JP6978120B1 - Powder coating compositions, coatings and articles - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜形成時に、無機粒子が塗膜表面に偏在しやすい粉体塗料組成物を提供すること。【解決手段】樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む粉体塗料組成物。この粉体塗料組成物において、無機粒子の表面は疎水化処理されており、無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍである。そして、粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a powder coating composition in which inorganic particles are likely to be unevenly distributed on the surface of a coating film at the time of forming a coating film. A powder coating composition containing a resin, a curing agent, and inorganic particles. In this powder coating composition, the surface of the inorganic particles is hydrophobized, and the average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 5 μm. The melt mass flow rate of the powder coating composition measured under the conditions of a test temperature of 120 ° C. and a nominal load of 1.20 kg is 8 to 30 g / 10 min. [Selection diagram] None

Description

本発明は、粉体塗料組成物、塗膜および物品に関する。より具体的には、粉体塗料組成物、その粉体塗料組成物により形成された塗膜およびその塗膜を備える物品に関する。 The present invention relates to powder coating compositions, coatings and articles. More specifically, the present invention relates to a powder coating composition, a coating film formed from the powder coating composition, and an article comprising the coating film.

金属部材の塗装などに、粉体塗料はしばしば用いられる。粉体塗料には、溶剤系塗料には無いメリットがあり、盛んに開発が行われている。また、粉体塗料は塗装時に有機溶剤を大気中に揮散しないことから、近年、環境性能の点で注目を集めている。 Powder coatings are often used for painting metal parts and the like. Powder paints have merits that solvent-based paints do not have, and are being actively developed. In addition, powder paints have been attracting attention in recent years in terms of environmental performance because they do not volatilize organic solvents into the atmosphere during painting.

先行技術の例として、特許文献１には、結着樹脂および硬化剤を含有する粉体粒子と、無機微粉体とからなる粉体塗料が記載されている。この粉体塗料において、粉体粒子の平均粒子径は５〜２０μｍである。また、この粉体塗料において、無機微粉体は少なくとも窒素原子を含有するシラン化合物で表面処理されており、ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であり、単位表面積当りのＣＯ_２ガス吸着個数が４．０個／ｎｍ^２以下であり、単位表面積当りのＮＨ_３ガス吸着個数が１．０個／ｎｍ^２以下である。さらに、無機微粉体は、粉体粒子１００重量％に対して０．０５〜５重量％の割合で粉体粒子表面に付着している。 As an example of the prior art, Patent Document 1 describes a powder coating material composed of powder particles containing a binder resin and a curing agent and inorganic fine powder. In this powder coating material, the average particle size of the powder particles is 5 to 20 μm. Further, in this powder coating material, the inorganic fine powder is surface-treated with a silane compound containing at least a nitrogen atom, the specific surface area by the BET method is 70 m ² / g or more, and the _{number of CO 2} gas adsorbed per unit surface area. Is 4.0 pieces / nm ² or less, and the _{number of NH 3} gas adsorbed per unit surface area is 1.0 piece / nm ² or less. Further, the inorganic fine powder adheres to the surface of the powder particles at a ratio of 0.05 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the powder particles.

特開平０８−１７００３２公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-170032

塗料の設計として、塗膜形成時に塗膜表面に偏在する性質を有す無機粒子（塗膜形成時に塗膜表面に浮きやすい粒子）を用いて、塗膜表面に何らかの機能を持たせることがあり得る。例えば、適切な表面処理がなされた無機粒子を含む塗料を用いて塗膜を形成すると、無機粒子は塗膜表面近傍に偏在する。 As a paint design, inorganic particles that have the property of being unevenly distributed on the coating film surface during coating film formation (particles that easily float on the coating film surface during coating film formation) may be used to give some function to the coating film surface. obtain. For example, when a coating film is formed using a paint containing inorganic particles that have been appropriately surface-treated, the inorganic particles are unevenly distributed in the vicinity of the surface of the coating film.

しかし、本発明者らの知見によれば、溶剤系塗料と比べて、粉体塗料は、表面処理がなされた無機粒子を用いたとしても、無機粒子が塗膜に偏在しにくい傾向を有する。これは、粉体塗料においては、塗膜形成時に、溶剤による「対流」が無いためと考えられる。
粉体塗料において無機粒子の表面偏在性を高めるためには、さらなる工夫が必要である。 However, according to the findings of the present inventors, the powder coating material has a tendency that the inorganic particles are less likely to be unevenly distributed in the coating film even if the surface-treated inorganic particles are used, as compared with the solvent-based coating material. It is considered that this is because there is no "convection" due to the solvent when the coating film is formed in the powder coating material.
Further ingenuity is required to increase the uneven distribution of the surface of inorganic particles in powder coating materials.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、塗膜形成時に、無機粒子が塗膜表面に偏在しやすい粉体塗料組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances. One of the objects of the present invention is to provide a powder coating composition in which inorganic particles are likely to be unevenly distributed on the surface of a coating film when the coating film is formed.

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 The present inventors have completed the inventions provided below and solved the above problems.

本発明によれば、
樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子の表面は疎水化処理されており、
前記無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍであり、
当該粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである粉体塗料組成物
が提供される。 According to the present invention
A powder coating composition containing a resin, a curing agent, and inorganic particles.
The surface of the inorganic particles is hydrophobized and is treated.
The average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 5 μm, and the average particle size is 0.01 to 5 μm.
A powder coating composition having a melt mass flow rate of 8 to 30 g / 10 min measured under the conditions of a test temperature of 120 ° C. and a nominal load of 1.20 kg is provided.

また、本発明によれば、
上記の粉体塗料組成物により形成された塗膜
が提供される。 Further, according to the present invention,
A coating film formed by the above powder coating composition is provided.

また、本発明によれば、
上記の塗膜を備える物品
が提供される。 Further, according to the present invention,
Articles with the above coatings are provided.

本発明によれば、塗膜形成時に、無機粒子が塗膜表面に偏在しやすい粉体塗料組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a powder coating composition in which inorganic particles are likely to be unevenly distributed on the surface of the coating film when the coating film is formed.

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。 In the present specification, the notation "X to Y" in the description of the numerical range means X or more and Y or less unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The notation "(meth) acrylic" herein represents a concept that includes both acrylic and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate".
Unless otherwise specified, the term "organic group" as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound. For example, the "monovalent organic group" represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.

＜粉体塗料組成物＞
本実施形態の粉体塗料組成物は、樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む。
上記無機粒子の表面は疎水化処理されている。
上記無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍである。
本実施形態の粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。 <Powder coating composition>
The powder coating composition of the present embodiment contains a resin, a curing agent, and inorganic particles.
The surface of the inorganic particles is hydrophobized.
The average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 5 μm.
The melt mass flow rate of the powder coating composition of the present embodiment measured under the conditions of a test temperature of 120 ° C. and a nominal load of 1.20 kg is 8 to 30 g / 10 min.

本発明者らは、粉体塗料組成物において、塗膜形成時の無機粒子の塗膜表面への偏在性を高める設計指針を様々な観点から検討した。 The present inventors have studied from various viewpoints a design guideline for enhancing the uneven distribution of inorganic particles on the coating film surface at the time of forming a coating film in a powder coating composition.

本発明者らは、まず、無機粒子として、表面疎水化処理されており、かつ、平均粒子径が５μｍ以下のあまり大きくない（粉体塗料組成物が加熱されて溶融している際に沈降しにくい）無機粒子を用いることとした。 First, the present inventors have surface-hydrophobicized the particles as inorganic particles, and the average particle size is not so large as 5 μm or less (the powder coating composition precipitates when it is heated and melted). (Difficult) Inorganic particles were used.

本発明者らは、また、粉体塗料組成物の溶融時の流動性が、無機粒子の表面への偏在のしやすさに関係しているのではないかと考えた。つまり、溶融時の流動性がある程度大きくなる粉体塗料組成物を設計することにより、無機粒子が塗膜表面近傍に移動しやすくなるのではないかと考えた。この考えに基づき、本発明者らは、通常は熱可塑性樹脂組成物に関する指標であり、粉体塗料の設計では通常用いられない設計指標である「メルトマスフローレート」を、粉体塗料組成物の溶融時の流動性を表す指標として採用した（メルトマスフローレートの測定条件は前述のとおりである）。そして、メルトマスフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎ以上となるように粉体塗料組成物を設計した。
ちなみに、メルトマスフローレートの測定温度「１２０℃」は、粉体塗料組成物が流動はするが、硬化はほとんどしない温度である。本発明者らは、１２０℃で測定されたメルトマスフローレートは、'純粋な'（硬化の寄与がほとんどない）粉体塗料組成物の溶融物の流動性を表していると考え、これを、無機粒子の表面への偏在のしやすさと関係しうる粉体塗料組成物の流動性の指標として採用した。 The present inventors also considered that the fluidity of the powder coating composition at the time of melting may be related to the tendency of the inorganic particles to be unevenly distributed on the surface. That is, it was thought that by designing a powder coating composition having a certain degree of fluidity at the time of melting, the inorganic particles could easily move to the vicinity of the coating film surface. Based on this idea, the present inventors use "melt mass flow rate", which is an index usually related to a thermoplastic resin composition and is not usually used in the design of powder coating materials, as a powder coating composition. It was adopted as an index showing the fluidity at the time of melting (the measurement conditions of the melt mass flow rate are as described above). Then, the powder coating composition was designed so that the melt mass flow rate was 8 g / 10 min or more.
Incidentally, the measured temperature "120 ° C." of the melt mass flow rate is a temperature at which the powder coating composition flows but hardly cures. The present inventors consider that the melt mass flow rate measured at 120 ° C. represents the fluidity of the melt of a'pure'(with little contribution to curing) powder coating composition. It was adopted as an index of the fluidity of the powder coating composition, which may be related to the tendency of the inorganic particles to be unevenly distributed on the surface.

以上、無機粒子そのものとしては塗膜表面への偏在性が比較的高いものを用い、かつ、粉体塗料組成物の全体的な設計としてメルトマスフローレートを８ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、本実施形態の粉体塗料組成物の、無機粒子の塗膜表面への偏在性は良好となっている。 As described above, as the inorganic particles themselves, those having a relatively high uneven distribution on the coating film surface are used, and the melt mass flow rate is set to 8 g / 10 min or more as the overall design of the powder coating composition. The uneven distribution of the inorganic particles on the surface of the coating film of the powder coating composition in the form is good.

ちなみに、本実施形態においては、無機粒子を用いることにより期待される機能が十分に発現するために必要な大きさとして、無機粒子の平均粒子径の下限を０．０１μｍとしている。
また、本実施形態においては、塗膜形成の際に溶融した塗料が「流れすぎない」ようにするために、メルトマスフローレートの上限を３０ｇ／１０ｍｉｎとしている。 Incidentally, in the present embodiment, the lower limit of the average particle diameter of the inorganic particles is set to 0.01 μm as the size required for the expected function to be fully exhibited by using the inorganic particles.
Further, in the present embodiment, the upper limit of the melt mass flow rate is set to 30 g / 10 min in order to prevent the melted paint from "flowing too much" when forming the coating film.

本実施形態において、メルトマスフローレートは、８〜３０ｇ／１０ｍｉｎであればよいが、より良好な性能を得る観点から、メルトマスフローレートは、好ましくは９〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。 In the present embodiment, the melt mass flow rate may be 8 to 30 g / 10 min, but from the viewpoint of obtaining better performance, the melt mass flow rate is preferably 9 to 25 g / 10 min, more preferably 10 to 20 g / min. It is 10 min.

本実施形態の粉体塗料組成物は、適切な材料を適量用いることなどにより製造することができる。例えば、ほどよい分子量の樹脂を用いること、硬化剤の量を適切に調整すること、無機粒子や顔料（後述）の量を適切に調整すること、などによりメルトマスフローレートを調整可能である。詳細については後掲の実施例などを参照されたい。 The powder coating composition of the present embodiment can be produced by using an appropriate amount of an appropriate material or the like. For example, the melt mass flow rate can be adjusted by using a resin having an appropriate molecular weight, appropriately adjusting the amount of the curing agent, and appropriately adjusting the amount of inorganic particles and pigments (described later). For details, refer to the examples below.

以下、本実施形態の粉体塗料組成物の構成成分などについてより具体的に説明する。 Hereinafter, the constituent components and the like of the powder coating composition of the present embodiment will be described more specifically.

