JP2007313475A - Multilayer coating film formation process and article coated with the multilayer coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性にも優れた複層塗膜形成方法に関する。さらに詳しくは、自動車車体の下回り部品の塗膜形成に用いるものであり、長期防食性に優れるだけでなく、自動車の走行中に巻き上げる石等による耐チッピング性や自動車部品の変形に対する可とう性、密着性に優れた長期耐久性を有する塗膜を有する塗装物品を得ることができる複層塗膜形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film that is excellent in long-term corrosion resistance, and further excellent in chipping resistance and flexibility. More specifically, it is used for forming a coating film on the lower part of an automobile body, and not only has excellent long-term corrosion resistance, but also resistance to chipping caused by stones rolled up while the automobile is running, and flexibility against deformation of automobile parts, The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film capable of obtaining a coated article having a coating film having excellent adhesion and long-term durability.
従来、長期耐久性を必要とする自動車部品の塗装に、エポキシ樹脂系粉体塗料が多く用いられてきた。さらに、長期防食性を改善した下塗用エポキシ樹脂系粉体塗料組成物として、亜鉛末を含有したエポキシ樹脂系粉体塗料が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかし、これらの粉体塗料組成物を塗装し、さらに、通常使用される塗料を上塗塗料として塗装して得られた塗装物品は、塗膜の耐チッピング性や可とう性、密着性に対して問題があった。 Conventionally, epoxy resin powder coatings have been often used for coating automobile parts that require long-term durability. Furthermore, an epoxy resin-based powder coating containing zinc dust has been proposed as an epoxy resin-based powder coating composition for undercoating that has improved long-term corrosion resistance (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). However, the coated articles obtained by applying these powder coating compositions and further applying commonly used coatings as top coatings are resistant to chipping resistance, flexibility, and adhesion. There was a problem.
また、ポリオレフィンパウダーを配合し、耐チッピング性を改良した粉体塗料組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この粉体塗料組成物を塗装した塗装物は、塗膜の長期防食性の面で問題があった。
さらに、防食塗膜の形成方法として、亜鉛末を含有したエポキシ樹脂系粉体塗料を下塗塗料として塗装し、さらに、一般に使用されている粉体塗料を上塗塗料として塗装する複層塗膜形成方法が提案されている（特許文献５、６、７参照）。しかし、これらの複層塗膜形成方法では、常に、振動や変形を繰り返す自動車部品の長期耐久性を必要とする要求性能に対して充分に満足するものではなかった。
Further, a powder coating composition in which polyolefin powder is blended to improve chipping resistance has been proposed (see Patent Document 4). However, the coated material coated with this powder coating composition has a problem in terms of long-term corrosion resistance of the coating film.
Furthermore, as a method of forming an anticorrosive coating, a multilayer coating film forming method in which an epoxy resin-based powder coating containing zinc dust is applied as an undercoat, and a commonly used powder coating is applied as an overcoat Has been proposed (see Patent Documents 5, 6, and 7). However, these multilayer coating film forming methods have not always fully satisfied the required performance that requires long-term durability of automobile parts that repeat vibration and deformation.
本発明の目的は、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性、密着性にも優れる塗膜を有する塗装物を得るための複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a method for forming a multilayer coating film for obtaining a coated product having a coating film having excellent anti-corrosion properties for a long period of time and having excellent chipping resistance, flexibility and adhesion. To do.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、亜鉛末を含有する粉体塗料を下塗として塗装して塗膜を形成し、さらに、その上に架橋性官能基を有する樹脂、その架橋性官能基と反応する硬化剤、繊維状フィラー、および熱膨張性樹脂粒子を使用した熱硬化性粉体塗料を塗装し、塗膜を形成する複層塗膜形成をなすことによって、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性にも優れ、振動や変形を繰り返す自動車部品の長期耐久性を満足する塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors applied a powder coating containing zinc powder as an undercoat to form a coating film, and further formed a crosslinkable functional group thereon. A multilayer coating film is formed by applying a thermosetting powder coating using a resin having a resin, a curing agent that reacts with the crosslinkable functional group, a fibrous filler, and thermally expandable resin particles. Has been found to be capable of forming a coating film that is excellent in long-term corrosion resistance, has excellent chipping resistance and flexibility, and satisfies the long-term durability of automobile parts that repeat vibration and deformation. It came to do.
すなわち、本発明は、金属被塗物上に、亜鉛末を含有する樹脂組成物からなる第１の粉体塗料を塗装して形成される第１層塗膜の上に第２の粉体塗料を塗装して第２層塗膜を形成する塗膜形成方法であって、第２の粉体塗料が常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）、繊維状フィラー（Ｃ）、および熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）を含有する熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。 That is, the present invention provides a second powder coating on a first layer coating film formed by coating a first powder coating composed of a resin composition containing zinc powder on a metal coating. Coating film forming method for forming a second layer coating film, wherein the second powder coating contains a resin (A) containing a crosslinkable functional group that is solid at room temperature, and reacts with the crosslinkable functional group Provided is a method for forming a multilayer coating film, characterized in that it is a thermosetting powder coating composition containing a curable curing agent (B), fibrous filler (C), and thermally expandable resin particles (D) To do.
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料において樹脂成分１００質量部に対し、亜鉛末を５０〜５００質量部含有する複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料の樹脂成分がエポキシ樹脂と、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤からなる複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料の硬化剤がアミン、ポリアミン、ジヒドラジド、ジシアンジアミド、イミダゾール、フェノール樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、二塩基酸及び酸無水物から選ばれる少なくとも1種の硬化剤である複層塗膜形成方法を提供する。
Moreover, this invention provides the multilayer coating-film formation method which contains 50-500 mass parts of zinc dust with respect to 100 mass parts of resin components in the said 1st powder coating material in the said multilayer coating-film formation method.
The present invention also provides a method for forming a multilayer coating film comprising the resin component of the first powder coating material comprising an epoxy resin and a curing agent capable of reacting with the crosslinkable functional group in the multilayer coating film forming method. To do.
Further, the present invention provides the multilayer coating film forming method, wherein the curing agent of the first powder coating material is an amine, polyamine, dihydrazide, dicyandiamide, imidazole, phenol resin, carboxyl group-containing polyester resin, dibasic acid, and acid anhydride. Provided is a method for forming a multilayer coating film, which is at least one curing agent selected from the products.
