JP7320418B2 - Mixed positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for manufacturing positive electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池において、高い放電容量を保持しながら優れたサイクル特性を発現することのできる正極を得るための、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。 The present invention provides a mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary for obtaining a positive electrode capable of exhibiting excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity in a lithium ion secondary battery. The present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for batteries.

リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物やリチウムニッケルアルミニウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池に広く使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩型構造を有している。 Lithium composite oxides such as lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides and lithium-nickel-aluminum-cobalt composite oxides are widely used in high-output and high-capacity lithium-ion secondary batteries. Such a lithium composite oxide exhibits a layered structure in which lithium atomic layers and transition metal atomic layers are alternately stacked via an oxygen atomic layer, and one lithium atom is contained per transition metal atom. It has a layered rock salt structure.

こうしたリチウム複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
そこで、従来より、リチウムイオン二次電池において要求される種々の性能を付与すべく、様々な開発がなされている。 In a lithium-ion secondary battery using such a lithium composite oxide for the positive electrode, charging and discharging are performed by desorption/insertion of lithium ions into the lithium composite oxide. Especially when used for a long period of time, the capacity of the battery may decrease significantly. It is believed that the reason for this is that the transition metal component of the lithium composite oxide is eluted into the electrolytic solution during charging, which facilitates the collapse of the crystal structure. Further, when the crystal structure of the lithium composite oxide is collapsed, the transition metal component of the lithium composite oxide is eluted into the surrounding electrolyte, which may reduce the thermal stability and impair the safety.
Therefore, conventionally, various developments have been made in order to impart various performances required for lithium ion secondary batteries.

例えば、特許文献１には、特定の一般式で表されるニッケル酸リチウム粒子の表面が、特定のオリビン化合物で被覆されてなる正極活物質が開示されており、また特許文献２には、特定のニッケル酸リチウム等で被覆された当該ニッケル酸リチウム、並びにカーボンで被覆されたかんらん石化合物を含む電極物質の混合物を含んだ正極活物質が開示されている。そして、これらの文献に記載の正極活物質を用いた二次電池において、電解液とニッケル酸リチウムとの反応を抑制し、高温状態でのニッケル酸リチウムの安定性を高めている。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which the surface of lithium nickelate particles represented by a specific general formula is coated with a specific olivine compound, and Patent Document 2 discloses a specific and a mixture of electrode materials including an olivine compound coated with carbon. In the secondary batteries using the positive electrode active materials described in these documents, the reaction between the electrolytic solution and the lithium nickelate is suppressed to enhance the stability of the lithium nickelate at high temperatures.

さらに、特許文献３には、一般式ＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムからなる化合物Ａと、一般式ＬｉＮｉ_(1-y)/2Ｍｎ_(1-y)/2Ｃｏ_yＯ₂（０≦ｙ≦０．６７）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる化合物Ｂを、Ａ：Ｂ＝７０：３０～１０：９０で混合した混合活物質を用いることにより、得られるリチウム二次電池において、優れた熱的安全性の付与や初期クーロン効率の向上を実現し得る技術が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 3, a compound A composed of lithium manganese iron phosphate represented by the general formula _{LiMnxFe1 -xPO4 (} 0.5<x<1) and a compound of the general formula LiNi _(1-y) A:B= _{70 : 30-10 :} 90, a technique is disclosed that can achieve excellent thermal stability and improved initial coulombic efficiency in the resulting lithium secondary battery.

特開２００４－８７２９９号公報JP-A-2004-87299 特表２００８－５２５９７３号公報Japanese Patent Publication No. 2008-525973 特表２０１１－１５９３８８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2011-159388

このように、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物やリチウムニッケルアルミニウムコバルト複合酸化物等の層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物について熱的安定性を確保するためには、熱的安定性に優れるオリビン型正極活物質と混合したり、層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物の表面を他の正極活物質で被覆したりすることは有効である。しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、二次電池に求められる高い放電容量を保持しつつ、不要な遷移金属の溶出を抑制し、サイクル特性を充分に向上させるにはさらなる改善を要する状況である。 In order to ensure the thermal stability of lithium composite oxides having a layered rock salt structure such as lithium nickel manganese cobalt composite oxides and lithium nickel aluminum cobalt composite oxides, olivine having excellent thermal stability is used. It is effective to mix with a type positive electrode active material, or to coat the surface of the lithium composite oxide having a layered rock salt type structure with another positive electrode active material. However, in the techniques described in any of these documents, further improvements are required to suppress the elution of unnecessary transition metals and sufficiently improve the cycle characteristics while maintaining the high discharge capacity required for secondary batteries. situation.

したがって、本発明の課題は、高い放電容量を保持しつつ、遷移金属の溶出を抑制してサイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池を得るための、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a lithium ion secondary battery that can effectively improve cycle characteristics by suppressing the elution of transition metals while maintaining a high discharge capacity. An object of the present invention is to provide a positive electrode active material.

そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のリチウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、特定のリチウム系ポリアニオン粒子が複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に対し、かかる複合体、リチウム複合酸化物二次粒子及びリチウム系ポリアニオン粒子が特定の質量比の関係を満たすよう、これらの粒子を配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であれば、層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物と電解液との反応を効果的に抑制して、高い放電容量を有しつつ、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池が構築できることを見出した。 Therefore, as a result of extensive studies, the present inventors have found that a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery in which specific lithium-based polyanion particles are composited only on the surface of specific lithium composite oxide secondary particles. On the other hand, if it is a mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery in which such a composite, lithium composite oxide secondary particles, and lithium-based polyanion particles satisfy a specific mass ratio relationship, these particles are blended. For example, lithium that effectively suppresses the reaction between the lithium composite oxide having a layered rock-salt structure and the electrolytic solution, has a high discharge capacity, and does not cause a decrease in output even after many charge-discharge cycles. We found that an ion secondary battery can be constructed.

したがって、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³ _yＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_jＦｅ_kＭｎ_lＭ⁴ _zＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ⁴の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とを配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_A／Ｒ_A'）が１～１０であり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）との比（Ｒ_A'／Ｒ_B'）が０．１～１．０であり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を、質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝５０：５０～９５：５の関係を満たす、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質を提供するものである。 Accordingly, the present invention provides a compound of the following formula (I):
_{LiNiaCobMncM1wO2} ⁽ _{I ) _ _}
(In formula (I), M ¹ is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, where a, b, c, and w are 0.3≦a<1, 0<b≦0.7, 0<c≦0.7, 0≦ Indicates a number that satisfies w≦0.3 and 3a+3b+3c+(valence of ^M1 )×w=3.)
Or the following formula (II):
_{LiNidCoeAlfM2xO2 ( II ) _} ^_
(In formula (II), ^M2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, d, e, f, and x are 0.4≦d<1, 0<e≦0.6, 0<f≦0.3, 0≦ A number that satisfies x≤0.3 and 3d+3e+3f+(valence of ^M2 )×x=3.)
The following formula (III) or formula (IV) only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) consisting of the lithium composite oxide particles (a) represented by:
_{LigMnhFeiM3yPO4 ( III ) _} ^_
(In formula (III), ^M3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h, i, and y are 0 < g ≤ 1.2, 0 ≤ h ≤ 1.2, 0 ≤ i ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.3, and h + i ≠ 0, and g + (valence of Mn) x h + ( valence of Fe) x i + (valence of ^M3 ) x y = 3.)
_{LijFekMnlM4zSiO4} ⁽ _{IV ) _ _}
(In formula (IV), ^M4 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. j, k, l and z satisfy 0 < j ≤ 2.4, 0 ≤ k ≤ 1.2, 0 ≤ l ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.2, and k + l ≠ 0, and j + (Fe valence) x k + (valence of Mn) x l + (valence of ^M4 ) x z = 4.)
A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery ( For C),
Furthermore, the lithium composite oxide secondary particles (A') made of the lithium composite oxide particles (a) represented by the above formula (I) or formula (II), and the above formula (III) or formula (IV) A mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by blending a lithium-based polyanion secondary particle (B′) containing carbon (c) represented and supported,
Ratio (RA/RA') of the average particle size ( _RA ) of the lithium composite oxide secondary particles (A) to the average particle size ( _RA' ) of the lithium composite oxide secondary particles ( _{A '} ) is 1 to 10, and the ratio of the average particle size (R _A ') of the lithium composite oxide secondary particles (A') to the average particle size (R B') of the lithium-based polyanion secondary particles ( _B' ) (R _{A '} /R _{B '} ) is 0.1 to 1.0, and lithium composite oxide secondary particles (A), lithium composite oxide secondary particles (A'), lithium-based polyanion particles (B ), the lithium-based polyanion secondary particles (B′), and the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) at a mass ratio ((C):((A′)+(B′)))= 5:95 to 50:50, and the mass ratio (((A) + (A')): ((B) + (B'))) = 50:50 to 95:5. A mixed positive electrode active material for a secondary battery is provided.

また、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³ _yＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_jＦｅ_kＭｎ_lＭ⁴ _zＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ⁴の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とともに、導電助剤及び結着剤を配合して、正極スラリーを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_A／Ｒ_A'）が１～１０であり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）との比（Ｒ_A'／Ｒ_B'）が０．１～１．０であり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を、質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝５０：５０～９５：５の関係を満たす、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides the following formula (I):
_{LiNiaCobMncM1wO2} ⁽ _{I ) _ _}
(In formula (I), M ¹ is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, where a, b, c, and w are 0.3≦a<1, 0<b≦0.7, 0<c≦0.7, 0≦ Indicates a number that satisfies w≦0.3 and 3a+3b+3c+(valence of ^M1 )×w=3.)
Or the following formula (II):
_{LiNidCoeAlfM2xO2 ( II ) _} ^_
(In formula (II), ^M2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, d, e, f, and x are 0.4≦d<1, 0<e≦0.6, 0<f≦0.3, 0≦ A number that satisfies x≤0.3 and 3d+3e+3f+(valence of ^M2 )×x=3.)
The following formula (III) or formula (IV) only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) consisting of the lithium composite oxide particles (a) represented by:
_{LigMnhFeiM3yPO4 ( III ) _} ^_
(In formula (III), ^M3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h, i, and y are 0 < g ≤ 1.2, 0 ≤ h ≤ 1.2, 0 ≤ i ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.3, and h + i ≠ 0, and g + (valence of Mn) x h + ( valence of Fe) x i + (valence of ^M3 ) x y = 3.)
_{LijFekMnlM4zSiO4} ⁽ _{IV ) _ _}
(In formula (IV), ^M4 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. j, k, l and z satisfy 0 < j ≤ 2.4, 0 ≤ k ≤ 1.2, 0 ≤ l ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.2, and k + l ≠ 0, and j + (Fe valence) x k + (valence of Mn) x l + (valence of ^M4 ) x z = 4.)
A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery ( For C),
Furthermore, the lithium composite oxide secondary particles (A') made of the lithium composite oxide particles (a) represented by the above formula (I) or formula (II), and the above formula (III) or formula (IV) A step of preparing a positive electrode slurry by blending a lithium-based polyanion secondary particle (B′) containing carbon (c) represented and supported, a conductive aid and a binder, and preparing a positive electrode slurry. A method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery, comprising:
Ratio (RA/RA') of the average particle size ( _RA ) of the lithium composite oxide secondary particles (A) to the average particle size ( _RA' ) of the lithium composite oxide secondary particles ( _{A '} ) is 1 to 10, and the ratio of the average particle size (R _A ') of the lithium composite oxide secondary particles (A') to the average particle size (R B') of the lithium-based polyanion secondary particles ( _B' ) (R _{A '} /R _{B '} ) is 0.1 to 1.0, and lithium composite oxide secondary particles (A), lithium composite oxide secondary particles (A'), lithium-based polyanion particles (B ), the lithium-based polyanion secondary particles (B′), and the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) at a mass ratio ((C):((A′)+(B′)))= 5:95 to 50:50, and the mass ratio (((A) + (A')): ((B) + (B'))) = 50:50 to 95:5. A method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery is provided.

本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質によれば、リチウム複合酸化物と電解液との反応を効果的に抑制して、高い放電容量を保持しつつ、不要な遷移金属の溶出を抑制し、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じない、優れたサイクル特性を発揮することのできるリチウムイオン二次電池の実現が可能となる。 According to the mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the reaction between the lithium composite oxide and the electrolyte solution is effectively suppressed, and while high discharge capacity is maintained, unnecessary transition metals are eluted. It is possible to realize a lithium ion secondary battery that suppresses the , and does not cause a decrease in output even after many charge-discharge cycles, and can exhibit excellent cycle characteristics.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³ _yＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_jＦｅ_kＭｎ_lＭ⁴ _zＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ⁴の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とを配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_A／Ｒ_A'）が１～１０であり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を、質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝５０：５０～９５：５の関係を満たす。 The present invention will be described in detail below.
The mixed positive electrode active material (D) for lithium ion secondary batteries of the present invention has the following formula (I):
_{LiNiaCobMncM1wO2} ⁽ _{I ) _ _}
(In formula (I), M ¹ is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, where a, b, c, and w are 0.3≦a<1, 0<b≦0.7, 0<c≦0.7, 0≦ Indicates a number that satisfies w≦0.3 and 3a+3b+3c+(valence of ^M1 )×w=3.)
Or the following formula (II):
_{LiNidCoeAlfM2xO2 ( II ) _} ^_
(In formula (II), ^M2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, d, e, f, and x are 0.4≦d<1, 0<e≦0.6, 0<f≦0.3, 0≦ A number that satisfies x≤0.3 and 3d+3e+3f+(valence of ^M2 )×x=3.)
The following formula (III) or formula (IV) only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) consisting of the lithium composite oxide particles (a) represented by:
_{LigMnhFeiM3yPO4 ( III ) _} ^_
(In formula (III), ^M3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h, i, and y are 0 < g ≤ 1.2, 0 ≤ h ≤ 1.2, 0 ≤ i ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.3, and h + i ≠ 0, and g + (valence of Mn) x h + ( valence of Fe) x i + (valence of ^M3 ) x y = 3.)
_{LijFekMnlM4zSiO4} ⁽ _{IV ) _ _}
(In formula (IV), ^M4 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. j, k, l and z satisfy 0 < j ≤ 2.4, 0 ≤ k ≤ 1.2, 0 ≤ l ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.2, and k + l ≠ 0, and j + (Fe valence) x k + (valence of Mn) x l + (valence of ^M4 ) x z = 4.)
A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery ( For C),
Furthermore, the lithium composite oxide secondary particles (A') made of the lithium composite oxide particles (a) represented by the above formula (I) or formula (II), and the above formula (III) or formula (IV) A mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by blending a lithium-based polyanion secondary particle (B′) containing carbon (c) represented and supported,
Ratio (RA/RA') of the average particle size ( _RA ) of the lithium composite oxide secondary particles (A) to the average particle size ( _RA' ) of the lithium composite oxide secondary particles ( _{A '} ) is 1 to 10, and lithium composite oxide secondary particles (A), lithium composite oxide secondary particles (A'), lithium-based polyanion particles (B), lithium-based polyanion secondary particles (B'), And the positive electrode active material composite (C) for lithium ion secondary batteries, the mass ratio ((C): ((A') + (B'))) = 5: 95 to 50: 50, and the mass ratio (( The relationship of (A)+(A')):((B)+(B')))=50:50 to 95:5 is satisfied.