（樹脂）
本実施形態の粉体塗料組成物は、樹脂を含む。樹脂の種類は特に限定されず、粉体塗料の分野で知られている樹脂を用いることができる。粉体塗料への適用に好ましい樹脂として、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を挙げることができる。本実施形態においては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。 (resin)
The powder coating composition of the present embodiment contains a resin. The type of resin is not particularly limited, and a resin known in the field of powder coating material can be used. Preferred resins for application to powder coatings include polyester resins and epoxy resins. In this embodiment, it is preferable to use a polyester resin.

一態様として、ポリエステル樹脂はヒドロキシ基を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂がヒドロキシ基を有する場合、その水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
水酸基価は、典型的には、ＪＩＳ Ｋ ００７０の規定に基づき測定することができる。 In one aspect, the polyester resin preferably has a hydroxy group. More specifically, when the polyester resin has a hydroxy group, its hydroxyl value is preferably 10 to 60 mgKOH / g, and more preferably 25 to 50 mgKOH / g.
The hydroxyl value can typically be measured according to JIS K 0070.

ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な水酸基価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な水酸基価のものを選択することもできる。 Examples of the polyester resin containing a hydroxy group include a hydroxy group-terminated polyester resin. Further, since polyester resins having various hydroxyl values are commercially available from DIC Corporation and the like, it is possible to select an appropriate hydroxyl value from the commercially available polyester resins.

別の態様として、ポリエステル樹脂は酸基（カルボキシ基など）を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価についても、水酸基価と同様、典型的にはＪＩＳ Ｋ ００７０の規定に基づき測定することができる。 As another embodiment, the polyester resin preferably has an acid group (carboxy group or the like). More specifically, when the polyester resin has an acid group, its acid value is preferably 10 to 60 mgKOH / g, and more preferably 20 to 40 mgKOH / g.
Similar to the hydroxyl value, the acid value can typically be measured based on the provisions of JIS K 0070.

酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な酸価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な酸価のものを選択することもできる。 Examples of the polyester resin having an acid group include a carboxyl group-terminated polyester resin. Further, since polyester resins having various acid values are commercially available from DIC Corporation and the like, it is possible to select an appropriate acid value from the commercially available polyester resins.

ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ基と酸基の両方を有していてもよい。 The polyester resin may have both a hydroxy group and an acid group.

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。例えば３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。ポリエステル樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されず、例えば１〜１０、好ましくは１．４〜８である。
重量平均分子量や分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。 The weight average molecular weight of the polyester resin is not particularly limited. For example, it is 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 40,000, and more preferably 5,000 to 20,000. The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyester resin is not particularly limited, and is, for example, 1 to 10, preferably 1.4 to 8.
The weight average molecular weight and the degree of dispersion can be measured as values in terms of standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method.

ポリエステル樹脂の性状は特に限定されない。ただし、組成物を粉体状にする観点からは、常温（２５℃）では固体状であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃である。この範囲に調整することで、得られる塗膜の平滑性を高めることができると考えられる。 The properties of the polyester resin are not particularly limited. However, from the viewpoint of powdering the composition, it is preferably solid at room temperature (25 ° C.). The softening point of the polyester resin is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 100 to 130 ° C. By adjusting to this range, it is considered that the smoothness of the obtained coating film can be improved.

使用可能なエポキシ樹脂は特に限定されない。エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。 The epoxy resin that can be used is not particularly limited. Specifically, as the epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cresol naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenoxy resin, naphthalene skeleton type epoxy resin, bisphenol A type epoxy Examples include resins, bisphenol F type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, aromatic polyfunctional epoxy resins, aliphatic epoxy resins, aliphatic polyfunctional epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polyfunctional alicyclic epoxy resins, etc. Can be done.

エポキシ樹脂は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含んでもよい。具体的には、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。 The epoxy resin may contain a trifunctional or higher functional epoxy resin. Specifically, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl) ethyl] phenyl] Propane, phenol novolac type epoxy, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, α-2,3-epoxypropoxyphenyl-ω-hydropoly (n = 1-7) {2- (2,3-epoxypropoxy) benziliden-2, 3-Epoxy propoxyphenylene}, 1-chloro-2,3 epoxypropane, formaldehyde, 2,7-naphthalenediol polycondensate, dicyclopentadiene type epoxy resin and the like can be mentioned.

エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。例えば、三菱ケミカル株式会社の「ｊＥＲ」（登録商標）シリーズや、新日鉄住金化学株式会社の「エポトート」シリーズのエポキシ樹脂などを用いてもよい。 As the epoxy resin, a commercially available product may be used. For example, an epoxy resin of the "jER" (registered trademark) series of Mitsubishi Chemical Corporation or the "Epototo" series of Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. may be used.

エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に限定されない。例えば２００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２００００以下、より好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。 The epoxy equivalent (g / eq) of the epoxy resin is not particularly limited. For example, 200 to 3000, preferably 500 to 2000.
The weight average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited. It is preferably 20000 or less, more preferably 2000 to 20000, and more preferably 5000 to 15000. The weight average molecular weight can be determined, for example, as a standard polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).

組成物を粉体状とする観点からは、エポキシ樹脂は、それ単独で固体状（粉体状）であることが好ましい。
エポキシ樹脂の物性は、塗料製造時の混練性、焼き付け時の塗料の溶融性、焼き付け後の塗膜の強靭性などの観点から適宜調整されることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂の軟化点は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。 From the viewpoint of making the composition into a powder, the epoxy resin is preferably in a solid form (powder form) by itself.
The physical characteristics of the epoxy resin are preferably adjusted appropriately from the viewpoints of kneadability at the time of manufacturing the paint, meltability of the paint at the time of baking, toughness of the coating film after baking, and the like. For example, the softening point of the epoxy resin is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.

適当なＳＰ値を有する樹脂を用いることで、例えば無機粒子の表面偏在性を一層高められる場合がある。詳細は不明であるが、樹脂がほどよいＳＰ値を有することで、樹脂と無機粒子との間の相互作用が
「強すぎず、弱すぎない」ものとなるため、均質な粉体塗料組成物を得つつ、無機粒子の表面偏在性の効果を十分得ることができると考えられる。また、樹脂のＳＰ値が適当であることは、後掲の顔料との相溶性にも関係すると考えられる。
具体的には、本実施形態の粉体塗料組成物は、好ましくは、濁度滴定法により求められるＳＰ値が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である樹脂を含む。ＳＰ値は、より好ましくは８．５〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である。
濁度滴定法によるＳＰ値の求め方の詳細については、後掲の実施例を参照されたい。 By using a resin having an appropriate SP value, for example, the uneven distribution of the surface of inorganic particles may be further enhanced. Although the details are unknown, a homogeneous powder coating composition is obtained because the resin has a moderate SP value and the interaction between the resin and the inorganic particles is "not too strong and not too weak". It is considered that the effect of the uneven distribution of the surface of the inorganic particles can be sufficiently obtained while obtaining the above. Further, it is considered that the appropriate SP value of the resin is related to the compatibility with the pigment described later.
Specifically, the powder coating composition of the present embodiment preferably contains a resin having an ^{SP value of 8 to 11 (cal / cm 3} ) ^{0.5 determined by the turbidity titration method.} The SP value is more preferably 8.5 to 10 (cal / cm ³ ) ^0.5 .
For details on how to obtain the SP value by the turbidity titration method, refer to the examples below.

本実施形態の粉体塗料組成物は、樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
樹脂の量は、粉体塗料組成物中の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、例えば１０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。 The powder coating composition of the present embodiment may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin.
The amount of the resin is, for example, 10 to 80% by mass, preferably 25 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass, based on the entire non-volatile component in the powder coating composition (100% by mass).

（硬化剤）
本実施形態の粉体塗料組成物は、硬化剤を含む。
硬化剤は、粉体塗料組成物を加熱したときに、例えば樹脂と反応するなどして、組成物を硬化させるものである限り、特に限定されない。 (Hardener)
The powder coating composition of the present embodiment contains a curing agent.
The curing agent is not particularly limited as long as it cures the composition when the powder coating composition is heated, for example, by reacting with a resin.

硬化剤として好ましくは、β−ヒドロキシアルキルアミドを挙げることができる。β−ヒドロキシアルキルアミドは「プリミド」と呼ばれることもある。この化合物は、特に、樹脂が酸基を含む場合に硬化性能が良好である。
β−ヒドロキシアルキルアミドは、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している化合物であれば任意のものであってよい。例えば、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２つ以上含む化合物を用いることができる。具体的には、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２〜６個含む化合物が好ましい。 The curing agent is preferably β-hydroxyalkylamide. β-Hydroxyalkylamides are sometimes referred to as "primids". This compound has good curing performance, especially when the resin contains an acid group.
The β-hydroxyalkylamide may be any compound as long as it is a compound in which a hydroxy group is substituted on the carbon at the β-position of the amide group. For example, a compound containing two or more structures in which a hydroxy group is substituted on the β-carbon of the amide group can be used in one molecule. Specifically, a compound containing 2 to 6 structures in which a hydroxy group is substituted on the β-position carbon of the amide group is preferable in one molecule.

より具体的には、β−ヒドロキシアルキルアミドは、１分子中に−ＣＯ−ＮＲ^ａＲ^ｂで表される構造を２つ以上（さらに具体的には２〜６個）有する化合物であることが好ましい。
ここで、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂの少なくとも一方（両方であってもよい）は、−ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−ＯＨで表される基である（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基）。 More specifically, β-hydroxyalkylamide may be a compound having two or more (more specifically, 2 to 6) structures represented by ^{-CO-NR a} R ^{b in one molecule.} preferable.
Here, ^Ra and R ^b each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, at least one (or both) of ^{R a} and R ^{b is a group represented by −CR 3} R ⁴ −CR ⁵ R ⁶ −OH (R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R). ⁶ is a hydrogen atom or a monovalent organic group, respectively).

Ｒ^ａおよびＲ^ｂにおける一価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６における一価の有機基としては、Ｒ^ａおよびＲ^ｂにおける一価の有機基と同様のものを挙げることができる。好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の全てが水素原子である。 Examples of the monovalent organic group in R ^a and R ^b include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group and the like. ..
Examples of the monovalent organic group in R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ include the same as the monovalent organic group in ^Ra and R ^b . Preferably, all of R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms.

硬化剤の別の例として、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）を挙げることができる。イソシアネート化合物は、特に、樹脂がヒドロキシ基を有する場合に硬化性が良好である。保存安定性の点では、ブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物は、好ましくは多官能イソシアネートである。多官能イソシアネートは、好ましくは２〜６官能（つまり、１分子あたり２〜６個の反応性イソシアネート基を有する）、より好ましくは２〜４官能である。 Another example of the curing agent is an isocyanate compound (including a blocked isocyanate compound). The isocyanate compound has good curability, especially when the resin has a hydroxy group. Blocked isocyanate compounds are more preferred in terms of storage stability.
The isocyanate compound is preferably a polyfunctional isocyanate. The polyfunctional isocyanate is preferably 2 to 6 functional (that is, has 2 to 6 reactive isocyanate groups per molecule), more preferably 2 to 4 functional.

本実施形態の粉体塗料組成物は、硬化剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本実施形態の粉体塗料組成物中の硬化剤の量は、組成物の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。
別の観点として、本実施形態の粉体塗料組成物中の硬化剤の含有量は、樹脂と硬化剤との合計量を基準（１００質量％）として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。 The powder coating composition of the present embodiment may contain only one kind of curing agent, or may contain two or more kinds of curing agents.
The amount of the curing agent in the powder coating composition of the present embodiment is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, based on the entire non-volatile component of the composition (100% by mass). , More preferably 2-5% by mass.
From another viewpoint, the content of the curing agent in the powder coating composition of the present embodiment is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the total amount of the resin and the curing agent (100% by mass). Is 2 to 40% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.

（無機粒子）
本実施形態の粉体塗料組成物は、無機粒子を含む。この無機粒子の表面は疎水化処理されている。
無機粒子は、好ましくは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基およびフッ素原子含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかの基で表面修飾されている。無機粒子がこのような基を有することにより、無機粒子の表面は疎水的となり、また、塗膜形成時に無機粒子が塗膜表面に偏在しやすくなる。 (Inorganic particles)
The powder coating composition of the present embodiment contains inorganic particles. The surface of these inorganic particles is hydrophobized.
The inorganic particles are preferably surface-modified with at least one group selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, a silicon atom-containing group and a fluorine atom-containing group. When the inorganic particles have such a group, the surface of the inorganic particles becomes hydrophobic, and the inorganic particles tend to be unevenly distributed on the surface of the coating film when the coating film is formed.