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料の樹脂組成物が、樹脂成分１００質量部に対し、シランカップリング剤により表面処理された体質顔料１〜５０質量部を含有する複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１及び第２の粉体塗料を静電粉体塗装法及び流動浸漬塗装法から選ばれる少なくとも１種の方法で塗装する複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜を形成された塗装物品を提供する。
また、本発明は、上記塗装物品において、物品が自動車用巻きばねである塗装物品を提供する。
Further, the present invention provides the above-described multilayer coating film forming method, wherein the resin composition of the first powder coating is 1 to 50 mass extenders whose surface is treated with a silane coupling agent with respect to 100 mass parts of the resin component. Provided is a method for forming a multilayer coating film containing parts.
Further, the present invention provides the above multilayer coating film forming method, wherein the first and second powder coatings are coated by at least one method selected from an electrostatic powder coating method and a fluidized immersion coating method. A film forming method is provided.
Moreover, this invention provides the coated article in which the multilayer coating film obtained by the said multilayer coating-film formation method was formed.
The present invention also provides a coated article, wherein the article is a wound spring for automobiles.
本発明の複層塗膜形成方法によれば、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性にも優れる複層塗膜を形成することができるという優れた効果がある。
さらに本発明の複層塗膜形成方法を自動車車体の下回り部品の塗装に用いることにより、岩塩のような融雪剤を撒かれる寒冷地を走行する自動車の巻き上げる石でのチッピング剥離による発錆を防ぎ、長期に渡り自動車車体の下回り部品を保護することができるという優れた効果がある。
According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, there is an excellent effect that it is possible to form a multilayer coating film that is excellent in long-term corrosion resistance, and further excellent in chipping resistance and flexibility.
Furthermore, by using the method for forming a multilayer coating film of the present invention for coating the lower part of an automobile body, it prevents rusting due to chipping peeling on the rolling-up stone of an automobile traveling in a cold district where a snow melting agent such as rock salt is applied. There is an excellent effect that the lower part of the automobile body can be protected for a long time.
以下に本発明による複合塗膜形成方法について詳細に説明する。
第１の粉体塗料は、亜鉛末を含有する塗膜を形成する粉体塗料であり、第２の粉体塗料に先立って金属被塗物上に塗装する。
金属被塗物としては、金属製の自動車部品が挙げられ、これらはあらかじめ脱脂、化成処理等の表面調整させておくことが好ましい。
第1の粉体塗料は、樹脂組成物、亜鉛末を必須成分とし、さらに、カップリング処理された体質顔料を添加することが好ましい。また、必要に応じて着色顔料、安定剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、硬化促進剤、分散剤、粘性調整剤、ワックスなどを含有せしめてなる熱硬化性粉体塗料が好適である。
The composite coating film forming method according to the present invention will be described in detail below.
The first powder coating material is a powder coating material that forms a coating film containing zinc powder, and is applied onto the metal object prior to the second powder coating material.
Examples of the metal coating include metal automobile parts, which are preferably subjected to surface adjustment such as degreasing and chemical conversion treatment in advance.
The first powder coating material preferably contains a resin composition, zinc powder as an essential component, and further includes an extender that has been subjected to a coupling treatment. Also contains coloring pigments, stabilizers, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, anti-sagging agents, UV absorbers, surface conditioners, curing accelerators, dispersants, viscosity modifiers, wax, etc. as necessary. A caking thermosetting powder coating is preferred.
樹脂組成物に使用される樹脂としては、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂であり、常温（２５℃）で固体状態である。好ましくは、軟化点が１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。下限は、通常、６０℃である。このような樹脂としては、従来から使用されている熱硬化型粉体塗料用樹脂であれば、制限なく使用することができる。
例えば、グリシジル基を含有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、水酸基を含有するポリエステル樹脂などの基体樹脂と、それらの官能基と反応しうる、アミン系、酸系、ブロックイソシアネートなどの硬化剤を併用したものが挙げられ、特に、エポキシ樹脂系の基体樹脂を含有する粉体塗料が、好適に挙げられる。
As resin used for a resin composition, it is resin containing a crosslinkable functional group solid at normal temperature, and is a solid state at normal temperature (25 degreeC). The softening point is preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or lower. The lower limit is usually 60 ° C. As such a resin, any conventional thermosetting powder coating resin can be used without limitation.
For example, a combination of base resins such as epoxy resins containing glycidyl groups, acrylic resins, and polyester resins containing hydroxyl groups, and curing agents such as amines, acids, and blocked isocyanates that can react with these functional groups In particular, a powder coating containing an epoxy resin base resin is preferably used.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等をあげることができる。エポキシ樹脂には、必要に応じて、得られる組成物がブロッキングを生じない範囲で液状エポキシ樹脂を配合することもできる。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１７０〜２５００ｇ／ｅｑ、さらに、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｅｑである。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type or cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type or AD type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl. Aliphatic epoxy resins such as ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, epoxy resins obtained from aliphatic or aromatic carboxylic acids and epichlorohydrin, epoxy resins obtained from aliphatic or aromatic amines and epichlorohydrin, heterocyclic epoxy resins And a spiro ring-containing epoxy resin, an epoxy-modified resin, and the like. A liquid epoxy resin can also be mix | blended with an epoxy resin as needed in the range by which the composition obtained does not produce blocking. The epoxy equivalent of this epoxy resin is 150 to 3000 g / eq, preferably 170 to 2500 g / eq, and more preferably 200 to 2000 g / eq.
さらに、このエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール、フェノール、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アミドイミド、二塩基酸、酸無水物系等の硬化剤を挙げることができるが、好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、二塩基酸等が用いられる。
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、具体的には、１分子内に２つ以上のカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を挙げることができ、例えば、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得られるものを例示することができる。
Further, examples of the curing agent for the epoxy resin include amine, polyamide, dicyandiamide, hydrazide, imidazole, phenol, carboxyl group-containing polyester resin, amideimide, dibasic acid, acid anhydride and the like. However, adipic acid dihydrazide, dicyandiamide, phenol resin, carboxyl group-containing polyester resin, dibasic acid and the like are preferably used.
In addition, the carboxyl group-containing polyester resin is not particularly limited, and specific examples thereof include a polyester resin having two or more carboxylic acid groups in one molecule. Examples thereof include those obtained by polycondensation by an ordinary method using an acid component and an alcohol component mainly composed of a polyhydric alcohol as raw materials.
