JP2019127507A - Powder coating composition for metal, coating film formed from powder coating composition for metal, metal material with coating film formed from powder coating composition for metal, and method for producing metal material with coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属用粉体塗料組成物、金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜、金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜を備える金属材、および、塗膜を備える金属材を製造する方法に関する。 The present invention comprises a powder coating composition for metal, a coating film formed of the powder coating composition for metal, a metal material provided with a coating film formed of the powder coating composition for metal, and a coating film. The present invention relates to a method of manufacturing a metal material.
粉体塗料は、金属製品の塗装などに広く使用されている。粉体塗料には、溶剤系塗料と比較していくつかのメリットがあり、盛んに開発が行われている。また、粉体塗料は塗装時に有機溶剤を大気中に揮散しないことから、近年、環境性能の点で注目を集めている。 Powder coatings are widely used for coating metal products. Powder coatings have several advantages over solvent-based coatings, and are being actively developed. Moreover, since powder coatings do not volatilize organic solvents into the air at the time of coating, they have recently attracted attention in terms of environmental performance.
例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂を主たる樹脂とする粉体塗料が記載されている。具体的には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、および、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤、を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物との固形分合計１００質量部に対して、固形シランカップリング剤を０．１〜２０質量部含有する粉体塗料組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a powder coating containing a polyester resin as a main resin. Specifically, a powder coating composition comprising a carboxyl group-containing polyester resin, a β-hydroxyalkylamide compound, and a solid silane coupling agent in which a silane coupling agent is incorporated into a resin There is described a powder coating composition containing 0.1 to 20 parts by mass of a solid silane coupling agent based on 100 parts by mass in total of the solid content of the contained polyester resin and the β-hydroxyalkylamide compound.
また、特許文献２には、エポキシ樹脂を主たる樹脂とする粉体塗料が記載されている。具体的には、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材およびエラストマー含有フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂粉体塗料が記載されている。 Further, Patent Document 2 describes a powder coating containing an epoxy resin as a main resin. Specifically, an epoxy resin powder coating containing an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler and an elastomer-containing phenolic resin is described.
上記のように、粉体塗料については、ポリエステル樹脂を主たる樹脂とするもの（ポリエステル系粉体塗料）や、エポキシ樹脂を主たる樹脂とするもの（エポキシ系粉体塗料）などが知られている。
本発明者らの知見として、ポリエステル系粉体塗料は、耐候性に優れているが、防錆性が劣る傾向にある。また、同じく本発明者らの知見として、エポキシ系粉体塗料は、防錆性に優れているが、耐候性が劣る傾向があった。すなわち、ポリエステル系粉体塗料と、エポキシ系粉体塗料は、性能において一長一短であった。
As described above, as powder coatings, those having a polyester resin as a main resin (polyester powder coatings) and those having an epoxy resin as a main resin (epoxy powder coatings) are known.
According to the findings of the present inventors, although the polyester-based powder coating is excellent in weather resistance, it tends to be inferior in rust resistance. In addition, as well as the knowledge of the present inventors, the epoxy-based powder coating is excellent in antirust, but has a tendency to be inferior in weather resistance. That is, the polyester-based powder coating and the epoxy-based powder coating have advantages and disadvantages in performance.
本発明者らは、試しに、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを単純に併用（混合）した粉体塗料を作製してみたものの、防錆性と耐候性の両性能が良好な粉体塗料を得ることはできなかった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、防錆性と耐候性の両性能が良好な、金属塗装用の粉体塗料を提供することを本発明の目的の一つとする。
Although the present inventors tried to prepare a powder coating which simply uses (mixes) a polyester resin and an epoxy resin in combination, it obtains a powder coating having both excellent corrosion resistance and weather resistance. I couldn't.
The present invention has been made in view of such circumstances. That is, it is an object of the present invention to provide a powder coating for metal coating, which is excellent in both antirust and weather resistance.
本発明者らは、上記知見などを踏まえ、粉体塗料の設計について様々な検討・試行錯誤を重ねた。その結果、以下に提供される発明を完成させ、課題を解決した。 The present inventors repeated various examinations, trials and errors on the design of powder coatings based on the above findings and the like. As a result, the invention provided below was completed and the problems were solved.
本発明によれば、
ポリエステル樹脂（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ヒドラジド化合物（Ｄ）と
を含む金属用粉体塗料組成物
が提供される。
According to the invention
Polyester resin (A);
A curing agent (B);
Epoxy resin (C);
Provided is a powder coating composition for metal containing a hydrazide compound (D).
また、本発明によれば、
前記金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜
が提供される。
Moreover, according to the present invention,
A coating film formed from the metal powder coating composition is provided.
また、本発明によれば、
前記金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜を備える金属材
が提供される。
Moreover, according to the present invention,
The metal material provided with the coating film formed of the said powder coating composition for metals is provided.
また、本発明によれば、
前記金属用粉体塗料組成物を金属材の表面に供し、加熱して焼き付けることで塗膜を備える金属材を製造する方法
が提供される。
Moreover, according to the present invention,
The method for producing a metal material provided with a coating film by providing the above-mentioned powder coating composition for metals on the surface of a metal material, and heating and baking is provided.
本発明によれば、防錆性と耐候性の両性能が良好な、金属塗装用の粉体塗料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a powder coating for metal coating, which is excellent in both antirust and weather resistance.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present specification, the notation “a to b” in the description of the numerical range indicates a or more and b or less unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1 to 5% by mass."
In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation not describing whether substituted or unsubstituted is intended to encompass both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The expression "(meth) acrylic" in the present specification represents a concept including both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate".
＜金属用粉体塗料組成物＞
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）と、ヒドラジド化合物（Ｄ）とを含む。
このような構成により、防錆性と耐候性の両性能を良好とすることができる理由は、必ずしも全てが明らかではないが、以下のように説明される。
Powder Coating Composition for Metals
The powder coating composition for metals of the present embodiment contains a polyester resin (A), a curing agent (B), an epoxy resin (C), and a hydrazide compound (D).
The reason why both of the rustproofness and the weather resistance can be made good by such a configuration is explained as follows, although not all is necessarily clear.
本発明者らは、本発明の完成に至る検討において、
・金属基材に、ポリエステル系粉体塗料による塗膜のみを形成する、
・金属基材に、エポキシ系粉体塗料による塗膜のみを形成する、
・金属基材に、ポリエステル系粉体塗料による塗膜と、エポキシ系粉体塗料による塗膜とを、逐次的に２層形成する、また、その「順番」を変える
などして、防錆性と耐候性を両立できないかを検討した。
The present inventors, in the study leading to the completion of the present invention,
・ Only a coating film made of polyester powder paint is formed on a metal substrate.
・ Only a coating film made of epoxy powder coating is formed on a metal substrate.
-To form a coating film with a polyester-based powder coating and a coating film with an epoxy-based powder coating sequentially on a metal substrate in two layers, or by changing its "order", etc., to prevent corrosion We examined whether it could not be compatible with the weather resistance.
検討を通じ、まず、金属基材にエポキシ系粉体塗料による塗膜を形成し、その後、その塗膜の上からポリエステル系粉体塗料による塗膜を形成して２層の塗膜を形成したとき、防錆性と耐候性の両方が良好となることがわかった。
また、これとは逆に、まず、金属基材にポリエステル系粉体塗料による塗膜を形成し、その後、その塗膜の上からエポキシ系粉体塗料による塗膜を形成して２層の塗膜を形成したときには、防錆性と耐候性はともに不十分であることがわかった。
これら検討結果より、防錆性に優れるエポキシ系粉体塗料の塗膜が金属基材の近くに多く存在し、耐候性に優れるポリエステル系粉体塗料の塗膜が塗膜表面（空気との界面）に多く存在するような状態を実現できれば、防錆性と耐候性の両立を図ることができるのではないかと、本発明者らは考察した。
Through examination, first, a coating of epoxy-based powder coating is formed on a metal substrate, and then a coating of polyester-based powder coating is formed on the coating to form a two-layer coating It was found that both rust prevention and weather resistance were good.
Also, conversely to this, first, a coating film of polyester powder coating is formed on a metal substrate, and then a coating of epoxy powder coating is formed on the coating film to form a two-layer coating. When the film was formed, it was found that both the rust resistance and the weather resistance were insufficient.
From these examination results, many coatings of epoxy-based powder coatings having excellent rust resistance exist near the metal substrate, and a coating of polyester-based powder coatings having excellent weatherability has a coating surface (interface with air The present inventors have considered that it is possible to achieve both of the corrosion resistance and the weather resistance if it is possible to realize a state in which a large number of them exist.
そこで、本発明者らは、１つの粉体塗料により、上記のような２層（エポキシ系粉体塗料の塗膜が金属基材の近くに多く存在し、ポリエステル系粉体塗料の塗膜が塗膜表面に多く存在する）を実現することができないかと考えた。つまり、粉体塗料を溶融させて金属基材に焼き付ける際に、エポキシ樹脂が金属基材に近い部分に偏在し、一方でポリエステル樹脂が塗膜表面に近い部分に偏在するような塗料の設計ができないか、塗料の配合や追加の化合物の添加などの面から様々に検討した。 Therefore, the inventors of the present invention found that the coating film of the above-mentioned two layers (epoxy-based powder coating is mostly present near the metal substrate by one powder coating, and the coating film of polyester-based powder coating is I thought that it would be possible to realize a large amount) on the surface of the coating film. That is, when the powder coating is melted and baked on the metal substrate, the design of the coating is such that the epoxy resin is localized near the metal substrate while the polyester resin is localized near the coating surface. It was examined variously from the aspect of blending paints and adding additional compounds.
検討の中で、本発明者らは、ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含む粉体塗料に、ヒドラジド化合物（Ｄ）を加えた。こうすることで、粉体塗料を溶融させて金属基材に焼き付けた際に、上述の「エポキシ樹脂が金属基材に近い部分に偏在し、一方でポリエステル樹脂が塗膜表面に近い部分に偏在する」状態となりうることを見出した。 In the examination, the present inventors added the hydrazide compound (D) to the powder coating containing the polyester resin (A), the curing agent (B) and the epoxy resin (C). By so doing, when the powder coating is melted and baked onto the metal substrate, the above-mentioned "epoxy resin is unevenly distributed in the portion close to the metal substrate, while the polyester resin is unevenly distributed in the portion close to the coating surface I found out that it could become a “Yes” state.
この「偏在状態」については、以下のようなメカニズムが推定される。
・エポキシ樹脂（Ｃ）の一部が、ヒドラジド化合物（Ｄ）の一部と反応して、これによりポリエステル樹脂（Ａ）と極性の差が生じ、相溶しづらくなる。結果、粉体塗料を溶融させて金属基材に焼き付ける際に層分離が起こる。
・ヒドラジド化合物（Ｄ）由来の構造（窒素原子含有構造）は金属基材と親和的である。よって、エポキシ樹脂（Ｃ）の一部とヒドラジド化合物（Ｄ）の一部とが反応したもののほうが、ポリエステル樹脂よりも金属基材と強く相互作用する。これにより、（Ｃ）の一部と（Ｄ）の一部とが反応したものが金属基材に近い部分に偏在する。
The following mechanism is presumed for this “unevenly distributed state”.
-A part of epoxy resin (C) reacts with a part of hydrazide compound (D), thereby producing a difference in polarity with the polyester resin (A), making it difficult to be compatible. As a result, layer separation occurs when the powder coating is melted and baked onto a metal substrate.
The structure (nitrogen atom-containing structure) derived from the hydrazide compound (D) is compatible with the metal substrate. Thus, the reaction between a part of the epoxy resin (C) and a part of the hydrazide compound (D) interacts more strongly with the metal substrate than the polyester resin. Thereby, what reacted a part of (C) and a part of (D) is unevenly distributed in the part close | similar to a metal base material.
なお、念のため述べておくが、上記説明は、本発明の範囲を限定するものではない。本発明は、あくまで、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分により特定されるものである。 It should be noted that, as a precaution, the above description does not limit the scope of the present invention. The present invention is, to the last, specified by the components (A) to (D) described above.
組成物が含有するまたは含有してよい成分や、組成物の性状、物性などについてより詳細に説明する。 The components that the composition may contain or may contain, the properties of the composition, physical properties and the like will be described in more detail.
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む。ポリエステル樹脂（Ａ）は、上述のように、主として耐候性に寄与するものと考えられる。
[Polyester resin (A)]
The metal powder coating composition of this embodiment contains a polyester resin (A). The polyester resin (A) is considered to mainly contribute to weatherability as described above.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、多塩基酸（具体的には二塩基酸、より具体的にはジカルボン酸）と多価アルコール（具体的にはジオール）との重縮合により得られる。なお、原料の多塩基酸は、酸無水物やエステルなど、反応系中で多塩基酸と等価なものであってもよい。
別の言い方としては、ポリエステル樹脂（Ａ）は、典型的には、多塩基酸に由来する構造単位と、多価アルコールに由来する構造単位とを含む。
The polyester resin (A) is obtained, for example, by polycondensation of a polybasic acid (specifically, a dibasic acid, more specifically, a dicarboxylic acid) and a polyhydric alcohol (specifically, a diol). The raw polybasic acid may be equivalent to the polybasic acid in the reaction system, such as an acid anhydride or ester.