表面偏在性をさらに高める観点から、表面修飾無機粒子は、直鎖または分岐の炭素数８以上のアルキル基を含む基で表面修飾された表面修飾無機粒子を含むことが好ましい。
一方、合成容易性、他成分との適度な相溶性、無機粒子本体の特性を活かすなどの観点から、表面修飾無機粒子が有するアルキル基の炭素数は、例えば２０以下、好ましくは１６以下、さらに好ましくは１２以下である。 From the viewpoint of further enhancing the uneven distribution of the surface, the surface-modified inorganic particles preferably include surface-modified inorganic particles surface-modified with a group containing a linear or branched alkyl group having 8 or more carbon atoms.
On the other hand, the number of carbon atoms of the alkyl group of the surface-modified inorganic particles is, for example, 20 or less, preferably 16 or less, and further, from the viewpoints of ease of synthesis, appropriate compatibility with other components, and utilization of the characteristics of the inorganic particle body. It is preferably 12 or less.

無機粒子の材質（構成成分）は任意である。所望する性能に応じて適切な無機粒子を選択すればよい。
一例として、無機粒子は、表面が疎水化処理されたシリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子を用いることで、例えば遮熱性を有する塗膜を形成することができる。
遮熱性を高める観点からは、シリカ粒子は実質的に球状であることが好ましい。また、同様の観点で、シリカ粒子の比表面積は３０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
シリカ粒子の市販品としては、例えば、堺化学工業株式会社の「Ｓｃｉｑａｓ（登録商標）」シリーズ、株式会社日本触媒の「シーホスター（登録商標）」シリーズ、東亞合成株式会社の「ＨＰＳ」シリーズ、
デンカ株式会社の「ＦＢ」シリーズおよび「ＦＢＸ」シリーズ、株式会社アドマテックス製の「アドマファイン」シリーズなどが挙げられる。 The material (constituent component) of the inorganic particles is arbitrary. Appropriate inorganic particles may be selected according to the desired performance.
As an example, the inorganic particles preferably contain silica particles whose surface has been hydrophobized. By using silica particles, for example, a coating film having a heat-shielding property can be formed.
From the viewpoint of enhancing the heat shielding property, it is preferable that the silica particles are substantially spherical. For the same viewpoint, the specific surface area of the silica particles is preferably ^{30 m} 2 / g or less, ^{20 m} 2 / g or less is more preferable.
Examples of commercially available silica particles include Sakai Chemical Industry Co., Ltd.'s "Sciqas (registered trademark)" series, Nippon Shokubai Co., Ltd.'s "Seahoster (registered trademark)" series, and Toagosei Co., Ltd.'s "HPS" series.
Examples include the "FB" series and "FBX" series manufactured by Denka Corporation, and the "Admafine" series manufactured by Admatex Co., Ltd.

別の例として、無機粒子は、表面が疎水化処理された銀含有粒子を含むことができる。銀含有粒子を用いることで、塗膜に抗菌性を付与することができる。
銀含有粒子は、銀原子を含む限り特に限定されない。銀含有粒子が含む銀成分としては、例えば、金属銀（Ａｇ）；無機化合物（例えば、ＡｇＣｌ，ＡｇＦ，ＡｇＦ２などのハロゲン化銀、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯなどの酸化銀、Ａｇ_２Ｓなどの硫化銀、Ａｇ_２ＳＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、Ａｇ_３ＰＯ４、Ａｇ_２ＣＯ_３、Ａｇ_２ＳｉＯ_３などの酸素酸塩など）等が挙げられる。
銀含有粒子は、銀成分の他に担体を含んでいてもよい。つまり、銀含有粒子は、銀成分が担体に担持された銀担持体であってもよい。担体としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土等の無機系吸着剤、ゼオライト、水酸化アパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体等の無機化合物が挙げられる。
銀含有粒子の市販品としては、例えば、「ノバロンＡＧ−３００」（東亜合成化学製、銀イオン担持リン酸ジルコニウム）、「抗菌セラミックス」（新東Ｖセラミックス社製、銀イオン担持アパタイト）、「ゼオミックＡＪ−１０Ｄ」（シナネンニューセラミック製、銀イオン担持ゼオライト）等を挙げることができる。 As another example, the inorganic particles can include silver-containing particles whose surface has been hydrophobized. By using silver-containing particles, antibacterial properties can be imparted to the coating film.
The silver-containing particles are not particularly limited as long as they contain silver atoms. The silver component comprising silver-containing particles, for example, metallic silver (Ag); inorganic compounds (e.g., AgCl, sulfides such as AgF, silver halide such as _AgF2, Ag 2 _O, silver oxide such as AgO, Ag ₂ S Examples include silver, Ag ₂ SO ₄ , Ag ₂ CrO ₄ , Ag ₃ PO _{4, Ag 2} CO ₃ , and oxidates such as _{Ag 2} SiO _3).
The silver-containing particles may contain a carrier in addition to the silver component. That is, the silver-containing particles may be a silver carrier in which a silver component is supported on a carrier. Examples of the carrier include inorganic adsorbents such as activated carbon, active alumina, silica gel, and activated white clay, zeolite, apatite hydroxide, zirconium phosphate, calcium phosphate, titanium phosphate, potassium titanate, bismuth-containing hydroxide, and zirconium hydroxide. Examples thereof include inorganic compounds such as inorganic ion exchangers such as hydrotalcite.
Examples of commercially available silver-containing particles include "Novalon AG-300" (manufactured by Toa Synthetic Chemicals, silver ion-supported zirconium phosphate), "antibacterial ceramics" (manufactured by Shinto V Ceramics, silver ion-supported apatite), and ""ZeomicAJ-10D" (made of Shinanen New Ceramic, silver ion-supported zeolite) and the like can be mentioned.

さらに別の例として、無機粒子は、表面が疎水化処理されたアルミナ粒子を含むことができる。アルミナ粒子を用いることで、塗膜に耐摩耗性を付与することができる。
アルミナ粒子は、例えばデンカ社から購入可能である。 As yet another example, the inorganic particles can include alumina particles whose surface has been hydrophobized. Abrasion resistance can be imparted to the coating film by using the alumina particles.
Alumina particles can be purchased from, for example, Denka.

無機粒子として、その「表面」のＳＰ値（表面ＳＰ値）が一定の数値範囲内にあるものを用いることにより、諸性能のバランスがより良好となる傾向がある。表面ＳＰ値が一定の値である無機粒子は、他成分との相溶性や、塗膜としたときの表面偏在性などが特に優れていると考えられる。
具体的には、無機粒子は、表面ＳＰ値が２０〜２３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である表面修飾無機粒子を含むことが好ましい。 By using inorganic particles whose "surface" SP value (surface SP value) is within a certain numerical range, the balance of various performances tends to be better. Inorganic particles having a constant surface SP value are considered to be particularly excellent in compatibility with other components and surface uneven distribution when formed into a coating film.
Specifically, the inorganic particles preferably contain surface-modified inorganic particles having a surface SP value of 20 to 23.3 (cal / cm ³ ) ^0.5.

表面ＳＰ値は、以下に説明するような「滴定法」により求めることができる。
例えば、水（ＳＰ値δ_Ｗ、体積Ｖ_Ｗ）面上に、測定対象となる少量の粒子を浮かべ、マグネチックスーラーでゆっくりと攪拌しながら、アセトンを滴下していく。粒子はその表面状態によって徐々に水中に分散するため、粒子全体が水中に懸濁したときのアセトン滴下量（δ_Ａ、Ｖ_Ａ）をもとに、粒子表面のＳＰ値を次の数式から求める。なお、水、アセトン以外の溶媒を用いた場合は、それぞれのＳＰ値を用いて算出するものとする。 The surface SP value can be obtained by the "titration method" as described below.
For example, a small amount of particles to be measured are floated on a surface of water (SP value δ _W , volume V _{W), and acetone is dropped while slowly stirring with a magnetic cooler.} Since the particles are gradually dispersed in water depending on their surface condition, the SP value of the particle surface is calculated from the following formula based on the _{amount of acetone dropped when the entire particles are suspended in water (δ A} , _VA). .. When a solvent other than water and acetone is used, the SP value of each is used for calculation.

ここでの各種溶媒のＳＰ値（δ_Ｗ、δ_Ａ等）については、以下に示されるハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出された値を用いることができる。Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δ_ｄ、極性項δ_ｐおよび水素結合項δ_ｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。ここでのＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５］は、下記数式を用いて算出される値である。
ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５］＝（δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２）^０．５ _{As the SP values (δ W} , δ _A, etc.) of the various solvents here, the values calculated by using the Hansen formula shown below can be used. The solubility parameter of Hansen is the solubility parameter introduced by Hildebrand _{divided into three components, the dispersion term δ d} , the polar term δ _p, and the hydrogen bond term δ _h , and expressed in a three-dimensional space. .. The SP value [(cal / cm ³ ) ^0.5 ] here is a value calculated using the following mathematical formula.
SP value [(cal / cm ³ ) ^0.5 ] = (δ _d ² + δ _p ² + δ _h ² ) ^0.5

上記の分散項δ_ｄ、極性項δ_ｐおよび水素結合項δ_ｈは、ハンセンやその研究後継者らによって多く求められている。例えば、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ ｕｓｅｒ'ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）のｐ．３４７〜４８３や、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）のＶＩＩ−６９８〜７１１に掲載されている。また、多くの溶剤や樹脂に関するＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータが調べられている。例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ． Ａｒｃｈｅｒ著）にも溶解度パラメータが記載されている。 The above-mentioned dispersion term δ _d , polarity term δ _p, and hydrogen bond term δ _h are often sought after by Hansen and his successors. For example, Hansen Solution Parameters: A user's handbook (Second edition) p. It is published in 347 to 483 and VII-698 to 711 of Polymer Handbook (fourth edition). In addition, Hansen solubility parameters for many solvents and resins have been investigated. For example, the solubility parameter is also described in the Industrial Solvents Handbook (by Wesley L. Archer).

無機粒子は、例えば、無機粒子と、シラン化合物とを反応させることで得ることができる。
シラン化合物としては、例えば、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ'）_３で表される化合物を挙げることができる。この化合物において、Ｒは直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基およびフッ素原子含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかの基であり、３つのＲ'はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（メチル基、エチル基など）である。
無機粒子とシラン化合物とを反応させる際、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどの有機スズ系触媒などを挙げることができる。その他、加水分解性シリル基の反応を促進させることが知られている任意の触媒（反応促進剤）を用いることができる。
反応の条件は特に限定されない。反応条件の一例は後掲の実施例を参照されたい。 Inorganic particles can be obtained, for example, by reacting the inorganic particles with a silane compound.
Examples of the silane compound include a compound represented by R-Si (OR') _3. In this compound, R is at least one group selected from the group consisting of a linear or branched group containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a silicon atom-containing group and a fluorine atom-containing group, and three R'are. Each is independently a hydrogen atom or an alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.).
An appropriate catalyst may be used when reacting the inorganic particles with the silane compound. Examples of the catalyst include an organic tin-based catalyst such as dibutyl tin dilaurate. In addition, any catalyst (reaction accelerator) known to promote the reaction of the hydrolyzable silyl group can be used.
The reaction conditions are not particularly limited. For an example of the reaction conditions, refer to the examples below.

無機粒子の平均粒子径は、前述のとおり、０．０１〜５μｍである。無機粒子の平均粒子径は、好ましくはは０．０３〜４．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。無機粒子の平均粒子径を調整することは、無機粒子による十分な機能（例えばシリカ粒子であれば遮熱性）を得ることと、塗料組成物の調製のしやすさや、他成分との相溶性などの両立の点で好ましい。
無機粒子の平均粒子径については、カタログ値がある場合はその値を採用することができる。または、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより、個々の粒子／フィラーの画像の寸法計測により得られた個数分布からの平均値を採用してもよい。計測は、原則として一次粒子（凝集していない粒子）の大きさを測定する。計測の際の測定粒子数は、精度上、少なくとも１００個であることが好ましい。粒子径の測定を効率化するため、ソフトウェアを活用してもよい。 The average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 5 μm as described above. The average particle size of the inorganic particles is preferably 0.03 to 4.0 μm, more preferably 0.1 to 3.0 μm, and even more preferably 0.3 to 1.5 μm. Adjusting the average particle size of the inorganic particles gives sufficient functions (for example, heat shielding property in the case of silica particles) by the inorganic particles, ease of preparation of the coating composition, compatibility with other components, etc. It is preferable in terms of both.
As for the average particle size of the inorganic particles, if there is a catalog value, that value can be adopted. Alternatively, the average value from the number distribution obtained by measuring the dimensions of the image of each particle / filler by a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like may be adopted. As a general rule, the measurement measures the size of primary particles (particles that are not agglutinated). The number of particles to be measured at the time of measurement is preferably at least 100 in terms of accuracy. Software may be utilized to streamline the measurement of particle size.