上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。これらは２種以上であってもよい。 The acid component is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and anhydrides thereof, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Anhydrides, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and their anhydrides, lactones such as γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc. And aromatic oxymonocarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid, hydroxycarboxylic acids corresponding to these, and the like. Two or more of these may be used.
上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。これらは２種以上であってもよい。 The alcohol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-dodecanediol Aliphatic glycols having a side chain such as 1,2-octadecanediol, trimethylolpropane, can be exemplified glycerine, a trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol or the like. Two or more of these may be used.
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、数平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。さらに好ましくは、２０００〜５０００である。
上記数平均分子量が、１５００未満の場合は、得られる塗膜性能が低下し、一方、６０００を超える場合は得られる塗膜の平滑性が低下する。
The number average molecular weight of the carboxyl group-containing polyester resin is preferably 1500 to 6000. More preferably, it is 2000-5000.
When the said number average molecular weight is less than 1500, the coating-film performance obtained will fall, and when it exceeds 6000, the smoothness of the coating film obtained will fall.
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のＴｇとしては、耐ブロッキング性および得られる塗膜の平滑性の観点から、３５〜１００℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
第1の粉体塗料に含まれる硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤の使用割合は、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂の官能基の１当量当り、硬化剤の官能基の当量で０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．２当量である。
As Tg of the said carboxyl group-containing polyester resin, it is preferable that it is 35-100 degreeC from a viewpoint of blocking resistance and the smoothness of the coating film obtained, and it is further more preferable that it is 50-70 degreeC. In addition, Tg in this invention can be calculated | required with a differential scanning calorimeter (DSC).
The curing agent contained in the first powder coating material may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the curing agent used is 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents of the functional group of the curing agent per equivalent of the functional group of the resin containing a crosslinkable functional group that is solid at room temperature. 7 to 1.2 equivalents.
第1の粉体塗料に使用される亜鉛末の平均粒子径は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。亜鉛末の平均粒子径はマイクロトラックによる粒度分布測定装置で測定することが出来る。亜鉛末の含有量は樹脂組成物１００質量部に対して、５０〜５００質量部 好ましくは１００〜３００質量部である。
体質顔料としては、タルク、アルミナ粉、マイカ粉、金属ケイ酸塩、溶融シリカ、二酸化ケイ素、長石、湿式シリカ、乾式シリカ、微粉末硫酸バリウム、珪藻土、チタン酸塩、石英、炭酸カルシウム等が挙げられる。特に好ましい体質顔料としては、金属ケイ酸塩、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウムが挙げられる。また、この体質顔料の表面をシランカップリング剤で処理することが好ましい。このカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が例示できる。
The average particle size of the zinc powder used in the first powder coating is 1 to 20 μm, preferably 3 to 10 μm. The average particle diameter of the zinc powder can be measured with a particle size distribution measuring device using Microtrac. The content of the zinc powder is 50 to 500 parts by mass, preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
Examples of extender pigments include talc, alumina powder, mica powder, metal silicate, fused silica, silicon dioxide, feldspar, wet silica, dry silica, fine powder barium sulfate, diatomaceous earth, titanate, quartz, and calcium carbonate. It is done. Particularly preferred extender pigments include metal silicates, wet silica, dry silica, and calcium carbonate. Moreover, it is preferable to treat the surface of the extender pigment with a silane coupling agent. Examples of this coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and the like.
使用されるカップリング剤の量は、体質顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
これらのカップリング剤は、公知の方法で、体質顔料の表面に処理される。
ここで使用される体質顔料の量は、樹脂組成物１００質量部に対し、シランカップリング剤により表面処理された体質顔料１〜５０質量部であり、好ましくは、１０〜４０質量部である。
The amount of the coupling agent used is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the extender pigment.
These coupling agents are treated on the surface of the extender pigment by a known method.
The amount of the extender used here is 1 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass, of the extender surface-treated with a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
また、必要に応じて使用される着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、マイカ、天然又は合成雲母等を挙げることができる。 Further, the coloring pigment used as necessary is not particularly limited, for example, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, lead oxide, chrome yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, perylene, aluminum powder, Alumina powder, bronze powder, copper powder, tin powder, mica, natural or synthetic mica can be used.
第２の粉体塗料は、架橋性官能基を有する樹脂、それと反応する硬化剤、繊維状フィラー、さらに、熱膨張性樹脂粒子を含有する熱硬化性粉体塗料組成物である。
また、体質顔料、着色顔料、安定剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、硬化促進剤、分散剤、粘性調整剤、ワックスなどを含有せしめてなる熱硬化性粉体塗料が好適である。
The second powder coating is a thermosetting powder coating composition containing a resin having a crosslinkable functional group, a curing agent that reacts with the resin, a fibrous filler, and further thermally expandable resin particles.
It also contains extender pigments, color pigments, stabilizers, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, anti-sagging agents, UV absorbers, surface conditioners, curing accelerators, dispersants, viscosity modifiers, waxes, etc. The thermosetting powder coating is suitable.
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）は、常温（２５℃）で固体状態である。好ましくは、軟化点が１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。下限は、６０℃以上である。軟化点が１６０℃を超える場合には、塗膜外観が低下し、軟化点が６０℃未満の場合には、粉体塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）が充分でないことがある。このような粉体塗料用樹脂としては、従来から使用されている熱硬化型粉体塗料用樹脂であれば、制限なく使用することができる。代表的な架橋性官能基を有する樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができるが、特に、エポキシ樹脂が好ましい。 The resin (A) containing a crosslinkable functional group that is solid at room temperature and used for the thermosetting powder coating composition of the second powder coating is in a solid state at room temperature (25 ° C.). The softening point is preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or lower. The lower limit is 60 ° C or higher. When the softening point exceeds 160 ° C., the appearance of the coating film deteriorates, and when the softening point is less than 60 ° C., the storage stability (blocking resistance) of the powder coating material may not be sufficient. As such a resin for powder coating, any conventional thermosetting powder coating resin can be used without limitation. Examples of typical resins having a crosslinkable functional group include epoxy resins, polyester resins, acrylic resins, and the like, and epoxy resins are particularly preferable.
