JP2019104825A - ポリエステル樹脂、トナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真用トナーの原料として使用した際に折り曲げ耐性に優れる定着画像を作製できるポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、多価アルコール成分が炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を含む、ポリエステル樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂、トナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷現像用トナーに関する。

近年、電子写真プロセスの技術の発展により、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナー（静電荷像現像用トナー）の開発が要求されている。要求されるトナー特性には、高画質化への対応においてトナーの小粒径化が進むため、トナーの保管時のブロッキングが生じにくい耐熱保管性があり、高速化への対応においてホットオフセット発生温度が高い（耐ホットオフセット性に優れている）ことと定着温度が低い（低温定着性に優れている）こととの両立がある。

上記の特性が得られやすいことからポリエステル樹脂がトナーの結着樹脂として用いられている（例えば、下記特許文献１〜３）。また、下記特許文献２には、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の改善を目的として、炭素数１６〜３４の直鎖脂肪族ジカルボン酸類、ダイマー酸及び炭素数２１の二塩基酸を原料とする非線状ポリエステル樹脂を、電子写真用トナー組成物にバインダー樹脂として用いることが提案されている。

特開２００８−０３３０５７号公報 特開昭６３−１２１０５９号公報 特開２０１３−１５７７１号公報

しかしながら、特許文献１等に記載される従来のポリエステル樹脂は屈曲性に劣るため、このような樹脂を原料として含む電子写真用トナーには、かかる電子写真用トナーを使用して作製した印刷物を折り曲げた際に折り曲げた箇所の定着画像が剥離しやすい（つまり、折り曲げ耐性が低い）という問題がある。また、特許文献３では、電子写真用トナーの原料として結晶性樹脂を用いているが、結晶性樹脂と他の樹脂との間の界面における剥離が起き、印刷物を折り曲げた際に割れが生じやすい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電子写真用トナーの原料として使用した際に折り曲げ耐性に優れる定着画像を作製できるポリエステル樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、当該ポリエステル樹脂を含むトナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷現像用トナーを提供する。

本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であり、当該多価アルコール成分が炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を含む。本発明のポリエステル樹脂を原料として使用した電子写真用トナーは、定着画像の折り曲げ耐性に優れる。

上記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位の付加数は、前記ダイマージオール１モルあたり、２〜１５モルであると好ましい。アルキレンオキサイド単位の付加数が２〜１５モルであると、十分な折り曲げ耐性と耐オフセット性及び耐熱保管性とを両立することができる。

上記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位から選択される少なくとも一種であると好ましい。

上記原料における上記アルキレンオキサイド付加物の含有量が０．２〜１０モル％であると好ましい。この場合、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる。

上記原料がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの解重合物、及びポリブチレンテレフタレートの解重合物からなる群より選択される１種以上の化合物を更に含むと好ましい。この場合、トナーの低温定着性を向上させることが容易となる。

本発明のポリエステル樹脂は、炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物に由来する構造単位を含有するものであってよい。本発明のポリエステル樹脂を原料として使用した電子写真用トナーは、定着画像の折り曲げ耐性に優れる。

上記ポリエステル樹脂における上記アルキレンオキサイド付加物に由来する構造単位の含有量が０．２〜１０モル％であると好ましい。この場合、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる。

上記ポリエステル樹脂は、下記式（１）で示される構造単位を更に含有すると好ましい。この場合、トナーの低温定着性を向上させることが容易となる。

［式（１）中、ｎは２又は４を示す。］

本発明のトナー用結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂を含有する。本発明のトナー用結着樹脂によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性の全てに優れる静電荷像現像用トナーを実現しやすい。

上記ポリエステル樹脂が水系媒体中で分散又は乳化されていると好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記トナー用結着樹脂を含む。本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明係るポリエステル樹脂がトナー用結着樹脂として含まれることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性に優れたトナーになり得る。

本発明によれば、電子写真用トナーの原料として使用した際に折り曲げ耐性に優れる定着画像を作製できるポリエステル樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、当該ポリエステル樹脂を含むトナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷現像用トナーを提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［ポリエステル樹脂］
本実施形態のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であり、当該多価アルコール成分が炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を含む。また、本実施形態のポリエステル樹脂は、炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物に由来する単位を含有する。

本明細書において、炭素数２０〜４８のダイマージオールアルキレンオキサイド付加物とは、炭素数２０〜４８のダイマージオール（以下、単にダイマージオールとも呼ぶ）の末端のヒドロキシル基にアルキレンオキサイドを付加重合して得られた構造を有する多価アルコールを言う。つまり、上記アルキレンオキサイド付加物は、ダイマージオールの末端に、１つ以上のアルキレンオキサイド単位を含むアルキレンオキサイド鎖を有する。アルキレンオキサイド鎖のダイマージオールと結合している側と反対側の末端はヒドロキシル基を有している。なお、本明細書において、アルキレンオキサイド単位とは、−［Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ］−で表される単位のことを言う。アルキレンオキサイド単位には、アルキレンオキサイド鎖のダイマージオールと結合している側とは反対側の末端に位置する−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨ部分も含める。以下、炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を単にアルキレンオキサイド付加物とも呼ぶ。