本実施形態の粉体塗料組成物は、１のみの無機粒子を含んでもよいし、２以上の無機粒子を含んでもよい。
本実施形態の粉体塗料組成物の全不揮発成分中の無機粒子の比率は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。 The powder coating composition of the present embodiment may contain only one inorganic particle or may contain two or more inorganic particles.
The ratio of the inorganic particles in the total non-volatile components of the powder coating composition of the present embodiment is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass. ..

（顔料）
本実施形態の粉体塗料組成物は、好ましくは、顔料を含む。この顔料は、上述の無機粒子（表面が疎水化処理されている）とは異なるものである。顔料の使用により、顔料の通常の使用目的である「塗膜に所望の色をつけることができる」「塗膜の艶を調整することができる」といった効果のほか、塗膜基本物性の向上を図れる場合もある。「塗膜基本物性」とは、例えば塗膜の可撓性など、塗膜全体としての特性のことをいう。 (Pigment)
The powder coating composition of the present embodiment preferably contains a pigment. This pigment is different from the above-mentioned inorganic particles (the surface of which has been hydrophobized). By using the pigment, in addition to the effects such as "the desired color can be applied to the coating film" and "the gloss of the coating film can be adjusted", which are the usual purposes of the pigment, the basic physical properties of the coating film can be improved. In some cases, it can be planned. The "basic physical properties of the coating film" refers to the characteristics of the coating film as a whole, such as the flexibility of the coating film.

顔料粒子としては、公知の無機顔料や有機顔料などの着色顔料を挙げることができる。具体的には、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白などの白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒（黒色酸化鉄）、アニリンブラックなどの黒色顔料；ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、黄鉄（黄色酸化鉄）などの黄色顔料；クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジなどの橙色顔料；酸化鉄、アンバーなどの褐色顔料；ベンガラ（赤色酸化鉄）、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール系赤顔料などの赤色顔料；コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴなどの青色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。もちろん、使用可能な顔料粒子は、これらのみに限定されない。 Examples of the pigment particles include known colored pigments such as inorganic pigments and organic pigments. Specifically, white pigments such as titanium oxide (titanium white), zinc oxide (zinc flower), lead white, basic lead sulfate, lead sulfate, lithopon, zinc sulfide, antimony white; carbon black, acetylene black, lamp black. , Graphite, Iron Black (Black Iron Oxide), Aniline Black, etc.; Orange pigments such as vermilion and permanent orange; brown pigments such as iron oxide and amber; red pigments such as red iron oxide, lead tan, permanent red, quinacridone red pigment, and diketopyrrolopyrrole red pigment; cobalt Purple pigments such as purple, fast violet and methyl violet lake, blue pigments such as ultramarine, dark blue, cobalt blue, phthalocyanine blue and indigo; green pigments such as chrome green, pigment green B and phthalocyanine green can be mentioned. Of course, the pigment particles that can be used are not limited to these.

顔料粒子は、体質顔料を含んでもよい。使用可能な体質顔料は特に限定されない。例えば、バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等を挙げることができる。 The pigment particles may contain extender pigments. The extender pigment that can be used is not particularly limited. For example, barium powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, hydrous magnesium silicate, alumina white, gloss white, mica powder and the like can be mentioned.

白色度の高さ、（メタ）アクリル系樹脂との相性、塗膜基本物性の一層の向上などの観点で、顔料粒子は酸化チタン粒子を含むことが好ましい。 The pigment particles preferably contain titanium oxide particles from the viewpoints of high whiteness, compatibility with the (meth) acrylic resin, and further improvement of the basic physical properties of the coating film.

顔料としては、適当な吸油量を有するものを用いることが好ましい。より具体的には、適当な吸油量を有する顔料を適量用いることにより、粉体塗料組成物中に含まれる顔料の総吸油量が一定の数値範囲内であるようにすることが好ましい。こうすることで、例えば、塗膜の外観向上や、塗膜形成時のタレ抑制などを図ることができる。
顔料の吸油量は、おおよそ、上述の樹脂や硬化剤の「吸い込みやすさ」と相関する。顔料の吸油量が大きすぎないことで、塗膜形成時の塗料の流動性が落ちにくくなる（メルトマスフローレートが小さくなりにくくなる）と考えられる。このことは、平滑な塗膜形成による塗膜外観の良化に寄与すると考えられる。
また、顔料の吸油量が小さすぎないことで、塗膜形成時の塗料の流動性が適度に小さくなる（メルトマスフローレートが大きくなりにくくなる）と考えられる。このことは、塗膜形成時の塗料のタレの抑制につながると考えられる。
さらに、顔料の吸油量の調整を通じて、メルトマスフローレートが適当な値になることで、無機粒子の表面偏在性が一層向上すると考えられる。 As the pigment, it is preferable to use a pigment having an appropriate oil absorption amount. More specifically, it is preferable to use an appropriate amount of a pigment having an appropriate oil absorption amount so that the total oil absorption amount of the pigment contained in the powder coating composition is within a certain numerical range. By doing so, for example, it is possible to improve the appearance of the coating film and suppress sagging at the time of forming the coating film.
The oil absorption amount of the pigment roughly correlates with the "easiness of absorption" of the above-mentioned resin or curing agent. It is considered that if the oil absorption amount of the pigment is not too large, the fluidity of the paint at the time of forming the coating film is difficult to decrease (the melt mass flow rate is difficult to decrease). This is considered to contribute to the improvement of the appearance of the coating film by forming a smooth coating film.
Further, it is considered that the oil absorption amount of the pigment is not too small, so that the fluidity of the paint at the time of forming the coating film becomes moderately small (the melt mass flow rate does not easily increase). This is considered to lead to the suppression of sagging of the paint during the formation of the coating film.
Further, it is considered that the uneven distribution of the surface of the inorganic particles is further improved by adjusting the melt mass flow rate to an appropriate value by adjusting the oil absorption amount of the pigment.

具体的には、樹脂と硬化剤との合計量１００［ｇ］に対する顔料の量をＷ［ｇ］としたとき、Ｗ［ｇ］の顔料の総吸油量は、５〜１８ｍＬであることが好ましく、６〜１６ｍＬであることがより好ましく、８〜１３ｍＬであることがさらに好ましい。つまり、顔料の総吸油量が５〜１８ｍＬとなるように顔料の種類および量を調整することが好ましい。 Specifically, when the amount of the pigment is W [g] with respect to the total amount of the resin and the curing agent of 100 [g], the total oil absorption of the pigment of W [g] is preferably 5 to 18 mL. , 6-16 mL is more preferred, and 8-13 mL is even more preferred. That is, it is preferable to adjust the type and amount of the pigment so that the total oil absorption of the pigment is 5 to 18 mL.

ちなみに、顔料そのものの吸油量（単位質量当たり）は、例えば５〜１５０ｍＬ／１００ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍＬ／１００ｇ、特に好ましくは１０〜４０ｍＬ／１００ｇ、とりわけ好ましくは１０〜３０ｍＬ／１００ｇである。
顔料の吸油量の測定方法については、後掲の実施例の記載を参照されたい。 Incidentally, the oil absorption amount (per unit mass) of the pigment itself is, for example, 5 to 150 mL / 100 g, preferably 10 to 120 mL / 100 g, more preferably 10 to 80 mL / 100 g, particularly preferably 10 to 40 mL / 100 g, and particularly preferably. It is 10 to 30 mL / 100 g.
For the method of measuring the oil absorption of the pigment, refer to the description of the examples below.

顔料粒子の大きさ（粒径等）は特に限定されない。大きさは、各種の目的に応じて適宜設定すればよい。顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
顔料粒子の平均粒子径については、カタログ値がある場合はその値を採用することができる。または、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより、個々の平均粒子径の画像の寸法計測により得られた個数分布からの平均値を採用してもよい。計測は、原則として一次粒子（凝集していない粒子）の大きさを測定する。計測の際の測定粒子数は、精度上、少なくとも１００個であることが好ましい。粒子径の測定を効率化するため、ソフトウェアを活用してもよい。 The size (particle size, etc.) of the pigment particles is not particularly limited. The size may be appropriately set according to various purposes. The average particle size of the pigment particles is preferably 0.1 to 25 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and even more preferably 0.2 to 5 μm.
As for the average particle size of the pigment particles, if there is a catalog value, that value can be adopted. Alternatively, the average value from the number distribution obtained by measuring the dimensions of the image of each average particle size by a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like may be adopted. As a general rule, the measurement measures the size of primary particles (particles that are not agglutinated). The number of particles to be measured at the time of measurement is preferably at least 100 in terms of accuracy. Software may be utilized to streamline the measurement of particle size.

本実施形態の粉体塗料組成物が顔料を含む場合、１のみの顔料を含んでもよいし、２以上の顔料を含んでもよい。
本実施形態の粉体塗料組成物が顔料を含む場合、その量は、粉体塗料組成物の全不揮発成分中の、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
別観点として、本実施形態の粉体塗料組成物が顔料を含む場合、前述の無機粒子との比率を調整することで、種々の性能バランス（例えば、塗膜基本物性と、無機粒子の表面偏在により発現する機能とのバランス）をより良好としやすい。具体的には、本実施形態の粉体塗料組成物中の、（無機粒子）／（顔料）の比率は、質量比で、好ましくは０．０３〜１．５、より好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．０８〜０．５である。 When the powder coating composition of the present embodiment contains a pigment, it may contain only one pigment or two or more pigments.
When the powder coating composition of the present embodiment contains a pigment, the amount thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably, in the total non-volatile components of the powder coating composition. Is 20-40% by mass.
As another viewpoint, when the powder coating composition of the present embodiment contains a pigment, various performance balances (for example, the basic physical properties of the coating film and the uneven distribution of the surface of the inorganic particles) can be obtained by adjusting the ratio with the above-mentioned inorganic particles. (Balance with the function expressed by) is easier to improve. Specifically, the ratio of (inorganic particles) / (pigment) in the powder coating composition of the present embodiment is preferably 0.03 to 1.5, more preferably 0.05 to 0.05 in terms of mass ratio. It is 1.0, more preferably 0.08 to 0.5.

（その他成分）
本実施形態の粉体塗料組成物は、必要に応じ上記以外の任意の成分を含んでもよい。 (Other ingredients)
The powder coating composition of the present embodiment may contain any component other than the above, if necessary.

一例として、本実施形態の粉体塗料組成物は、塗膜表面の平滑性を高める効果がある添加成分（表面調整剤）を含んでもよい。表面調整剤には、塗料分野で公知の可塑剤、シリコーン化合物、ワックス、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤（塗装時に巻き込んだ空気を破泡する成分）などが含まれる。 As an example, the powder coating composition of the present embodiment may contain an additive component (surface adjusting agent) having an effect of enhancing the smoothness of the coating film surface. The surface conditioner includes plasticizers, silicone compounds, waxes, defoaming agents, leveling agents, anti-armpit agents (components that break the air entrained during painting) and the like, which are known in the field of paints.

表面調整剤のうち、レベリング剤の例としては、ＢＡＳＦ社の「Ａｃｒｏｎａｌ」（登録商標）シリーズ（中身は（メタ）アクリル系樹脂）、共栄社化学社製の「ポリフロー」（商品名）シリーズ、ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「レジフロー」（商品名）シリーズ、モンサント社製の「モダフロー」（商品名）シリーズなどを挙げることができる。また、消泡剤の例としては、ベンゾインなどを挙げることができる。 Among the surface conditioners, examples of leveling agents include BASF's "Acronal" (registered trademark) series (contents are (meth) acrylic resin), Kyoeisha Chemical's "Polyflow" (trade name) series, and ESTRON. Examples include the "Regiflow" (trade name) series manufactured by CHEMICAL and the "Modaflow" (trade name) series manufactured by Monsanto. Moreover, benzoin and the like can be mentioned as an example of an antifoaming agent.

別の例として、本実施形態の粉体塗料組成物は、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、帯電制御剤などのうち１または２以上を含んでもよい。 As another example, the powder coating composition of the present embodiment may contain one or more of a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a magnetic powder, a charge control agent, and the like.

＜粉体塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の粉体塗料組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のような手順で製造される。 <Manufacturing method of powder coating composition>
The method for producing the powder coating composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, it is manufactured by the following procedure.

