JP2019116394A - Semiconductor fine particle composition and quantum dot, coating liquid and ink composition containing them, inkjet ink, coated matter and printed matter using them, wave length conversion film, color filter, and light emitting device - Google Patents

Semiconductor fine particle composition and quantum dot, coating liquid and ink composition containing them, inkjet ink, coated matter and printed matter using them, wave length conversion film, color filter, and light emitting device Download PDF

Info

Publication number
JP2019116394A
JP2019116394A JP2017249742A JP2017249742A JP2019116394A JP 2019116394 A JP2019116394 A JP 2019116394A JP 2017249742 A JP2017249742 A JP 2017249742A JP 2017249742 A JP2017249742 A JP 2017249742A JP 2019116394 A JP2019116394 A JP 2019116394A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ink
semiconductor fine
fine particle
light emitting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017249742A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7030276B2 (en
Inventor
鬼久保　俊一
Shunichi Onikubo
俊一 鬼久保
秀一 木村
Shuichi Kimura
秀一 木村
二郎 千阪
Jiro Chisaka
二郎 千阪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2017249742A priority Critical patent/JP7030276B2/en
Publication of JP2019116394A publication Critical patent/JP2019116394A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7030276B2 publication Critical patent/JP7030276B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

To provide a coating liquid and ink, coated matter and a printed matter using them, wavelength conversion film, a color filter, and a light emitting device, which do not sacrifice characteristics of a semiconductor fine particle composition.SOLUTION: There is provided a coating material for coating semiconductor fine particles and the surface of the particles, which coating material has a structure represented by the following three general formulae, formula (1): Y-(Ar-X-Ar), formula (2): Y-(Ar-X-Ar-X-Ar), and formula (3): Y-(Ar-X-Ar-X-Ar-X-Ar). Y is an adsorption group that generates an action of linking to the surface of semiconductor fine particles, Arto Arare each independently an aromatic ring group, a condensed aromatic ring group, a condensed aromatic heterocycle group, each of which may comprise a substituent, or a group consisting of a structure with 2 to 10 of the same or at least two kinds of rings described above linked together, Arto Arare each a divalent group, and Aris a monovalent group. Xto Xare each independently an alkylidene group, an alkylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent hetero-alicyclic group, and n is an integer of 1 or 2.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、半導体微粒子組成物および量子ドット、およびそれらを含有する塗工液とインキ組成物、インクジェットインキ、およびそれらを使用した塗工物と印刷物、波長変換フィルム、カラーフィルター、発光素子に関する。   The present invention relates to a semiconductor fine particle composition and a quantum dot, a coating liquid and an ink composition containing them, an inkjet ink, a coated article and a printed matter using them, a wavelength conversion film, a color filter, and a light emitting device.

本発明の主要構成をなす量子ドットは、量子力学に従う独特な光学特性を発現させるために、電子を微小な空間に閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）である。１粒の量子ドットの大きさは、直径１ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個以下の原子で構成されている。発する蛍光の波長が、粒の大きさで連続的に制御できること、蛍光強度の波長分布が対称性の高いシャープな発光が得られることから近年注目を集めている。
量子ドットは、人体を透過しやすい波長に蛍光を調整でき、体内のあらゆる場所に送達できることより発光材料として生体イメージング用途（非特許文献１）、褪色の恐れがない波長変換材料として太陽電池用途（特許文献１）、鮮明な発光材料、波長変換材料としてエレクトロニクス・フォトニクス用途（特許文献２，３）への展開検討が行われている。 The quantum dot which is the main component of the present invention is a very small particle (dot) formed to confine electrons in a minute space in order to express unique optical properties in accordance with quantum mechanics. The size of one quantum dot is 1 nanometer to several tens of nanometers in diameter, and is composed of about 10,000 or less atoms. In recent years, attention has been focused on that the wavelength of the emitted fluorescence can be continuously controlled by the particle size, and sharp emission with high symmetry of the wavelength distribution of the fluorescence intensity can be obtained.
Quantum dots can adjust fluorescence to a wavelength that is easily transmitted through the human body, and can be delivered to any place in the body, so they can be used as a luminescent material for bioimaging applications (Non-Patent Document 1), and as a wavelength conversion material without fear of fading. Patent Document 1), development of a clear light emitting material, and application to electronics and photonics (patent documents 2 and 3) as a wavelength conversion material has been conducted.

これらの用途に展開するときに、微細なパターンを形成することが必要になる。パターン形成のために感光材料を用いて、レジスト液作成し、マスクを介して光照射する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、感光材料や光照射時に量子ドットが劣化したり、現像で取り除く部分にも量子ドットが含まれ、量子ドット材料の利用効率が悪いなどの問題があった。
レジスト化しない方法としてインクジェット法が知られている。これまで、インクジェット法に用いることのできる量子ドットインキは作成されていない。 When developing for these applications, it is necessary to form a fine pattern. A method has been proposed in which a resist solution is prepared using a photosensitive material for pattern formation, and light is irradiated through a mask (Patent Document 4). However, there are problems such as deterioration of quantum dots at the time of light irradiation, photosensitive materials, and portions to be removed by development, which also include quantum dots, resulting in poor utilization efficiency of quantum dot materials.
The inkjet method is known as a method of not forming a resist. So far, quantum dot inks that can be used in the inkjet method have not been created.

また量子ドット自体の課題として、発光効率（量子収率）を最大にし、強い蛍光発光を得るためには励起エネルギーの外部への漏洩を極力抑制する必要がある。さらに量子ドットを電界発光素子の発光材料に用いる際には、電極から注入された正負電荷を量子ドット内（または近傍）で再結合させて、量子ドットを励起状態にする必要があるが、これには電荷は円滑に移動できるが、励起エネルギーの移動は抑制されるという設計が必要である。
ここで、電荷移動を促進させる方法として、例えば量子ドットの外側に芳香環などの共役構造を導入して電荷が外から内に流れ込むような設計をしている（特許文献５）。しかし、この方法では、逆に励起エネルギーが内から外へ漏洩してしまう恐れが強く、十分な量子収率向上が難しい。 In addition, as a problem of the quantum dot itself, in order to maximize luminous efficiency (quantum yield) and obtain strong fluorescence, it is necessary to suppress leakage of excitation energy to the outside as much as possible. Furthermore, when using a quantum dot as a light emitting material of an electroluminescent element, it is necessary to recombine positive and negative charges injected from an electrode in (or in the vicinity of) the quantum dot to bring the quantum dot into an excited state. Requires a design that allows the charge to move smoothly but the movement of the excitation energy is suppressed.
Here, as a method of promoting charge transfer, for example, a conjugated structure such as an aromatic ring is introduced to the outside of a quantum dot, and a design is made such that charges flow from the outside into the inside (Patent Document 5). However, in this method, the excitation energy is likely to leak from the inside to the outside, and it is difficult to sufficiently improve the quantum yield.

一方、発明者らは、以前に、有機電界発光素子において、発光部位となる中心骨格構造の周囲に、特異な骨格の構造を着けることで、当時は常識であったホスト／ドーパントの構成ではなく、ノンドープで非常に高効率な発光を得られる有機蛍光材料を開発した（特許文献６）。   On the other hand, the inventors put on a structure of a unique skeleton around the central skeleton structure to be a light emitting site in the organic electroluminescent device, and this is not the configuration of a host / dopant that was common knowledge at that time. We have developed an organic fluorescent material that is non-doped and capable of obtaining highly efficient light emission (Patent Document 6).

特開２００６−２１６５６０号公報JP, 2006-216560, A 特開２００８−１１２１５４号公報JP, 2008-112154, A 特開２００９−２５１１２９号公報JP, 2009-251129, A 特開２０１５−１２７７３３号公報JP, 2015-127733, A 特開２０１０−２０９１４１号公報JP, 2010-209141, A 特開平１０−２５１６３３号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 10-251633

神隆、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、２０１１年、ｐ５８〜ｐ６５Shintoku, "Semiconductor quantum dots, their synthesis and application to life sciences", Production and Technology, Vol. 63, No. 2, 2011, p58-p65 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ 2007 129 15432-15433Journal of the American chemical society 2007 129 15432-15433

本発明の目的は、半導体微粒子組成物の諸特性、特に量子ドットの蛍光特性を損なうことなく、塗工液やインキ、特にインクジェット法で印刷可能なインキを提供することであり、それを使用して、特性や経時安定性に優れた塗工物や印刷物、より具体的には、蛍光特性に優れた波長変換フィルムやカラーフィルター、発光素子を提供することである。   An object of the present invention is to provide a coating liquid and an ink, particularly an ink printable by an inkjet method, without impairing various properties of the semiconductor fine particle composition, in particular, the fluorescence properties of the quantum dots. It is an object of the present invention to provide a coated article or printed matter excellent in characteristics and temporal stability, more specifically, a wavelength conversion film, a color filter, and a light emitting element excellent in fluorescence characteristics.

本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、量子ドットの被覆材料として特定構造の化合物を用いることで、量子ドットなどの諸特性を損なうことなく、前記塗工液やインキ、特にインクジェット法で印刷可能なインキを作製し、それらを使用した前記塗工物、印刷物、特にインキジェット法による印刷物、さらにはそれらを利用した波長変換フィルム、カラーフィルター、発光素子が提供可能であることを見出した。   The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a compound having a specific structure as a coating material for quantum dots, the coating liquid and the ink can be obtained without impairing various properties such as quantum dots. In particular, it is possible to produce the ink which can be printed by the ink jet method, the coated product using them, the printed matter, especially the printed matter by the ink jet method, and further, the wavelength conversion film using them, the color filter, the light emitting element I found that.

すなわち、本発明は、半導体微粒子と当該粒子の表面を覆う被覆材料からなり、被覆材料が、下記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする半導体微粒子組成物に関する。

一般式（１）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ４)ｎ

一般式（２）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ４)ｎ

一般式（３）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ３−Ｘ３−Ａｒ４)ｎ

（但し、一般式（１）、（２）および（３）において、Ｙは半導体微粒子表面と連結する作用を生ずる吸着基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い、芳香環基、縮合芳香環基、複素芳香環基、縮合複素芳香環基またはそれらの同じか異なる２種以上の環が２〜１０個連結した構造からなる基で、それぞれＡｒ１〜Ａｒ３は２価、Ａｒ４は１価の基である。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、アルキリデン、アルキレン、２価の脂肪族環基、２価の複素脂肪族環基である。ｎは１または２の整数である。） That is, the present invention comprises semiconductor fine particles and a coating material covering the surface of the particles, and the coating material has a structure represented by the following general formula (1), general formula (2), or general formula (3) The present invention relates to a semiconductor fine particle composition characterized by

General formula (1)
Y- (Ar 1 -X 1 -Ar 4 ) n

General formula (2)
Y- (Ar 1 -X 1 -Ar 2 -X 2 -Ar 4 ) n

General formula (3)
Y- (Ar 1- X 1- Ar 2- X 2- Ar 3- X 3- Ar 4 ) n

(However, in the general formulas (1), (2) and (3), Y is an adsorptive group which produces an action of linking with the surface of the semiconductor fine particle, and Ar 1 to Ar 4 each independently have a substituent Or an aromatic ring group, a fused aromatic ring group, a heteroaromatic ring group, a fused heteroaromatic ring group or a group consisting of 2 to 10 rings of the same or different two or more rings linked, each of Ar 1 to Ar 3 is a divalent, and Ar 4 is a monovalent group X 1 to X 3 are each independently an alkylidene, an alkylene, a divalent aliphatic ring group, or a divalent heteroaliphatic ring group. n is an integer of 1 or 2.)

また、本発明は、Ａｒ１〜Ａｒ４がそれぞれ芳香環基、縮合芳香環基、複素芳香環基、縮合複素芳香環基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の半導体微粒子組成物に関する。 The semiconductor fine particle composition according to claim 1, wherein Ar 1 to Ar 4 each are any of an aromatic ring group, a fused aromatic ring group, a heteroaromatic ring group, and a fused heteroaromatic group. Related to things.

また、本発明は、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、置換基同士で結合して環を形成しても良い、２置換のメチレン基であることを特徴とする前記の半導体微粒子組成物に関する。 In the semiconductor fine particle composition according to the present invention, the X 1 to X 3 each independently represent a disubstituted methylene group which may combine with each other to form a ring. Related to things.

また、本発明は、前記半導体微粒子が量子ドットであることを特徴とする前記の半導体微粒子組成物に関する。   The present invention also relates to the above-mentioned semiconductor particle composition, wherein the semiconductor particles are quantum dots.

また、本発明は、さらに溶剤を含有することを特徴とする前記の半導体微粒子組成物に関する。   The present invention also relates to the above-mentioned semiconductor fine particle composition, which further contains a solvent.

また、本発明は、さらに樹脂を含有することを特徴とする前記の半導体微粒子組成物に関する。   The present invention also relates to the above-mentioned semiconductor fine particle composition, which further comprises a resin.

また、本発明は、前記半導体微粒子組成物を含有することを特徴とする塗工液に関する。   The present invention also relates to a coating liquid comprising the above-mentioned semiconductor fine particle composition.

また、本発明は、前記塗工液を使用してなる塗工物に関する。   Further, the present invention relates to a coated product obtained by using the coating liquid.

また、本発明は、前記半導体微粒子組成物を含有することを特徴とするインキ組成物に関する。   The present invention also relates to an ink composition comprising the above-mentioned semiconductor fine particle composition.

また、本発明は、前記インキ組成物を含有することを特徴とするインクジェットインキに関する。   Further, the present invention relates to an inkjet ink comprising the above-mentioned ink composition.

また、本発明は、前記インキ組成物を用いてなる印刷物に関する。   Further, the present invention relates to a printed material obtained by using the ink composition.

また、本発明は、基材上に、前記塗工液またはインキ組成物を用いて形成された波長変換フィルムに関する。   The present invention also relates to a wavelength conversion film formed on a substrate using the coating liquid or the ink composition.

また、本発明は、基材上に、前記塗工液またはインキ組成物を用いて形成されたカラーフィルターに関する。   The present invention also relates to a color filter formed on a substrate using the coating liquid or the ink composition.

また、本発明は、発光層が前記塗工液またはインキ組成物を用いて形成された発光素子に関する。   The present invention also relates to a light emitting device in which a light emitting layer is formed using the coating liquid or the ink composition.

