JP2019172787A - 延伸フィルム、及び、圧電フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、濡れ性、寸法安定性に優れ、分極処理した際に優れた圧電特性を有する圧電フィルムとなるフィルム。【解決手段】ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含み、該ポリ弗化ビニリデン成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下である延伸フィルム。【選択図】 なし
Description
本発明は、延伸フィルムに関するもので、透明性、濡れ性、寸法安定性に優れ、かつ、分極処理をすると良好な圧電特性を有する圧電フィルムとすることができるため、特にタッチパネル、透明スピーカー、振動発電窓等に好適に用いることができる。
圧電用ポリ弗化ビニリデン系フィルムは、延伸されたポリ弗化ビニリデンフィルムあるいは、溶液流延法により製膜されたポリ（弗化ビニリデン-三弗化エチレン）共重合体フィルムなどの圧電フィルム前駆体を分極処理することにより得られる（特許文献１）。
分極処理は、圧電フィルム前駆体の表裏面を金属板等で挟んだ電極に、あるいは、圧電フィルム前駆体の表裏面にアルミニウム等の金属を蒸着した電極に、数ＫＶの電圧を印加して行われる。しかし、これらの方法によって得られるポリフッ化ビニリデン系フィルムは、透明性が良くないため、タッチパネルに用いる場合、視認性に支障を及ぼすおそれがあった。さらに、このフィルムは濡れ性が悪いため、このフィルム表面に接着剤／粘着剤を塗って他のフィルムと貼り合わせた場合は剥離のおそれがあり、剥離を防ぐためにこのフィルム表面に事前に特殊な処理をする必要があった（特許文献２）。
分極処理は、圧電フィルム前駆体の表裏面を金属板等で挟んだ電極に、あるいは、圧電フィルム前駆体の表裏面にアルミニウム等の金属を蒸着した電極に、数ＫＶの電圧を印加して行われる。しかし、これらの方法によって得られるポリフッ化ビニリデン系フィルムは、透明性が良くないため、タッチパネルに用いる場合、視認性に支障を及ぼすおそれがあった。さらに、このフィルムは濡れ性が悪いため、このフィルム表面に接着剤／粘着剤を塗って他のフィルムと貼り合わせた場合は剥離のおそれがあり、剥離を防ぐためにこのフィルム表面に事前に特殊な処理をする必要があった（特許文献２）。
本発明が解決しようとする課題は、透明性、濡れ性、寸法安定性に優れ、分極処理した際に優れた圧電特性を有する圧電フィルムとなるフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、かかる課題を解決することに着目し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含み、該ポリ弗化ビニリデン成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下である延伸フィルム。
［２］ 延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向の熱収縮率がいずれも１０％以下である［１］に記載の延伸フィルム。
［３］ 前記延伸方向の熱収縮率が、前記延伸に直角でフィルム面と並行な方向の熱収縮率よりも大きい［２］に記載の延伸フィルム。
［４］ 純水との接触角が１０度以上８７度以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の延伸フィルムを分極処理してなる圧電フィルム。
［６］ 圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ以上２００ｐＣ／Ｎ以下である［５］に記載の圧電フィルム。
［７］ ［６］に記載の圧電フィルムを備えた圧電素子。
［２］ 延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向の熱収縮率がいずれも１０％以下である［１］に記載の延伸フィルム。
［３］ 前記延伸方向の熱収縮率が、前記延伸に直角でフィルム面と並行な方向の熱収縮率よりも大きい［２］に記載の延伸フィルム。
［４］ 純水との接触角が１０度以上８７度以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の延伸フィルムを分極処理してなる圧電フィルム。
［６］ 圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ以上２００ｐＣ／Ｎ以下である［５］に記載の圧電フィルム。
［７］ ［６］に記載の圧電フィルムを備えた圧電素子。
本発明が提案するポリ弗化ビニリデン及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む延伸フィルムは透明性、濡れ性、寸法安定性に優れる。この延伸フィルムを分極処理して得られる圧電フィルムは、透明性、濡れ性、寸法安定性、圧電特性に優れる。この圧電フィルムを用いた圧電センサーは、タッチパネル、透明スピーカー、振動発電窓等に好適に用いることができる。
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜延伸フィルム＞
本発明の延伸フィルムは、ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含み、該弗化ビニリデン成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下であるフィルムである。後述するように、この延伸フィルムを分極処理することで導電性に優れた圧電フィルムが得られる。
（１）β晶分率
本発明の延伸フィルムは、ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含み、該弗化ビニリデン成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下であるフィルムである。後述するように、この延伸フィルムを分極処理することで導電性に優れた圧電フィルムが得られる。
（１）β晶分率
本発明の延伸フィルムは、ポリ弗化ビニリデン成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下である。β晶分率は、分極処理後の圧電フィルムの圧電性と相関があり、高いほど良好な圧電特性を発現する。
β晶分率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく９０％以上が更に好ましい。上限は特に制限は無いが１００％であることが最も好ましい。
β晶分率はポリ弗化ビニリデンを含むフィルムを延伸する際の延伸倍率を大きくする、後述するようにフィルム成型の際にキャストロールによる冷却固化温度を調整する、延伸条件を調整する等の手段により、高くすることができる。
β晶分率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく９０％以上が更に好ましい。上限は特に制限は無いが１００％であることが最も好ましい。
β晶分率はポリ弗化ビニリデンを含むフィルムを延伸する際の延伸倍率を大きくする、後述するようにフィルム成型の際にキャストロールによる冷却固化温度を調整する、延伸条件を調整する等の手段により、高くすることができる。
本発明の延伸フィルムにおいて、ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率は以下の方法により計算する。
示差走査型熱量計を用いて、延伸フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリ弗化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を測定する。これらの結晶融解熱量を使い、下記式によりβ晶分率を求める。なお、ポリ弗化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