（１）各成分を必要量準備する。
（２）ヘンシェルミキサーやブレンダー等を用いて、各成分を均一に混合して、混合物を得る。
（３）上記（２）で得られた混合物をニーダーに投入して溶融混練する。この際の温度は、例えば８０〜１４０℃である。
（４）上記（３）で得られた混練物を５０℃以下に冷却する。冷却の方法は任意の方法を採用できる。例えば、室温放置、冷却ロール、冷却コンベヤー等を挙げることができる。
（５）冷却された混練物を、粉砕機を用いるなどして粉砕する。粉砕機としては、機械式のもの、気流式のものなど特に限定されない。また、粉砕は、例えば粗粉砕及び微粉砕の２工程に分けて行ってもよい。
（６）所望の粒径となるように分級する。分級には、ふるいや気流式分級機を用いることができる。 (1) Prepare the required amount of each component.
(2) Using a Henschel mixer, a blender, or the like, each component is uniformly mixed to obtain a mixture.
(3) The mixture obtained in (2) above is put into a kneader and melt-kneaded. The temperature at this time is, for example, 80 to 140 ° C.
(4) The kneaded product obtained in (3) above is cooled to 50 ° C. or lower. Any method can be adopted as the cooling method. For example, it may be left at room temperature, a cooling roll, a cooling conveyor, or the like.
(5) The cooled kneaded product is crushed by using a crusher or the like. The crusher is not particularly limited to a mechanical type or an airflow type. Further, the pulverization may be performed in two steps, for example, coarse pulverization and fine pulverization.
(6) Classification is performed so as to have a desired particle size. For classification, a sieve or an airflow type classification machine can be used.

上記では、成分全てを一度に混合して溶融混練する方法を説明したが、必ずしも成分全てを一度に混合する必要はない。一例として、まず、原材料の一部のみを混合および溶融混練し、その後、ニーダーの中に残りの成分を投入するといった手順としてもよい。また別の例として、原材料の一部のみを用いて（１）〜（６）の工程を行って粒子を得て、その後、その粒子および残りの原料を用いて（１）〜（６）の手順を実施する２段階の手順なども考えられる。
粉体塗料組成物を構成する微粒子内における各成分の分布を敢えて不均一にすることで、特性成分同士を反応させやすくし、塗膜としたときの性能を一層高めることも考えられる。 In the above, the method of mixing all the components at once and melting and kneading has been described, but it is not always necessary to mix all the components at once. As an example, the procedure may be such that first, only a part of the raw materials is mixed and melt-kneaded, and then the remaining components are put into the kneader. As another example, the steps (1) to (6) are performed using only a part of the raw materials to obtain particles, and then the particles and the remaining raw materials are used to obtain particles of (1) to (6). A two-step procedure for carrying out the procedure is also conceivable.
By intentionally making the distribution of each component in the fine particles constituting the powder coating composition non-uniform, it is possible to facilitate the reaction between the characteristic components and further improve the performance when the coating film is formed.

＜塗膜、塗膜を備える物品＞
本実施形態の粉体塗料組成物を、基材の表面に焼き付けること等により、塗膜を形成することができる。具体的には、本実施形態の粉体塗料組成物を基材の表面に供し、加熱して焼き付けることで塗膜を形成することができる。 <Coating film, articles with coating film>
A coating film can be formed by baking the powder coating composition of the present embodiment onto the surface of the base material. Specifically, the powder coating composition of the present embodiment is applied to the surface of the base material, heated and baked to form a coating film.

粉体塗料組成物を基材の表面に供する方法としては、粉体塗料の分野で公知の方法を適宜用いることができる。例えば、静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法などを好ましく用いることができる。この時の膜厚は、例えば３０〜１０００μｍの間で適宜調整すればよい。 As a method for applying the powder coating composition to the surface of the base material, a method known in the field of powder coating can be appropriately used. For example, an electrostatic powder spraying method, a flow dipping method, an electrostatic flow dipping method and the like can be preferably used. The film thickness at this time may be appropriately adjusted, for example, between 30 and 1000 μm.

粉体塗料組成物が表面に供された基材は、炉に投入されるなどして、例えば１２０〜２５０℃で５〜６０分間加熱される。これによって塗料が溶融し、基材の表面に塗膜が形成される。つまり、塗膜を備える物品を得ることができる。 The base material on which the powder coating composition is provided on the surface is heated at, for example, 120 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes by being put into a furnace or the like. This melts the paint and forms a coating film on the surface of the substrate. That is, an article having a coating film can be obtained.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like to the extent that the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. As a reminder, the invention is not limited to examples.

＜ポリエステル樹脂の合成＞
（ポリエステル樹脂Ａ）
攪拝装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス封入管を備えたステンレス製反応容器を準備した。この容器内に、ネオペンチルグリコール９３．６ｇ（０．９０ｍｏｌ）とエチレングリコール５．６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）とトリメチロールプロパン１．３４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（以上、アルコール成分）を仕込み、攪拝しながら１６０℃まで昇温して、内容物を全て溶融させた。
溶融後、テレフタル酸１３２．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）とイソフタル酸２４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）とアジピン酸１．４６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を混合したもの（酸成分）の半分と、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を容器内に仕込み、分留装置の塔頂温度が１００℃を超えないようにしつつ（生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら）、徐々に２４０℃まで昇温した。これによりエステル化反応を行った。縮合水の生成量が理論量の９０％を超えてから１８０℃まで冷却した。
冷却後、上記酸成分の残りを投入し、その後、同様の操作で再度２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、縮合水の生成量が理論量の９５％を超えてから３０分間そのまま反応を続けた。そして、１８０℃まで冷却した。
この後、無水トリメリット酸９．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と無水フタル酸４．４４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加して１８０℃で１時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、ポリエステル樹脂Ａを得た。 <Synthesis of polyester resin>
(Polyester resin A)
A stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, a fractional distillation device, and a nitrogen gas filled tube was prepared. In this container, 93.6 g (0.90 mol) of neopentyl glycol, 5.6 g (0.090 mol) of ethylene glycol and 1.34 g (0.010 mol) of trimethylolpropane (above, alcohol component) are charged and stirred. While doing so, the temperature was raised to 160 ° C. to melt all the contents.
After melting, half of the mixture (acid component) of 132.8 g (0.80 mol) of terephthalic acid, 24.9 g (0.15 mol) of isophthalic acid and 1.46 g (0.010 mol) of adipic acid, and di-n. -Put 0.12 g (0.5 mmol) of butyl tin oxide in the container so that the temperature at the top of the fractional distillation unit does not exceed 100 ° C (while removing the generated condensed water to the outside of the system by a nitrogen gas stream). ), The temperature was gradually raised to 240 ° C. As a result, an esterification reaction was carried out. After the amount of condensed water produced exceeded 90% of the theoretical amount, the mixture was cooled to 180 ° C.
After cooling, the rest of the above acid component is added, and then the temperature is raised to 240 ° C. again in the same operation to carry out an esterification reaction. The reaction continued. Then, it was cooled to 180 ° C.
Then, 9.6 g (0.050 mol) of trimellitic anhydride and 4.44 g (0.030 mol) of phthalic anhydride were added, and an addition reaction was carried out at 180 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature, and the polyester resin A was obtained.

（ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｆの合成）
ポリエステル樹脂Ａと同様の方法で各種ポリエステル樹脂を合成した。
ただし、ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｆについては、無水トリメリット酸と無水フタル酸による付加反応を行う前の段階で反応を終了させてポリエステル樹脂を得た。 (Synthesis of polyester resins B to F)
Various polyester resins were synthesized in the same manner as the polyester resin A.
However, for the polyester resins D to F, the reaction was terminated before the addition reaction with trimellitic anhydride and phthalic anhydride to obtain a polyester resin.

（酸価の測定）
ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の、「３．１ 中和滴定法」に規定された方法に準じ、具体的には以下の方法で測定した。
テトラヒドロフラン溶液に、一定量のポリエステル樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液にて滴定し、下記式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｖ×５６．１１×Ｆ／ｍ
Ｖ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｍ：試料の質量（ｇ） (Measurement of acid value)
Specific according to the method specified in "3.1 Neutralization Titration Method" of JIS K 0070 "Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products". The measurement was performed by the following method.
A certain amount of polyester resin was dissolved in a tetrahydrofuran solution, titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator, and calculated by the following formula.
Acid value (mgKOH / g) = V × 56.11 × F / m
V: Amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide solution required for titration (mL)
F: Potency of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution m: Mass of sample (g)

（水酸基価の測定）
ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の、「７．１ 中和滴定法」に規定された方法に準じ、具体的には以下の方法で測定した。
一定量のポリエステル樹脂にアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加えて全体が１００ｍｌになるように調整した無水酢酸ピリジン溶液）を５ｍＬ加えて加熱した後、水酸化カリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、下記式により算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｖ×５６．１×Ｃ／ｍ〕＋Ｄ
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：測定対象となる試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） (Measurement of hydroxyl value)
Specific according to the method specified in "7.1 Neutralization Titration Method" of JIS K 0070 "Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products". The measurement was performed by the following method.
After adding 5 mL of an acetylation reagent (acetic anhydride pyridine solution prepared by adding pyridine to 25 g of acetic anhydride to make the total volume 100 ml) to a certain amount of polyester resin and heating, phenolphthalein is indicated by a potassium hydroxide solution. It was titrated as, and calculated by the following formula.
Hydroxy group value (mgKOH / g) = [V × 56.1 × C / m] + D
V: Titration (mL)
C: Concentration of titrant (mol / L)
m: Sample mass (g)
D: Acid value of the sample to be measured (mgKOH / g)

（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に従って、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて測定した。
具体的には、測定対象となるポリエステル樹脂１０ｍｇを、窒素気流下で、−４０℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。低温側のベースラインの延長線と、遷移部（すなわち曲線部）における最大傾斜を示す接線との交点の温度（いわゆる補外ガラス転移開始温度）を、ガラス転移温度Ｔｇとして読み取った。なお、空の容器を、基準物質として使用した。 (Measurement of glass transition temperature (Tg))
The glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (“EXSTAR6000” manufactured by Seiko Instruments) according to JIS K 7121-1987.
Specifically, 10 mg of the polyester resin to be measured was heated from −40 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream to obtain a DSC curve. The temperature at the intersection of the extension line of the baseline on the low temperature side and the tangent line indicating the maximum inclination at the transition portion (that is, the curved portion) (so-called outer glass transition start temperature) was read as the glass transition temperature Tg. An empty container was used as a reference substance.

（分子量および分散度の測定）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、算出した。用いた装置、条件等は以下の通りである。
・使用機器：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（株式会社東ソー製）
・使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ（株式会社東ソー製）
・カラム温度：４０℃
・標準物質：ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレンＡ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ１０（株式会社東ソー製）
・検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ (Measurement of molecular weight and dispersion)
The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the dispersion degree Mw / Mn were measured and calculated by gel permeation chromatography (GPC). The equipment, conditions, etc. used are as follows.
・ Equipment used: HLC8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
-Columns used: TSKgel SuperHZM-M, TSKgel GMHXL-H, TSKgelG2500HXL, TSKgel G5000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
-Column temperature: 40 ° C
-Standard substance: TSKgel standard polystyrene A1000, A2500, A5000, F1, F2, F4, F10 (manufactured by Tosoh Corporation)
-Detector: RI (differential refractometer) detector-Eluent: Tetrahydrofuran-Flow rate: 1 ml / min

（濁度滴定法による樹脂のＳＰ値の測定）
以下の手順により測定、算出した。
（１）５０ｍＬ三角フラスコに測定対象となるサンプル０．５００ｇ±０．００５ｇを秤取した。
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを加え、サンプルを溶解させて試料溶液を調製した。
（３）調製した試料溶液を磁気撹拌しながら冷却し、２５℃に保ちながらｎ−ヘキサンで濁点（ｍＬ）を滴定した。具体的には、試料溶液の入った三角フラスコ（試料溶液の深さは、４〜５ｍｍ）を２５℃に保持したまま、電子写真方式で普通紙に印字した明朝体の文字（１２ｐｔ）上に置き、上から覗いた際に液層の濁りで文字がぼやけて判読できなくなった時点を滴定点とした。
（４）同様の手順で、イオン交換水の濁点（ｍＬ）を滴定した。
（５）下記の計算式に基づいて、ＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）を求めた。 (Measurement of SP value of resin by turbidity titration method)
It was measured and calculated according to the following procedure.
(1) 0.500 g ± 0.005 g of the sample to be measured was weighed in a 50 mL Erlenmeyer flask.
(2) 10 mL of tetrahydrofuran (THF) was added to dissolve the sample to prepare a sample solution.
(3) The prepared sample solution was cooled with magnetic stirring, and the dakuten (mL) was titrated with n-hexane while maintaining the temperature at 25 ° C. Specifically, on the Mincho characters (12pt) printed on plain paper by electrophotographic method while keeping the triangular flask containing the sample solution (the depth of the sample solution is 4 to 5 mm) at 25 ° C. The point at which the characters became unreadable due to the turbidity of the liquid layer when viewed from above was set as the titration point.
(4) The dakuten (mL) of the ion-exchanged water was titrated by the same procedure.
(5) The SP value (unit: (cal / cm ³ ) ^0.5 ) was obtained based on the following formula.

