JP4385693B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略称することがある）層と金属板を熱融着によって直接接合した積層体に関するもので、耐熱性、耐湿熱性および接着力に優れた電気絶縁層を有する金属に関するものである。

近年、電子部品、電子機器の急速な発達に伴い、自動車や産業機器分野では電気、電子回路、通信回路のシールド基板や放熱基板（回路基板）、絶縁基板が多用されている。これらの基板は単にシールド効果や放熱、絶縁目的のみが要求されるのではなく、耐熱性、耐湿熱性等の耐環境性に加えその環境における電気絶縁性や加工性、低価格化等の要求が厳しくなってきている。従来この分野においては、有機や無機の繊維シートにエポキシ樹脂等を含浸させたものを金属板に積層し熱硬化させたものや、ポリイミド樹脂を塗布したり、ポリイミドフィルムと金属板とをポリイミド樹脂を介して積層したもの、また金属板の表面にシリコンやエポキシ等の耐熱樹脂を塗布したものが用いられていた。

しかし、これらの積層体は下記の問題点を有していた。すなわち、前記繊維シートにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させたものやポリイミドフィルムや同樹脂を金属板に積層したものは、熱硬化やイミド化に時間がかかり加工性が悪くコストアップすることや、樹脂自体が吸湿したりして誘電特性が悪い等の問題点がある。またシリコン、エポキシ等の耐熱樹脂を直接金属板に塗布したものは、樹脂の熱硬化等で加工に時間がかかる上、温湿度下に放置されたときの電気絶縁性の信頼性が乏しかった。

以上の状況から、耐環境性に優れ、かつ加工性に優れる（加工に時間がかからない）熱可塑性樹脂フィルムを金属板に熱融着接合することが検討されており、耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、電気特性（誘電特性含む）等をバランス良く兼ね備えたＰＰＳフィルムと金属板の熱融着積層体が注目を浴びている（例えば特許文献１参照）。そのようなＰＰＳフィルムと金属板の熱融着積層体としては、下記のものが知られている。
（１）燐青銅板にＰＰＳフィルムを積層し、該積層体を可変コンデンサに用いたもの（例えば特許文献２参照）。
（２）二軸延伸ＰＰＳフィルム（以下ＰＰＳ−ＢＯと略称することがある）の表面にプラズマ処理やコロナ処理等を施し該ＰＰＳの融点以下の温度で熱融着したものを金属ベース回路基板に用いたもの（例えば特許文献３参照）。
（３）ＰＰＳ−ＢＯと未延伸ＰＰＳフィルム（以下ＰＰＳ−ＮＯと略称することがある）の積層フィルムのＰＰＳ−ＮＯの面と金属板を熱融着接合したもの（例えば特許文献４参照）。
（４）二軸延伸ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド（以下ホモＰＰＳと略称する場合がある）フィルムに共重合ＰＰＳ層を積層したＰＰＳ積層フィルムの共重合ＰＰＳ層と金属板を熱融着積層したものを金属ベース回路基板に用いたもの（例えば特許文献５参照）。
特開昭５６−６２１２１号公報 特開昭６３−５１６１８号公報 特開平１−９５５８６号公報 特開平３−９０３４９号公報 特開平６−９１８１２号公報

しかしながら、上記ＰＰＳを用いた積層体、金属ベース回路基板は下記の問題を有しており、シールドや回路分野への展開が限定されていた。

すなわち、（１）および（２）の可変コンデンサや金属ベース回路基板は、ＰＰＳ−ＢＯを基本的には該ポリマーの融点以下（ＰＰＳの融点は２８５℃）で熱融着加工しており、金属板との密着力が弱い。可変コンデンサの場合は金属を打ち抜きその金属の両面にＰＰＳ−ＢＯを熱融着しているので、ＰＰＳ−ＢＯ同士が部分的に熱融着しており見かけ上密着力があるが、金属板とＰＰＳ−ＢＯの接着部分の密着力はかなり弱い。また、ＰＰＳ−ＢＯを金属板に熱融着した金属ベース回路基板は上記同様の理由で密着力が弱く、特に該金属回路基板に曲げ加工や成形加工が行われると剥がれてしまう。

（３）のＰＰＳ−ＢＯとＰＰＳ−ＮＯの積層フィルムのＰＰＳ−ＮＯ面に金属板を積層したものは、加熱で軟化しやすいＰＰＳ−ＮＯを使用しているため、比較的低温で熱融着が可能であるが、該積層状態で高温高湿下に長時間置かれると、ＰＰＳ−ＮＯ層のストレスクラックや結晶化による機械強度の低下で電気特性が低下しやすい。ＰＰＳ−ＮＯ層が結晶化等で機械強度が低下していると、特に曲げや絞り成型加工は金属と同様に常温で行われるためクラックが発生しやすい。そのため曲げや絞り成型加工して上記の環境下に晒すと絶縁性が低下しやすい。

（４）のホモＰＰＳと共重合ＰＰＳを製膜工程で積層した二軸延伸フィルムの共重合面に金属板を融着したものは、２５０℃程度の低温で接着でき強固な接着力が得られる。しかし、製膜工程で得た該積層フィルムは共重合ＰＰＳの融点以上で熱処理されるため溶融して未延伸化しており上記（３）と同様の問題が発生する。また、製膜工程の該熱処理温度を低くし共重合ＰＰＳ層の分子配向度を保持すると、フィルム全体の熱収縮率が大きくなり熱融着時に皺等が発生しやすく熱融着の加工性が著しく低下するという問題点があった。さらに該共重合ポリマからなるＰＰＳフィルムは結晶化速度が速く、曲げ、絞り成型等でクラックが発生しやすい。