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等を挙げることができる。 Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type or cresol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type or AD type epoxy resins, propylene. Aliphatic epoxy resins such as glycol diglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether, epoxy resins obtained from aliphatic or aromatic carboxylic acids and epichlorohydrin, epoxy resins obtained from aliphatic or aromatic amines and epichlorohydrin, complex Examples thereof include a ring epoxy resin, a spiro ring-containing epoxy resin, and an epoxy-modified resin.
エポキシ樹脂には、必要に応じて、得られる組成物が、貯蔵時に、ブロッキングを生じない範囲で液状エポキシ樹脂を配合することもできる。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１７０〜２５００ｇ／ｅｑ、さらに、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｅｑである。 If necessary, the epoxy resin can be mixed with a liquid epoxy resin as long as the resulting composition does not cause blocking during storage. The epoxy equivalent of this epoxy resin is 150 to 3000 g / eq, preferably 170 to 2500 g / eq, and more preferably 200 to 2000 g / eq.
エポキシ樹脂としては、コア−シェル構造をもつポリマー微粒子をエポキシ樹脂中に分散させた、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂が好ましい。コア−シェル構造を有するポリマー微粒子をエポキシ樹脂中に均一に分散させることによって、さらに、優れた高接着性、低内部応力、耐久性といった特徴を熱硬化性粉体塗料組成物に付与させることができる。特に、低温時の耐チッピング性の向上に寄与する。コア−シェル構造を有するポリマー微粒子を、先にエポキシ樹脂に分散させることは、粉体塗料組成物製造時にコア−シェル構造を有するポリマー微粒子をそのまま添加する場合よりも均一な分散性が得られるため、上記特徴が発現しやすい。 The epoxy resin is preferably a polymer fine particle dispersed epoxy resin having a core-shell structure in which polymer fine particles having a core-shell structure are dispersed in the epoxy resin. By uniformly dispersing the fine polymer particles having the core-shell structure in the epoxy resin, it is possible to further impart characteristics such as excellent high adhesiveness, low internal stress, and durability to the thermosetting powder coating composition. it can. In particular, it contributes to the improvement of chipping resistance at low temperatures. Dispersing the polymer fine particles having the core-shell structure in the epoxy resin first provides more uniform dispersibility than the case where the polymer fine particles having the core-shell structure are added as they are when the powder coating composition is produced. The above characteristics are easily manifested.
コア−シェル構造を有するポリマー微粒子としては、例えば、ゴム質のコア層と硬質のシェル層からなるコア−シェル構造をもつポリマー微粒子が挙げられる。コア−シェル構造を有するポリマー微粒子の平均粒径は、０．１〜１μmが好ましい。
コア層を構成するゴム質物質としては、例えばグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体などが挙げられる。
また、シェル層を構成する硬質物質としては、例えばヒドロキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体や、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体などが挙げられる。
コア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂１００質量部中のコア−シェル構造を有するポリマー微粒子の含有量は、１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部の含有量が特に好ましい。このようなコア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂の市販品としては、東都化成株式会社製、エポトートＹＲ−６２８、ＹＲ−６９３等が挙げられる。
Examples of the polymer fine particles having a core-shell structure include polymer fine particles having a core-shell structure composed of a rubbery core layer and a hard shell layer. The average particle size of the polymer fine particles having a core-shell structure is preferably 0.1 to 1 μm.
Examples of the rubber material constituting the core layer include a copolymer of a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer.
Examples of the hard substance constituting the shell layer include copolymers of hydroxy group-containing ethylenically unsaturated monomers and other ethylenically unsaturated monomers, and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers and other ethylenically unsaturated monomers. Examples thereof include a monomer copolymer.
The content of the polymer fine particles having a core-shell structure in 100 parts by mass of the polymer fine particle-dispersed epoxy resin having a core-shell structure is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and 10 to 20 parts. The content by mass is particularly preferred. Examples of commercially available polymer fine particle-dispersed epoxy resins having such a core-shell structure include Toto Kasei Co., Ltd., Epototo YR-628, YR-693, and the like.
また、全エポキシ樹脂中のコア−シェル型構造を有するポリマー微粒子の含有割合は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１．５〜３０質量部がより好ましく、２〜２０質量部が特に好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール、フェノール、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アミドイミド系、二塩基酸、酸無水物等の硬化剤を挙げることができるが、好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、二塩基酸等が用いられ、特に好ましくはアジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、フェノール樹脂である。
Moreover, the content ratio of the polymer fine particles having a core-shell structure in the total epoxy resin is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin. 2-20 mass parts is especially preferable, and 3-20 mass parts is further more preferable.
Examples of the curing agent (B) used in the thermosetting powder coating composition of the second powder coating include amine, polyamide, dicyandiamide, hydrazide, imidazole, phenol, carboxyl group-containing polyester resin, amideimide, Curing agents such as basic acids and acid anhydrides can be mentioned, preferably adipic acid dihydrazide, dicyandiamide, phenol resin, carboxyl group-containing polyester resin, dibasic acid, etc. are used, particularly preferably adipic acid dihydrazide, Dicyandiamide and phenol resin.
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、具体的には、１分子内に２つ以上のカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を挙げることができ、例えば、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得られるものを例示することができる。 In addition, the carboxyl group-containing polyester resin is not particularly limited, and specific examples thereof include a polyester resin having two or more carboxylic acid groups in one molecule. Examples thereof include those obtained by polycondensation by an ordinary method using an acid component and an alcohol component mainly composed of a polyhydric alcohol as raw materials.
上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸脂環式ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 The acid component is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and anhydrides thereof, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. , Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid and their anhydrides, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid alicyclic dicarboxylic acids and their anhydrides, Examples thereof include lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, aromatic oxymonocarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid, and hydroxycarboxylic acids corresponding to these. An acid component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。アルコール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 The alcohol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-dodecanediol Aliphatic glycols having a side chain such as 1,2-octadecanediol, trimethylolpropane, can be exemplified glycerine, a trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol or the like. An alcohol component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、数平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。さらに、好ましくは、２０００〜５０００である。上記数平均分子量が、１５００未満の場合は、得られる塗膜性能が低下し、また、粉体塗料の貯蔵安定性に問題が発生する。一方、数平均分子量が、６０００を超える場合は得られる塗膜の平滑性が低下する。
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、耐ブロッキング性および得られる塗膜外観の観点から、３５〜１００℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
The number average molecular weight of the carboxyl group-containing polyester resin is preferably 1500 to 6000. Furthermore, 2000-5000 are preferable. When the number average molecular weight is less than 1500, the obtained coating film performance is deteriorated, and a problem occurs in the storage stability of the powder coating material. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 6000, the smoothness of the resulting coating film decreases.