本発明により、半導体微粒子組成物の諸特性、特に量子ドットの蛍光特性を損なうことなく、塗工液やインキ、特にインクジェット法で印刷可能なインキが提供される。また、それを使用して、特性や経時安定性に優れた塗工物や印刷物、より具体的には、蛍光特性に優れた波長変換フィルムやカラーフィルター、発光素子が提供される。   According to the present invention, a coating liquid and an ink, in particular, an ink that can be printed by an inkjet method, are provided without impairing various properties of the semiconductor fine particle composition, in particular, the fluorescence properties of quantum dots. In addition, a coated article or printed matter excellent in properties and temporal stability, more specifically, a wavelength conversion film excellent in fluorescence property, a color filter, and a light emitting element are provided using it.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜半導体微粒子組成物と量子ドット＞
本発明の主要構成をなす量子ドットは、特定の半導体微粒子からなる組成物であり、半導体微粒子は、無機物を成分とする半導体であり、一般的には、単一組成でも、コアシェル型でも、３層以上の複数層になっていてもよい。
本発明の半導体は、２族元素、１０属元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素で示される元素の群から選ばれる単体、または２種以上の元素を含む化合物からなる半導体である。前記のうち好ましくは化合物半導体である。化合物半導体は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。
さらに好ましくは、人に対する安全性が懸念される元素を除いた、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。可視光を発光する用途では、バンドギャップの狭さからＩｎを構成元素として含む半導体が、さらに好ましい。
材質として、より具体的には、炭素（Ｃ）（不定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、ダイアモンド等）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等の周期表第ＩＶ族元素の単体、リン（Ｐ）（黒リン）等の周期表第Ｖ族元素の単体、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の周期表第ＶＩ族元素の単体、酸化錫（ＩＶ）窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第Ｖ族元素との化合物硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）テルル化ガリウム（ＧａＴｅ、Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第ＩＩ族元素と周期表第VI族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩＩ族元素との化合物などが挙げられ、必要によりこれらの２種以上を併用しても良い。これらの半導体には、構成元素以外の元素が含有されていても構わない。例えばＩＩＩ−Ｖ族を例にとれば、ＩＮＧａＰ、ＩＮＧａＮの様な合金系であってもよい。また上記材料中に、希土類元素あるいは遷移金属元素がドープされた半導体微粒子も使われる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＬａＰＯ４：Ｃｅなどが挙げられる。
この中でもケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮなどの合金系などが好ましく用いられ、特に、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）が特に好ましく用いられる。 <Semiconductor fine particle composition and quantum dots>
The quantum dot which constitutes the main constitution of the present invention is a composition comprising a specific semiconductor fine particle, and the semiconductor fine particle is a semiconductor containing an inorganic substance as a component, and in general, either single composition or core-shell type It may be a plurality of layers or more.
The semiconductor of the present invention is a simple substance selected from the group of elements represented by Group 2 elements, Group 10 elements, Group 11 elements, Group 12 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements and Group 16 elements, or 2 It is a semiconductor composed of a compound containing an element of a kind or more. Among the above, preferred is a compound semiconductor. The compound semiconductor is at least two selected from the group of elements represented by Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, Pb, S, Se, and Te. A semiconductor comprising a compound containing the elements of
More preferably, it is selected from the group of elements represented by Zn, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, N, P, S, and Te except for elements which are of concern for human safety. It is a semiconductor composed of a compound containing at least two elements. In applications that emit visible light, a semiconductor containing In as a constituent element is more preferable because of the narrow band gap.
More specifically, as the material, carbon (C) (amorphous carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, diamond etc.), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) etc. periodic table group IV Simple substance of element, Simple substance of periodic table group V element such as phosphorus (P) (black phosphorus), Simple substance of periodic table group VI element such as selenium (Se), tellurium (Te), tin oxide (IV) boron nitride (BN), boron phosphide (BP), boron arsenide (BAs), aluminum nitride (AlN), aluminum phosphide (AlP), aluminum arsenide (AlAs), aluminum antimonide (AlSb), gallium nitride (GaN), phosphorus Gallium arsenide (GaP), gallium arsenide (GaAs), gallium antimonide (GaSb), indium nitride (InN), indium phosphide (In) ), Indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb) periodic table compounds aluminum sulfide of a group III element and the periodic table group V element such as (Al 2 S 3), aluminum selenide (Al 2 Se 3) , Gallium sulfide (Ga 2 S 3 ), gallium selenide (GaSe, Ga 2 Se 3 ), gallium telluride (GaTe, Ga 2 Te 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), indium sulfide (In 2 S 3 , Compound of periodic table group III element and periodic table group VI element such as indium selenide (In 2 Se 3 ), indium telluride (In 2 Te 3 ), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium oxide (CdO), cadmium sulfide (CdS), Periodic element group II and periodic element group VI such as cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), mercury sulfide (HgS), mercury selenide (HgSe), mercury telluride (HgTe), etc. Compounds, compounds of periodic table group I elements with periodic table group VI elements such as copper (I) oxide (Cu 2 O), copper (I) chloride (CuCl), copper (I) bromide (CuBr), Compounds of periodic table group I elements and periodic table group VII elements such as copper (I) iodide (CuI), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr) and the like can be mentioned, You may use species or more in combination. These semiconductors may contain elements other than the constituent elements. For example, in the case of group III-V as an example, alloy systems such as INGaP and INGaN may be used. In addition, semiconductor fine particles doped with a rare earth element or a transition metal element are also used in the above materials. For example, ZnS: Mn, ZnS: Tb, ZnS: Ce, LaPO 4 : Ce, etc. may be mentioned.
Among these, silicon (Si), germanium (Ge), gallium nitride (GaN), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAs), indium nitride (InN), indium phosphide (InP), indium arsenide (InAs), Gallium selenide (GaSe, Ga 2 Se 3 ), indium sulfide (In 2 S 3 , InS), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), oxide Alloy systems such as cadmium (CdO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), InGaP, InGaN, etc. are preferably used, and particularly indium phosphide (InP), cadmium selenide (CdSe), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnS) ) It is particularly preferred.

また、半導体微粒子の材質としては、ペロブスカイト結晶も好ましく用いることができる。本発明の量子ドットとして好適なペロブスカイト結晶は、下記一般式（２）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
一般式（２）
ＡＢＺ３
式（２）において、Ａはメチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ２）、および、ホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）から選ばれる少なくとも１つであるアミン化合物の１価陽イオンであるか、または、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、および、フランシウム（Ｆｒ）から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素の１価陽イオンであり、Ｂは鉛（Ｐｂ）および錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１つである金属元素の２価陽イオンであり、Ｚはヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、および塩素（Ｃｌ）から選ばれる少なくとも１つのハロゲン元素の１価陰イオンである。 Also, as a material of the semiconductor fine particles, a perovskite crystal can be preferably used. A perovskite crystal suitable as a quantum dot of the present invention has a composition represented by the following general formula (2) and has a three-dimensional crystal structure.
General formula (2)
ABZ 3
In the formula (2), A is a monovalent cation of an amine compound which is at least one selected from methyl ammonium (CH 3 NH 2 ) and formamidinium (NH 2 CHNH), or rubidium A monovalent cation of at least one alkali metal element selected from Rb), cesium (Ce), and francium (Fr), and B is at least one selected from lead (Pb) and tin (Sn) Z is a monovalent anion of at least one halogen element selected from iodine (I), bromine (Br), and chlorine (Cl).

本発明で好適に用いられるコア／シェル型の半導体微粒子は、コアを形成する半導体成分と異なる半導体成分でコア構造を被覆された構造となる。外部がバントギャップの大きい半導体をすることで、光などのエネルギー励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、半導体微粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。量子ドットとして使用される場合に、前記の条件を満たす好適な材料の組合せとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＳｅなどが挙げられる。
また、微粒子のシェル成分としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅなどが良く用いられるが、この中でも微粒子のコア成分がＩｎを構成元素として含む半導体微粒子の場合、ＺｎＳが元素毒性がなく、量子ドットとしての励起子閉じ込めなどの特性的にも特に優れており、好適に使用される。 The core / shell type semiconductor fine particle preferably used in the present invention has a structure in which the core structure is covered with a semiconductor component different from the semiconductor component forming the core. When the outside is a semiconductor with a large band gap, excitons (electron-hole pairs) generated by energy excitation such as light are confined in the core. As a result, the probability of non-radiative transition on the surface of the semiconductor fine particle is reduced, and the quantum yield of light emission and the stability of the fluorescence characteristic of the semiconductor quantum dot are improved. When used as a quantum dot, preferred combinations of materials that satisfy the above conditions include CdSe / ZnS, CdSe / ZnSe, CdS / ZnS, CdSe / CdS, CdTe / CdS, InP / ZnS, PbSe / PbS, Examples thereof include GaP / ZnS, Si / ZnS, InN / GaN, InP / CdSSe, InP / ZnSeTe, InGaP / ZnSe, InGaP / ZnS, Si / AlP, InP / ZnSTe, InGaP / ZnSTe, InGaP / ZnSSe, and the like.
Further, as shell components of fine particles, ZnS, CdS, ZnSe, etc. are often used. Among them, in the case of semiconductor fine particles in which the core component of the fine particles contains In as a constituent element, ZnS has no elemental toxicity and can be used as quantum dots. It is particularly excellent in characteristics such as exciton confinement and is preferably used.

本発明の半導体微粒子の無機材料部分の平均粒径は０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、所望の特性が得られる粒径を選択することができる。コア／シェル型の場合、一つの半導体微粒子の中に複数のシェル微粒子を含有してもよい。単一半導体組成である場合の半導体微粒子の平均粒径および、コア／シェル型のコアの平均粒径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ未満となる合成は困難であり、また、量子ドットの場合、１０ｎｍを超えると量子閉じ込め効果が得られず、求める蛍光が得られない。量子ドットにおいては同じ材料であってもコア粒径を変えることで蛍光波長を任意に変化出来ることが特徴であり、求める蛍光波長に応じて粒径を設定することになる。シェルの平均厚みは無機材料部分の粒子半径とコア粒子半径の差に相当するが、シェルの厚みが薄いとシェルの強度や閉じ込め効果が十分でなく、厚すぎると全体粒径が大きくなるため塗工液やインキにした場合の分散性に劣ったり、量子ドットの場合、励起方法によってはコアを励起させることが難しくなる。また、被覆材料を含む微粒子全体の平均粒径は２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。半導体微粒子の形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、そのほかの形状であっても良い。   It is preferable that the average particle diameter of the inorganic material part of the semiconductor fine particle of this invention is 0.5 nm-100 nm, and the particle diameter which can obtain a desired characteristic can be selected. In the case of the core / shell type, a plurality of shell particles may be contained in one semiconductor particle. The average particle size of the semiconductor particles and the average particle size of the core / shell core of the single semiconductor composition are preferably 0.5 nm to 10 nm. Synthesis with an average particle size of less than 0.5 nm is difficult, and in the case of quantum dots, when it exceeds 10 nm, the quantum confinement effect can not be obtained, and the desired fluorescence can not be obtained. It is a feature of the quantum dot that even if it is the same material, the fluorescence wavelength can be arbitrarily changed by changing the core particle size, and the particle size is set according to the desired fluorescence wavelength. The average thickness of the shell corresponds to the difference between the particle radius of the inorganic material portion and the core particle radius. However, if the thickness of the shell is thin, the strength and confinement effect of the shell will not be sufficient. In the case of a quantum dot, it is difficult to excite the core depending on the excitation method, because of poor dispersion when used as a working fluid or ink. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of whole microparticles | fine-particles containing a coating material is 2 nm-1 micrometer. The shape of the semiconductor particles is not limited to the spherical shape, and may be a rod shape, a disk shape, or any other shape.

本発明の半導体微粒子が量子ドットの場合、塗工液やインキ中の量子ドットは、赤色と緑色のように、複数の発光ピークを得るために、それに対応した粒径の異なる複数種の量子ドットを混合して用いることもでき、その比率は合計でインキ中の含有率の範囲で、自由に選択することができる。 When the semiconductor fine particles of the present invention are quantum dots, quantum dots in the coating liquid and the ink, like red and green, in order to obtain a plurality of light emission peaks, corresponding to plural types of quantum dots having different particle sizes corresponding thereto Can be mixed and used, and the ratio can be freely selected within the range of the content in the ink in total.

＜被覆材料＞
本発明の半導体微粒子は無機材料部分が剥き出しで用いることも可能であるが、微粒子作成時に必要であったり、塗工液やインキとしたときの安定性や、塗工、印刷適性、さらに塗工物や印刷物として最終形態になった時の特性発揮や経時安定性などの環境耐性を向上させるために、有機物で被覆処理されていることが好ましい。これらの有機物は被覆材料または保護材料と称されたり、特に合成時には微粒子表面の処理剤、さらには量子ドットの場合には、リガンドまたは配位子と呼ばれることも多い。 <Covering material>
The semiconductor fine particles of the present invention may be used with the inorganic material portion exposed, but are required at the time of preparation of the fine particles, stability when used as a coating liquid or ink, coating, printability, and coating It is preferable to be coated with an organic substance in order to improve environmental resistance such as property display and stability over time when the final form is obtained as a product or printed matter. These organic substances are often referred to as coating materials or protective materials, and particularly in the case of synthesis, as treatments for the surface of fine particles, and in the case of quantum dots, often as ligands or ligands.

本発明における被覆材料は、一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で示される構造を有することを特徴とする。
一般式（１）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ４)ｎ

一般式（２）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ４)ｎ

一般式（３）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ３−Ｘ３−Ａｒ４)ｎ

（但し、一般式（１）、（２）および（３）において、Ｙは半導体微粒子表面と連結する作用を生ずる吸着基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い、芳香環基、縮合芳香環基、複素芳香環基、縮合複素芳香環基またはそれらの同じか異なる２種以上の環が２〜１０個連結した構造からなる基で、それぞれＡｒ１〜Ａｒ３は２価、Ａｒ４は１価の基である。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、アルキリデン、アルキレン、２価の脂肪族環基、２価の複素脂肪族環基である。ｎは１または２の整数である。）
本化合物の最大の特徴は、((Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ４))、(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ４) 、または(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ３−Ｘ３−Ａｒ４)の部分（以下、この部分をＱグループとする。）が、芳香環基、縮合芳香環基、複素芳香環基、縮合複素芳香環基からなる、２個以上の共役環（かそれらが数個連結した部分構造）が非共役構造で連結していることにある。これにより、半導体微粒子内の励起エネルギーが外へ漏洩するのを抑制し、量子効率が向上している。また、電界発光素子に使用した場合に、発光効率の向上と共に駆動電圧低下にも寄与している。この理由の詳細は不明であるが、非共役構造によって、π共役で伝播するエネルギー移動の経路は遮断されるが、分子間および分子内の共役環の重なりは維持されるため、電荷ホッピングに因る正孔、電子の移動が起こり、特に電界発光素子に使用した場合に量子ドット近傍で電荷再結合による励起子発生が起こりやすくなっているのではと推定される。 The coating material in the present invention is characterized by having a structure represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3).
General formula (1)
Y- (Ar 1 -X 1 -Ar 4 ) n

General formula (2)
Y- (Ar 1 -X 1 -Ar 2 -X 2 -Ar 4 ) n

General formula (3)
Y- (Ar 1- X 1- Ar 2- X 2- Ar 3- X 3- Ar 4 ) n

(However, in the general formulas (1), (2) and (3), Y is an adsorptive group which produces an action of linking with the surface of the semiconductor fine particle, and Ar 1 to Ar 4 each independently have a substituent Or an aromatic ring group, a fused aromatic ring group, a heteroaromatic ring group, a fused heteroaromatic ring group or a group consisting of 2 to 10 rings of the same or different two or more rings linked, each of Ar 1 to Ar 3 is a divalent, and Ar 4 is a monovalent group X 1 to X 3 are each independently an alkylidene, an alkylene, a divalent aliphatic ring group, or a divalent heteroaliphatic ring group. n is an integer of 1 or 2.)
The greatest feature of this compound is ((Ar 1 -X 1 -Ar 4 )), (Ar 1 -X 1 -Ar 2 -X 2 -Ar 4 ), or (Ar 1 -X 1 -Ar 2 -X) 2- Ar 3 -X 3 -Ar 4 ) (hereinafter, this portion is referred to as Q group) consists of an aromatic ring group, a fused aromatic ring group, a heteroaromatic ring group, and a fused heteroaromatic group The reason is that a plurality of conjugated rings (or a partial structure in which several are linked) are linked by a non-conjugated structure. This suppresses the leakage of the excitation energy in the semiconductor fine particle to the outside, and the quantum efficiency is improved. In addition, when it is used for an electroluminescent element, it contributes not only to the improvement of the luminous efficiency but also to the reduction of the driving voltage. Although the details of the reason are unknown, the non-conjugated structure blocks the path of energy transfer propagating in the π conjugate, but maintains the overlap of intermolecular and intramolecular conjugated rings, and hence causes charge hopping. It is presumed that the movement of holes and electrons occurs, and that, particularly when used in an electroluminescent device, generation of excitons by charge recombination is likely to occur in the vicinity of the quantum dots.