上記ダイマージオールは、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸を二量化して得られた炭素数２０〜４８のダイマー酸（未反応の不飽和二重結合を水添により飽和化した水添ダイマー酸であってもよい）のカルボキシル基を還元することによって得ることができる。例えば、炭素数２２のエルカ酸を用いてエルカ酸ダイマーを得る場合、エルカ酸としては、エルカ酸そのものであってもよいし、エルカ酸を含む植物油（ホホバ油、ナタネ油）を用いてもよい。炭素数１８の不飽和脂肪酸を用いてダイマー酸を得る場合、該不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エライジン酸、それらの混合物であるトール油脂肪酸、リノール酸、乾性油や半乾性油等から得られる精製植物性脂肪酸を用いてもよい。ダイマー酸のカルボキシル基を還元する方法としては、特に制限はないが、ダイマー酸に触媒存在下で水素添加して還元する方法が挙げられる。

上記ダイマージオールの炭素数としては、折り曲げ耐性と、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保管性とを両立できる観点から３６〜４４が好ましい。

上記アルキレンオキサイド単位としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位が好ましい。炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位、プロピレンオキサイド（ＰＯ）単位、ブチレンオキサイド（ＢＯ）単位が挙げられる。これらは、上記ダイマージオールに、一種のみを付加させてもよく、２種以上を併用して付加させてもよい。２種以上を併用する場合、ランダム付加及びブロック付加のいずれであってもよい。これらのアルキレンオキサイド単位を導入するための原料としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びアルキレン（炭素数２〜４）グリコールが２分子以上エーテル結合により連結されたジオールを挙げることができる。

上記ダイマージオールにアルキレンオキサイドを付加させる方法としては特に制限はなく、公知のアルキレンオキサイドとアルコールとの反応を用いることができる。そのような反応としては、例えば、水酸化カリウム等の塩基の存在下でアルキレンオキサイドと上記ダイマージオールとの混合物を加熱し、アルキレンオキサイドのエポキシ環を開環して付加させる方法が挙げられる。

アルキレンオキサイド単位としてＥＯ単位を用いると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上する傾向にあり、アルキレンオキサイド単位としてＰＯ単位又はＢＯ単位を用いるとポリエステル樹脂の柔軟性が向上する傾向にあるため、要求される樹脂特性に応じて、アルキレンオキサイドの種類や各々の割合を調整すればよい。

また、上記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位の付加数は、特に制限はないが、耐オフセット性及び耐熱保管性が向上する観点から、ダイマージオール１モルあたり、２〜１５モルであることが好ましく、２〜１０モルであることがより好ましい。なお、付加数は、使用するアルキレンオキサイド付加物全体におけるダイマージオール１モルあたりの平均値であってよく、有理数であってよい。

本実施形態のポリエステル樹脂は、疎水性を有する上記ダイマージオール部分を含有すると共に、ダイマージオールの末端にアルキレンオキサイド鎖を有する。ポリエステル樹脂がダイマージオール部分を有することにより分子間の自由体積が大きくなり、樹脂そのものの凝集エネルギーが小さくなる。そのため、本実施形態のポリエステル樹脂は、加熱によって溶融しやすく、溶融の際に大きな粘度低下が得られることから、低温でも十分に定着する性能を発現するものと考えられる。
また、単に多価アルコール成分としてアルキレングリコールを使用した場合、ポリエステル樹脂中で、アルキレングリコールに多価カルボン酸が結合することになる。それにより、ポリエステル樹脂中のエステル結合の数が増加してしまい、十分な柔軟性が得られない傾向にある。
一方、本実施形態のポリエステル樹脂は、ダイマージオール部分に隣接してアルキレンオキサイド鎖を持つ。そのため、従来のポリエステル樹脂よりも樹脂そのものの柔軟性が向上することから、定着画像の折り曲げ耐性が向上するものと考えられる。
また、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等の低分子量のアルキレングリコールは、比較的沸点が低いものが多いため、脱水縮合過程で反応せずに水と共に系外へ留出してしまいやすいが、本実施形態のポリエステル樹脂では、アルキレンオキサイド鎖が上記ダイマージオールに付加しているため、アルキレンオキサイド単位を安定してポリエステル樹脂に導入し易く、所望の構造の樹脂を安定して得やすい傾向がある。

折り曲げ耐性に加えて低温定着性及び耐熱保管性をより向上できる観点から、原料における上記アルキレンオキサイド付加物の含有量が０．２〜１０モル％であると好ましく、０．２〜６モル％であるとより好ましい。

多価アルコール酸成分として炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を用いることにより、ポリエステル樹脂に当該アルキレンオキサイド付加物に由来する構造単位を含有させることができる。

また、上記の割合で上記アルキレンオキサイド付加物を用いることにより、ポリエステル樹脂における上記アルキレンオキサイド付加物に由来する構造単位の含有量を、０．２〜１０モル％、０．２〜８モル％、又は０．２〜６モル％とすることができる。

［非結晶性ポリエステル樹脂］
本実施形態のポリエステル樹脂は非結晶性であってよい。非結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点以上の温度域において明確な融点を示さないゴム状領域を有することから、樹脂の流動開始直前まで貯蔵弾性率を保持しやすい性質を有することができる。

なお、本明細書において「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示さず、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における融解吸熱ピーク面積から求められた融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を指す。これに対し、「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示し、その融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいポリエステル樹脂を指す。なお、上記融解エントロピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。

