JP2019084464A - Gas separation membrane - Google Patents

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Abstract

To provide a gas separation membrane having a gas separation active layer on an inner surface of a porous hollow yarn support, which has high gas separation performance and high gas permeability, and has high durability durable against long-time operation, and a method for producing the gas separation membrane.SOLUTION: A gas separation membrane 100 has a porous hollow yarn support 10 and a gas separation activity layer 20 arranged on an inner surface of the porous hollow yarn support 10, in which the gas separation activity layer 20 contains a gas separation activity substance, and the porous hollow yarn support 10 has a gas separation activity substance impregnation layer 12 impregnated with the gas separation activity substance in a thickness direction from the inner surface.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、優れた分離性能を有するガス分離膜に関する。   The present invention relates to a gas separation membrane having excellent separation performance.

ガス分離膜によるガスの分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べ、エネルギー効率に優れ、かつ安全性の高い方法である。その先駆的な実用例としては、例えば、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、ガス分離膜を用いて、合成ガス、天然ガス等から温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討が行われている（特許文献１、２、及び３参照）。
ガス分離膜の一般的な形態は、多孔性支持体の外側表面上にガス分離活性層を形成したものである。多孔性支持体としては、ガス分離膜モジュールとした場合の総表面積の高さから、多孔性中空糸支持体がよく用いられる。この形態は、膜にある程度の強度を付与しつつ、ガスの透過量を多く持たせることに有効である。 The separation and concentration of the gas by the gas separation membrane is a method which is superior in energy efficiency and high in safety as compared with the distillation method, high pressure adsorption method and the like. As a pioneering practical example thereof, for example, hydrogen separation in an ammonia production process and the like can be mentioned. Recently, a method of removing and recovering carbon dioxide, which is a greenhouse gas from synthetic gas, natural gas, etc., using a gas separation membrane is also actively studied (see Patent Documents 1, 2 and 3). ).
A common form of gas separation membrane is one in which a gas separation active layer is formed on the outer surface of a porous support. As the porous support, a porous hollow fiber support is often used because of the height of the total surface area in the case of a gas separation membrane module. This form is effective in providing a large amount of gas permeation while providing the membrane with a certain degree of strength.

ガス分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として表される。透過速度は、ガス分離活性層としてガス分離性高分子を用いた場合、例えば、下記数式：
（ガス分離性高分子の透過係数）／（ガス分離活性層の厚さ）
によって表される。上記の数式から明らかなように、透過速度の大きな膜を得るためには、ガス分離活性層の厚さを可能な限り薄くすることが必要である。分離係数は、分離しようとする２種のガスの透過速度の比で表され、ガス分離性高分子の素材に依存する値である。
また、透過速度は、分離対象ガスの供給側と透過側との分圧差にも依存する。この分圧差が大きいと、透過速度が大きくなる。したがって、透過速度を向上させるための運転条件として、分離対象ガスの供給側のガスの線速を高くして、分圧差を大きくすることが挙げられる。 The performance of the gas separation membrane is expressed using the permeation rate and the separation factor as indicators. The permeation rate can be determined, for example, by using the following formula:
(Permeability coefficient of gas separable polymer) / (thickness of gas separation active layer)
Represented by As is clear from the above equation, in order to obtain a membrane with a high permeation rate, it is necessary to make the thickness of the gas separation active layer as thin as possible. The separation factor is expressed by the ratio of the permeation rates of two gases to be separated, and is a value depending on the material of the gas separating polymer.
The permeation rate also depends on the partial pressure difference between the supply side and the permeation side of the gas to be separated. If this partial pressure difference is large, the permeation rate will be high. Therefore, as the operating condition for improving the permeation rate, the linear velocity of the gas on the supply side of the gas to be separated may be increased to increase the partial pressure difference.

国際公開第２０１４／１５７０６９号International Publication No. 2014/157069 特開２０１１―１６１３８７号公報JP, 2011-161387, A 特開平９―８９８号公報JP-A-9-898 特開平２−５６２２４号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2-56224

セルロース、キトサン、ナフィオン等の高分子ゲルは、その構造的特徴に由来する優れたガス分離性能から、ガス分離膜におけるガス分離性高分子として用いられている。しかし、多孔性中空糸支持体の外側表面上に分離層として高分子ゲルを作製しようとした場合、乾燥温度を高くすると、多孔性中空糸支持材料と高分子ゲルとの熱収縮率の違いにより、ガス分離活性層の剥離、欠陥発生等に伴うガス分離能の低下が生じる。このような事態を避けるためには、例えば、高い乾燥温度を維持したまま乾燥時間の許容幅を狭くし、厳密に制御すること、又は乾燥温度を下げること等が挙げられる。しかし高い乾燥温度を維持したまま乾燥時間を厳密に制御しようとすると、厳密・緻密な工程管理が必要となり、生産性の低下、及び管理コストの増大を招く。一方、乾燥温度を低くすると、欠陥発生までの乾燥時間の許容幅は広くなるが、得られる高分子ゲルの結晶性が低下し、透過速度の低下、ガス分離活性層の化学的耐久性の低下が起こることがあった。   Polymer gels such as cellulose, chitosan and Nafion are used as gas separating polymers in gas separation membranes because of their excellent gas separating performance derived from their structural features. However, when preparing a polymer gel as a separation layer on the outer surface of a porous hollow fiber support, when the drying temperature is increased, the difference in heat shrinkage between the porous hollow fiber support material and the polymer gel is different. The gas separation capability is lowered due to peeling of the gas separation active layer, generation of defects and the like. In order to avoid such a situation, for example, narrowing the tolerance of the drying time while maintaining a high drying temperature, strictly controlling it, lowering the drying temperature, etc. may be mentioned. However, if the drying time is strictly controlled while maintaining a high drying temperature, strict and precise process control is required, which leads to a decrease in productivity and an increase in management cost. On the other hand, when the drying temperature is lowered, the allowable range of drying time until the occurrence of defects becomes wide, but the crystallinity of the obtained polymer gel decreases, the permeation rate decreases, and the chemical durability of the gas separation active layer decreases. Happened.

透過速度を大きくするためには、上記のように、目的のガスの供給時の線速を大きくすることが有効である。しかし、多孔性中空糸支持体の外側表面にガス分離活性層を配したガス分離膜を用いた場合、多孔性中空糸支持体の外側に供給するガスの供給時の線速を大きくすると、運転時に糸が揺れるため、糸同士の擦れが生じる。そのため、ガス分離活性層に傷が付き、長期間運転した場合に目的のガスの分離能が低下する場合がある、又は、このときの糸の揺れが激しくなり、糸端の固定部で糸切れが起こるといった問題が生じる場合があった。
この問題に対し、多孔性中空糸支持体の内側表面にガス分離活性層を配置することで、ガス分離活性層同士の擦れによる分離性の低下を防ぐ方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、目的ガス供給時の線速が大きくなると、ガス分離活性層の一部が剥離する場合があり、更に、多孔性中空糸支持体の内側に加湿したガスを供給しながら長時間運転を行う場合には、ガス分離活性層、多孔性中空糸支持体の中空部及び微細な孔の内部で水分が凝集し、透過性が低下してくる等の課題があった。 In order to increase the permeation rate, as described above, it is effective to increase the linear velocity at the time of supply of the target gas. However, when using a gas separation membrane having a gas separation active layer disposed on the outer surface of the porous hollow fiber support, if the linear velocity at the time of supplying the gas supplied to the outside of the porous hollow fiber support is increased, Since the yarn sometimes shakes, rubbing of the yarn occurs. Therefore, the gas separation active layer may be damaged, and the separation ability of the target gas may decrease when the gas separation active layer is operated for a long time, or the vibration of the yarn at this time becomes severe and the yarn breakage occurs at the fixing portion of the yarn end In some cases, problems such as
To address this problem, a method has been proposed in which the gas separation active layer is disposed on the inner surface of the porous hollow fiber support to prevent the decrease in the separation due to the rubbing of the gas separation active layers (see Patent Document 4). ). However, if the linear velocity at the time of target gas supply becomes large, a part of the gas separation active layer may peel off, and furthermore, long time operation is performed while supplying humidified gas to the inside of the porous hollow fiber support In such a case, there is a problem that water is aggregated in the gas separation active layer, the hollow portion of the porous hollow fiber support and the inside of the fine pores, and the permeability is lowered.