その他、ＰＰＳフィルムと金属板を重ね合わせてＰＰＳの融点以上の温度で長時間熱プレスする方法が考えられるが、融点以上の高温で長時間熱プレスするとポリマーが分解して発泡してしまったり、熱架橋が進み折り曲げ加工等でクラックが入ったりする問題があった。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、ＰＰＳ樹脂層と金属板との密着力に優れ、容易に曲げや絞り成形ができ、かつ高温湿熱下での機械特性や電気絶縁の信頼性が低下せずＰＰＳが持つ優れた諸特性が保持された金属板との積層体を提供せんとするもである。特に本発明の積層体はシールド板、放熱等金属ベース回路基板で折り曲げや絞り成形が必要な分野に好適に用いることができる。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、金属板の少なくとも片方の面に、ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層が接着剤を介することなく積層された積層体であって、樹脂層の配向度ＯＦが０．６５〜０．９の範囲であることを特徴とする積層体である。

また、上記積層体の樹脂層に更にポリフェニレンサルファイドフィルムが接着剤を介することなく積層されていることを特徴とする積層体である。

さらにポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層に、高温揮発分が０．０２重量％以下、２５０℃の加熱収縮率が８％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムを該フィルムの融点以上の温度で熱圧着することを特徴とする積層体の製造方法である。

本発明の積層体は上記の構成としたため、ＰＰＳ樹脂層と金属板との密着力に優れ、容易に曲げや絞り成形ができ、かつ高温湿熱下での機械特性や電気絶縁が低下せず、ＰＰＳが持つ優れた諸特性が保持された金属板との積層体が得られた。さらに、本発明の樹脂層は熱可塑性樹脂であり、積層後の樹脂層の硬化やイミド化等の反応に要する時間が必要なく短時間で容易に加工できる。

本発明は、ＰＰＳフィルムの融点以上の温度でＰＰＳ樹脂層と金属板とを熱融着したあとのＰＰＳ層の配向度ＯＦを特定の範囲に制御することで前記課題を解決するものである。

本発明でいう金属板は、熱融着加工や打ち抜き、曲げ、絞り成形等の加工性の観点から、厚さが０．２〜５ｍｍが好ましく、０．２５〜３ｍｍを用いることがより好ましい。金属としては、アルミニウム、ＳＵＳ、銅などの純粋な金属や２種以上の金属の合金およびこれらの酸化物を用いることができる。また、２層以上の金属板が積層されていてもよい。該金属の表面に、酸化、別の金属原子の付加、薬品処理等の表面処理が施されていることはむしろ好ましい。該金属の表面粗さ（粗さの最大と最小差：Ｒｔ）は、５μｍ以下が熱融着性、絶縁の信頼性、熱圧着の加工性の点で好ましい。

ポリフェニレンサルファイドとは、ＰＰＳ成分を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含む次式で示される構成単位からなる重合体をいう。

かかるＰＰＳ成分が９０モル％未満では、ポリマの結晶性と熱転移温度、融点などが低く、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、誘電特性などを損なうことがある。より好ましくは、ＰＰＳがポリ−ｐ−フェニレンサルファイドであることである。

上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％未満であれば、共重合可能な他のスルファイド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。

本発明において、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物とは、ＰＰＳを６０重量％以上含む組成物をいう。ＰＰＳの含有量が６０重量％未満では、本発明の積層体の該組成物からなる層の機械特性、耐熱性、熱融着特性（金属との密着性）、吸湿寸法安定性、誘電特性などを損なう。また、該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。さらに、ＰＰＳ組成物の溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1のもとで、１００〜５００００ポイズ、より好ましくは、５００〜２００００ポイズの範囲である。フィルムの成形、製膜加工しやすく、また金属板との熱融着加工もしやすいためである。

本発明の積層体は、上記金属板とＰＰＳ樹脂層が接着剤を介することなく積層されたものをいう。接着剤を介することなく積層されたとは、ＰＰＳ以外の樹脂、接着剤、粘着剤等の樹脂を介さず直接ＰＰＳ層が金属と積層されていることをいう。接着剤や粘着剤等ＰＰＳ以外の層が金属板とＰＰＳ層の界面に存在すると、ＰＰＳの特徴である耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、電気特性等が損なわれる。

ここで、本発明の積層体においては、上記ＰＰＳ層の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が熱融着の加工性と後で述べる該樹脂層の配向度ＯＦが制御しやすく好ましい。すなわち、１０μｍ未満の厚さでは熱融着加工時の熱皺や気泡が発生しやすく、金属板表面の凹凸の影響を受け絶縁の信頼性が低下する傾向にある。一方、該厚さが１５０μｍを越えると熱融着に必要な熱量が大きくなり、後述する配向度ＯＦの制御が難しくなり密着力が低下する傾向にある。

本発明で最も重要な因子は、ＰＰＳ樹脂層の配向度ＯＦを０．６５〜０．９（より好ましくは０．７〜０．８５）の範囲に制御することである。該配向度が０．９を越えるとＰＰＳ層と金属板との積層体を折り曲げたり絞り成形したときにクラックが入りやすく部分的な密着不良を起こしたり、温湿度下での絶縁性が低下してしまう。逆に該配向度が０．６５未満になると金属板との密着力が乏しく該積層体を打ち抜き、折り曲げまたは絞り成型したときに剥がれてしまい本発明の目的、すなわち金属板との密着力に優れ、かつ高温湿熱下での機械特性や電気絶縁の信頼性の改善ができなくなる。