示差走査型熱量計を用いて、延伸フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリ弗化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を測定する。これらの結晶融解熱量を使い、下記式によりβ晶分率を求める。なお、ポリ弗化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
（２）熱収縮率
本発明の延伸フィルムは、延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向（以下、「直角方向」と称することがある。）の熱収縮率がいずれも１０％以下であることが好ましい。この両方向の熱収縮率がいずれも、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。下限は特に制限は無くが０％であることが最も好ましい。熱収取率が１０％以下であることで、フィルムのシワや反りの発生が抑制され、分極処理も均一に行なうことができるという効果を有する。
本発明の延伸フィルムは一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもかまわない。二軸延伸フィルムの場合は熱収縮率が大きい方向を直角方向、小さい方向を延伸方向とする。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
本発明の延伸フィルムは、延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向（以下、「直角方向」と称することがある。）の熱収縮率がいずれも１０％以下であることが好ましい。この両方向の熱収縮率がいずれも、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。下限は特に制限は無くが０％であることが最も好ましい。熱収取率が１０％以下であることで、フィルムのシワや反りの発生が抑制され、分極処理も均一に行なうことができるという効果を有する。
本発明の延伸フィルムは一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもかまわない。二軸延伸フィルムの場合は熱収縮率が大きい方向を直角方向、小さい方向を延伸方向とする。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
本発明の延伸フィルムは、延伸方向の熱収縮率が、直角方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。具体的には、直角方向の収縮率を延伸方向の収縮率で除した値（以降、「直角方向収縮率／延伸方向収縮率」と称することがある。）が、０．１以上０．９９以下であることが好ましく、０．２以上０．９５以下がより好ましく、０．３以上０．９以下が更に好ましい。直角方向収縮率／延伸方向収縮率が０．１以上であることで、フィルムのカールを抑制するという効果がある。一方、０．９９以下であることでフィルムの熱収縮を抑制するという効果がある。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
本発明の延伸フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定される。
延伸フィルムを適当な大きさに切り出したサンプルを８０℃に設定したオーブンに入れ、３０分静置する。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出する。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
この測定を、延伸方向、及び、直角方向について行う。
延伸フィルムを適当な大きさに切り出したサンプルを８０℃に設定したオーブンに入れ、３０分静置する。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出する。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
この測定を、延伸方向、及び、直角方向について行う。
（３）接触角
本発明の延伸フィルムは、純水との接触角が１０度以上８７度以下であることが好ましい。より好ましくは２０度以上８４度以下、更に好ましくは３０度以上８２度以下である。この接触角が１０度以上であることで、このフィルムに接着剤／粘着剤を塗工した際に滲み、塗工不良を低減するという効果がある。一方で、８７度以下であることで、このフィルムに接着剤／粘着剤を塗工して他の部材を積層した際に、密着性が向上するという効果がある。
後述するように、適当なポリ（メタ）アクリル酸エステルを選択し、この（メタ）アクリル酸エステルを適当量含むフィルムとすることで接触角を上記範囲に調整することができる。
本発明の延伸フィルムは、純水との接触角が１０度以上８７度以下であることが好ましい。より好ましくは２０度以上８４度以下、更に好ましくは３０度以上８２度以下である。この接触角が１０度以上であることで、このフィルムに接着剤／粘着剤を塗工した際に滲み、塗工不良を低減するという効果がある。一方で、８７度以下であることで、このフィルムに接着剤／粘着剤を塗工して他の部材を積層した際に、密着性が向上するという効果がある。
後述するように、適当なポリ（メタ）アクリル酸エステルを選択し、この（メタ）アクリル酸エステルを適当量含むフィルムとすることで接触角を上記範囲に調整することができる。
本発明においては、純水との接触角は以下の方法により測定されるものである。
延伸フィルムを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し２４時間静置する。その後、水洗乾燥した後、接触角計を用いてフィルムと純水との接触角を測定する。
延伸フィルムを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し２４時間静置する。その後、水洗乾燥した後、接触角計を用いてフィルムと純水との接触角を測定する。
（４）内部ヘイズ
本発明の延伸フィルムは、単位厚さ当たりの内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ／μｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ／μｍ以下であることが更に好ましい。内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることで、十分な強度を有し、透明性の高い圧電フィルムとなる。単位厚さ当たりの内部ヘイズの下限は特に制限はない。
後述するように、適当なポリ（メタ）アクリル酸エステルを選択し、この（メタ）アクリル酸エステルを適当量含むフィルムとすることで、内部ヘイズの値を小さく調整することができる。
本発明の延伸フィルムは、単位厚さ当たりの内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ／μｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ／μｍ以下であることが更に好ましい。内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることで、十分な強度を有し、透明性の高い圧電フィルムとなる。単位厚さ当たりの内部ヘイズの下限は特に制限はない。