すなわち、本発明は、上記特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、上記特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とを質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝５０：５０～９５：５の関係を満たすよう配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）である。 That is, the present invention provides lithium obtained by combining the specific lithium-based polyanion particles (B) and the lithium composite oxide particles (a) only on the surface of the specific lithium composite oxide secondary particles (A). The mass ratio ((C): ((A′)+(B′)))=5:95 to 50:50, and mass ratio (((A)+(A′)):((B)+(B′)))=50: It is a mixed positive electrode active material (D) for a lithium ion secondary battery, which is blended so as to satisfy a ratio of 50 to 95:5.

なお、上記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子は、いずれも層状岩塩型構造を有する粒子である。 In addition, the lithium-nickel composite oxide represented by the above formula (I) (a so-called Li-Ni-Co-Mn oxide, hereinafter referred to as "NCM-based composite oxide") particles, and the above formula (II) Lithium-nickel composite oxide (so-called Li—Ni—Co—Al oxide, hereinafter referred to as “NCA-based composite oxide”) particles represented by are all particles having a layered rocksalt structure.

上記式（Ｉ）中のＭ¹は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数である。 M ¹ in the above formula (I) is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and Ge.
Further, a, b, c, and w in the above formula (I) are 0.3≦a<1, 0<b≦0.7, 0<c≦0.7, 0≦w≦0.3, It is also a number that satisfies 3a+3b+3c+(valence of M ¹ )×w=3.

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ¹により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ¹により置換されることにより、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂、及びＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｚｎ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。 In the NCM-based composite oxide represented by formula (I) above, Ni, Co and Mn are known to have excellent electron conductivity and contribute to battery capacity and output characteristics. Moreover, from the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that part of the transition element is replaced with another metal element ^M1 . Substitution with these metal elements ^M stabilizes the crystal structure of the NCM-based composite oxide represented by formula (I). It is considered possible to realize the cycle characteristics of
Specific examples of the NCM-based composite oxide represented by the formula (I) include LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.34 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ , LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ , LiNi _0.2 Co _0.4 Mn _0.4 O ₂ , LiNi _0.33 Co _0.31 Mn _0.33 Mg _0.03 O ₂ , LiNi _0.33 Co _0.31 Mn _0.33 Zn _0.03 O ₂ and the like.

さらに、互いに異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
このコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。 Furthermore, two or more different NCM-based composite oxide particles represented by the above formula (I) are core-shell structure lithium composite oxide particles having a core portion (inside) and a shell portion (surface layer portion). Secondary particles (A) (NCM-based composite oxide secondary particles (A)) may be formed.
By forming the NCM-based composite oxide secondary particles (A) formed by forming this core-shell structure, it is easy to dissolve in the electrolytic solution and easily release oxygen that adversely affects safety, or in the solid electrolyte NCM-based composite oxide particles with a high Ni concentration that easily react with the solid electrolyte can be arranged in the core portion, and NCM-based composite oxide particles with a low Ni concentration can be arranged in the shell portion that is in contact with the electrolyte. It is possible to further improve the suppression of deterioration in properties and the assurance of safety. At this time, the core portion may be composed of one phase, or may be composed of two or more phases having different compositions. As an embodiment in which the core portion is composed of two or more phases, a structure in which a plurality of phases are concentrically layered and laminated, or a structure in which the composition changes transitionally from the surface of the core portion toward the center portion may be used. good.
Further, the shell portion may be formed outside the core portion, and may be composed of one phase like the core portion, or may be composed of two or more phases having different compositions.

このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）－（ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂）、（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）－（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）、又は（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）－（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂）等からなる粒子が挙げられる。 Specifically, the NCM-based composite oxide secondary particles (A) formed by forming a core-shell structure with two or more NCM-based composite oxide particles having different compositions include (core part) - (shell part) is, for example, (LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ )-(LiNi _0.2 Co _0.4 Mn _0.4 O ₂ ), (LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ )-(LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _{1/ 3} O ₂ ) or (LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ )-(LiNi _0.33 Co _0.31 Mn _0.33 Mg _0.03 O ₂ ).

さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＭ¹）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、 Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、 ＷＯ₃、ＡｌＦ₃、ＮｉＦ₂、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＬｉＰＯ₃、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。 Furthermore, the NCM-based composite oxide particles represented by formula (I) may be coated with a metal oxide, metal fluoride or metal phosphate. By coating the NCM-based composite oxide particles with these metal oxides, metal fluorides or metal phosphates, the metal component (Ni, Mn, Co or M ¹ ) from the NCM-based composite oxide particles to the electrolytic solution can suppress the elution of Such coatings include _CeO2 , _SiO2 , MgO, _Al2O3 , ZrO2, _{TiO2 ,} ZnO, _RuO2 , _{SnO2 ,} CoO, _Nb2O5 , CuO _{, V2O5} , _{MoO3 , one} selected _{from La2O3} , _{WO3 , AlF3 ,} NiF2, _{MgF2 , Li3PO4} , _Li4P2O7 , _{LiPO3 , Li2PO3F} , and _{LiPO2F2 ,} or Two or more kinds, or a composite of these can be used.

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径（以下、「平均一次粒径」とも称する）は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。このように、ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。また、上記一次粒子（ａ）の平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、良好なハンドリングが得られる。 The average particle size (hereinafter also referred to as “average primary particle size”) of the primary particles (a) of the NCM-based composite oxide represented by formula (I) is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm. ~300 nm. Thus, by setting the average particle diameter of the primary particles (a) of the NCM-based composite oxide to at least 500 nm or less, the amount of expansion and contraction of the primary particles accompanying the insertion and extraction of lithium ions can be suppressed. , can effectively prevent grain cracking. Further, by setting the average particle size of the primary particles (a) to 50 nm or more, good handling can be obtained.

また、本発明において、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）は、具体的には、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。かかる二次粒子の平均粒径（Ｒ_A）が１５μｍ以下であると、サイクル特性に優れた電池をより確実に得ることができる。
ここで、本明細書における平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。 In addition, in the present invention, the average particle diameter (R _A ) of the NCM-based composite oxide secondary particles (A) formed by aggregation of the primary particles is specifically preferably 1 μm to 15 μm, and more It is preferably 5 μm to 13 μm. When the secondary particles have an average particle diameter (R _A ) of 15 μm or less, a battery with excellent cycle characteristics can be obtained more reliably.
Here, the average particle size in the present specification means the average value of measured values of particle sizes (major axis lengths) of several tens of particles in observation using an electron microscope of SEM or TEM.

また、本発明において、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）は、後述するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との間で特定の比（Ｒ_A／Ｒ_A'）を有する。比（Ｒ_A／Ｒ_A'）は、担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とも混合されて、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）がリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）と、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）のパッキング構造を密にして、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属の溶出を抑制することにより、放電容量及びサイクル特性を向上させる観点から、１～１０であって、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～２．６である。 Further, in the present invention, the average particle size (R _A ) of the NCM-based composite oxide secondary particles (A) formed by aggregation of the primary particles is has a specific ratio ( _RA /RA _' ) with the average particle size (RA _' ) of The ratio (R _A /R _{A '} ) is mixed with the lithium-based polyanion secondary particles (B') containing the supported carbon (c), and the NCM-based composite oxide secondary particles (A) are lithium-based The packing structure of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) obtained by combining with the polyanion particles (B) and the lithium composite oxide secondary particles (A′) is densely packed to form a lithium composite oxide. From the viewpoint of improving the discharge capacity and cycle characteristics by suppressing the elution of the transition metal from the secondary particles (A'), it is 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2.6.

なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子（ａ）のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）や炭素（ｃ）等その他の成分を含まない。 In this specification, the NCM-based composite oxide secondary particles (A) include only primary particles (a) formed by forming secondary particles, lithium-based polyanion particles (B), carbon (c), etc. Contains no other ingredients.

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア－シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。 When the NCM-based composite oxide particles represented by the above formula (I) form a core-shell structure in the NCM-based composite oxide secondary particles (A), the average The particle size is preferably between 50 nm and 500 nm, more preferably between 50 nm and 300 nm. The average particle size of the core formed by aggregation of the primary particles is preferably 1 μm to 15 μm, more preferably 5 μm to 13 μm.
In addition, the average particle size of the NCM-based composite oxide particles constituting the shell portion covering the surface of the core portion is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm, and The layer thickness of the shell portion formed by aggregation of the primary particles is preferably 0.1 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 2.5 μm.

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子の１００体積％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。 The internal porosity of the secondary particles (A) made of the NCM-based composite oxide represented by the above formula (I) is determined by the expansion of the NCM-based composite oxide due to the insertion of lithium ions into the internal voids of the secondary particles. From the viewpoint of tolerance, it is preferably 4% to 12% by volume, more preferably 5% to 10% by volume, based on 100% by volume of the secondary particles of the NCM-based composite oxide.

次に、式（II）で示されるＮＣＡ系複合酸化物を説明する。
上記式（II）中のＭ²は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数である。 Next, the NCA-based composite oxide represented by formula (II) will be described.
^M2 in the above formula (II) is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and Ge.
Further, d, e, f, and x in the above formula (II) are 0.4≦d<1, 0<e≦0.6, 0<f≦0.3, 0≦x≦0.3, It is also a number that satisfies 3d+3e+3f+(valence of M ² )×x=3.

上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物は、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ａｌ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｚｎ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂が好ましい。 The NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) is superior to the NCM-based composite oxide represented by the formula (I) in battery capacity and output characteristics. In addition, due to the inclusion of Al, deterioration due to moisture in the atmosphere is unlikely to occur, and safety is also excellent.
Specific examples _of the NCA _{- based composite} oxide _represented by the _above formula (II) _{include ,} for example, _{LiNi0.33Co0.33Al0.34O2 , LiNi0.8Co0.1Al0.1O2} , _{LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O 2} , LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.03 Zn _0.03 O ₂ and the like. Among them, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.03 Mg _0.03 O ₂ is preferable.

さらに、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＭ²）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、 ＷＯ₃、ＡｌＦ₃、ＮｉＦ₂、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＬｉＰＯ₃、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。 Furthermore, the NCA-based composite oxide particles represented by the above formula (II) may be coated with a metal oxide, metal fluoride or metal phosphate. By coating the NCA-based composite oxide particles with these metal oxides, metal fluorides or metal phosphates, the metal component (Ni, Al, Co or M ² ) from the NCA-based composite oxide particles to the electrolytic solution can suppress the elution of Such coatings include _CeO2 , _SiO2 , MgO, _Al2O3 , ZrO2, _{TiO2 ,} ZnO, _RuO2 , _{SnO2 ,} CoO, _Nb2O5 , CuO _{, V2O5} , _{MoO3 , one} selected _{from La2O3} , _{WO3 , AlF3} , _NiF2 , _{MgF2 , Li3PO4} , _Li4P2O7 , _{LiPO3 , Li2PO3F} , and _{LiPO2F2 ,} or Two or more kinds, or a composite of these can be used.

上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径、上記一次粒子が凝集して形成されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）、及び二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。また、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）が、後述するＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との間で有する特定の比（Ｒ_A／Ｒ_A'）の値も、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。
すなわち、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであり、上記一次粒子（ａ）からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。また、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。 The average particle size of the primary particles of the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II), the average particle size ( _RA ), and the internal porosity of the secondary particles are the same as those of the above NCM-based composite oxide. In addition, the average particle size (R _A ) of the NCA-based composite oxide secondary particles (A) is between the average particle size (R _A ') of the NCA-based composite oxide secondary particles (A') described later. The value of the specific ratio (R _A /R _A' ) is also the same as that of the above NCM-based composite oxide.
That is, the average particle diameter of the primary particles (a) of the NCA-based composite oxide represented by the formula (II) is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm, and the primary particles (a ) is preferably 1 μm to 15 _μm , more preferably 5 μm to 13 μm. In addition, the internal porosity of the NCA-based composite oxide secondary particles (A) made of the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) is 4% to 12% by volume in 100% of the volume of such secondary particles. % by volume is preferred, and 5% to 10% by volume is more preferred.

本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）が共存してなる二次粒子（Ａ）、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）及び上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）が混在するものであってもよい。さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）によって、コア－シェル構造を形成してなるものであってもよい。 In the lithium composite oxide secondary particles (A) of the present invention, even if the NCM-based composite oxide represented by the above formula (I) and the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) are mixed, good. The mixed state is such that the primary particles (a) of the NCM-based composite oxide represented by the above formula (I) and the primary particles (a) of the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) coexist. Secondary particles (A) consisting only of the NCM-based composite oxide (a) represented by the above formula (I) and the NCA-based particles represented by the above formula (II) may be formed. The secondary particles (A) composed only of the composite oxide (a) may be mixed, and furthermore, the primary particles (a) of the NCM-based composite oxide represented by the above formula (I) and the above formula (II) Secondary particles (A) in which the primary particles (a) of the NCA-based composite oxide represented by The particles (A) and the secondary particles (A) consisting only of the NCA-based composite oxide (a) represented by the above formula (II) may be mixed. Furthermore, in the case of the secondary particles (A) consisting only of the NCM-based composite oxide particles (a) represented by the above formula (I), two or more NCM-based composite oxide particles (a) having different compositions may form a core-shell structure.