（多価カルボン酸成分）
多価カルボン酸成分としては、多価カルボン酸、その酸無水物、その酸ハライド、及び、その低級（炭素数１〜４）アルキルエステルを挙げることができる。多価カルボン酸成分は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，４−、１，５−、２，６−）、アントラセンジカルボン酸、フェニルジカルボン酸等の、置換基を有していてもよい芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、炭素数２０〜４８のダイマー酸（未反応の不飽和二重結合を水添により飽和化した水添ダイマー酸であってもよい）等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上の芳香族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等のシクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等のシクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の３価以上の脂環式カルボン酸が挙げられる。

トナーの帯電性及び耐熱保管性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。

多価カルボン酸成分が２価の多価カルボン酸成分を含む場合、多価カルボン酸成分における２価の多価カルボン酸成分の含有量は、多価カルボン酸成分全量基準で７０〜９９．５モル％が好ましく、８５〜９９モル％がより好ましい。

多価カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸成分を含む場合、多価カルボン酸成分における３価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、多価カルボン酸成分全量基準で０．３〜２０モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。

多価カルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない程度に、脂肪族多価カルボン酸、その酸無水物、その酸ハライド、及び、その低級（炭素数１〜４）アルキルエステルを含むことができる。

脂肪族多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸、及びテトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。

多価カルボン酸成分が脂肪族多価カルボン酸成分を含む場合、多価カルボン酸成分における脂肪族多価カルボン酸成分の含有量は、多価カルボン酸成分全量基準で、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。

上記原料における多価カルボン酸成分の含有量は、１０〜６０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。

（上記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物以外の多価アルコール成分）
上記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物以外の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、炭素数２０〜４８のダイマージオール（未反応の不飽和二重結合を水添により飽和化したダイマージオールであってもよい）などの脂環式ジオール；ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物の芳香族ジオール類が挙げられる。また、良好な定着性を確保するために、架橋構造又は分岐構造を形成するように、多価アルコールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシアルキレントリス（ヒドロキシフェニル）エタンＥＯ付加物等の３価以上の多価アルコールを用いることができる。

上記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物以外の多価アルコール成分は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物以外の多価アルコールのうち、低温定着性が良好となる観点から、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、トナーの帯電性の観点から、芳香族ジオールが更に好ましい。

上記原料における多価アルコール成分の含有量は、３０〜５５モル％であることが好ましく、３５〜５０モル％であることがより好ましく、４０〜５０モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。

（その他の成分）
本実施形態のポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸成分と上記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を含む多価アルコール成分とを重縮合することによって得られるが、重縮合する原料が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレートの解重合物、及びポリブチレンテレフタレートの解重合物からなる群より選択される１種以上の化合物を更に含むことができる。この場合、非結晶性ポリエステル樹脂が得られやすい。

この場合、本実施形態のポリエステル樹脂は、上記アルキレンオキサイド付加物に由来する構造単位に加えて、下記式（１）で示される構造単位を更に含有することができる。

［式（１）中、ｎは２又は４を示す。］

用いられるＰＥＴ及びＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限はない。また、ＰＥＴ及びＰＢＴは、廃物より回収されたリサイクルＰＥＴやリサイクルＰＢＴであってもよい。

リサイクルＰＥＴやリサイクルＰＢＴは、通常、フレーク状又はペレット状に加工されており、重量平均分子量が３００００〜９００００程度のものである。

上記原料におけるＰＥＴ、ＰＢＴ及びこれらの解重合物の総含有量は、耐熱保管性の観点から、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることが更に好ましい。また、上記原料におけるＰＥＴ、ＰＢＴ及びこれらの解重合物の総含有量は、重縮合性や低温定着性の観点から、７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。なお、ＰＥＴ、ＰＢＴ及びこれらの解重合物は、テレフタル酸とエチレングリコール又はブチレングリコールとに由来する構造単位を１単位として、その単位のモル数を用いて原料全体における含有量（モル％）として計算する。

ＰＥＴ及びＰＢＴを原料として用いる際には、予め、多価アルコール成分の一部とＰＥＴ及び／又はＰＢＴとを仕込み、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴの解重合反応を行った後に、残余の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を添加し、重縮合反応を行ってもよい。

また、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴ、多価アルコール成分、並びに多価カルボン酸成分を一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応とを同時に行ってもよい。なお、本明細書において解重合とは、加水分解反応やエステル交換反応等の種々の重縮合の逆反応を表す。

上記原料におけるＰＥＴ、ＰＢＴ及びこれらの解重合物の総含有量は、［テレフタル酸：エチレン（又はブチレン）グリコール］単位を１モルとして、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴの仕込み質量から算出することができる。

［結晶性ポリエステル樹脂］
本実施形態のポリエステル樹脂は結晶性であってよい。結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖が規則的に配列することによって、明確なガラス転移温度を示さない。そのため、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点まで軟化しにくい特性を有する。そのため、保管性と低温定着性とを両立できる。

本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸成分は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸は直鎖型脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が直鎖型脂肪族ジカルボン酸である場合、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点（Ｔｍ）が上昇する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が向上する傾向がある。なお、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸として、分岐型脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が少なく、充分な帯電量を確保できる傾向がある。炭素数が１２以下である場合、融点（Ｔｍ）が低くなる傾向がある。そのため、低温定着性、画像光沢性が向上する傾向がある。