本発明は、従来技術におけるこれらの問題を解決しようとしてなされた。
すなわち、本発明の解決すべき課題は、
多孔性中空糸支持体の内側表面にガス分離活性層を有するガス分離膜であって、高いガス分離性能と高いガス透過性とを有し、かつ、長時間の運転にも耐え得る耐久性の高いガス分離膜、及びその製造方法を提供することである。
本発明が提供しようとするガス分離膜は、好ましくは、加湿ガスを使用したガス分離に対しても、水分の凝集を抑制し、高いガス透過性を維持し得るものである。 The present invention was made to solve these problems in the prior art.
That is, the problem to be solved by the present invention is
A gas separation membrane having a gas separation active layer on the inner surface of a porous hollow fiber support, having high gas separation performance and high gas permeability, and being durable for long operation It is an object of the present invention to provide a high gas separation membrane and a method for producing the same.
The gas separation membrane to be provided by the present invention is preferably capable of suppressing aggregation of water and maintaining high gas permeability even for gas separation using a humidified gas.

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、多孔性中空糸支持体の内側表面にガス分離活性層を配置するとともに、多孔性中空糸支持体の内側表面にガス分離活性物質を含浸させたガス分離活性物質含浸層を設けることで、供給ガスの線速が大きい場合にも、擦過による傷が付かず、ガス分離活性層が剥離し難いガス分離膜とすることができることを見出した。   The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, by disposing the gas separation active layer on the inner surface of the porous hollow fiber support and providing the gas separation active substance impregnated layer impregnated with the gas separation active substance on the inner surface of the porous hollow fiber support. It has been found that even when the linear velocity of the supplied gas is large, it is possible to form a gas separation membrane which is not scratched by abrasion and the gas separation active layer is difficult to peel off.

また、多孔性中空糸支持体の内側表面に、ガス分離活性物質を含む塗工液を塗布し、乾燥させる工程を経る本発明のガス分離膜の製造方法によると、ガス分離膜製造時に、多孔性中空糸支持体内側の湿度が高く保たれるため、乾燥温度を高くした場合でも急激な乾燥が防がれ、乾燥時にガス分離活性層の剥離、欠損等に起因するガス分離能の低下が起こり難く、耐久性の高いガス分離膜を製造できることを見出した。   In addition, according to the method for producing a gas separation membrane of the present invention, the coating liquid containing the gas separation active substance is applied to the inner surface of the porous hollow fiber support and dried. Because the humidity inside the hollow fiber support is kept high, rapid drying is prevented even when the drying temperature is increased, and the gas separation ability is reduced due to peeling, defects, etc. of the gas separation active layer during drying. It has been found that a highly durable gas separation membrane can be produced which is unlikely to occur.

すなわち、本発明は、以下の実施形態から成るものである。
［１］多孔性中空糸支持体と、前記多孔性中空糸支持体の内側表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層は、ガス分離活性物質を含み、
前記多孔性中空糸支持体は、その内側表面から厚さ方向に前記ガス分離活性物質が含浸したガス分離活性物質含浸層を有している、
ガス分離膜。
［２］前記多孔性中空糸支持体の内径が５００μｍ以上１，５００μｍ以下である、
［１］に記載のガス分離膜。
［３］前記ガス分離活性物質含浸層の厚さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、
前記ガス分離活性物質含浸層の厚さの前記多孔性中空糸支持体の厚さに対する比が１／５以下である、
［１］又は［２］に記載のガス分離膜。
［４］前記多孔性中空糸支持体の内側表面における平均孔径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
［１］〜［３］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［５］前記多孔性中空糸支持体の内側表面の表面開孔率が５％以上５０％以下である、
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［６］前記ガス分離活性物質が高分子ゲルを含有する、
［１］〜［５］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［７］前記高分子ゲルが、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：
｛上記式中、Ｒはメチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。｝
で表される基から成る群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体である、
［６］に記載のガス分離膜。
［８］前記高分子ゲルが、アミノ基、スルホン基、及びヒドロキシル基から成る群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体である、
［７］に記載のガス分離膜。
［９］前記重合体がポリアミンである、
［８］に記載のガス分離膜。
［１０］前記ポリアミンがキトサンである、
［９］に記載のガス分離膜。
［１１］前記ガス分離活性層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋から成る群から選択される１種以上の金属イオンを含む金属塩を含有する、
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１２］供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたＣＯ２ガスの透過速度をＱ１とし、
供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたＮ２ガスの透過速度をＱ２としたときに、
Ｑ１が１ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ以下であり、かつ、
Ｑ１がとＱ２との比Ｑ１／Ｑ２として定義されるＣＯ２／Ｎ２の分離係数αが２０以上１００以下である、
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１３］プロパン６０質量％及びプロピレン４０質量％から成る混合ガスを用い、
供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された
プロピレンガスの透過速度が１５ＧＰＵ以上１，５００ＧＰＵ以下であり、
プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上１，０００以下である、
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１４］前記ガス分離膜の製造方法であって、
多孔性中空糸支持体の内側に、ガス分離活性物質を含む塗工液を流通させて塗工面を形成する塗工工程、
前記多孔性中空糸支持体の内側と外側とに圧力差を設け、ガス分離活性物質含浸層を形成するガス分離活性物質含浸層形成工程、及び
前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成するガス分離活性層形成工程、
を含む、
［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。 That is, the present invention consists of the following embodiments.
[1] A gas separation membrane comprising a porous hollow fiber support and a gas separation active layer disposed on the inner surface of the porous hollow fiber support,
The gas separation active layer comprises a gas separation active substance,
The porous hollow fiber support has a gas separation active substance impregnated layer impregnated with the gas separation active substance in a thickness direction from an inner surface thereof.
Gas separation membrane.
[2] The inner diameter of the porous hollow fiber support is from 500 μm to 1,500 μm.
The gas separation membrane as described in [1].
[3] The thickness of the gas separation active substance impregnated layer is 0.1 μm or more and 50 μm or less, and
The ratio of the thickness of the gas separation active substance impregnated layer to the thickness of the porous hollow fiber support is 1⁄5 or less.
The gas separation membrane as described in [1] or [2].
[4] The average pore diameter on the inner surface of the porous hollow fiber support is 0.05 μm or more and 1.0 μm or less,
The gas separation membrane of any one of [1]-[3].
[5] The surface open area ratio of the inner surface of the porous hollow fiber support is 5% to 50%,
The gas separation membrane according to any one of [1] to [4].
[6] The gas separation active substance contains a polymer gel,
The gas separation membrane of any one of [1]-[5].
[7] The polymer gel is an amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, carboxyl group, ester group, amide group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group , A sulfonyl group, and the following formula:
{In said Formula, R is a methylene group or a C2-C5 alkylene group. }
A polymer comprising one or more functional groups selected from the group consisting of
The gas separation membrane as described in [6].
[8] The polymer gel is a polymer comprising one or more functional groups selected from the group consisting of amino groups, sulfone groups, and hydroxyl groups,
The gas separation membrane as described in [7].
[9] The polymer is a polyamine,
The gas separation membrane as described in [8].
[10] The polyamine is chitosan,
The gas separation membrane as described in [9].
[11] The gas separation active layer contains a metal salt containing one or more metal ions selected from the group consisting of Ag + and Cu + ,
The gas separation membrane of any one of [1]-[10].
[12] Assuming that the gas flow rate on the supply side is 600 cm / min and the flow rate on the permeation side is 50 cm / min, let the permeation rate of CO 2 gas measured at 30 ° C. by humidification atmosphere equal to Q 1 .
Assuming that the gas flow rate on the supply side is 600 cm / min and the flow rate on the permeation side is 50 cm / min, and the permeation rate of N 2 gas measured at 30 ° C. in a humidified atmosphere at 30 ° C. is Q 2 :
Q 1 is 1 GPU or more and 100 GPU or less, and
Q 1 Gat separation factor CO 2 / N 2, defined as the ratio Q 1 / Q 2 of a Q 2 alpha is 20 or more and 100 or less,
The gas separation membrane according to any one of [1] to [11].
[13] Using a mixed gas consisting of 60% by mass of propane and 40% by mass of propylene,
The permeation velocity of propylene gas measured at 30 ° C. by the equal pressure method in a humidified atmosphere with a supply gas flow velocity of 600 cm / min and a transmission gas flow velocity of 50 cm / min is 15 GPU or more and 1,500 GPU or less,
The separation factor α of propylene / propane is 50 or more and 1,000 or less,
The gas separation membrane according to any one of [1] to [11].
[14] The method for producing the gas separation membrane,
A coating step of circulating a coating liquid containing a gas separation active substance inside the porous hollow fiber support to form a coated surface;
Forming a gas separation active substance impregnated layer forming a gas separation active substance impregnated layer by providing a pressure difference between the inside and the outside of the porous hollow fiber support, and drying the coated surface to form a gas separation active layer Forming a gas separation active layer
including,
The manufacturing method of the gas separation membrane of any one of [1]-[13].