In other words, the polyester resin (A) typically contains a structural unit derived from a polybasic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol.
ポリエステル樹脂（Ａ）の素となる多塩基酸（具体的にはポリカルボン酸）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げることができる。
なお、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等のトリ／テトラカルボン酸については、用いる場合には少量（例えば、原料として使用する多塩基酸全体の１０モル％以下）とし、ジカルボン酸を主原料として用いることが好ましい。
Examples of the polybasic acid (specifically, polycarboxylic acid) that forms the basis of the polyester resin (A) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid. Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,2-octadecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid Examples of the acid include hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.
Tri / tetracarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid and trimesic acid are used in small amounts (for example, 10 mol% or less of the total polybasic acid used as a raw material), and dicarboxylic acid is mainly used. It is preferable to use it as a raw material.
多塩基酸としては、芳香環構造または脂環構造を含む多塩基酸が、その剛直な構造により塗膜の耐久性（機械的な強さ）を高めることができるため、好ましい。特に、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香環構造を含む多塩基酸が、塗膜の耐久性、焼き付け時の流動性、入手容易性などから好ましい。 As a polybasic acid, a polybasic acid containing an aromatic ring structure or an alicyclic structure is preferable because the rigidity (mechanical strength) of the coating can be enhanced by its rigid structure. In particular, a polybasic acid containing an aromatic ring structure such as terephthalic acid and isophthalic acid is preferable in view of the durability of the coating, the fluidity at the time of baking, the availability, and the like.
ポリエステル樹脂（Ａ）の元となる多価アルコール（好ましくはジオール）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等などを挙げることができる。
なお、多価アルコールとして３価以上のアルコールを使用する場合、その使用量は少量とし、ジオールを主成分として用いることが好ましい。具体的には、３価以上のアルコールの使用量は、原料として使用する多価アルコール全体の１０モル％以下であることが好ましい。
As polyhydric alcohol (preferably diol) which becomes the origin of polyester resin (A), for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, spiroglycol, 1,10-decanediol And 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.
When a trivalent or higher alcohol is used as the polyhydric alcohol, it is preferable to use a small amount thereof and to use a diol as the main component. Specifically, the amount of trihydric or higher alcohol used is preferably 10 mol% or less of the total polyhydric alcohol used as a raw material.
多価アルコールは、好ましくは分枝または環状の炭化水素構造を含み、より好ましくは分枝の炭化水素構造を含む。これにより、直鎖状の炭化水素構造しか含まない場合よりも、ポリエステル樹脂（Ａ）が適度に剛直になり、塗膜の耐候性、耐久性などが一層高まると考えられる。
また、別観点として、多価アルコールは、その炭素数が炭素数２〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。炭素数がこの数値範囲にあることで、塗料の焼き付けの際のポリエステル樹脂（Ａ）の流動性を最適にできると考えられる。
これらの観点から、多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール（別名：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）が好ましい。
The polyhydric alcohol preferably contains a branched or cyclic hydrocarbon structure, and more preferably contains a branched hydrocarbon structure. Thus, it is considered that the polyester resin (A) becomes appropriately rigid and the weather resistance, durability, and the like of the coating film are further enhanced, as compared with the case where only a linear hydrocarbon structure is contained.
As another aspect, the polyhydric alcohol preferably has 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably 4 to 8 carbon atoms. It is thought that the fluidity of the polyester resin (A) at the baking of the paint can be optimized by the carbon number being in this numerical range.
From these viewpoints, as the polyhydric alcohol, for example, neopentyl glycol (alias: 2,2-dimethyl-1,3-propanediol) is preferable.
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）を上記多塩基酸および多価アルコールの縮重合により得る場合には、４−ヒドロキシ安息香酸やε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を少量添加してもよい。これによりポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、その他物性などを調整可能な場合がある。 When the polyester resin (A) is obtained by condensation polymerization of the above polybasic acid and polyhydric alcohol, a small amount of hydroxycarboxylic acid such as 4-hydroxybenzoic acid or ε-caprolactone may be added. In some cases, the acid value, hydroxyl value, other physical properties, etc. of the polyester resin (A) can be adjusted.
一態様として、ポリエステル樹脂（Ａ）はヒドロキシ基を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）がヒドロキシ基を有する場合、その水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、水酸基価は、典型的には、ＪＩＳ Ｋ ００７０の規定に基づき測定することができる。
In one aspect, the polyester resin (A) preferably has a hydroxy group. More specifically, when the polyester resin (A) has a hydroxy group, the hydroxyl value is preferably 10 to 60 mg KOH / g, and more preferably 25 to 50 mg KOH / g.
In addition, a hydroxyl value can be measured based on the prescription | regulation of JISK 0070 typically.
ポリエステル樹脂（Ａ）がヒドロキシ基を含む（好ましくは上記の水酸基価に相当する量のヒドロキシ基を含む）ことにより、ポリエステル樹脂（Ａ）が硬化剤（Ｂ）と十分に反応するだけでなく、ポリエステル樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ｃ）とも一定量反応すると考えられる（つまり、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とは層分離しつつも、層の界面で反応が起こると考えられる）。そうすると、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とが層分離したとしても、全体としては強固な塗膜が得られると考えられる。このことは塗膜の耐久性や剥がれにくさ等の点で望ましい。
また、ヒドロキシ基の含有量が上記の水酸基価の範囲内である場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応が適度に進行し、層分離による防錆性および耐候性の性能と、膜全体としての耐久性（機械的な強さ）とのバランスが最適となると考えられる。
Not only the polyester resin (A) reacts sufficiently with the curing agent (B) by the polyester resin (A) containing a hydroxy group (preferably containing an amount of hydroxy group corresponding to the above hydroxyl value), It is considered that the polyester resin (A) also reacts with the epoxy resin (C) in a certain amount (that is, the polyester resin (A) and the epoxy resin (C) are considered to cause a reaction at the interface of the layers while separating) ). Then, even if the polyester resin (A) and the epoxy resin (C) are separated into layers, it is considered that a strong coating film can be obtained as a whole. This is desirable in terms of durability of the coating film and difficulty in peeling.
Moreover, when content of a hydroxy group is in the range of said hydroxyl value, reaction of a polyester resin (A) and an epoxy resin (C) advances moderately, and the performance of the rustproofing property and weatherability by layer separation is carried out. It is considered that the balance between the durability of the film as a whole (mechanical strength) is optimal.
ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、ヒドロキシ基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な水酸基価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な水酸基価のものを選択することもできる。 As polyester resin (A) containing a hydroxy group, a hydroxy group terminal polyester resin can be mentioned, for example. In addition, since polyester resins having various hydroxyl value are commercially available from DIC Corporation and the like, it is possible to select one having a suitable hydroxyl value from commercially available polyester resins.
別の態様として、ポリエステル樹脂（Ａ）は酸基（カルボキシ基など）を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、その酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価についても、水酸基価と同様、典型的にはＪＩＳ Ｋ ００７０の規定に基づき測定することができる。
In another embodiment, the polyester resin (A) preferably has an acid group (such as a carboxy group). More specifically, when the polyester resin (A) has an acid group, the acid value thereof is preferably 10 to 60 mg KOH / g, and more preferably 20 to 40 mg KOH / g.
Similarly to the hydroxyl value, the acid value can typically be measured based on the definition of JIS K 0070.
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルボキシル基などの酸基を含む（好ましくは上記の酸価に相当する量の酸基を含む）ことにより、ポリエステル樹脂（Ａ）が硬化剤（Ｂ）と十分に反応するだけでなく、ポリエステル樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ｃ）とも反応すると考えられる（つまり、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とは層分離しつつも、層の界面で反応が起こると考えらえる）。そうすると、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とが層分離したとしても、全体としては強固な塗膜が得られると考えられ、塗膜の耐久性や剥がれにくさ等の点で望ましい。
また、酸基の含有量が上記の酸価の範囲内である場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応が適度に進行し、層分離による防錆性および耐候性の性能と、膜全体としての耐久性（機械的な強さ）とのバランスが最適となると考えられる。
By the polyester resin (A) containing an acid group such as a carboxyl group (preferably containing an amount of acid groups corresponding to the above acid value), the polyester resin (A) sufficiently reacts with the curing agent (B) Not only that, it is considered that the polyester resin (A) also reacts with the epoxy resin (C) (that is, while the polyester resin (A) and the epoxy resin (C) are separated, the reaction occurs at the layer interface) Think). Then, even if the polyester resin (A) and the epoxy resin (C) are separated into layers, it is considered that a strong coating film can be obtained as a whole, which is desirable in terms of durability of the coating film and difficulty in peeling.
Moreover, when content of an acidic radical is in the range of said acid value, reaction of a polyester resin (A) and an epoxy resin (C) advances moderately, and the performance of the rustproofing property and weatherability by layer separation is carried out. It is considered that the balance between the durability (mechanical strength) of the film as a whole is optimum.
酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な酸価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な酸価のものを選択することもできる。 As a polyester resin (A) which has an acidic radical, a carboxyl group terminal polyester resin can be mentioned, for example. Further, since polyester resins having various acid values are commercially available from DIC Corporation and the like, it is possible to select one having a suitable acid value from commercially available polyester resins.
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ基と酸基の両方を有していてもよい。 The polyester resin (A) may have both a hydroxy group and an acid group.
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００である。重量平均分子量が３０００以上であることで、耐候性や塗膜の機械強度などを一層高くできると考えられる。また、重量平均分子量が５００００以下であることで、塗料の焼き付け時（溶融時）にポリエステル樹脂（Ａ）が移動しやすくなり、前述の推定メカニズムによる「偏在状態」がより高度に実現されると考えられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、例えば１〜１０、好ましくは１．４〜８である。
重量平均分子量や分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
Although the weight average molecular weight of a polyester resin (A) is not specifically limited, For example, 3000-50000, Preferably it is 5000-40000. When the weight average molecular weight is 3000 or more, it is considered that the weather resistance, the mechanical strength of the coating film and the like can be further increased. In addition, when the weight average molecular weight is 50000 or less, the polyester resin (A) can easily move at the time of baking of the paint (at the time of melting), and the "localized state" by the above-described estimation mechanism is realized more highly. Conceivable. The degree of dispersion (weight-average molecular weight / number-average molecular weight) of the polyester resin (A) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10, preferably 1.4 to 8.
The weight average molecular weight and the degree of dispersion can be measured by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of standard polystyrene.
ポリエステル樹脂（Ａ）の性状は特に限定されないが、粉体塗料に適用する観点からは、常温（２５℃）では固体状であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃である。この範囲に調整することで、得られる塗膜の平滑性を高めることができると考えられる。 The property of the polyester resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of application to a powder coating material, it is preferable that the resin be solid at normal temperature (25 ° C.). The softening point of the polyester resin (A) is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C. It is thought that the smoothness of the obtained coating film can be improved by adjusting to this range.
ポリエステル樹脂（Ａ）の極性は、前述の「層分離」の推定メカニズムの観点から、適宜調整されることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値をＳＰＡ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］としたとき、典型的には５≦ＳＰＡ≦１５、好ましくは７．５≦ＳＰＡ≦１２．５である。 The polarity of the polyester resin (A) is preferably adjusted as appropriate from the viewpoint of the above-described estimation mechanism of “layer separation”. Specifically, when the SP value of the polyester resin (A) is SP A [(cal / cm 3 ) 1/2 ], typically 5 ≦ SP A ≦ 15, preferably 7.5 ≦ SP A ≦ 12.5.
なお、本明細書において、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）は、以下のように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタンおよび水に対する溶解性の測定結果から算出される値である。後述のヒドラジド化合物（Ｄ）のＳＰ値の算出法（Ｆｅｄｏｒｓ法）とは異なる。 In the present specification, the SP value (SP A ) of the polyester resin (A) is a value calculated from the measurement results of the solubility in tetrahydrofuran (THF), heptane and water as follows. It differs from the method of calculating the SP value of the hydrazide compound (D) described later (Fedors method).
（１）測定する樹脂２ｇを量りとり、そこへテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１８ｇ加えて１０質量％樹脂溶液を調製する。
（２）２５℃、１気圧の条件下で上記１０質量％樹脂溶液を一定量分取し、この体積（ｍｌ）をＶＴＨＦとする。
（３）上記（２）で分取した溶液に、ｎ−ヘプタンまたはイオン交換水を滴下する。樹脂溶液が白濁し、その白濁状態が１０秒以上保持された点を滴定終点とする。滴定終点までのｎ−ヘプタンの滴下量（ｍｌ）をＶＨｅｐｔａｎｅ、滴定終点までのイオン交換水の滴定量（ｍｌ）をＶＷａｔｅｒとする。
（４）ＶＨｅｐｔａｎｅおよびＶＷａｔｅｒを、以下の（数式a）および（数式ｂ）に代入してＳＰａとＳＰｂを算出する。そして、算出されたＳＰａとＳＰｂを（数式ｃ）に代入して、ＳＰＡとする。なお、（数式ｃ）におけるｌｏｇは、常用対数（底が１０）である。
(1) Weigh 2 g of the resin to be measured, and add 18 g of tetrahydrofuran (THF) thereto to prepare a 10% by mass resin solution.