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。 When the NCM-based composite oxide represented by the above formula (I) and the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) are mixed, the ratio of the NCM-based composite oxide to the NCA-based composite oxide (mass %) may be appropriately adjusted depending on the required battery characteristics.

上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物及び／又は上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、またはＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、二次粒子（Ａ）の表面をリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆するように複合化しているため、或いはリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が複数のＮＣＭ系複合酸化物粒子又は／及びＮＣＡ系複合酸化物粒子を架橋するように二次粒子（Ａ）の表面にて複合化しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子またはＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属元素の溶出を抑制することができる。 On the surface of the secondary particles (A) composed of the NCM-based composite oxide represented by the formula (I) and/or the NCA-based composite oxide represented by the formula (II), the NCM-based composite oxide particles and The lithium-based polyanion particles (B), or the NCA-based composite oxide particles and the lithium-based polyanion particles (B) are composited so that the surfaces of the secondary particles (A) are coated with the lithium-based polyanion particles (B). or the lithium-based polyanion particles (B) are composited on the surfaces of the secondary particles (A) so as to bridge the multiple NCM-based composite oxide particles and/or the NCA-based composite oxide particles. Therefore, elution of metal elements contained in the NCM-based composite oxide particles or the NCA-based composite oxide particles can be suppressed.

次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持してなる炭素（ｃ）を含み、かつ下記式（III）:
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³ _yＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
Ｌｉ_jＦｅ_kＭｎ_lＭ⁴ _zＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ⁴の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表される、少なくともマンガン又は鉄のいずれかを含むリチウム化合物であって、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。 Next, the lithium-based polyanion particles (B) will be described.
Only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A), the lithium-based polyanion particles (B), which are composited with the lithium composite oxide particles (a), contain supported carbon (c), and the following formula (III):
_{LigMnhFeiM3yPO4 ( III ) _} ^_
(In formula (III), ^M3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h, i, and y are 0 < g ≤ 1.2, 0 ≤ h ≤ 1.2, 0 ≤ i ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.3, and h + i ≠ 0, and g + (valence of Mn) x h + ( valence of Fe) x i + (valence of ^M3 ) x y = 3.)
Or the following formula (IV):
_{LijFekMnlM4zSiO4} ⁽ _{IV ) _ _}
(In formula (IV), ^M4 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. j, k, l and z satisfy 0 < j ≤ 2.4, 0 ≤ k ≤ 1.2, 0 ≤ l ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.2, and k + l ≠ 0, and j + (Fe valence) x k + (valence of Mn) x l + (valence of ^M4 ) x z = 4.)
Lithium compounds containing at least either manganese or iron, represented by the formula, which can provide good lithium ion conductivity.

上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｈ≦１．２が好ましく、０．６≦ｈ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｈ≦１．０５がさらに好ましく、また０≦ｉ≦０．６が好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.19Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ₄、Ｌｉ_0.6Ｍｎ_0.84Ｆｅ_0.36ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ₄、又はＬｉ_0.6Ｍｎ_0.84Ｆｅ_0.36ＰＯ₄が好ましい。 As the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III), positive electrode active material composites (C) for lithium ion secondary batteries obtained by combining with lithium composite oxide secondary particles (A) From the viewpoint of average discharge voltage, 0.5≤h≤1.2 is preferable, 0.6≤h≤1.1 is more preferable, 0.65≤h≤1.05 is more preferable, and 0≤i≤ 0.6 is preferred. _{Specifically , for example , LiMnPO4 , LiMn0.9Fe0.1PO4 , LiMn0.8Fe0.2PO4 , LiMn0.75Fe0.15Mg0.1PO4 , LiMn0.75Fe0.19Zr0.03PO4 , LiMn0.7Fe0.3 PO4 , LiMn0.6 Fe0.4PO4 , LiMn0.5Fe0.5PO4 , Li1.2Mn0.63Fe0.27PO4 , Li0.6Mn0.84Fe0.36PO4 and the like , especially LiMn0.7Fe0.3PO4 , LiMn0.8Fe0.2PO 4 , _ _ Li1.2Mn0.63Fe0.27PO4 or Li0.6Mn0.84Fe0.36PO4 are preferred . _ _}

また、上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均放電電圧の観点から、０≦ｋ≦０．６が好ましく、０．１≦ｋ≦０．６がより好ましく、０．１５≦ｋ≦０．５５がさらに好ましく、また０．４≦ｌ≦１．２が好ましく、０．６≦ｌ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｌ≦１．０５がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄、Ｌｉ_2.2Ｆｅ_0.252Ｍｎ_0.594Ｚｒ_0.027ＳｉＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｆｅ_0.392Ｍｎ_0.924Ｚｒ_0.042ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄、Ｌｉ_2.2Ｆｅ_0.252Ｍｎ_0.594Ｚｒ_0.027ＳｉＯ₄、又はＬｉ_2.2Ｆｅ_0.392Ｍｎ_0.924Ｚｒ_0.042ＳｉＯ₄が好ましい。 Further, as the lithium-based polyanion particles (B) represented by the formula (IV), a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery (C ), preferably 0 ≤ k ≤ 0.6, more preferably 0.1 ≤ k ≤ 0.6, further preferably 0.15 ≤ k ≤ 0.55, and 0.4 ≤ l≦1.2 is preferred, 0.6≦l≦1.1 is more preferred, and 0.65≦l≦1.05 is even more preferred. _{Specifically , for example , Li2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4 , Li2Fe0.36Mn0.54Al0.066SiO4 , Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4 , Li2Fe0.36Mn0.54V0.0 66 SiO4 , _ _ _ _ _ Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4 , Li2.2Fe0.252Mn0.594Zr0.027SiO4 , Li1.2Fe0.392Mn0.924Zr0.042SiO4 , and Li2Fe0 . 282Mn0.658Zr0.02SiO4 , _ _ _ _ _ _ _ _ _ Li2.2Fe0.252Mn0.594Zr0.027SiO4 or Li2.2Fe0.392Mn0.924Zr0.042SiO4 is preferred . _ _ _ _}

さらに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア－シェル構造を形成してなり、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むものであってもよい。 Furthermore, the lithium-based polyanion particles (B) have a core-shell structure having a core portion (inside) and a shell portion (surface layer portion) made of the lithium-based polyanion particles represented by the above formula (III) or formula (IV). It may contain carbon (c) formed and supported.

このリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のコア－シェル構造によって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置することによって、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。 Due to the core-shell structure of the lithium-based polyanion particles (B), the lithium-based polyanion having a high Mn content, which is easily eluted from the lithium-based polyanion particles (B) into the electrolyte, is arranged in the core, and the shell is in contact with the electrolyte. By arranging a lithium-based polyanion having a low Mn content in the , it is possible to further improve the suppression of deterioration in cycle characteristics caused by the lithium-based polyanion particles and to ensure safety. At this time, the core portion may be composed of one phase, or may be composed of two or more phases having different compositions. As an embodiment in which the core portion is composed of two or more phases, a structure in which a plurality of phases are concentrically layered and laminated, or a structure in which the composition changes transitionally from the surface of the core portion toward the center portion may be used. good.
Further, the shell portion may be formed outside the core portion, and may be composed of one phase like the core portion, or may be composed of two or more phases having different compositions.

このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ₄）－（ＬｉＦｅＰＯ₄）、（ＬｉＭｎ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄）－（ＬｉＦｅＰＯ₄）、（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄）－（ＬｉＦｅＰＯ₄）、（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.7Ｍｎ_0.3ＳｉＯ₄）－（ＬｉＦｅＰＯ₄）、又は（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄）－（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等からなる粒子が挙げられる。 As the lithium-based polyanion particles (B) formed by forming a core-shell structure with two or more kinds of lithium-based polyanion particles having different compositions, specifically, (core part) - (shell part) is, for example, ( LiMnPO ₄ )-(LiFePO ₄ ), (LiMn _0.5 Co _0.5 PO ₄ )-(LiFePO ₄ ), (Li ₂ MnSiO ₄ )-(LiFePO ₄ ), (Li ₂ Fe _0.7 Mn _0.3 SiO ₄ )-(LiFePO ₄ ) , or (Li ₂ MnSiO ₄ )--(Li ₂ FeSiO ₄ ) particles.

上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（Ｒ_B）は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と密に複合化する観点から、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍである。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が上記式（IV）で表される場合の平均粒径（Ｒ_B）は、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～１８０ｎｍである。
なお、コア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（Ｒ_B）は、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に式（III）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍであり、式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオンのみからなる場合には、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～１８０ｎｍである。 The average particle size (R _B ) of the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) is the lithium composite oxide particles (a) only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A). From the viewpoint of densely compositing, it is preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 70 nm to 150 nm. Further, when the lithium-based polyanion particles (B) are represented by the above formula (IV), the average particle size (R _B ) is preferably 20 nm to 200 nm, more preferably 25 nm to 180 nm.
The average particle size (R _B ) of the lithium-based polyanion particles (B) formed by forming a core-shell structure contains the lithium-based polyanion represented by the formula (III) in the lithium-based polyanion particles (B). In the case where the 25 nm to 180 nm.

上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。 The lithium-ion conductivity of the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) or formula (IV) under pressure of 20 MPa at 25 ° C. is 1 × 10 ^-7 S / cm or more. Preferably, it is 1×10 ⁻⁶ S/cm or more. The upper limit of the lithium ion conductivity of the lithium-based polyanion particles (B) is not particularly limited.

上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持されてなる炭素（ｃ）を含む。かかる炭素（ｃ）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（III）で表される場合には、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上１０質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％～７質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５質量％である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（IV）で表される場合には、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは１質量％～１０質量％である。 The lithium-based polyanion particles (B) contain supported carbon (c). Such carbon (c) is carried on the surfaces of the lithium-based polyanion particles (B). When the lithium-based polyanion particles (B) are represented by the formula (III), the amount of carbon (c) supported is the total amount of the lithium-based polyanion particles (B) containing the supported carbon (c) of 100 mass. %, preferably 0.1% by mass or more and less than 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7% by mass, and still more preferably 0.1% by mass to 5% by mass. Further, when the lithium-based polyanion particles (B) are represented by the formula (IV), preferably 0.00% of the lithium-based polyanion particles (B) containing the carbon (c) to be supported in the total amount of 100% by mass. It is 1% by mass or more and less than 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and still more preferably 1% by mass to 10% by mass.

なお、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持されてなる炭素（ｃ）としては、後述するセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバー（以下、これらを「ＣＮＦ」と総称する場合もある。）由来の炭素（ｃ１）、若しくは水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）中における炭素（ｃ）の担持量とは、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の炭素の合計担持量であり、上記炭素源であるＣＮＦ又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。 The supported carbon (c) contained in the lithium-based polyanion particles (B) represented by formula (III) or formula (IV) includes cellulose nanofibers and/or lignocellulose nanofibers, which will be described later. (Hereinafter, these may be collectively referred to as “CNF”.)-derived carbon (c1) or carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material is preferred. In this case, the amount of carbon (c) carried in the lithium-based polyanion particles (B) is the total amount of carbon (c1) derived from CNF and carbon (c2) derived from the water-soluble carbon material. , corresponds to the carbon atom-equivalent amount of the CNF or water-soluble carbon material that is the carbon source.

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持してなる炭素（ｃ１）の炭素源（ｃ'１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。また、セルロースナノファイバーと同様に、炭素源（ｃ'１）となる上記リグノセルロースナノファイバーは、リグニンを除去する精製を行わずに得られたセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバーがリグニンで被覆されてなるものである。
これらセルロースナノファイバーとリグノセルロースナノファイバーは、共に優れた水への分散性を有している。 The cellulose nanofiber, which is contained in the lithium-based polyanion particles (B) and serves as the carbon source (c'1) for the supported carbon (c1), is a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls. It is a lightweight, high-strength fiber that can be obtained by fibrillating the plant fibers that make up the cell walls to nanosize. Further, like the cellulose nanofibers, the lignocellulose nanofibers serving as the carbon source (c'1) are cellulose nanofibers obtained without purification to remove lignin, and the cellulose nanofibers are lignin. It is covered.
Both cellulose nanofibers and lignocellulose nanofibers have excellent dispersibility in water.

ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）は、周期的構造を有する。かかるＣＮＦの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持されることとなり、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。 Carbon (c1) from CNF has a periodic structure. Such CNF has a fiber diameter of 1 nm to 100 nm and has good dispersibility in water. In addition, in the cellulose molecular chains constituting CNF, since a periodic structure is formed by carbon, this is combined with the polyanion particles while being carbonized, and is firmly supported on the surface of the lithium-based polyanion particles (B). As a result, it is possible to impart electronic conductivity to these polyanion particles and obtain a useful positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持してなる水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の上記炭素源（ｃ'２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料（ｃ'２）としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。 The water-soluble carbon material as the carbon source (c′2) for the carbon (c2) derived from the supported water-soluble carbon material contained in the lithium-based polyanion particles (B) is, in 100 g of water at 25° C., Means a carbon material that dissolves in terms of carbon atoms of 0.4 g or more, preferably 1.0 g or more, of the water-soluble carbon material, and is present as carbon on the surface of the lithium-based polyanion particles (B) by being carbonized. becomes. Examples of such water-soluble carbon materials (c'2) include one or more selected from sugars, polyols, polyethers, and organic acids. More specifically, for example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose and mannose; disaccharides such as maltose, sucrose and cellobiose; polysaccharides such as starch and dextrin; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and butane. polyols and polyethers such as diols, propanediol, polyvinyl alcohol and glycerin; and organic acids such as citric acid, tartaric acid and ascorbic acid. Among these, glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferred, and glucose is more preferred, from the viewpoint of enhancing solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.

なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する炭素（ｃ）の担持量（炭素（ｃ）がＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である場合には、これらの炭素原子換算量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。 The amount of carbon (c) present on the surface of the lithium-based polyanion particles (B) supported (when the carbon (c) is CNF-derived carbon (c1) or water-soluble carbon material-derived carbon (c2) , the amount in terms of carbon atoms) can be confirmed as the carbon content of the lithium-based polyanion particles (B) measured using a carbon/sulfur analyzer.

また上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子（ａ）と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。 Further, the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) or formula (IV) may be composited with the primary particles (a) which are lithium composite oxide particles, and may be lithium composite oxide particles. It may be directly combined with part of the lithium composite oxide secondary particles (A) formed by aggregating certain primary particles.

さらに本発明では、上記のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化処理において、炭素源として、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を同時に混合し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）は、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とは別異の炭素材料であって、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｃ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化によって、水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在するか、又はリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を覆うように存在するかしながら、これらの複合化の程度をより強固にし、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が剥離することを有効に抑制することができる。 Furthermore, in the present invention, in the composite treatment of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B), as a carbon source, water-insoluble carbon powder (c3) other than CNF-derived carbon (c1) ) may be mixed at the same time to form a composite with the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B). The water-insoluble carbon powder (c3) is a carbon material different from the water-soluble carbon material-derived carbon (c2), and is water-insoluble other than the CNF-derived carbon (c1) (per 100 g of water at 25 ° C. It is a conductive carbon powder whose dissolution amount is less than 0.4 g in terms of carbon atoms of the water-insoluble carbon powder (c3)). By combining the water-insoluble carbon powder (c3), the water-insoluble carbon powder (c3) becomes the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles ( B), or exist so as to cover the plurality of lithium-based polyanion particles (B) on the surface of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries, while increasing the degree of these complexes It is possible to effectively suppress the separation of the lithium-based polyanion particles (B) from the lithium composite oxide secondary particles (A).

上記の水不溶性炭素粉末（ｃ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。 Examples of the water-insoluble carbon powder (c3) include graphite, amorphous carbon (ketjen black, acetylene black, etc.), nanocarbon (graphene, fullerene, etc.), conductive polymer powder (polyaniline powder, polyacetylene powder, polythiophene powder). , polypyrrole powder, etc.). Among them, graphite, acetylene black, graphene, and polyaniline powder are preferred, and graphite is more preferred, from the viewpoint of reinforcing the degree of compositing of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B). Graphite may be artificial graphite (flaky, massive, earthy, graphene) or natural graphite.

水不溶性炭素粉末（ｃ３）の平均粒径は、製造工程でのハンドリングと強固な複合化の観点から、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～１５μｍである。 The average particle size of the water-insoluble carbon powder (c3) is preferably 0.5 μm to 20 μm, more preferably 1.0 μm to 15 μm, from the viewpoint of handling in the manufacturing process and strong composite formation.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～２５質量部であり、より好ましくは１質量部～１１質量部であり、さらに好ましくは１質量部～１０質量部である。 In the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery of the present invention, water that is simultaneously mixed and combined when the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B) are combined. The content of the insoluble carbon powder (c3) is preferably 0.5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B). , more preferably 1 to 11 parts by mass, and still more preferably 1 to 10 parts by mass.

さらに、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持されてなる炭素（ｃ１及び／又はｃ２）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量（ｃ）との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（ｃ））は、好ましくは１００：０．０５～１００：２０であり、より好ましくは１００：０．２～１００：６である。 Furthermore, the total amount of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B) containing the supported carbon (c), and the carbon supported on the lithium-based polyanion particles (B) The mass ratio (((A)+(B)):(c)) of (c1 and/or c2) and the total content (c) of the water-insoluble carbon powder (c3) is preferably 100:0.05 to 100:20, more preferably 100:0.2 to 100:6.

また、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が複合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）における、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５０：５０であり、より好ましくは９０：１０～５５：４５である。 Further, a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery ( In C), the mass ratio of the content of the lithium composite oxide secondary particles (A) to the content of the lithium-based polyanion particles (B) containing carbon (c) (including the amount of carbon (c) supported) ((A):(B)) is preferably 95:5 to 50:50, more preferably 90:10 to 55:45.

そして、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、上記担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆してなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（Ｒ_C）は、好ましくは１．２μｍ～１９μｍであり、より好ましくは６μｍ～１５．４μｍである。 A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, in which the surfaces of the lithium composite oxide secondary particles (A) are coated with the lithium-based polyanion particles (B) containing the supported carbon (c). The average particle size (R _C ) of the composite (C) is preferably 1.2 μm to 19 μm, more preferably 6 μm to 15.4 μm.

また、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（Ｒ_C）と後述するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_C／Ｒ_A'）は、担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とも混合されて、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）のパッキング構造を密にして放電容量及びサイクル特性を向上させる観点から、好ましくは０．５～６．０であり、より好ましくは０．７～４．５であり、さらに好ましくは１．０～３．５である。 In addition, the ratio of the average particle size (R _C ) of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) to the average particle size (R A ') of the lithium composite oxide secondary particles (A _' ) described later (R _C /R _{A '} ) is also mixed with the lithium-based polyanion secondary particles (B') containing the supported carbon (c) to form a positive electrode active material composite (C) for a lithium ion secondary battery. It is preferably 0.5 to 6.0, more preferably 0.7 to 4.0, from the viewpoint of improving the discharge capacity and cycle characteristics by making the packing structure of the lithium composite oxide secondary particles (A') dense. 5, more preferably 1.0 to 3.5.

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を被覆する、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の被覆厚さは、好ましくは０．１μｍ～２μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～１．２μｍである。 Lithium-based polyanion particles (B) containing supported carbon (c) that coat the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) in the positive electrode active material composite (C) for lithium ion secondary batteries. The coating thickness is preferably 0.1 μm to 2 μm, more preferably 0.5 μm to 1.2 μm.

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を得るには、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得た後、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を複合化すればよい。 In order to obtain the positive electrode active material composite (C) for a lithium ion secondary battery, a slurry containing the lithium-based polyanion particles (B) is spray-dried to obtain granules (b) of the lithium-based polyanion particles (B). After obtaining, the lithium composite oxide secondary particles (A) and the granules (b) are mixed while applying compressive force and shear force, and the granules (b) are crushed while the lithium composite The surface of the oxide secondary particles (A) may be combined with the lithium-based polyanion particles (B).

具体的には、造粒体（ｂ）を得るには、固形分濃度が１０質量％～６０質量％である、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を均一に分散させたスラリー（Ｂ－１）を、温度が１１０℃～１６０℃の熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（Ｂ－１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）が、５００～１００００である噴霧乾燥を行えばよい。
このような乾燥条件を設定することにより、堅固に凝集されてなる堅牢な二次粒子となることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に解砕させることのできる造粒体（ｂ）を得ることができる。 Specifically, in order to obtain the granule (b), a slurry (B-1) having a solid content concentration of 10% by mass to 60% by mass and in which the lithium positive electrode active material particles (B) are uniformly dispersed The ratio (G/S) of the supply amount G (L/min) of hot air at a temperature of 110 ° C. to 160 ° C. and the supply amount S (L/min) of the slurry (B-1) is 500 to 10000. Some spray drying may be performed.
By setting such drying conditions, granules (b ) can be obtained.

次いで、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を複合化することによってリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を得ることができる。
この、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理、すなわち複合化は、インペラやローター工具等を備える密閉容器、例えばノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いて行えばよい。 Next, the lithium composite oxide secondary particles (A) and the granules (b) are mixed while applying a compressive force and a shearing force, and the granules (b) are pulverized while the lithium composite oxide is A positive electrode active material composite (C) for a lithium ion secondary battery can be obtained by forming a composite of the lithium-based polyanion particles (B) on the surfaces of the secondary particles (A).
This process of mixing while applying compressive force and shear force, that is, compositing, may be performed using a closed container equipped with an impeller, rotor tool, etc., such as Novilta (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).

上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面上に、上記の炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ_3/2のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐ、及び炭素（ｃ）から放出されるＣ１ｓのピーク強度の合計を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）さらには水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。ただし、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に３価のＮｉを含む場合もあることから、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度から、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）由来のＮｉ２ｐ_3/2のピークを差し引いた差分ＸＰＳプロファイルにおけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度を用いる。このピーク強度比（Ｎｉ２ｐ_3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））、又は（Ｎｉ２ｐ_3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｓｉ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の表面は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面において、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）によって、密に覆われている。 Lithium-based polyanion particles (B) in which the carbon (c) is supported on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A), and water-insoluble carbon powder (c3) added as necessary. can be evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, when the obtained positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery (C) is irradiated with soft X-rays of several keV, the portion irradiated with the soft X-rays constitutes the portion. Since photoelectrons having an energy value unique to the element are emitted, the peak intensity corresponding to trivalent Ni obtained by analyzing the peak of Ni2p _3/2 emitted from the lithium composite oxide secondary particles (A) By comparing the sum of the peak intensities of P2p or Si2P released from the lithium-based polyanion particles (B) and C1s released from the carbon (c), the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries The area ratio of the surface material, that is, the extent to which the lithium-based polyanion particles (B) and the water-insoluble carbon powder (c3) cover the lithium composite oxide secondary particles (A) can be seen. However, since the lithium-based polyanion particles (B) may contain trivalent Ni, from the peak intensity of Ni2p _3/2 of the lithium composite oxide secondary particles (A), the lithium composite oxide secondary particles ( Ni2p ₃ derived from lithium composite oxide secondary particles (A) in the differential XPS profile obtained by subtracting the peak of Ni2p _3/2 derived from lithium-based polyanion particles (B) normalized to the P2p or Si2P peak of A) A peak intensity of _/2 is used. This peak intensity ratio (peak intensity of trivalent Ni of Ni2p _3/2 ) / ((peak intensity of P2p) + (peak intensity of C1s)), or (peak intensity of trivalent Ni of Ni2p _3/2 ) /((Si2p peak intensity)+(C1s peak intensity)) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or less. With such a peak intensity ratio, the surface of the obtained positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) is the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) on the surface of the lithium composite oxide particles (a) It is densely covered with the lithium-based polyanion particles (B) carrying the carbon (c) complexed with and the water-insoluble carbon powder (c3).

次に、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝６５：３５～９５：５の関係を満たすよう、配合されてなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を説明する。 Next, the mass ratio ((C):((A′)+(B′)))=5:95 to 50:50 with respect to the positive electrode active material composite (C) for a lithium ion secondary battery, and the mass ratio (((A) + (A')): ((B) + (B'))) = 65: 35 to 95: 5 lithium composite oxide secondary Particles (A') will be described.

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）は、上記式（Ｉ）及び（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子であり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、同じ物性及び組成で表される粒子である。
具体的には、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を構成する、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径、及び上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_A／Ｒ_A'）は、上記のとおり、担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とも混合されて、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）のパッキング構造を密にして、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属の溶出を抑制することにより、放電容量及びサイクル特性を向上させる観点から、１～１０であって、好ましく１～５であり、より好ましくは１～２．６である。
また、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。 The lithium composite oxide secondary particles (A') are lithium composite oxide secondary particles made of the lithium composite oxide particles (a) represented by the above formulas (I) and (II), and the lithium composite oxide These particles have the same physical properties and composition as the secondary particles (A).
Specifically, the average particle size of the primary particles (a) of the NCM-based composite oxide represented by the above formula (I), which constitutes the lithium composite oxide secondary particles (A'), and the above formula (II ) is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. Ratio (RA/RA') of the average particle size ( _RA ) of the lithium composite oxide secondary particles (A) to the average particle size ( _RA' ) of the lithium composite oxide secondary particles ( _{A '} ) is mixed with the lithium-based polyanion secondary particles (B′) containing carbon (c) to be supported, as described above, to obtain a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery (C) and a lithium composite oxide From the viewpoint of improving the discharge capacity and cycle characteristics by making the packing structure of the secondary particles (A') dense and suppressing the elution of the transition metal from the lithium composite oxide secondary particles (A'), 1 ~10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2.6.
Further, the average particle diameter (R _A' ) of the lithium composite oxide secondary particles (A') is preferably 1 μm to 15 μm, more preferably 5 μm to 13 μm.

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）は、特定のリチウム複合酸化物（ａ）のみからなるものであっても、コア－シェル構造を形成するものであっても、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されるものであっても、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在するものであってもよい。また、それらの内部空隙率は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と同様に、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。 The lithium composite oxide secondary particles (A') may consist of only a specific lithium composite oxide (a), may form a core-shell structure, may be a metal oxide or metal fluoride. Even if it is coated with a compound or a metal phosphate, the NCM-based composite oxide represented by the above formula (I) and the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) are mixed. There may be. In addition, the internal porosity of them is preferably 4% by volume to 12% by volume in 100% by volume of the lithium composite oxide secondary particles (A'), similar to the lithium composite oxide secondary particles (A). 5% by volume to 10% by volume is more preferred.

次に、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝６５：３５～９５：５の関係を満たすよう、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）とともに配合されてなるリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）を説明する。 Next, the mass ratio ((C):((A′)+(B′)))=5:95 to 50:50 with respect to the positive electrode active material composite (C) for a lithium ion secondary battery, And the mass ratio (((A) + (A ')): ((B) + (B '))) = 65: 35 to 95: 5, lithium composite oxide secondary particles (A ' ) will be described below.

リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）は、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、平均粒径以外は同じ物性及び組成で表され、担持してなる炭素（ｃ）を含む粒子である。すなわち、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と混合されて得られるリチウムイオン二次電池用正極のパッキング構造を密にして、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属の溶出を抑制して放電容量及びサイクル特性を向上させる観点から、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とは大きさが異なる粒子、すなわち異なる平均粒径の値を有する粒子である必要がある。
ここで、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を形成する粒子であり、かかる複合体（Ｃ）に内在する粒子である。一方、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）とともに、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質を形成する粒子であり、複合体（Ｃ）に外在する粒子である。 The lithium-based polyanion secondary particles (B') are represented by the same physical properties and composition as the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) or formula (IV), except for the average particle size, and are supported. It is a particle containing carbon (c). That is, the lithium-based polyanion secondary particles (B′) are lithium ion secondary particles obtained by mixing with the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) and the lithium composite oxide secondary particles (A′). From the viewpoint of improving the discharge capacity and cycle characteristics by making the packing structure of the battery positive electrode dense and suppressing the elution of the transition metal from the lithium composite oxide secondary particles (A'), lithium-based polyanion particles (B) should be particles of different sizes, i.e., particles having different average particle size values.
Here, the lithium-based polyanion particles (B) are particles forming the positive electrode active material composite (C) for a lithium ion secondary battery, and are particles inherent in the composite (C). On the other hand, the lithium-based polyanion secondary particles (B′), together with the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) and the lithium composite oxide secondary particles (A′), are mixed type for lithium ion secondary batteries. It is a particle that forms a positive electrode active material and is a particle external to the composite (C).

リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）を構成する、上記式（III）又は上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子の一次粒子の平均粒径は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）同様に、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍである。これに対し、かかるリチウム系ポリアニオン粒子が凝集してなるリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）とのパッキング構造を密にして、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属の溶出を抑制することにより、放電容量及びサイクル特性を向上させる観点、及び正極スラリーの粘性向上を抑制する観点から、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは７μｍ～２０μｍである。 The average particle size of the primary particles of the lithium-based polyanion particles represented by the above formula (III) or the above formula (IV), which constitutes the lithium-based polyanion secondary particles (B'), is the same as that of the lithium-based polyanion particles (B). and preferably from 50 nm to 200 nm. On the other hand, the average particle diameter (R _B ') of the lithium-based polyanion secondary particles (B') obtained by aggregating such lithium-based polyanion particles is the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) and By making the packing structure with the lithium composite oxide secondary particles (A') dense and suppressing the elution of the transition metal from the lithium composite oxide secondary particles (A'), the discharge capacity and cycle characteristics are improved. and from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the positive electrode slurry, the thickness is preferably 5 μm to 30 μm, more preferably 7 μm to 20 μm.

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）との比（Ｒ_A'／Ｒ_B'）は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（Ｒ_C）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_C／Ｒ_A'）と相まって、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）及びリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）が形成するパッキング構造を密にして、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属の溶出を抑制することにより、放電容量及びサイクル特性を向上させる観点、及び正極スラリーの粘性向上を抑制する観点から、０．１～１．０であって、好ましくは０．２～０．９５であり、より好ましくは０．３～０．９である。
また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（Ｒ_B）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）との比（Ｒ_B／Ｒ_B'）は、上記と同じ観点から、好ましくは０．００５～０．０５であり、より好ましくは０．００８～０．０４５であり、さらに好ましくは０．０１～０．０４である。 The ratio of the average particle size ( _{RA') of the lithium composite oxide secondary particles (A'} ) to the average particle size (RB _{') of the lithium-based polyanion secondary particles (B} ') (RA _' / _{RB '} ) is the average particle size (R C ) of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries ( _C ) and the average particle size (R A ') of the lithium composite oxide secondary particles ( _A' ). ratio (R _C /R _{A '} ), positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery (C), lithium composite oxide secondary particles (A') and lithium-based polyanion secondary particles (B') By making the packing structure formed dense and suppressing the elution of the transition metal from the lithium composite oxide secondary particles (A'), the viewpoint of improving the discharge capacity and cycle characteristics, and improving the viscosity of the positive electrode slurry. From the viewpoint of suppression, it is 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.3 to 0.9.
In addition, the ratio (R B /R B ') of _the average particle size (R _B ) of the lithium-based polyanion particles (B) to the average particle size (R _B ' ) of the lithium-based polyanion secondary particles ( _B' ) is From the same viewpoint as above, it is preferably 0.005 to 0.05, more preferably 0.008 to 0.045, and still more preferably 0.01 to 0.04.

本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）において、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の含有量と、配合されてなる上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）及びリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の合計含有量の質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））は、５：９５～５０：５０であって、好ましくは１０：９０～５０：５０である。
かかる質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））が上記範囲外であると、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と電解液との反応の抑制や、高い放電容量、サイクル特性の向上に支障をきたすおそれがある。 In the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (D) of the present invention, the content of the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) and the lithium composite oxide secondary to be blended The mass ratio of the total content of the particles (A') and the lithium-based polyanion secondary particles (B') ((C):((A')+(B'))) is 5:95 to 50:50. and preferably 10:90 to 50:50.
When the mass ratio ((C):((A′)+(B′))) is outside the above range, the reaction between the lithium composite oxide secondary particles (A′) and the electrolyte solution is suppressed, and the high There is a possibility that it may hinder the improvement of discharge capacity and cycle characteristics.

また、上記リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）において、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を構成するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の合計含有量と、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の合計含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））は、リチウム複合酸化物二次粒子（（Ａ）＋（Ａ'））からの電解液への遷移金属成分の溶出を抑制しつつ、リチウム複合酸化物二次粒子（（Ａ）＋（Ａ'））の優れた充放電特性を効果的に使用する観点から、６５：３５～９５：５であって、好ましくは６７：３３～９３：７であり、より好ましくは７０：３０～９０：１０である。 Further, in the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (D), the lithium composite oxide secondary particles (A) constituting the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C), and lithium The total content of the composite oxide secondary particles (A'), the lithium-based polyanion particles (B) constituting the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C), and the lithium-based polyanion secondary particles ( The mass ratio (((A) + (A ')): ((B) + (B '))) to the total content of B') is the lithium composite oxide secondary particles ((A) + (A From the viewpoint of effectively using the excellent charge-discharge characteristics of the lithium composite oxide secondary particles ((A) + (A')) while suppressing the elution of transition metal components from ')) into the electrolyte solution. , 65:35 to 95:5, preferably 67:33 to 93:7, more preferably 70:30 to 90:10.

リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の製造は、上記の造粒体（ｂ）の製造方法と同じである。すなわち、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を均一に分散させた、固形分濃度が１０質量％～６０質量％であるスラリー（Ｂ－１）を用いて、温度が１１０℃～１６０℃の熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）であり、かつスラリー（Ｂ－１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）が５００～１００００である噴霧乾燥を行えばよい。 The production of the lithium-based polyanion secondary particles (B') is the same as the production method of the granules (b) described above. That is, using a slurry (B-1) having a solid content concentration of 10% by mass to 60% by mass in which the lithium positive electrode active material particles (B) are uniformly dispersed, hot air at a temperature of 110°C to 160°C Spray drying may be carried out at a supply amount G (L/min) and a ratio (G/S) of 500 to 10,000 for the supply amount S (L/min) of the slurry (B-1).

本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）を製造するには、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）と、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）及び上記リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とを、質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝６５：３５～９５：５となるよう、各々の添加量を調整しつつ、以下の所定の工程を介して混合すればよい。
具体的には、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）及びリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）を混合する工程を備えればよい。混合には、周知の粉体混合方法、例えば、ナウタミキサやヘンシェルミキサを用いて混合すればよい。 In order to produce the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (D) of the present invention, the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) and the lithium composite oxide secondary particles (A ') and the lithium-based polyanion secondary particles (B') at a mass ratio ((C): ((A') + (B'))) = 5: 95 to 50: 50, and a mass ratio (( (A) + (A')): ((B) + (B'))) = 65:35 to 95:5, while adjusting the amount of each addition, through the following predetermined steps Just mix.
Specifically, the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B) supporting carbon (c) are mixed while applying compressive force and shear force. A step of mixing the lithium composite oxide secondary particles (A') and the lithium-based polyanion secondary particles (B') with the positive electrode active material composite (C) for an ion secondary battery may be provided. Mixing may be carried out using a well-known powder mixing method such as a Nauta mixer or a Henschel mixer.

本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）とともに、周知の導電剤及び結着剤（バインダー）を周知の処方で用いることにより、リチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。具体的には、例えば、上記リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）、カーボンブラック等の導電助剤、並びにポリフッ化ビニリデン又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練し正極スラリーを調製し、かかるスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、次いでローラープレス等による圧密した後、乾燥すればよい。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery can be obtained by using a known conductive agent and a binder according to a known recipe together with the mixed positive electrode active material (D) for a lithium ion secondary battery of the present invention. can. Specifically, for example, N - A solvent such as methyl-2-pyrrolidone is added and sufficiently kneaded to prepare a positive electrode slurry, the slurry is applied on a current collector such as an aluminum foil, then compacted by a roller press or the like, and dried. .

また、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）を予め得ることなく、所定の材料を用いて上記正極スラリーを直接調製することもできる。具体的には、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））及び（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））を満たす量で、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）及びリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）を配合しつつ、さらに導電助剤及び結着剤に溶媒等のその他の正極合材構成材料を添加、混合して調製する。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）、導電助剤、結着剤及び溶媒等を一括混合、或いは適宜順次混合して調製することができる。 Alternatively, the positive electrode slurry can be directly prepared using predetermined materials without obtaining the mixed positive electrode active material (D) for lithium ion secondary batteries in advance. Specifically, the mass ratio ((C): ((A') + (B'))) and (((A) + (A')): ((B) + (B'))) while blending the lithium composite oxide secondary particles (A') and the lithium-based polyanion secondary particles (B') in an amount that satisfies It is prepared by adding and mixing other positive electrode mixture constituent materials such as a solvent to the conductive aid and the binder. That is, positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery (C), lithium composite oxide secondary particles (A'), lithium-based polyanion secondary particles (B'), conductive aid, binder, solvent, etc. can be prepared by mixing all at once or by mixing them sequentially as appropriate.

得られる正極合材層の厚さは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を好適にする観点から、２０μｍ～５００μｍであることが好ましい。 The thickness of the resulting positive electrode mixture layer is preferably 20 μm to 500 μm from the viewpoint of optimizing the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には８００ｐｐｍ 以下であることが好ましい。かかる含有水分量を減少させるには、高温環境や減圧環境において上記電極スラリーを乾燥する方法や、得られたリチウムイオン二次電池用正極に含まれる水分を、電気化学的に分解する方法を用いればよい。 The amount of water contained in the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is preferably as small as possible, and specifically preferably 800 ppm or less. In order to reduce the amount of water contained, a method of drying the electrode slurry in a high-temperature environment or a reduced-pressure environment, or a method of electrochemically decomposing the water contained in the obtained positive electrode for a lithium ion secondary battery can be used. Just do it.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。 A lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it essentially comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator.

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯ_x）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。 Here, as for the negative electrode, as long as it can absorb lithium ions during charging and release lithium ions during discharging, the material composition is not particularly limited, and a known material composition can be used. For example, lithium metal, graphite, silicon-based (Si, SiO _x ), lithium titanate, carbon materials such as amorphous carbon, and the like can be used. It is preferable to use an electrode made of an intercalate material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions, particularly a carbon material. Furthermore, two or more of the above negative electrode materials may be used in combination, and for example, a combination of graphite and silicon can be used.

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is usually used in the electrolyte of a lithium ion secondary battery, and examples thereof include carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones. , oxolane compounds and the like can be used.

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。 The kind of supporting salt is not particularly limited, but inorganic salts selected from LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ and LiAsF ₆ , derivatives of the inorganic salts, LiSO ₃ CF ₃ , LiC(SO ₃ CF ₃ ) ₂ and LiN(SO ₃ CF ₃ ) ₂ , LiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ and LiN(SO ₂ CF ₃ )(SO ₂ C ₄ F ₉ ), and derivatives of said organic salts. is preferably at least one of

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。 The separator serves to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and retain the electrolyte. For example, a porous synthetic resin film, particularly a porous film of polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) may be used.

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the lithium-ion secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an irregular shape enclosed in a laminated outer package. .

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

全ての実施例及び比較例で得られた正極スラリーを用いて各々正極を製造した後、得られた正極を使用した二次電池について、放電容量とサイクル特性を評価した。正極の製造方法、並びに放電容量、及びサイクル特性の評価方法を以下に示す。 After manufacturing positive electrodes using the positive electrode slurries obtained in all the examples and comparative examples, secondary batteries using the obtained positive electrodes were evaluated for discharge capacity and cycle characteristics. A method for producing the positive electrode and a method for evaluating the discharge capacity and cycle characteristics are shown below.

≪正極の製造≫
ブレード間隔２５０μｍのドクターブレードを用い、全ての実施例及び比較例で得られた各リチウムイオン二次電池用正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして正極とした。 ≪Manufacturing of positive electrode≫
Using a doctor blade with a blade interval of 250 μm, each positive electrode slurry for lithium ion secondary batteries obtained in all the examples and comparative examples was applied to a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 μm, and then heated at 80 ° C. Vacuum drying for 12 hours was performed. After that, it was punched into a disk shape of φ14 mm and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a positive electrode.

上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。 A coin-type secondary battery was constructed using the above positive electrode. A lithium foil punched into a diameter of φ15 mm was used as the negative electrode. The electrolytic solution used was obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3:7. Polypropylene was used for the separator. These battery parts were incorporated and housed in an atmosphere with a dew point of -50°C or less by a conventional method to obtain a coin-type secondary battery (CR-2032).

≪サイクル特性の評価≫
得られた二次電池を用い、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（同上）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（１） <<Evaluation of cycle characteristics>>
Cycle characteristics were evaluated using the obtained secondary battery. Specifically, after constant current charging at a current density of 85 mA / g and a voltage of 4.25 V, constant current discharge at a current density of 85 mA / g and a final voltage of 3.0 V was performed. The discharge capacity at 0.5C (85mAh/g) was measured in a 30°C environment. Further, the charge/discharge cycle was repeated 1,000 times, and the capacity retention rate (%) was obtained from the following formula (1).
Capacity retention (%) = (discharge capacity after 1000 cycles)/
(Discharge capacity after 1 cycle)×100 (1)

≪電極からの遷移金属溶出の評価≫
上記のサイクル特性の評価に用いた二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、上記二次電池の製造で用いたものと同じ電解液に浸して、７０℃で１週間、密閉容器中に静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるリチウム複合酸化物二次粒子由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。 <<Evaluation of transition metal elution from electrodes>>
The secondary battery used in the evaluation of the cycle characteristics was disassembled, and the positive electrode was washed with dimethyl carbonate, immersed in the same electrolytic solution as used in the production of the secondary battery, and heated at 70°C for 1 week. It was placed in a closed container.
After standing, the electrolytic solution from which the positive electrode was taken out was filtered through a 0.45 μm dismic filter and subjected to acid decomposition with nitric acid. Mn, Ni, and Co derived from lithium composite oxide secondary particles contained in the acid-decomposed electrolyte were quantified using ICP emission spectroscopy.