後述するように、適当なポリ（メタ）アクリル酸エステルを選択し、この（メタ）アクリル酸エステルを適当量含むフィルムとすることで、内部ヘイズの値を小さく調整することができる。
本発明の延伸フィルムにおいて、内部ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定されるものである。
（５）厚み
この延伸フィルムの厚みは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。延伸フィルムの厚みが５μｍ以上であることで、圧電フィルムをした際に好適な電気的出力が得られるという効果がある。一方、１０００μｍ以下であることで、透明性に優れたフィルムにすることができる。
この延伸フィルムの厚みは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。延伸フィルムの厚みが５μｍ以上であることで、圧電フィルムをした際に好適な電気的出力が得られるという効果がある。一方、１０００μｍ以下であることで、透明性に優れたフィルムにすることができる。
この延伸フィルムは、ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物が主成分であることが好ましい。ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステル以外に、無機粒子や核剤、相溶化剤、酸化防止剤などを含有していても良い。この延伸フィルムは、ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物を主成分とする層を少なくとも１層有する積層体であっても、発明の効果を充分に得ることができ、さらなる機能付与の観点で保護層や離型層、導電層、耐熱層、平滑層などを積層した多層構造にしても良い。ただし、多層構造とする場合、透明性の観点で８層以下であることが好ましい。
以下、延伸フィルムを構成するポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。
以下、延伸フィルムを構成するポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。
ここで主成分とは、「主成分」とは、最も多い質量比率を占める成分であることをいい、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。最も好ましいのは９８質量％以上である。
＜ポリ弗化ビニリデン＞
ポリ弗化ビニリデンは、分極処理により良好な圧電特性を有するフィルムとするために重要な役割を有する。
本発明の延伸フィルムを構成するポリ弗化ビニリデンとしては、ポリ弗化ビニリデン単独重合体のほか、弗化ビニリデンと、三弗化エチレンや六弗化プロピレン、弗化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化三弗化エチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのモノマーとの共重合体も使用することができる。この中でも、分極処理後の圧電性の観点でポリ弗化ビニリデン単独重合体であるのが最も好ましい。このようなポリ弗化ビニリデンとして、「ＫＦポリマー（クレハ社）」、「ＫＹＮＡＲ（アルケマ社）」、「ネオフロンＰＶＤＦ（ダイキン社）」、「ソレフＰＶＤＦ（ソルベイ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
ポリ弗化ビニリデンが共重合体である場合、弗化ビニリデン単位の含有割合は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
ポリ弗化ビニリデンは、分極処理により良好な圧電特性を有するフィルムとするために重要な役割を有する。
本発明の延伸フィルムを構成するポリ弗化ビニリデンとしては、ポリ弗化ビニリデン単独重合体のほか、弗化ビニリデンと、三弗化エチレンや六弗化プロピレン、弗化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化三弗化エチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのモノマーとの共重合体も使用することができる。この中でも、分極処理後の圧電性の観点でポリ弗化ビニリデン単独重合体であるのが最も好ましい。このようなポリ弗化ビニリデンとして、「ＫＦポリマー（クレハ社）」、「ＫＹＮＡＲ（アルケマ社）」、「ネオフロンＰＶＤＦ（ダイキン社）」、「ソレフＰＶＤＦ（ソルベイ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
ポリ弗化ビニリデンが共重合体である場合、弗化ビニリデン単位の含有割合は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
本発明の延伸フィルムにおけるポリ弗化ビニリデンの質量割合は、７０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７２質量％以上８８質量％以下がより好ましく、７５質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。ポリ弗化ビニリデンの質量割合が７０質量％以上であることで、延伸フィルムを分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムを得ることができる。一方、９０質量％以下とすることで、延伸フィルムの透明性、濡れ性が向上する。
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、フィルムの透明性、濡れ性を発現するために重要である。
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸フェニルなどのポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。この中でも、透明性および剛性の観点で、ポリメタクリル酸メチル、または、ポリメタクリル酸メチル共重合体であることが好ましい。このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、「アクリペット（三菱ケミカル社）」、「スミペックス（住友化学社）」、「デルペット（旭化成社）」、「パラペット（クラレ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステルが共重合体である場合、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、フィルムの透明性、濡れ性を発現するために重要である。
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸フェニルなどのポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。この中でも、透明性および剛性の観点で、ポリメタクリル酸メチル、または、ポリメタクリル酸メチル共重合体であることが好ましい。このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、「アクリペット（三菱ケミカル社）」、「スミペックス（住友化学社）」、「デルペット（旭化成社）」、「パラペット（クラレ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステルが共重合体である場合、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