本発明のＡｒ１〜Ａｒ４の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、アズレン、フルオレノン、アントラキノン、ジベンゾスベレノン、テトラシアノキノジメタン等の置換もしくは未置換の芳香環もしくは縮合芳香環からなる基、ないしは、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピロン、オキサゾール、ピラジン、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、チオキサントン、クマリン、アクリドン、ジフェニレンスルホン、キノキサリン、ベンゾチアゾール、フェナジン、フェナントロリン、フェノチアジン、キナクリドン、フラバンスロン、インダンスロン等の置換もしくは未置換の複素芳香環もしくは縮合複素芳香環からなる基である。さらには、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、ビフルオレニリデン、ビピリジン、ビキノリン、フラボン、フェニルトリアジン、ビスベンゾチアゾール、ビチオフェン、フェニルベンゾトリアゾール、フェニルベンズイミダゾール、フェニルアクリジン、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン、ビス（フェニルオキサゾリル）ベンゼン、ビフェニリルフェニルオキサジアゾール、ジフェニルベンゾキノン、ジフェニルイソベンゾフラン、ジフェニルピリジン、スチルベン、ジベンジル、ジフェニルメタン、ビス（フェニルイソプロピル）ベンゼン、ジフェニルフルオレン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジベンジルナフチルケトン、ジベンジリデンシクロヘキサノン、ジスチリルナフタレン、（フェニルエチル）ベンジルナフタレン、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルアミン、ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、ジフェニル尿素、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ジフェノキシビフェニル、ビス（フェノキシフェニル）スルホン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン、ジフェノキシベンゼン、エチレングリコールジフェニルエーテル、ネオペンチルグリコールジフェニルエーテル、ジピコリルアミン、ジピリジルアミン等の同種または異なる２種以上の環構造単位が２個以上連結した骨格を有する基である。このうち、好ましくは、例示前半の置換もしくは未置換の芳香環、縮合芳香環、複素芳香環、縮合複素芳香環として挙げた化合物からなる基である。 Specific examples of Ar 1 to Ar 4 of the present invention include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, pyrene, chrysene, naphthacene, perylene, azulene, fluorenone, anthraquinone, dibenzosuberenone, tetracyano Furan, thiophene, pyrrole, pyridine, pyrone, oxazole, pyrazine, oxadiazole, triazole, thiadiazole, indole, quinoline, isoquinoline, or a group consisting of a substituted or unsubstituted aromatic ring or condensed aromatic ring such as quinodimethane Carbazole, acridine, thioxanthone, coumarin, acridone, diphenylene sulfone, quinoxaline, benzothiazole, phenazine, phenanthroline, phenothiazine, quinaclide , Flavanthrone, a group consisting of heteroaromatic ring or fused heteroaromatic ring of a substituted or unsubstituted, such as indanthrone. Furthermore, biphenyl, terphenyl, binaphthyl, bifluorenylidene, bipyridine, biquinoline, flavone, phenyltriazine, bisbenzothiazole, bithiophene, phenylbenzotriazole, phenylbenzimidazole, phenylacridine, bis (benzoxazolyl) thiophene, Bis (phenyloxazolyl) benzene, biphenylylphenyloxadiazole, diphenylbenzoquinone, diphenylisobenzofuran, diphenylpyridine, stilbene, dibenzyl, diphenylmethane, bis (phenylisopropyl) benzene, diphenylfluorene, diphenylhexafluoropropane, dibenzylnaphthyl Ketone, dibenzylidene cyclohexanone, distyryl naphthalene, (phenylethyl) benzyl naphth Ren, diphenyl ether, methyl diphenylamine, benzophenone, phenyl benzoate, diphenyl urea, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, diphenoxy biphenyl, bis (phenoxy phenyl) sulfone, bis (phenoxy phenyl) propane, diphenoxy benzene, ethylene glycol diphenyl ether, neopentyl It is a group having a skeleton in which two or more of the same or different ring structural units such as glycol diphenyl ether, dipicolylamine, dipyridylamine, etc. are linked. Among these, preferred are groups consisting of the compounds listed as the substituted or unsubstituted aromatic ring, fused aromatic ring, heteroaromatic ring and fused heteroaromatic ring in the first half of the illustration.

本発明のＸ１〜Ｘ３の具体例としては、置換もしくは未置換の、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基等の鎖状の炭化水素からなる２価の基や、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和または一部不飽和の脂肪族環、テトラヒドロフラン、テトラドロチオフェン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピヘラジン、モルホリン、ジヒドロオキサゾール、ジヒドロチアゾール、インドリンなどの飽和または一部不飽和の複素脂肪族環等からなる２価の基が挙げられる。さらには、インデン、フルオレン、フェナレン、２Ｈ−ピロール、ピラン、４Ｈ−クロメン、キサンテンなどの環上ｓｐ３炭素が、全て置換して４級炭素基となる場合は、本発明の置換基を有するメチレンに含まれる。このうち、２，２−プロピリデン、１，１−シクロヘキシリデン、９，９−フルオレニリデンなど２つの共役環を同一の炭素原子で連結する２置換のメチレン基が特に好ましい。これらが好ましい理由はメチレン基のｓｐ３炭素によって置換基が捻られる構造となるため、共役環の配向や積層など全体として秩序だった構造を取りにくく、塗工液やインキにした際に分散状態を保ちやすく、また塗工物、印刷物などにした際に結晶化などによる膜状態劣化が抑制できることが挙げられる。 Specific examples of X 1 to X 3 according to the present invention include substituted or unsubstituted alkylidene groups such as methylene, ethylidene, propylidene and butylidene, and linear hydrocarbons such as alkylene groups such as ethylene, propylene and butylene. A divalent group, a saturated or partially unsaturated aliphatic ring such as cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, 4-methylcyclohexane, cycloheptane, etc., tetrahydrofuran, tetradrothiophene, pyrroline, pyrrolidine, imidazoline, imidazolidine, pyrazoline, Examples thereof include divalent groups consisting of a saturated or partially unsaturated heteroaliphatic ring such as pyrazolidine, piperidine, piherazine, morpholine, dihydrooxazole, dihydrothiazole, indoline and the like. Furthermore, in the case where all sp3 carbons on the ring such as indene, fluorene, phenalene, 2H-pyrrole, pyran, 4H-chromen, xanthene and the like are substituted to form a quaternary carbon group, methylene having a substituent of the present invention included. Among these, a disubstituted methylene group in which two conjugated rings such as 2,2-propylidene, 1,1-cyclohexylidene, 9,9-fluorenylidene and the like are linked at the same carbon atom is particularly preferable. The reason why these are preferable is that the structure is twisted by sp3 carbon of a methylene group, so it is difficult to take an ordered structure as a whole, such as orientation and lamination of conjugated rings, and when dispersed into a coating liquid or ink It is easy to maintain, and when it makes a coated article, a printed matter, etc., it can be mentioned that film state deterioration by crystallization etc. can be suppressed.

ここまでの説明で述べてきた構造（Ｑグループ）の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
Representative examples of the structure (Q group) described in the above description are specifically illustrated in Table 1, but the present invention is not limited to this representative example.

Figure 2019116394
Figure 2019116394

Figure 2019116394
Figure 2019116394

本発明の半導体微粒子への吸着基Ｙは、後述の半導体微粒子の合成時の処理剤の末端部分と同じものであり、有機水酸化物、有機酸、有機アミン、硫黄含有有機物、リン含有有機物、これらの部分構造や非共有電子対を有するヘテロ原子含有炭素鎖、複素環などからなるキレート配位子等が挙げられる。本発明のＹの具体例を挙げると、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ２(Ｏ＝)Ｃ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(Ｏ＝)Ｃ−、−ＮＨ２、＝ＮＨ、−ＰＨ２、＝ＰＨ、−Ｐ(＝Ｏ)Ｈ２、＝Ｐ(＝Ｏ)Ｈ、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)２、＝Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｏ−、−ＳＨ、−ＳＳ−、−Ｓ(＝Ｏ)２(ＯＨ)、＝Ｓ(＝Ｏ)２、−Ｓ(＝Ｏ)２Ｏ− などである。ここで、各組成式の左端または右端の−は、１個のＱグループと結合することを示し、左端の＝は２個のＱグループと結合することを示す。(＝Ｏ)または(Ｏ＝)は＝側の元素と二重結合を有する酸素原子を示す。(ＯＨ)は左端の原子と結合するヒドロキシル基を示す。ここで、半導体微粒子への吸着は、ヘテロ原子に結合した水素原子を有するものは、一般的に水素原子が脱離し、微粒子を構成する金属とイオン結合または共有結合を形成する。水素原子を有さないヘテロ原子は、その非共有電子対を金属原子に供与することで吸着する。また、分子中に結合または吸着部位が複数存在するとより強固に吸着し、脱離しにくくなる。 The adsorptive group Y to the semiconductor fine particles of the present invention is the same as the terminal portion of the processing agent at the time of synthesis of the semiconductor fine particles described later, and is an organic hydroxide, an organic acid, an organic amine, a sulfur-containing organic substance, a phosphorus-containing organic substance Examples thereof include heteroatom-containing carbon chains having these partial structures and non-covalent electron pairs, and chelate ligands comprising a heterocyclic ring and the like. Specific examples of Y in the present invention, -OH, -C (= O) OH, -C (= O) O -, - C (= O) CH 2 (O =) C -, - C (= O) O (O =) C -, - NH 2, = NH, -PH 2, = PH, -P (= O) H 2, = P (= O) H, -P (= O) (OH) 2 , = P (= O) (OH), -P (= O) (OH) O-, -SH, -SS-, -S (= O) 2 (OH), = S (= O) 2 , -S (= O) 2 O- and the like. Here,-at the left end or at the right end of each composition formula indicates that it is connected to one Q group, and = at the left end indicates that it is connected to two Q groups. (= O) or (O =) represents an oxygen atom having a double bond with an element on the = side. (OH) represents a hydroxyl group bonded to the leftmost atom. Here, in the case of adsorption onto semiconductor fine particles, those having hydrogen atoms bonded to hetero atoms generally release hydrogen atoms to form ionic bonds or covalent bonds with the metal constituting the fine particles. Heteroatoms that do not have a hydrogen atom are adsorbed by donating their unshared electron pairs to the metal atom. In addition, if there are a plurality of binding or adsorption sites in the molecule, they will be more strongly adsorbed and difficult to desorb.

本発明の吸着基Ｙには価数に応じて本発明のＱグループが１個または２個付くことになる。吸着基Ｙの種類によっては、Ｑグループを３個以上有することも可能であるが、Ｑグループが嵩高いため吸着基全体を覆ってしまい、半導体微粒子に近づくことが出来ない場合や、吸着可能であっても、複数の被覆材料間のＱグループ同士の干渉で微粒子上に必要数の被覆材料を着けることが出来ない恐れが高くなる。このため、本発明においては被覆材料１分子が有するＱグループの個数は１または２個が好ましい。本発明においてＱグループが付くべき部位のうちの一部や、吸着基部の水素原子が、後述の半導体微粒子合成時の処理剤などで一般的に用いられる炭化水素鎖など、本発明のＱグループ以外の置換基で置換されていても良い。 According to the valence number, one or two Q groups of the present invention will be attached to the adsorptive group Y of the present invention. Depending on the type of adsorptive group Y, it is possible to have three or more Q groups, but since the Q group is bulky, it covers the entire adsorptive group and can not approach semiconductor particles, or it can be adsorbed. Even if there is a risk that Q groups interfere with each other among a plurality of coating materials, the necessary number of coating materials can not be attached onto the fine particles. For this reason, in the present invention, the number of Q groups in one coating material molecule is preferably 1 or 2. In the present invention, a part of the site to which the Q group should be attached and a hydrogen atom of the adsorption base are other than the Q group of the present invention, such as hydrocarbon chains generally used in the treatment agent at the time of semiconductor particle synthesis described later. It may be substituted by the substituent of

以下に、本発明の被覆材料（一般式（１）〜（３））の代表例を、表２に具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。 Hereinafter, representative examples of the coating material (general formulas (1) to (3)) of the present invention will be specifically exemplified in Table 2, but the present invention is not limited to this representative example.

Figure 2019116394
Figure 2019116394

Figure 2019116394
Figure 2019116394

本発明の被覆材料（一般式（１）〜（３））の合成は、その構造に応じて、Ｑグループ構造に吸着基Ｙを修飾する、Ｑグループの非共役結合部で接合する、Ｑグループが１つ付いた化合物にもう１つを付加するなどの方法や、その組合せにより、適宜、行うことが出来る。例えば表３の化合物Ｂ−６は置換基が臭素である前駆体をアミンに置換することで合成可能である。また、４−α−クミルフェノールや表３の化合物Ｂ−２、Ｂ−３は試薬や工業用原料として市販されているものであり、そのまま本発明の被覆材料として用いることや、本発明の被覆材料となる別の化合物の原料として使用することが出来る。   According to the structure of the coating material (general formulas (1) to (3)) of the present invention, the Q group structure is modified with the adsorptive group Y, which is joined by a non-conjugated bond of Q group It can carry out suitably by the method of adding another one to the compound to which 1 attached, etc., and the combination. For example, compound B-6 in Table 3 can be synthesized by substituting a precursor whose substituent is bromine with an amine. In addition, 4-α-cumylphenol and compounds B-2 and B-3 in Table 3 are commercially available as reagents and industrial raw materials, and can be used as they are as the coating material of the present invention or It can be used as a raw material of another compound to be a coating material.

本発明の被覆材料は、半導体微粒子の合成時の処理剤として使用することも可能であるが、性質の相違により、合成がうまく行かなかったり、被覆材料自体が合成時に変質してしまう恐れがある。このため、合成時には一般的な処理剤を用い、後から本発明の被覆材料に交換する方がどちらかというと好ましい。   The coating material of the present invention can also be used as a processing agent for the synthesis of semiconductor fine particles, but due to the difference in properties, the synthesis may not be successful or the coating material itself may be altered during the synthesis . For this reason, it is preferable to use a general processing agent at the time of synthesis and later replace it with the coating material of the present invention.