［製造例１：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ１）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物 ４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物 １６９ｇ、硫酸マンガン五水和物 １４５ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂）の二次粒子Ａ１を得た。（平均粒径：１１．８μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ１と称する。 [Production Example 1: Production of secondary particles (NCM-A1) of NCM-based composite oxide]
After mixing 473 g of nickel sulfate hexahydrate, 169 g of cobalt sulfate heptahydrate, 145 g of manganese sulfate pentahydrate, and 3 L of water in a molar ratio of Ni:Co:Mn of 6:2:2. , 25% aqueous ammonia was added dropwise to the mixed solution at a drop rate of 300 ml/min to obtain a slurry a1 containing a metal composite hydroxide with a pH of 11.
Next, the slurry a1 was filtered and dried to obtain a metal composite hydroxide mixture b1, and then 37 g of lithium carbonate was mixed with the mixture b1 in a ball mill to obtain a powder mixture c1.
The obtained powder mixture c1 was preliminarily fired at 800° C. for 4 hours in an air atmosphere and pulverized, and then fired at 800° C. for 11 hours in an air atmosphere as main firing to produce an NCM-based composite oxide (LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ ) secondary particles A1 were obtained. (Average particle size: 11.8 μm, average primary particle size: 250 nm)
Hereinafter, the secondary particles of the NCM-based composite oxide will be referred to as NCM-A1.

［製造例２：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ２）の製造］
製造例１の粉末混合物ｃ１の本焼成を、空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成から空気雰囲気下で８００℃×４時間焼成に変更した以外、製造例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂）の二次粒子Ａ２を得た。（平均粒径：４．８μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ２と称する。 [Production Example 2: Production of secondary particles (NCM-A2) of NCM-based composite oxide]
NCM-based composite oxidation was performed in the same manner as in Production Example 1, except that the main firing of the powder mixture c1 of Production Example 1 was changed from firing at 800 ° C. for 11 hours in an air atmosphere to firing at 800 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. Secondary particles A2 of the product (LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ ) were obtained. (Average particle size: 4.8 μm, average primary particle size: 250 nm)
Hereinafter, the secondary particles of the NCM-based composite oxide will be referred to as NCM-A2.

［製造例３：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ３を得た。次いで、得られたスラリーａ３を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ₃ＰＯ₄を含むスラリーｂ３を得た。
得られたスラリーｂ３に窒素パージして、スラリーｂ３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ３全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ３を得た。添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ３を得た。
得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエア流量３５Ｌ／分、給気温度１８０℃）に付して造粒体ｆ３を得た。
得られた造粒体ｆ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５．８μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ１をＬＭＰ－Ｂ１と称する。 [Production Example 3: Production of lithium-based polyanion particles (LMP-B1)]
1272 g of LiOH.H ₂ O and 4 L of water were mixed to obtain slurry a3. Next, to the obtained slurry a3, while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., 1153 g of 85% phosphoric acid aqueous solution was added dropwise at 35 mL / min, followed by cellulose nanofiber (Wma-10002, Sugino Machine Co., Ltd. (fiber diameter 4 nm to 20 nm)) was added and stirred at a speed of 400 rpm for 12 hours to obtain slurry b3 containing Li ₃ PO ₄ .
The obtained slurry b3 is purged with nitrogen to adjust the dissolved oxygen concentration of the slurry b3 to 0.5 mg/L, and then 1688 g of MnSO ₄ .5H ₂ O and 834 g of FeSO ₄ .7H ₂ O are added to the total amount of the slurry b3. to obtain a slurry c3. The molar ratio of added MnSO ₄ and FeSO ₄ (manganese compound:iron compound) was 70:30.
Next, the obtained slurry c3 was charged into an autoclave and hydrothermally reacted at 170° C. for 1 hour. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. After the hydrothermal reaction, the crystals produced were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were lyophilized at −50° C. for 12 hours to obtain complex d3.
1000 g of the obtained composite d3 was taken, and 1 L of water was added thereto to obtain slurry e3. The obtained slurry e3 was dispersed for 1 minute with an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the whole, and then a spray dryer (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) was used. The mixture was spray-dried (nozzle air flow rate: 35 L/min, supply air temperature: 180°C) to obtain granules f3.
The obtained granules f3 were calcined at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) to obtain manganese iron lithium phosphate supporting 2.0% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon. secondary particles B1 (LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ , amount of carbon=2.0% by mass, average particle size: 15.8 μm, average primary particle size: 100 nm).
Hereinafter, the lithium manganese iron phosphate B1 will be referred to as LMP-B1.

［製造例４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ２）の製造］
製造例３において、スラリーｂ３に添加したＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１６８８ｇから７２３ｇに、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを８３４ｇから１９４６ｇに変更して、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を３０：７０とした以外、製造例３と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ_0.3Ｆｅ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５．５μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ２をＬＭＰ－Ｂ２と称する。 [Production Example 4: Production of lithium-based polyanion particles (LMP-B2)]
In Production Example ₃ , the amount of MnSO ₄ .5H ₂ O added to the slurry b3 was changed from 1688 _g to 723 g, and the amount of FeSO ₄ .7H ₂ O added to the slurry b3 was changed from 834 g to 1946 g. Secondary particles B2 (LiMn _0.3 Fe _0.7 PO ₄ , amount of carbon=2.0 mass %, average particle size: 15.5 μm, average primary particle size: 100 nm).
Hereinafter, the lithium manganese iron phosphate B2 will be referred to as LMP-B2.

［製造例５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ３）の製造］
製造例３において、複合体ｄ３の分取量を１０００ｇから８００ｇとした以外、製造例３と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ３（ＬｉＭｎ_0.3Ｆｅ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０．２μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ３をＬＭＰ－Ｂ３と称する。 [Production Example 5: Production of lithium-based polyanion particles (LMP-B3)]
In Production Example 3, lithium manganese iron phosphate supporting 2.0% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon was produced in the same manner as in Production Example 3, except that the fractionated amount of composite d3 was changed from 1000 g to 800 g. Secondary particles B3 (LiMn _0.3 Fe _0.7 PO ₄ , amount of carbon=2.0 mass %, average particle size: 10.2 μm, average primary particle size: 100 nm) were obtained.
Hereinafter, the lithium manganese iron phosphate B3 will be referred to as LMP-B3.

［製造例６：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ４）の製造］
製造例３において、複合体ｄ３の分取量を１０００ｇから９００ｇとして得られたスラリーｅ５をスプレードライ（ノズルエア流量４５Ｌ／分、給気温度１７０℃）に付した以外、製造例３と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ４（ＬｉＭｎ_0.3Ｆｅ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１３．１μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ４をＬＭＰ－Ｂ４と称する。 [Production Example 6: Production of lithium-based polyanion particles (LMP-B4)]
In Production Example 3, the same procedure as in Production Example 3 was carried out, except that the slurry e5 obtained by changing the amount of the composite d3 from 1000 g to 900 g was subjected to spray drying (nozzle air flow rate 45 L/min, supply air temperature 170 ° C.). , Secondary particles B4 of lithium manganese iron phosphate supporting 2.0% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon (LiMn _0.3 Fe _0.7 PO ₄ , amount of carbon = 2.0% by mass, average particle size: 13 .1 μm, average primary particle size: 100 nm).
Hereinafter, the lithium manganese iron phosphate B4 will be referred to as LMP-B4.

［製造例７：複合体Ｃ１（ＮＣＭ－Ａ１ ５５質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％）の製造］
製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇと、製造例３で得られたＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭ－Ａ１ ５５質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ１（平均粒径：１４．７μｍ）を得た。 [Production Example 7: Production of complex C1 (NCM-A1 55% by mass + LMP-B1 45% by mass)]
275 g of NCM-A1 obtained in Production Example 1 and 225 g of LMP-B1 obtained in Production Example 3 were subjected to Mechanofusion (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, AMS-Lab) at 20 m / s (2600 rpm) for 10 minutes. A composite treatment was performed to obtain a positive electrode active material composite C1 (average particle size: 14.7 μm) for a lithium ion secondary battery, which is a composite of 55% by mass of NCM-A1 and 45% by mass of LMP-B1.

［製造例８：複合体Ｃ２（ＮＣＭ－Ａ１ ７０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ３０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから３５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから１５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ７０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ３０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ２（平均粒径：１４．２μｍ）を得た。 [Production Example 8: Production of complex C2 (NCM-A1 70% by mass + LMP-B1 30% by mass)]
Lithium ions obtained by combining 70% by mass of NCM-A1 and 30% by mass of LMP-B1 in the same manner as in Production Example 7, except that NCM-A1 was changed from 275 g to 350 g and LMP-B1 was changed from 225 g to 150 g. A positive electrode active material composite C2 for a secondary battery (average particle size: 14.2 μm) was obtained.

［製造例９：複合体Ｃ３（ＮＣＭ－Ａ２ ８０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ２０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例２のＮＣＭ－Ａ２ ４００ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから１００ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭ－Ａ２ ８０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ２０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ３（平均粒径：５．８μｍ）を得た。 [Production Example 9: Production of complex C3 (NCM-A2 80% by mass + LMP-B1 20% by mass)]
In the same manner as in Production Example 7, except that 275 g of NCM-A1 was changed to 400 g of NCM-A2 of Production Example 2 and LMP-B1 was changed from 225 g to 100 g, 80% by mass of NCM-A2 and 20% by mass of LMP-B1 were mixed. A positive electrode active material composite C3 (average particle size: 5.8 μm) for a lithium ion secondary battery was obtained.

［製造例１０：複合体Ｃ４（ＮＣＭ－Ａ２ ９０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例２のＮＣＭ－Ａ２ ４５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭ－Ａ２ ９０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ４（平均粒径：５．５μｍ）を得た。 [Production Example 10: Production of complex C4 (NCM-A2 90% by mass + LMP-B1 10% by mass)]
90% by mass of NCM-A2 and 10% by mass of LMP-B1 were prepared in the same manner as in Production Example 7, except that 275 g of NCM-A1 was changed to 450 g of NCM-A2 of Production Example 2 and LMP-B1 was changed from 225 g to 50 g. A cathode active material composite C4 (average particle size: 5.5 μm) for a lithium ion secondary battery was obtained.

［製造例１１：複合体Ｃ５（ＮＣＭ－Ａ２ ５５質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例２のＮＣＭ－Ａ２ ２７５ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭ－Ａ２ ５５質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ５（平均粒径：５．３μｍ）を得た。 [Production Example 11: Production of complex C5 (NCM-A2 55% by mass + LMP-B1 45% by mass)]
A lithium ion secondary battery in which 55% by mass of NCM-A2 and 45% by mass of LMP-B1 are combined in the same manner as in Production Example 7, except that 275 g of NCM-A1 is changed to 275 g of NCM-A2 of Production Example 2. A positive electrode active material composite C5 (average particle size: 5.3 μm) was obtained.

［製造例１２：複合体Ｃ６（ＮＣＭ－Ａ１ ９０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ２ １０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから４５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを製造例４のＬＭＰ－Ｂ２ ５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ９０質量％とＬＭＰ－Ｂ２ １０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ６（平均粒径：１３．３μｍ）を得た。 [Production Example 12: Production of complex C6 (NCM-A1 90% by mass + LMP-B2 10% by mass)]
In the same manner as in Production Example 7, except that NCM-A1 was changed from 275 g to 450 g and LMP-B1 225 g was changed to LMP-B2 50 g of Production Example 4, 90% by mass of NCM-A1 and 10% by mass of LMP-B2 were mixed. A positive electrode active material composite C6 (average particle size: 13.3 μm) for a lithium ion secondary battery was obtained.

［製造例１３：複合体Ｃ７（ＮＣＭ－Ａ２ ７０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ３０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例２のＮＣＭ－Ａ２ ３５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから１５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭ－Ａ２ ７０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ３０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ７（平均粒径：７．２μｍ）を得た。 [Production Example 13: Production of complex C7 (NCM-A2 70% by mass + LMP-B1 30% by mass)]
In the same manner as in Production Example 7, except that 275 g of NCM-A1 was changed to 350 g of NCM-A2 of Production Example 2 and LMP-B1 was changed from 225 g to 150 g, 70% by mass of NCM-A2 and 30% by mass of LMP-B1 were mixed. A positive electrode active material composite C7 (average particle size: 7.2 μm) for a lithium ion secondary battery was obtained.

≪評価試験１：質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））が９０：１０である正極活物質の評価≫
［実施例１：（複合体Ｃ２ ２５質量％＋ＮＣＭ－Ａ２ ７２．５質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１２．５質量％）による混合型正極活物質Ｄ１を用いた正極スラリーＳ１の製造］
製造例８で得られた複合体Ｃ２ ２２．５ｇ、製造例２で得られたＮＣＭ－Ａ２ ６５．３ｇ、製造例３で得られたＬＭＰ－Ｂ１ ２．３ｇを、ナウタミキサ（ＮＸ－１、ホソカワミクロン（株）製）で１分間混合して混合型正極活物質Ｄ１を得た。
得られた混合型正極活物質Ｄ１ １８００ｍｇ、アセチレンブラック１００ｍｇ、及び５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇで正極スラリーＳ１を調製した。より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、先ずアセチレンブラックと５％ポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、混合型正極活物質Ｄ１を添加して回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、これに１－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーＳ１を得た。 <<Evaluation Test 1: Evaluation of Positive Electrode Active Material with Mass Ratio (((A)+(A′)):((B)+(B′))) of 90:10>>
[Example 1: Production of positive electrode slurry S1 using mixed positive electrode active material D1 by (25% by mass of composite C2 + 72.5% by mass of NCM-A2 + 12.5% by mass of LMP-B)]
22.5 g of the composite C2 obtained in Production Example 8, 65.3 g of NCM-A2 obtained in Production Example 2, and 2.3 g of LMP-B1 obtained in Production Example 3 were added to Nauta Mixer (NX-1, Hosokawa Micron (manufactured by Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a mixed positive electrode active material D1.
A positive electrode slurry S1 was prepared from 1800 mg of the obtained mixed positive electrode active material D1, 100 mg of acetylene black, and 2000 mg of 5% polyvinylidene fluoride. More specifically, using a rotation/revolution mixer (ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.), first, acetylene black and 5% polyvinylidene fluoride are kneaded at a rotation speed of 2000 rpm for 10 minutes, and then mixed type positive electrode active material. D1 was added and kneaded for 10 minutes at 2000 rpm. Then, an appropriate amount of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to this, and kneaded for 5 minutes at a rotation speed of 2000 rpm to obtain a positive electrode slurry S1.