本発明の延伸フィルムにおけるポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量割合は、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１２質量％以上２８質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が１０質量％以上であることで、延伸フィルムの透明性、濡れ性が向上する。一方、３０質量％以下であることで、延伸フィルムを分極処理後に、良好な圧電特性を有する圧電フィルムを得ることができる。
ポリ弗化ビニリデンは極性が高いポリマーであるのに対し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルも極性を有するポリマーであるため、両ポリマーを混合した際に相溶し、透明性に優れたフィルムが得られる。
さらに、ポリ（メタ）アクリルエステルを含むフィルムはアルカリ処理した際に加水分解により酸を発生するために、優れた濡れ性を有するフィルムとなる。
さらに、ポリ（メタ）アクリルエステルを含むフィルムはアルカリ処理した際に加水分解により酸を発生するために、優れた濡れ性を有するフィルムとなる。
＜本発明の延伸フィルムの製造方法＞
次に本発明の延伸フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される延伸フィルムのみに限定されるものではない。
次に本発明の延伸フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される延伸フィルムのみに限定されるものではない。
以下に、本発明の延伸フィルムの製造方法の一例の詳細を説明する。
前述したポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルのペレットをそれぞれ押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば生産速度という観点から好ましく、また３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。
前述したポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルのペレットをそれぞれ押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば生産速度という観点から好ましく、また３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１９０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる延伸フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は、膜状物中のポリ弗化ビニリデンのβ晶の比率を調整するために重要である。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３５℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。冷却固化温度を０℃以上とすることで、キャストロールへの氷の付着を低減でき、この付着に由来するトラブルを低減できることができる。一方、４０℃以下とすることで延伸フィルム中のポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が向上し、分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムを得ることができる。
キャストロールによる冷却固化温度は、膜状物中のポリ弗化ビニリデンのβ晶の比率を調整するために重要である。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３５℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。冷却固化温度を０℃以上とすることで、キャストロールへの氷の付着を低減でき、この付着に由来するトラブルを低減できることができる。一方、４０℃以下とすることで延伸フィルム中のポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が向上し、分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムを得ることができる。
延伸工程においては、縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリ弗化ビニリデン系延伸フィルムを作製する場合には、収縮率低減とβ晶の生成効率を向上する点で、横一軸延伸か、逐次二軸延伸がより好ましい。
延伸工程における延伸温度は概ね７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。また、好ましい延伸倍率は１．２〜１６倍が好ましく、より好ましくは１．５〜１２倍、更に好ましくは２．０〜１０倍である。前記範囲内で延伸することで、ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が上昇し、分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムが得られる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
ｚこのようにして得られた延伸フィルムは、寸法安定性の改良、熱収縮率を小さくすることを目的として熱処理を施すことが好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。１００℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度の上限については、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリ弗化ビニリデンの融解が起こりにくく、結晶構造を維持できる。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより延伸フィルムが得られる。
＜圧電フィルム、その製造方法＞
本発明の延伸フィルムを分極処理することで圧電フィルムが得られる。つまり本発明の圧電フィルムは前述した延伸フィルムを分極してなるフィルムである。
この分極処理は、加温装置と高電圧印加装置とを用いて一定温度下でフィルムの表裏方向に電界を印加できる装置によって処理されるのであれば特に制限は無く、ロール駆動式の連続処理や枚葉バッチ処理など複数の処理方法から選択することができる。
分極処理の条件として、温度は５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下が更に好ましい。５０℃以上であることで短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、１１０℃以下であることでポリ弗化ビニリデンの結晶相転移を抑制できる。印加電界は、５０ＭＶ／ｍ以上２５０ＭＶ／ｍ以下が好ましく、８０ＭＶ／ｍ以上２００ＭＶ／ｍ以下がより好ましく、１００ＭＶ／ｍ以上１８０ＭＶ／ｍ以下が更に好ましい。５０ＭＶ／ｍ以上であることで、短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、２５０ＭＶ／ｍ以下であることで、分極処理時のピンホールの発生を低減できる。
本発明の延伸フィルムを分極処理することで圧電フィルムが得られる。つまり本発明の圧電フィルムは前述した延伸フィルムを分極してなるフィルムである。
この分極処理は、加温装置と高電圧印加装置とを用いて一定温度下でフィルムの表裏方向に電界を印加できる装置によって処理されるのであれば特に制限は無く、ロール駆動式の連続処理や枚葉バッチ処理など複数の処理方法から選択することができる。