本発明の半導体微粒子の合成時の処理剤として用いることのできる有機物としては、無機半導体微粒子の金属部分に吸着する強い極性、または非共有電子対を有し、さらに、炭素鎖や芳香環が連結した構造、ポリアルキレングリコール構造などを有することで、塗液やインキとして使用する溶剤や樹脂との親和性が高い部分構造を有する有機物である。このような有機物は一般的には、有機および無機顔料や無機化合物材料の分散剤や、洗剤やエマルジョン形成などの際に使用される界面活性剤、乳化剤として良く知られているものであり、本発明でもこれらの化合物を使用することが出来る。また、金属錯体の配位子（リガンド）として使用される部分構造を有する化合物、特に金属への配位座を２個以上有するキレート配位子構造を有する化合物は、半導体微粒子の金属部分へ吸着しやすく、かつ脱離しにくいため、使用することが可能である。特に本発明で合成時に処理剤として用いることのできる有機物は沸点が高く、アルキル鎖部分の相互作用が期待できる、炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有する有機物が好ましい。また、半導体微粒子への作用を強固にするために極性基を有した方が良く、処理できる有機物として、有機酸、有機アミン、硫黄含有有機物、リン含有有機物があげられる。 The organic substance that can be used as a processing agent at the time of synthesis of the semiconductor fine particle of the present invention has a strong polarity or non-covalent electron pair adsorbed to the metal part of the inorganic semiconductor fine particle, and further carbon chains and aromatic rings are linked. It is an organic substance having a partial structure having high affinity with a solvent or resin used as a coating liquid or ink by having a structure, a polyalkylene glycol structure, or the like. Such organic substances are generally well known as dispersants of organic and inorganic pigments and inorganic compound materials, surfactants used in detergents and emulsion formation, and emulsifiers. In the invention, these compounds can be used. In addition, a compound having a partial structure used as a ligand (ligand) of a metal complex, particularly a compound having a chelate ligand structure having two or more coordination sites to a metal, is adsorbed to the metal part of the semiconductor fine particle It is easy to use and hard to separate, so it can be used. In particular, an organic substance which can be used as a treating agent at the time of synthesis in the present invention has a high boiling point, and an organic substance having an alkyl group having 8 or more carbon atoms as a partial structure can be expected. Moreover, in order to strengthen the action on the semiconductor fine particles, it is better to have a polar group, and examples of the organic substance which can be treated include organic acids, organic amines, sulfur-containing organic substances, and phosphorus-containing organic substances.

有機酸としては、末端にカルボン酸を有する化合物を用いることができ、芳香環、エーテル基を含むことができ、分子中にカルボン酸を複数有していても構わない。具体例として、安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ブチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、エチルヘキサン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、シトロネル酸、スベリン酸、エチレングリコールビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、(2-ブトキシエトキシ)酢酸などがあげられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有する有機酸としては、有機酸のうち、炭素数８以上のアルキル基を有する化合物であり、具体的には、ノナン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、セバシン酸、(2-オクチルオキシ)酢酸、等があげられる。 As the organic acid, a compound having a carboxylic acid at the end can be used, an aromatic ring and an ether group can be contained, and a plurality of carboxylic acids may be contained in the molecule. Specific examples include benzoic acid, biphenyl carboxylic acid, butyl benzoic acid, hexyl benzoic acid, cyclohexyl benzoic acid, naphthalene carboxylic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, ethyl hexanoic acid, hexenoic acid, octenoic acid, citronellic acid, suberin Acids, ethylene glycol bis (4-carboxyphenyl) ether, (2-butoxyethoxy) acetic acid and the like can be mentioned.
An organic acid having an alkyl group having 8 or more carbon atoms as a partial structure is a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms among organic acids, and specifically, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristin Examples of the acid include palmitic acid, stearic acid, trichosanic acid, lignoceric acid, oleic acid, eicosadienoic acid, linolenic acid, sebacic acid and (2-octyloxy) acetic acid.

有機アミンとしては、末端にアミノ基を有する化合物を用いることができ、芳香環
ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミンがあげられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有する有機アミンとしては、
オクチルアミン、ドデカアミン、ヘプタデカン-9-アミン、N,N-ジメチル-n-オクチルアミンなどがあげられる。 As the organic amine, compounds having an amino group at the end can be used, and examples thereof include aromatic ring n-butylamine, iso-butylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, n-heptylamine and cyclohexylamine.
As an organic amine which has a C8 or more alkyl group as a partial structure,
Examples thereof include octylamine, dodecaamine, heptadecane-9-amine, N, N-dimethyl-n-octylamine and the like.

硫黄含有有機物としては、チオール類とジスルフィド類があげられる。
チオール類としては、アリルメルカプタン、1,3-ベンゼンジメタンチオール、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールブタンチオール、ｎ-ヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、などがあげられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有するチオール類の硫黄含有有機物としては、ドデカンチオール、1-ドコサンチオール、tert-ドデシルメルカプタン等があげられる。
ジスルフィド類としては、ビス(4-クロロ-2-ニトロフェニル)ジスルフィド、ヘキシルスルフィド、3,3',5,5'-テトラクロロジフェニルジスルフィド等があげられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有するスルフィド類の硫黄含有有機物としては、ドデシルジスルフィド、オクタデシルジスルフィド、ドデシルオクタデシルジスルフィドなどがあげられる。 Sulfur-containing organic substances include thiols and disulfides.
As thiols, allylmercaptan, 1,3-benzenedimethanethiol, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazolebutanethiol , N-hexanethiol, n-heptanethiol, and the like.
Examples of sulfur-containing organic substances of thiols having an alkyl group having a carbon number of 8 or more as a partial structure include dodecanethiol, 1-docosanethiol, tert-dodecylmercaptan and the like.
Examples of disulfides include bis (4-chloro-2-nitrophenyl) disulfide, hexyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl disulfide and the like.
Examples of sulfur-containing organic substances of sulfides having an alkyl group having 8 or more carbon atoms as a partial structure include dodecyl disulfide, octadecyl disulfide, dodecyl octadecyl disulfide and the like.

リン含有有機物としては、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸ジイソプロピル、(2-エチルヘキシル)ホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、プロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸メチル、イソプロピルホスホン酸ヘキシルなどがあげられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有するリン含有有機物としては、リン酸オクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ドデシル、ドデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸ドデシル、デシルホスホン酸、デシルホスホン酸イソプロピルなどがあげられる。 Examples of phosphorus-containing organic substances include butyl phosphate, hexyl phosphate, diisopropyl phosphate, mono-2-ethylhexyl (2-ethylhexyl) phosphonate, propyl phosphonic acid, hexyl phosphonic acid, methyl hexyl phosphonate, hexyl isopropyl phosphonate and the like can give.
Examples of phosphorus-containing organic substances having an alkyl group having a carbon number of 8 or more as a partial structure include octyl phosphate, didodecyl phosphate, dodecyl phosphate, dodecyl phosphonic acid, hexyl phosphonic acid dodecyl, decyl phosphonic acid, isopropyl decyl phosphonic acid and the like. Be

本発明の半導体微粒子の合成方法としては、ガラス中で作成する方法、水溶液中で合成する方法、有機溶媒中で合成する方法など、一般的に知られている方法を用いることができる。特に、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ oｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．２００７，１２９，１５４３２−１５４３３」、「Ｊｏｕｒｎａｌ oｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０１６，１３８，５９２３−５９２９」、ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．２００９，１３１，５６９１−５６９７」 技術文献 「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００９，２１，２４２２−２４２９」、Ｓｉ量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０１０，１３２，２４８−２５３」記載されている方法を参照して合成することができる。 As a method of synthesizing semiconductor fine particles of the present invention, generally known methods such as a method of preparing in glass, a method of synthesizing in an aqueous solution, and a method of synthesizing in an organic solvent can be used. In particular, with respect to InP / ZnS core-shell quantum dots, technical documents "Journal of American Chemical Society. 2007, 129, 15432-15433", "Journal of American Chemical Society. 2016, 138, 5923-5929", InCuS2 / ZnS core-shell type For quantum dots, refer to the technical literature "Journal of American Chemical Society. 2009, 131, 5691-5697" Technical literature "Chemistry of Materials. . 2010, 132, 2 48-253 "can be synthesized with reference to the method described.

合成時に用いた処理剤で表面処理された半導体微粒子組成物の本発明の被覆材料への交換は、表面処理された半導体微粒子組成物と本発明の被覆材料を混合し、溶剤中で撹拌するか、表面処理された半導体微粒子組成物を遠心沈降などで溶剤をおおよそ取り除いた後、本発明の被覆材料を含む溶剤に半導体微粒子を再分散させる方法などで行うことができる。これによって塗工液やインキに好適な所望の溶剤や樹脂との親和性の高い被覆材料に表面処理することで、目的とする塗工物や印刷物という最終形態を得ることができ、前記の通り、半導体微粒子組成物、特に量子ドットとして非常に高特性の組成物として最終形態に好適に使用できることになる。なお、合成時や塗工液、インキとする際に、本発明の被覆材料と、前記の一般的な合成時の処理剤を被覆材料として併用しても構わない。 The exchange of the semiconductor fine particle composition surface-treated with a treating agent used in the synthesis into the coating material of the present invention is carried out by mixing the surface-treated semiconductor fine particle composition with the coating material of the present invention and stirring in a solvent It is possible to carry out the method of re-dispersing the semiconductor fine particles in the solvent containing the coating material of the present invention after roughly removing the solvent by centrifugal sedimentation or the like. As a result, it is possible to obtain the final form of the desired coated article or printed matter by surface-treating the coating solution or the coating material having high affinity with the desired solvent or resin suitable for the ink, as described above. The semiconductor fine particle composition, particularly as a quantum dot, can be suitably used in the final form as a composition with very high properties. The coating material of the present invention and the above-mentioned general processing agent for synthesis may be used in combination as a coating material at the time of synthesis, coating solution, and ink.

＜溶剤と樹脂、添加剤＞
本発明で使用される溶剤としては、トルエン、１,２,３−トリクロロプロパン、１,３-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールジアセテート、１,４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３,５,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、Ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルターシャルブタノール、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられる。
このうちインクジェット法で印刷するためには、吐出ヘッドでの乾燥を防ぐために、常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤である必要がある。常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤の例を挙げる。1,4-ブタンジオール（２２８℃）、1,3-ブタンジオール（２０８℃）、2-エチル-1-ヘキサノール（１８５℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、ジイソブチルケトン（１６８℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、ジアセトンアルコール（１６８℃）、酢酸ブチル（１２１℃）、酢酸メトキシブチル（１７１℃）、酢酸セロソルブ（１５６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、酢酸アミル（１３０℃）、乳酸メチル（１４５℃）乳酸エチル（１５４℃）、乳酸ブチル（１８８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３４℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、メトキシメチルブタノール（１７３℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃)、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１℃)、パークロロエチレン（１２１℃）、ジクロロベンゼン（１８０℃）、N-メチル-2-ピロリドン（２０２℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、３-エトキシプロピオン酸エチル（１７０℃）、γ―ブチロラクトン（２０３℃）、ジメチルスルホキシシド（１８９℃）などがあげられる。
溶解性から炭化水素系の常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤が好ましく、特に芳香族炭化水素系の常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤は好ましい。 <Solvent, resin, additive>
As the solvent used in the present invention, toluene, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl 1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol , 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methyl pyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, P-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone Water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tertiary butanol, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol mono tertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol Phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, acetic acid n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters.
Among them, in order to print by the ink jet method, it is necessary to use a solvent having a boiling point of 120 ° C. or more at normal pressure in order to prevent drying in the discharge head. The example of the solvent whose boiling point in a normal pressure is 120 degreeC or more is given. 1,4-butanediol (228 ° C), 1,3-butanediol (208 ° C), 2-ethyl-1-hexanol (185 ° C), benzyl alcohol (205 ° C), diisobutyl ketone (168 ° C), cyclohexanone ( 156 ° C), diacetone alcohol (168 ° C), butyl acetate (121 ° C), methoxybutyl acetate (171 ° C), cellosolve acetate (156 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (146 ° C), amyl acetate (130 ° C) Methyl lactate (145 ° C.) ethyl lactate (154 ° C.), butyl lactate (188 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether acetate (145 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether (125 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether (134 ° C.), Ethylene glycol monobutyl ether (17 1 ° C), ethylene glycol (197 ° C), propylene glycol (187 ° C), propylene glycol monomethyl ether (121 ° C), methoxymethyl butanol (173 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (162 ° C), ethylene glycol diethyl ether (121 ° C) Perchlorethylene (121 ° C.), dichlorobenzene (180 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (202 ° C.), dimethylformamide (153 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (170 ° C.), γ-butyrolactone ( 203 ° C.), dimethylsulfoxide (189 ° C.) and the like.
A solvent having a boiling point of 120 ° C. or more at normal pressure of hydrocarbon type is preferable in view of solubility, and a solvent having a boiling point of 120 ° C. or more at normal pressure of aromatic hydrocarbon type is particularly preferable.

常圧における沸点が１２０℃以上の炭化水素系溶剤としては、オクタン（１２５℃）、デカン（１７４℃）、１−デセン（１７１℃）、デカヒドロナフタレン（１９１℃）、ブチルシクロヘキサン（１８０℃）、２，３，−ジメチルヘプタン（１４０℃）などがあげられる。
常圧における沸点が１２０℃以上の芳香族炭化水素系溶剤としては、キシレン（１３８℃）、メシチレン（１６４℃）、メチルナフタレン（２４５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１６８℃）、ｎ−ブチルベンゼン（１８３℃）等があげられる。 As hydrocarbon solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure, octane (125 ° C.), decane (174 ° C.), 1-decene (171 ° C.), decahydronaphthalene (191 ° C.), butylcyclohexane (180 ° C.) , 2, 3- dimethylheptane (140 ° C) and the like.
As aromatic hydrocarbon solvents having a boiling point of 120 ° C. or more at normal pressure, xylene (138 ° C.), mesitylene (164 ° C.), methyl naphthalene (245 ° C.), tert-butylbenzene (168 ° C.), n-butylbenzene (183 ° C.) and the like.

また、本発明のインクジェットインキでは、沸点が１２０℃未満の溶剤も含有することができる。含有する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、1,4-ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、イソプロピルエーテル）、エチレングリコールジメチルエーテル、塩化メチレン、トリクロロエチレン、フルオロカーボン、ブロモプロパン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、1,3-ジオキソランなどを挙げることができる。
沸点が１２０℃未満の溶剤は、揮発分中０〜６０％の範囲内で混合することが好ましい。これ以上の含有率では、インキの乾燥が早くなり、インクジェットの吐出が困難になる。 The inkjet ink of the present invention may also contain a solvent having a boiling point of less than 120 ° C. As the solvent to be contained, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, butanol, isobutanol, tertiary butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, 1,4 -Dioxane, methyl tertiary butyl ether, isopropyl ether), ethylene glycol dimethyl ether, methylene chloride, trichloroethylene, fluorocarbon, bromopropane, chloroform, tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethyl carbonate, acetonitrile, 1,3-dioxolane and the like.
Solvents having a boiling point of less than 120 ° C. are preferably mixed in the range of 0 to 60% of the volatile matter. If the content is higher than this range, drying of the ink becomes fast, and ejection of the ink jet becomes difficult.