本発明によると、ガスに対して優れた分離能を有するガス分離膜を提供することができる。
本発明のガス分離膜は、特に、ＣＯ２とＮ２との分離、オレフィンとパラフィンとの分離等に、優れた分離能を有する。 According to the present invention, it is possible to provide a gas separation membrane having excellent separation ability for gas.
The gas separation membrane of the present invention has excellent separation ability particularly in the separation of CO 2 and N 2 , the separation of olefin and paraffin, and the like.

本発明のガス分離膜の一態様を模式的に示す概略断面図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic sectional drawing which shows typically the one aspect | mode of the gas separation membrane of this invention. 実施例１で製造されたガス分離膜の内側表面のＳＥＭ像。SEM image of the inner surface of the gas separation membrane produced in Example 1.

以下、本発明について、詳細を説明する。
＜ガス分離膜＞
図１は、本発明のガス分離膜における一実施形態を模式的に示す概略断面図である。
図１のガス分離膜１００は、多孔性中空糸支持体１０の内側表面上に、ガス分離活性層２０が形成されている。このガス分離活性層２０は、ガス分離活性物質を含む。
多孔性中空糸支持体１０は、内側表面に開口し、厚さ方向に伸び、膜の表裏を繋いで貫通する、微細な孔１１を多数有する膜が、中空糸状に形成されて成る。多孔性中空糸支持体１０は、内側表面から厚さ方向にガス分離活性物質が含浸して成るガス分離活性物質含浸層１２と、ガス分離活性物質が含浸されていない非含浸層１３とから成る。
ガス分離活性層２０は、図１のガス分離膜１００のように、多孔性中空糸支持体１０の内側表面の一部にのみ形成されていてもよいし、内側表面の全部を覆って形成されていてもよい。しかしながら、ガス透過速度を高くする観点からは、ガス分離活性層２０は、多孔性中空糸支持体１０の内側表面の一部にのみ形成し、ガス分離活性層２０が形成されていない領域を残すことが適切である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Gas separation membrane>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an embodiment of the gas separation membrane of the present invention.
In the gas separation membrane 100 of FIG. 1, a gas separation active layer 20 is formed on the inner surface of the porous hollow fiber support 10. The gas separation active layer 20 contains a gas separation active substance.
The porous hollow fiber support 10 is formed in a hollow fiber shape having a large number of fine pores 11 which are opened on the inner surface, extend in the thickness direction, and connect and penetrate the front and back of the membrane. The porous hollow fiber support 10 comprises a gas separation active substance impregnated layer 12 formed by impregnating the gas separation active substance in the thickness direction from the inner surface, and a non-impregnated layer 13 not impregnated with the gas separation active substance. .
The gas separation active layer 20 may be formed only on a part of the inner surface of the porous hollow fiber support 10 as in the gas separation membrane 100 of FIG. 1, or may be formed covering the entire inner surface. It may be However, from the viewpoint of increasing the gas permeation rate, the gas separation active layer 20 is formed only on a part of the inner surface of the porous hollow fiber support 10, leaving a region where the gas separation active layer 20 is not formed. Is appropriate.

[多孔性中空糸支持体]
本実施形態のガス分離膜における多孔性中空糸支持体は、膜の表裏を繋いで貫通する微細な孔を多数有する膜が、中空糸状に形成されて成る支持体である。この多孔性中空糸支持体は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。 [Porous hollow fiber support]
The porous hollow fiber support in the gas separation membrane of the present embodiment is a support formed by forming a membrane having a large number of fine pores connecting and penetrating the front and back of the membrane into a hollow fiber shape. This porous hollow fiber support has substantially no gas separation performance, but can provide mechanical strength to the gas separation membrane of the present embodiment.

多孔性中空糸支持体の素材は問わない。耐薬品性、耐溶剤性の観点からは、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好ましく；
耐熱性の観点からは、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等が好ましく；
これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。
多孔性中空糸支持体が有する微細な孔の平均孔径は、多孔性中空糸支持体の内側表面に開口する孔の開口面の平均直径として、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。これは、この平均孔径が大きすぎると多孔性中空糸支持体の機械的強度が低くなり、逆に平均孔径が小さすぎると、加湿ガスを供給しながら長時間運転を行う場合に、多孔性中空糸支持体の中空部及び微細な孔の内部で水分が凝集し、透過性が低くなる等の問題が生じるおそれがあるためである。 The material of the porous hollow fiber support is not limited. From the viewpoint of chemical resistance and solvent resistance, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. are preferable;
From the viewpoint of heat resistance, homopolymers or copolymers of polyimide, polybenzoxazole, polybenzimidazole and the like are preferable;
Those formed of any one of these alone or a mixture thereof are preferred.
The average pore diameter of the fine pores possessed by the porous hollow fiber support is preferably 0.05 μm or more and 1.0 μm or less, as the average diameter of the opening surface of the pores opened on the inner surface of the porous hollow fiber support. 2 micrometers or more and 1.0 micrometers or less are more preferable. This is because when the average pore size is too large, the mechanical strength of the porous hollow fiber support decreases, and conversely, when the average pore size is too small, the porous hollow fiber is run for a long time while supplying humidified gas. This is because water may condense in the hollow portion and the fine pores of the yarn support to cause problems such as a decrease in permeability.

