミルで混合して粉末混合物Ｅを得た。この粉末混合物Ｅを、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成し、解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成した。得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をジェットミルで粉砕して、リチウムイオン伝導体粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の微粉末を得た。（平均粒径１００ｎｍ）
以後、上記リチウムイオン伝導体粒子をＬＴＯと称する。 [Production Example 3: Production of Li 4 Ti 5 O 12 particles]
Titanium oxide powder 258.8g and lithium carbonate powder 147.8g were mixed with a fret mill to obtain a powder mixture E. This powder mixture E was calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, pulverized, and then calcined at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere as main firing to synthesize Li 4 Ti 5 O 12 . The obtained Li 4 Ti 5 O 12 was pulverized with a jet mill to obtain fine powder of lithium ion conductor particles Li 4 Ti 5 O 12 . (Average particle size 100 nm)
Hereinafter, the lithium ion conductor particles are referred to as LTO.

[製造例４：γ−Ｌｉ３ＰＯ４／Ｃ粒子の製造]
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２８４ｇ、及び水 ４Ｌを混合してスラリーＦを得た。次いで、得られたスラリーＦを、２５℃の温度に保持しながら２分間〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４ｎｍ〜１００ｎｍ）１００２ｇを添加して、１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することにより、γ−Ｌｉ３ＰＯ４とセルロースナノファイバーから成るスラリーＧを得た。得られたスラリーＧを、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．４質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウムイオン伝導体粒子γ−Ｌｉ３ＰＯ４（炭素の量＝２．４質量％）を得た。（平均粒径５０ｎｍ）
以後、上記リチウムイオン伝導体粒子をＬＰＯと称する。 [Production Example 4: Production of γ-Li 3 PO 4 / C Particles]
A slurry F was obtained by mixing 1284 g of LiOH.H 2 O and 4 L of water. Subsequently, 1153 g of 85% phosphoric acid aqueous solution was dropped at 35 mL / min while stirring the obtained slurry F at a temperature of 25 ° C. for 2 to 3 minutes, followed by cellulose nanofiber (Cerish® (registered trademark)). ) KY-100G, manufactured by Daicel Finechem, fiber diameter 4 nm to 100 nm) 1002 g was added and stirred at a speed of 400 rpm for 12 hours to obtain slurry G composed of γ-Li 3 PO 4 and cellulose nanofibers. The obtained slurry G was spray dried using a spray drying apparatus (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.), and then fired at 700 ° C. for 1 hour in an argon hydrogen atmosphere (hydrogen concentration: 3%). Lithium ion conductor particles γ-Li 3 PO 4 (carbon amount = 2.4% by mass) carrying 2.4% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon were obtained. (Average particle size 50 nm)
Hereinafter, the lithium ion conductor particles are referred to as LPO.

［実施例１：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＰＯ）３０％複合体］
製造例１によるＬｉ−ＮＣＭ３５０ｇと、製造例４によるＬＰＯ １５０ｇを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて２０ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で５分間の複合化処理を行って、Ｌｉ−ＮＣＭ系正極活物質複合体を得た。 [Example 1: (Li-NCM) 70% + (LPO) 30% complex]
A Li-NCM positive electrode was obtained by subjecting 350 g of Li-NCM according to Production Example 1 and 150 g of LPO according to Production Example 4 to a composite treatment for 5 minutes at 20 m / s (3000 rpm) using Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, NOB130). An active material complex was obtained.

［実施例２：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＴＯ）３０％複合体］
ＬＰＯの代わりに、製造例３によるＬＴＯ１５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてＬｉ−ＮＣＭ系正極活物質複合体を得た。 [Example 2: (Li-NCM) 70% + (LTO) 30% complex]
A Li-NCM positive electrode active material composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 g of LTO according to Production Example 3 was used instead of LPO.

［実施例３：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＰＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ４５０ｇとＬＰＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてＬｉ−ＮＣＡ系正極活物質複合体を得た。 [Example 3: (Li-NCA) 90% + (LPO) 10% complex]
A Li-NCA-based positive electrode active material composite was obtained in the same manner as in Example 1, except that 450 g of Li-NCA and 50 g of LPO according to Production Example 2 were used instead of 350 g of Li-NCM and 150 g of LPO.