［実施例２：複合体Ｃ２ ２５質量％、ＮＣＭ－Ａ２ ７２．５質量％、及びＬＭＰ－Ｂ１ ２．５質量％を含む正極スラリーＳ２の製造］
自転・公転式ミキサー（同上）を用い、アセチレンブラック１００ｍｇと５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇを、回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、製造例８で得られた複合体Ｃ２ ４５０ｍｇ、製造例２で得られたＮＣＭ－Ａ２ １３０５ｍｇ、及び製造例３で得られたＬＭＰ－Ｂ１ ４５ｍｇを添加して回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、これに１－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーＳ２を得た。 [Example 2: Production of positive electrode slurry S2 containing 25% by mass of composite C2, 72.5% by mass of NCM-A2, and 2.5% by mass of LMP-B1]
Using a rotation/revolution mixer (same as above), 100 mg of acetylene black and 2000 mg of 5% polyvinylidene fluoride were kneaded for 10 minutes at a rotation speed of 2000 rpm. 1305 mg of NCM-A2 obtained and 45 mg of LMP-B1 obtained in Production Example 3 were added and kneaded at 2000 rpm for 10 minutes. After that, an appropriate amount of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to this, and kneaded for 5 minutes at a rotation speed of 2000 rpm to obtain a positive electrode slurry S2.

［比較例１：複合体Ｃ７ ２５質量％、ＮＣＭ－Ａ１ ７２．５質量％、及びＬＭＰ－Ｂ１ ２．５質量％を含む正極スラリーＳ１０１の製造］
複合体Ｃ２を、製造例１３で得られた複合体Ｃ７に、ＮＣＭ－Ａ２を製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１に変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１０１を得た。 [Comparative Example 1: Production of positive electrode slurry S101 containing 25% by mass of composite C7, 72.5% by mass of NCM-A1, and 2.5% by mass of LMP-B1]
A positive electrode slurry S101 was obtained in the same manner as in Example 2, except that composite C2 was changed to composite C7 obtained in Production Example 13, and NCM-A2 was changed to NCM-A1 obtained in Production Example 1.

［比較例２：複合体Ｃ２ ２５質量％、ＮＣＭ－Ａ１ ７２．５質量％、及びＬＭＰ－Ｂ３ ２．５質量％を含む正極スラリーＳ１０２の製造］
ＮＣＭ－Ａ２を製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１に、ＬＭＰ－Ｂ１を製造例５で得られたＬＭＰ－Ｂ３に変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１０２を得た。 [Comparative Example 2: Production of positive electrode slurry S102 containing 25% by mass of composite C2, 72.5% by mass of NCM-A1, and 2.5% by mass of LMP-B3]
A positive electrode slurry S102 was obtained in the same manner as in Example 2, except that NCM-A2 was changed to NCM-A1 obtained in Production Example 1 and LMP-B1 was changed to LMP-B3 obtained in Production Example 5.

［比較例３：ＮＣＭ－Ａ１ ９０質量％、及びＬＭＰ－Ｂ１ １０５質量％を含む正極スラリーＳ１０３の製造］
複合体Ｃ２ ４５０ｍｇ、及びＮＣＭ－Ａ２ １３０５ｍｇを製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ １６２０ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ４５ｍｇを１８０ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１０３を得た。 [Comparative Example 3: Production of positive electrode slurry S103 containing 90% by mass of NCM-A1 and 105% by mass of LMP-B1]
A positive electrode slurry S103 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 450 mg of composite C2 and 1305 mg of NCM-A2 were replaced with 1620 mg of NCM-A1 obtained in Production Example 1 and 45 mg of LMP-B1 was replaced with 180 mg.

実施例１～２及び比較例１～３について、正極スラリー中の正極活物質相の構成を表１に、二次電池の放電容量とサイクル特性の評価結果を表２に示す。 Regarding Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3, Table 1 shows the composition of the positive electrode active material phase in the positive electrode slurry, and Table 2 shows the evaluation results of the discharge capacity and cycle characteristics of the secondary battery.

≪評価試験２：質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））が７７．５：２２．５である正極活物質の評価≫
［実施例３：（複合体Ｃ３ ５．５質量％＋ＮＣＭ－Ａ２ ７３．１質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ２１．４質量％）による混合型正極活物質Ｄ３を用いた正極スラリーＳ３の製造］
複合体Ｃ２ ２２．５ｇを製造例９で得られた複合体Ｃ３ ５ｇに、ＮＣＭ－Ａ２を６５．３ｇから６５．８ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２．３ｇに１９．３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、得られた混合型正極活物質Ｄ３を用いて正極スラリーＳ３を得た。 <<Evaluation Test 2: Evaluation of Positive Electrode Active Material with Mass Ratio (((A)+(A′)):((B)+(B′))) of 77.5:22.5>>
[Example 3: Production of positive electrode slurry S3 using mixed positive electrode active material D3 by (5.5% by mass of composite C3 + 73.1% by mass of NCM-A2 + 21.4% by mass of LMP-B1)]
22.5 g of the composite C2 was changed to 5 g of the composite C3 obtained in Production Example 9, NCM-A2 was changed from 65.3 g to 65.8 g, and LMP-B1 was changed from 2.3 g to 19.3 g. A positive electrode slurry S3 was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixed positive electrode active material D3.

［実施例４：（複合体Ｃ５ １２．５質量％＋ＮＣＭ－Ａ２ ７０．６質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ １６．９質量％）による混合型正極活物質Ｄ４を用いた正極スラリーＳ４の製造］
複合体Ｃ２ ２２．５ｇを製造例１１で得られた複合体Ｃ５ １１．３ｇに、ＮＣＭ－Ａ２を６５．３ｇから６３．６ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２．３ｇに１５．２ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、得られた混合型正極活物質Ｄ４を用いて正極スラリーＳ４を得た。 [Example 4: Production of positive electrode slurry S4 using mixed positive electrode active material D4 by (12.5% by mass of composite C5 + 70.6% by mass of NCM-A2 + 16.9% by mass of LMP-B1)]
22.5 g of complex C2 was changed to 11.3 g of complex C5 obtained in Production Example 11, NCM-A2 was changed from 65.3 g to 63.6 g, and LMP-B1 was changed from 2.3 g to 15.2 g. A positive electrode slurry S4 was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixed positive electrode active material D4.

［実施例５：（複合体Ｃ４ １２．５質量％＋ＮＣＭ－Ａ２ ６６．３質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ２１．２質量％）による混合型正極活物質Ｄ５を用いた正極スラリーＳ５の製造］
複合体Ｃ２ ２２．５ｇを製造例１０で得られた複合体Ｃ４ １１．３ｇに、ＮＣＭ－Ａ２を６５．３ｇから５９．６ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２．３ｇに１９．１ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、得られた混合型正極活物質Ｄ５を用いて正極スラリーＳ５を得た。 [Example 5: Production of positive electrode slurry S5 using mixed positive electrode active material D5 by (12.5% by mass of composite C4 + 66.3% by mass of NCM-A2 + 21.2% by mass of LMP-B1)]
Except that 22.5 g of the complex C2 was changed to 11.3 g of the complex C4 obtained in Production Example 10, NCM-A2 was changed from 65.3 g to 59.6 g, and LMP-B1 was changed from 2.3 g to 19.1 g A positive electrode slurry S5 was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixed positive electrode active material D5.

［実施例６：（複合体Ｃ６ １２．５質量％＋ＮＣＭ－Ａ２ ６６．３質量％＋ＬＭＰ－Ｂ３ ２１．２質量％）による混合型正極活物質Ｄ６を用いた正極スラリーＳ６の製造］
複合体Ｃ２ ２２．５ｇを製造例１２で得られた複合体Ｃ６ １１．３ｇに、ＮＣＭ－Ａ２を６５．３ｇから５９．６ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ２．３ｇを製造例５で得られたＬＭＰ－Ｂ３ １９．１ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、得られた混合型正極活物質Ｄ６を用いて正極スラリーＳ６を得た。 [Example 6: Production of positive electrode slurry S6 using mixed positive electrode active material D6 by (12.5% by mass of composite C6 + 66.3% by mass of NCM-A2 + 21.2% by mass of LMP-B3)]
22.5 g of complex C2 to 11.3 g of complex C6 obtained in Production Example 12, 65.3 g to 59.6 g of NCM-A2, and 2.3 g of LMP-B1 to LMP obtained in Production Example 5 A positive electrode slurry S6 was obtained using the obtained mixed positive electrode active material D6 in the same manner as in Example 1, except that 19.1 g of -B3 was used.

［実施例７：複合体Ｃ３ ５．５質量％、ＮＣＭ－Ａ２ ７３．１質量％、及びＬＭＰ－Ｂ１ ２１．４質量％を含む正極スラリーＳ７の製造］
複合体Ｃ２ ４５０ｍｇを製造例９で得られた複合体Ｃ３ １００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２を１３０５ｍｇから１３１５ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を４５ｍｇから３８５ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ７を得た。 [Example 7: Production of positive electrode slurry S7 containing 5.5% by mass of composite C3, 73.1% by mass of NCM-A2, and 21.4% by mass of LMP-B1]
Positive electrode slurry S7 was prepared in the same manner as in Example 2, except that 450 mg of composite C2 was changed to 100 mg of composite C3 obtained in Production Example 9, NCM-A2 was changed from 1305 mg to 1315 mg, and LMP-B1 was changed from 45 mg to 385 mg. Obtained.

［実施例８：複合体Ｃ５ １２．５質量％、ＮＣＭ－Ａ２ ７０．６質量％、及びＬＭＰ－Ｂ１ １６．９質量％を含む正極スラリーＳ８の製造］
複合体Ｃ２ ４５０ｍｇを製造例１１で得られた複合体Ｃ５ ２２５ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２を１３０５ｍｇから１２７１ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を４５ｍｇから３０３．８ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ８を得た。 [Example 8: Production of positive electrode slurry S8 containing 12.5% by mass of composite C5, 70.6% by mass of NCM-A2, and 16.9% by mass of LMP-B1]
Positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2 except that 450 mg of the composite C2 was changed to 225 mg of the composite C5 obtained in Production Example 11, NCM-A2 was changed from 1305 mg to 1271 mg, and LMP-B1 was changed from 45 mg to 303.8 mg. S8 was obtained.

［実施例９：複合体Ｃ４ １２．５質量％、ＮＣＭ－Ａ２ ６６．３質量％、及びＬＭＰ－Ｂ１ ２１．２質量％を含む正極スラリーＳ９の製造］
複合体Ｃ２ ４５０ｍｇを製造例１０で得られた複合体Ｃ４ ２２５ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２を１３０５ｍｇから１１９２．５ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を４５ｍｇから３８２．５ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ９を得た。 [Example 9: Production of positive electrode slurry S9 containing 12.5% by mass of composite C4, 66.3% by mass of NCM-A2, and 21.2% by mass of LMP-B1]
In the same manner as in Example 2, except that 450 mg of Complex C2 was changed to 225 mg of Complex C4 obtained in Production Example 10, NCM-A2 was changed from 1305 mg to 1192.5 mg, and LMP-B1 was changed from 45 mg to 382.5 mg. A positive electrode slurry S9 was obtained.

［実施例１０：複合体Ｃ６ １２．５質量％、ＮＣＭ－Ａ２ ６６．３質量％、及びＬＭＰ－Ｂ３ ２１．２質量％を含む正極スラリーＳ１０の製造］
複合体Ｃ２ ４５０ｍｇを製造例１２で得られた複合体Ｃ６ ２２５ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２を１３０５ｍｇから１１９２．５ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ４５ｍｇをＬＭＰ－Ｂ３ ３８２．５ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１０を得た。 [Example 10: Production of positive electrode slurry S10 containing 12.5% by mass of composite C6, 66.3% by mass of NCM-A2, and 21.2% by mass of LMP-B3]
Same as Example 2 except that 450 mg of Complex C2 was changed to 225 mg of Complex C6 obtained in Production Example 12, 1305 mg of NCM-A2 was changed to 1192.5 mg, and 45 mg of LMP-B1 was changed to 382.5 mg of LMP-B3. Then, a positive electrode slurry S10 was obtained.

実施例３～１０について、正極スラリー中の正極活物質相の構成を表３に、二次電池の放電容量とサイクル特性の評価結果を表４に示す。 Regarding Examples 3 to 10, Table 3 shows the composition of the positive electrode active material phase in the positive electrode slurry, and Table 4 shows the evaluation results of the discharge capacity and cycle characteristics of the secondary battery.

≪評価試験３：質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））が７０：３０である正極活物質の評価≫
［実施例１１：（複合体Ｃ２ ２０質量％＋ＮＣＭ－Ａ２ ５６質量％＋ＬＭＰ－Ｂ３ ２４質量％）による混合型正極活物質Ｄ１１を用いた正極スラリーＳ１１の製造］
複合体Ｃ２を２２．５ｇから１８ｇに、ＮＣＭ－Ａ２を６５．３ｇから５０．４ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ２．３ｇを製造例５で得られたＬＭＰ－Ｂ３ ２１．６ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、得られた混合型正極活物質Ｄ１１を用いて正極スラリーＳ１１を得た。 <<Evaluation Test 3: Evaluation of Positive Electrode Active Material with Mass Ratio (((A)+(A′)):((B)+(B′))) of 70:30>>
[Example 11: Production of positive electrode slurry S11 using mixed positive electrode active material D11 by (composite C2 20% by mass + NCM-A2 56% by mass + LMP-B3 24% by mass)]
Complex C2 was changed from 22.5 g to 18 g, NCM-A2 was changed from 65.3 g to 50.4 g, and LMP-B1 2.3 g was changed to LMP-B3 21.6 g obtained in Production Example 5. A positive electrode slurry S11 was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixed positive electrode active material D11.