ここで、配向度ＯＦとは、広角Ｘ線回折法で測定したＥｄｇｅおよびＥｎｄの二方向からの配向度をいい、それらの方向からのＸ線入射によるＸ線プレート写真を撮影し、ＰＰＳの結晶の（２００）回折リングをマイクロデンシトメータで赤道上を半径方向に走査した時の黒化度Ｉφ=０゜と、同じく３０度方向での黒化度Ｉφ＝３０゜との比Ｉφ＝３０゜／Ｉφ=０゜によって定義される。また、Ｅｄｇｅ方向とは、シート面に平行かつシートの幅方向にも平行な方向、Ｅｎｄ方向とは、シート面に平行かつ長手方向にも平行な方向をいう。本発明はこの二方向からの配向度がいずれも上記範囲に入っていなければならない。

本発明の積層体は、上記本発明の積層体のＰＰＳ層に、さらにＰＰＳフィルムが接着剤等介さずに積層されているものが、ＰＰＳ表面の小皺、凹凸等がなく外観上好ましい。絶縁の信頼性は更に向上するためである。また、樹脂層にさらに積層されるＰＰＳフィルム層のＰＰＳは、ＰＰＳ成分が８０モル％以上でも構わない。該積層体のＰＰＳ層にさらに積層されるＰＰＳフィルムは、前述のＰＰＳ樹脂組成物を溶融押し出し成形し、二軸延伸、熱処理してなるいわゆる二軸延伸ＰＰＳフィルムが、加工時の耐熱性、機械特性等の点で特に好ましい。その理由は、第１層目のＰＰＳ層を第２層目のＰＰＳフィルムのアンカー接着剤層の役割で、第２層目のＰＰＳフィルムの熱融着温度が下げられ、外観性の向上、絶縁の信頼性をさらに向上させることができるためである。

次に本発明の積層体の製造方法について述べる。
まず、本発明で用いるＰＰＳは、例えば、硫化アルカリとｐ−ジクロルベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いることができる。特に硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンをＮ−メチル−ピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させることが好ましい。この場合、重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などのいわゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は使用する助剤の種類や量および所望する重合度などによって適宜決定される。さらに、最終的に得られるフィルムの揮発分等を取り除くために重合されたポリマ（一般的に粉末状）を金属イオンを含まない水や湯、有機溶媒で充分洗浄し、重合中の副生塩、重合助剤を除去することが好ましい。

このようにして得られたＰＰＳポリマに不活性無機粒子等を混合しＰＰＳ樹脂組成物を製造する。混合方法は、両社を混合しミキサー等でブレンドした後エクストルーダーに代表される等の方法で、溶融押出混合しながらガット状に押し出し、それをカットしてペレット化する。また、予め高濃度の添加物を溶融混合したものをペレット化し、該ペレットを添加物が混入していない別のペレットで薄めてもよい。

本発明の積層体に用いるＰＰＳフィルムは不純物が少ない方が熱融着加工性の上で好ましい。すなわち、本発明で言う高温揮発分とはＰＰＳフィルムの２５０℃で発生する揮発分と同１５０℃で発生する揮発分の差であり、該高温揮発分が０．０２％以下であることが、該ＰＰＳと金属板を高温で熱融着したときに金属板とフィルムの界面に気泡が発生しにくく、密着力や電気絶縁性を低下させないので特に好ましい。

該高温揮発分を低減させる方法としては、上記で得たポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を減圧下（好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇ）で１２０〜２００℃（好ましくは１６０℃から１９５℃）でミキサーで攪拌しながら３時間以上（好ましくは５〜１０時間）乾燥する。さらに、減圧下（好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇ）で１２０℃から１７０℃で１時間以上再度乾燥させる。このように、乾燥を２段階に分けて行うことで注目している揮発分を目的の範囲内に制御することができる。このとき、上記の工程によって得られた樹脂組成物の２５０℃での揮発分から１５０℃での揮発分を引いた差が０．３重量％以下にすることで、該樹脂組成物を後述する溶融押出、キャスト、二軸延伸、熱処理によって製造されるＰＰＳフィルムの高温揮発分を０．０２％以下に制御することができる。さらに樹脂組成物を乾燥後、徐冷して室温まで戻し再度乾燥させるなど乾燥を多段階に分けて行ってもよい。ここで、該乾燥温度が２００℃を越えるとポリマーが熱劣化して異物を発生させたり、乾燥原料が固まり厚み変動等フィルムの製膜に支障を来す。さらに該温度が１２０℃未満では本発明でいう揮発分の差を低下させる効果を発揮できない。また、重合後の粉末原料を直接上記の方法で多段乾燥してもよい。この他に以下の方法によっても注目している高温揮発分を目的の範囲内に制御することができる。

上記と同様な方法で樹脂組成物を得る。該樹脂組成物を再度ベント孔を有する押出機に供給する。好ましくは、該樹脂組成物を減圧下（好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇ）で１２０〜２００℃（好ましくは１６０℃から１９５℃）でミキサーで攪拌しながら３時間以上（好ましくは５〜８時間）乾燥させた後、再度押し出しを行う。さらに好ましくはこのときの乾燥を上記と同様な方法で２段階に分けて行う。このように押し出しを多段に分けて行うことでも高温揮発分は減少し目的の範囲内にすることができる。

次に本発明の積層体に用いる二軸延伸ＰＰＳフィルムの製造方法について述べる。

上記で得られたＰＰＳ樹脂組成物をエクストルーダーに代表される溶融押出機に供給し、Ｔダイ等のスリット状のダイから溶融されたポリマを連続的に押しだし、その後強制的に冷却し未配向非結晶状態のシートを得る。係る強制冷却の手段としては、冷却された金属ドラム上にキャストし該溶融ポリマをＰＰＳのガラス転移点以下に冷却固化する方法が厚み斑が少なく最も好ましい。