As a glass transition temperature (Tg) of the said carboxyl group-containing polyester resin, it is preferable that it is 35-100 degreeC from a viewpoint of blocking resistance and the coating-film external appearance obtained, and it is further more preferable that it is 50-70 degreeC. In addition, the glass transition temperature in this invention can be calculated | required with a differential scanning calorimeter (DSC).
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれる硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
硬化剤の使用割合は、硬化剤の含有割合は、（Ａ）成分の常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂の官能基の１当量当り、硬化剤の官能基の当量で０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．２当量である。
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる繊維状フィラー（Ｃ）としては、アスペクト比が５〜５００、好ましくは１０〜２５０、より好ましくは１０〜１００の繊維状フィラーを使用することができる。ここでアスペクト比とは、繊維状フィラーの平均繊維径（直径）Ｄに対する平均繊維長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）である。
The curing agent contained in the thermosetting powder coating composition of the second powder coating may be used singly or in combination of two or more.
The proportion of the curing agent used is 0.5% in terms of the equivalent of the functional group of the curing agent per equivalent of the functional group of the resin containing the crosslinkable functional group that is solid at room temperature of the component (A). It is -1.5 equivalent, Preferably it is 0.7-1.2 equivalent.
The fibrous filler (C) used in the thermosetting powder coating composition of the second powder coating is a fibrous filler having an aspect ratio of 5 to 500, preferably 10 to 250, more preferably 10 to 100. Can be used. Here, the aspect ratio is the ratio (L / D) of the average fiber length L to the average fiber diameter (diameter) D of the fibrous filler.
アスペクト比が５未満になると耐チッピング性が十分に望めなくなることがあり、それを防ぐにはフィラーの添加量を著しく増加することも必要である。また、アスペクト比が５００を超える場合には、均一な分散ができず、塗膜外観が低下する傾向があり、さらに、長期防食性が低下する傾向がある。繊維状フィラーの平均繊維径、ならびに平均繊維長は、測微接眼装置を備えた光学顕微鏡によって測定することができる。平均繊維径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍが特に好ましい。平均繊維長は、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。 When the aspect ratio is less than 5, chipping resistance may not be sufficiently obtained. To prevent this, it is necessary to significantly increase the amount of filler added. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 500, uniform dispersion cannot be achieved, the coating film appearance tends to deteriorate, and the long-term corrosion resistance tends to decrease. The average fiber diameter and the average fiber length of the fibrous filler can be measured with an optical microscope equipped with a microscopic eyepiece. The average fiber diameter is preferably 1 to 20 μm, particularly preferably 3 to 15 μm. The average fiber length is preferably 50 to 300 μm, particularly preferably 100 to 200 μm.
繊維状フィラーは、絶縁体からなるものであれば特に限定はなく、無機質繊維状フィラー、有機質繊維状フィラーが挙げられる。無機質繊維状フィラー（無機化合物）の具体例としては、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等を例示できる。また、有機質繊維状フィラー（有機化合物）の具体例としては、ポリオキシベンゾイル（ＰＯ３０Ｂ）、ポリオキシナフトイル（ＰＯＮ
）、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等が例示できる。繊維状フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
The fibrous filler is not particularly limited as long as it is made of an insulator, and examples thereof include inorganic fibrous fillers and organic fibrous fillers. Specific examples of the inorganic fibrous filler (inorganic compound) include calcium metasilicate, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, rock wool, glass fiber and the like. Specific examples of the organic fibrous filler (organic compound) include polyoxybenzoyl (PO30B) and polyoxynaphthoyl (PON).
), Polyacrylonitrile fiber, aramid fiber and the like. A fibrous filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
繊維状フィラー（Ｃ）の含有量は、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）と、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲が好ましい。１質量部未満の場合、耐チッピング性の向上が十分でない。また、１００質量部を越えると、塗膜外観が低下し、長期防食性も低下する。繊維状フィラーの特に好ましい添加量は、５〜５０質量部である。
繊維状フィラー（Ｃ）の効果を最大限に発揮させるために、フィラー界面、特に無機質繊維状フィラー界面のカップリング処理は効果的である。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が例示できる。また、有機質繊維状フィラーの場合には、たとえばプラズマ処理したものが好ましい。
The content of the fibrous filler (C) is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) containing a solid crosslinkable functional group at room temperature and the curing agent (B) capable of reacting with the crosslinkable functional group. The range of 1-100 mass parts is preferable. When the amount is less than 1 part by mass, the chipping resistance is not sufficiently improved. Moreover, when it exceeds 100 mass parts, the coating-film external appearance will fall and long-term corrosion resistance will also fall. A particularly preferable addition amount of the fibrous filler is 5 to 50 parts by mass.
In order to maximize the effect of the fibrous filler (C), the coupling treatment at the filler interface, particularly the inorganic fibrous filler interface, is effective. Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and the like. In the case of an organic fibrous filler, for example, a plasma-treated one is preferable.
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）としては、液状ガスを内包した熱可塑性樹脂の殻からなるマイクロスフェアーが挙げられ、加熱されると殻の内部のガス圧が増し、また、熱可塑性樹脂の殻が軟化して、膨張し、中空球状粒子を形成する特性を持つ物である。熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の平均粒径は、５〜３０μｍが好ましい。また、熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）は、膨張後の体積が３０〜１５０倍になるものが好ましい。
熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の市販品の具体例としては、日本フィライト株式会社製のＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ４０、ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ８０、ＥＸＰＡＮＣＥＬ ００９ＤＵ８０、大日精化工業株式会社製のマイクロスフェアー Ｍ５２０、マイクロスフェアー Ｍ５２０Ｄ等が挙げられる。
Examples of the thermally expandable resin particles (D) used in the thermosetting powder coating composition of the second powder coating include microspheres made of a thermoplastic resin shell enclosing a liquid gas, and heated. As a result, the gas pressure inside the shell increases, and the shell of the thermoplastic resin softens and expands to form hollow spherical particles. The average particle diameter of the thermally expandable resin particles (D) is preferably 5 to 30 μm. The thermally expandable resin particles (D) preferably have a volume after expansion of 30 to 150 times.