多孔性中空糸支持体が有する微細な孔の平均孔径は、例えば以下の評価で決定できる。
（ｉ）多孔性中空糸支持体の内側表面を測定試料とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の加速電圧を２０ｋＶとして、倍率１０，０００倍にてＳＥＭ像を撮影する。
（ｉｉ）得られたＳＥＭ像に、縦横方向に直交する各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線がＳＥＭ像中の孔を横切る長さを測定する。そして、それらの測定値の算術平均値を求め、これを平均孔径とする。ここで、孔径測定の精度を上げるために、縦横計１０本の線が横切る孔径の数は２０個以上とすることが好ましい。 The average pore diameter of the fine pores possessed by the porous hollow fiber support can be determined, for example, by the following evaluation.
(I) Taking the inner surface of the porous hollow fiber support as a measurement sample, an SEM image is taken at a magnification of 10,000 times with an acceleration voltage of 20 kV for a scanning electron microscope (SEM).
(Ii) Draw five lines perpendicular to the vertical and horizontal directions to the obtained SEM image at substantially equal intervals, and measure the length of those lines crossing the holes in the SEM image. And the arithmetic mean value of those measurement values is calculated | required, and let this be an average hole diameter. Here, in order to increase the accuracy of the hole diameter measurement, it is preferable to set the number of hole diameters to be traversed by 10 lines of height and width to 20 or more.

多孔性中空糸支持体の外径は、８００μｍ以上３，０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以上２，５００μｍ以下がより好ましい。これは、多孔性中空糸支持体の外径が小さすぎると、本実施形態のガス分離膜をモジュール化する際に、多孔性中空糸支持体の取り扱いが困難になる等の問題が生じ；
逆に多孔性中空糸支持体の外径が大きすぎると、同じサイズの筒状容器内に挿入できるガス分離膜の本数が減って、得られるモジュールの濾過面積が減少する等の問題が生じるためである。
多孔性中空糸支持体の内径は、５００μｍ以上１，５００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以上１，５００μｍ以下がより好ましい。これは、多孔性中空糸支持体の内径が小さすぎると、圧損及び原料代の増加につながる等の問題が生じ；
逆に、多孔性中空糸支持体の内径が大きすぎると、ガス分離膜を稼働する時の加圧によって、膜が折れる等の問題が生じるおそれがあるためである。 800 micrometers or more and 3,000 micrometers or less are preferable, and, as for the outer diameter of a porous hollow fiber support, 800 micrometers or more and 2,500 micrometers or less are more preferable. This is because when the outer diameter of the porous hollow fiber support is too small, problems such as the handling of the porous hollow fiber support becomes difficult when modularizing the gas separation membrane of the present embodiment;
Conversely, if the outer diameter of the porous hollow fiber support is too large, the number of gas separation membranes that can be inserted into the same size tubular container decreases, and problems such as a decrease in the filtration area of the obtained module occur. It is.
500 micrometers or more and 1,500 micrometers or less are preferable, and, as for the internal diameter of a porous hollow fiber support, 700 micrometers or more and 1,500 micrometers or less are more preferable. This causes problems such as an increase in pressure loss and an increase in raw material cost if the inner diameter of the porous hollow fiber support is too small;
On the other hand, if the inner diameter of the porous hollow fiber support is too large, problems such as breakage of the membrane may occur due to pressurization when operating the gas separation membrane.

[ガス分離活性層]
本実施形態のガス分離膜におけるガス分離活性層は、ガス分離活性物質を含み、任意的に金属塩を更に含んでいてもよい。 [Gas separation active layer]
The gas separation active layer in the gas separation membrane of the present embodiment contains the gas separation active substance, and may optionally further contain a metal salt.

（ガス分離活性物質）
本実施形態のガス分離膜におけるガス分離活性物質は、高分子ゲルであることが好ましい。ここで、高分子ゲルとは、水により膨潤する高分子を意味する。
この高分子ゲルは、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：
｛上記式中、Ｒはメチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。｝
で表される基から成る群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体であることが好ましい。
上記官能基が含まれる重合体である高分子ゲルを分離活性層として用いることにより、分離活性層中に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できる。
高分子ゲルの官能基としては、上記のうち、アミノ基、スルホン基、及びヒドロキシル基から成る群から選択される１種類以上が好ましい。 (Gas separation active substance)
The gas separation active substance in the gas separation membrane of the present embodiment is preferably a polymer gel. Here, the polymer gel means a polymer that swells with water.
This polymer gel includes amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, ether group, carboxyl group, ester group, amido group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group, sulfonyl group , And the following formula:
{In said Formula, R is a methylene group or a C2-C5 alkylene group. }
It is preferable that it is a polymer containing one or more types of functional groups selected from the group consisting of a group represented by
By using a polymer gel which is a polymer containing the above-mentioned functional group as the separation active layer, the metal salt optionally contained in the separation active layer can be dispersed at a high concentration.
Among the above, one or more types selected from the group consisting of an amino group, a sulfone group, and a hydroxyl group are preferable as the functional group of the polymer gel.

上記官能基を含む高分子ゲルとしては、例えば、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン等が挙げられる。特にポリアミンは、分離活性層に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できるため好ましい。更に、ポリアミンは、結晶性高分子であることが好ましい。このことにより、得られるガス分離膜における分離活性層の耐久性が向上する。
ポリアミンとしては、例えば、ポリアリルアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアミドアミンデンドリマー誘導体等が挙げられる。 As the polymer gel containing the above functional group, for example, polyamine, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, poly 1-hydroxy-2-propyl acrylate, polyallyl sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylamidomethylpropane sulfonic acid, polyethylene imine , Gelatin, polylysine, polyglutamic acid, polyarginine and the like. In particular, a polyamine is preferable because the metal salt optionally contained in the separation active layer can be dispersed at a high concentration. Furthermore, the polyamine is preferably a crystalline polymer. This improves the durability of the separation active layer in the obtained gas separation membrane.
As a polyamine, a polyallylamine derivative, a polyethyleneimine derivative, a polyamidoamine dendrimer derivative etc. are mentioned, for example.