上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸（１，８−オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸の含有量（含有割合）は帯電性、耐ホットオフセット性、保管性及び低温定着性の観点から、多価カルボン酸成分に由来するＣＯＯＨ基数のうち、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するＣＯＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いることがより好ましい。

多価カルボン酸成分に含まれるその他の多価カルボン酸化合物としては、例えば、上述の非結晶性ポリエステル樹脂の原料として挙げた芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸、及び３価以上の脂環式カルボン酸、並びに炭素数４〜１２以外の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

炭素数４〜１２以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等のコハク酸誘導体；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが挙げられる。

上記多価カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

上記アルキレンオキサイド付加物以外に、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール成分は、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを含むと好ましく、炭素数８〜１０の脂肪族ジオールを含むことがより好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールは直鎖型脂肪族ジオールであることがより好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点（Ｔｍ）が上昇する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が向上する傾向がある。なお、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールとして、分岐型脂肪族ジオールを使用してもよい。炭素数が４以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が少なく、充分な帯電量を確保することできる傾向がある。炭素数が１２以下である場合、融点（Ｔｍ）が低くなる傾向がある。そのため低温定着性、画像光沢性が向上する傾向がある。

上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。融点（Ｔｍ）、帯電性の点で、１，９−ノナンジオールがより好ましい。

上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールの含有量（含有割合）は、帯電性、保管性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、多価アルコール成分に由来するＯＨ基数のうち、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールに由来するＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールは、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールは、１種類を単独で用いることがより好ましい。

多価アルコール成分に含まれるその他の多価アルコール化合物としては、例えば、上述の非結晶性ポリエステル樹脂の原料として挙げた芳香族ジオール類、３価以上の芳香族多価アルコール化合物、及び脂環式ジオール、並びに炭素数４〜１２以外の脂肪族ジオール化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。炭素数４〜１２以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等が挙げられる。

［ポリエステル樹脂の製造］
本実施形態のポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分を、直接エステル化反応又はエステル交換反応を介して、多価アルコールと重縮合反応させることによって製造することができる。

本実施形態において、重縮合反応を行う際の温度は、反応時間の短縮、及び樹脂の分解抑制の観点から、１５０〜３００℃とすることができ、好ましくは１８０℃〜２７０℃であり、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。

重縮合反応は、必要に応じて、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、ｎ−テトラブトキシチタンやテトライソプロポキシチタン等の有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、酢酸亜鉛や酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができる。これらのうち、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒などが好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂には、その製造過程の任意の段階で、又は製造の後に、着色や熱分解を防ぐ目的で酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

本実施形態のポリエステル樹脂は、従来公知の方法により、ウレタン変性、ウレア変性、エポキシ変性等の変性、又は、スチレンアクリレート共重合樹脂とのハイブリッド化を更に行うこともできる。

［ポリエステル樹脂の物性］
本実施形態のポリエステル樹脂の酸価は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナー表面の電荷による粒子間のイオン反発力を確保しやすくなり、保管時など高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着や凝集といった問題を抑制しやすくなり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比較して耐ブロッキング性が向上する傾向がある。一方、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、イオン性官能基に起因する吸湿性が増大することを抑制でき、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比較して耐ブロッキング性の確保が容易となり、また、トナーの帯電特性が低下して画像形成不良による画質の低下も抑制できる。更に、酸価が４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、樹脂を乳化・再凝集させて作製されるケミカルトナーにおいて、粒径のコントロールが容易となる。なお、製造されたポリエステル樹脂の酸価が上記範囲から外れていた場合は、多価カルボン酸を適宜反応させて上記範囲内に調整することもできる。

本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐熱保管性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、低温定着性の観点から、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓとなるときの温度が、７０〜１１０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。また、耐ホットオフセット性の観点から、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が、１００〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、トナーとしたときの性能面から、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。下限値以上とすることで、耐ホットオフセット性を確保しやすくなり、上限値以下とすることで、低温定着性及び画像光沢性を確保しやすくなる。

本実施形態のポリエステル樹脂は、重量平均分子量が異なる２種以上のポリエステル樹脂を混合して用いることができる。この場合、重量平均分子量が５，０００以上２０，０００未満のポリエステル樹脂と、重量平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下のポリエステル樹脂とを、重量比で９５：５〜５：９５の割合で混合することが好ましく、９０：１０〜４０：６０の割合で混合することがより好ましく、８０：２０〜５０：５０の割合で混合することが更に好ましい。上記割合が９５：５〜５：９５の範囲であると、更に優れた低温定着性及び画像光沢性（グロス性）を有するとともに良好な耐ホットオフセット性及び耐熱保管性を有するトナーを得ることができる。

［トナー用結着樹脂］
本実施形態のポリエステル樹脂は、そのままで、又はポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステルなどの従来公知の非結晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂等と併用して、トナー用結着樹脂として用いることができ、特には静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。また、本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを併用してもよい。

本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂と併用することができる結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４〜１２（好ましくは炭素数８〜１２）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数８〜１２）の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールとの組み合わせにより製造された樹脂が挙げられる。また、このような結晶性ポリエステル樹脂としては、ＤＳＣによる融点が６５〜７５℃であるものが好ましい。

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂と併用することができる非結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂のポリエステル樹脂であることが好ましい。

アルコール成分としては、例えば、二価のアルコールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数２〜５）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。