Specific examples of commercially available products of the heat-expandable resin particles (D) include EXPANCEL 092DU40, EXPANCEL 092DU80, EXPANCEL 009DU80, manufactured by Nippon Philite Co., Ltd. Is mentioned.
熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の含有量は、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）と、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）の総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の特に好ましい含有量は、０．５〜１５質量部である。熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の含有量が、０．１質量部未満の場合、耐チッピング性の向上が十分でない。また、２０質量部を越えると、塗膜内に中空の部分が多くなりすぎて、逆に、耐チッピング性が低下する。
Thermally expandable resin particles (D) may be used singly or in combination of two or more.
The content of the thermally expandable resin particles (D) is 100 parts by mass in total of the resin (A) containing a solid crosslinkable functional group at room temperature and the curing agent (B) capable of reacting with the crosslinkable functional group. On the other hand, the range of 0.1-20 mass parts is preferable. The particularly preferable content of the thermally expandable resin particles (D) is 0.5 to 15 parts by mass. When the content of the thermally expandable resin particles (D) is less than 0.1 part by mass, the chipping resistance is not sufficiently improved. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the hollow portion in the coating film is excessively increased, and on the contrary, the chipping resistance is lowered.
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物には、熱膨張性樹脂粒子の効果を補助するため、予め発泡させた有機系中空樹脂粒子、無機系中空粒子（中空バルーン）を含有しても良い。
このような中空の粒子としてはポリアクリロニトリル樹脂系中空粒子、フェノール樹脂系中空粒子、シリカ系中空粒子等が例示できる。
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物は、さらに、可塑剤、着色顔料、熱安定剤、光安定剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、硬化促進剤、分散剤、粘性調整剤、帯電制御剤、ワックス等を含有するものであってもよい。
The thermosetting powder coating composition of the second powder coating contains pre-foamed organic hollow resin particles and inorganic hollow particles (hollow balloon) in order to assist the effect of the thermally expandable resin particles. You may do it.
Examples of such hollow particles include polyacrylonitrile resin-based hollow particles, phenol resin-based hollow particles, and silica-based hollow particles.
The thermosetting powder coating composition of the second powder coating further comprises a plasticizer, a color pigment, a heat stabilizer, a light stabilizer, a matting agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-sagging agent, and an ultraviolet absorber. It may contain an agent, a surface conditioner, a curing accelerator, a dispersant, a viscosity modifier, a charge control agent, a wax, and the like.
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、マイカ、天然又は合成雲母等を挙げることができる。 The color pigment is not particularly limited. For example, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, lead oxide, chrome yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, perylene, aluminum powder, alumina powder, bronze powder, copper powder. , Tin powder, mica, natural or synthetic mica.
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物を調製するには、加熱ロール、エクストルーダーなどの溶融混練機を用いた、いわゆる乾式法や溶剤に溶解分散し、次いで減圧蒸留又は薄膜蒸留により溶剤を留去後、粉砕する湿式法で製造される。
熱硬化性粉体塗料組成物は、静電塗装法や流動浸漬法などの公知の方法によって被塗物の表面に膜厚５０〜８００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍに塗装し、通常１４０〜１８０℃の温度で５分間ないし２時間程度焼付けることにより、十分に硬化した発泡膜を得ることができる。
In order to prepare the thermosetting powder coating composition of the second powder coating, it is dissolved and dispersed in a so-called dry method or a solvent using a melt kneader such as a heating roll or an extruder, and then vacuum distillation or thin film It is produced by a wet method in which the solvent is distilled off and then pulverized.
The thermosetting powder coating composition is applied to the surface of an object to be coated to a film thickness of 50 to 800 μm, preferably 100 to 400 μm by a known method such as electrostatic coating or fluid dipping, and is usually 140 to 180 ° C. A sufficiently hardened foamed film can be obtained by baking at a temperature of 5 minutes to 2 hours.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（製造例Ｐ−１〜１４、Ｓ−１〜１４）
表１および表５で示された組成からなる熱硬化性粉体塗料組成物をドライブレンダー（商品名：ヘンシェルミキサー、三井鉱山株式会社製）にて１分間均一に混合し、次に８０〜１００℃の温度条件で押出混錬機(商品名：ブスコニーダーＰＲ４６、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製)を用い溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。その後、１５０メッシュの金網でろ過分級することにより第１の下塗り粉体塗料Ｐ―１〜Ｐ−１４、第２の上塗り粉体塗料Ｓ１〜Ｓ−１４を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Production Examples P-1 to 14, S-1 to 14)
The thermosetting powder coating composition having the composition shown in Table 1 and Table 5 is uniformly mixed for 1 minute with a drive render (trade name: Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and then 80-100 The mixture was melt kneaded using an extrusion kneader (trade name: Busconyder PR46, manufactured by COPPERION) under the temperature condition of 0 ° C., and after cooling, pulverized with a hammer type impact pulverizer. Then, the first undercoat powder coatings P-1 to P-14 and the second topcoat powder coatings S1 to S-14 were obtained by filtering and classifying with a 150 mesh wire mesh.
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
まず、得られた第１の下塗り粉体塗料Ｐ−１〜Ｐ−１４を−８０ＫＶの荷電で静電塗装によりリン酸亜鉛処理が施された２．３ｍｍ厚の軟鋼板に５０〜２００μｍの膜厚になるように塗装し、１６０℃２０分の条件で焼付けし、これを第１の下塗り粉体塗膜とした。
次に、表６〜８に示したような組み合わせで、第２の上塗り粉体塗料Ｓ−１〜Ｓ−１４を、第１の下塗り粉体塗膜上に−８０ＫＶ荷電で静電塗装により２００〜４００μｍの膜厚になるように塗装し、１６０℃２０分の条件で焼付けしたものを複層塗膜とした。
得られた実施例１〜１４、比較例１〜４の性能評価を実施した。
表６〜８に複層塗膜の組み合わせ及び評価結果を示す。
(Examples 1-14, Comparative Examples 1-4)
First, the obtained first undercoat powder coatings P-1 to P-14 were applied with a phosphate of -80 KV and subjected to zinc phosphate treatment by electrostatic coating on a 2.3 mm thick mild steel sheet having a thickness of 50 to 200 μm. It was coated to a thickness and baked at 160 ° C. for 20 minutes, and this was used as the first undercoat powder coating film.