本実施形態において好適に使用されるポリアミンとしては、例えばキトサンが挙げられる。ここで、キトサンとは、繰返し単位として少なくともβ−１，４−Ｎ−グルコサミンを含み、全繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合が７０モル％以上のものを指す。キトサンは、繰り返し単位としてβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンを含んでいてもよい。キトサンの繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンの割合の上限値は、好ましくは３０モル％以下である。
ポリアミンは、官能基によって化学修飾されていても構わない。この官能基としては、例えば、イミダゾリル基、イソブチル基、及びグリセリル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。 Examples of polyamines suitably used in the present embodiment include chitosan. Here, chitosan refers to those containing at least β-1,4-N-glucosamine as a repeating unit and having a proportion of β-1,4-N-glucosamine of 70% by mole or more in all repeating units. The chitosan may contain β-1,4-N-acetylglucosamine as a repeating unit. The upper limit of the proportion of β-1,4-N-acetylglucosamine in the repeating unit of chitosan is preferably 30 mol% or less.
The polyamine may be chemically modified by a functional group. The functional group is preferably, for example, at least one group selected from the group consisting of imidazolyl group, isobutyl group, and glyceryl group.

ポリアミンの数平均分子量は、ガス分離性能と透過性とのバランスを良好とする観点から、１０万以上３００万以下であることが好ましく、３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。この数平均分子量は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定して得られた値である。   The number average molecular weight of the polyamine is preferably 100,000 or more and 3,000,000 or less, and more preferably 300,000 or more and 1,500,000 or less, from the viewpoint of achieving a good balance between gas separation performance and permeability. The number average molecular weight is a value obtained by measurement by size exclusion chromatography using pullulan as a standard substance.

（金属塩）
分離活性層には、ガス成分との親和性を向上させるために、金属塩を含有することが好ましい。この金属塩は、分離活性層中に分散されて含有されることが好ましい。金属塩としては、１価の銀イオン（Ａｇ＋）及び１価の銅イオン（Ｃｕ＋）から成る群から選択される１種以上の金属イオンを含む塩を挙げることができる。より具体的には、上記金属塩としては、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、及びこれらの錯イオンから成る群から選ばれるカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、及びＰＦ６ −、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれるアニオンと、から成る塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性及び製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。
分離活性層における金属塩の濃度は、分離活性層におけるガス分離活性物質の質量を１００質量％としたときに、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。金属塩の濃度が低すぎると、ガス分離性能の向上効果が得られない場合がある。金属塩濃度が高すぎると、製造コストが高くなるという不都合が生じる場合がある。 (Metal salt)
The separation active layer preferably contains a metal salt in order to improve the affinity to the gas component. The metal salt is preferably dispersed and contained in the separation active layer. Examples of the metal salt include salts containing one or more metal ions selected from the group consisting of monovalent silver ions (Ag + ) and monovalent copper ions (Cu + ). More specifically, as the metal salt, a cation selected from the group consisting of Ag + , Cu + , and complex ions thereof, F − , Cl − , Br − , I − , CN − , NO 3 − Preferred are salts comprising SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , BF 4 − , and PF 6 − , and anions selected from the group consisting of mixtures thereof. Among these, Ag (NO 3 ) is particularly preferable in terms of availability and product cost.
The concentration of the metal salt in the separation active layer is preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass, when the mass of the gas separation active substance in the separation active layer is 100% by mass. Preferably, 50% by mass or more and 70% by mass or less is more preferable. If the concentration of the metal salt is too low, the effect of improving the gas separation performance may not be obtained. When the metal salt concentration is too high, there may be a disadvantage that the production cost is high.

[ガス分離活性物質含浸層]
本実施形態におけるガス分離活膜は、多孔性中空糸支持体の内側表面側に、ガス分離活性物質が含浸することによって形成されるガス分離活性物質含浸層が形成されている。 [Gas separation active substance impregnated layer]
In the gas separation active membrane in the present embodiment, a gas separation active substance impregnated layer formed by impregnating the gas separation active substance is formed on the inner surface side of the porous hollow fiber support.

ガス分離活性物質含浸層は、多孔性中空糸支持体のうちのガス分離活性物質が含浸していない部分、及びガス分離活性層との間に、明確な境界を持っていてもよいし、明確な境界を持っていなくても構わない。ガス分離活性物質含浸層におけるガス分離活性物質の割合は、厚さ方向で同じであってもよいし、傾斜組成となっていてもよい。好ましくは、ガス分離活性物質含浸層のうちのガス分離活性層と接する領域においてはガス分離活性物質の含有割合が大きく、該含有割合が深さ方向に漸減して行き、遂にはゼロとなる地点でガス分離活性物質含浸層が終わる場合である。
上記のガス分離活性物質が金属塩を含有する場合、このガス分離活性物質含浸層も金属塩を含有してもよい。ガス分離活性物質含浸層における金属塩の含有割合は、ガス分離活性物質と金属塩との合計に対して占める金属塩の質量割合が、上記ガス分離活性層における金属塩の割合とほぼ等しい値となってよい。 The gas separation active substance impregnated layer may have a clear boundary between the part of the porous hollow fiber support not impregnated with the gas separation active substance and the gas separation active layer, or You do not have to have a The proportion of the gas separation active substance in the gas separation active substance impregnated layer may be the same in the thickness direction, or may have a gradient composition. Preferably, in the region of the gas separation active substance impregnated layer in contact with the gas separation active layer, the content ratio of the gas separation active material is large, and the content ratio gradually decreases in the depth direction, and finally becomes zero. When the gas separation active substance impregnated layer is finished.
When the above gas separation active substance contains a metal salt, this gas separation active substance impregnated layer may also contain a metal salt. The content ratio of the metal salt in the gas separation active substance impregnated layer is such that the mass ratio of the metal salt to the total of the gas separation active substance and the metal salt is substantially equal to the ratio of the metal salt in the gas separation active layer. It is good.

ガス分離活性物質含浸層の厚さは、得られるガス分離膜におけるガス分離能とガス透過速度とのバランスの観点から、設定される。この観点から、
ガス分離活性物質含浸層の厚さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、ガス分離活性物質含浸層の厚さの多孔性中空糸支持体に対する比が１／５以下であることが好ましく；
ガス分離活性物質含浸層の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下であって、ガス分離活性物質含浸層の厚さの多孔性中空糸支持体に対する比が１／２５以下であることがより好ましい。ガス分離活性物質含浸層の厚さが５０μｍを超えると、ガス分離活性層を経由した水分が凝縮し易くなり、透過速度若しくは分離係数又はこれらの双方が、実用性の高い値を示さない等の不都合が生じる場合がある。また、ガス分離活性物質含浸層の厚さの多孔性中空糸支持体の厚さに対する比が１／５を超えた場合にも、同様に、透過速度若しくは分離係数又はこれらの双方が、実用性の高い値を示さない等の不都合が生じる場合がある。ガス分離活性物質含浸層の厚さが０．１μｍ未満となると、ガス線速を高くした場合にガス分離活性層の剥離が起こり、長期運転時に分離係数が低下する場合がある。
ガス分離活性物質含浸層の厚さは、例えば、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光装置（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）によって測定された相対元素濃度の分布曲線から知ることができる。 The thickness of the gas separation active substance impregnated layer is set from the viewpoint of the balance between the gas separation ability and the gas permeation rate in the gas separation membrane to be obtained. From this point of view
It is preferable that the thickness of the gas separation active substance impregnated layer is 0.1 μm or more and 50 μm or less, and the ratio of the thickness of the gas separation active substance impregnated layer to the porous hollow fiber support is 1⁄5 or less;
More preferably, the thickness of the gas separation active substance impregnated layer is 0.1 μm or more and 20 μm or less, and the ratio of the thickness of the gas separation active substance impregnated layer to the porous hollow fiber support is 1/25 or less. If the thickness of the gas separation active substance impregnated layer exceeds 50 μm, the water passing through the gas separation active layer is likely to condense, and the permeation rate or separation coefficient or both of them do not show high practicable values, etc. Problems may occur. Also, even when the ratio of the thickness of the gas separation active substance impregnated layer to the thickness of the porous hollow fiber support exceeds 1⁄5, the permeation rate or separation coefficient or both of them is also practically useful. Inconsistencies such as not showing a high value of may occur. When the thickness of the gas separation active substance impregnated layer is less than 0.1 μm, peeling of the gas separation active layer may occur when the gas linear velocity is increased, and the separation coefficient may decrease during long-term operation.
The thickness of the gas separation active substance impregnated layer can be known from, for example, a distribution curve of relative element concentration measured by an argon gas cluster ion gun mounted X-ray photoelectron spectrometer (GCIB-XPS).