三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。

非結晶性樹脂のアルコール成分は、上述した原料モノマーの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が保管安定性を向上するため好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上である。ビスフェノールＡの付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドを組み合わせた付加であってもよい。非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整するという観点から、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。その際の使用割合は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）（モル比）が１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。

カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸及びテトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オレイン酸及びトール油脂肪酸等の不飽和結合を有する脂肪酸を二量化したダイマー酸、これらの酸無水物、並びに、これらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非結晶性樹脂のカルボン酸成分は、上述した原料モノマーの中でも、トナーの加圧保存安定性を高める観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非結晶性樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非結晶性樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、上述の結晶性ポリエステルに記載されたものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、６０モル％以上含むことが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、２〜３０モル％であることが好ましい。

上記非結晶性樹脂において、軟化点が９０〜１６０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が５０〜８０℃であることが特に好ましい。数平均分子量が２０００〜１００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００〜１５００００であることが特に好ましい。酸価が４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

本実施形態のトナー用結着樹脂は、本実施形態のポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化された分散液又は乳化液の形態であることが好ましい。例えば、本実施形態のポリエステル樹脂を水系媒体へ分散又は乳化することによりトナー用結着樹脂分散物を得ることができる。上記水系媒体としては、水、及び、水と混和性のある溶媒（例えば、炭素数１〜４の低級アルコール若しくはグリコール、又は、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン）と水との混合溶媒等が挙げられる。分散又は乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法や、本実施形態のポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。

本実施形態のトナー用結着樹脂は、結着樹脂以外の成分を含有することができる。その成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、及び離型剤等の従来公知の成分が挙げられる。

本実施形態のポリエステル樹脂は、ワックス類を良好に微分散させることができ、ワックス分散性に優れている。これにより、トナーにおいてワックス類の含有量を高める場合であっても、ワックス類のブリードアウトを抑制することができるだけでなく、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性のうちの一つ以上の特性を向上させる効果を相乗的に得ることもできる。このような観点から、本実施形態のトナー用結着樹脂は、ワックス類を含有することが好ましい。

ワックス類としては、例えば、ポリエチレン、プロピレン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。ワックス類は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

トナー用結着樹脂におけるワックス類の含有量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、トナー用結着樹脂全量（固形分）を基準として、１〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

［トナー］
本実施形態のトナーは、本実施形態のポリエステル樹脂が含まれる上記本実施形態のトナー用結着樹脂、顔料、及びワックス類等のその他の成分を含有することができる。本実施形態のトナーは静電荷像現像用トナーとして好適である。

本実施形態のトナーは、本実施形態のポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、トナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、及び乳化凝集法等によるケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

なお、実施例おいては下記の方法に従って各評価を行った。

［ポリエステル樹脂の物性評価］
（１）酸価
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（体積比）の混合溶媒を用い、この混合溶媒６０ｍＬに試料１ｇを溶解させて測定した。

（２）ガラス転移点
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従いＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温しながら測定した。
雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５ｍｇ

（３）融点
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により得られる温度に対する熱量のグラフにおける、融解吸熱ピーク頂点の温度を融点とした。測定条件は（２）ガラス転移点の場合と同様とした。

（４）重量平均分子量
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を以下の方法にしたがって測定した。即ち、ポリエステル樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。また、重量平均分子量が５００以下である成分の割合を検出ピークの面積比より算出した。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００を２本とＴｓｋ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００を１本とを直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：３５℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．２５ｍＬ／分
測定時間：４０分

（５）溶融特性
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１．０ｍｍ、直径φ０．５ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に、非結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、８５℃で５分間保持した後、３℃／分で昇温しながら、プランジャーにより２５ｋｇの荷重を加えて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓとなる温度、及び１０００Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。

［ポリエステル樹脂の分散液の評価］
（６）粒度分布
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の分散液中の、ポリエステル樹脂の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。測定方法としては、分散液を適当な濃度になるまでセルに投入し、約２分間待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。

得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、小径側から累積分布を描き、累積１６％になる粒径を体積平均粒径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義した。同様に、累積８４％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖと定義した。
この平均粒径から、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を次式によって算出した。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^０．５

［トナーの物性評価］
（７）平均円形度評価
トナーの形状をシスメックス（ＳＹＳＭＥＸ）社のＦＰＩＡ−３０００装備を利用して測定し、トナーの円形度を下記式に基づいて計算した。なお、円形度値は、０〜１の値であり、円形度値が１に近いほど球形に近づくが、トナーの性能面から０．９６〜０．９８程度であることが好ましい。
円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）＝２×（π×面積）^０．５／周囲長

式中、周囲長は、ＣＣＤカメラで撮影した粒子の周囲の長さを指す。平均円形度は、トナー粒子３，０００個の円形度値を平均して算出した。

（８）粒度分布評価
コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒ）であるマルチサイザＩＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定機を使用し、次の測定条件で、トナー粒子の粒度分布の指標である体積平均粒度Ｄ５０ｖを測定した。
電解液：ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｔｕｂｅ：１００μｍ
測定粒子数：３０，０００

［トナーの性能評価］
実施例及び比較例で調製したトナーに対し、定着特性（低温定着性及び耐ホットオフセット性）、耐熱保管性及び折り曲げ耐性を下記基準に基づいて評価した。