樹脂としては、石油系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、又はブチラール樹脂等があげられ、塗工、印刷方式や基材により適時選択することができる。さらに、含有してもよい樹脂として、直鎖オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin include petroleum resins, maleic acid resins, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, acrylic resins, polyester resins, amino resins, vinyl resins, butyral resins, etc. It can be selected timely depending on the coating method, the printing method and the substrate. Furthermore, as resins that may be contained, linear olefin resins, aromatic polyether resins, polyimide resins, fluorene polycarbonate resins, fluorene polyester resins, polycarbonate resins, polyamide (aramid) resins, polyarylates Resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyamideimide resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, fluorinated aromatic polymer resin, (modified) acrylic resin, epoxy Examples include resin based resins, allyl ester-based curable resins, and silsesquioxane-based UV curable resins.

本発明の塗工液、インキには、表面張力を調整し印刷基材上でのインキの濡れ性を確保する目的で、界面活性剤を添加してもよい。本発明では、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の何れの界面活性剤も用いる事が可能である。
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪酸アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。 A surfactant may be added to the coating liquid and the ink of the present invention for the purpose of adjusting surface tension to ensure the wettability of the ink on the printing substrate. In the present invention, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants can be used.
Examples of cationic surfactants include fatty acid amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts and the like.

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ-アシル-Ｎ-メチルグリシン塩、Ｎ-アシル-Ｎ-メチル-β-アラニン塩、Ｎ-アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、Ｎ-アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、 第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどが挙げられる。 As the anionic surfactant, fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acyl glutamate, acylated peptide, alkyl sulfonate, Alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfo succinate salt, alkyl sulfo acetate, α-olefin sulfonate, N-acyl methyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol Sulfate ester salts, alkyl ether sulfates, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, fatty acid alkylolamide sulfates, alkyl ether phosphates, alkyl phosphates and the like can be mentioned.
Amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, amino carboxylate, imidazolinium betaine and the like.
As the nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative polyoxyethylene polypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, poly Oxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene Fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide, a Ji glycol, and acetylene alcohol.

界面活性剤のなかでも、印刷基材への濡れ性を向上させるためにも、表面張力調整剤を用いる事が好ましく、具体的には、アセチレンジオール系、シリコン系、アクリル系、フッ素系が好ましい。上記の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among surfactants, in order to improve the wettability to a printing substrate, it is preferable to use a surface tension regulator, and specifically, acetylene diol type, silicon type, acrylic type and fluorine type are preferable. . The above surfactants may be used alone or in combination of two or more.

本発明の塗工液、インキは可塑剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤も使用することができる。 The coating liquid and the ink of the present invention can also use various additives such as a plasticizer, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, an antioxidant, and a hydrolysis inhibitor.

＜印刷方式＞
本発明の塗工物、印刷物は、基材上に本発明の塗工液を成膜、または塗布することで得ることができる。公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いて作製することができる。
基材としては、ガラス板や樹脂板などが挙げられる。 <Printing method>
The coated article or the printed matter of the present invention can be obtained by forming or coating the coating liquid of the present invention on a substrate. Known wet film forming methods such as spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, It can be produced using a coating method such as a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a capillary coating method, a nozzle coating method and the like.
As a base material, a glass plate, a resin plate, etc. are mentioned.

このうち本発明に用いるインクジェット印刷方式として、記録媒体に対しインクジェットインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、記録媒体の最大記録幅の間を、記録媒体の搬送方向と直行する方向に短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら記録を行うシリアル型方式の何れを採用しても良い。またインクジェット記録装置としては、インクジェットインキを吐出するインクジェットヘッド（インク吐出手段）と、インクジェットヘッドから吐出されたインキを乾燥させる乾燥工程を備える必要がある。インクジェットヘッドからインキが吐出されると、吐出されたインキは印刷基材上に着弾し画像が記録され、画像は印刷基材が搬送されるに従い、乾燥装置内に搬送され、乾燥処理が行われる。 Among them, as the ink jet printing method used in the present invention, a single pass method in which the ink jet ink is discharged once to the recording medium to record, and the maximum recording width of the recording medium are orthogonal to the conveyance direction of the recording medium. It is possible to adopt any of the serial type methods in which recording is performed while reciprocally scanning a short shuttle head in the direction. The ink jet recording apparatus needs to include an ink jet head (ink discharge means) for discharging ink jet ink and a drying process for drying the ink discharged from the ink jet head. When the ink is ejected from the ink jet head, the ejected ink lands on the printing substrate and the image is recorded, and the image is transported into the drying apparatus as the printing substrate is transported, and the drying process is performed. .

インクジェット法には特に制限は無く、公知の方法、例えば静電誘引力を利用してインキを吐出させる電荷制御方法、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインキに照射して放射圧を利用しインキを吐出させる音響インクジェット方式、及びインキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等の何れであっても良い。 The inkjet method is not particularly limited, and known methods such as charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, drop-on-demand method (pressure pulse method) using oscillating pressure of piezo element, electric signal The acoustic ink jet method that discharges the ink by irradiating the ink with an acoustic beam and using the radiation pressure, and the thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) using the pressure generated by heating the ink to form a bubble and generating the pressure Any method such as a method may be used.

またインクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニアス方式でも構わない。さらに吐出法式としては、電気‐機械変換方式（例：シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアモード型、シェアードウォール型等）、電気‐熱変換方式（例：サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例：電解制御型、スリットジェット型等）、及び放電方式（例：スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げる事ができるが、何れの吐出方式を用いても構わない。なお、インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができる。 The ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. Further, as a discharge method, an electro-mechanical conversion system (eg: single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), an electrothermal conversion system (eg: thermal ink jet) Types, bubble jet (registered trademark) types, etc., electrostatic suction type (eg, electrolytic control type, slit jet type, etc.), discharge type (eg, spark jet type, etc.), etc. may be mentioned as specific examples. Although it is possible, any discharge method may be used. There are no particular restrictions on the ink nozzle and the like used when performing recording by the inkjet method, and can be selected appropriately according to the purpose.

インクジェットヘッドから吐出されるインキの液滴量としては、乾燥負荷軽減効果が大きく、画像品質の向上という点でも、０．２〜２０ピコリットル（ｐＬ）が好ましく、１〜１５ピコリットル（ｐＬ）がより好ましい。 The amount of ink droplets discharged from the ink jet head is preferably 0.2 to 20 picoliters (pL), and 1 to 15 picoliters (pL) from the viewpoint of a large drying load reduction effect and improved image quality. Is more preferred.

本発明の最終形態である波長変換フィルムおよびカラーフィルターは、光源からの光を吸収させ、吸収されなかった透過光または光吸収によって生じた蛍光発光によって所望の波長の光を取り出す際に用いられるものである。特に本発明において量子ドットを使用する場合には、優れた量子収率の蛍光発光を利用することになる。本発明の波長変換フィルムは、本発明の塗工液またはインキ組成物を基材に塗布することで得られ、緑色と赤色の蛍光色を発する量子ドットを含有させた塗工または印刷フィルムで、主にディスプレイパネルや照明において光源の青色光を白色光に変換する、あるいは色調の整っていない疑似白色光などを所望の色調に調整する平面状の部材である。
基材としては、ガラス板や樹脂板などが挙げられる。 The wavelength conversion film and the color filter which are the final forms of the present invention are used to absorb light from a light source and to extract light of a desired wavelength by transmitted light not absorbed or fluorescence emitted by light absorption. It is. Particularly when using quantum dots in the present invention, fluorescence emission with excellent quantum yield will be used. The wavelength conversion film of the present invention is a coated or printed film obtained by applying the coating liquid or the ink composition of the present invention to a substrate, and containing quantum dots emitting green and red fluorescent colors, It is a planar member mainly converting blue light of a light source into white light in a display panel or illumination, or adjusting pseudo white light having a poor color tone to a desired color tone.
As a base material, a glass plate, a resin plate, etc. are mentioned.

また、本発明のカラーフィルターは本発明の塗工液またはインキ組成物を用いてフィルターセグメントの少なくとも一つのセグメントを形成することで得られるカラーフィルターであり、特に液晶ディスプレイパネルに使用されるものであり、具体的には、ガラス等の透明な基板の表面に３種以上の異なる色相の微細なストライプ状のフィルターセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なモザイク状のフィルターセグメントを縦横一定の配列に配置したものからなっている。本発明においては、従来の白色光源から青、緑、赤の光を取り出す光吸収型カラーフィルターとは異なり、主に青色ＬＥＤなどを光源に、蛍光フィルターによって緑、赤を取り出すものである。量子ドットを使用した場合、光吸収による減光ではなく量子収率の高い蛍光での取出しになるためエネルギーロスが減るとともに、波長分布が狭く純色に近い色が得られるため、高効率のディスプレイを作製可能である。 In addition, the color filter of the present invention is a color filter obtained by forming at least one segment of the filter segment using the coating liquid or ink composition of the present invention, and is particularly used in a liquid crystal display panel Specifically, fine stripe filter segments of three or more different hues are arranged in parallel or crossing on the surface of a transparent substrate such as glass, or fine mosaic filter segments are vertically and horizontally It consists of one arranged in a fixed array. In the present invention, unlike light-absorbing color filters that extract blue, green, and red light from a conventional white light source, green and red are mainly extracted by a fluorescent filter using a blue LED or the like as a light source. When quantum dots are used, they are not reduced by light absorption but extracted by fluorescence with a high quantum yield, and energy loss is reduced, and a narrow wavelength distribution and a color close to a pure color can be obtained. It can be made.

カラーフィルターの製造は、一般的には、ベタ塗りの薄膜を作製後に、パターニング露光と現像での不要部取り除きというレジスト法によって作製することが多く、本発明における微粒子組成物においても適用することは可能であるが、工程数の違いによる生産性および現像工程での材料ロスがないという低コスト観点から、本発明においてはインクジェット法を適用することが有利である。 In general, color filters are often produced by a resist method of removing unnecessary portions in patterning exposure and development after producing a solid-coated thin film, and it may be applied to the fine particle composition in the present invention, Although it is possible, it is advantageous to apply the inkjet method in the present invention from the viewpoint of low cost because productivity and no loss of material in the development process due to the difference in the number of processes.

また、本発明の最終形態の一つである塗工液またはインキ組成物を使用して形成された発光層を有する発光素子について詳細に説明する。 In addition, a light emitting element having a light emitting layer formed using a coating liquid or an ink composition which is one of the final forms of the present invention will be described in detail.

本発明における発光素子は、一般には電界発光素子と称され、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型電界発光素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型電界発光素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。したがって、多層型電界発光素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。   The light emitting device in the present invention is generally referred to as an electroluminescent device, and is composed of a device in which a single layer or a multilayer organic layer is formed between an anode and a cathode. Here, the single layer type electroluminescent device is an anode and It refers to an element consisting only of the light emitting layer between it and the cathode. On the other hand, in the multi-layered electroluminescent element, in addition to the light emitting layer, injection of holes and electrons into the light emitting layer is facilitated, and recombination of holes and electrons in the light emitting layer is smoothly performed. In order to do that, the thing which laminated | stacked the positive hole injection layer, the positive hole transport layer, the positive hole blocking layer, the electron injection layer etc. is pointed out. Also, an interlayer which is adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode and has a function of separating the light emitting layer from the anode or the light emitting layer and the hole injection layer or the hole transport layer. Layers may be inserted. Therefore, typical device configurations of multilayer electroluminescent devices are (1) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode , (3) anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (5) anode / positive Hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transporting layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (7) Anode / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (8) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode (9) anode / hole injection layer / hole transport layer / interlayer / light emitting layer / Cathode, (10) anode / hole injection layer / interlayer layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (11) anode / hole injection layer / hole transport layer / inter layer Layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, an element formed by laminating a multilayer structure etc. can be considered.

また、上述した各層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型電界発光素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される電界発光素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。   Moreover, each layer mentioned above may be formed by layer structure of two or more layers, respectively, and several layers may be repeatedly laminated. As such an example, in recent years, for the purpose of improving the light extraction efficiency, a device configuration called “multi-photon emission” has been proposed in which a part of the layers of the above-described multilayer electroluminescent device is multilayered. This corresponds to, for example, the charge generation layer and the light emission unit in an electroluminescent device comprising glass substrate / anode / hole transport layer / electron transport light emission layer / electron injection layer / charge generation layer / light emission unit / cathode There is a method of laminating a plurality of portions.

正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の電界発光素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４ 〜１０６ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２ ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の電界発光素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、電界発光素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。 For the hole injection layer, a hole injection material is used which exhibits an excellent hole injection effect on the light emitting layer and can form a hole injection layer excellent in adhesion to the anode interface and thin film formation. In addition, when such a material is laminated in multiple layers, and a material with a high hole injection effect and a material with a high hole transport effect are laminated, the materials used for each are called a hole injection material and a hole transport material. Sometimes. The material for an electroluminescent element of the present invention can be suitably used as any of a hole injecting material and a hole transporting material. These hole injecting materials and hole transporting materials are required to have a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.5 eV or less. As such a hole injection layer, a material which transports holes to the light emitting layer with lower electric field strength is preferable, and further, the hole mobility is at least at the time of electric field application of 10 4 to 10 6 V / cm, for example. What is 10 <-6 > cm < 2 > / V * second is preferable. Other hole injecting materials and hole transporting materials that can be used by mixing with the material for an electroluminescent device of the present invention are not particularly limited as long as they have the above-mentioned preferable properties, and Among transport materials, any of those commonly used as charge transport materials for holes and known ones used for a hole injection layer of an electroluminescent element can be selected and used.

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。   Specific examples of such hole injecting materials and hole transporting materials include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives Amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers (especially thiophene oligomers), etc. it can.

このうち、好適なものとして、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることもできる。例えば、２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、トリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。   Among these, preferred are porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds. For example, 4,4'-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl having two fused aromatic rings in the molecule, or three triphenylamine units are linked in a starburst form. And 4,4 ′, 4 ′ ′-tris (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine etc. Also, as a hole injection material, it is possible to use copper phthalocyanine or hydrogen phthalocyanine etc. In addition, aromatic dimethylidene compounds, and inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

さらに、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）などの無機酸化物もあげられる。 Furthermore, as materials that can be used for the hole injection layer, molybdenum oxide (MnO x ), vanadium oxide (VO x ), ruthenium oxide (RuO x ), copper oxide (CuO x ), tungsten oxide (WO x ), iridium oxide Inorganic oxides such as (IrO x ) may also be mentioned.

上に説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。   In order to form the hole injection layer described above, the above-mentioned compound is thinned by a known method such as, for example, a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.

インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。また、インターレイヤー層の成膜方法は、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。 Examples of materials used for the interlayer layer include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, and polymers containing aromatic amines such as polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, triphenyldiamine derivatives and the like. Moreover, the film-forming method of an interlayer layer is a method by film-forming from a solution, when using high molecular weight material.