分極処理の条件として、温度は５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下が更に好ましい。５０℃以上であることで短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、１１０℃以下であることでポリ弗化ビニリデンの結晶相転移を抑制できる。印加電界は、５０ＭＶ／ｍ以上２５０ＭＶ／ｍ以下が好ましく、８０ＭＶ／ｍ以上２００ＭＶ／ｍ以下がより好ましく、１００ＭＶ／ｍ以上１８０ＭＶ／ｍ以下が更に好ましい。５０ＭＶ／ｍ以上であることで、短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、２５０ＭＶ／ｍ以下であることで、分極処理時のピンホールの発生を低減できる。
（１）圧電定数
本発明の圧電フィルムは、圧電定数が、１．０ｐＣ／Ｎ以上２００ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。分極処理後の圧電定数が、１．０ｐＣ／Ｎ以上であることで圧電センサーとした際の感度や発電素子とした際の発電効率が向上するという効果があり、より好ましくは５ｐＣ／Ｎ以上、更に好ましくは７ｐＣ／Ｎ以上である。上限については、実用的な面で２００ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
圧電定数を大きくするためには、ポリ弗化ビニリデンの量比を大きくし、延伸フィルムのβ晶分率を高くすればよい。
本発明の圧電フィルムは、圧電定数が、１．０ｐＣ／Ｎ以上２００ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。分極処理後の圧電定数が、１．０ｐＣ／Ｎ以上であることで圧電センサーとした際の感度や発電素子とした際の発電効率が向上するという効果があり、より好ましくは５ｐＣ／Ｎ以上、更に好ましくは７ｐＣ／Ｎ以上である。上限については、実用的な面で２００ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
圧電定数を大きくするためには、ポリ弗化ビニリデンの量比を大きくし、延伸フィルムのβ晶分率を高くすればよい。
（２）β晶分率
本発明の圧電フィルムは、ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が８５％以上１００％以下であることが重要である。β晶分率は、分極処理後の圧電フィルムの圧電性と相関があり、高いほど良好な圧電特性となる。
β晶分率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく９０％以上が更に好ましい。上限は特に制限は無いが１００％であることが最も好ましい。
ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率は、上記した延伸フィルムと同様の方法により求められる。
本発明の圧電フィルムは、ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が８５％以上１００％以下であることが重要である。β晶分率は、分極処理後の圧電フィルムの圧電性と相関があり、高いほど良好な圧電特性となる。
β晶分率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく９０％以上が更に好ましい。上限は特に制限は無いが１００％であることが最も好ましい。
ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率は、上記した延伸フィルムと同様の方法により求められる。
（３）熱収縮率
本発明の圧電フィルムは、延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向の熱収縮率がいずれも１０％以下であることが好ましい。この両方向の熱収縮率がいずれも、７％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。下限は特に制限は無くが０％であることが最も好ましい。熱収取率が１０％以下であることで、フィルムのシワや反りの発生が抑制される。
本発明の圧電フィルムは一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもかまわない。二軸延伸フィルムの場合は熱収縮率が大きい方向を直角方向、小さい方向を延伸方向とする。
本発明の圧電フィルムは、延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向の熱収縮率がいずれも１０％以下であることが好ましい。この両方向の熱収縮率がいずれも、７％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。下限は特に制限は無くが０％であることが最も好ましい。熱収取率が１０％以下であることで、フィルムのシワや反りの発生が抑制される。
本発明の圧電フィルムは一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもかまわない。二軸延伸フィルムの場合は熱収縮率が大きい方向を直角方向、小さい方向を延伸方向とする。
本発明の圧電フィルムは、直角方向の熱収縮率が、延伸方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。具体的には、直角方向の収縮率を延伸方向の収縮率で除した値が、０．１以上０．９９以下であることが好ましく、０．２以上０．９５以下がより好ましく、０．３以上０．９以下が更に好ましい。０．１以上であることで、フィルムのカールを抑制するという効果がある。一方、０．９９以下であることでフィルムの熱収縮を抑制するという効果がある。
熱収縮率は、上記した延伸フィルムと同様の方法により求められる。
熱収縮率は、上記した延伸フィルムと同様の方法により求められる。
（４）接触角
本発明の圧電フィルムは、純水との接触角が１０度以上８７度以下であることが好ましい。より好ましくは２０度以上８４度以下、更に好ましくは３０度以上８２度以下である。この接触角が１０度以上であることで、電極や保護層を積層する際のインク滲み、塗工不良を低減するという効果がある。一方で、８５度以下であることで、電極や保護層との密着性が向上するという効果がある。
接触角は、上記した延伸フィルムと同様の方法により求められる。
本発明の圧電フィルムは、純水との接触角が１０度以上８７度以下であることが好ましい。より好ましくは２０度以上８４度以下、更に好ましくは３０度以上８２度以下である。この接触角が１０度以上であることで、電極や保護層を積層する際のインク滲み、塗工不良を低減するという効果がある。一方で、８５度以下であることで、電極や保護層との密着性が向上するという効果がある。
接触角は、上記した延伸フィルムと同様の方法により求められる。
（５）内部ヘイズ
本発明の圧電フィルムは、単位厚さ当たりの内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ／μｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ／μｍ以下であることが更に好ましい。内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることで、十分な強度を有し、透明性の高い圧電フィルムとなる。単位厚さ当たりの内部ヘイズの下限は特に制限はない。
内部ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定されるものである。