（９）定着特性
温度２５℃、５５％ＲＨの相対湿度の条件下での部屋で、実施例及び比較例のトナーを、プロセス速度と温度調節ができるように改造したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３３５０（富士ゼロックス社製）のトナーカートリッジにセットし、単色ベタ画像の現像トナー量が０．７０ミリグラム／ｃｍ^２となるように調整した後、未定着画像（２．５ｃｍ×４ｃｍ）を紙に印刷した。印刷画像は、カラー画像ではなく、同じシアントナーで二層を積層した画像で評価を行った。

上記の条件の下で、ＸＥＲＯＸ ＥＸＣＬＵＳＩＶＥ ９０グラム紙Ａ４用紙に、１００℃から１９０℃まで定着温度を変化させて、未定着画像を定着させた。定着時の処理速度は約１６０ｍｍ／秒で行った。

３Ｍテープ（スコッチメンディングテープ８１０−３−１５）を定着画像の表面に付着し、５００ｇの錘を用いて５回往復し、テープ剥離前後の画像濃度をマクベス型反射濃度計にて測定し、下記式にて定着率（％）を算出した。本明細書では、定着率（％）が９０％以上である定着温度領域をトナーの定着領域とみなす。
定着性（％）＝（テープ剥離後の光学密度／テープ剥離前の光学密度）×１００

（９−１）低温定着性
各温度での画像濃度を測定し、定着性が９０％以上となる最低温度を最低定着温度とし、下記評価基準で評価した。最低定着温度が低いほど低温定着性が優れていることを意味する。

低温定着性の評価基準
５ ：最低定着温度≦１１０℃
４ ：１１０℃＜最低定着温度≦１２０℃
３ ：１２０℃＜最低定着温度≦１３０℃
２ ：１３０℃＜最低定着温度≦１４０℃
１ ：１４０℃＜最低定着温度
低温定着性は、評価基準点が３以上であれば、合格であるとみなす。

（９−２）耐ホットオフセット性
また、高温オフセット（ホットオフセット）が発生する最低温度をホットオフセット温度とし、下記評価基準で評価した。なお、ホットオフセットは、未定着画像を定着させた後、白色紙を同様の条件で定着装置に供給し、トナー汚れが白色紙に発生したかどうかを肉眼で観察して評価した。

耐オフセット性の評価基準
５ ：１９０℃≦ホットオフセット発生温度
４ ：１８０℃≦ホットオフセット発生温度＜１９０℃
３ ：１７０℃≦ホットオフセット発生温度＜１８０℃
２ ：１６０℃≦ホットオフセット発生温度＜１７０℃
１ ：ホットオフセット発生温度＜１６０℃
耐オフセット性は、評価基準点が４以上であれば、合格であるとみなす。

（９−３）折り曲げ耐性
プロセス速度と温度調節ができるように改造したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３３５０（富士ゼロックス社製）のトナーカートリッジにセットし、単色ベタ画像の現像トナー量が０．７０ミリグラム／ｃｍ^２となるように調整した後、未定着画像（２．５ｃｍ×４ｃｍ）を紙に印刷した。印刷画像は、カラー画像ではなく、同じシアントナーで二層を積層した画像で評価を行った。
上記の条件の下でＸＥＲＯＸ ＥＸＣＬＵＳＩＶＥ ９０グラム紙Ａ４用紙を定着温度１３０℃に設定し、常温常湿下、未定着画像を定着させた。定着時の処理速度は約１６０ｍｍ／秒で行った。
得られた画像定着物を二つに折り曲げた（長方形の定着画像のうち、長辺を中央で折り曲げる）。具体的には、折り曲げ部を１ｋｇの平らな錘で荷重をかけつつ、５往復移動させることにより、折り曲げた。その後、折り曲げた画像部を元の状態に戻し、画像欠損の幅の最大値を印刷物の折り曲げ耐性の指標とした。画像欠損の幅が小さいほうが好ましく、許容できる最大幅は０．８ｍｍである（つまり、以下の評価基準点４以上が合格である）。
５：最大幅≦０．５ｍｍ
４：０．５ｍｍ＜最大幅≦０．８ｍｍ
３：０．８ｍｍ＜最大幅≦１．０ｍｍ
２：１．０ｍｍ＜最大幅≦２．０ｍｍ
１：２．０ｍｍ≦最大幅

（１０）耐熱保管性
トナーを、５０℃、１５時間、相対湿度８０％に維持した後、パウダーテスター（モデル名：ＰＴ−Ｓ、ホソカワミクロンＰＯＷＤＥＲ ＳＹＳＴＥＭＳ）を使用して、以下のトナー流動性の評価に基づき、トナーの耐熱保存性を評価した。

３種類のメッシュ（目開き：５３ミクロン、４５ミクロン、３８ミクロン）を上、中、下に配置する。トナー２．０ｇを上部メッシュの上に載せ、１ｍｍ振動振幅で４０秒間振動させ、各メッシュ上に残ったトナー量を測定し、以下の式によってトナーの凝集度を算出した。
凝集度＝｛（ａ×１．０＋ｂ×０．６＋ｃ×０．２）÷２｝×１００
ａ＝５３ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｂ＝４５ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｃ＝３８ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）

凝集度から、トナー流動性を次のような基準で評価した。
トナー流動性の評価基準
５ ：凝集度１０未満であり、非常に流動性が良好な状態
４ ：凝集度１０以上２０未満、流動性が良好な状態
３ ：凝集度２０以上４０未満、流動性が若干良好でない状態
２ ：凝集度４０以上６０未満、流動性が良好でない状態
１ ：凝集度６０以上、流動性がなく、一部ブロッキングした状態
耐熱保管性は、評価基準点が４以上であれば、合格であるとみなす。