(2) 25 ° C., was collected a certain amount of the 10 wt% resin solution under the conditions of 1 atm, and this volume (ml) and V THF.
(3) n-heptane or ion-exchanged water is dropped to the solution separated in (2) above. The point at which the resin solution becomes turbid and the turbid state is maintained for 10 seconds or more is taken as the titration end point. The dropping amount (ml) of n-heptane to the titration end point is V Heptane , and the titration amount (ml) of ion exchanged water to the titration end point is V Water .
(4) Substituting V Heptane and V Water into the following (Formula a) and (Formula b) to calculate SP a and SP b . Then, the calculated SP a and SP b are substituted into (Expression c) to obtain SP A. In equation (c), log is common logarithm (base 10).
ここで、ＴＨＦのＳＰ値（ＳＰＴＨＦ）、ヘプタンのＳＰ値（ＳＰＨｅｐｔａｎｅ）およびイオン交換水のＳＰ値（ＳＰＷａｔｅｒ）としては、後述するＦｅｄｏｒｓ法により化学構造式から求めた値を用いることができる（ＳＰＴＨＦ＝８．２８、ＳＰＨｅｐｔａｎｅ＝７．４３、ＳＰＷａｔｅｒ＝２６．７）。 Here, the SP value of THF (SP THF), as the SP value of heptane (SP Heptane) and SP value of the ion-exchanged water (SP Water), be a value determined from the chemical structure by Fedors method described below (SP THF = 8.28, SP Heptane = 7.43, SP Water = 26.7).
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールを原料とし、公知の縮重合の方法によって製造することができる。具体的には、（１）上記で例示された多塩基酸と多価アルコールを適当な組合せ・配合比で用い、公知の方法に従って２００〜２８０℃でエステル化又はエステル交換反応を行い、（２）その後、減圧下で触媒を用いて２３０〜２９０℃で重縮合反応を行い、（３）そしてアルコール成分で解重合反応を行って、ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。
また、前述のように、市販のポリエステル樹脂の中から適当なものを選択してもよい。
The polyester resin (A) can be produced by, for example, a known polycondensation method using a polybasic acid and a polyhydric alcohol as raw materials. Specifically, (1) using the polybasic acid and polyhydric alcohol exemplified above in an appropriate combination / blending ratio, perform esterification or transesterification reaction at 200 to 280 ° C. according to a known method, Then, a polycondensation reaction is performed at 230 to 290 ° C. using a catalyst under reduced pressure, (3) and a depolymerization reaction is performed with an alcohol component to obtain a polyester resin (A).
Further, as described above, suitable ones may be selected from commercially available polyester resins.
金属用粉体塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上のポリエステル樹脂（Ａ）を含んでもよい。なお、金属用粉体塗料組成物が２種以上のポリエステル樹脂（Ａ）を含む場合、水酸基価、酸価、ＳＰ値などについては、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としての（平均としての）値が前述の数値範囲にあることが好ましい。
組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の量は、特に限定されないが、組成物の全体を基準として、例えば１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
The powder coating composition for metal may contain only one polyester resin (A) or may contain two or more polyester resins (A). In addition, when the powder coating composition for metals contains 2 or more types of polyester resin (A), the value (as average) of the whole polyester resin (A) is about a hydroxyl value, an acid value, SP value etc. It is preferable to be in the above-mentioned numerical range.
The amount of the polyester resin (A) in the composition is not particularly limited, but for example, 10 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass based on the entire composition. is there.
［硬化剤（Ｂ）］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を含む。
硬化剤（Ｂ）は、組成物を加熱したときに、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）と反応しうるものであれば、特に制限なく用いることができる。
[Curing agent (B)]
The powder coating composition for metal of this embodiment contains a hardening | curing agent (B).
The curing agent (B) can be used without particular limitation as long as it can react with at least the polyester resin (A) when the composition is heated.
好ましい硬化剤（Ｂ）の一例として、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）を挙げることができる。粉体塗料としての保存安定性などの点からは、ブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物は、多官能であること、すなわち、１分子中に２以上のイソシアネート基（ブロックされたイソシアネート基を含む）を有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物は、特に、ポリエステル樹脂（Ａ）がヒドロキシ基を含む場合に硬化性能が良好であり、好ましく用いることができる。
An example of a preferable curing agent (B) is an isocyanate compound (including a blocked isocyanate compound). From the viewpoint of storage stability as a powder coating, a blocked isocyanate compound is more preferable.
The isocyanate compound is preferably polyfunctional, that is, a compound having two or more isocyanate groups (including blocked isocyanate groups) in one molecule.
The isocyanate compound has good curing performance particularly when the polyester resin (A) contains a hydroxy group, and can be preferably used.
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、以下を挙げることができる。 Specific examples of the isocyanate compound include the following.
脂肪族系ジイソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネートなど。 Aliphatic diisocyanate compounds: hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate and the like.
脂環式系ジイソシアネート化合物：イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等。 Alicyclic diisocyanate compounds: isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or-2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) diisocyanate (Isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentadiisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate and the like.
芳香族ジイソシアネート化合物：キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネートなど。 Aromatic diisocyanate compounds: xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate and the like.
その他のポリイソシアネート類：トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物など。 Other polyisocyanates: polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups such as triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol Adducts obtained by reacting an amount of polyisocyanate compound such that the amount of isocyanate group is excessive with respect to the hydroxyl group of a polyol such as polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, etc., hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tri Burette type adducts such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isocyanuric ring tie Such as adducts.
また、上記のイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部を、ブロック剤によりブロックしたブロックイソシアネート化合物も挙げることができる。より具体的には、アルコール、フェノール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤によってイソシアネート基がブロックされたブロックイソシアネート化合物も硬化剤として用いることができる。 Moreover, the blocked isocyanate compound which blocked a part or all of the isocyanate group of said isocyanate compound by the blocking agent can also be mentioned. More specifically, blocked isocyanate compounds in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent such as alcohol, phenol, lactam or oxime can also be used as the curing agent.
なお、ブロック剤としては、フェノール系ブロック剤またはラクタム系ブロック剤が好ましい。
フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等を挙げることができる。
ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等：オキシム系ブロック剤としては、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等を挙げることができる。
In addition, as a blocking agent, a phenol type blocking agent or a lactam type blocking agent is preferable.
As a phenol type blocking agent, phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, t-butylphenol, methyl hydroxybenzoate and the like can be mentioned.
As a lactam blocking agent, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam, etc .: As an oxime blocking agent, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, A cyclohexane oxime etc. can be mentioned.
好ましい硬化剤（Ｂ）の別の例として、β−ヒドロキシアルキルアミドを挙げることができる。この化合物は、特に、ポリエステル樹脂（Ａ）が酸基を含む場合に硬化性能が良好であり、好ましく用いることができる。 Another example of the preferable curing agent (B) is β-hydroxyalkylamide. In particular, when the polyester resin (A) contains an acid group, this compound has good curing performance and can be used preferably.
β−ヒドロキシアルキルアミドは、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している化合物であれば任意のものであってよい。例えば、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２つ以上含む化合物を用いることができる。具体的には、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２〜６個含む化合物が好ましい。 The β-hydroxyalkylamide may be any compound in which a carbon at the β-position of the amide group is substituted with a hydroxy group. For example, a compound having two or more structures in which a carbon at the β-position of an amide group is substituted with a hydroxy group can be used in one molecule. Specifically, a compound having 2 to 6 structures in which a carbon at the β-position of an amide group is substituted with a hydroxyl group in one molecule is preferable.
より具体的には、β−ヒドロキシアルキルアミドは、１分子中に以下一般式（ｂ１）で表される構造を２つ以上（さらに具体的には２〜６個）有する化合物であることが好ましい。 More specifically, the β-hydroxyalkylamide is preferably a compound having two or more (more specifically, 2 to 6) structures represented by general formula (b1) below in one molecule: .
一般式（ｂ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方（両方であってもよい）は、以下一般式（ｂ２）で表される一価の有機基である。 In general formula (b1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, at least one (or both) of R 1 and R 2 is a monovalent organic group represented by general formula (b2) below.
一般式（ｂ２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。 In general formula (b2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
一般式（ｂ１）のＲ１およびＲ２における一価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数３〜８の環状アルコキシ基を挙げることができる。
As a monovalent organic group in R 1 and R 2 of General Formula (b1), for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group And so on.
The alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably linear and branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
As a cycloalkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group can be mentioned, for example.
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and is, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms And a cyclic alkoxy group of
一般式（ｂ２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における一価の有機基としては、一般式（ｂ１）のＲ１およびＲ２における一価の有機基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the monovalent organic group in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (b2) include the same as the monovalent organic group in R 1 and R 2 of the general formula (b1) Can.
一般式（ｂ１）においては、好ましくは、（ｉ）Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子であり、他方が一般式（ｂ２）で表される一価の有機基であるか、または、（ｉｉ）Ｒ１およびＲ２の両方が一般式（ｂ２）で表される一価の有機基である。
また、一般式（ｂ２）においては、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の全てが水素原子である。
In the general formula (b1), preferably, (i) one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom, and the other is a monovalent organic group represented by the general formula (b 2), or ii) Both R 1 and R 2 are monovalent organic groups represented by the general formula (b2).
In the general formula (b2), preferably, all of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
β−ヒドロキシアルキルアミドは、以下一般式（ｂ３）で表されるものが好ましい。 The β-hydroxyalkylamide is preferably represented by the following general formula (b3).
一般式（ｂ３）中、ｎは２以上の整数（好ましくは２〜６）であり、Ａはｎ価の有機基である。なお、Ｒ１およびＲ２の定義や具体例などは、一般式（ｂ１）と同様である。 In General Formula (b3), n is an integer of 2 or more (preferably 2 to 6), and A is an n-valent organic group. The definitions and specific examples of R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (b1).
Ａのｎ価の有機基としては、任意の有機化合物からｎ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
例えばｎが２の場合、−ＣＨ２−や−Ｃ２Ｈ４−などの直鎖アルキレン基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−などの分岐アルキレン基、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−などのエーテル含有基、シクロアルキレン基、脂環含有基から２つの水素原子を除いた基、フェニレン基やナフチレン基などの芳香環含有基から２つの水素原子を除いた基、複素環構造を含む基から２つの水素原子を除いた基、などを挙げることができる。これらの中でも、塗膜の柔軟性などの点から、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。
Examples of the n-valent organic group for A include groups in which n hydrogen atoms have been removed from any organic compound.
For example when n is 2, -CH 2 - or -C 2 H 4 - linear alkylene groups such as, -CH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 - branched alkylene group such as, -C 2 H 4 Ether-containing groups such as —O—C 2 H 4 —, cycloalkylene groups, groups obtained by removing two hydrogen atoms from an alicyclic group, and two hydrogen atoms from an aromatic ring-containing group such as a phenylene group or a naphthylene group And groups in which two hydrogen atoms have been removed from a group containing a heterocyclic structure, and the like. Among these, a linear alkylene group or a branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable, from the viewpoint of the flexibility of the coating film and the like.
ｎが３以上の場合、Ａとしては、直鎖または分岐アルカンから水素原子を３つ以上取り除いた基、シクロアルカンまたは脂環含有化合物から水素原子を３つ以上取り除いた基、芳香環含有化合物から３つ以上の水素原子を除いた基、複素環含有化合物から３つ以上の水素原子を除いた基、などを挙げることができる。 When n is 3 or more, as A, a group obtained by removing 3 or more hydrogen atoms from a linear or branched alkane, a group obtained by removing 3 or more hydrogen atoms from a cycloalkane or an alicyclic compound, or an aromatic ring containing compound And groups in which three or more hydrogen atoms have been removed, and groups in which three or more hydrogen atoms have been removed from the heterocycle-containing compound, and the like.
なお、Ａのｎ価の有機基の炭素数については特に限定されないが、典型的には１〜３０、好ましくは２〜２５、より好ましくは３〜２０である。
また、Ａのｎ価の有機基は、任意の置換基を有していてもよい。
The carbon number of the n-valent organic group of A is not particularly limited, but is typically 1 to 30, preferably 2 to 25, and more preferably 3 to 20.
In addition, the n-valent organic group of A may have any substituent.
β−ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸やその低級アルキルエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを反応させることで製造することができる。 The β-hydroxyalkylamide can be produced, for example, by reacting a carboxylic acid or its lower alkyl ester with a β-hydroxyalkylamine.
硬化剤（Ｂ）としては、市販の硬化剤を用いてもよい。
例えば、エボニック社のＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）シリーズを挙げることができる。このシリーズの硬化剤は、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）である。
また、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社が供給しているＰｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５５２などを用いることもできる。この硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミドに分類される。
A commercially available curing agent may be used as the curing agent (B).