溶液からのインターレイヤー層の成膜には、公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。 For forming an interlayer layer from a solution, known wet film forming methods such as spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, Coating methods such as dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, capillary coating method, nozzle coating method and the like can be used.

インターレイヤー層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。 The thickness of the interlayer may be selected to be an optimum value depending on the material to be used, and may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency become appropriate values, usually 1 nm to 1 μm, preferably 2 to 500 nm, More preferably, it is 5-200 nm.

一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。   On the other hand, for the electron injection layer, an electron injection material is used which exhibits an excellent electron injection effect on the light emitting layer and can form an electron injection layer excellent in adhesion to the cathode interface and thin film formation. Examples of such electron injection materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenoquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, perylene tetracarboxylic acid derivatives, fluorenylidene methane Derivatives, anthrone derivatives, silole derivatives, triaryl phosphine oxide derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, calcium acetylacetonate, sodium acetate and the like. In addition, inorganic / organic composite materials in which metals such as cesium are doped to bathophenanthroline, Proceedings of the 50th Joint Conference on Applied Physics, No. BCP, TPP, T5MPyTZ, etc. described on page 3, 1402 in 2003 can also be mentioned as an example of the electron injecting material, but a thin film necessary for device preparation can be formed, electrons from the cathode can be injected, and electrons can be transported. The material is not particularly limited as long as it is a material.

上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。   Among the above-mentioned electron injecting materials, metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, silole derivatives and triarylphosphine oxide derivatives can be mentioned. Preferred metal complex compounds usable in the present invention are metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. Specific examples of metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof include tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (4-methyl-8-) Hydroxyquinolinate) aluminum, tris (5-methyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) ) Aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) ) Aluminum, bis (4-methyl-8) Hydroxyquinolinate) (1-naphtholato) aluminum, bis (5-methyl-8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, Bis (5-cyano-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) chloroaluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (o-cresolate) Aluminum complex compounds such as aluminum, tris (8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (4-methyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, tris 5-Methyl-8-hydroxyquinolinate Gallium, tris (2-methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxy) Quinolinate) (2-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) ) Gallium, bis (2,4-dimethyl-8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) gallium, bis (2,5-dimethyl-8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) gallium, bis (2 -Methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-5-) Cyano-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) chlorogallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinate) copper, bis (8-hydroxyquinolinate) manganese, bis (10-hydroxybenzo [h, in addition to gallium complex compounds such as o-cresolato) gallium And metal complexes such as beryllium, beryllium, bis (8-hydroxyquinolinate) zinc, and bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinate) zinc.

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。   Among the electron injecting materials usable in the present invention, preferable nitrogen-containing five-membered ring derivatives include oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, and triazole derivatives. Specifically, 2 5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1 , 3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert-butyl benzene], 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ′ ′-biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-thiadiazole, 1, 4-bis [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ′ ′-biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5- Bis (1-naphthyl) -1,3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like can be mentioned.

さらに、電子注入層に使用できる材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物もあげられる。 Furthermore, as materials that can be used for the electron injection layer, inorganic oxides such as zinc oxide (ZnO) and titanium oxide (TiO 2 ) can also be mentioned.

さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。   Furthermore, for the hole blocking layer, a hole blocking material that can prevent holes that have passed through the light emitting layer from reaching the electron injecting layer and that can form a layer excellent in thin film formability is used. Examples of such hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinate) (4-phenylphenolate) aluminum, and bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( Examples include gallium complex compounds such as 4-phenylphenolate) gallium, and nitrogen-containing condensed aromatic compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP).

本発明の電界発光素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。 As a light emitting layer of the electroluminescent element of the present invention, one having the following functions is preferable.
Injection function; Function capable of injecting holes from the anode or hole injection layer when applying an electric field and capable of injecting electrons from the cathode or electron injection layer; Electric charge injected (electrons and holes) into the electric field Function to move by force; function to provide a field of electron and hole recombination and connect it to light emission; however, there is a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection. Also, the transport ability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small.

本発明の塗工液またはインキ組成物を使用して形成された発光層は好適に用いることが出来る。本発明の塗工液またはインキ組成物を使用して形成された発光層を得るために、本発明の塗工液またはインキ組成物に他の発光性の化合物と組み合わせて発光層を形成することができる。   The light emitting layer formed using the coating liquid or ink composition of this invention can be used suitably. Forming a light emitting layer by combining the coating liquid or ink composition of the present invention with other light emitting compounds in order to obtain a light emitting layer formed using the coating liquid or ink composition of the present invention Can.

本発明の塗工液またはインキ組成物を使用して形成された発光層をえるために、本発明の塗工液またはインキ組成物に添加しても良い、青色から緑色の発光を示す化合物としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。 As a compound showing blue to green light emission which may be added to the coating liquid or ink composition of the present invention to obtain a light emitting layer formed using the coating liquid or ink composition of the present invention Examples of the fluorescent whitening agent that can be used include benzothiazole-based, benzoimidazole-based, and benzoxazole-based fluorescent whitening agents, metal chelated oxinoid compounds, and styrylbenzene-based compounds.

前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。   Preferred examples of the metal chelated oxinoid compound include 8-hydroxyquinoline metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum, and dilithium epintridione.

また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、ジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、ポリフェニル系化合物も、本発明の塗工液またはインキ組成物に加えても良い。   In addition, as the styrylbenzene-based compound, for example, a distyrylpyrazine derivative can also be used as a material of the light emitting layer. Besides these, polyphenyl compounds may also be added to the coating liquid or ink composition of the present invention.

さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等が挙げられる。さらにビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等のフェノラート配位子と、置換８−キノリノラート配位子を同時に有する金属錯体が挙げられる。   Furthermore, in addition to the above-mentioned fluorescent whitening agents, metal chelated oxinoid compounds and styrylbenzene compounds, for example, 12-phthaloperinone, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl 1,3-Butadiene, naphthalimide derivative, perylene derivative, oxadiazole derivative, aldazine derivative, pyrazirine derivative, cyclopentadiene derivative, pyrrolopyrrole derivative, styrylamine derivative, coumarin compound, polymer compound, 9, 9 ′, 10, 10'- tetraphenyl 2, 2'- bianthracene, PPV (poly para phenylene vinylene) derivative, poly fluorene derivative, those copolymers, etc. are mentioned. And phenolate ligands such as bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholate) aluminum (III), and the like Mention may be made of metal complexes which simultaneously have a substituted 8-quinolinolate ligand.

白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。電界発光積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。 Although there is no restriction | limiting in particular as a light emitting layer in the case of obtaining white light emission, The following can be used. What defines the energy level of each layer of an electroluminescent laminated structure, and is made to light-emit using a tunnel injection (European patent 0390551).
Similarly, a device using a tunnel injection in which a white light emitting device is described as an example (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-230584). A light emitting layer having a two-layer structure is described (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-220390 and 2-216790). A light emitting layer is divided into a plurality of parts each made of materials having different light emission wavelengths (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491). The thing of the structure which laminated | stacked the blue light-emitting body (fluorescent peak 380-480 nm) and the green light-emitting body (480-580 nm), and was made to contain a red fluorescent substance (Unexamined-Japanese-Patent No. 6-207170). A structure in which the blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, the green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and further contains a green fluorescent substance (JP-A-7-142169).

さらに、本発明の電界発光素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。 Further, as the material used for the anode of the electroluminescent device of the present invention, a material having a high work function (4 eV or more) metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, and conductive materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO. In order to form this anode, a thin film can be formed on these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The anode desirably has a characteristic such that the transmittance of the anode to the light emission is greater than 10% when light emitted from the light emitting layer is taken out from the anode. The sheet resistance of the anode is preferably several hundreds Ω / sq or less. Furthermore, although the film thickness of an anode is based also on material, 10 nm-1 micrometer, Preferably it selects in 10-200 nm.

また、本発明の電界発光素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。   Further, as the material used for the cathode of the electroluminescent device of the present invention, a material having a small work function (4 eV or less), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum-lithium alloy, indium, rare earth metals and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of such an electrode material by a method such as vapor deposition or sputtering. Here, when light emission from the light emitting layer is taken out from the cathode, the transmittance of the cathode to the light emission is preferably greater than 10%. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ohms / square or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.

本発明の電界発光素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で電界発光素子を作製することもできる。   With regard to the method of producing the electroluminescent device of the present invention, the above materials and methods form the anode, the light emitting layer, the hole injection layer as needed, and the electron injection layer as needed, and finally the cathode do it. In addition, the electroluminescent element can be manufactured in the reverse order to the above from the cathode to the anode.

この電界発光素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は電界発光素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。   This electroluminescent element is fabricated on a translucent substrate. The light transmitting substrate is a substrate for supporting the electroluminescent element, and the light transmitting property thereof is preferably one having a light transmittance of 50% or more, preferably 90% or more, in the visible region of 400 to 700 nm. It is preferable to use a smooth substrate.

これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。   These substrates have mechanical and thermal strengths and are not particularly limited as long as they are transparent, but for example, glass plates, synthetic resin plates, etc. are suitably used. Examples of the glass plate include plates made of soda lime glass, glass containing barium and strontium, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz and the like. Moreover, as a synthetic resin board, boards, such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, poly sulfone resin, are mentioned.

本発明の電界発光素子の発光層を除く各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。   The layers other than the light emitting layer of the electroluminescent device according to the present invention may be formed by dry deposition such as vacuum evaporation, electron beam irradiation, sputtering, plasma, ion plating, spin coating, dipping, flow coating, etc. Any method of wet film formation can be applied. In addition, JP 2002-534782 and S.E. T. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. Methods such as LITI (Laser Induced Thermal Imaging), printing (offset printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing), inkjet, etc. described in 784 (2002) can also be applied.

ポリマー材料を除く有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。 The organic layer excluding the polymer material is preferably a molecular deposition film. Here, a molecular deposition film is a thin film deposited and formed from a material compound in a gas phase, or a film solidified and formed from a material compound in a solution or liquid phase, and this molecular deposition film is usually used. And the thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method can be classified according to the difference in the aggregation structure, the higher order structure, and the functional difference resulting therefrom. Further, as disclosed in JP-A-57-51781, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thinned by spin coating or the like. , An organic layer can be formed. The film thickness of each layer is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, and the efficiency deteriorates, and conversely, if the film thickness is too thin, pinholes etc. This makes it difficult to obtain sufficient light emission luminance even if an electric field is applied. Therefore, the film thickness of each layer is suitably in the range of 1 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.

また、電界発光素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。   Further, in order to improve the stability of the electroluminescent element against temperature, humidity, atmosphere and the like, a protective layer may be provided on the surface of the element, or the entire element may be covered or sealed with a resin or the like. In particular, when covering or sealing the entire element, a photocurable resin which is cured by light is suitably used.

本発明の電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。   The current applied to the electroluminescent device of the present invention is usually direct current, but pulse current or alternating current may be used. The current value and the voltage value are not particularly limited as long as they do not break the element, but it is desirable to efficiently emit light with as small electrical energy as possible in consideration of the power consumption and the life of the element.

本発明の電界発光素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の電界発光素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「電界発光のすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。   The driving method of the electroluminescent device of the present invention can be driven not only by the passive matrix method but also by the active matrix method. Further, as a method of extracting light from the electroluminescent element of the present invention, not only a method of bottom emission for extracting light from the anode side but also a method of top emission for extracting light from the cathode side can be applied. These methods and techniques are described in "All about electroluminescence" by Koji Koji, published by Nippon Kogyo Shuppan (2003).

本発明の電界発光素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の電界発光素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。 As a main system of the full color system of the electroluminescent element of this invention, a three-color paint system, a color conversion system, and a color filter system are mentioned. The three-color application method includes an evaporation method using a shadow mask, an inkjet method, and a printing method. In addition, JP 2002-534782 and S.E. T. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. The laser thermal transfer method (also called Laser Induced Thermal Imaging, also referred to as LITI method) described in 784 (2002) can also be used. The color conversion method is a method of converting a blue and green light having a longer wavelength than the blue through a color conversion (CCM) layer in which a fluorescent dye is dispersed, using a blue light emitting layer. The color filter method is a method of taking out light of three primary colors through a liquid crystal color filter using a white light emitting electroluminescent element, but in addition to these three primary colors, a part of white light is taken out as it is and used for light emission Thus, the luminous efficiency of the entire device can be increased.

さらに、本発明の電界発光素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、電界発光素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。   Furthermore, the electroluminescent device of the present invention may adopt a microcavity structure. This is a structure in which the light emitting layer is sandwiched between the anode and the cathode, and the emitted light causes multiple interference between the anode and the cathode, but the reflectance and transmission of the anode and the cathode are transmitted. It is a technology to control the emission wavelength taken out from the element by positively utilizing the multiple interference effect by appropriately selecting the optical characteristics such as the ratio and the film thickness of the organic layer sandwiched by these. . This also makes it possible to improve the emission chromaticity. For the mechanism of this multiple interference effect, see J. Yamada et al. AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p. 77-80 (2002).

以上述べたように、本発明の塗工液またはインキ組成物を使用して形成された発光層を用いた電界発光素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本電界発光素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。   As described above, the electroluminescent element using the light emitting layer formed using the coating liquid or the ink composition of the present invention can obtain light emission for a long time at a low driving voltage. Therefore, the present electroluminescent device is used as a flat panel display such as a wall-mounted television and various flat light emitters, and further, a light source such as a copying machine and a printer, a light source such as a liquid crystal display and instruments, a display board, a marker lamp The application of

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, "parts" and "%" represent "parts by weight" and "% by weight".

＜半導体微粒子（量子ドット）分散液の合成・調製＞
ＱＤ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットは技術文献「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１６，（１７）、ｐｐ８３８１−８３８６」の記載に従い、次のように合成した。
塩化インジウム０．２２部、オクチルアミン８．２５部を反応容器に入れ、窒素バブリングを行いながら、１８０℃に加熱した。塩化インジウムが溶解した後、ジエチルアミノホスフィン０．８６部を短時間で注入し、２０分間１８０℃に制御した。その後、４０℃まで急冷した。別途、無水酢酸亜鉛０．５５部、表２の化合物Ｂ−６の１５．０部を加熱溶解した添加液を注入し、２２０℃で５時間加熱した後に、室温まで放冷した。放冷後、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。さらにトルエンを用いて、固形分濃度１０％に調製し、Ｂ−６で表面被覆処理された量子ドット分散液ＱＤ−１を得た。 <Synthesis and preparation of semiconductor fine particle (quantum dot) dispersion liquid>
QD: InP / ZnS core-shell quantum dots were synthesized as follows according to the description in the technical literature "Inorganic Chemistry 2016, (17), pp8381-8386".
0.22 parts of indium chloride and 8.25 parts of octylamine were placed in a reaction vessel and heated to 180 ° C. while nitrogen bubbling was performed. After the indium chloride was dissolved, 0.86 parts of diethylaminophosphine was injected in a short time, and controlled at 180 ° C. for 20 minutes. Thereafter, it was rapidly cooled to 40.degree. Separately, an additive solution obtained by heating and dissolving 0.55 parts of anhydrous zinc acetate and 15.0 parts of compound B-6 in Table 2 was injected, and heated at 220 ° C. for 5 hours, and then allowed to cool to room temperature. After leaving to cool, purification was performed by reprecipitation using hexane and ethanol. Furthermore, it adjusted to solid content concentration 10% using toluene, and obtained the quantum dot dispersion liquid QD-1 surface-coated by B-6.