［実施例４：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＴＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ４５０ｇと製造例３によるＬＴＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてＬｉ−ＮＣＡ系正極活物質複合体を得た。 [Example 4: (Li-NCA) 90% + (LTO) 10% complex]
A Li-NCA-based positive electrode active material composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that Li-NCA 450 g according to Production Example 2 and LTO 50 g according to Production Example 3 were used instead of 350 g of Li-NCM and 150 g of LPO. .

［実施例５：（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＰＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、Ｌｉ−ＮＣＭ ２２５ｇと製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ２２５ｇとＬＰＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にして（Ｌｉ−ＮＣＭ＋Ｌｉ−ＮＣＡ）系正極活物質複合体を得た。 [Example 5: (Li-NCM) 45% + (Li-NCA) 45% + (LPO) 10% complex]
(Li-NCM + Li-NCA) -based positive electrode active material in the same manner as in Example 1 except that Li-NCM 225 g and Li-NCA 225 g according to Production Example 2 and LPO 50 g were used instead of Li-NCM 350 g and LPO 150 g A complex was obtained.

［実施例６：（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＴＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、Ｌｉ−ＮＣＭ ２２５ｇと製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ２２５ｇと製造例３によるＬＴＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にして（Ｌｉ−ＮＣＭ＋Ｌｉ−ＮＣＡ）系正極活物質複合体を得た。 [Example 6: (Li-NCM) 45% + (Li-NCA) 45% + (LTO) 10% complex]
Instead of Li-NCM 350g and LPO 150g, Li-NCM 225g, Li-NCA 225g according to Production Example 2 and LTO 50g according to Production Example 3 were used in the same manner as in Example 1 (Li-NCM + Li-NCA) A positive electrode active material composite was obtained.

［比較例１：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＰＯ）３０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例1と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＰＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＰＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭとＬＰＯとが単に混ざり合ってなるものであった。 [Comparative Example 1: (Li-NCM) 70% + (LPO) 30% mixture]
A mixture of Li-NCM and LPO was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed without using Nobilta.
In such a mixture, Li-NCM and LPO were not complexed on the surface of Li-NCM, and these Li-NCM and LPO were simply mixed.

［比較例２：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＴＯ）３０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例２と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＴＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＴＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭとＬＴＯとが単に混ざり合ってなるものであった。 [Comparative Example 2: (Li-NCM) 70% + (LTO) 30% mixture]
A mixture of Li-NCM and LTO was obtained in the same manner as in Example 2 except that mixing was performed without using Nobilta.
In such a mixture, Li-NCM and LTO were not complexed on the surface of Li-NCM, and these Li-NCM and LTO were simply mixed.

［比較例３：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＰＯ）１０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例３と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＰＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＰＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＡとＬＰＯとが単に混ざり合ってなるものであった。 [Comparative Example 3: (Li-NCA) 90% + (LPO) 10% mixture]
A mixture of Li-NCA and LPO was obtained in the same manner as in Example 3, except that mixing was performed without using Nobilta.
In such a mixture, Li-NCA and LPO were not complexed on the surface of Li-NCA, and these Li-NCA and LPO were simply mixed.

［比較例４：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＴＯ）１０混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例４と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＴＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＴＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＡとＬＴＯとが単に混ざり合ってなるものであった。 [Comparative Example 4: (Li-NCA) 90% + (LTO) 10 mixture]
A mixture of Li-NCA and LTO was obtained in the same manner as in Example 4 except that mixing was performed without using Nobilta.
In such a mixture, Li-NCA and LTO were not combined on the surface of Li-NCA, and these Li-NCA and LTO were simply mixed.

［比較例５（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＰＯ）１０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例５と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬｉ−ＮＣＡとＬＰＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡとＬＰＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭ、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬＰＯが単に混ざり合ってなるものであった。 [Comparative Example 5 (Li-NCM) 45% + (Li-NCA) 45% + (LPO) 10% Mixture]
A mixture of Li-NCM, Li-NCA and LPO was obtained in the same manner as in Example 5 except that mixing was performed without using Nobilta.
In such a mixture, Li-NCM or Li-NCA and LPO are not complexed on the surface of Li-NCM or Li-NCA, and Li-NCM, Li-NCA and LPO are simply mixed. It was a thing.