（ガス分離活性層の被覆率）
本実施形態のガス分離膜において、ガス分離活性層は、多孔性中空糸支持体の内側表面の全領域にわたって形成されていてもよいし、多孔性中空糸支持体の内側表面の一部にのみ形成されていてもよい。
多孔性中空糸支持体の内側表面のうち、ガス分離活性層が形成されて被覆されている領域の面積の、多孔性中空糸支持体の内側表面の全面積に対する割合として定義されるガス分離活性層の被覆率は、好ましくは５％以上９０％以下であり、より好ましくは７％以上８０％以下であり、更に好ましくは１０％以上７０％以下である。ガス分離活性層の被覆率が過度に低いと、ガス分離能が不足する場合があり；過度に高いと、ガスの透過速度が損なわれる場合があり、いずれも好ましくない。 (Coverage of gas separation active layer)
In the gas separation membrane of the present embodiment, the gas separation active layer may be formed over the entire area of the inner surface of the porous hollow fiber support, or only on a part of the inner surface of the porous hollow fiber support. It may be formed.
Gas separation activity defined as a ratio of the area of the area where the gas separation active layer is formed and covered in the inner surface of the porous hollow fiber support to the total area of the inner surface of the porous hollow fiber support The coverage of the layer is preferably 5% to 90%, more preferably 7% to 80%, still more preferably 10% to 70%. If the coverage of the gas separation active layer is excessively low, the gas separation ability may be insufficient; if excessively high, the gas permeation rate may be impaired, either of which is not preferable.

（表面開孔率）
ガス分離活性層が多孔性中空糸支持体の内側表面の一部にのみ形成されているとき、多孔性中空糸支持体の内側表面のうちのガス分離活性層によって被覆されていない領域では、多孔性中空糸支持体の有する微細な孔が開口している。この場合の多孔性中空糸支持体の内側表面を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、図２のように多孔性中空糸支持体の微細な孔が開口している層が観察される。
この場合の内側表面における、内側表面全体の面積に対する微細な孔の合計開口面積の割合を、多孔性中空糸支持体の内側表面の「表面開孔率」とする。 (Surface open area ratio)
When the gas separation active layer is formed only on a part of the inner surface of the porous hollow fiber support, the porous inner surface of the porous hollow fiber support is porous in a region not covered by the gas separation active layer. The fine holes of the hollow fiber support are open. When the inner surface of the porous hollow fiber support in this case is observed, for example, with a scanning electron microscope (SEM), as shown in FIG. 2, the layer in which the fine pores of the porous hollow fiber support are open is observed. Be done.
The ratio of the total open area of the fine pores to the area of the entire inner surface in the inner surface in this case is taken as the "surface open area ratio" of the inner surface of the porous hollow fiber support.

本実施形態のガス分離膜における表面開孔率は、５％以上５０％以下が好ましく、１０％以上５０％以下がより好ましい。表面開孔率が低すぎると、多孔性中空糸支持体の内側に加湿したガスを供給しながら長時間運転を行う場合に、ガス分離活性層、多孔性中空糸支持体の内部、更には中空部で水分が凝集し、透過性が低下する場合がある。一方、表面開孔率が高すぎると、多孔性中空糸支持体の機械的強度が低くなる場合がある。   The surface open area ratio in the gas separation membrane of the present embodiment is preferably 5% or more and 50% or less, and more preferably 10% or more and 50% or less. When the surface open area ratio is too low, the gas separation active layer, the inside of the porous hollow fiber support, and furthermore, the hollow of the porous hollow fiber support when the operation is performed for a long time while supplying humidified gas to the inside of the porous hollow fiber support. Water may condense in parts and the permeability may decrease. On the other hand, if the surface porosity is too high, the mechanical strength of the porous hollow fiber support may be low.

多孔性中空糸支持体の内側表面の表面開孔率は、例えば多孔性中空糸支持体にＰＶＤＦ、ガス分離活性物質にキトサンを用いた場合、例えば以下の評価で決定できる。
（ｉ）ガス分離膜の内側表面を測定試料とし、ＳＥＭの加速電圧を２０ｋＶとし、二次電子検出条件にて、倍率５，０００〜５０，０００倍でＳＥＭ像を撮影する。
（ｉｉ）得られたＳＥＭ像を、画像解析処理ソフトで処理して表面開孔率を求める。画像解析ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）等を使用して処理を行うことができる。とり込んだ画像の微細孔の開口部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、微細孔開口部の合計面積を算出し、下記式から表面開孔率を算出する。このとき、孔の内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、このポリマー鎖は非孔部分とみなして、微細孔開口部の面積には参入しないこととする。
表面開孔率[％]＝１００×（孔の開口部の合計面積）／（測定範囲の面積）
「測定範囲の面積」は、「孔の開口部の合計面積」＋「非孔部分の合計面積」である。また、測定範囲の境界上の孔は除外せずに、上記式の計算に算入するものとする。 The surface porosity of the inner surface of the porous hollow fiber support can be determined, for example, by the following evaluation when PVDF is used for the porous hollow fiber support and chitosan is used as the gas separation active substance.
(I) The inner surface of the gas separation membrane is used as a measurement sample, an acceleration voltage of SEM is set to 20 kV, and a SEM image is taken at a magnification of 5,000 to 50,000 times under secondary electron detection conditions.
(Ii) The obtained SEM image is processed by image analysis processing software to determine the surface open area ratio. As image analysis software, for example, processing can be performed using ImageJ (free software) or the like. Emphasis / filter operation is performed so that the aperture part of the minute hole of the taken-in image becomes black and the non-hole part becomes white. Thereafter, the total area of the micropore openings is calculated, and the surface open area ratio is calculated from the following equation. At this time, when the lower polymer chain can be seen inside the pore, this polymer chain is regarded as a non-porous portion and does not enter the area of the micropore opening.
Surface open area ratio [%] = 100 × (total area of hole openings) / (area of measurement range)
“Area of measurement range” is “total area of hole openings” + “total area of non-porous portion”. In addition, holes on the boundary of the measurement range are not excluded, and are included in the calculation of the above equation.