このようにして得られたシートを二軸に延伸する。延伸方法は逐次二軸延伸法、テンター法やチューブラー法による同時二軸延伸法を用いることができる。本発明の積層体に用いる二軸延伸ＰＰＳは、積層後のＰＰＳ層の配向度ＯＦの制御、該ＰＰＳ層の皺や気泡の発生防止の上で用いる二軸延伸ＰＰＳフィルムの配向度ＯＦ（前述した定義の配向度）が０．５〜０．８の範囲に制御することが好ましい。すなわち、該配向度が０．５未満では二軸延伸フィルムのもつ内部歪みが大きく、熱収縮率によって本発明の積層体のＰＰＳ層に皺や気泡を発生させやすく、密着力の低下につながる。逆に該配向度が０．８を越えると積層後のＰＰＳ層の配向度ＯＦが０．９を越え、曲げや絞り成形時にクラックが発生したり、温湿度下で長時間エージングしたときの電気絶縁の信頼性が低下し、本発明の目的が達成しにくくなる。上記好ましい配向度の範囲に制御する延伸条件としては、使用するポリマの性質や延伸方法によって多少異なるが、逐次二軸延伸法の場合、フィルムの長手方向、幅方向とも延伸温度が８５〜１０５℃の範囲で、延伸倍率が１．５〜４．５の範囲が好ましい。

このようにして得られた二軸延伸ＰＰＳフィルムを、さらに定長または１５％以下の制限収縮下で熱処理する（制限収縮下での熱処理が特に好ましい）。熱処理温は２４０℃〜ポリマの融点で時間が１〜６０秒の範囲が好ましい。さらに必要に応じて長手方向または／および幅方向を低熱収縮率化を目的とした熱アニール処理を施してもよい。最終的に得られた二軸延伸ＰＰＳフィルムの２５０℃、１０分間の加熱熱収縮率が、８％以下であることが熱融着時に発生する皺や気泡の防止や金属板との密着性の面で好ましい。ここで加熱収縮率とは、フィルムに２００ｍｍ間隔のマークを入れ、金尺で正確にマーク間距離を読みとる（αｍｍ）。該サンプルを２５０℃の熱風オーブンに１０分間エージングした後に該サンプルのマーク間距離を上記の方法で読みとる（βｍｍ）。上記のマーク間距離から（α−β）／α×１００で算出し％で表した数値である。

また、易接着を目的にコロナ放電処理やプラズマ処理等の放電処理を行うことも好ましい。また本発明に用いる二軸延伸ＰＰＳフィルムの厚さは１０〜１５０μｍの範囲が熱融着加工性と密着力の点で好ましい。

さらに本発明の積層体の製造方法について説明する。

積層体のＰＰＳ層の配向度ＯＦを本発明の範囲に制御するには、金属板をＰＰＳの融点以上に加熱した直後に冷却できるプレスロールでＰＰＳと金属板を熱融着（熱圧着）する方法が、積層体を均等に高温加熱でき熱圧着後瞬時に冷却できるため該ＰＰＳ層の配向度ＯＦが制御しやすので好ましい。該金属板の加熱温度は、後に熱圧着するフィルムの厚さにもよるが３００〜４００℃の範囲が熱圧着後の積層体のＰＰＳ層の配向度ＯＦを制御しやすくて好ましい。金属板の加熱からフィルムを熱圧着までの時間は１〜１０秒の範囲が好ましく、プレスロールの表面温度は１０℃〜ＰＰＳのガラス転移点、熱圧着時のプレス圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ、プレス時間は５秒以下が密着性、熱圧着後のＰＰＳ層の配向度制御や品位保持（皺、気泡等）の点で好ましい。金属板の加熱方式は、一般に熱風、電気ヒータ、加熱ロール方式が用いられ、プレスロールの冷却は水やその他の媒体が一般的に用いられる。

次に本発明のもう一つの積層体である、上記熱圧着した該ＰＰＳ層にさらにＰＰＳフィルムを積層する積層体（以下、「２層積層体」と称することがある）について述べる。上記の熱圧着装置の後に同様の加熱装置とプレスロールを設けて、上記本発明の第１層積層体のＰＰＳ層に別の二軸延伸ＰＰＳフィルムを熱圧着して該２層積層体を得ることができる。この場合はＰＰＳ同士の熱融着になるため、加熱温度は、２９０〜３５０℃の範囲で密着力は充分あり、かつ二軸延伸ＰＰＳフィルムの特性を出来るだけ維持させることができるし熱圧着後の品位が低下しない。２層目の二軸延伸ＰＰＳフィルムは本発明の配向度ＯＦの規制はなく市販されている二軸延伸ＰＰＳフィルムを用いることができる。本発明の２層積層体は、第１層目のＰＰＳ層は密着力を向上させるためのアンカー目的で、第２層目のＰＰＳフィルム層は二軸延伸ＰＰＳフィルムの特性を生かすことと絶縁の信頼性、積層体の品位をさらに向上させ本発明の目的をより効率よく達成させることが目的である。また２積層体の場合は、第１層目のＰＰＳ層の厚さ（ｘ）と第２層目のＰＰＳフィルム層の厚さ（ｙ）の比ｘ／ｙは１以上が好ましく、該ＰＰＳ層の総厚（ｘ＋ｙ）は２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
＜物性および評価方法、評価基準＞
（１）配向度ＯＦ
本発明の積層体の金属板を希酸（希塩酸等で金属の種類により選定することができる。本実施例では、１３％の塩酸を用い２４時間程度かけてエッチングして該積層体のＰＰＳ層のみを取り出した。２層積層体の場合は、金属板を上記エッチング後、２層目のＰＰＳ層をレーザでエッチングし１層目のＰＰＳ層のみ取り出した。
各試料を同方向にそろえて厚さ１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状の成形（成型時の各フィルムの固定は５％酢酸アミル溶液）し、フィルムの膜面にそってＸ線を入射（ＥｄｇｅおよびＥｎｄ方向）してプレート写真を撮影した。Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−３Ｆ型装置を用い、４０ｋＶ−２０ｍｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕ−Ｋａ線をＸ線源とした。試料−フィルム間距離は４１ｍｍでコダックノンスクリーンタイプフィルムを用い多重露出（１５分および３０分）法を採用した。次にプレート写真上の（２００）ピークの強度をφ＝０゜（赤道線上）、１０゜、２０゜、３０゜の位置で写真の中心から半径方向にデンシトメータを走査し黒化度を読みとり各試料の配向度ＯＦを下記定義した。
ＯＦ＝Ｉφ＝３０゜／Ｉφ＝０゜
ここでＩφ＝３０゜は３０°の走査の最大強度、Ｉφ＝０°は赤道線走査の最大強度である。なお、Ｉφ＝０°はφ＝０°とφ＝１８０°、Ｉφ＝３０°はφ＝３０°とφ＝１５０°の強度の平均値を用いた。ここでデンシトメータの測定条件は次の通りである。
装置は小西六写真工業製サクラマイクロデンシトメーターモデルＰＤＭ−５タイプＡを使用し測定濃度範囲は０．０〜４．０Ｄ（最小測定面積４μ²換算）、光学倍率１００倍、スリット幅１μ、高さ１０μを使用しフィルム移動速度５０μｍ／秒でチャート速度は１ｍｍ／秒である。