［比較例６：（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＴＯ）１０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例６と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬｉ−ＮＣＡとＬＴＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡとＬＴＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭ、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬＴＯが単に混ざり合ってなるものであった。 [Comparative Example 6: (Li-NCM) 45% + (Li-NCA) 45% + (LTO) 10% mixture)
A mixture of Li-NCM, Li-NCA and LTO was obtained in the same manner as in Example 6 except that mixing was performed without using Nobilta.
In such a mixture, Li-NCM or Li-NCA and LTO are not complexed on the surface of Li-NCM or Li-NCA, and Li-NCM, Li-NCA and LTO are simply mixed. It was a thing.

≪Ｘ線光電子分光法による被覆率の算出≫
実施例１〜６の複合体、及び比較例１〜６の混合物を用いてＸ線光電子分光にて測定を行い、それらの表面に存在する材料を解析した。具体的には、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおけるＬｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡ由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度ａを、ＬＰＯ由来の（Ｐ２ｐ＋Ｃ１ｓ）又はＬＴＯ由来のＴｉ２ｐのピーク強度ｂで割ったピーク強度比ａ／ｂを算出した。結果を表１に示す。 ≪Calculation of coverage by X-ray photoelectron spectroscopy≫
Measurements were performed by X-ray photoelectron spectroscopy using the composites of Examples 1 to 6 and the mixtures of Comparative Examples 1 to 6, and the materials present on their surfaces were analyzed. Specifically, the peak intensity a of Ni2p 3/2 derived from Li-NCM or Li-NCA in the obtained X-ray photoelectron spectroscopy spectrum is divided by the peak intensity b of (P2p + C1s) derived from LPO or Ti2p derived from LTO. The peak intensity ratio a / b was calculated. The results are shown in Table 1.

Figure 2019175830
Figure 2019175830

≪電解液への遷移金属溶出量≫
実施例１〜６の複合体、及び比較例１〜６の混合物を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた実施例１〜６の複合体又は比較例１〜６の混合物、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。 ≪Elution amount of transition metal to electrolyte≫
Using the composites of Examples 1 to 6 and the mixtures of Comparative Examples 1 to 6 as positive electrode materials, positive electrodes of lithium ion secondary batteries were produced. Specifically, the obtained composites of Examples 1 to 6 or the mixtures of Comparative Examples 1 to 6, ketjen black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5, and N was added thereto. -Methyl-2-pyrrolidone was added and sufficiently kneaded to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. Thereafter, it was punched into a disk shape of φ14 mm and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a positive electrode.
Next, a coin-type secondary battery was constructed using the positive electrode. A lithium foil (in the case of a lithium ion secondary battery) punched to φ15 mm was used for the negative electrode. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used. As the separator, a known one such as a polymer porous film such as polypropylene was used. These battery components were assembled and accommodated in a conventional manner in an atmosphere having a dew point of −50 ° C. or lower to obtain a coin-type secondary battery (CR-2032).

得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるＬｉ−ＮＣＭ由来のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬｉ−ＮＣＡ由来のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。結果を表２に示す。 The obtained secondary battery was charged. Specifically, constant current charging with a current of 170 mA / g and a voltage of 4.5 V was performed.
Thereafter, the secondary battery was disassembled, and the taken out positive electrode was washed with dimethyl carbonate and then immersed in an electrolytic solution. As the electrolytic solution at this time, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. The electrolyte solution in which the positive electrode was immersed was placed in a sealed container and allowed to stand at 70 ° C. for 1 week.
After standing, the electrolyte solution from which the positive electrode was taken out was filtered through a 0.45 μm discic filter and acid-decomposed with nitric acid. Mn, Co, Ni derived from Li-NCM and Al, Co, Ni derived from Li-NCA contained in the acid-decomposed electrolyte were quantified using ICP emission spectroscopy. The results are shown in Table 2.