＜非結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１）
予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．３モル付加物５５３ｇ（４８モル％）、エルカ酸ダイマージオール（Ｃ４４ダイマージオール）のエチレンオキサイド４．０モル付加物３４ｇ（１．５モル％）、イソフタル酸２７２ｇ（５０．５モル％）、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン３．８ｇを仕込み、２５０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で所定の重量平均分子量になるまで重縮合反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

（実施例２〜７）
表１に示すように原料及び組成（仕込み量）を変えた以外は実施例１と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）をそれぞれ得た。

（比較例１〜４）
表２に示すように原料および組成（仕込み量）を変えた以外は、実施例１と同様にして非結晶性ポリエステル樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）をそれぞれ得た。

上記で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の物性を表１及び２にまとめる。

なお、表中の原料の詳細は下記のとおりである。
回収ＰＥＴ：重量平均分子量６５，０００
また、表１及び２における各ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物は、以下の調製例１〜５により製造されたものである。

調製例１
Ｃ４４ダイマージオール−２ＥＯ：Ｃ４４ダイマージオール（エルカ酸ダイマージオール）のエチレンオキサイド２．０モル付加物。
まず、エルカ酸ダイマー（クローダ社製、商品名：「プリポール １００４」）３００ｇに市販の銅−クロム酸化物触媒（日揮触媒化成株式会社製、商品名：「Ｎ２０２Ｄ」）を５．６３ｇ、１０質量％水酸化カリウムメタノール溶液を、水酸化カリウムがエルカ酸ダイマーに対し６０ｐｐｍとなるように加え、１０００ｍＬオートクレーブ中で、水素圧２５ＭＰａ、反応温度２７５℃、水素を５Ｌ／ｍｉｎで流し、反応を１０時間行った。反応は液相懸濁床方式で行った。反応終了後、反応器を冷却し、オートクレーブを開放して反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を回収し、エルカ酸ダイマージオールを得た。
次に、上記で得られたエルカ酸ダイマージオール２００ｇ（０．３１モル）、及び４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．４７ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド２６．９ｇ（２．０モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液を０．４２ｇ、非晶質の合成ケイ酸マグネシウム（協和化学工業株式会社、商品名：「キョーワード６００」）２．３ｇ及び水２．３ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、エルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド２．０モル付加物を得た。

調製例２
Ｃ４４ダイマージオール−４ＥＯ：Ｃ４４ダイマージオールのエチレンオキサイド４．０モル付加物。
調製例１と同様にして得たエルカ酸ダイマージオール２００ｇ（０．３１モル）、及び４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．５３ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド５３．８ｇ（４．０モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液を０．４７ｇ、上記「キョーワード６００」２．５ｇ及び水２．５ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、エルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド４．０モル付加物を得た。

調製例３
Ｃ４４ダイマージオール−１０ＥＯ：Ｃ４４ダイマージオールのエチレンオキサイド１０．０モル付加物。
調製例１と同様にして得たエルカ酸ダイマージオール２００ｇ（０．３１モル）、及び４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．７０ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド１３４．６ｇ（１０．０モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液を０．６２ｇ、上記「キョーワード６００」３．４ｇ及び水３．４ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、エルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド１０．０モル付加物を得た。

調製例４
Ｃ３６ダイマージオール−４ＥＯ：Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド４．０モル付加物
調製例１において、エルカ酸ダマージオールの代わりにＣ３６ダイマージオール（クローダ社製、商品名：「プリポール ２０３３」）２００ｇ（０．３７モル）を用い、４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．５５ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド６４．９ｇ（４．０モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液を０．４９ｇ、上記「キョーワード６００」２．７ｇ及び水２．７ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド４．０モル付加物を得た。

調製例５
Ｃ３６ダイマージオール−１０ＥＯ：Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド１０．０モル付加物
調製例１において、エルカ酸ダマージオールの代わりにＣ３６ダイマージオール（商品名「プリポール ２０３３」、クローダ社製）２００ｇ（０．３７モル）を用い、４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．７５ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド１６２．４ｇ（１０．０モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液を０．６７ｇ、上記「キョーワード６００」３．７ｇ及び３．７ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド１０．０モル付加物を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
（製造例１）
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール４３８ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸５６２ｇを仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１５０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタンを、１，１０−デカンジカルボン酸のモル数を１００としたときに０．０５モルとなる量で仕込み、２１０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２１０℃で１．５時間重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）について物性を評価したところ、ＧＰＣにおける重量平均分子量は６，１００であり、酸価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点は６８℃であった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
（調製例ＬＡ−１）
４口フラスコに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量部、メチルエチルケトン４８質量部及び２−プロピルアルコール１２質量部を入れ、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水９４質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ−１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１４５ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１であった。

（調製例ＬＡ−２〜ＬＡ−８、ＬＲ−１〜ＬＲ−４）
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−７、Ｒ−１〜Ｒ−４を用いた以外は非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ−１）と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂分散液ＬＡ−２〜ＬＡ−８、ＬＲ−１〜ＬＲ−４それぞれを得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
（調製例ＬＣ）
４口フラスコに、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）６０質量部、メチルエチルケトン３２質量部及び２−プロピルアルコール８質量部を入れ、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、５％質量アンモニア水溶液を８質量部加えた。さらに、イオン交換水１８０質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１６５ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２３であった。