上記式における各変数の意味及び値は以下に示す通りである。
Ｌ：低極性溶剤（ｎ−ヘキサン）の滴定量（ｍＬ）
Ｈ：高極性溶剤（水）の滴定量（ｍＬ）
φ_ＳＬ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の和に対する、溶解溶剤（ＴＨＦ）の体積分率
φ_Ｌ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の和に対する、滴定溶剤（ｎ−へキサン）の体積分率
φ_ＳＨ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（イオン交換水）の和に対する、溶解溶剤（ＴＨＦ）の体積分率
φ_Ｈ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（イオン交換水）の和に対する、滴定溶剤（イオン交換水）の体積分率
Ｖ_Ｓ：溶解溶剤（ＴＨＦ）の分子容〔ｍＬ／ｍｏｌ〕＝８１．０
Ｖ_Ｌ：滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の分子容〔ｍＬ／ｍｏｌ〕＝１３２
Ｖ_Ｈ：滴定溶剤（イオン交換水）の分子容〔ｍＬ／ｍｏｌ〕＝１８．０
δ_Ｓ：溶解溶剤（ＴＨＦ）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５〕＝９．５４
δ_Ｌ：滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５〕＝７．２４
δ_Ｈ：滴定溶剤（イオン交換水）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５〕＝２３．５
δ：樹脂粒子のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５〕 The meanings and values of each variable in the above equation are as shown below.
L: Titration (mL) of low-polarity solvent (n-hexane)
H: Titration of highly polar solvent (water) (mL)
φ _SL : Body integration rate of the dissolving solvent (THF) with respect to the sum of the dissolving solvent (THF) and the titration solvent (n-hexane) _{φ L: Tripment with respect to the sum of the dissolving solvent (THF) and the titration solvent (n-hexane)} Body integration rate of solvent (n-hexane) φ _SH : Body integration rate of dissolving solvent (THF) with respect to sum of dissolving solvent (THF) and titration solvent (ion-exchanged water) φ _H : Dissolving solvent (THF) and titration solvent to the sum of (deionized water), the volume fraction of the titration solvent (deionized water) V _S: molecular volume of the dissolution solvent (THF) [mL / mol] = 81.0
_VL : Molecular content of titration solvent (n-hexane) [mL / mol] = 132
V _H : Molecular content of titrant solvent (ion-exchanged water) [mL / mol] = 18.0
δ _S : SP value of dissolving solvent (THF) [(cal / cm ³ ) ^0.5 ] = 9.54
δ _L : SP value of titration solvent (n-hexane) [(cal / cm ³ ) ^0.5 ] = 7.24
δ _H : SP value of titrator (ion-exchanged water) [(cal / cm ³ ) ^0.5 ] = 23.5
δ: SP value of resin particles [(cal / cm ³ ) ^0.5 ]

得られた各ポリエステル樹脂の配合比（モル比でのモノマー仕込み比）及び各種特性値を表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the compounding ratio (monomer charging ratio in molar ratio) and various characteristic values of each of the obtained polyester resins.

＜表面処理粒子の作製＞
（銀系無機粒子の例）
銀系無機粒子（東亞合成株式会社製、ノバロンＡＧ３００、比表面積４．０ｍ^２／ｇ）１００質量部とシラン化合物（信越化学工業株式会社製のデシルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−３１０３Ｃ、分子量２６２．４７、最小被表面積２９８．１７ｍ^２／ｇ）１．３４質量部とジブチル錫ジラウレート（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２）０．０５質量部を２００質量部のヘプタンに投入して攪拌混合することで、混合溶液を得た。
ここで、シラン化合物の「最小被表面積」とは、下記の式（１）により算出される値である。式（１）における「１３×１０^−２０」は、トリアルコキシシリル構造が加水分解して生成されるＳｉ（Ｏ）_３構造１つ当たりの被覆面積を表す値（ｍ^２）である。具体的には、Ｓｉ原子：半径２．１０Å、Ｏ原子：半径１．５２Å、Ｓｉ−Ｏの結合距離：１．５１Å、四面体角：１０９．５°でモデル化したＳｉ（Ｏ）_３構造中の３個のＯ原子全てが粒子と結合すると仮定して、３個のＯ原子が被覆することができる粒子表面の面積である。銀系無機粒子に対するシラン化合物の添加量は、式（１）により算出した「最小被表面積」の値を下記の式（２）に代入することにより、シラン化合物の添加量を決定した（計算式上では、銀系無機粒子表面への被覆率が１００％となる）。 <Preparation of surface-treated particles>
(Example of silver-based inorganic particles)
Silver-based inorganic particles (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., Novalon AG300, specific surface area of 4.0 m ² / g) and 100 parts by mass of silane compound (decyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., KBM-3103C, molecular weight 262.47 , Minimum surface area 298.17 m ^{2 /} g) 1.34 parts by mass and 0.05 parts by mass of dibutyltin dilaurate (TN-12, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) are put into 200 parts by mass of heptane and mixed by stirring. This gave a mixed solution.
Here, the "minimum surface area" of the silane compound is a value calculated by the following formula (1). ^{“13 × 10 -20} ” in the formula (1) is a value (m ² ) _{representing the covering area per Si (O) 3} structure produced by hydrolysis of the trialkoxysilyl structure. _{Specifically, the Si (O) 3} structure modeled with a Si atom: radius 2.10 Å, an O atom: radius 1.52 Å, a Si—O bond distance: 1.51 Å, and a tetrahedron angle: 109.5 °. The area of the particle surface that can be covered by the three O atoms, assuming that all three O atoms in the particle are bonded to the particle. The amount of the silane compound added to the silver-based inorganic particles was determined by substituting the value of the "minimum surface area" calculated by the formula (1) into the following formula (2) (calculation formula). Above, the coverage on the surface of silver-based inorganic particles is 100%).

この混合溶液を８０℃で加熱しながら１時間撹拌し、溶液中に含まれる銀系無機粒子とシラン化合物とを反応させた。その後、混合溶液を室温まで冷却し、濾過と洗浄を行い、８０℃で乾燥処理した。このようにして、シラン化合物で表面が処理され、表面がデシル基を含む基で修飾された銀系無機粒子を得た。 The mixed solution was stirred for 1 hour while heating at 80 ° C. to react the silver-based inorganic particles contained in the solution with the silane compound. Then, the mixed solution was cooled to room temperature, filtered and washed, and dried at 80 ° C. In this way, the surface was treated with a silane compound to obtain silver-based inorganic particles whose surface was modified with a group containing a decyl group.

（滴定法による、表面処理された無機粒子の表面ＳＰ値の測定）
前述の滴定法により測定した。ただし、測定には、水（ＳＰ値δ_Ｗ：２３．３７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）と、ブチルセロソルブ（ＳＰ値δ_Ａ：１０．１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）を用いた。
後掲の表中に記載の表面ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である。 (Measurement of surface SP value of surface-treated inorganic particles by titration method)
It was measured by the above-mentioned titration method. However, water (SP value δ _W : 23.37 (cal / cm ³ ) ^0.5 ) and butyl cellosolve (SP value δ _A : 10.18 (cal / cm ³ ) ^0.5 ) were used for the measurement. board.
The unit of the surface SP value described in the table below is (cal / cm ³ ) ^0.5 .

（その他の無機粒子の例）
以下の無機粒子および処理剤を用いて、上記の銀系無機粒子と同様にして、表面処理粒子を作製した。無機粒子の種類と処理剤の種類の組み合わせ、表面被覆率（計算値）、表面ＳＰ値については各表に記載した。 (Examples of other inorganic particles)
Using the following inorganic particles and a treatment agent, surface-treated particles were prepared in the same manner as the above-mentioned silver-based inorganic particles. The combination of the type of inorganic particles and the type of treatment agent, the surface coverage (calculated value), and the surface SP value are described in each table.

・ノバロンＡＧ：東亞合成株式会社製、銀系無機粒子（銀イオン担持リン酸ジルコニウム）平均粒子径１μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇ
・Ｓｃｉｑａｓ：堺化学工業株式会社製、球状シリカ、平均粒子径については各表に記載の通り、比表面積は以下のとおり
（比表面積）
・５７．１ｍ^２／ｇ（平均粒子径０．０５μｍのもの）
・２１．５ｍ^２／ｇ（平均粒子径０．１μｍのもの）
・７．４ｍ^２／ｇ（平均粒子径０．４μｍのもの）
・４．３ｍ^２／ｇ（平均粒子径０．７μｍのもの）
・ＨＰＳ−１０００：東亞合成株式会社製、球状シリカ、平均粒子径１．０μｍ、比表面積３．５ｍ^２／ｇ
・ＨＰＳ−３５００：東亞合成株式会社製、球状シリカ、平均粒子径３．５μｍ、比表面積０．８ｍ^２／ｇ
・ＡＳＦＰ−２０：デンカ株式会社製、球状アルミナ、平均粒子径０．３μｍ、比表面積１２．５ｍ^２／ｇ -Novalon AG: Silver-based inorganic particles (silver ion-supported zirconium phosphate) manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., average particle diameter 1 μm, specific surface area 4.0 m ² / g
-Sciqas: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., spherical silica, average particle size is as described in each table, and the specific surface area is as follows (specific surface area).
57.1 m ² / g (average particle size 0.05 μm)
・ 21.5m ² / g (average particle size 0.1μm)
・ 7.4m ² / g (average particle size 0.4μm)
・ 4.3m ² / g (average particle size 0.7μm)
HPS-1000: manufactured by Toagosei Co., Ltd., spherical silica, average particle diameter 1.0 μm, specific surface area 3.5 m ² / g
HPS-3500: manufactured by Toagosei Co., Ltd., spherical silica, average particle diameter 3.5 μm, specific surface area 0.8 m ² / g
-ASFP-20: Spherical alumina manufactured by Denka Co., Ltd., average particle diameter 0.3 μm, specific surface area 12.5 m ² / g

・ＫＢＭ−３０３３：信越化学工業株式会社製、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｃ_３単官能シラン）、分子量１６４．２８、最小被覆面積４７６．３８ｍ^２／ｇ
・ＫＢＭ−３０６３：信越化学工業株式会社製、ヘキシルトリメトキシシラン（Ｃ_６単官能シラン）、分子量２０６．３６、最小被覆面積３７９．２４ｍ^２／ｇ
・ＫＢＭ−３０８３：信越化学工業株式会社製、オクチルトリエトキシシラン（Ｃ_８単官能シラン）、分子量２７６．４９、最小被覆面積２８３．０５ｍ^２／ｇ
・ＫＢＭ−３１０３Ｃ：信越化学工業株式会社製、デシルトリメトキシシラン（Ｃ_１０単官能シラン）、分子量２６２．４７、最小被覆面積２９８．１７ｍ^２／ｇ
・Ｄ３３８３：東京化成工業株式会社製、ドデシルトリメトキシシラン（Ｃ_１２単官能シラン）、分子量２９０．５２、最小被表面積２６９．３８ｍ^２／ｇ
・ＬＳ−６９７０：信越化学工業株式会社製、オクタデシルトリエトキシシラン（Ｃ_１８単官能シラン）、分子量４１６．８、最小被覆面積１８７．７６ｍ^２／ｇ · KBM-3033: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., n- propyltrimethoxysilane _{(C 3} monofunctional silane), molecular weight 164.28, the minimum coverage 476.38m ² / g
· KBM-3063: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hexyl trimethoxy silane _{(C 6} monofunctional silane), molecular weight 206.36, the minimum coverage 379.24m ² / g
· KBM-3083: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., octyltriethoxysilane _{(C 8} monofunctional silane), molecular weight 276.49, the minimum coverage 283.05m ² / g
· KBM-3103C: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., decyl trimethoxysilane _{(C 10} monofunctional silane), molecular weight 262.47, the minimum coverage 298.17m ² / g
· D3383: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., dodecyl trimethoxy silane _{(C 12} monofunctional silane), molecular weight 290.52, the minimum the surface area of 269.38m ² / g
LS-6970: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., octadecyltriethoxysilane ( _C18 monofunctional silane), molecular weight 416.8, minimum covering area 187.76 m ² / g.