For example, Evonik's VESTAGON (registered trademark) series can be mentioned. This series of curing agents are isocyanate compounds (including blocked isocyanate compounds).
Moreover, Primid (trademark) XL-552 etc. which EMS-CHEMIE AG company supplies can also be used. This curing agent is classified as a β-hydroxyalkylamide.
金属用粉体塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上の硬化剤（Ｂ）を含んでもよい。
組成物中の硬化剤（Ｂ）の量は、特に限定されないが、組成物の全体を基準として、例えば１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
The powder coating composition for metals may contain only one type of curing agent (B) or may contain two or more types of curing agents (B).
The amount of the curing agent (B) in the composition is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass based on the entire composition. is there.
［エポキシ樹脂（Ｃ）］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含む。
前述のように、エポキシ樹脂（Ｃ）は、主として防錆性に寄与していると推測される。
[Epoxy resin (C)]
The powder coating composition for metal of this embodiment contains an epoxy resin (C).
As mentioned above, it is presumed that the epoxy resin (C) mainly contributes to the corrosion resistance.
使用可能なエポキシ樹脂（Ｃ）は特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｃ）として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。 Usable epoxy resin (C) is not particularly limited. Specific examples of the epoxy resin (C) include phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, cresol naphthol epoxy resin, biphenyl epoxy resin, biphenyl aralkyl epoxy resin, phenoxy resin, naphthalene skeleton epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, aromatic polyfunctional epoxy resin, aliphatic epoxy resin, aliphatic polyfunctional epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional alicyclic epoxy resin, etc. Can be mentioned.
また、エポキシ樹脂（Ｃ）は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含んでもよい。具体的には、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。 Moreover, the epoxy resin (C) may include a polyfunctional epoxy resin having three or more functions. Specifically, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl) ethyl] phenyl] Propane, phenol novolac type epoxy, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, α-2,3-epoxypropoxyphenyl-ω-hydropoly (n = 1-7) {2- (2,3-epoxypropoxy) benzylidene-2, Examples thereof include 3-epoxypropoxyphenylene}, 1-chloro-2,3 epoxypropane formaldehyde, 2,7-naphthalenediol polycondensate, and dicyclopentadiene type epoxy resin.
特に、エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（つまり、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるエポキシ樹脂）が好ましい。具体的には、以下一般式（ＥＰ）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 In particular, the epoxy resin (C) is preferably a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin (that is, an epoxy resin produced by a condensation reaction of bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin). Specifically, it is preferable to use an epoxy resin represented by the following general formula (EP).
一般式（ＥＰ）中、複数のＲは各々独立に水素原子またはメチル基である。また、ｎは１以上の整数である。ｎは典型的には１〜１０、好ましくは２〜６である。 In general formula (EP), several R is a hydrogen atom or a methyl group each independently. Also, n is an integer of 1 or more. n is typically 1-10, preferably 2-6.
エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に限定されないが、例えば２００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。エポキシ当量が３０００以下であることで、十二分な数（密度）のエポキシ基が組成物中に存在することとなり、金属との密着性を高められ、防錆性の一層の向上にも繋がると考えられる。また、エポキシ当量が２００以上であることで、過度な硬化を抑えやすくなり、塗膜の過度な収縮などを抑えられると考えられる。 Although the epoxy equivalent (g / eq) of an epoxy resin (C) is not specifically limited, For example, 200-3000, Preferably it is 500-2000. When the epoxy equivalent is 3000 or less, a sufficient number (density) of epoxy groups will be present in the composition, and the adhesion to metal can be enhanced, leading to further improvement of the corrosion resistance. it is conceivable that. In addition, when the epoxy equivalent is 200 or more, it is considered that the excessive curing can be easily suppressed and the excessive shrinkage of the coating can be suppressed.
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いてもよい。例えば、三菱ケミカル株式会社の「ｊＥＲ」（登録商標）シリーズや、新日鉄住金化学株式会社の「エポトート」シリーズのエポキシ樹脂などを用いてもよい。 A commercially available product may be used as the epoxy resin (C). For example, the “jER” (registered trademark) series of Mitsubishi Chemical Co., Ltd., or the epoxy resin of “Epotote” series of Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd. may be used.
エポキシ樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは２００００以下、より好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５０００である。
エポキシ樹脂（Ｃ）の重量平均分子量を２００００以下とすることで、エポキシ樹脂（Ｃ）とヒドラジド化合物（Ｄ）との反応物が、金属基材に近い部分により移動しやすくなり、前述の推定メカニズムによる「偏在状態」がより高度に実現されると考えられる。すなわち、エポキシ樹脂（Ｃ）の重量平均分子量を２００００以下とすることで、防錆性と耐候性をより高度に両立することができる。
なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
Although the weight average molecular weight of an epoxy resin (C) is not specifically limited, Preferably it is 20000 or less, More preferably, it is 2000-20000, More preferably, it is 5000-15000.
By setting the weight average molecular weight of the epoxy resin (C) to 20000 or less, the reaction product of the epoxy resin (C) and the hydrazide compound (D) becomes easy to move by the part near the metal substrate, and the above-mentioned presumed mechanism It is thought that the “localized state” due to is realized more highly. That is, by setting the weight average molecular weight of the epoxy resin (C) to 20000 or less, it is possible to achieve both corrosion resistance and weather resistance at a high level.
In addition, a weight average molecular weight can be calculated | required as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC), for example.
エポキシ樹脂（Ｃ）は、金属用粉体塗料組成物に適用する観点からは、それ単独で固体状（粉体状）であることが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）の物性は、特に限定されないが、塗料製造時の混練性、焼き付け時の塗料の溶融性、焼き付け後の塗膜の強靭性などの観点から適宜調整されることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂（Ｃ）の軟化点は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
From the viewpoint of applying the epoxy resin (C) to a powder coating composition for metals, it is preferable that the epoxy resin (C) be solid (powdery) by itself.
The physical properties of the epoxy resin (C) are not particularly limited, but are preferably adjusted appropriately from the viewpoints of the kneadability at the time of producing the paint, the meltability of the paint at the baking, and the toughness of the coating after baking. For example, 60-130 degreeC is preferable and, as for the softening point of an epoxy resin (C), 80-120 degreeC is more preferable.
エポキシ樹脂（Ｃ）の極性については、そのＳＰ値をＳＰＢ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］としたとき、典型的には５≦ＳＰＢ≦１５、好ましくは７．５ＳＰＢ≦１２．５である。エポキシ樹脂（Ｃ）の極性は、ヒドラジド化合物（Ｄ）と反応することで大きく変わると考えられるが、エポキシ樹脂（Ｃ）単独での極性を適宜調整することで偏在性を制御する処方設計も考え得る。
なお、エポキシ樹脂（Ｃ）のＳＰ値は、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値と同様の方法（滴定による方法）で求めることができる。
As for the polarity of the epoxy resin (C), typically, 5 ≦ SP B ≦ 15, preferably 7.5 SP B ≦ 12, where SP value is SP B [(cal / cm 3 ) 1/2 ]. .5. The polarity of the epoxy resin (C) is considered to be largely changed by reacting with the hydrazide compound (D), but a prescription design is also considered in which the localized distribution is controlled by appropriately adjusting the polarity of the epoxy resin (C) alone. obtain.
In addition, SP value of an epoxy resin (C) can be calculated | required by the method (method by titration) similar to SP value of a polyester resin (A).
金属用粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでもよい。
また、組成物中のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。一例として、組成物中のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との総量を１００質量部としたときに、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜６質量部であり、さらに好ましくは２〜４．５質量部である。
The powder coating composition for metal may contain only one epoxy resin (C) or may contain two or more epoxy resins (C).
Moreover, content of the epoxy resin (C) in a composition is not specifically limited, It can adjust suitably. As an example, the content of the epoxy resin (C) in the composition is preferably 1 to 10 parts by mass when the total amount of the polyester resin (A) and the curing agent (B) is 100 parts by mass, More preferably, it is 1-6 mass parts, More preferably, it is 2-4.5 mass parts.
エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量を１質量部以上とすることで、エポキシ樹脂（Ｃ）が金属基材表面を十分に覆うことができ、防錆性の効果を十分に得ることができる。また、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量を１０質量部以下とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）の耐候性とのバランスがとれ、防錆性と耐候性をより高度に両立しうる。 By making content of an epoxy resin (C) into 1 mass part or more, an epoxy resin (C) can fully cover a metal base material surface, and can fully acquire the rustproofing effect. Moreover, by making content of an epoxy resin (C) into 10 mass parts or less, the balance with the weather resistance of a polyester resin (A) can be balanced, and corrosion resistance and a weather resistance can be compatible more highly.
［ヒドラジド化合物（Ｄ）］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、ヒドラジド化合物（Ｄ）を含む。
ヒドラジド化合物（Ｄ）は、前述のように、エポキシ樹脂（Ｃ）と反応（結合）することで、塗装時にエポキシ樹脂（Ｃ）を金属基材側に偏在させることに寄与するものと考えられる。
[Hydrazide compound (D)]
The powder coating composition for metals of this embodiment contains a hydrazide compound (D).
The hydrazide compound (D) is considered to contribute to uneven distribution of the epoxy resin (C) at the time of coating by being reacted (bonded) with the epoxy resin (C) as described above.
ヒドラジド化合物（Ｄ）は、１分子中にヒドラジド基を１つまたは２つ以上（具体的には２〜６個、より具体的には２〜４個）有する化合物であれば特に限定されない。なお、ヒドラジド基とは、典型的には、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−ＮＲ’Ｒ’’で表される基である。ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基であり、好ましくは全てが水素原子である。 The hydrazide compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound having one or two (specifically 2 to 6, more specifically 2 to 4) hydrazide groups in one molecule. In addition, a hydrazide group is group typically represented by -C (= O) -NR-NR'R ''. Here, R, R ′ and R ′ ′ are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably all hydrogen atoms.
ヒドラジド化合物（Ｄ）として具体的には、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどを挙げることができる。 Specific examples of the hydrazide compound (D) include dihydrazide compounds such as 4,4′-bisbenzenedihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, N, N′-hexamethylenebissemicarbazide, and oxalic acid. Dihydrazide, Malonic acid dihydrazide, Succinic acid dihydrazide, Glutaric acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, Pimelic acid dihydrazide, Suberic acid dihydrazide, Azelaic acid dihydrazide, Sebacic acid dihydrazide, Dodecanedihydrad dihydrazide, Hexadecanedihydrad Dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydride Rizide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, dicarboxylic acid dihydrazides such as iminodiacetic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzene trihydrazide, nitrilotriacetic acid trihydrazide, cyclohexane tricarboxylic acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide And the like such as tricarboxylic acid trihydrazides such as ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide and the like, carbohydrazide, thiocarbodihydrazide, etc. be able to.
また、ヒドラジド化合物（Ｄ）は、側鎖および／または末端にヒドラジド基を有するポリマーまたはオリゴマーであってもよい。 In addition, the hydrazide compound (D) may be a polymer or an oligomer having a hydrazide group in the side chain and / or the end.
ヒドラジド化合物（Ｄ）は、特に、ジヒドラジド化合物（１分子中にヒドラジド基を２つ含む化合物）を含むことが好ましい。ヒドラジド化合物（Ｄ）が１分子中にヒドラジド基を２つ含むことで、エポキシ樹脂（Ｃ）と反応したときにそのエポキシ樹脂（Ｃ）の極性を十分大きく変えることができ、層分離の状態をより得やすくなると考えられる。 The hydrazide compound (D) particularly preferably contains a dihydrazide compound (a compound having two hydrazide groups in one molecule). When the hydrazide compound (D) contains two hydrazide groups in one molecule, the polarity of the epoxy resin (C) can be changed sufficiently greatly when reacted with the epoxy resin (C), and the state of layer separation can be changed. It is considered to be easier to obtain.
ヒドラジド化合物（Ｄ）の分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜４００、より好ましくは１５０〜３５０である。
分子量が１００以上であることで、塗料の溶融時の揮発等を抑えることができ、十分な量のヒドラジド化合物（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｃ）と反応する（そして層分離がよりしやすくなる）と考えられる。
また、分子量が４００以下であることで、エポキシ樹脂（Ｃ）がヒドラジド化合物（Ｄ）と反応したときの分子量増加が抑えられ、エポキシ樹脂（Ｃ）とヒドラジド化合物（Ｄ）との反応物の系中での移動性を維持しやすくなると考えられる。これにより、エポキシ樹脂（Ｃ）とヒドラジド化合物（Ｄ）との反応物が金属基材表面に一層移動しやすくなり、偏在がより促進されるとも考えられる。
Although the molecular weight of the hydrazide compound (D) is not particularly limited, it is preferably 100 to 400, more preferably 150 to 350.
When the molecular weight is 100 or more, volatilization and the like at the time of melting of the paint can be suppressed, and a sufficient amount of hydrazide compound (D) reacts with the epoxy resin (C) (and layer separation becomes easier) it is conceivable that.