Next, in the combinations as shown in Tables 6 to 8, the second topcoat powder coatings S-1 to S-14 are applied to the first undercoat powder coating film 200 by electrostatic coating at −80 KV charge. The coating film was coated to a thickness of ˜400 μm and baked under the condition of 160 ° C. for 20 minutes to form a multilayer coating film.
Performance evaluation of the obtained Examples 1-14 and Comparative Examples 1-4 was implemented.
Tables 6 to 8 show combinations of multilayer coating films and evaluation results.
表中の塗膜性能評価は次のように求めた。
（１）付着性（ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−６による）
塗膜面にナイフを使用して１ｍｍ間隔の切り目を１００個入れ、その上にセロハンテープを密着させ強く剥離したときの残存塗膜の数を観察し評価した。
○：テープ剥離で塗膜の残存数が１００／１００である。
△：テープ剥離で塗膜の残存数が７０−９９／１００である。
×：テープ剥離で塗膜の残存数が６９以下／１００である。
The coating film performance evaluation in the table was determined as follows.
(1) Adhesiveness (according to JIS K5600 5-6)
Using a knife on the coating surface, 100 cuts with an interval of 1 mm were made, and a cellophane tape was closely adhered to the surface to observe and evaluate the number of remaining coating films.
○: The number of remaining coating films is 100/100 after tape peeling.
(Triangle | delta): The remaining number of a coating film is 70-99 / 100 by tape peeling.
X: The remaining number of coating films is 69 or less / 100 by tape peeling.
（２）耐衝撃性（ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−３による）
塗装面が上になるように設置し、重さ５００ｇの荷重を５０ｃｍの高さから落下させたときに生じる塗膜の亀裂の程度を評価した。
○：全く亀裂なし
△：わずかに亀裂あり
×：著しく亀裂あり
(2) Impact resistance (according to JIS K5600 5-3)
The coating surface was placed on top, and the degree of cracking of the coating film that occurred when a 500 g load was dropped from a height of 50 cm was evaluated.
○: No crack at all Δ: Slightly cracked ×: Remarkably cracked
（３）耐塩水噴霧性（ＪＩＳ Ｋ５６００ ７−１による）
あらかじめクロスカットを入れた塗装板を３５℃、５％ＮａＣｌの環境下の塩水噴霧試験機に９６０時間保管し、取り出した後クロスカット面からの片側膨れ幅、及びセロテープによる片側剥離幅を評価した。
◎：片側膨れ幅、剥離幅が１ｍｍ以下である。
○：片側膨れ幅、剥離幅が１〜３ｍｍである。
△：片側膨れ幅、剥離幅が３〜５ｍｍである。
×：片側膨れ幅、剥離幅が５ｍｍを超える。
(3) Salt spray resistance (according to JIS K5600 7-1)
The pre-cut coated plate was stored in a salt spray tester in an environment of 35 ° C. and 5% NaCl for 960 hours, and after removal, the one-side swollen width from the cross-cut surface and the one-side peel width with cello tape were evaluated. .
(Double-circle): One side swelling width and peeling width are 1 mm or less.
○: One-side swollen width and peel width are 1 to 3 mm.
(Triangle | delta): One side swelling width and peeling width are 3-5 mm.
X: One side swelling width and peeling width exceed 5 mm.
（４）耐湿性（ＪＩＳ Ｋ５６００ ７−２による）
塗装板を５０℃、９５％ＲＨの環境下で耐湿試験機に９６０時間保管し、取り出した後の素材と塗膜との密着性をセロハンテープによる残存塗膜の数で評価した。
○：テープ剥離で塗膜の残存数が１００／１００である。
△：テープ剥離で塗膜の残存数が７０−９９／１００である。
×：テープ剥離で塗膜の残存数が６９以下／１００である。
(4) Moisture resistance (according to JIS K5600 7-2)
The coated plate was stored in a moisture resistance tester for 960 hours in an environment of 50 ° C. and 95% RH, and the adhesion between the material after being taken out and the coating film was evaluated by the number of remaining coating films using cellophane tape.
○: The number of remaining coating films is 100/100 after tape peeling.
(Triangle | delta): The remaining number of a coating film is 70-99 / 100 by tape peeling.
X: The remaining number of coating films is 69 or less / 100 by tape peeling.
（５）耐低温チッピング性
塗装板を−３０℃の低温恒温機内で６時間以上保持した後にグラベロメーターにてチッピングを実施し剥離の度合いを評価した。なお、チッピングの条件は６号砕石（２００ｇ）、エア圧０．５ＭＰａの条件で実施した。
☆：素地まで達する剥離がない。
◎：素地まで達する剥離が有り剥離面積が１ｍｍ２以下である。
○：素地まで達する剥離が有り剥離面積が１ｍｍ２を超え３ｍｍ２以下である。
△：素地まで達する剥離が有り剥離面積が３ｍｍ２を超え１０ｍｍ２以下である。
×：素地まで達する剥離が有り剥離面積が１０ｍｍ２を超える。
(5) Low temperature chipping resistance The coated plate was held in a low temperature thermostat at −30 ° C. for 6 hours or more and then chipped with a gravelometer to evaluate the degree of peeling. The chipping was performed under conditions of No. 6 crushed stone (200 g) and air pressure of 0.5 MPa.
☆: There is no peeling reaching the substrate.
A: There is peeling reaching the substrate, and the peeling area is 1 mm 2 or less.
○: Peeling area reaching base material peeling there is less 3 mm 2 exceed 1 mm 2.
△: Peeling area reaching base material peeling there is less 10 mm 2 exceed 3 mm 2.
X: There is peeling reaching the substrate, and the peeling area exceeds 10 mm 2 .