［ガス分離膜の使用態様］
本実施形態のガス分離膜は、そのまま使用に供してもよいし、複数本を束ねて筒状容器内に収納してパッケージ化したガス分離膜モジュールとしたうえで使用に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をガス分離膜モジュールとして用いる場合、１つの筒状容器内に収納するガス分離膜の数は、例えば、１０本以上１，０００本以下とすることができ、５０本以上５００本以下とすることが好ましい。 [Use mode of gas separation membrane]
The gas separation membrane of the present embodiment may be used as it is, or a plurality of the gas separation membranes may be bundled and stored in a cylindrical container to form a packaged gas separation membrane module.
When the gas separation membrane of the present embodiment is used as a gas separation membrane module, the number of gas separation membranes housed in one cylindrical container can be, for example, 10 or more and 1,000 or less, and 50 It is preferable to set the number to 500 or less.

［ガス分離膜の性能］
以上、本実施形態のガス分離膜を構成する主たる要素である、多孔性中空糸支持体、分離活性層について説明した。
本実施形態におけるガス分離膜は、例えば、ＣＯ２／Ｎ２混合ガスからＣＯ２を分離するために好適に用いることができる。具体的には、
６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたＣＯ２ガスの透過速度をＱ１とし、
供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたＮ２ガスの透過速度をＱ２としたときに、
Ｑ１が１ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ以下であり、かつ、
Ｑ１がとＱ２との比Ｑ１／Ｑ２として定義されるＣＯ２／Ｎ２の分離係数αが、２０以上１００以下であるものとすることができる。ＣＯ２ガスの透過速度Ｑ１は、好ましくは、２０ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは３０ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ以下である。ＣＯ２／Ｎ２の分離係数αは、好ましくは３０以上１００以下であり、より好ましくは５０以上１００以下である。 [Performance of gas separation membrane]
The porous hollow fiber support and the separation active layer, which are the main components of the gas separation membrane of the present embodiment, have been described above.
The gas separation membrane in the present embodiment can be suitably used, for example, to separate CO 2 from a CO 2 / N 2 mixed gas. In particular,
The permeation velocity of CO 2 gas measured at 30 ° C. by a pressure equalizing method under a humidified atmosphere is set to Q 1 with 600 cm / min and a permeation side gas flow rate of 50 cm / min.
Assuming that the gas flow rate on the supply side is 600 cm / min and the flow rate on the permeation side is 50 cm / min, and the permeation rate of N 2 gas measured at 30 ° C. in a humidified atmosphere at 30 ° C. is Q 2 :
Q 1 is 1 GPU or more and 100 GPU or less, and
Q 1 Gat Q 2 separation factor of CO 2 / N 2, defined as the ratio Q 1 / Q 2 of the α is, can be made 20 or more 100 or less. The permeation rate Q 1 of CO 2 gas is preferably 20 GPU or more and 100 GPU or less, more preferably 30 GPU or more and 100 GPU or less. The separation coefficient α of CO 2 / N 2 is preferably 30 or more and 100 or less, and more preferably 50 or more and 100 or less.

更に、ガス分離活性層に金属塩を含む実施形態のガス分離膜は、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、プロパン６０質量％及びプロピレン４０質量％から成る混合ガスを用い、供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度が１５ＧＰＵ以上１，５００ＧＰＵ以下であり、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上１，０００以下であるものとすることができる。プロピレンガスの透過速度は、好ましくは１００ＧＰＵ以上１，５００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは３００ＧＰＵ以上１，５００ＧＰＵ以下である。プロピレン／プロパンの分離係数αは、好ましくは１００以上１，０００以下であり、より好ましくは５００以上１，０００以下である。これらの値は、プロピレン分圧１気圧以下、具体的には０．４気圧の条件で測定されるべきである。   Furthermore, the gas separation membrane of the embodiment in which the gas separation active layer contains a metal salt can be suitably used for separation of olefin and paraffin. Specifically, for example, using a mixed gas consisting of 60% by mass of propane and 40% by mass of propylene, the supply-side gas flow rate is 600 cm / min, the transmission-side gas flow rate is 50 cm / min, and 30 ° C. The permeation rate of propylene gas measured in the above can be 15 GPU or more and 1,500 GPU or less, and the separation coefficient α of propylene / propane can be 50 or more and 1,000 or less. The permeation rate of propylene gas is preferably 100 GPU or more and 1,500 GPU or less, and more preferably 300 GPU or more and 1,500 GPU or less. The separation factor α of propylene / propane is preferably 100 or more and 1,000 or less, and more preferably 500 or more and 1,000 or less. These values should be measured under conditions of a propylene partial pressure of 1 atm or less, specifically 0.4 atm.

本明細書において、ガスの透過係数の単位「ＧＰＵ」とは、「Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ」の略であり、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）に相当する。 In this specification, the unit "GPU" of gas permeation coefficient is an abbreviation of "Gas Permeation Unit", and 1 GPU corresponds to 1 × 10 -6 cm 3 (STP) / (cm 2 · sec · cmHg) Do.

＜ガス分離膜の製造方法＞
本実施形態のガス分離膜の製造方法について、以下により詳細に説明する。
本実施形態のガス分離膜は、少なくとも下記工程：
多孔性中空糸支持体内側に、ガス分離活性物質を含む塗工液を流通させて塗工面を形成する塗工工程、
多孔性中空糸支持体の内側と外側とに圧力差を設け、ガス分離活性物質含浸層を形成するガス分離活性物質含浸層形成工程、及び
塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成するガス分離活性層形成工程、
を含むことを特徴とする。
上記塗工工程の前に、多孔性中空糸支持体を粘性水溶液中に浸漬させる、浸漬工程を有していてもよい。 <Method of producing gas separation membrane>
The method for producing the gas separation membrane of the present embodiment will be described in more detail below.
The gas separation membrane of the present embodiment includes at least the following steps:
A coating step of flowing a coating liquid containing a gas separation active substance inside the porous hollow fiber support to form a coated surface,
Step of forming a gas separation active substance impregnated layer forming a gas separation active substance impregnated layer by providing a pressure difference between the inside and the outside of the porous hollow fiber support, and drying the coated surface to form a gas separation active layer Separation active layer forming step,
It is characterized by including.
Before the application step, the porous hollow fiber support may be immersed in a viscous aqueous solution.

本実施形態のガス分離膜を製造するに際しては、多孔性中空糸支持体をそのままの形態で本実施形態のガス分離膜の製造に供してもよいし、複数本を束ねて筒状容器内に収納してパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供して得られるパッケージ化されたガス分離膜は、そのままガス分離膜モジュールとして、使用に供することができる。
したがって、ガス分離膜をパッケージ化するに際して１つの筒状容器内に収納するガス分離膜の数は、所望のガス分離膜モジュールにおけるガス分離膜の本数と同じとしてよく、例えば、１０本以上１，０００本以下とすることができ、５０本以上５００本以下とすることが好ましい。 When producing the gas separation membrane of the present embodiment, the porous hollow fiber support may be used as it is for the production of the gas separation membrane of the present embodiment, or a plurality of strands may be bundled to form a cylindrical container. After being stored and packaged, it may be used for the production of a gas separation membrane.
The packaged gas separation membrane obtained by packaging the gas separation membrane of the present embodiment and then providing the gas separation membrane can be used as it is as a gas separation membrane module.
Therefore, when packaging gas separation membranes, the number of gas separation membranes housed in one cylindrical container may be the same as the number of gas separation membranes in a desired gas separation membrane module, for example, 10 or more, 1, or more. It is preferable that it can be set to 000 or less, and is set to 50 or more and 500 or less.