［実施例１２：複合体Ｃ２ ２０質量％、ＮＣＭ－Ａ２ ５６質量％、及びＬＭＰ－Ｂ３ ２４質量％を含む正極スラリーＳ１２の製造］
複合体Ｃ２を４５０ｍｇから３６０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２を１３０５ｍｇから１００８ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ４５ｍｇを製造例５で得られたＬＭＰ－Ｂ３ ４３２ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１２を得た。 [Example 12: Production of positive electrode slurry S12 containing 20% by mass of composite C2, 56% by mass of NCM-A2, and 24% by mass of LMP-B3]
Positive electrode slurry S12 was prepared in the same manner as in Example 2, except that Complex C2 was changed from 450 mg to 360 mg, NCM-A2 was changed from 1305 mg to 1008 mg, and LMP-B1 45 mg was changed to LMP-B3 432 mg obtained in Production Example 5. Obtained.

［実施例１３：複合体Ｃ２ ５０質量％、ＮＣＭ－Ａ１ ３５質量％、及びＬＭＰ－Ｂ４ １５質量％を含む正極スラリーＳ１３の製造］
複合体Ｃ２を４５０ｍｇから９００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２ １３０５ｍｇを製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ ６３０ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ４５ｍｇを製造例６で得られたＬＭＰ－Ｂ４ ２７０ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１３を得た。 [Example 13: Production of positive electrode slurry S13 containing 50% by mass of composite C2, 35% by mass of NCM-A1, and 15% by mass of LMP-B4]
Complex C2 was changed from 450 mg to 900 mg, NCM-A2 1305 mg was changed to NCM-A1 630 mg obtained in Production Example 1, and LMP-B1 45 mg was changed to LMP-B4 obtained in Production Example 6 270 mg. 2 to obtain a positive electrode slurry S13.

［比較例４：複合体Ｃ１ ５７質量％、ＮＣＭ－Ａ２ １７質量％、及びＬＭＰ－Ｂ３ ２６質量％を含む正極スラリーＳ１０４の製造］
複合体Ｃ２ ４５０ｍｇを製造例７で得られた複合体Ｃ１ １０２９ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２を１３０５ｍｇから３０９ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ４５ｍｇを製造例５で得られたＬＭＰ－Ｂ３ ４６３ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１０４を得た。 [Comparative Example 4: Production of positive electrode slurry S104 containing 57% by mass of composite C1, 17% by mass of NCM-A2, and 26% by mass of LMP-B3]
Example except that 450 mg of complex C2 was changed to 1029 mg of complex C1 obtained in Production Example 7, NCM-A2 was changed from 1305 mg to 309 mg, and 45 mg of LMP-B1 was changed to 463 mg of LMP-B3 obtained in Production Example 5. 2 to obtain a positive electrode slurry S104.

［比較例５：複合体Ｃ１ ４質量％、ＮＣＭ－Ａ１ ９５．８質量％、及びＬＭＰ－Ｂ１ ０．２質量％を含む正極スラリーＳ１０５の製造］
複合体Ｃ２ ４５０ｍｇを製造例７で得られた複合体Ｃ１ ７２ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ２ １３０５ｍｇを製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ １７２４．４ｍｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ を４５ｍｇから３．６ｍｇに変更した以外、実施例２と同様にして正極スラリーＳ１０５を得た。 [Comparative Example 5: Production of positive electrode slurry S105 containing 4% by mass of composite C1, 95.8% by mass of NCM-A1, and 0.2% by mass of LMP-B1]
Complex C2 450 mg was changed to complex C1 72 mg obtained in Production Example 7, NCM-A2 1305 mg was changed to NCM-A1 1724.4 mg obtained in Production Example 1, and LMP-B1 was changed from 45 mg to 3.6 mg. A positive electrode slurry S105 was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.

実施例１１～１３及び比較例４～５について、正極スラリー中の正極活物質相の構成を表５に、二次電池の放電容量とサイクル特性の評価結果を表６に示す。 Regarding Examples 11 to 13 and Comparative Examples 4 and 5, Table 5 shows the composition of the positive electrode active material phase in the positive electrode slurry, and Table 6 shows the evaluation results of the discharge capacity and cycle characteristics of the secondary battery.

表２から明らかなように、同量のリチウム系複合酸化物二次粒子とリチウム系ポリアニオン粒子を含む、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池は、各比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池に比べ、正極に含まれるリチウム複合酸化物二次粒子からの遷移金属の溶出を有効に抑制し、優れたサイクル特性を発現することがわかる。
これは、実施例のリチウムイオン二次電池用正極が、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、及びリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）が密なパッキング構造を形成していることから、充放電を繰り返してもリチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が抑制されているためと推定される。 As is clear from Table 2, lithium ion secondary batteries using the positive electrode for lithium ion secondary batteries obtained in each example containing the same amount of lithium-based composite oxide secondary particles and lithium-based polyanion particles , Compared to lithium ion secondary batteries using the positive electrode for lithium ion secondary batteries obtained in each comparative example, it effectively suppresses the elution of transition metals from the lithium composite oxide secondary particles contained in the positive electrode, and is excellent. It can be seen that the cycle characteristics are exhibited.
This is because the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the example is a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery (C), a lithium composite oxide secondary particle (A′), and a lithium-based polyanion secondary particle ( B′) forms a dense packing structure, so it is presumed that the collapse of the crystal structure of the lithium composite oxide is suppressed even after repeated charging and discharging.

また、表２、４、６から明らかなように、本発明の混合型正極活物質は、各材料の混合を正極スラリー製造前に行っても、正極スラリー製造時に行っても、同等の効果が得られることもわかるとともに、質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））や質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））、或いは所定の平均粒径の比が上記範囲外であると、放電容量が低下するか、容量保持率が低下してしまうこともわかる。 In addition, as is clear from Tables 2, 4, and 6, the mixed positive electrode active material of the present invention has the same effect whether each material is mixed before manufacturing the positive electrode slurry or during the manufacturing of the positive electrode slurry. In addition to being obtained, the mass ratio ((C): ((A') + (B'))) and the mass ratio (((A) + (A')): ((B) + (B') )), or if the ratio of the predetermined average particle diameters is outside the above range, the discharge capacity is lowered or the capacity retention rate is lowered.

Claims (7)

下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³ _yＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_jＦｅ_kＭｎ_lＭ⁴ _zＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ⁴の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とを配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_A／Ｒ_A'）が１～１０であり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）との比（Ｒ_A'／Ｒ_B'）が０．１～１．０であり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を、質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝６５：３５～９５：５の関係を満たす、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 Formula (I) below:
_{LiNiaCobMncM1wO2} ⁽ _{I ) _ _}
(In formula (I), M ¹ is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, where a, b, c, and w are 0.3≦a<1, 0<b≦0.7, 0<c≦0.7, 0≦ Indicates a number that satisfies w≦0.3 and 3a+3b+3c+(valence of ^M1 )×w=3.)
Or the following formula (II):
_{LiNidCoeAlfM2xO2 ( II ) _} ^_
(In formula (II), ^M2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, d, e, f, and x are 0.4≦d<1, 0<e≦0.6, 0<f≦0.3, 0≦ A number that satisfies x≤0.3 and 3d+3e+3f+(valence of ^M2 )×x=3.)
The following formula (III) or formula (IV) only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) consisting of the lithium composite oxide particles (a) represented by:
_{LigMnhFeiM3yPO4 ( III ) _} ^_
(In formula (III), ^M3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h, i, and y are 0 < g ≤ 1.2, 0 ≤ h ≤ 1.2, 0 ≤ i ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.3, and h + i ≠ 0, and g + (valence of Mn) x h + ( valence of Fe) x i + (valence of ^M3 ) x y = 3.)
_{LijFekMnlM4zSiO4} ⁽ _{IV ) _ _}
(In formula (IV), ^M4 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. j, k, l and z satisfy 0 < j ≤ 2.4, 0 ≤ k ≤ 1.2, 0 ≤ l ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.2, and k + l ≠ 0, and j + (Fe valence) x k + (valence of Mn) x l + (valence of ^M4 ) x z = 4.)
A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery ( For C),
Furthermore, the lithium composite oxide secondary particles (A') made of the lithium composite oxide particles (a) represented by the above formula (I) or formula (II), and the above formula (III) or formula (IV) A mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by blending a lithium-based polyanion secondary particle (B′) containing carbon (c) represented and supported,
Ratio (RA/RA') of the average particle size ( _RA ) of the lithium composite oxide secondary particles (A) to the average particle size ( _RA' ) of the lithium composite oxide secondary particles ( _{A '} ) is 1 to 10, and the ratio of the average particle size (R _A ') of the lithium composite oxide secondary particles (A') to the average particle size (R B') of the lithium-based polyanion secondary particles ( _B' ) (R _{A '} /R _{B '} ) is 0.1 to 1.0, and lithium composite oxide secondary particles (A), lithium composite oxide secondary particles (A'), lithium-based polyanion particles (B ), the lithium-based polyanion secondary particles (B′), and the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) at a mass ratio ((C):((A′)+(B′)))= 5:95 to 50:50, and the mass ratio (((A) + (A')): ((B) + (B'))) = 65:35 to 95:5. Mixed positive electrode active material for secondary batteries. リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）が、１０μｍ～２５μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 2. The mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium composite oxide secondary particles (A) have an average particle size (R _A ) of 10 μm to 25 μm. リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（Ｒ_B）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）との比（Ｒ_B／Ｒ_B'）が、０．００５～０．０５である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 The ratio (R B _/ R B' ) of the average particle size (R _B ) of the lithium-based polyanion particles (B) to the average particle size (R _B ' ) of the lithium-based polyanion secondary particles ( _B' ) is 0.0. 005 to 0.05, the mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 The carbon (c) supported on the lithium-based polyanion particles (B) and the lithium-based polyanion secondary particles (B') is carbon (c1) derived from cellulose nanofibers and/or lignocellulose nanofibers or a water-soluble carbon material The mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon (c2) derived from リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（Ｒ_C）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_C／Ｒ_A'）が、０．５～６．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 _The ratio (R _{C /} The mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein R _A' ) is 0.5 to 6.0. リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）において、
炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、かつリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５～５５：４５である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 In the positive electrode active material composite (C) for lithium ion secondary batteries,
The amount of carbon (c) supported is 0.1% by mass or more and less than 20% by mass in 100% by mass of the lithium-based polyanion particles (B), and the content of the lithium composite oxide secondary particles (A) and lithium 6. The lithium ion two according to any one of claims 1 to 5, wherein the mass ratio ((A):(B)) with the content of the system polyanion particles (B) is 95:5 to 55:45. Mixed positive electrode active material for secondary batteries. 下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
Ｌｉ_gＭｎ_hＦｅ_iＭ³ _yＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ³の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_jＦｅ_kＭｎ_lＭ⁴ _zＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ⁴の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）とともに、導電助剤及び結着剤を配合して、正極スラリーを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ_A）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）との比（Ｒ_A／Ｒ_A'）が１～１０であり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（Ｒ_A'）とリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）の平均粒径（Ｒ_B'）との比（Ｒ_A'／Ｒ_B'）が０．１～１．０であり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ｂ'）、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を、質量比（（Ｃ）：（（Ａ'）＋（Ｂ'）））＝５：９５～５０：５０、及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））＝６５：３５～９５：５の関係を満たす、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 Formula (I) below:
_{LiNiaCobMncM1wO2} ⁽ _{I ) _ _}
(In formula (I), M ¹ is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, where a, b, c, and w are 0.3≦a<1, 0<b≦0.7, 0<c≦0.7, 0≦ Indicates a number that satisfies w≦0.3 and 3a+3b+3c+(valence of ^M1 )×w=3.)
Or the following formula (II):
_{LiNidCoeAlfM2xO2 ( II ) _} ^_
(In formula (II), ^M2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, d, e, f, and x are 0.4≦d<1, 0<e≦0.6, 0<f≦0.3, 0≦ A number that satisfies x≤0.3 and 3d+3e+3f+(valence of ^M2 )×x=3.)
The following formula (III) or formula (IV) only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) consisting of the lithium composite oxide particles (a) represented by:
_{LigMnhFeiM3yPO4 ( III ) _} ^_
(In formula (III), ^M3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h, i, and y are 0 < g ≤ 1.2, 0 ≤ h ≤ 1.2, 0 ≤ i ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.3, and h + i ≠ 0, and g + (valence of Mn) x h + ( valence of Fe) x i + (valence of ^M3 ) x y = 3.)
_{LijFekMnlM4zSiO4} ⁽ _{IV ) _ _}
(In formula (IV), ^M4 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. j, k, l and z satisfy 0 < j ≤ 2.4, 0 ≤ k ≤ 1.2, 0 ≤ l ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.2, and k + l ≠ 0, and j + (Fe valence) x k + (valence of Mn) x l + (valence of ^M4 ) x z = 4.)
A positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery ( For C),
Furthermore, the lithium composite oxide secondary particles (A') made of the lithium composite oxide particles (a) represented by the above formula (I) or formula (II), and the above formula (III) or formula (IV) A step of preparing a positive electrode slurry by blending a lithium-based polyanion secondary particle (B′) containing carbon (c) represented and supported, a conductive agent and a binder, and preparing a positive electrode slurry. A method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery, comprising:
Ratio (RA/RA') of the average particle size ( _RA ) of the lithium composite oxide secondary particles (A) to the average particle size ( _RA' ) of the lithium composite oxide secondary particles ( _{A '} ) is 1 to 10, and the ratio of the average particle size (R _A ') of the lithium composite oxide secondary particles (A') to the average particle size (R B') of the lithium-based polyanion secondary particles ( _B' ) (R _{A '} /R _{B '} ) is 0.1 to 1.0, and lithium composite oxide secondary particles (A), lithium composite oxide secondary particles (A'), lithium-based polyanion particles (B ), the lithium-based polyanion secondary particles (B′), and the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries (C) at a mass ratio ((C):((A′)+(B′)))= 5:95 to 50:50, and the mass ratio (((A) + (A')): ((B) + (B'))) = 65:35 to 95:5. A method for producing a positive electrode for a secondary battery.