塩化インジウム０．２２部、オクチルアミン８．２５部を反応容器に入れ、窒素バブリングを行いながら、１６５℃に加熱した。塩化インジウムが溶解した後、ジエチルアミノホスフィン０．８６部を短時間で注入し、２０分間１６５℃に制御した。その後、４０℃まで急冷した。別途、無水酢酸亜鉛０．５５部、ドデカンチオール７．０部、オレイルアミン５．０部を加熱溶解した添加液を注入し、２４０℃２時間加熱した後に、室温まで放冷した。放冷後、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。さらにトルエンを用いて、固形分濃度１０％に調製し、ドデカンチオール（Ｃ−１）で表面被覆処理された量子ドット分散液ＱＤ−２を得た。   0.22 parts of indium chloride and 8.25 parts of octylamine were charged in a reaction vessel and heated to 165 ° C. while nitrogen bubbling was performed. After the indium chloride was dissolved, 0.86 parts of diethylaminophosphine was injected in a short time and controlled at 165 ° C. for 20 minutes. Thereafter, it was rapidly cooled to 40.degree. Separately, an additive solution obtained by heating and dissolving 0.55 parts of anhydrous zinc acetate, 7.0 parts of dodecanethiol and 5.0 parts of oleylamine was injected and heated at 240 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature. After leaving to cool, purification was performed by reprecipitation using hexane and ethanol. Furthermore, it adjusted to solid content concentration 10% using toluene, and obtained the quantum dot dispersion liquid QD-2 surface-coated with dodecane thiol (C-1).

この分散液ＱＤ−２を、トルエンを用いてさらに固形分濃度１％まで希釈した。表２の化合物Ｂ−３の５％トルエン溶液を調製して同量添加し、１２時間撹拌した。ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。トリメチルベンゼンを用いて、固形分濃度１０％に調製し、化合物Ｂ−３で表面被覆処理された量子ドット分散液ＱＤ−３を得た。 This dispersion QD-2 was further diluted with toluene to a solid concentration of 1%. The 5% toluene solution of compound B-3 of Table 2 was prepared, the same amount was added, and it stirred for 12 hours. Purification was performed by reprecipitation using hexane and ethanol. It prepared to solid content concentration 10% using trimethylbenzene, and obtained the quantum dot dispersion liquid QD-3 surface-coated with the compound B-3.

分散液ＱＤ−３の表面被覆処理剤である化合物Ｂ−３を、表３に記載のとおり、それぞれ表２の化合物Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−８、Ｂ−１０、Ｂ−１２、Ｂ−１６に変えて、表面被覆処理し、前記と同様の精製、調製を行うことで、本発明のそれぞれの化合物で表面被覆処理された量子ドット分散液ＱＤ−４〜９を得た。また、同様の方法で、本発明の化合物の対象ではないビス（ビフェニリル）アミン（Ｃ−２）およびドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ−３）で表面被覆処理された量子ドット分散液ＱＤ−１０、１１を得た。 Compound B-3, which is a surface coating treatment agent for the dispersion QD-3, is compound B-2, B-4, B-8, B-10, B-12 of Table 2 as described in Table 3. Instead of B-16, surface coating was performed, and purification and preparation as described above were performed to obtain quantum dot dispersion liquids QD-4 to 9 which were surface-coated with the respective compounds of the present invention. Also, quantum dot dispersions QD-10, 11 surface-coated with bis (biphenylyl) amine (C-2) and dodecylbenzenesulfonic acid (C-3), which are not targets of the compounds of the present invention, in the same manner. I got

＜樹脂溶液の調製＞
パラフィンワックス１５５（日本精蝋製）をデカンにＮＶ１０％となるように溶解し、樹脂溶液１を調製した。 <Preparation of Resin Solution>
A resin solution 1 was prepared by dissolving paraffin wax 155 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) in decane at 10% NV.

セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にキシレン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１８．０部、メタクリル酸メチル１２．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにキシレンを添加して樹脂溶液２を調製した。 70.0 parts of xylene is charged into a reaction vessel in which a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirrer are attached to a separable four-necked flask, the temperature is raised to 80 ° C., the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen, and then a dropping pipe A mixture of 18.0 parts of n-butyl methacrylate, 12.0 parts of methyl methacrylate and 0.4 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a solution of an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 26000. After cooling to room temperature, approximately 2 g of the resin solution is sampled, dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes, non-volatile content is measured, and xylene is added to the resin solution synthesized above so that the non-volatile content is 20% by weight. The resin solution 2 was prepared.

＜インクジェットインキの作成＞
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表３に示したインキ組成にて、密閉できる容器に、量子ドット溶液、微粒子（B）溶液（比較例には添加しない）、樹脂溶液、溶剤の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、浸透してインクジェットインキを作成した。 <Creation of inkjet ink>
(Examples 1-8, comparative examples 1-3)
With the ink composition shown in Table 3, measure the quantum dot solution, the fine particle (B) solution (not added to the comparative example), the resin solution, and the solvent in this order in a container that can be sealed. Penetration was done for a minute to make an inkjet ink.

＜評価方法＞
（粘度測定）
２５℃にて、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１０Ａ−Ｌ（SEKONIC社製）を用いて、測定した。
（外観検査）
インキ外観濁りなく透明な状態を〇、濁りを△、析出物が生じたものを×として、△〜×ではインキを作成することができない。
インクジェット吐出性印刷パターン通りに吐出できたものを〇、ノズルつまり等異常があったものを×とし、×では印刷することができない。
印刷物外観印字パターン通りの画像を〇、かすれが見られる場合を〇△、歪んだ画像を△、印刷パターンの形跡なく付着した状態を×として、△〜×は不適である。
（インクジェット吐出試験条件）
印刷機ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ１０ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
印刷パターン１ｍｍ間隔の格子模様
基板丸カバーガラス・松浪ガラス工業製
基板温度３０℃
印刷後乾燥４０℃２０分
（量子収率測定）
測定機絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
励起波長４００ｎｍ積分範囲３７５〜４２５ｎｍ
蛍光積分範囲４３０〜８００ｎｍ
ＱＹ維持率は印刷初期のＱＹを１として、４週間後の比率を示した。
なお、ＱＹとは量子収率を表す。 <Evaluation method>
(Viscosity measurement)
It measured at 25 degreeC using vibration-type viscometer Viscomate VM-10A-L (made by SEKONIC).
(Visual inspection)
The appearance of the ink is as clear as 透明, as turbidity as 、, and as precipitates as x, and △ to △, the ink can not be prepared.
What could be discharged according to the ink jet dischargeable printing pattern is 〇, the nozzle, that is, the one where there is an abnormality such as x is regarded as x, and printing can not be performed with x.
The image according to the printed product appearance print pattern is 〇, the case where blur is observed is 〇 Δ, the distorted image is △, the state of adhering without any evidence of the print pattern is x, and 〜 to x are unsuitable.
(Ink jet discharge test conditions)
Printing machine DimatixMaterialsPrinter
Cartridge 10DimatixMaterialsCartriges, 10pL
Printed pattern 1 mm interval grid pattern substrate round cover glass · made by Matsunami Glass Industrial substrate temperature 30 ° C
Drying after printing 40 ° C 20 minutes (quantum yield measurement)
Measuring machine absolute PL quantum yield measuring device C9920-02
Excitation wavelength 400 nm integration range 375 to 425 nm
Fluorescence integration range 430-800 nm
The QY maintenance rate is the ratio of 4 weeks after setting QY at the initial stage of printing to 1.
Here, QY represents a quantum yield.

Figure 2019116394
Figure 2019116394

本発明のインクジェットインキを用いると、インクジェット印刷可能であり、量子収率も高く印刷できることが確認された。その他の塗工液、インキを用いて他の塗工法、印刷法で作製した塗工物、印刷物もほぼ同等の特性を有すると想定され、これらを使用した波長変換フィルム、カラーフィルターが所望の性能を発揮できることが示された。 Using the inkjet ink of the present invention, it was confirmed that the inkjet printing was possible and the quantum yield was also high. It is assumed that other coating liquids, coated products produced by other coating methods using ink, printing products, and printed products have almost the same characteristics, and wavelength conversion films and color filters using these are desired performances Was shown to be able to

＜電界発光素子の作成＞
以下に記載のとおり、電界発光素子を作成した。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０−６Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。
インクジェット吐出試験条件
印刷機ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ１０ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
印刷パターン ベタ（2ｍｍ×２ｍｍの素子が合計６つ形成される１．２ｃｍ×１．２ｃｍ範囲の面積）
基板温度３０℃
印刷後乾燥４０℃２０分
また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの電界発光素子を用いて特性を測定した。 <Creation of electroluminescent device>
An electroluminescent device was prepared as described below. In the examples, mixing ratios all indicate weight ratios unless otherwise noted. The deposition (vacuum deposition) was performed in a vacuum of 10 −6 Torr under conditions where temperature control such as heating and cooling of the substrate was not performed.
Ink jet ejection test condition printing machine DimatixMaterialsPrinter
Cartridge 10DimatixMaterialsCartriges, 10pL
Printed pattern solid (area of 1.2 cm x 1.2 cm area where a total of 6 elements of 2 mm x 2 mm are formed)
Substrate temperature 30 ° C
The light emission characteristics of the device were measured using an electroluminescent device having a light emitting device area of 2 mm × 2 mm, and dried at 40 ° C. for 20 minutes after printing.

（実施例９）
密閉できる容器に、量子ドット分散液ＱＤ−１を１部、樹脂溶液１を１部、次いで、溶剤としてデカンを３０部の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、浸透してインクジェットインキを作成した。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＣＬＥＶＩＯＵＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、１１０℃にて２０分間乾燥させて膜厚３５ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ポリ（Ｎ―ビニルカルバゾール）を、１.０重量％の濃度でモノクロロベンゼンに溶解させ、スピンコート法で製膜し１１０℃にて２０分間乾燥させて、３５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。その上に、作成したインクジェットインキを用い、上述の条件でインクジェット吐出性印刷で２０ｎｍの膜厚の発光層を形成したその上に、Ａｖａｎｔａｍａ社製 酸化亜鉛のイソプロパノール分散液 Ｎ−１０を、スピンコート法で製膜し、８０ｎｍの電子輸送層を形成した。最後に、アルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成し、電界発光素子を得た。この素子は、８Ｖにて外部量子効率５．２％、発光輝度３５０００（ｃｄ／ｍ２）の赤色発光を示し、その発光スペクトルのピーク波長は６５８ｎｍであり、半値全幅は５０ｎｍであった。この素子を発光輝度１０００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上であった。また、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の発光効率は６．５（ｃｄ／Ａ）、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））は０．８８であった。 (Example 9)
In a sealable container, measure 1 part of the quantum dot dispersion QD-1 and 1 part of the resin solution 1 and then 30 parts of decane as a solvent in that order, and then seal and penetrate for 3 minutes for inkjet I made an ink.
PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxy) -2,5-thiophene / polystyrene sulfonic acid, CLEVIOUS® P VP CH8000 manufactured by Heraeus) is spin-coated on a cleaned ITO electrode-attached glass plate It formed into a film by the method, and it was made to dry at 110 degreeC for 20 minutes, and the hole injection layer with a film thickness of 35 nm was obtained. Then, poly (N-vinylcarbazole) is dissolved in monochlorobenzene at a concentration of 1.0% by weight, formed into a film by spin coating, dried at 110 ° C. for 20 minutes, and transported to a thickness of 35 nm. A layer was formed. A light emitting layer of 20 nm thick was formed by ink jet discharge printing under the conditions described above using the ink jet ink prepared above, and spin coated with isopropanol dispersion N-10 of zinc oxide manufactured by Avantama Co., Ltd. The film was formed by the method to form an electron transport layer of 80 nm. Lastly, aluminum (Al) was deposited to a thickness of 200 nm to form an electrode, whereby an electroluminescent device was obtained. This device exhibited a red emission with an external quantum efficiency of 5.2% and an emission luminance of 35000 (cd / m 2 ) at 8 V, the peak wavelength of the emission spectrum was 658 nm, and the full width at half maximum was 50 nm. When the device was driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 1000 (cd / m 2 ), the luminance half life was 1000 hours or more. In addition, the luminous efficiency when driven at a current density of 10 (mA / cm 2 ) is 6.5 (cd / A), and the relative luminance after being continuously driven for 100 hours in an environment of 80 ° C. (= (100 hours The later luminance) / (initial luminance)) was 0.88.

（実施例１０）
密閉できる容器に、量子ドット分散液ＱＤ−４を１部、樹脂溶液２を１部、次いで、溶剤としてトリメチルベンゼンを３０部の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、浸透してインクジェットインキを作成した。
これを実施例９のインクジェットインキに変えて発光層を形成する以外は実施例９と同様に各層を作成し、電界発光素子を得た。この素子は、８Ｖにて外部量子効率６．８％、発光輝度５３０００（ｃｄ／ｍ２）の緑色発光を示し、その発光スペクトルのピーク波長は５４４ｎｍであり、半値全幅は４０ｎｍであった。この素子を発光輝度１０００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上であった。また、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の発光効率は７．５（ｃｄ／Ａ）、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））は０．９５であった。 (Example 10)
In a sealable container, measure 1 part of the quantum dot dispersion QD-4, 1 part of the resin solution 2, and then 30 parts of trimethylbenzene as a solvent in that order, and then seal and permeate for 3 minutes. An inkjet ink was made.
Each layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that this was changed to the inkjet ink of Example 9 to form a light emitting layer, to obtain an electroluminescent element. This device emitted a green light with an external quantum efficiency of 6.8% and a light emission luminance of 53000 (cd / m 2 ) at 8 V, the peak wavelength of the light emission spectrum was 544 nm, and the full width at half maximum was 40 nm. When the device was driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 1000 (cd / m 2 ), the luminance half life was 1000 hours or more. In addition, the luminous efficiency when driven at a current density of 10 (mA / cm 2 ) is 7.5 (cd / A), and the relative luminance after being continuously driven for 100 hours in an environment of 80 ° C. (= (100 hours The later luminance) / (initial luminance)) was 0.95.