１）商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ樹脂、
エポキシ当量 ９２５ｇ／ｅｑ、軟化点 ９７℃
２）商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ樹脂、
エポキシ当量 ７５０ｇ／ｅｑ、軟化点 ８９℃
３）商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、フェノール樹脂、
フェノール性OH ４．０ｍｅｑ／ｇ
４）商品名：四国化成株式会社製、2-メチルイミダゾール、融点１３７℃
５）商品名：四国化成株式会社製、2-ヘプタデシルイミダゾール、融点８６℃
６）商品名：日本ペイント防食コーティングス株式会社製、亜鉛末、平均粒径７〜８μm
７）商品名：本荘ケミカル株式会社製、亜鉛末、平均粒径７〜８μm
８）商品名：ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬ社製、メタケイ酸カルシウム
９）商品名：ＩＲＩＮＯＩＳ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製、シリカ
１０）商品名：三井化学株式会社製、アクリル系表面調整剤
１１）商品名：モンサント社製、アクリル系表面調整剤
1) Product name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy resin,
Epoxy equivalent 925 g / eq, softening point 97 ° C
2) Product name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy resin,
Epoxy equivalent 750 g / eq, softening point 89 ° C
3) Product name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd., phenol resin,
Phenolic OH 4.0 meq / g
4) Product name: Shikoku Kasei Co., Ltd., 2-methylimidazole, melting point 137 ° C
5) Product name: Shikoku Kasei Co., Ltd., 2-heptadecylimidazole, melting point 86 ° C
6) Product name: Nippon Paint Anticorrosion Coatings Co., Ltd., zinc powder, average particle size 7-8μm
7) Product name: Honjo Chemical Co., Ltd., zinc powder, average particle size 7-8μm
8) Product name: manufactured by NYCO MINALAL, calcium metasilicate 9) Product name: manufactured by IRINOIS MINALALS, silica 10) Product name: manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., acrylic surface conditioner 11) Product name: manufactured by Monsanto, acrylic Surface modifier
１２）商品名：東都化成株式会社製、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂、
エポキシ当量 ９１０ｇ／ｅｑ、軟化点 ９７℃、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子の平均粒径 ０．５μｍ、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子の含有量 １２．５質量％
１３）商品名：宇部興産株式会社製、１、１０−ドデカンジカルボン酸
１４）商品名：ＤＳＭ社製、カルボキシルキ含有ポリエステル樹脂、酸価 ８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量 ２２００、ガラス転移温度 ７１℃
１５）商品名：太平洋マテリアル株式会社製、ロックウール、平均繊維長 １３５μｍ、平均繊維径 ５μｍ、アスペクト比 ２７
１６）商品名：ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬ社製、メタケイ酸カルシウム、平均繊維長 １５６μｍ、平均繊維径 １２μｍ、アスペクト比 １３
１７）商品名：大日精化工業株式会社製、熱膨張性樹脂ビーズ、平均粒径 １４μｍ
１８）商品名：日本フィライト株式会社製、熱膨張性樹脂ビーズ、平均粒径 １３μｍ
１９）商品名：味の素ファインテクノ株式会社製、アミンアダクト硬化促進剤
12) Product name: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., polymer fine particle dispersed epoxy resin having core-shell structure,
Epoxy equivalent 910 g / eq, softening point 97 ° C., average particle size of polymer fine particles having core-shell structure 0.5 μm, content of polymer fine particles having core-shell structure 12.5% by mass
13) Product name: manufactured by Ube Industries, Ltd., 1,10-dodecanedicarboxylic acid 14) Product name: manufactured by DSM, carboxyl-containing polyester resin, acid value 85 mgKOH / g, number average molecular weight 2200, glass transition temperature 71 ° C.
15) Product name: manufactured by Taiheiyo Material Co., Ltd., rock wool, average fiber length 135 μm, average fiber diameter 5 μm, aspect ratio 27
16) Product name: manufactured by NYCO MINALAL, calcium metasilicate, average fiber length 156 μm, average fiber diameter 12 μm, aspect ratio 13
17) Product name: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., thermally expandable resin beads, average particle size: 14 μm
18) Product name: Nihon Philite Co., Ltd., thermally expandable resin beads, average particle size 13 μm
19) Product name: Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., amine adduct curing accelerator
表６および表７に示されるように、実施例１〜１４は優れた密着性、耐湿性、防食性を持った複層塗膜であり、さらに低温チッピング性も良好である。特に、特定割合でコア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂を有する実施例５、１３は、耐チッピング性が非常に優れている。
一方、表８に示される通り、比較例１は下塗りの亜鉛末配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対し、５０質量部以下であり、かつ上塗りに繊維状フィラーが配合されていない例であり、耐塩水噴霧性に劣り、耐チッピング性において大きな剥離が見られた。比較例２は下塗りの亜鉛末配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対し、５００質量部以上であり、かつ上塗りに繊維状フィラーが配合されていない例であり、耐塩水噴霧性は良好であったが耐衝撃性に劣り、耐チッピング性において大きな剥離が見られた。比較例３は下塗りのシランカップリング剤により表面処理された耐湿顔料の配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対して５０質量部以上であり、かつ上塗りに熱膨張性樹脂粒子が配合されていない例であり、耐湿性に劣り、耐チッピング性において大きな剥離が見られた。比較例４は下塗りのシランカップリング剤により表面処理された耐湿顔料の配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対して１質量部以下であり、かつ上塗りに熱膨張性樹脂粒子が配合されていない例であり、付着性、耐湿性に劣り、十分な耐チッピング性が得られなかった。
As shown in Tables 6 and 7, Examples 1 to 14 are multilayer coating films having excellent adhesion, moisture resistance, and corrosion resistance, and also have good low-temperature chipping properties. In particular, Examples 5 and 13 having polymer fine particle-dispersed epoxy resin having a core-shell structure at a specific ratio are very excellent in chipping resistance.
On the other hand, as shown in Table 8, in Comparative Example 1, the amount of zinc powder in the undercoat is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curing agent capable of reacting with the resin and its crosslinkable functional group. In this example, no fibrous filler was blended, the salt spray resistance was inferior, and the chipping resistance was greatly peeled off. In Comparative Example 2, the amount of zinc powder in the undercoat is 500 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curing agent capable of reacting with the resin and its crosslinkable functional group, and no fibrous filler is compounded in the overcoat. For example, the salt spray resistance was good, but the impact resistance was inferior, and the chipping resistance was greatly peeled off. In Comparative Example 3, the amount of the moisture-resistant pigment surface-treated with the undercoat silane coupling agent is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curing agent capable of reacting with the resin and its crosslinkable functional group, and This is an example in which the thermally expandable resin particles are not blended in the top coat, which is inferior in moisture resistance and shows large peeling in chipping resistance. In Comparative Example 4, the amount of the moisture-resistant pigment surface-treated with the undercoat silane coupling agent is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curing agent capable of reacting with the resin and its crosslinkable functional group, and This is an example in which the thermally expandable resin particles are not blended in the top coat, and the adhesiveness and moisture resistance are inferior, and sufficient chipping resistance cannot be obtained.
Claims (8)
The coated article according to claim 7, wherein the article is a wound spring for an automobile.
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