Moreover, when the molecular weight is 400 or less, an increase in the molecular weight when the epoxy resin (C) reacts with the hydrazide compound (D) is suppressed, and a reaction product system of the epoxy resin (C) and the hydrazide compound (D). It is thought that it will be easier to maintain mobility within. As a result, it is considered that the reaction product of the epoxy resin (C) and the hydrazide compound (D) is more easily moved to the surface of the metal substrate, and uneven distribution is further promoted.
ヒドラジド化合物（Ｄ）は、前述の推定メカニズムにおける「極性の差による層分離」の観点から、極性が適当なものを用いることが好ましい。
極性の指標としては、溶解性に関する指標である「ＳＰ値」を用いることができる。具体的には、ヒドラジド化合物（Ｄ）のＳＰ値をＳＰＤ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］としたとき、好ましくは１０≦ＳＰＤ≦２０であり、より好ましくは１５≦ＳＰＤ≦１９である。
The hydrazide compound (D) is preferably selected from those having an appropriate polarity from the viewpoint of “layer separation due to difference in polarity” in the above-described presumed mechanism.
As an index of polarity, "SP value" which is an index regarding solubility can be used. Specifically, when the SP value of the hydrazide compound (D) is SP D [(cal / cm 3 ) 1/2 ], preferably 10 ≦ SP D ≦ 20, and more preferably 15 ≦ SP D ≦ 19
このようなＳＰ値のヒドラジド化合物（Ｄ）を用いることで、エポキシ樹脂（Ｃ）の一部がヒドラジド化合物（Ｄ）の一部と反応したときに、その反応物とポリエステル樹脂（Ａ）との極性の差が十二分に大きくなり、「層分離」が一層実現しやすくなると考えられる。このことにより、防錆性と耐候性の両性能を一層高度に両立しうる。 By using the hydrazide compound (D) having such SP value, when a part of the epoxy resin (C) reacts with a part of the hydrazide compound (D), the reaction product and the polyester resin (A) It is considered that the difference in polarity becomes sufficiently large and "layer separation" becomes easier to realize. As a result, both rust prevention and weather resistance can be achieved at a higher level.
なお、ヒドラジド化合物（Ｄ）のＳＰ値は、典型的にはＦｅｄｏｒｓらが提案した方法（Ｆｅｄｏｒｓ法）に基づいて求めることができる（前述の、ポリエステル樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｃ）の算出法（滴定による方法）とは異なる点に留意されたい）。ヒドラジド化合物（Ｄ）は、テトラヒドロフランに溶解しない場合があるため、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出が有効である。
Ｆｅｄｏｒｓ法については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７−１５４（１９７４）や、「溶解性パラメーター適用事例集」（情報機構発行、２００７年３月１５日第１刷）の１２〜１４頁などに記載されている。
In addition, SP value of a hydrazide compound (D) can be typically calculated | required based on the method (Fedors method) which Fedors et al. Proposed. (The calculation of polyester resin (A) and an epoxy resin (C) of the above-mentioned) Note that the method is different from the titration method). Since the hydrazide compound (D) may not dissolve in tetrahydrofuran, calculation of the SP value by the Fedors method is effective.
For the Fedors method, see R.A. F. Fedors: Polym. Eng. Sci. , 14 [2], 147-154 (1974), and pages 12 to 14 of “A solubility parameter application casebook” (issued by Information Technology, March 15, 2007, first print).
具体的には、ＳＰ値を求めるヒドラジド化合物（Ｄ）の分子構造をユニット（原子団）に分解したうえで、以下の（数式Ｄ）に基づき求めることができる。 Specifically, the SP value can be determined based on the following (Formula D) after the molecular structure of the hydrazide compound (D) to be determined is decomposed into units (atomic groups).
（数式Ｄ）で、ＳＰはＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、Ｅｉはヒドラジド化合物（Ｄ）を構成するユニット（ｉ番目のユニット）のモル蒸発熱［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖｉはヒドラジド化合物（Ｄ）を構成するユニット（ｉ番目のユニット）のモル分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］を表す。
なお、本明細書において、ＥｉやＶｉの値は、原則として、上述のＦｅｄｏｒｓの文献に記載の値を用いる。
In (Formula D), SP is the SP value [(cal / cm 3) 1/2 ], the molar heat of vaporization E i is the unit constituting hydrazide compound (D) (i-th unit) [cal / mol], V i represents the molar molecular volume [cm 3 / mol] of the unit (i-th unit) constituting the hydrazide compound (D).
In this specification, the values described in the above-mentioned Fedors document are used as the values of E i and V i in principle.
「層分離」の観点からは、ヒドラジド化合物（Ｄ）そのもののＳＰ値だけでなく、ポリエステル樹脂（Ａ）とヒドラジド化合物（Ｄ）とのＳＰ値の相対的な関係についても考慮されることが好ましい。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値をＳＰＡとし、ヒドラジド化合物（Ｄ）のＳＰ値をＳＰＤとしたとき、ＳＰＤ−ＳＰＡの値は、好ましくは３以上であり、より好ましくは３〜１２であり、さらに好ましくは７〜１０である。ＳＰＤ−ＳＰＡの値が３以上であることで、十分に層分離がなされ、防錆性と耐候性の両立の効果を確実に得ることができると考えられる。また、ＳＰＤ−ＳＰＡの値が１２以下であることで、層分離「しすぎる」ことがなく、膜全体としての耐久性（機械物性など）を最適とすることができると考えられる。
From the viewpoint of “layer separation”, it is preferable to consider not only the SP value of the hydrazide compound (D) itself, but also the relative relationship between the SP values of the polyester resin (A) and the hydrazide compound (D). .
Specifically, when the SP value of the polyester resin (A) is SP A and the SP value of the hydrazide compound (D) is SP D , the value of SP D -SP A is preferably 3 or more, and more preferably Preferably it is 3-12, More preferably, it is 7-10. It is thought that, when the value of SP D -SP A is 3 or more, the layers are sufficiently separated, and the effect of achieving both of the rustproofness and the weather resistance can be surely obtained. In addition, it is considered that, when the value of SP D -SP A is 12 or less, layer separation “too much” does not occur, and the durability (such as mechanical properties) of the entire film can be optimized.
組成物中のヒドラジド化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。
一例として、ヒドラジド化合物（Ｄ）の含有量は、組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との総量を１００質量部としたとき、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０２〜３質量部である。
ヒドラジド化合物（Ｄ）自体、その窒素原子含有構造により金属基材の表面と相互作用すると考えられる。よって、組成物がある程度の量のヒドラジド化合物（Ｄ）を含むことで、より一層の防錆の効果が発現しうる。
Content of the hydrazide compound (D) in a composition is not specifically limited, It can adjust suitably.
As an example, the content of the hydrazide compound (D) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, when the total amount of the polyester resin (A) and the curing agent (B) in the composition is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.015-5 mass parts, More preferably, it is 0.02-3 mass parts.
It is believed that the hydrazide compound (D) itself interacts with the surface of the metal substrate due to its nitrogen atom-containing structure. Therefore, when the composition contains a certain amount of hydrazide compound (D), a further antirust effect can be exhibited.
また、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量を１００質量部としたときのヒドラジド化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、典型的には１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。より具体的には、通常１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。
この量のヒドラジド化合物（Ｄ）を用いることで、ヒドラジド化合物（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｃ）と十二分な量反応し、金属基材に近い部分により移動しやすくなると考えられる。換言すると、前述の推定メカニズムによる「偏在状態」がより高度に実現され、防錆性と耐候性をより高度に両立しうる。
The content of the hydrazide compound (D) when the content of the epoxy resin (C) is 100 parts by mass is not particularly limited, but is typically 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more . More specifically, it is 1-15 mass parts normally, Preferably it is 2-10 mass parts, More preferably, it is 2-5 mass parts.
By using this amount of the hydrazide compound (D), it is considered that the hydrazide compound (D) reacts with the epoxy resin (C) in a sufficient amount, and it becomes easy to move to a portion closer to the metal substrate. In other words, the "localized state" by the above-mentioned presumed mechanism is realized more highly, and the corrosion resistance and the weather resistance can be more highly compatible.
［顔料（Ｅ）］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、好ましくは顔料（Ｅ）を含む。これにより、塗膜を所望の色味とし、塗膜の意匠性を高めることなどができる。また、顔料（Ｅ）の種類によっては、防錆性を更に高めることができる。
[Pigment (E)]
The powder coating composition for metals of the present embodiment preferably contains a pigment (E). Thereby, a coating film can be made into a desired color and the designability of a coating film can be improved. Further, depending on the type of the pigment (E), the rust prevention property can be further enhanced.
顔料（Ｅ）として使用可能なものは特に限定されない。例えば、公知の無機顔料や有機顔料などの着色顔料を用いることができる。具体的には、二酸化チタン（チタン白）、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白などの白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒（黒色酸化鉄）、アニリンブラックなどの黒色顔料；ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、黄鉄（黄色酸化鉄）などの黄色顔料；クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジなどの橙色顔料；酸化鉄、アンバーなどの褐色顔料；ベンガラ（赤色酸化鉄）、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール系赤顔料などの赤色顔料；コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴなどの青色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。 What can be used as a pigment (E) is not specifically limited. For example, a known color pigment such as an inorganic pigment or an organic pigment can be used. Specifically, white pigments such as titanium dioxide (titanium white), zinc white, lead white, basic lead sulfate, lead sulfate, lithopone, zinc sulfide, antimony white; carbon black, acetylene black, lamp black, graphite, iron Black pigments such as black (black iron oxide) and aniline black; naphthol yellow S, hanza yellow, pigment yellow L, benzidine yellow, permanent yellow, yellow pigments such as yellow iron (yellow iron oxide); chrome orange, chrome vermillion, permanent Orange pigments such as orange; Brown pigments such as iron oxide and amber; Red pigments such as bengala (red iron oxide), red lead, permanentred, quinacridone red pigments, diketopyrrolopyrrole red pigments; cobalt purple, fast violet Purple pigments such as methyl violet lake, ultramarine blue, bitumen, Baltic blue, phthalocyanine blue, blue pigments such as indigo; chromium green, Pigment Green B, and the like green pigment such as phthalocyanine green and the like, but the invention is not limited thereto.
顔料（Ｅ）としては、体質顔料を用いてもよい。
使用可能な体質顔料は特に限定されないが、例えば、バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等を挙げることができる。
An extender pigment may be used as the pigment (E).
The extender pigments which can be used are not particularly limited. For example, barita powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, hydrous magnesium silicate, alumina white, gloss white And mica powder.
顔料（Ｅ）としては、塗料の焼き付けの際の温度に耐えられるもの（焼き付けにより色味などの変化が少ないもの）が好ましい。この点で、無機顔料や体質顔料が好ましく用いられる。もちろん、有機顔料であっても焼き付け時の退色が問題とならなければ好ましく使用可能である。 As the pigment (E), those which can withstand the temperature at the time of baking of the paint (those whose change in color tone and the like due to baking is small) are preferable. In this respect, inorganic pigments and extender pigments are preferably used. Of course, even organic pigments are preferably usable if discoloration at the time of printing does not become a problem.
また、顔料（Ｅ）としては、粉体塗料の分野で知られている防錆顔料を含んでもよい。防錆顔料の例としては、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカなどが挙げられる。 Moreover, as a pigment (E), you may also contain the anticorrosion pigment known in the field | area of a powder coating material. Examples of rust preventive pigments include zinc oxide, phosphite compounds, phosphate compounds, molybdate salts, bismuth compounds, metal ion-exchanged silicas and the like.
亜リン酸塩化合物の市販品としては、東邦顔料工業社製の商品名「ＥＸＰＥＲＴ」シリーズ等を挙げることができる。
リン酸塩化合物およびモリブテン酸塩系化合物の市販品としては、キクチカラー社製の商品名「ＬＦボウセイ」シリーズ等を挙げることができる。
リン酸塩化合物としては、金属化合物（例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム）で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムが含まれる。これの市販品としては、テイカ社製の商品名「Ｋ−ＷＨＩＴＥ」シリーズ等を挙げることができる。
ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。
As a commercial item of a phosphite compound, the trade name "EXPERT" series etc. by Toho pigment industry can be mentioned.
As a commercial item of a phosphate compound and a molybdate acid salt type compound, the brand name "LF Bowsei" series by Kikuchi color company etc. can be mentioned.
Phosphate compounds include aluminum trihydrogen phosphate tripolyphosphate treated with a metal compound (eg, zinc, calcium, magnesium). Examples of the commercially available products include “K-WHITE” series manufactured by Teika.
Examples of the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth silicate and bismuth organic acid.
金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等が挙げられる。これらの金属イオン交換シリカは、リン酸で変性された、リン酸変性金属イオン交換シリカであってもよい。
上記のうち、カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製の商品名「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。
上記のうち、マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、富士シリシア社製のサイロマスク５２Ｍ、フランスＳＮＣＺ社製のノビノックスＡＣＥ−１１０が挙げられる。
As a metal ion exchange silica, calcium ion exchange silica, magnesium ion exchange silica etc. are mentioned, for example. These metal ion exchange silicas may be phosphoric acid modified metal ion exchange silica modified with phosphoric acid.