表面修飾無機粒子の平均粒子径について補足しておく。
いくつかの無機粒子について、シラン化合物による表面処理の前後での平均粒子径の変化を確認した。その結果、表面処理の前後で平均粒子径の変化は無視できるレベルであった。つまり、各表面修飾無機粒子の平均粒子径は、原料粒子の平均粒子径と同程度であるということができる。 The average particle size of the surface-modified inorganic particles will be supplemented.
For some inorganic particles, changes in the average particle size before and after surface treatment with the silane compound were confirmed. As a result, the change in the average particle size before and after the surface treatment was negligible. That is, it can be said that the average particle size of each surface-modified inorganic particle is about the same as the average particle size of the raw material particles.

＜粉体塗料組成物の製造＞
（実施例１）
まず、以下の素材を準備した。
・ポリエステル樹脂Ａ（酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，８００、重量平均分子量１０，５００、多分散度２．８） ９５質量部
・プリミドＸＬ５５２（β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤：ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製、水酸基価６００〜７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ） ５質量部
・二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−９５、平均粒子径０．３６μｍ、吸油量１７ｍｌ／１００ｇ） ４０質量部
・表面処理粒子（上述の、表面がデシル基を含む基で修飾された銀系無機粒子） ５質量部
・表面調整剤（ＢＡＳＦ社製、流動性付与剤、商品名：アクロナール４Ｆ） ２質量部
・消泡剤（ベンゾイン） ２質量部 <Manufacturing of powder coating composition>
(Example 1)
First, the following materials were prepared.
-Polyester resin A (acid value 37 mgKOH / g, hydroxyl value 8.4 mgKOH / g, number average molecular weight 3,800, weight average molecular weight 10,500, polydispersity 2.8) 95 parts by mass-Primid XL552 (β-hydroxy) Alkylamide curing agent: EMS-CHEMIE AG, hydroxyl value 600 to 725 mgKOH / g) 5 parts by mass, titanium dioxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-95, average particle diameter 0.36 μm, oil absorption 17 ml / 100 g) 40 parts by mass, surface-treated particles (the above-mentioned silver-based inorganic particles whose surface is modified with a group containing a decyl group) 5 parts by mass, surface conditioner (manufactured by BASF, fluidity imparting agent, trade name: Acronal 4F) 2 parts by mass, antifoaming agent (benzoin) 2 parts by mass

上記素材をヘンシェルミキサーで混合して混合物を作製した。その混合物を、混練機（Ｂｕｓｓ ＡＧ社製、商品名：ブスコニーダーＰＲ４６）に投入して、１２０℃で溶融混練した。得られた混練物を５０℃以下に冷却し、その後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級した。これにより粉体塗料組成物を調製した。 The above materials were mixed with a Henschel mixer to prepare a mixture. The mixture was put into a kneader (manufactured by Buss AG, trade name: Busconider PR46) and melt-kneaded at 120 ° C. The obtained kneaded product was cooled to 50 ° C. or lower, then finely pulverized with a hammer type impact pulverizer, and classified by a sieve of 150 mesh. As a result, a powder coating composition was prepared.

（実施例２〜３３、比較例１〜１６）
実施例２〜３３、比較例１〜１６の各塗料組成物については、表２、３に示す配合で、実施例１と同様にして作製した。
各種素材については以下の通りである（実施例１等で説明した素材については説明を省略する）。 (Examples 2-33, Comparative Examples 1-16)
The coating compositions of Examples 2-33 and Comparative Examples 1-16 were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 2 and 3.
The various materials are as follows (the description of the materials described in Example 1 and the like is omitted).

・硬化剤
ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ−１５３０）：エボニック株式会社製、ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート -Curing agent VESTAGON (registered trademark) B-1530): Polyisocyanate blocked with ε-caprolactam manufactured by Evonik Industries, Ltd.

・顔料
ＪＲ−８００：テイカ株式会社製、酸化チタン、平均粒子径０．２７μｍ、吸油量２９ｍＬ／１００ｇ
ＫＣＢ−０１：ＫＯＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ製、硫酸バリウム、平均粒子径０．２８μｍ、吸油量１７ｍＬ／１００ｇ
ＮＥＯＬＩＧＨＴ Ｒ−７００：竹原化学工業株式会社製、炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ、吸油量２８ｍＬ／１００ｇ
エスカロン特級＃３：三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム、平均粒子径２０μｍ、吸油量２２ｍＬ／１００ｇ
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｆ３ＲＫ ７０：クラリアントジャパン株式会社製、赤色有機顔料、平均粒子径０．２７μｍ、吸油量６５ｍＬ／１００ｇ
ＥＬＦＴＥＸ ８：キャボットコーポレーション製、カーボンブラック、平均粒子径２７ｎｍ、吸油量１１７ｍＬ／１００ｇ -Pigment JR-800: manufactured by TAYCA Corporation, titanium oxide, average particle size 0.27 μm, oil absorption 29 mL / 100 g
KCB-01: KOCH CO. , Made by LTD, barium sulfate, average particle size 0.28 μm, oil absorption 17 mL / 100 g
NEOLIGHT R-700: manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., calcium carbonate, average particle size 0.15 μm, oil absorption 28 mL / 100 g
Escalon special grade # 3: Manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd., calcium carbonate, average particle size 20 μm, oil absorption 22 mL / 100 g
Novoperm Red F3RK 70: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., red organic pigment, average particle size 0.27 μm, oil absorption 65 mL / 100 g
ELFTEX 8: Made by Cabot Corporation, carbon black, average particle size 27 nm, oil absorption 117 mL / 100 g

上記の吸油量は、以下の測定方法により得られた値である。
通常、カーボンブラックについては、亜麻仁油ではなく、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を使用するのが普通である。しかし、本実施例・比較例においては、下記の通り、亜麻仁油を使用して測定した。 The above oil absorption amount is a value obtained by the following measuring method.
Usually, for carbon black, DBP (dibutyl phthalate) is usually used instead of flaxseed oil. However, in this Example / Comparative Example, the measurement was performed using flaxseed oil as follows.

ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１（２００４）"顔料試験方法精製あまに油法"に準じて測定した。顔料約１ｇをガラス板上に精秤し、亜麻仁油（富士フイルム和光純薬社製、比重０．９３）をピペットで数滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで混練した。試料の塊ができるまで滴下−混錬を繰り返し、滑らかなペースト状態かつ表面に光沢が生じた段階を終点とした。滴下に使用した亜麻仁油の量から吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。 Measurement was performed according to JIS K 5101-13-1 (2004) "Pigment test method Purified flax oil method". About 1 g of the pigment was precisely weighed on a glass plate, and linseed oil (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific gravity 0.93) was gradually added drop by pipette and kneaded with a palette knife. Dropping and kneading were repeated until a lump of sample was formed, and the end point was the stage where a smooth paste state and the surface became glossy. The oil absorption amount (mL / 100 g) was calculated from the amount of flaxseed oil used for dropping.

＜メルトマスフローレートの測定＞
粉体塗料組成物のメルトマスフローレートを測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方−第１部：標準的試験方法）に準拠した方法で、下記の条件のもと、株式会社井元製作所製のメルトフローインデックステスタＭＢ−１型を用いて測定した。
・試験温度：１２０℃
・公称荷重：１．２０ｋｇ
・その他：粉体塗料組成物は粉の状態のまま試料とした。充填試料量及び切り取り時間間隔については、同ＪＩＳ上の「表４−試験のパラメータに関する指針」に従った。 <Measurement of melt mass flow rate>
The melt mass flow rate of the powder coating composition was measured.
Specifically, it is a method based on JIS K7210-1: 2014 (Plastic-How to obtain melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics-Part 1: Standard test method). , Measured using a melt flow index tester MB-1 type manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. under the following conditions.
-Test temperature: 120 ° C
・ Nominal load: 1.20 kg
-Others: The powder coating composition was used as a sample in the powder state. Regarding the filling sample amount and the cutting time interval, "Table 4-Guidelines for test parameters" on the same JIS was followed.

＜塗膜基本物性の評価＞
（可撓性）
デュポン式落下衝撃試験機（安田精機製作所製）を使用し、各試験板の塗膜面に対し、以下に記載した条件で衝撃試験を行い、塗膜の割れが見られない最大の高さを測定した。
・室温 ２３℃
・落錘重量 ５００ｇ
・撃芯の尖端直径 １／２インチ
・落下高さ １０〜１００ｃｍ（５ｃｍ刻み） <Evaluation of basic physical properties of coating film>
(Flexible)
Using a DuPont drop impact tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), the coating film surface of each test plate is subjected to an impact test under the conditions described below to obtain the maximum height at which no cracking of the coating film is observed. It was measured.
・ Room temperature 23 ℃
・ Weight drop weight 500g
・ Diameter of the tip of the striking core is 1/2 inch ・ Drop height is 10 to 100 cm (in 5 cm increments)

（平滑性（外観））
得られた試験板の塗膜の表面状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
５：塗膜表面に凹凸（ラウンド）やブツ等は全く認められず、平滑である
４：塗膜表面に極わずかに凹凸（ラウンド）が認められるが、平滑性に問題は無い
３：塗膜にやや凹凸（ラウンド）が認められ、若干平滑性のレベルが低いものの問題は無い
２：塗膜に凹凸（ラウンド）がはっきりと認められ、平滑性のレベルが低い
１：塗膜表面にブツ等があり、明らかに外観が不良である (Smoothness (appearance))
The surface condition of the coating film of the obtained test plate was visually observed and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
5: No irregularities (rounds) or bumps are observed on the surface of the coating film, and the surface is smooth. 4: Very slight irregularities (rounds) are observed on the surface of the coating film, but there is no problem with smoothness. 3: There is no problem with the smoothness of the coating film. Some unevenness (round) is observed, and the level of smoothness is slightly low, but there is no problem. 2: Unevenness (round) is clearly observed on the coating film, and the level of smoothness is low. And obviously the appearance is bad

（タレ性）
試験板作成時に使用したものと同じ基材（冷延鋼板）の上に、内径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱形状となるように、粉体塗料組成物を乗せた。この鋼板を平置きの状態のまま１８０℃で２分間加熱し、その後、すぐに鋼板を垂直に立てた状態にし、さらに１６０℃、２０分間加熱を行った（粉体塗料組成物は加熱により流動しつつ硬化するため、最初に形成した円柱形状が下方に向かって伸長した状態、いわゆる"タレ"た状態の硬化物が鋼板上に形成されることになる）。
２０分加熱後の鋼板を観察し、タレの状態を下記の基準により評価した。
５：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが１．８ｃｍ未満
４：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが１．８ｃｍ以上２ｃｍ未満
３：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
２：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが４ｃｍ以上５ｃｍ未満
１：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが５ｃｍ以上 (Sauce)
The powder coating composition was placed on the same base material (cold-rolled steel plate) used at the time of preparing the test plate so as to have a cylindrical shape with an inner diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm. The steel sheet was heated at 180 ° C. for 2 minutes in a flat state, and then the steel sheet was immediately placed upright and further heated at 160 ° C. for 20 minutes (the powder coating composition flows by heating). Since it is cured while being cured, a cured product in a state in which the initially formed cylindrical shape is elongated downward, that is, a so-called "sagging" state is formed on the steel sheet).
The steel sheet after heating for 20 minutes was observed, and the state of sagging was evaluated according to the following criteria.
5: Sagging is less than 1.8 cm based on the point where the powder coating composition is installed (lower end) 4: Sagging is 1.8 cm or more and less than 2 cm based on the point where the powder coating composition is installed (lower end) 3: Sagging is 2 cm or more and less than 4 cm based on the point where the powder paint composition is installed (lower end) 2: Sagging is 4 cm or more and less than 5 cm based on the point where the powder paint composition is installed (lower end) 1: Powder paint composition Sagging is 5 cm or more based on the point where the object is installed (lower end)