本発明の圧電フィルムは、単位厚さ当たりの内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ／μｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ／μｍ以下であることが更に好ましい。内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍ以下であることで、十分な強度を有し、透明性の高い圧電フィルムとなる。単位厚さ当たりの内部ヘイズの下限は特に制限はない。
内部ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定されるものである。
（６）厚み
この圧電フィルムの厚みは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。延伸フィルムの厚みが５μｍ以上であることで好適な電気的出力が得られるという効果がある。一方、１０００μｍ以下であることで、透明性に優れたフィルムにすることができる。
この圧電フィルムの厚みは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。延伸フィルムの厚みが５μｍ以上であることで好適な電気的出力が得られるという効果がある。一方、１０００μｍ以下であることで、透明性に優れたフィルムにすることができる。
＜圧電素子＞
本発明の延伸フィルムは、圧電フィルムとした後、リード線の実装や絶縁膜の形成を施すことで圧電素子とすることができる。
本発明の延伸フィルムは、圧電フィルムとした後、リード線の実装や絶縁膜の形成を施すことで圧電素子とすることができる。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
＜測定及び評価方法＞
先ずは、実施例・比較例で得たサンプルの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。
先ずは、実施例・比較例で得たサンプルの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。
（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、不特定に５箇所測定し、その平均値をポリ弗化ビニリデン系延伸フィルムの厚さとした。
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、不特定に５箇所測定し、その平均値をポリ弗化ビニリデン系延伸フィルムの厚さとした。
（２）熱収縮率
作製した延伸フィルムを１５０×１０ｍｍ四方に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、８０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、３０分静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、延伸フィルムの延伸方向、直角方向について行った。
作製した延伸フィルムを１５０×１０ｍｍ四方に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、８０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、３０分静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、延伸フィルムの延伸方向、直角方向について行った。
（３）ポリ弗化ビニリデン成分のβ晶分率
示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリ弗化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算した。なお、ポリ弗化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測された。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリ弗化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算した。なお、ポリ弗化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測された。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
（４）透明性（内部ヘイズ）
ヘーズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき実施した。得られた内部ヘイズ値をフィルムの厚さで除することで単位厚さ当たりの内部ヘイズを算出した。以下の基準で透明性を評価した。
○：単位厚み当たりの内部ヘイズが４００ｐｐｍ／μｍ以下
△：単位厚み当たりの内部ヘイズが４００ｐｐｍ／μｍを超え５５０ｐｐｍ／μｍ以下
×：単位厚み当たりの内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍを超える。
ヘーズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき実施した。得られた内部ヘイズ値をフィルムの厚さで除することで単位厚さ当たりの内部ヘイズを算出した。以下の基準で透明性を評価した。
○：単位厚み当たりの内部ヘイズが４００ｐｐｍ／μｍ以下
△：単位厚み当たりの内部ヘイズが４００ｐｐｍ／μｍを超え５５０ｐｐｍ／μｍ以下
×：単位厚み当たりの内部ヘイズが５５０ｐｐｍ／μｍを超える。
（５）濡れ性（水との接触角）
フィルムを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２４時間静置した。その後、水洗乾燥した後、接触角計を用いてフィルムと純水との接触角を測定した。以下の基準で濡れ性を判断した。
○：接触角が８４度以下である。
△：接触角が８４度を超え８７度以下
×：接触角が８７度を超える。
フィルムを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２４時間静置した。その後、水洗乾燥した後、接触角計を用いてフィルムと純水との接触角を測定した。以下の基準で濡れ性を判断した。
○：接触角が８４度以下である。
△：接触角が８４度を超え８７度以下
×：接触角が８７度を超える。
（６）圧電特性
圧電フィルムは両面のアルミ箔テープを剥がした後、中心部を１ｃｍ四方に切り出し、リードテクノ社製ピエゾメーターにて圧電定数（ｄ３３）を５点測定し、その平均値を下記の基準で評価した。なお、ピエゾメーターのクランプ荷重を１Ｎ、動荷重を３Ｎとし、測定端子はφ５ｍｍの半球状端子を使用して測定を行なった。
○：圧電定数が５ｐＣ／Ｎ以上である。
△：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ以上５ｐＣ／Ｎ未満である
×：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ未満である。
圧電フィルムは両面のアルミ箔テープを剥がした後、中心部を１ｃｍ四方に切り出し、リードテクノ社製ピエゾメーターにて圧電定数（ｄ３３）を５点測定し、その平均値を下記の基準で評価した。なお、ピエゾメーターのクランプ荷重を１Ｎ、動荷重を３Ｎとし、測定端子はφ５ｍｍの半球状端子を使用して測定を行なった。
○：圧電定数が５ｐＣ／Ｎ以上である。
△：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ以上５ｐＣ／Ｎ未満である
×：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ未満である。
＜実施例１＞