Among the above, commercially available products of calcium ion-exchanged silica include W.I. R. Grace & Co. Company-made brand name "SHIELDEX" (registered trademark) series etc. can be mentioned.
Among the above, commercially available products of magnesium ion-exchanged silica include silo mask 52 M manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. and Novinox ACE-110 manufactured by SNCZ Co., France.
顔料（Ｅ）については、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
組成物中の顔料（Ｅ）の量は特に限定されず、所望する色味や他の性能との兼ね合いにより適宜調整される、一例として、組成物中の顔料（Ｅ）の量は、組成物全体を１００質量部としたときに通常１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。
About pigment (E), only 1 type may be used and multiple types may be used together.
The amount of the pigment (E) in the composition is not particularly limited, and the amount of the pigment (E) in the composition is, by way of example, suitably adjusted in consideration of the desired color tone and other performance. When it makes the whole 100 mass parts, it is usually 10-60 mass parts, preferably 20-50 mass parts.
［その他成分］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、必要に応じ上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の任意の成分を含んでもよい。
[Other ingredients]
The powder coating composition for metals of the present embodiment may contain any component other than the above (A) to (E) as required.
例えば、塗料分野で知られている、塗膜表面の平滑性を高める効果がある添加成分（表面調整剤）を含んでもよい。表面調整剤には、塗料分野で公知の可塑剤、シリコーン化合物、ワックス、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤（塗装時に巻き込んだ空気を破泡する成分）などが含まれる。
表面調整剤の例としては、ＢＡＳＦ社の「Ａｃｒｏｎａｌ」（登録商標）シリーズ（中身は（メタ）アクリル系樹脂）共栄社化学社製の「ポリフロー」（商品名）シリーズ、ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「レジフロー」（商品名）シリーズ、モンサント社製の「モダフロー」（商品名）シリーズ、ベンゾインなどを挙げることができる。
For example, an additive component (surface conditioner) having an effect of improving the smoothness of the coating film surface known in the paint field may be included. The surface control agent includes plasticizers, silicone compounds, waxes, antifoaming agents, leveling agents, anti-slip agents (components that break air taken in at the time of coating) and the like known in the paint field.
Examples of surface conditioning agents include BASF's “Acronal” (registered trademark) series (content is (meth) acrylic resin) “Polyflow” (trade name) series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “ESTRON CHEMICAL” “Register Flow” (Trade name) series, “Modaflow” (trade name) series manufactured by Monsanto, benzoin and the like.
また、別の任意の成分として、本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、流動性調整剤を含んでもよい。組成物が流動性調整剤を含むことで、例えば、粉体としての流動性を調整することができる。
流動性調整剤として具体的には、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム等が適用できる。市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−８１２Ｓ、ＡｌｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製、商品名）、カープレックスＦＰＳ−１（ＤＳＬ社製、商品名）等を挙げることができる。
Moreover, the powder coating composition for metals of this embodiment may contain a fluidity adjusting agent as another arbitrary component. When the composition contains a fluidity adjusting agent, for example, the fluidity as a powder can be adjusted.
Specifically as a flowability regulator, hydrophobic silica, hydrophilic silica, aluminum oxide, etc. are applicable. Commercially available products include, for example, AEROSIL 130, AEROSIL200, AEROSIL300, AEROSIL R-972, AEROSILR-812, AEROSILR-812S, AluminumOxide C (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name), Carplex FPS-1 (manufactured by DSL, trade name) And the like.
さらに、別の任意の成分として、本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、帯電制御剤などを含んでもよい。 Furthermore, as another optional component, the powder coating composition for metals of the present embodiment may contain a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a magnetic powder, a charge control agent, and the like.
［粒径］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物の性状は、「粉体」、すなわち微粒子の集合体である。
この微粒子の集合体のメディアン径ｄ５０（体積基準）は、特に限定されないが、典型的には１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。なお、ｄ５０は、例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ）を用いて、粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径として求めることができる。
メディアン径や粒径分布などの粒径に関するパラメーターは、例えば、後述の製造方法において、粉砕の方法や分級の方法を変更することで適宜調整可能である。
[Particle size]
The property of the powder coating composition for metals of the present embodiment is "powder", that is, an aggregate of fine particles.
The median diameter d 50 (volume basis) of the aggregate of fine particles is not particularly limited, but typically 10 to 70 μm, preferably 20 to 50 μm. In addition, d 50 is the median diameter by cumulative distribution from the measured value of particle size distribution using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Microtrack Bell Inc., product name: Microtrack MT 3000 II series) Can be obtained as
Parameters related to particle diameter such as median diameter and particle diameter distribution can be appropriately adjusted, for example, by changing the method of pulverization or classification in the manufacturing method described later.
［粉体としての流動性（安息角）］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物の安息角は、好ましくは３０〜４０°である。この範囲の安息角とすることで、粉体としての流動性が良好であり、取扱い性のよい粉体塗料とすることができる。
[Flowability as powder (repose angle)]
The angle of repose of the powder coating composition for metal of the present embodiment is preferably 30 to 40 °. By setting the angle of repose in this range, the powder paint has good flowability as a powder and can be handled easily.
本発明者らの知見として、ジヒドラジド化合物（Ｄ）ではない公知の含窒素化合物を粉体塗料組成物に含めた場合、安息角が大きくなってしまう場合がある（含窒素化合物が組成物中で他成分と反応したり、吸湿したりすることが原因と推測される）。一方、本実施形態の金属用粉体塗料組成物においては、含窒素化合物としてジヒドラジド化合物（Ｄ）を含むものの、安息角を上記数値範囲内とし、取扱い性のよいものとすることができる。このことは後掲の実施例で例証される。
なお、安息角は、例えば、ホソカワミクロン社製の装置「パウダテスタＰＴ−Ｘ」を用いて測定することができる。
As a knowledge of the present inventors, when a known nitrogen-containing compound other than the dihydrazide compound (D) is included in the powder coating composition, the angle of repose may be increased (the nitrogen-containing compound is contained in the composition). Presumably due to reaction with other components or moisture absorption). On the other hand, in the powder coating composition for metal of this embodiment, although the dihydrazide compound (D) is included as a nitrogen-containing compound, the angle of repose is within the above numerical range, and the handleability can be improved. This is illustrated in the examples below.
The angle of repose can be measured, for example, using an apparatus "powder tester PT-X" manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を適切に混練するなどして製造することで、安息角を上記の範囲にすることができる（製造方法の詳細については後述する）。ただし、安息角の微調整などのため、前述の流動性調整剤を用いるなどしてもよい。 The powder coating composition for metals of the present embodiment can be made to have the angle of repose in the above range by appropriately kneading the components (A) to (D), etc. (details of the manufacturing method) Will be described later). However, for the purpose of fine adjustment of the repose angle, the above-mentioned flowability adjuster may be used.
［耐ブロッキング性］
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、保存中に凝集しづらいことが好ましい。つまり、耐ブロッキング性が良好であることが好ましい。
[Blocking resistance]
It is preferable that the powder coating composition for metals of the present embodiment does not easily aggregate during storage. That is, it is preferable that blocking resistance is favorable.
本発明者らの知見として、ジヒドラジド化合物（Ｄ）ではない公知の含窒素化合物を粉体塗料組成物に含めた場合、耐ブロッキング性が悪くなる場合がある（含窒素化合物が組成物中で他成分と反応したり、吸湿したりすることが原因と推測される）。一方、本実施形態の金属用粉体塗料組成物においては、ブロッキング性を問題ないレベルにすることができる。このことは後掲の実施例で例証される。
なお、耐ブロッキング性は、例えば、粉体塗料組成物を容積１００ｍＬのガラス容器に入れて、４０℃にて７日間容器中に密閉して貯蔵した後の状態を見る方法により評価することができる。
As a knowledge of the present inventors, when a known nitrogen-containing compound that is not the dihydrazide compound (D) is included in the powder coating composition, blocking resistance may be deteriorated (the nitrogen-containing compound may be contained in the composition). Presumed to be due to reaction with ingredients and moisture absorption). On the other hand, in the powder coating composition for metals of the present embodiment, the blocking property can be made to a level without any problem. This is illustrated in the examples below.
In addition, the blocking resistance can be evaluated, for example, by placing the powder coating composition in a glass container with a volume of 100 mL and observing the state after being sealed and stored in the container at 40 ° C. for 7 days. .
＜金属用粉体塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の金属用粉体塗料組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のような手順で製造される。
<Method of producing powder coating composition for metal>
The manufacturing method of the powder coating composition for metals of this embodiment is not specifically limited. For example, it manufactures in the following procedures.
（１）各成分を必要量準備する。
（２）ヘンシェルミキサーやブレンダー等を用いて、各成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、およびその他の任意成分）を均一に混合して、混合物を得る。
（３）上記（２）で得られた混合物をニーダーに投入して８０〜１４０℃で溶融混練する。
（４）上記（３）で得られた混練物を５０℃以下に冷却する。冷却の方法は任意の方法を採用できる。例えば、室温放置、冷却ロール、冷却コンベヤー等を挙げることができる。
（５）冷却された混練物を、粉砕機を用いるなどして粉砕する。粉砕機としては、機械式のもの、気流式のものなど特に限定されない。また、粉砕は、例えば粗粉砕及び微粉砕の２工程に分けて行ってもよい。
（６）所望の粒径となるように分級する。分級には、ふるいや気流式分級機を用いることができる。
(1) Prepare the necessary amount of each component.
(2) Each component (components (A) to (D) and other optional components) is uniformly mixed using a Henschel mixer, a blender or the like to obtain a mixture.
(3) The mixture obtained in (2) above is charged into a kneader and melt-kneaded at 80 to 140 ° C.
(4) The kneaded product obtained in (3) is cooled to 50 ° C. or lower. The method of cooling can employ any method. For example, room temperature standing, a cooling roll, a cooling conveyor, etc. can be mentioned.
(5) The cooled kneaded material is pulverized using a pulverizer or the like. The pulverizer is not particularly limited, such as a mechanical type, an air flow type and the like. Further, the pulverization may be performed in two steps, for example, coarse pulverization and fine pulverization.
(6) Classification so as to obtain a desired particle size. For classification, a sieve or a pneumatic classifier can be used.
なお、上記では、成分全てを一度に混合して溶融混練する方法を説明したが、必ずしも成分全てを一度に混合する必要はない。
一例として、まず成分（Ａ）〜（Ｄ）の一部のみを混合および溶融混練した後、ニーダーの中に残りの成分を投入するといった手順としてもよい。また別の例として、成分（Ａ）〜（Ｄ）の一部のみを用いて（１）〜（６）の工程を行って粒子を得て、その後、その粒子および残りの原料を用いて（１）〜（６）の手順を実施する２段階の手順なども考えられる。
金属用粉体塗料組成物を構成する微粒子内における成分（Ａ）〜（Ｄ）の分布を敢えて不均一にすることで、焼き付け塗装時の樹脂の「偏在」状態を得やすくなる可能性がある。
In addition, although the method of mixing all the components at once and melt-kneading was demonstrated above, it is not necessary to necessarily mix all the components at once.
As an example, after mixing and melt-kneading only a part of components (A)-(D) first, it is good also as a procedure of throwing in a remaining component in a kneader. As another example, the particles (A) to (D) are partially subjected to the steps (1) to (6) to obtain particles, and then the particles and the remaining raw materials are used ( A two-stage procedure for implementing the procedures 1) to (6) is also conceivable.
By intentionally making the distribution of the components (A) to (D) in the fine particles constituting the powder coating composition for metals nonuniform, it is possible to easily obtain the "uneven distribution" state of the resin at the time of baking coating. .
＜塗膜、塗膜を備える金属材および塗膜を備える金属材を製造する方法＞ <Method for producing coating film, metal material provided with coating film and metal material provided with coating film>
本実施形態の金属用粉体塗料組成物を金属に焼き付けることで、金属表面に塗膜を形成することができる。具体的には、上述した金属用粉体塗料組成物を金属材の表面に供し、加熱して焼き付けることで塗膜を形成すること、また、塗膜を備える金属材を製造することができる。
既に述べたように、本実施形態の金属用粉体塗料組成物により金属表面上に形成された塗膜は、耐候性が良好であり、かつ、防錆性が良好である。
A coating film can be formed on the metal surface by baking the metal powder coating composition of the present embodiment on a metal. Specifically, the above-described powder coating composition for metal can be provided on the surface of a metal material, and heated and baked to form a coating film, and a metal material provided with a coating film can be produced.
As described above, the coating film formed on the metal surface by the powder coating composition for metals of the present embodiment has good weather resistance and good corrosion resistance.