＜無機粒子由来の機能の評価＞
（抗菌性（銀系無機粒子由来））
ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じ、供試菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２）を使用し、以下の手順で抗菌活性値Ｒを算出した。
まず、培養器中で供試菌を温度３５℃で１８時間培養した。これをさらに斜面培地に移植して温度３５℃で１８時間前培養したものを１／５００ＮＢ培地により適宜調整し、菌数２．５×１０^５〜１０×１０^５／ｍＬの試験菌液を準備した。
５ｃｍ角の正方形に切り出した試験板を滅菌済シャーレに置き、先に用意した試験菌液を０．４ｍＬ接種した。接種した試験菌液の上から４０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを被せ、試験菌液を均等に接種させた後、温度３５℃・相対湿度９５％の環境下で２４時間静置した。２４時間経過後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、試験菌液を洗い出した。洗い出し液を適宜希釈し、標準寒天培地と混合して生菌数測定用シャーレを作成し、温度３５℃で４８時間培養した後、コロニー数を測定した。
そして、得られた各種値を用い、以下の式１及び式２にそれぞれ代入することにより、抗菌活性値Ｒを算出した。
Ｎ＝Ｃ×Ｄ×Ｖ・・・式１
Ｎ：生菌数
Ｃ：コロニー数
Ｄ：希釈倍率
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ｒ＝Ｕ_ｔ−Ａ_ｔ・・・式２
Ｒ：抗菌活性値
Ｕ_ｔ：評価対象の試験板における２４時間後の生菌数Ｎの対数値の平均値（ｎ＝５）
Ａ_ｔ：比較例１の試験板の２４時間後の生菌数Ｎの対数値の平均値（ｎ＝５） <Evaluation of functions derived from inorganic particles>
(Antibacterial (derived from silver-based inorganic particles))
According to JIS Z 2801: 2010 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect), Escherichia coli (Escherichia coli NBRC 3972) was used as a test bacterium, and the antibacterial activity value R was calculated by the following procedure.
First, the test bacteria were cultured in an incubator at a temperature of 35 ° C. for 18 hours. This was further transplanted to a slope medium and pre-cultured at a temperature of 35 ° C. for 18 hours, and the mixture was appropriately adjusted with 1/500 NB medium to prepare a test bacterial solution ^{having a bacterial count of 2.5 × 10 5} to 10 × 10 ^{5 / mL.} did.
A test plate cut into a 5 cm square was placed in a sterilized petri dish, and 0.4 mL of the test bacterial solution prepared above was inoculated. A 40 mm square polyethylene film was placed over the inoculated test bacterial solution, and the test bacterial solution was evenly inoculated, and then allowed to stand for 24 hours in an environment with a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 95%. After 24 hours, 10 mL of SCDLP medium was added and the test bacterial solution was washed out. The wash-out solution was appropriately diluted and mixed with a standard agar medium to prepare a petri dish for measuring the viable cell count. After culturing at a temperature of 35 ° C. for 48 hours, the number of colonies was measured.
Then, the antibacterial activity value R was calculated by substituting the obtained various values into the following formulas 1 and 2, respectively.
N = C × D × V ・ ・ ・ Equation 1
N: Number of viable bacteria C: Number of colonies D: Dilution ratio V: Liquid volume (mL) of SCDLP medium used for washing out
R ₌ U t _-A t ··· Formula 2
R: Antibacterial activity value _Ut : Average value of log values of viable cell count N after 24 hours on the test plate to be evaluated (n = 5)
A _t: mean value of the logarithm of the viable cell number N after 24 hours of the test plate of Comparative Example 1 (n = 5)

（遮熱性（シリカ粒子由来））
アイＲ形赤外線電球（岩崎電気株式会社製、形式ＩＲ１００／１１０Ｖ１２５ＷＲＨ）と、試験板の裏面の中心に熱電対（Ｋ型、クラス２）を貼り付けたものと、をそれぞれ用意した。そして、下端が試験板の塗膜表面から２５ｃｍ上方で、その中心軸が試験板中央に位置するように赤外線ランプを設置した。その後、赤外線の照射を開始した。赤外線照から１５分後の到達温度を熱電対に接続した温度計により測定した。
測定は、室温２３℃、湿度５０％ＲＨで、無風状態の場所にて行った。 (Heat shield (derived from silica particles))
An eye R type infrared light bulb (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., type IR100 / 110V125WRH) and a thermocouple (K type, class 2) attached to the center of the back surface of the test plate were prepared. Then, the infrared lamp was installed so that the lower end was 25 cm above the surface of the coating film of the test plate and the central axis thereof was located at the center of the test plate. After that, infrared irradiation was started. The temperature reached 15 minutes after infrared illumination was measured with a thermometer connected to a thermocouple.
The measurement was performed at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH in a windless place.

（耐摩耗性（アルミナ粒子由来））
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−９に基づき、テーバー摩耗試験機（株式会社東洋精機製作所製のＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０、荷重２５０ｇ、２００回転／ｍｉｎの条件で、１分間の摩耗量を測定した。 (Abrasion resistance (derived from alumina particles))
Based on JIS K 5600-5-9, using a Taber wear tester (ROTARY ABRASION TESTER manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), wear wheel CS-10, load 250 g, 200 rpm / min for 1 minute. The amount of wear was measured.

各粉体塗料組成物の材料組成、特性値、評価結果などをまとめて下表に示す。 The table below summarizes the material composition, characteristic values, evaluation results, etc. of each powder coating composition.

上表より、実施例の粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜は、無機粒子が塗膜表面近傍に偏在することによって得られる効果（銀含有粒子の場合は抗菌性）を十分に奏した。また、実施例の粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜の塗膜基本物性は良好であった。すなわち、樹脂と、硬化剤と、表面が疎水化処理された平均粒子径０．０１〜５μｍの無機粒子とを含み、メルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜は、良好な性能を奏した。 From the above table, the coating film formed by using the powder coating composition of the example sufficiently exhibits the effect (antibacterial property in the case of silver-containing particles) obtained by unevenly distributing the inorganic particles in the vicinity of the coating film surface. I played. In addition, the basic physical properties of the coating film formed by using the powder coating composition of Examples were good. That is, using a powder coating composition containing a resin, a curing agent, and inorganic particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm whose surface has been hydrophobized and having a melt mass flow rate of 8 to 30 g / 10 min. The formed coating film performed well.

一方、比較例の粉体塗料組成物の評価結果は、実施例に比べて劣っていた。具体的には以下の通りである。
・比較例１：無機粒子不使用のため、当然ながら抗菌活性値は悪かった。
・比較例２および３：これらは表面処理されていない無機粒子使用の例である。無機粒子の量が実施例と同程度である比較例２では、抗菌活性値は悪かった。無機粒子の量を多くした比較例３では、抗菌活性値は良好だったが、塗膜基本物性が著しく悪かった。
・比較例４および５：顔料の使用量が多すぎたり少なすぎたりしたために、メルトマスフローレートが８〜３０ｇ／１０ｍｉｎに収まらなかった。その結果、塗膜基本物性と抗菌性の両立ができなかった。
・比較例６：分子量が比較的大きい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。この結果、塗膜基本物性（平滑性）は悪く、また、抗菌活性値も芳しくなかった。
・比較例７および８：分子量が比較的小さい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ超であった。その結果、タレ性などの塗膜基本物性が悪かった。
・比較例９：表面処理されていないアルミナ粒子を使用した例である。耐摩耗性が著しく悪かった。アルミナ粒子が塗膜表面に十分に偏在しなかったためと考えられる。
・比較例１０：分子量が比較的大きい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。この結果、塗膜基本物性（平滑性）は悪く、また、遮熱性も芳しくなかった。
・比較例１１および１２：分子量が比較的小さい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ超であった。その結果、タレ性などの塗膜基本物性が悪かった。 On the other hand, the evaluation results of the powder coating composition of the comparative example were inferior to those of the example. Specifically, it is as follows.
-Comparative Example 1: Since no inorganic particles were used, the antibacterial activity value was naturally poor.
-Comparative Examples 2 and 3: These are examples of using inorganic particles that have not been surface-treated. In Comparative Example 2 in which the amount of the inorganic particles was about the same as in Example, the antibacterial activity value was poor. In Comparative Example 3 in which the amount of the inorganic particles was increased, the antibacterial activity value was good, but the basic physical properties of the coating film were remarkably poor.
Comparative Examples 4 and 5: The melt mass flow rate did not fall within 8 to 30 g / 10 min because the amount of the pigment used was too large or too small. As a result, it was not possible to achieve both basic physical properties of the coating film and antibacterial properties.
Comparative Example 6: The melt mass flow rate was less than 8 g / 10 min because a resin having a relatively large molecular weight was used. As a result, the basic physical properties (smoothness) of the coating film were poor, and the antibacterial activity value was not good.
Comparative Examples 7 and 8: The melt mass flow rate was more than 30 g / 10 min because the resin having a relatively small molecular weight was used. As a result, the basic physical properties of the coating film such as sagging property were poor.
Comparative Example 9: This is an example in which alumina particles that have not been surface-treated are used. The wear resistance was extremely poor. It is probable that the alumina particles were not sufficiently unevenly distributed on the surface of the coating film.
Comparative Example 10: The melt mass flow rate was less than 8 g / 10 min because a resin having a relatively large molecular weight was used. As a result, the basic physical properties (smoothness) of the coating film were poor, and the heat-shielding property was also poor.
Comparative Examples 11 and 12: The melt mass flow rate was more than 30 g / 10 min because the resin having a relatively small molecular weight was used. As a result, the basic physical properties of the coating film such as sagging property were poor.

実施例をより具体的に見ると、以下のことが理解される。
・樹脂成分１００ｇに対して含まれる顔料の総吸油量が一定の範囲内にあることで、塗膜基本物性と、機能性（粒子個別機能）とがより高いレベルで両立される傾向がある。
・顔料の一部として赤顔料や黒顔料を用いた場合よりも、酸化チタンなどを用いたほうが、諸性能がより良好な傾向がある。 Looking more specifically at the examples, the following can be understood.
-By keeping the total oil absorption of the pigment contained in 100 g of the resin component within a certain range, the basic physical properties of the coating film and the functionality (individual particle function) tend to be compatible at a higher level.
-The performance tends to be better when titanium oxide or the like is used than when a red pigment or a black pigment is used as a part of the pigment.

Claims (11)

樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子の表面は疎水化処理されており、
前記無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍであり、
当該粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである粉体塗料組成物。 A powder coating composition containing a resin, a curing agent, and inorganic particles.
The surface of the inorganic particles is hydrophobized and is treated.
The average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 5 μm, and the average particle size is 0.01 to 5 μm.
A powder coating composition having a melt mass flow rate of 8 to 30 g / 10 min measured under the conditions of a test temperature of 120 ° C. and a nominal load of 1.20 kg. 請求項１に記載の粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子表面の、滴定法によるＳＰ値は２０〜２３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 1.
A powder coating composition having an SP value of 20 to 23.3 ( cal / cm ³ ) ^0.5 on the surface of the inorganic particles by the titration method. 請求項１または２に記載の粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基およびフッ素原子含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかの基で表面修飾されている粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 1 or 2.
The inorganic particles are surface-modified with at least one group selected from the group consisting of a linear or branched group containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a silicon atom-containing group, and a fluorine atom-containing group. Composition. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子は、シリカ粒子を含む粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to any one of claims 1 to 3.
The inorganic particles are a powder coating composition containing silica particles. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
さらに、前記無機粒子とは異なる顔料を含む粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to any one of claims 1 to 4.
Further, a powder coating composition containing a pigment different from the inorganic particles. 請求項５に記載の粉体塗料組成物であって、
前記樹脂と前記硬化剤との合計量１００［ｇ］に対する前記顔料の量をＷ［ｇ］としたとき、Ｗ［ｇ］の前記顔料の総吸油量が、５〜１８ｍＬである粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 5.
When the amount of the pigment is W [g] with respect to the total amount of the resin and the curing agent of 100 [g], the total oil absorption of the pigment of W [g] is 5 to 18 mL. thing. 請求項５または６に記載の粉体塗料組成物であって、
前記顔料が、酸化チタンを含む粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 5 or 6.
A powder coating composition in which the pigment contains titanium oxide. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
前記樹脂が、ポリエステル樹脂を含む粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to any one of claims 1 to 7.
A powder coating composition in which the resin contains a polyester resin. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
前記樹脂が、濁度滴定法により求められるＳＰ値が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である樹脂を含む粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to any one of claims 1 to 8.
A powder coating composition containing the resin having an SP value of 8 to 11 (cal / cm ³ ) ^{0.5 determined by the turbidity titration method.} 請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物により形成された塗膜。 A coating film formed by the powder coating composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１０に記載の塗膜を備える物品。 An article comprising the coating film according to claim 10.