Ｔダイに三菱重工株式会社製の２５ｍｍ同方向二軸押出機を接続し、押出機には、ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリアクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」とを重量比８０：２０で押出機ホッパーから投入し、２００℃で押出し、２５℃の冷却ロールにより急冷し巻き取ることにより、幅２００ｍｍ、厚さ１００μｍの膜状物を得た。続いて、京都機械社製横延伸装置を用いて１００℃で５倍に横延伸し、続いて１４０℃で１０％弛緩処理を行なうことで、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの評価結果を表１に示す。
作製した延伸フィルムを２０ｃｍ角に切り出し、導電性アルミ箔テープ（３Ｍ社製）を１０ｃｍ角に切り出したものをフィルムの表裏面に空気が入らないよう同じ位置に貼り付けた。その後、８０℃に設定したホットプレート上に、該フィルムを設置し、下面のアルミ箔部分にはアース、上面のアルミ箔部分には高電圧発生装置を接続し、３０分間−３ｋＶの電圧を印加し、圧電フィルムを得た。この圧電フィルムについて透明性（内部ヘーズ）、濡れ性（水との接触角）・ポリ弗化ビニリデン成分のβ晶分率を測定したところ、分極処理前の延伸フィルムと同じ値であった。圧電フィルムの導電性評価結果を表１に示す。
Ｔダイに三菱重工株式会社製の２５ｍｍ同方向二軸押出機を接続し、押出機には、ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリアクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」とを重量比８０：２０で押出機ホッパーから投入し、２００℃で押出し、２５℃の冷却ロールにより急冷し巻き取ることにより、幅２００ｍｍ、厚さ１００μｍの膜状物を得た。続いて、京都機械社製横延伸装置を用いて１００℃で５倍に横延伸し、続いて１４０℃で１０％弛緩処理を行なうことで、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの評価結果を表１に示す。
作製した延伸フィルムを２０ｃｍ角に切り出し、導電性アルミ箔テープ（３Ｍ社製）を１０ｃｍ角に切り出したものをフィルムの表裏面に空気が入らないよう同じ位置に貼り付けた。その後、８０℃に設定したホットプレート上に、該フィルムを設置し、下面のアルミ箔部分にはアース、上面のアルミ箔部分には高電圧発生装置を接続し、３０分間−３ｋＶの電圧を印加し、圧電フィルムを得た。この圧電フィルムについて透明性（内部ヘーズ）、濡れ性（水との接触角）・ポリ弗化ビニリデン成分のβ晶分率を測定したところ、分極処理前の延伸フィルムと同じ値であった。圧電フィルムの導電性評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリメタクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」との重量比を９５：５で投入したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムおよび導電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリメタクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」との重量比を９５：５で投入したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムおよび導電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリメクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」との重量比を５０：５０で投入したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムおよび導電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリメクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」との重量比を５０：５０で投入したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムおよび導電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
押出機には、ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」のみを投入し、ポリメタクリル酸メチルを投入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜状物を得た。延伸フィルムおよび導電フィルムを表１に示す。
押出機には、ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」のみを投入し、ポリメタクリル酸メチルを投入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜状物を得た。延伸フィルムおよび導電フィルムを表１に示す。
＜比較例２＞
横延伸とそれに続く熱弛緩処理を行なわなかった点以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムおよび導電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
横延伸とそれに続く熱弛緩処理を行なわなかった点以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムおよび導電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜比較例３＞
弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ／ＴＦＥ＝８０／２０）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分２５ｗｔ％の塗料を調製した。
その後、ダイコーターを用いて当該塗料をＰＥＴフィルム上に前記塗料を流延し、及び乾燥を行って、厚さ４０μｍのフィルムを調製した。この際、乾燥は、５０℃、８０℃、１２０℃、及び１５０℃でそれぞれ２４秒ずつ乾燥した。このフィルムの評価結果を表１に示す。
さらにこのフィルムを２０ｃｍ角に切り出し、導電性アルミ箔テープ（３Ｍ社製）を１０ｃｍ角に切り出したものをフィルムの表裏面に空気が入らないよう同じ位置に貼り付けた。その後、８０℃に設定したホットプレート上に、該フィルムを設置し、下面のアルミ箔部分にはアース、上面のアルミ箔部分には高電圧発生装置を接続し、３０分間−３ｋＶの電圧を印加し、圧電フィルムを得た。この圧電フィルムの導電性評価結果を表１に示す。
弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ／ＴＦＥ＝８０／２０）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分２５ｗｔ％の塗料を調製した。
その後、ダイコーターを用いて当該塗料をＰＥＴフィルム上に前記塗料を流延し、及び乾燥を行って、厚さ４０μｍのフィルムを調製した。この際、乾燥は、５０℃、８０℃、１２０℃、及び１５０℃でそれぞれ２４秒ずつ乾燥した。このフィルムの評価結果を表１に示す。
さらにこのフィルムを２０ｃｍ角に切り出し、導電性アルミ箔テープ（３Ｍ社製）を１０ｃｍ角に切り出したものをフィルムの表裏面に空気が入らないよう同じ位置に貼り付けた。その後、８０℃に設定したホットプレート上に、該フィルムを設置し、下面のアルミ箔部分にはアース、上面のアルミ箔部分には高電圧発生装置を接続し、３０分間−３ｋＶの電圧を印加し、圧電フィルムを得た。この圧電フィルムの導電性評価結果を表１に示す。