金属用粉体塗料組成物を金属材の表面に供する方法としては、粉体塗料の分野で公知の方法を適宜用いることができる。例えば、静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法などを好ましく用いることができる。この時の膜厚は、例えば３０〜１０００μｍの間で適宜調整すればよい。 As a method of providing the powder coating composition for metal on the surface of a metal material, methods known in the field of powder coating can be used appropriately. For example, an electrostatic powder spraying method, a fluid immersion method, an electrostatic fluid immersion method and the like can be preferably used. What is necessary is just to adjust the film thickness at this time suitably, for example between 30-1000 micrometers.
金属用粉体塗料組成物が表面に供された金属材は、炉に投入されるなどして、例えば１２０〜２５０℃で５〜６０分間加熱される。これによって塗料が溶融し、金属材の表面に塗膜が形成される。 The metal material with the powder coating composition for metal provided on the surface is heated, for example, at 120 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes, for example, by being put into a furnace. As a result, the paint melts and a coating film is formed on the surface of the metal material.
塗膜を形成する金属材は特に限定されない。典型的には鉄（鉄鋼材）であるが、これに限定されるものではない。また、金属材の形状や塗装後の用途も限定されず、各種装置の金属製の外装、自動車の部品の塗装などに適用可能である。
なお、金属材の表面は、防錆性の一層の向上や密着性の向上などのために、何らかの前処理がされていてもよい。前処理としては、洗浄、脱脂、ブラスト、プライマーコート、前加熱、乾燥、皮膜形成（例えばリン酸亜鉛処理）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The metal material which forms a coating film is not specifically limited. Although it is typically iron (iron and steel material), it is not limited to this. In addition, the shape of the metal material and the application after painting are not limited, and it can be applied to metal exteriors of various devices, painting of automobile parts, and the like.
The surface of the metal material may be subjected to some pretreatment in order to further improve the corrosion resistance and the adhesion. The pretreatment includes, but is not limited to, washing, degreasing, blasting, primer coating, preheating, drying, film formation (for example, zinc phosphate treatment), and the like.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, and various structures other than the above can be employ | adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the scope in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to an Example.
＜実施例１〜１３および比較例１〜９：粉体塗料組成物の調製＞
表１〜４に示される成分（数値は質量部である）をヘンシェルミキサーで混合し、その後混練機を用いて１２０℃で溶融混練を行った。混練機としてはＢｕｓｓ ＡＧ社製の商品名「ブスコニーダーＰＲ４６」を用いた。
得られた混練物を５０℃以下に冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級した。粉砕および分級については、最終的に得られる粉体塗料組成物のメディアン径が３８±５μｍとなるように管理した。
以上により、粉体塗料組成物を得た。
なお、表１〜４の処方量は、有効成分としての処方量（質量部）を記載している。
<Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9: Preparation of powder coating composition>
The components shown in Tables 1 to 4 (numerical values are parts by mass) were mixed by a Henschel mixer, and then melt kneading was performed at 120 ° C. using a kneader. As a kneading machine, a trade name “Busconider PR46” manufactured by Buss AG was used.
The resulting kneaded product was cooled to 50 ° C. or less, pulverized with a hammer impact mill, and classified with a 150-mesh sieve. The grinding and classification were controlled such that the median diameter of the finally obtained powder coating composition was 38 ± 5 μm.
Thus, a powder coating composition was obtained.
In addition, the prescription amount of Tables 1-4 has described the prescription amount (mass part) as an active ingredient.
表１〜４に示される各成分の化学構造、入手先などは以下のとおりである。 The chemical structures and sources of each component shown in Tables 1 to 4 are as follows.
（ポリエステル樹脂）
・酸末端ポリエステル樹脂：商品名ＣＲＹＬＣＯＡＴ ２６９５−０（ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量：１１０００、分散度：１．９、酸価（カタログ値）：２１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・水酸基末端ポリエステル樹脂：商品名ファインディック（登録商標）Ｍ−８０２３（ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：９３００、分散度：２．７、水酸基価（カタログ値）：３５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(Polyester resin)
Acid-terminated polyester resin: trade name CRYLCOAT 2695-0 (manufactured by Daicel Ornex Co., weight average molecular weight: 11,000, degree of dispersion: 1.9, acid value (catalog value): 21 to 29 mg KOH / g)
Hydroxyl-terminated polyester resin: Trade name Finedick (registered trademark) M-8023 (manufactured by DIC Corporation, weight average molecular weight: 9300, dispersity: 2.7, hydroxyl value (catalog value): 35 to 45 mgKOH / g)
なお、これら樹脂の酸価／水酸基価については、実測も行った。酸価／水酸基価の実測値は表１〜４に記載した。
また、これら樹脂のＳＰ値を、前述の滴定による方法で求めた。ＳＰ値も表１〜４に記載した。
The acid value / hydroxyl value of these resins were also measured. The actual values of acid value / hydroxyl value are shown in Tables 1 to 4.
Moreover, SP value of these resin was calculated | required by the method by the above-mentioned titration. The SP values are also listed in Tables 1-4.
（硬化剤）
・プリミドＸＬ５５２：β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製、水酸基価６００〜７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ１５３０：ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート（エボニック社製）
(Hardening agent)
Primid XL 552: β-hydroxyalkylamide curing agent (EMS-CHEMIE AG, hydroxyl value 600 to 725 mg KOH / g)
VESTAGON® B1530: ε-caprolactam blocked polyisocyanate (manufactured by Evonik)
（エポキシ樹脂）
・ＹＤ９０３Ｎ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学株式会社製、エポキシ当量：７８０〜８４０）
・ＢＥ５０２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製の固形状エポキシ樹脂、エポキシ当量：６００〜６５０）
・ｊＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量：６００〜７００）
・ｊＥＲ４００５Ｐ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量：９５０〜１２００）
・ＹＤＦ２００５ＲＤ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量：１１００〜１６５０）
これら樹脂のＳＰ値は、前述の滴定による方法で求め、表１〜４に記載した。
(Epoxy resin)
YD903N: bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 780-840)
-BE 502: bisphenol A type epoxy resin (solid epoxy resin made of CHANG CHUN PLASTICS Co., Ltd., epoxy equivalent: 600 to 650)
・ JER 1002: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 600 to 700)
JER4005P: bisphenol F type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 950-1200)
-YDF 2005 RD: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 1100 to 1650)
The SP values of these resins were determined by the titration method described above and described in Tables 1 to 4.
（ヒドラジド化合物）
・ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド（日本化成株式会社製）
・アミキュアＵＤＨ：７，１１−オクタデカジエンー１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインケミカル社製）
・アミキュアＶＤＨ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）―５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインケミカル社製）
これら化合物のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で求め、表１〜４に記載した。
(Hydrazide compound)
ADH: Adipic acid dihydrazide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
Amicure UDH: 7,11-octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide (manufactured by Ajinomoto Fine Chemical Co., Ltd.)
Amicure VDH: 1,3-bis (hydrazino carbonoethyl) -5-isopropylhydantoin (manufactured by Ajinomoto Fine Chemical Co., Ltd.)
The SP values of these compounds were determined by the Fedors method and listed in Tables 1 to 4.
（顔料）
・酸化チタン（ＣＲ９５）：塩素法酸化チタン、平均粒径０．２８μｍ（石原産業社製）
(Pigment)
· Titanium oxide (CR 95): Chlorinated titanium oxide, average particle size 0.28 μm (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
（その他成分：表面調整剤）
・ベンゾイン：美源スペシャリティケミカル株式会社製
・アクロナール４Ｆ：アクリル樹脂系の表面調整剤（ＢＡＳＦ社製）
(Other components: Surface conditioner)
・ Benzoin: manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd. ・ Acronal 4F: Acrylic resin surface conditioner (manufactured by BASF)
＜塗膜の形成＞
板厚１．５ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板を垂直方向に吊り下げた。これに、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック株式会社製、商品名：ＰＧ−１型）を用いて、各実施例および比較例の粉体塗料組成物を静電塗装した（塗装電圧：−６０ｋＶ）。
次いで、塗装した鋼板を電気炉に入れて１８０℃で２０分間焼き付けを行った。その後、室温になるまで放冷した。
以上により、膜厚７０μｍの塗膜を備えた試験板を得た。
<Formation of coating film>
A zinc phosphate-treated steel sheet of 1.5 mm in thickness was suspended vertically. The powder coating composition of each of the examples and comparative examples was electrostatically coated thereon using a corona charging type electrostatic powder coating machine (manufactured by Asahi Sanac Co., Ltd., trade name: PG-1 type). Voltage: -60 kV).
Subsequently, the coated steel plate was put into an electric furnace and baked at 180 ° C. for 20 minutes. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
By the above, the test board provided with the coating film with a film thickness of 70 micrometers was obtained.
＜評価＞
［仕上がり（Ｇ６０）］
各実施例、比較例および参考例の粉体塗料組成物から得られた塗膜の仕上がりを評価した。
各試験板について、光沢計を使用して６０°鏡面光沢値（以下、Ｇ６０と表す）の測定を行った。光沢計としてはＢＹＫ株式会社社製の商品名「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ」（入反射角６０゜）を用いた。
Ｇ６０の値が大きいほど、塗膜が平滑で高い光沢を呈する良好な仕上がりであることを示す。仕上がりは、Ｇ６０が９０以上であれば実用上問題ない。
<Evaluation>
[Finish (G60)]
The finish of the coating film obtained from the powder coating composition of each example, comparative example and reference example was evaluated.
About each test board, the 60 degree specular gloss value (henceforth G60) was measured using the gloss meter. As a gloss meter, a trade name “micro-TRI-gross” (incident reflection angle 60 °) manufactured by BYK Corporation was used.
The larger the value of G60, the better the finish with smooth and high gloss. If G60 is 90 or higher, there is no practical problem.
［防錆性］
防錆性は塩水噴霧試験により評価した。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１で規定された「耐中性塩水噴霧性の操作」に準拠する試験（液温３５℃の５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧）により評価した。この試験で、５００時間および１０００時間の塩水噴霧後に、塗膜の剥離幅の評価を行った。
剥離幅評価では、塗膜にテープを当て、剥離幅を以下の５段階で評価した。評価が３以上であれば実用上問題はない。
[Rust prevention]
Rust prevention was evaluated by a salt spray test.
Specifically, it evaluated by the test (5% sodium chloride aqueous solution continuous spraying of liquid temperature 35 degreeC) based on "operation of the neutral salt water sprayability" prescribed | regulated by JISK 5600-7-1. In this test, evaluation of the peel width of the coating was performed after salt spray for 500 hours and 1000 hours.
In peeling width evaluation, the tape was applied to the coating film and the peeling width was evaluated in the following five stages. If the evaluation is 3 or more, there is no practical problem.
５：１０００時間、剥離幅片側３ｍｍ未満
４：１０００時間、剥離幅片側３ｍｍ以上４ｍｍ未満
３：１０００時間、剥離幅片側４ｍｍ以上／５００時間、剥離幅片側３ｍｍ未満
２：５００時間、剥離幅片側３ｍｍ以上４ｍｍ未満
１：５００時間、剥離幅片側４ｍｍ以上
5: 1000 hours, peel width less than 3 mm on one side 4: 1000 hours, peel width on one side 3 mm to less than 4 mm 3: 1000 hours, peel width on one side 4 mm or more / 500 hours, peel width on one side less than 3 mm 2: 500 hours, peel width on one side 3 mm 4 mm or less 1: 500 hours, Peeling width 4 mm or more on one side
［耐候性］
ＪＩＳ Ｋ ５５００−７−７（キセノンランプ法）に準拠した促進耐候性試験機を使用して、耐候性試験を行った。試験時間は５００時間とした。
試験前の６０°鏡面光沢値保持率を基準としたとき、以下式で定義される光沢値保持率を、光沢計（仕上がり評価で用いたものと同じ）にて測定した。
光沢保持率（％）＝｛（試験後の６０°光沢値）／（試験前の６０°光沢値）｝×１００
[Weatherability]
A weathering test was conducted using an accelerated weathering tester in accordance with JIS K 5500-7-7 (Xenon lamp method). The test time was 500 hours.
Based on the 60 ° specular gloss value retention rate before the test, the gloss value retention rate defined by the following equation was measured with a gloss meter (the same as that used in the finish evaluation).
Gloss retention (%) = {(60 ° gloss value after test) / (60 ° gloss value before test)} × 100
評価は以下の５段階とした。評価が３以上であれば実用上問題ない。
５：光沢保持率７５％以上
４：光沢保持率７０％以上７５％未満
３：光沢保持率５０％以上７０％未満
２：光沢保持率３０％以上５０％未満
１：光沢保持率３０％未満
Evaluation was made into the following five steps. If the evaluation is 3 or more, there is no practical problem.
5: Gloss retention 75% or more
4: Gloss retention rate 70% or more and less than 75% 3: Gloss retention rate 50% or more and less than 70% 2: Gloss retention rate 30% or more and less than 50% 1: Gloss retention rate less than 30%
これら評価結果を、組成物の処方などとともに表１〜４に示す。表中、各成分の数値は有効成分としての処方量（質量部）である。 These evaluation results are shown in Tables 1 to 4 together with the formulation of the composition. In the table, the numerical value of each component is a prescription amount (part by mass) as an active ingredient.