Figure 2019175830
Figure 2019175830

≪二次電池の放電容量の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流３４ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量を求めた。結果を表３に示す。 ≪Evaluation of discharge capacity of secondary battery≫
A charge / discharge test was performed using the secondary battery produced by evaluating the amount of transition metal elution into the electrolyte. Specifically, after constant current charging with a current of 34 mA / g and a voltage of 4.25 V, a constant current discharge with a current of 34 mA / g and a final voltage of 3.0 V was performed to obtain a discharge capacity. The results are shown in Table 3.

Figure 2019175830
Figure 2019175830

≪高温サイクル特性の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、電流８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（２）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表４に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００ ・・・（２） ≪Evaluation of high-temperature cycle characteristics≫
The high-temperature cycle characteristics were evaluated using the secondary battery produced by the evaluation of the transition metal elution amount into the electrolytic solution. Specifically, a constant current charge with a current of 85 mA / g and a voltage of 4.25 V, a constant current discharge with a current of 85 mA / g and a final voltage of 3.0 V, and a discharge capacity at 85 mA / g (0.5 CA) was obtained. . Furthermore, a 100-cycle repeated test under the same charge / discharge conditions was performed, and the capacity retention rate (%) was determined by the following formula (2). All charge / discharge tests were conducted at 45 ° C. The results are shown in Table 4.
Capacity retention (%) = (discharge capacity after 100 cycles) / (discharge capacity after 1 cycle)
× 100 (2)

Figure 2019175830
Figure 2019175830

表３及び表４から明らかなように、実施例で得られた複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られた混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、良好な放電容量と高い容量保持率を有しており、高温サイクル特性に優れることがわかる。
さらに、表２から明らかなように、実施例で得られた複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られた混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、電極から電解液への遷移金属の溶出量が少なく、安全性においても優れていることがわかる。 As is clear from Tables 3 and 4, the lithium ion secondary battery using the composite obtained in the example as the positive electrode active material is a lithium ion secondary battery using the mixture obtained in the comparative example as the positive electrode active material. Compared to the secondary battery, it has a good discharge capacity and a high capacity retention rate, and is excellent in high-temperature cycle characteristics.
Further, as is apparent from Table 2, the lithium ion secondary battery using the composite obtained in the example as the positive electrode active material is a lithium ion secondary battery using the mixture obtained in the comparative example as the positive electrode active material. It can be seen that the amount of transition metal eluted from the electrode to the electrolyte solution is smaller than that of the battery, and is excellent in safety.

Claims (25)