実施例１〜３では、優れた透明性、濡れ性、及び圧電特性を有する圧電フィルムが得られた。
比較例１では、フィルムがポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していないため、透明性と濡れ性が不良であった。比較例２では、フィルムが延伸されていないため、β晶分率が低く、得られる圧電フィルムの圧電特性が十分でなかった。比較例３では、フィルムがポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していないため、濡れ性が不十分であった。
比較例１では、フィルムがポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していないため、透明性と濡れ性が不良であった。比較例２では、フィルムが延伸されていないため、β晶分率が低く、得られる圧電フィルムの圧電特性が十分でなかった。比較例３では、フィルムがポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していないため、濡れ性が不十分であった。
Claims (7)
- ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含み、該ポリ弗化ビニリデン成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下である延伸フィルム。
- 延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向の熱収縮率がいずれも１０％以下である請求項１に記載の延伸フィルム。
- 前記延伸方向の熱収縮率が、前記延伸に直角でフィルム面と平行な方向の熱収縮率よりも大きい請求項２に記載の延伸フィルム。
- 純水との接触角が１０度以上８７度以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸フィルムを分極してなる圧電フィルム。
- 圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ以上２００ｐＣ／Ｎ以下である請求項５に記載の圧電フィルム。
- 請求項６に記載の圧電フィルムを備えた圧電素子。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020158635A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 日産化学株式会社 | ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物 |
| EP4141051A4 (en) * | 2020-04-22 | 2024-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | POLYMER FILM CONTAINING FLUORINE |
| JP7512504B1 (ja) | 2023-11-16 | 2024-07-08 | デンカ株式会社 | 熱可塑性離型フィルムの製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51150582A (en) * | 1975-06-19 | 1976-12-24 | Nippon Carbide Kogyo Kk | Manufacturing of elongation films of poly vinyliden fluoride resin |
| JPS58196251A (ja) * | 1982-04-27 | 1983-11-15 | トムソン−セエスエフ | 圧電性重合体材料 |
| JPH0315005A (ja) * | 1989-03-10 | 1991-01-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学位相差板及びその製造方法 |
| JPH05249315A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-09-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学位相差板及びその製造方法 |
| JPH09152511A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-06-10 | Fujitsu Ltd | Ｓｔｎ液晶ディスプレイ |
-
2018
- 2018-03-28 JP JP2018061723A patent/JP2019172787A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51150582A (en) * | 1975-06-19 | 1976-12-24 | Nippon Carbide Kogyo Kk | Manufacturing of elongation films of poly vinyliden fluoride resin |
| JPS58196251A (ja) * | 1982-04-27 | 1983-11-15 | トムソン−セエスエフ | 圧電性重合体材料 |
| JPH0315005A (ja) * | 1989-03-10 | 1991-01-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学位相差板及びその製造方法 |
| JPH05249315A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-09-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学位相差板及びその製造方法 |
| JPH09152511A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-06-10 | Fujitsu Ltd | Ｓｔｎ液晶ディスプレイ |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020158635A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 日産化学株式会社 | ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物 |
| JPWO2020158635A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2021-12-02 | 日産化学株式会社 | ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物 |
| JP7384178B2 (ja) | 2019-01-31 | 2023-11-21 | 日産化学株式会社 | ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物 |
| EP4141051A4 (en) * | 2020-04-22 | 2024-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | POLYMER FILM CONTAINING FLUORINE |
| JP7512504B1 (ja) | 2023-11-16 | 2024-07-08 | デンカ株式会社 | 熱可塑性離型フィルムの製造方法 |
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