表１〜４に示されるとおり、ポリエステル樹脂、硬化剤、エポキシ樹脂およびヒドラジド化合物を含む実施例１〜１３の組成物により形成された塗膜は、防錆性と耐候性の両性能が良好であることが実証された。また、実施例１〜１３の組成物により形成された塗膜は、仕上がり（光沢）においても特に問題ないものであった。 As shown in Tables 1 to 4, the coating films formed of the compositions of Examples 1 to 13 containing a polyester resin, a curing agent, an epoxy resin and a hydrazide compound have both excellent rustproofness and weatherability. It was proved to be. Moreover, the coating film formed of the composition of Examples 1-13 was a thing without a problem in particular also in a finish (gloss).
一方、ポリエステル樹脂、硬化剤、エポキシ樹脂およびヒドラジド化合物のうち、１つ以上を含まない比較例の組成物により形成された塗膜は、防錆性と耐候性の２つの性能を両立できなかった。 On the other hand, the coating film formed by the composition of the comparative example which does not contain one or more of the polyester resin, the curing agent, the epoxy resin, and the hydrazide compound could not achieve both the antirust property and the weather resistance. .
なお、各実施例をより詳細に分析すると、以下傾向が読み取れる。 In addition, if each Example is analyzed in detail, the following tendency can be read.
エポキシ樹脂の含有量により、防錆性と耐候性の性能が若干変化する（実施例２〜５など参照）。エポキシ樹脂の含有量を適切に調整することで、防錆性と耐候性をより高度に両立することができる（実施例３、４）。 Depending on the content of the epoxy resin, the performances of rust resistance and weather resistance slightly change (see Examples 2 to 5 and the like). By appropriately adjusting the content of the epoxy resin, it is possible to achieve both high corrosion resistance and high weatherability (Examples 3 and 4).
ヒドラジド化合物の含有量がある程度多いほうが、性能が優れる傾向にある（実施例３、６、７など参照）。これは、十分な量のヒドラジド化合物が組成物中に含まれることで、エポキシ樹脂の極性を十分に大きくすることができ、層分離がより促進されるためと考えられる。 When the content of the hydrazide compound is relatively large, the performance tends to be excellent (see Examples 3, 6, 7 and the like). It is considered that this is because the polarizability of the epoxy resin can be made sufficiently large by containing a sufficient amount of hydrazide compound in the composition, and layer separation is further promoted.
ヒドラジド化合物のＳＰ値が大きいほうが、防錆性がより良好となる傾向がある（実施例３、８、９など参照）。これは、ヒドラジド化合物のＳＰ値が大きいほうが、ヒドラジド化合物そのもの、および、ヒドラジド化合物と反応したエポキシ樹脂が基材側に一層偏在しやすくなるためと考えられる。 The larger the SP value of the hydrazide compound, the better the rust resistance tends to be (see Examples 3, 8, 9 etc.). This is presumably because the hydrazide compound itself and the epoxy resin reacted with the hydrazide compound are more likely to be unevenly distributed on the substrate side when the SP value of the hydrazide compound is large.
エポキシ樹脂の重量平均分子量がある程度小さいほうが、性能がより良好な傾向にある（実施例１３および他の実施例参照）。これは、エポキシ樹脂の重量平均分子量がある程度小さいほうが、塗料の溶融時にエポキシ樹脂が動きやすく、より偏在しやすくなるためと考えられる。 The lower the weight average molecular weight of the epoxy resin, the better the performance tends to be (see Example 13 and other examples). It is considered that this is because when the weight average molecular weight of the epoxy resin is small to some extent, the epoxy resin tends to move at the time of melting of the paint and is more likely to be localized.
＜追加の評価：粉体としての流動性（安息角）および耐ブロッキング性について＞
実施例３および７の組成物、および、表５に示される参考例１〜３の組成物を用いて、以下の追加評価を行った。なお、参考例１〜３の組成物は、原材料として表５に記載されたものを用いた以外は、実施例１〜１３と同様の手順で調製した。
<Additional Evaluation: Flowability as powder (repose angle) and blocking resistance>
The following additional evaluation was performed using the compositions of Examples 3 and 7 and the compositions of Reference Examples 1 to 3 shown in Table 5. In addition, the composition of the reference examples 1-3 was prepared in the procedure similar to Examples 1-13 except having used what was described in Table 5 as a raw material.
［粉体としての流動性（安息角）］
２５±２℃の条件下、１００ｇの組成物を用いて、ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｘにより測定した。測定は３回行い、３回の平均値を安息角とした。
[Flowability as powder (repose angle)]
It was measured by a powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron using 100 g of the composition under the condition of 25 ± 2 ° C. The measurement was performed three times, and the average value of the three times was taken as the angle of repose.
［耐ブロッキング性］
塗料組成物を容積１００ｍＬのガラス容器に入れ、４０℃にて７日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した。
〇（良い）：貯蔵前と変化なく良好である。
△（普通）：やや凝集があるが、容易に粉砕でき、塗料として使用できる。
×（悪い）：かなり凝集があり、容易に粉砕できず、塗料として使用できない。
[Blocking resistance]
The coating composition was put in a glass container having a volume of 100 mL and stored in a sealed container in a container at 40 ° C. for 7 days. Subsequent conditions were judged based on the following criteria.
○ (Good): Good without storage and no change.
Δ (Normal): There is some aggregation, but it can be easily pulverized and used as a paint.
X (Poor): There is considerable aggregation, it cannot be easily pulverized, and it cannot be used as a paint.
これら評価結果を、組成物の処方などとともに表５に示す。表中、各成分の数値は処方量（質量部）である。 These evaluation results are shown in Table 5 together with the formulation of the composition. In the table, the numerical value of each component is the prescribed amount (parts by mass).
表５中、含窒素化合物の詳細については以下のとおりである。なお、これら以外の表５に記載の成分については、表１〜４と同様である。
・ＫＢＭ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）、常温で液体
・ブチルアミン：ｎ−ブチルアミン、融点−５０℃
・キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）、融点４０℃
In Table 5, the details of the nitrogen-containing compound are as follows. In addition, about the component of Table 5 other than these, it is the same as that of Tables 1-4.
KBM 903: 3-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), liquid at normal temperature butylamine: n-butylamine, melting point-50 ° C
Cureazole 2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei), melting point 40 ° C.
表５より、ポリエステル樹脂、硬化剤、エポキシ樹脂およびヒドラジド化合物を含む実施例３および７の組成物は、粉体としての流動性が良好（安息角が３０〜４０°の範囲内）であり、また、耐ブロッキング性が良好であった。
一方、ヒドラジド化合物とは異なる含窒素化合物を含む参考例１〜３の組成物は、粉体としての流動性および耐ブロッキング性において、実施例３および７の組成物に比べて劣る結果であった。
From Table 5, the compositions of Examples 3 and 7 containing a polyester resin, a curing agent, an epoxy resin and a hydrazide compound have good flowability as a powder (the angle of repose is in the range of 30 to 40 °), Moreover, blocking resistance was favorable.
On the other hand, the compositions of Reference Examples 1 to 3 containing a nitrogen-containing compound different from the hydrazide compound resulted in inferiority to the compositions of Examples 3 and 7 in flowability and blocking resistance as powder. .
＜例示：顔料のバリエーションに関する追加の組成物＞
実施例１〜１３では、顔料として酸化チタンのみを用いたが、その他の顔料であってもよいことは言うまでもない。たとえば、以下の表６に示されるような、各種の着色顔料および／または体質顔料を含む粉体塗料組成物であっても、防錆性と耐候性の両性能を両立することができる。
なお、表中、各成分の数値は処方量（質量部）である。
<Example: Additional composition for pigment variations>
In Examples 1 to 13, only titanium oxide was used as the pigment, but it goes without saying that other pigments may be used. For example, even if it is a powder coating composition containing various color pigments and / or extender pigments as shown in Table 6 below, it is possible to achieve both the antirust and weather resistance performance.
In addition, the numerical value of each component is a prescription amount (mass part) in a table | surface.
表６の顔料については以下のとおりである。これら以外の成分については表１〜４と同様である。
・カーボンブラック ＭＡ１００：三菱化学株式会社製のカーボンブラック
・イルガジンレッド２０２９：ＢＡＳＦ社製のジケトピロロピロール系顔料
・合成酸化鉄 ＬＬ−ＸＬＯ：チタン工業株式会社製の商品名「ＴＡＲＯＸ ＬＬ−ＸＬＯ」
・硫酸バリウム：冨士タルク工業社製の硫酸バリウム「バライトパウダーＦＢＡ」（メディアン径８μｍ）
The pigments in Table 6 are as follows. About components other than these, it is the same as that of Tables 1-4.
・ Carbon black MA100: Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・ Irgazine Red 2029: Diketopyrrolopyrrole pigment manufactured by BASF ・ Synthetic iron oxide LL-XLO: Trade name “TAROX LL-XLO” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. "
-Barium sulfate: Barium sulfate "barite powder FBA" manufactured by Fuji Talc Co., Ltd. (median diameter 8 μm)
Claims (16)
硬化剤（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ヒドラジド化合物（Ｄ）と
を含む金属用粉体塗料組成物。 Polyester resin (A);
A curing agent (B);
Epoxy resin (C);
A powder coating composition for metal comprising a hydrazide compound (D).
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との総量を１００質量部としたとき、前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が１〜１０質量部である金属用粉体塗料組成物。 The powder coating composition for metals according to claim 1,
The powder coating composition for metals whose content of the said epoxy resin (C) is 1-10 mass parts when the total amount of the said polyester resin (A) and the said hardening | curing agent (B) is 100 mass parts.
前記エポキシ樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が２００００以下である金属用粉体塗料組成物。 The metal powder coating composition according to claim 1 or 2,
The powder coating composition for metals whose weight average molecular weight of the said epoxy resin (C) is 20000 or less.
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との総量を１００質量部としたとき、前記ヒドラジド化合物（Ｄ）の含有量が０．０１〜１０質量部である金属用粉体塗料組成物。 It is the powder coating composition for metals of any one of Claims 1-3, Comprising:
The powder coating composition for metals, wherein the content of the hydrazide compound (D) is 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyester resin (A) and the curing agent (B). .
前記ヒドラジド化合物（Ｄ）がジヒドラジド化合物である金属用粉体塗料組成物。 It is the powder coating composition for metals of any one of Claims 1-4, Comprising:
The powder coating composition for metals whose said hydrazide compound (D) is a dihydrazide compound.
前記ヒドラジド化合物（Ｄ）の分子量が１００〜４００である金属用粉体塗料組成物。 It is the powder coating composition for metals of any one of Claims 1-5, Comprising:
The powder coating composition for metals whose molecular weight of the said hydrazide compound (D) is 100-400.
前記ヒドラジド化合物（Ｄ）のＳＰ値をＳＰＤ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］としたとき、１０≦ＳＰＤ≦２０である金属用粉体塗料組成物。 The metal powder coating composition according to any one of claims 1 to 6,
When said hydrazide compound SP value of (D) was SP D [(cal / cm 3 ) 1/2], 10 ≦ SP D ≦ 20 metal for powder coating compositions which are.
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値をＳＰＡ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］とし、前記ヒドラジド化合物（Ｄ）のＳＰ値をＳＰＤ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］としたとき、ＳＰＤ−ＳＰＡの値が３［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上である金属用粉体塗料組成物。 It is the powder coating composition for metals of any one of Claims 1-7, Comprising:
The SP value of the polyester resin (A) is SP A [(cal / cm 3 ) 1/2 ], and the SP value of the hydrazide compound (D) is SP D [(cal / cm 3 ) 1/2 ]. When the SP D -SP A value is 3 [(cal / cm 3 ) 1/2 ] or more, the powder coating composition for metal.
前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量を１００質量部としたとき、前記ヒドラジド化合物（Ｄ）の含有量が２質量部以上である金属用粉体塗料組成物。 It is a powder coating composition for metals of any one of Claims 1-8, Comprising:
The powder coating composition for metals whose content of the said hydrazide compound (D) is 2 mass parts or more when content of the said epoxy resin (C) is 100 mass parts.
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がヒドロキシ基を有する金属用粉体塗料組成物。 It is the powder coating composition for metals of any one of Claims 1-9, Comprising:
The powder coating composition for metals in which the polyester resin (A) has a hydroxy group.
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである金属用粉体塗料組成物。 It is the powder coating composition for metals of any one of Claims 1-10, Comprising:
The powder coating composition for metals whose hydroxyl value of the said polyester resin (A) is 10-60 mgKOH / g.
安息角が３０〜４０°である金属用粉体塗料組成物。 It is the powder coating composition for metals of any one of Claims 1-11, Comprising:
Powder coating composition for metals whose repose angle is 30-40 degrees.
さらに顔料（Ｅ）を含む金属用粉体塗料組成物。 It is a powder coating composition for metals of any one of Claims 1-12, Comprising:
Furthermore, the powder coating composition for metals containing a pigment (E).
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