下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、及びＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３から選ばれる１種又は２種以上のリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９０：１０〜６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 The following formula (I):
LiNi a Co b Mn c M 1 x O 2 (I)
(In the formula (I), M 1 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, 1 or 2 or more elements selected from Bi and Ge are shown, a, b, c, and x are 0.3 ≦ a <1, 0 <b ≦ 0.7, 0 <c ≦ 0.7, (0 ≦ x ≦ 0.3 and 3a + 3b + 3c + (valence of M 1 ) × x = 3)
Or the following formula (II):
LiNi d Co e Al f M 2 y O 2 (II)
(In the formula (II), M 2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and One or more elements selected from Ge are shown, d, e, f, and y are 0.4 ≦ d <1, 0 <e ≦ 0.6, 0 <f ≦ 0.3, 0 ≦. (Y ≦ 0.3 and 3d + 3e + 3f + (valence of M 2 ) × y = 3)
In the surface of the lithium composite oxide secondary particle (A) composed of one or more lithium composite oxide particles represented by the following formula, lithium composite oxide particles, γ-Li 3 PO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li y La (1-y) / 3 NbO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , LIICON type compound, Thio-LISICON type compound, NASICON type compound, and La 0.55 Li 0.35 TiO 3 1 type or 2 types or more of lithium ion conductor particles (B) are compounded, and the content of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the content of the lithium ion conductor particles (B) The positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery having a mass ratio ((A) :( B)) of 90:10 to 65:35. リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）が、互いに組成が異なる２種以上の式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物粒子によって、コア部とシェル部とを有するコア−シェル構造を形成してなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。   The lithium composite oxide secondary particles (A) form a core-shell structure having a core portion and a shell portion by two or more types of lithium composite oxide particles represented by the formula (I) having different compositions. The positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to claim 1. リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持されてなり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（ｃ１）＋（ｃ２）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量との質量比（（Ｂ）：（（ｃ１）＋（ｃ２）））が、９９：１〜８０：２０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 Carbon (c1) derived from cellulose nanofibers and / or carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material are further supported on the surfaces of the lithium ion conductor particles (B),
The content of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the total content of the lithium ion conductor particles (B), carbon (c1) derived from cellulose nanofibers, and carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material The mass ratio ((A): ((B) + (c1) + (c2))) is 90:10 to 65:35, and the content of the lithium ion conductor particles (B) and cellulose nanofibers The mass ratio ((B): ((c1) + (c2))) to the total content of carbon (c1) derived from and carbon (c2) derived from the water-soluble carbon material is 99: 1 to 80:20 The positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. 水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持されてなるとともに、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に含まれてなり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 At least a part of the water-insoluble carbon particles (F) is supported on the surfaces of the lithium composite oxide secondary particles (A), and the remainder of the water-insoluble carbon particles (F) is the lithium composite oxide secondary particles (A). ) Included in the internal void
Mass ratio of content of lithium composite oxide secondary particles (A) and total content of lithium ion conductor particles (B) and water-insoluble carbon particles (F) ((A): ((B) + ( F))) is 90:10 to 65:35, and the mass ratio of the content of the lithium ion conductor particles (B) to the content of the water-insoluble carbon particles (F) ((B) :( F )) Is 30:70 to 70:30. The positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１〜４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。   5. The positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium composite oxide secondary particles (A) have an average particle size of 1 μm to 25 μm. リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１〜５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。   The average particle size of the lithium ion conductor particles (B) is 100 nm to 5000 nm, The positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to claim 1. リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 7. The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion conductivity of the lithium ion conductor particles (B) at 20 MPa pressurization at 25 ° C. is 1 × 10 −7 S / cm or more. Active material complex. Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度）が、０．１以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 The peak intensity ratio (peak intensity of Ni2p 3/2 ) / (peak intensity of P2p + peak intensity of Ti2p) by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or less, according to any one of claims 1 to 7. A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery. Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 The lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 7, wherein a peak intensity ratio (Ni2p 3/2 peak intensity) / (C1s peak intensity) by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or less. A positive electrode active material composite for a battery. Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 The peak intensity ratio (peak intensity of Ni2p 3/2 ) / (peak intensity of P2p + peak intensity of Ti2p + peak intensity of C1s) by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or less. A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to Item. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which contains the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-10 as a positive electrode material. 下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＮＡＳＩＣＯＮ型化合物から選ばれる１種又は２種以上のナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ｇ）：（Ｈ））が、９０：１０〜６５：３５であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 Formula (III) below
NaNi a ′ Co b ′ Mn c ′ M 3 x ′ O 2 (III)
(In the formula (III), M 3 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, 1 or 2 or more elements selected from Bi and Ge, a ′, b ′, c ′ and x ′ are 0.3 ≦ a ′ <1, 0 <b ′ ≦ 0.7, 0 < (c ′ ≦ 0.7, 0 ≦ x ′ ≦ 0.3, and 3a ′ + 3b ′ + 3c ′ + (valence of M 3 ) × x ′ = 3).