＜着色剤分散液の調製＞
ＳＵＳ製容器に、シアン顔料（ＰＢ １５：４）６０質量部及びアニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０質量部と、イオン交換水と、直径１ｍｍのガラスビーズとを投入し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、シアン顔料分散液を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）１００質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業社製）５質量部をイオン交換水に１１０℃で加熱溶融させた後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。

＜トナーの調製＞
（実施例１ＴＮ）
３Ｌ反応器に、脱イオン水７６４ｇ、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ−１）７０２ｇ、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ）１１２ｇを入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。反応器に、シアン顔料分散液７７ｇ及び離型剤分散液８０ｇを入れた後、０．３Ｎ濃度の硝酸水溶液３０ｇ（０．３ｍｏｌ）及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウム２５ｇ（濃度１０質量％）をさらに入れ、ホモジナイザーを利用して撹拌し、１℃／分の速度で５０℃まで加熱した。その後、０．０３℃／分の速度で、凝集反応液の温度を上昇させ、凝集反応を続け、４〜５μｍの体積平均粒径を有する一次凝集トナーを形成した。

次に、反応器に、シェル層用として非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ−１）３００ｇを添加し、０．５時間凝集させた後、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを８．３に調整し、２０分後に、系の温度を８３℃に昇温し、４時間融合し、６．３μｍの体積平均粒径を有する二次凝集トナー粒子を得た。この凝集反応液を、２８℃以下に冷やした後、濾過工程を経て、トナー粒子を分離して乾燥した。

ヘンシェルミキサーに、乾燥したトナー粒子１００ｇ、ＲＹ５０（日本アエロジル（株））１．０ｇ、ＳＷ−１００（チタン工業（株））０．８ｇを添加し、８，０００ｒｐｍで１２０秒間撹拌することによって、トナー粒子に外添剤を添加した。これにより、体積平均粒径が６．４μｍであるトナー（ＴＮ−１）を得た。トナー粒子（ＴＮ−１）の平均円形度は０．９７０であった。

（実施例２ＴＮ〜８ＴＮ、比較例１ＴＮ〜４ＴＮ）
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ−１）の代わりに、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ−２）〜（ＬＡ−８）又は非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＲ−１）〜（ＬＲ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（ＴＮ−２）〜（ＴＮ−１２）をそれぞれ得た。

上記で得られたトナーの性能評価の結果を表３及び４に示す。また、トナーにおけるパラフィンワックスの含有量（質量％）（トナー全質量基準）も表３及び４に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例９）
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール９６．０ｇ（４７．５モル％）、エルカ酸ダイマージオール（Ｃ４４ダイマージオール）のエチレンオキサイド４．０モル付加物４．０ｇ（２．０モル％）、ドデカン二酸１０２．０ｇ（５０．５モル％）、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．１ｇを仕込み、２５０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で所定の重量平均分子量になるまで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。

上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の物性を表５にまとめる。

［非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の調製］
（製造例２）
予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物６７７ｇ、イソフタル酸３２３ｇを仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン３．７６ｇを仕込み、２５０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で所定の重量平均分子量になるまで重縮合反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１１，４００、酸価は１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ガラス転移温度は６８．７℃であった。

＜トナーの調製＞
（実施例９ＴＮ）
結晶性ポリエステル樹脂として上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を用いたこと以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ）と同様に結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ−１）を作製した。また、非結晶性ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いたこと以外は、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ−１）と同様に非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ）及び非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）を使用したこと以外は実施例１ＴＮと同様にしてトナー（ＴＮ−１３）を作製した。得られたトナーの性能評価を表６に示す。

炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を必須原料として合成されたポリエステル樹脂を用いて得られた実施例１ＴＮ〜９ＴＮのトナーは、いずれも低温での定着性、折り曲げ耐性に優れている。
一方、比較例１ＴＮ〜４ＴＮのトナーは定着性が不良となりやすく、折り曲げ耐性も十分でない。

Claims (12)

1. 多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、前記多価アルコール成分が炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物を含む、ポリエステル樹脂。
2. 前記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位の付加数は、前記ダイマージオール１モルあたり、２〜１５モルである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 前記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
4. 前記原料における前記アルキレンオキサイド付加物の含有量が０．２〜１０モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
5. 前記原料がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの解重合物、及びポリブチレンテレフタレートの解重合物からなる群より選択される１種以上の化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
6. 炭素数２０〜４８のダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物に由来する構造単位を含有する、ポリエステル樹脂。
7. 前記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位の付加数は、前記ダイマージオール１モルあたり、２〜１５モルである、請求項６に記載のポリエステル樹脂。
8. 前記ポリエステル樹脂における前記アルキレンオキサイド付加物に由来する構造単位の含有量が０．２〜１０モル％である、請求項６又は７に記載のポリエステル樹脂。
9. 下記式（１）で示される構造単位を更に含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
   

   

   
   ［式（１）中、ｎは２又は４を示す。］
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含有する、トナー用結着樹脂。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂が水系媒体中で分散又は乳化されている、分散液又は乳化液。
12. 請求項１０に記載のトナー用結着樹脂を含む、静電荷像現像用トナー。