（２）絶縁の信頼性評価（絶縁性）
５０ｍｍ角の積層体を樹脂層外に９０度折り曲げ加工し、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気の耐圧容器（内側ガラスコート）に入れ、定期的に取り出して、樹脂層の９０度に折り曲げられた分部に同型の真鍮沿わしプラスチック製のクリップで固定して、該真鍮を電極にした。また金属板側をアース極にして直流２ｋＶの電圧をかけ、その電流値をチャートに記録し下記の基準で評価した。
○：エージング時間が２００時間で上記電流が０．２ｍＡ以下であった。
△：エージング時間が１００時間で上記電流が０．２ｍＡ以下で該エージング時間が２００時間経つと電流値が０．２ｍＡを越えた。
×：エージング時間が１００時間で上記電流値が０．２ｍＡを越えた。

（３）積層界面評価
上記（２）のエージング後のサンプルを取り出し、該折り曲げ部分の断面を顕微鏡（１０倍）で観察し、発生クラック等の状態から下記の基準で評価した。
○：樹脂層と金属板の界面にクラックや気泡、剥がれ等の欠陥が全く発生していない。
△：樹脂層と金属板の界面にクラックや気泡、剥がれ等の欠陥が少し発生しているが実用上問題ないレベル。
×：樹脂層と金属板の界面にクラックや気泡、剥がれ等の欠陥が発生し実用上問題があるレベル。

（４）外観評価
積層体の作成後の樹脂層表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：樹脂層表面に、皺、気泡が見られなかった。
△：樹脂層表面に、多少皺や気泡が見られた。
×：樹脂層表面に、多数の皺や気泡が発生し実用上問題であった。

（５）成形性評価
積層体を、サイズが５０ｍｍφ、深さが最大１０ｍｍφの半球状に常温にてプレスで絞り成形したときの成形常態を、顕微鏡により断面観察し下記の基準で評価した。
○：樹脂層に剥がれやクラック等が全く見られず、成形性に問題ないレベル。
△：樹脂層に一部微少な剥がれ部分あるが、クラックはなく実用上問題ないレベル。
×：樹脂層に剥がれまたは／およびクラックが発生し実用上問題になるレベル。

（６）金属板との密着力
積層体（１０ｍｍ幅×５０ｍｍ）を金属ロールからなるカレンダニングロール（プレスロール）で１０％金属を圧延した後、手で剥がして密着力を下記の基準で評価した。プレス圧力は金属の種類や厚さで調整した。
○：金属板と樹脂層の界面に力を入れても簡単に剥がれない。
△：金属板と樹脂層の界面に力を入れたら一部が浮き上がるが他は簡単に剥がれない。
×：圧延後に剥がれるか、金属板と樹脂層の界面に力を入れたら簡単に剥がれる。

（７）誘電損失の高周波特性
ＪＩＳ Ｃ２１５１（１９９０）に準じて、フィルム面にアルミニウム蒸着で電極を作成し、金属面をアース側にして、１ＭＨｚの周波数で測定し、％表示して比較した。

（８）ＰＰＳフィルムの高温揮発分の評価
パージ＆トラップ法により試料を加熱して発生したガスを有機成分吸収管（ＯＲＢＯ−１００）、無機成分吸収管（ＯＲＢＯ−５２）にそれぞれ捕集し、有機成分を溶媒脱離法で溶出してガスクロマトグラフィー、無機成分を溶媒脱離法で溶出してイオンクロマトグラフィーをそれぞれ用いて測定した。また、試料の量および加熱は以下の条件で行った。
試料：ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物あるいはポリフェニレンサルファイドフィルム０．５〜３．０ｇ
加熱温度：２５０℃、１５０℃
加熱雰囲気：空気気流（１００ｍｌ／分）中
加熱時間：１時間
上記の２５０℃揮発分と１５０℃揮発分の差を高温揮発分とした。