Or the following formula (IV):
NaNi d ′ Co e ′ Al f ′ M 4 y ′ O 2 (IV)
(In the formula (IV), M 4 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and 1 or 2 or more elements selected from Ge are shown, d ′, e ′, f ′, y ′ are 0.4 ≦ d ′ <1, 0 <e ′ ≦ 0.6, 0 <f ′. ≦ 0.3, 0 ≦ y ′ ≦ 0.3, and 3d ′ + 3e ′ + 3f ′ + (valence of M4) × y ′ = 3.
In the surface of one or more sodium complex oxide sodium consisting of particles composite oxide secondary particle (G) represented, and sodium complex oxide particles, γ-Na 3 PO 4, Na 4 Ti 5 O 12, Na y La (1-y) / 3 NbO 3 , Na 7 La 3 Zr 2 O 12 , and one or more sodium ion conductor particles (H) selected from NASICON-type compounds are complexed. And mass ratio ((G) :( H)) of content of sodium complex oxide secondary particle (G) and content of sodium ion conductor particle (H) is 90:10 to 65:35. A positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery. ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）が担持されてなり、かつ
ナトリウム複合酸化物の二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）の合計含有量との質量比（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（ｅ１）＋（ｅ２）））が、９０：１０〜６５：３５である請求項１２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 Carbon (e1) derived from cellulose nanofibers and / or carbon (e2) derived from a water-soluble carbon material are further supported on the surface of the sodium composite oxide secondary particles (G). The mass ratio ((G ): ((H) + (e1) + (e2))) is 90:10 to 65:35. The positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to claim 12. 水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなるとともに、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなり、
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｈ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０である請求項１２又は１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 At least a part of the water-insoluble carbon particles (F) is supported on the surface of the sodium composite oxide secondary particles (G), and the remainder of the water-insoluble carbon particles (F) is the sodium composite oxide secondary particles (G). ) Included in the internal void
Mass ratio of the content of the sodium composite oxide secondary particles (G) to the content of the sodium ion conductor particles (H) and the total content of the water-insoluble carbon particles (F) ((G): ((H ) + (F))) is 90:10 to 65:35, and the mass ratio ((H) between the content of the sodium ion conductor particles (H) and the content of the water-insoluble carbon particles (F)) : (F)) is 30:70 to 70:30, The positive electrode active material composite for sodium ion secondary batteries according to claim 12 or 13. ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。   The positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to any one of claims 12 to 14, wherein the average particle diameter of the sodium composite oxide secondary particles (G) is 1 µm to 25 µm. ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。   The average particle size of the sodium ion conductor particles (H) is 100 nm to 5000 nm, The positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to any one of claims 12 to 15. ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるナトリウムイオン伝導度が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 17. The sodium ion conductivity of the sodium ion conductor particles (H) when pressurized at 20 MPa at 25 ° C. is 1 × 10 −7 S / cm or more. 17. A positive electrode active material composite for a secondary battery. Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度）が、０．１以下である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 18. The peak intensity ratio (peak intensity of Ni 2 p 3/2 ) / (peak intensity of P 2 p + peak intensity of Ti 2 p) by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or less, according to claim 12. Positive electrode active material composite for sodium ion secondary battery. Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 18. The sodium ion secondary according to claim 12, wherein a peak intensity ratio (Ni2p 3/2 peak intensity) / (C1s peak intensity) by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or less. A positive electrode active material composite for a battery. Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 18. The peak intensity ratio (Ni2p 3/2 peak intensity) / (P2p peak intensity + Ti2p peak intensity + C1s peak intensity) by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or less. A positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to Item. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むナトリウムイオン二次電池。   A sodium ion secondary battery comprising the positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to any one of claims 12 to 20 as a positive electrode material. リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。   Lithium composite oxide secondary particles (A) and lithium ion conductor particles (B), or lithium composite oxide secondary particles (A), lithium ion conductor particles (B) and water-insoluble carbon particles (F), The manufacturing method of the positive electrode active material composite_body | complex for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-11 provided with the process which mixes and composites, adding compressive force and shear force. 複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。   23. The method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to claim 22, wherein the compounding step is a step performed in an airtight container including an impeller rotating at a peripheral speed of 15 m / s to 45 m / s. ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）及びナトリウム伝導体粒子（Ｈ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。   Sodium composite oxide secondary particles (G) and sodium conductor particles (H), or sodium composite oxide secondary particles, sodium ion conductor particles (H) and water-insoluble carbon particles (F) are compressed and sheared. 21. The method for producing a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to any one of claims 12 to 20, further comprising a step of mixing and compounding while applying force. 複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項２４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。   25. The method for producing a positive electrode active material composite for a sodium ion secondary battery according to claim 24, wherein the step of combining is a step of performing in a sealed container including an impeller rotating at a peripheral speed of 15 m / s to 45 m / s.
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