（実施例１１）
密閉できる容器に、量子ドット分散液ＱＤ−６を１部、樹脂溶液２を１部、次いで、溶剤としてトリメチルベンゼンを３０部の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、浸透してインクジェットインキを作成した。
これを実施例９のインクジェットインキに変えて発光層を形成する以外は実施例９と同様に各層を作成し、電界発光素子を得た。この素子は、８Ｖにて外部量子効率５．７％、発光輝度４９０００（ｃｄ／ｍ２）の緑色発光を示し、その発光スペクトルのピーク波長は５４０ｎｍであり、半値全幅は３０ｎｍであった。この素子を発光輝度１０００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上であった。また、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の発光効率は６．９（ｃｄ／Ａ）、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））は０．９２であった。 (Example 11)
In a sealable container, measure 1 part of the quantum dot dispersion QD-6, 1 part of the resin solution 2, and then 30 parts of trimethylbenzene as a solvent in that order, then seal and permeate for 3 minutes. An inkjet ink was made.
Each layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that this was changed to the inkjet ink of Example 9 to form a light emitting layer, to obtain an electroluminescent element. This device emitted a green light having an external quantum efficiency of 5.7% and an emission luminance of 49000 (cd / m 2 ) at 8 V, and the peak wavelength of the emission spectrum was 540 nm and the full width at half maximum was 30 nm. When the device was driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 1000 (cd / m 2 ), the luminance half life was 1000 hours or more. In addition, the luminous efficiency when driven at a current density of 10 (mA / cm 2 ) is 6.9 (cd / A), and the relative luminance after being continuously driven for 100 hours in an environment of 80 ° C. (= (100 hours The later luminance) / (initial luminance)) was 0.92.

（実施例１２）
密閉できる容器に、量子ドット分散液ＱＤ−１を１部、ＱＤ−４を１部、樹脂溶液２を２部、次いで、溶剤としてトリメチルベンゼンを６０部の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、浸透してインクジェットインキを作成した。
これを実施例９のインクジェットインキに変えて発光層を形成する以外は実施例９と同様に各層を作成し、電界発光素子を得た。この素子は、８Ｖにて外部量子効率６．２％、発光輝度４２０００（ｃｄ／ｍ２）黄色発光を示し、その発光スペクトルのピーク波長は５４５ｎｍと６５２ｎｍの２ピークであった。この素子を発光輝度１０００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上であった。また、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の発光効率は７．１（ｃｄ／Ａ）、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））は０．９０であった。 (Example 12)
In a sealable container, measure 1 part of the quantum dot dispersion QD-1, 1 part of the QD-4, 2 parts of the resin solution 2, and then 60 parts of trimethylbenzene as a solvent in the order of sealing and then sealing Penetrated for 3 minutes to make an inkjet ink.
Each layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that this was changed to the inkjet ink of Example 9 to form a light emitting layer, to obtain an electroluminescent element. This device exhibited an external quantum efficiency of 6.2%, an emission luminance of 42000 (cd / m 2 ) yellow emission at 8 V, and the peak wavelength of its emission spectrum was two peaks of 545 nm and 652 nm. When the device was driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 1000 (cd / m 2 ), the luminance half life was 1000 hours or more. In addition, the luminous efficiency when driven at a current density of 10 (mA / cm 2 ) is 7.1 (cd / A), and the relative luminance after continuously driving for 100 hours in an environment of 80 ° C. (= (100 hours The later luminance) / (initial luminance)) was 0.90.

（比較例４）
密閉できる容器に、量子ドット分散液ＱＤ−１を１部、ＱＤ−１０を１部、樹脂溶液２を２部、次いで、溶剤としてトリメチルベンゼンを６０部の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、浸透してインクジェットインキを作成した。
これを実施例９のインクジェットインキに変えて発光層を形成する以外は実施例９と同様に各層を作成し、電界発光素子を得た。この素子は、８Ｖにて外部量子効率３．２％、発光輝度２３０００（ｃｄ／ｍ２）の緑色発光を示し、その発光スペクトルのピーク波長は５５２ｎｍであり、半値全幅は６５ｎｍであった。この素子を発光輝度１０００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は９５０時間であった。また、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の発光効率は２．９（ｃｄ／Ａ）、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））は０．７２であった。 (Comparative example 4)
In a sealable container, measure 1 part of the quantum dot dispersion QD-1, 1 part of QD-10, 2 parts of the resin solution 2 and then 60 parts of trimethylbenzene as a solvent in that order and then seal Penetrated for 3 minutes to make an inkjet ink.
Each layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that this was changed to the inkjet ink of Example 9 to form a light emitting layer, to obtain an electroluminescent element. This device emitted a green light with an external quantum efficiency of 3.2% and a light emission luminance of 23000 (cd / m 2 ) at 8 V, the peak wavelength of the light emission spectrum was 552 nm, and the full width at half maximum was 65 nm. When the device was driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 1000 (cd / m 2 ), the luminance half life was 950 hours. In addition, the luminous efficiency when driven at a current density of 10 (mA / cm 2 ) is 2.9 (cd / A), and the relative luminance after being continuously driven for 100 hours in an environment of 80 ° C. (= (100 hours The later luminance) / (initial luminance)) was 0.72.

（比較例５）
密閉できる容器に、シグマ−アルドリッチ社の赤色系ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット分散液を１部、ＱＤ−１０を１部、樹脂溶液２を２部、次いで、溶剤としてトリメチルベンゼンを６０部の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、浸透してインクジェットインキを作成した。
これを実施例９のインクジェットインキに変えて発光層を形成する以外は実施例９と同様に各層を作成し、電界発光素子を得た。この素子は、８Ｖにて外部量子効率２．７％、発光輝度１８０００（ｃｄ／ｍ２）の橙色発光を示し、その発光スペクトルのピーク波長は５８５ｎｍの幅広のピークとなった。この素子を発光輝度１０００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は７００時間であった。また、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の発光効率は２．４（ｃｄ／Ａ）、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））は０．６５であった。 (Comparative example 5)
In a sealable container, measure 1 part of the red InP / ZnS quantum dot dispersion of Sigma-Aldrich, 1 part of QD-10, 2 parts of resin solution 2, and then 60 parts of trimethylbenzene as a solvent. Then it was sealed and penetrated for 3 minutes to make an inkjet ink.
Each layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that this was changed to the inkjet ink of Example 9 to form a light emitting layer, to obtain an electroluminescent element. This device emitted orange light with an external quantum efficiency of 2.7% and an emission luminance of 18000 (cd / m 2 ) at 8 V, and the peak wavelength of the emission spectrum thereof became a broad peak of 585 nm. When the device was driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 1000 (cd / m 2 ), the luminance half life was 700 hours. In addition, the luminous efficiency when driven at a current density of 10 (mA / cm 2 ) is 2.4 (cd / A), and the relative luminance after being continuously driven for 100 hours in an environment of 80 ° C. (= (100 hours The later luminance) / (initial luminance)) was 0.65.

本発明の半導体微粒子組成物からなるインクジェットインキを用いてイ発光素子を作成することにより、発光特性および安定性に優れた素子を作成することができた。その他の塗工液、インキを用いて他の塗工法、印刷法で作製した発光素子においても優れた特性を発揮できると想定される。

By using the ink jet ink comprising the semiconductor fine particle composition of the present invention to produce a light emitting element, an element excellent in light emitting characteristics and stability could be produced. It is assumed that excellent characteristics can be exhibited even in light emitting devices produced by other coating methods and printing methods using other coating liquids and inks.

Claims (14)

半導体微粒子と当該粒子の表面を覆う被覆材料からなり、被覆材料が、下記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする半導体微粒子組成物。

一般式（１）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ４)ｎ

一般式（２）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ４)ｎ

一般式（３）
Ｙ−(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ３−Ｘ３−Ａｒ４)ｎ

（但し、一般式（１）、（２）および（３）において、Ｙは半導体微粒子表面と連結する作用を生ずる吸着基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い、芳香環基、縮合芳香環基、複素芳香環基、縮合複素芳香環基またはそれらの同じか異なる２種以上の環が２〜１０個連結した構造からなる基で、それぞれＡｒ１〜Ａｒ３は２価、Ａｒ４は１価の基である。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、アルキリデン、アルキレン、２価の脂肪族環基、２価の複素脂肪族環基である。ｎは１または２の整数である。） A semiconductor comprising a semiconductor fine particle and a coating material covering the surface of the particle, wherein the coating material has a structure represented by the following general formula (1), general formula (2), or general formula (3) Particulate composition.

General formula (1)
Y- (Ar 1 -X 1 -Ar 4 ) n

General formula (2)
Y- (Ar 1 -X 1 -Ar 2 -X 2 -Ar 4 ) n

General formula (3)
Y- (Ar 1- X 1- Ar 2- X 2- Ar 3- X 3- Ar 4 ) n

(However, in the general formulas (1), (2) and (3), Y is an adsorptive group which produces an action of linking with the surface of the semiconductor fine particle, and Ar 1 to Ar 4 each independently have a substituent Or an aromatic ring group, a fused aromatic ring group, a heteroaromatic ring group, a fused heteroaromatic ring group or a group consisting of 2 to 10 rings of the same or different two or more rings linked, each of Ar 1 to Ar 3 is a divalent, and Ar 4 is a monovalent group X 1 to X 3 are each independently an alkylidene, an alkylene, a divalent aliphatic ring group, or a divalent heteroaliphatic ring group. n is an integer of 1 or 2.) Ａｒ１〜Ａｒ４がそれぞれ芳香環基、縮合芳香環基、複素芳香環基、縮合複素芳香環基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の半導体微粒子組成物。 The semiconductor fine particle composition according to claim 1, wherein Ar 1 to Ar 4 each is any of an aromatic ring group, a fused aromatic ring group, a heteroaromatic ring group, and a fused heteroaromatic group. Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立に、置換基同士で結合して環を形成しても良い、２置換のメチレン基であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体微粒子組成物。 The semiconductor fine particle composition according to claim 1 or 2, wherein X 1 to X 3 each independently represent a disubstituted methylene group which may combine with each other to form a ring. 半導体微粒子が量子ドットであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の半導体微粒子組成物。 The semiconductor particle composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the semiconductor particles are quantum dots. さらに溶剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の半導体微粒子組成物。 The semiconductor fine particle composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a solvent. さらに樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の半導体微粒子組成物。 The semiconductor fine particle composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a resin. 請求項１ないし６いずれか記載の半導体微粒子組成物を含有することを特徴とする塗工液。 A coating liquid comprising the semiconductor fine particle composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項７記載の塗工液を使用してなる塗工物。 A coated article formed using the coating liquid according to claim 7. 請求項１ないし６いずれか記載の半導体微粒子組成物を含有することを特徴とするインキ組成物。 An ink composition comprising the semiconductor fine particle composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項９記載のインキ組成物を含有することを特徴とするインクジェットインキ。 An ink jet ink comprising the ink composition according to claim 9. 請求項９記載のインキ組成物を用いてなる印刷物。 A printed material using the ink composition according to claim 9. 基材上に、請求項７記載の塗工液、または請求項９記載のインキ組成物を用いて形成された波長変換フィルム。 The wavelength conversion film formed using the coating liquid of Claim 7, or the ink composition of Claim 9 on a base material. 基材上に、請求項７記載の塗工液、または請求項９記載のインキ組成物を用いて形成されたカラーフィルター。 The color filter formed using the coating liquid of Claim 7, or the ink composition of Claim 9 on a base material. 発光層が請求項７記載の塗工液、または請求項９記載のインキ組成物を用いて形成された発光素子。 The light emitting element in which the light emitting layer was formed using the coating liquid of Claim 7, or the ink composition of Claim 9.
JP2017249742A 2017-12-26 2017-12-26 Semiconductor fine particle compositions and quantum dots, coating liquids and ink compositions containing them, inkjet inks, and coatings and printed materials using them, wavelength conversion films, color filters, light emitting elements Active JP7030276B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017249742A JP7030276B2 (en) 2017-12-26 2017-12-26 Semiconductor fine particle compositions and quantum dots, coating liquids and ink compositions containing them, inkjet inks, and coatings and printed materials using them, wavelength conversion films, color filters, light emitting elements

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017249742A JP7030276B2 (en) 2017-12-26 2017-12-26 Semiconductor fine particle compositions and quantum dots, coating liquids and ink compositions containing them, inkjet inks, and coatings and printed materials using them, wavelength conversion films, color filters, light emitting elements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019116394A true JP2019116394A (en) 2019-07-18
JP7030276B2 JP7030276B2 (en) 2022-03-07

Family

ID=67305115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017249742A Active JP7030276B2 (en) 2017-12-26 2017-12-26 Semiconductor fine particle compositions and quantum dots, coating liquids and ink compositions containing them, inkjet inks, and coatings and printed materials using them, wavelength conversion films, color filters, light emitting elements

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7030276B2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001693A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fluorescent composition and fluorescence conversion substrate using the same
JP2008214363A (en) * 2007-02-28 2008-09-18 Canon Inc Nanoparticle luminescent material, electroluminescent element using the same, ink composition and display apparatus
JP2016081055A (en) * 2014-10-14 2016-05-16 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. Photosensitive resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001693A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fluorescent composition and fluorescence conversion substrate using the same
JP2008214363A (en) * 2007-02-28 2008-09-18 Canon Inc Nanoparticle luminescent material, electroluminescent element using the same, ink composition and display apparatus
JP2016081055A (en) * 2014-10-14 2016-05-16 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. Photosensitive resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP7030276B2 (en) 2022-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5407241B2 (en) Electroluminescence element
KR101583097B1 (en) Organic el element and solution containing organic el material
JP5407242B2 (en) Electroluminescence element
JP3824385B2 (en) Organic electroluminescence device
JP7003621B2 (en) Semiconductor nanoparticles, dispersions containing the particles, semiconductor layers, methods for manufacturing laminates, and electroluminescent devices.
DE102010006280A1 (en) color conversion
JP2020066733A (en) Luminescence material, and electroluminescence element, ink composition and printed matter using the same
JP2020041080A (en) Composition for forming luminescent film, luminescent film and electroluminescence element
JP2020095936A (en) Electroluminescence element
JP2008300270A (en) Light emitting element
JP7147408B2 (en) Semiconductor Fine Particle Composition, Coating Liquid Using the Composition, Ink Composition, Inkjet Ink, Coated Matter, Printed Matter, Wavelength Conversion Film, Color Filter, Light Emitting Device
JP2021039940A (en) Quantum dot, ink composition, electroluminescent element, and photoelectric conversion element
JP2019081868A (en) Inkjet ink, and printed matter and electroluminescence device prepared using the same
JP2023155300A (en) Ink composition, luminescent layer, and electroluminescent element
JP2019114668A (en) Electroluminescent element, method for manufacturing electroluminescent element, and dispersion liquid
KR20140044308A (en) Process and materials for making contained layers and devices made with same
JP2021005479A (en) Electroluminescent element
JP2019116525A (en) Ink composition containing quantum dot, inkjet ink using the same, and application of these
JP3801308B2 (en) Organic electroluminescence device
JP6969351B2 (en) Semiconductor fine particle compositions, quantum dots, coating liquids containing them, ink compositions, and their uses.
JP7030276B2 (en) Semiconductor fine particle compositions and quantum dots, coating liquids and ink compositions containing them, inkjet inks, and coatings and printed materials using them, wavelength conversion films, color filters, light emitting elements
JP4263872B2 (en) Amine compound and organic electroluminescent device containing the compound
JP7469891B2 (en) Quantum dot light emitting device and display device
JP3859284B2 (en) Organic electroluminescence device
JP3770691B2 (en) Organic electroluminescence device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200804

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210608

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210729

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210914

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220118

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220131

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7030276

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151