（９）ＰＰＳフィルムの加熱収縮率の評価
ＰＰＳフィルムの長手方向、幅方向各々を１０ｍｍ幅×２３０ｍｍ長に切り出し、該長尺方向に２００ｍｍ間隔のマークを入れ、金尺で正確にマーク間距離を読みとる（αｍｍ）。該サンプルを２５０℃の熱風オーブンに１０分間エージングした後に該サンプルのマーク間距離を上記の方法で読みとる（βｍｍ）。上記のマーク間距離から次式で熱収縮率を算出し％で表した。
加熱収縮率（％）＝（α−β）／α×１００
（１０）融点の測定
示差熱量分析法（ＤＳＣ法）で測定した融点のピークの頂点を融点とした。

（実施例１）
（１）ＰＰＳの重合
オートクレーブに硫化ナトリウム３２ｋｇ（２５０モル、結晶水４０ｗｔ％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、およびＮ−メチル−２−ピドリドン（以下ＮＭＰと略称する）７９．２ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留出液７リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン（以下ＤＣＢと略称する）３７．５ｋｇ（２５５モル）、およびＮＭＰ２０ｋｇを加え、２５０℃で５時間重合した。得られた反応生成物をイオン交換水を用いた熱湯とＮＭＰで交互に８回洗浄し、真空乾燥機で８０℃、２４時間乾燥した。得られたＰＰＳ粉末ポリマの溶融粘度は４１００ポイズ、ガラス転移温度９０℃、融点２８５℃であった。
（２）ＰＰＳ樹脂組成物の調合
上記（１）で得られたＰＰＳの粉末に、平均粒径が１μｍの炭酸カルシウム粉末を１％添加しヘンシェルミキサーで混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機で３２０℃の温度にてガット状に押しだし、水中で冷却後短くカットしてＰＰＳ樹脂組成物のペレットを作成した。
（３）ＰＰＳ樹脂組成物の乾燥
上記（２）で得られたポリ−ｐ−フェニレンサルファイド樹脂組成物を１８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下にてミキサーでかき混ぜながら７時間乾燥した後、１６０℃、１０ｍｍＨｇで５時間乾燥した。得られたポリ−ｐ−フェニレンサルファイド樹脂組成物の２５０℃での揮発分から１５０℃での揮発分を引いた差（高温揮発分）は０．１５重量％であった。
（４）二軸延伸ＰＰＳフィルムの製造
上記（３）の乾燥ペレットを５０ｍｍφの単軸押出機に供給し３２０℃の温度で溶融し、３００ｍｍのスリット状のＴダイから押し出し、表面温度３０℃の鏡面金属ドラムにキャストし、厚さ３５０μｍの未延伸ＰＰＳシートを得た。該シートをロール群からなる縦延伸装置に導き、９８℃の温度で３．７倍長手方向に延伸した。その後、横延伸装置（テンター）に該一軸延伸フィルムを導き、延伸温度９８℃、延伸倍率３．５倍で幅方向に延伸し、後続する熱処理室で２７０℃の温度で１０秒間熱処理した。さらに同一テンターで幅方向に５％のリラックスを行い、２５μｍ厚さの二軸延伸ＰＰＳフィルムを得た。該フィルムの配向度ＯＦは、Ｅｄｇｅ方向が０．６８、Ｅｎｄ方向が０．７１であった。更に該フィルムの表面に６０００Ｊ／ｍ²のコロナ放電処理を施した。また得られたＰＰＳフィルムの高温揮発分は０．０１６％であった。また２５０℃の熱収縮率は、長手方向が４．１％、幅方向が１．８％であった。
（５）金属との積層
１ｍｍ厚さ、表面粗さ（Ｒｔ）が３μｍのアルミニウム板（表面にリン酸クロム塩処理）を準備した。金属との積層は、アルミ板を連続にヒータで加熱しながら、金属ロール（２５℃に通水冷却）とシリコンゴム被覆ロール（２５℃に通水冷却）からなるプレスロールに供給し、該プレスロールで二軸延伸ＰＰＳフィルムと連続的に熱圧着積層した。加熱されたアルミ板の表面温度は３８０℃（赤外線温度計で測定）で、プレスロールに供給された二軸延伸ＰＰＳフィルムがアルミ板と熱圧着される直前の温度は３６０℃（赤外線温度計で測定）であり、プレス圧力は３ｋｇ／ｃｍに調整した。また該積層は、アルミ板の表面処理面とフィルムのコロナ放電処理が積層されるようにした。このようにして得られた積層体を積層体−１とする。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、二軸延伸ＰＰＳフィルムとアルミ板を熱圧着したが、アルミ板の加熱温度を変更し、該表面温度が３３０℃で、熱圧着直前のフィルム温度は３１０℃であった。このようにして得られた積層体を積層体−２とする。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で、二軸延伸ＰＰＳフィルムとアルミ板を熱圧着したが、アルミ板の加熱温度を変更し、該表面温度が３０５℃で、熱圧着直前のフィルム温度は２９５℃であった。このようにして得られた積層体を積層体−３とする。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、二軸延伸ＰＰＳフィルムとアルミ板を熱圧着したが、アルミ板の加熱温度を変更し、該表面温度が３００℃で、熱圧着直前のフィルム温度は２８３℃であった。このようにして得られた積層体を積層体−４とする。

（比較例２）
実施例１の未延伸ＰＰＳシートの製造で、溶融押出機へのＰＰＳ樹脂組成物の供給量を制御して、厚さ２５μｍの未延伸ＰＰＳシートを得た（得られた未延伸ＰＰＳ層の配向度ＯＦは、Ｅｄｇｅ：０．９７、Ｅｎｄ：０．９５であった）。該シートを実施例３の条件で未延伸ＰＰＳシートと金属板を熱圧着し積層体−５を得た。

（比較例３）
特開平４−３１９４３６号広報の実施例３の方法および条件で、ＰＰＳ組成物／共重合ＰＰＳ組成物の積層二軸延伸フィルム得た。フィルムの厚さは２５μｍで、該ＰＰＳ組成物層は１９μｍ、共重合ＰＰＳ組成物層の厚さは６μｍになるよう調整した。なお、該共重合ＰＰＳの融点は２５３℃であった。
該積層フィルムを実施例１の熱圧着方法で、熱圧着直前のフィルム温度が２５５℃になるよう調整した。該積層体を積層体−６とする。

（比較例４）
市販されているポリイミドワニス（東レ製“トレニース”＃３０００）を実施例１で用いたアルミ板に乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようアプリケーターで調整し、２７０℃の温度で２時間イミド化反応させた。得られた積層体を積層体−７とする。

（比較例５）
実施例１に用いたアルミ板に、市販されているシリコン樹脂（スリーボンド３１６０）を硬化後の厚さが２５μｍになるようアプリケーターで調整し、紫外線で硬化させた。得られた積層体を積層体−８とする。

（比較例６）
実施例１の二軸延伸ＰＰＳフィルムのコロナ処理面に耐熱ウレタン系の接着剤（東洋モートン社製：アドコート７６Ｐ１）を１０μｍ／ｄｒｙの塗布厚みになるようメタリングバーで調整し、実施例１のアルミ板に積層した。積層の条件は加熱プレス方式で温度１００℃、プレス圧１ｋｇ／ｃｍであった。また熱硬化の条件は、８０℃で２日間とした。この積層体を積層体−９する。

（実施例４）
実施例１と同条件で１２μｍ厚さの二軸延伸ＰＰＳフィルムを得た（配向度ＯＦ：Ｅｄｇｅ＝０．７２、Ｅｎｄ＝０．７５、２５０℃の加熱収縮率は、長手方向が５．３％、幅方向が１．７％）。該フィルムを実施例１の方法でアルミ板に積層（熱圧着）した。アルミ板の加熱温度は３２０℃で、熱圧着直前のフィルム温度は３０５℃であった。該積層体を積層体−１０とする。

（実施例５）
実施例１と同じ方法で１５０μｍの二軸延伸ＰＰＳフィルムを得て（配向度ＯＦ：Ｅｄｇｅ＝０．６６、Ｅｎｄ＝０．６４、加熱収縮率は長手方向が４．０％、幅方向が１．２％）、実施例１の方法でアルミ板に熱圧着した。アルミ板の加熱温度は４００℃、熱圧着直前のフィルム温度は３２０℃であった。この積層体を積層体−１１とする。

（実施例６）
実施例１と同条件で１００μｍ厚さの二軸延伸ＰＰＳフィルムを得た。該フィルムを実施例１で得られた積層体−１のＰＰＳ層の上に実施例１の方法で熱圧着し本発明の２層積層体を得た。但し、熱圧着の条件は、積層体−１を３２０℃に加熱し、プレスロールに上記１００μｍのＰＰＳフィルムを供給する直前の温度は２９０℃であった。該積層体を積層体−１２とする。

（実施例７）
実施例５で得た１５０μｍ厚さの二軸延伸ＰＰＳフィルムを実施例４の積層体−１０に熱圧着して本発明の２層積層体を作成した。この場合の積層体−１０の加熱温度は３３０℃、プレスロール供給直前のフィルム温度は２９５℃であった。該積層体を積層体−１３とする。

（実施例８〜１０）
実施例１の二軸延伸ＰＰＳフィルムの延伸倍率、延伸温度、熱処理温度、リラックス率等を変更し、配向度ＯＦおよび加熱収縮率が異なる５０μｍの二軸延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られた３種類のフィルムの特性を表１に示す。該フィルムを実施例１の方法で、アルミ板の加熱温度が３４０℃、熱圧着温度を３１０℃になるよう調整し３種類の積層体（積層体−１４〜１６）を得た。

（実施例１１）
実施例１の方法で、ＰＰＳの重合後の洗浄回数を６回にし、そのＰＰＳ樹脂組成物のペレットの真空乾燥の条件は、温度１４０℃、真空度を１０ｍｍＨｇにし乾燥時間を６時間のみにした。乾燥後の樹脂組成物の高温揮発分は０．３８重量％であった。その他は実施例１の方法で厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたフィルムの高温揮発分は０．０２４重量％であり、積層体の製造条件も実施例２の条件を用いた（積層体−１７）。

（実施例１２）
実施例１の条件で、５０μｍのＰＰＳフィルムを得（配向度ＯＦ：Ｅｄｇｅ＝０．６７、Ｅｎｄ＝０．７０、２５０℃の加熱収縮率は、長手方向が４．６％、幅方向が１．８％）、金属板を０．５ｍｍのＳＵＳ板（表面粗さＲｔ：３μｍ）を用いて、実施例１の方法で積層体を作成した。ＳＵＳ板の加熱温度は３４０℃、フィルムとの積層直前のフィルムの温度は３１０℃であった。該積層体を積層体１８とする。

（評価）
実施例および比較例の評価の結果を表２に比較して示す。

（まとめ）
まず、本発明の積層体（実施例１〜３）と従来品（比較例１〜６）を比較してみる。

実施例１〜３の本発明の積層体は、金属板との密着力、高温高湿度下の絶縁性、絞り成形性および高周波領域での誘電損失の変化に代表される誘電特性に優れ、かつ金属板との積層加工が短時間で容易にでき加工性にも優れるものである。
これに対し、ＰＰＳフィルムの融点以下の温度で熱圧着した、本発明の積層体のＰＰＳ層の配向度ＯＦが０．６５未満の比較例１の積層体−４（ＰＰＳフィルムの融点以下で熱圧着したもの）は密着力が弱いために界面剥離しやすく高温高湿度下での絶縁の信頼性が低下する。また絞り成形で完全に剥がれてしまう。また、積層体のＰＰＳ層に未延伸ＰＰＳシートを用いた比較例２の積層体−５は金属板との密着力は良好なものの、未延伸シート層の配向度ＯＦが０．９０を越え、樹脂層の配向が弱く結晶化の影響も受けて、折り曲げ加工や絞り成形加工で樹脂層にクラックが発生し絶縁の信頼性が低下する。また密着性に優れる共重合ＰＰＳの積層フィルムを用いた比較例３の積層体−６も、折り曲げられた常態で高温、高湿度の雰囲気に長時間晒されるとクラックが発生し絶縁の信頼性が低下する。

一方、ＰＰＳ以外の樹脂である比較例４のポリイミド樹脂を用いた積層体−７は、絞り成形性が悪いこと、高周波領域の誘電損失が問題であること、さらに樹脂のイミド化に要する時間が必要で積層体の加工性が悪い。また、比較例５のシリコン樹脂を用いた積層体−８は高温、高湿度下での絶縁の信頼性に乏しく、誘電損失の高周波特性が問題である。さらに、ＰＰＳフィルムを熱融着せず接着剤を介して積層した比較例６の積層体−９も高温高湿下での絶縁の信頼性および高周波領域での誘電特性が乏しく本発明の目的が達成できないことが判る。

本発明の積層体は、本発明の目的である金属板との高密着力、高温高湿度下での絶縁の信頼性の向上、曲げ加工や絞り成形性の付与は、金属板に熱圧着した後のＰＰＳ層の配向度ＯＦを０．６５〜０．９０の特定の範囲に制御することである。実施例１〜３（積層体−１〜３）および比較例１、２の通りである。また実施例１〜３で、該配向度ＯＦが大きくなると（ＰＰＳ樹脂層の配向が低下すると）高温、高湿度下での絶縁の信頼性が低下する傾向があり、逆に該ＯＦが小さくなると（樹脂層の配向が高くなると）金属板との密着力が低下し剥離による絶縁の信頼性の低下や剥離により絞り成型性が低下する傾向にある。また実施例４、５の積層体（積層体−１０、１１）の結果から、フィルム厚さを薄くすると熱圧着加工時に気泡や熱皺が入りやすいし、金属板の表面欠陥の影響を受けやすいために絶縁の信頼性が低下する方向である。逆に厚さが厚くなると熱圧着時の熱量不足による密着力の低下が生じやすく加工性が悪くなる傾向にある。よって本発明の積層体に用いるＰＰＳフィルム厚さは１０〜１５０μｍの範囲が好ましい。

実施例６、７の積層体−１２、１３は本発明のもう一つの構成である、金属板にＰＰＳフィルムを熱圧着積層した本発明の積層体のＰＰＳ層表面に更にＰＰＳフィルムを熱融着積層したもの（本発明で言う２層積層体）である。積層体−１２、１３は、共に熱圧着時の熱じわ、気泡の発生や金属板の表面欠陥の影響を受けて高温、高湿度下での絶縁の信頼性が比較的低い積層体−１、積層体−１０にもう一層別のＰＰＳフィルムを熱融着したものある。このようにＰＰＳ層を２層にすることで上記の絶縁の信頼性が大幅に改善され、本発明の目的をより達成したすいことが判る。さらに第１層目のＰＰＳ層が金属板との密着力が強固であり、該１層目をアンカー目的に用いることができ、次の２層目はＰＰＳ同士の熱融着積層になるため比較的低温で加工でき、外観も良好になる。

実施例８〜１０の積層体−１４〜１６は、使用するＰＰＳフィルムの配向度ＯＦと加熱収縮率を変更したものである。使用するＰＰＳフィルムの配向度ＯＦが０．５０〜０．８０の範囲に制御しておくと積層体にしたときのＰＰＳ層の配向度ＯＦを本発明の範囲内に制御しやすいし、本発明の目的である金属板との密着力を得るためには、使用するＰＰＳフィルムの２５０℃の加熱収縮率を８．０％以下にすることが好ましいことが判る。

また実施例１１の積層体−１７に用いたＰＰＳフィルムは、実施例１の積層体に用いたＰＰＳフィルムと比較して高温揮発分が多いものである。該高温揮発分が多く含まれると、高温で熱圧着して積層体を製造するときに微細気泡が発生しやすく、密着力の低下につながり絶縁の信頼性が低下する傾向にある。本発明に使用するＰＰＳフィルムの高温揮発分は０．０２％以下であることが特に好ましい。実施例１２は、別の金属板であるＳＵＳ板を用いたものである。金属板を変更しても積層体を本発明の構成にすることで本発明の目的が達成できることが判る。

本発明の積層体は、自動車、産業機器、電子部品機器等のシールド基材、放熱回路基板、絶縁保護基板等や、絞り成型が可能であり成型を必要とする上記用途に最適なものである。

Claims (4)

1. 金属板の少なくとも片方の面に、ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層が接着剤を介することなく積層された積層体であって、樹脂層の配向度ＯＦが０．６５〜０．９の範囲であることを特徴とする積層体。
2. ポリフェニレンサルファイドがポリ−ｐ−フェニレンサルファイドである請求項１記載の積層体。
3. 樹脂層の表面に更にポリフェニレンサルファイドフィルムが接着剤を介することなく積層された請求項１または２記載の積層体。
4. ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層に、高温揮発分が０．０２重量％以下、２５０℃の加熱収縮率が８％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムを該フィルムの融点以上の温度で熱圧着することを特徴とする積層体の製造方法。