［浸漬工程]
多孔性中空糸支持体は、これをそのまま次の塗工工程に供してもよいし、多孔性中空糸支持体を粘性水溶液中に浸漬させる浸漬工程を行ったうえで、塗工工程に供してもよい。この浸漬工程により、多孔性中空糸支持体を構成する多孔質膜中に粘性水溶液が含浸して、ガス分離活性物質含浸層の厚さが、適切に制御される。 [Immersion process]
The porous hollow fiber support may be subjected as it is to the next coating step, or it may be subjected to the coating step after the immersing step of immersing the porous hollow fiber support in a viscous aqueous solution. It is also good. By this immersion step, the viscous aqueous solution is impregnated into the porous membrane constituting the porous hollow fiber support, and the thickness of the gas separation active substance impregnated layer is appropriately controlled.

浸漬工程を含む場合は、粘性水溶液の粘度は１ｃＰ以上２００ｃＰ以下が好ましく、５ｃＰ以上１５０ｃＰ以下がより好ましく、１０ｃＰ以上１００ｃＰ以下が更に好ましい。これは、粘性水溶液の粘度が１ｃＰ未満であると、粘性水溶液を用いる効果が出ない等の問題を生じる場合があり、逆に、粘性水溶液の粘度が２００ｃＰを超えると、該粘性水溶液が多孔質膜に十分に含浸されない等の問題を生じる場合があるためである。   When the immersing step is included, the viscosity of the viscous aqueous solution is preferably 1 cP or more and 200 cP or less, more preferably 5 cP or more and 150 cP or less, and still more preferably 10 cP or more and 100 cP or less. If the viscosity of the viscous aqueous solution is less than 1 cP, this may cause problems such as ineffectiveness of using the viscous aqueous solution. Conversely, when the viscosity of the viscous aqueous solution exceeds 200 cP, the viscous aqueous solution is porous. This is because the membrane may not be sufficiently impregnated.

本実施形態における粘性水溶液の溶質としては、水と任意の割合で混合する物質を用いることができる。例えば、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。   As a solute of the viscous aqueous solution in the present embodiment, a substance to be mixed with water at an arbitrary ratio can be used. For example, glycol, glycol ether and the like are suitably used. As glycol, for example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol etc, and as glycol ether, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, ethylene glycol t-butyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol mo Methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like, respectively. Preferably, one or more selected from glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. These solutes may be used alone or in combination.

粘性水溶液における溶質の濃度は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。溶質をこの範囲で水と混合し、上記の粘度範囲に調整することにより、粘性水溶液を調製することができる。
粘性水溶液のｐＨとしては、４以上１０以下が好ましく、５以上９以下がより好ましい。粘性水溶液のｐＨが低すぎても高すぎても、該粘性水溶液の多孔質膜への含浸が十分に起こらない場合があるためである。
多孔性中空糸支持体を粘性水溶液に浸漬させる際の浸漬温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。浸漬温度が０℃未満であると、粘性水溶液の多孔質膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり；逆に、浸漬温度が１００℃を超えると、浸漬中に粘性水溶液中の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合があるためである。
浸漬時間は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。浸漬時間が１５分未満であると、粘性水溶液の多孔質膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり；逆に、浸漬時間が５時間を超えると、ガス分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。 The concentration of the solute in the viscous aqueous solution is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 80% by mass. A viscous aqueous solution can be prepared by mixing a solute with water in this range and adjusting to the above viscosity range.
The pH of the viscous aqueous solution is preferably 4 or more and 10 or less, and more preferably 5 or more and 9 or less. If the pH of the viscous aqueous solution is too low or too high, impregnation of the viscous aqueous solution into the porous membrane may not occur sufficiently.
The immersion temperature for immersing the porous hollow fiber support in the viscous aqueous solution is preferably 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or more and 80 ° C. or less. If the immersion temperature is less than 0 ° C., there may be a problem that impregnation of the porous membrane with the viscous aqueous solution does not occur sufficiently; conversely, if the immersion temperature exceeds 100 ° C., the viscous aqueous solution during immersion It is because the solvent (water) inside may cause problems such as excessive volatilization.
The immersion time is preferably 15 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. If the immersion time is less than 15 minutes, problems such as insufficient impregnation of the porous membrane with the viscous aqueous solution may occur; conversely, if the immersion time exceeds 5 hours, production of the gas separation membrane will occur. Problems such as efficiency drop may occur.

［塗工工程］
塗工工程では、多孔性中空糸支持体内側に、ガス分離活性物質を含む塗工液を流通させて、塗工面を形成する。 [Coating process]
In the coating step, a coating liquid containing a gas separation active substance is circulated inside the porous hollow fiber support to form a coated surface.

（塗工液）
本工程で使用される塗工液は、少なくともガス分離活性物質を含有する溶液であり、好ましくは水性溶液であり、特に好ましくは水溶液である。
本実施形態における塗工液は、所望のガス分離活性物質を、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に溶解することにより、調製することができる。
塗工液中のガス分離活性物質の濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。ガス分離活性物質濃度が０．１質量％未満であると、実用性の高いガス分離膜を得られない場合がある。ガス分離活性物質濃度が１０質量％を超えると、塗工が困難になる場合がある。
塗工液には、溶媒の全量に対して８０質量％以下の範囲で水溶性の有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 (Coating solution)
The coating liquid used in this step is a solution containing at least a gas separation active substance, preferably an aqueous solution, and particularly preferably an aqueous solution.
The coating liquid in this embodiment can be prepared by dissolving a desired gas separation active substance in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
0.1 mass% or more and 10 mass% or less are preferable, and, as for the density | concentration of the gas separation active substance in a coating liquid, 0.1 mass% or more and 5 mass% or less are more preferable. If the gas separation active substance concentration is less than 0.1% by mass, a highly practical gas separation membrane may not be obtained. When the gas separation active substance concentration exceeds 10% by mass, coating may be difficult.
The coating liquid may contain a water-soluble organic solvent in a range of 80% by mass or less based on the total amount of the solvent. As the organic solvent used here, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and the like, polar solvents such as acetonitrile, acetone, dioxane, tetrahydrofuran and the like are used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

塗工液の粘度は０．５ｃＰ以上１５０ｃＰ以下が好ましく、１ｃＰ以上１００ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以上３０ｃＰ以下が更に好ましい。これは、塗工液の粘度が０．５ｃＰ未満であると、ガス分離活性物質含浸層の厚さが厚くなりすぎ、透過性が低下する等の問題が生じ、逆に、粘性水溶液の粘度が１５０ｃＰを超えると、ガス分離活性物質含浸層が充分に形成されず、分離性が低下する等の問題が生じるためである。   The viscosity of the coating solution is preferably 0.5 cP to 150 cP, more preferably 1 cP to 100 cP, and still more preferably 2 cP to 30 cP. This is because if the viscosity of the coating liquid is less than 0.5 cP, the thickness of the gas separation active substance impregnated layer becomes too thick and the permeability decreases, and conversely, the viscosity of the viscous aqueous solution If it exceeds 150 cP, the gas separation active substance impregnated layer is not sufficiently formed, and problems such as a decrease in separability occur.

塗工液には、多孔性中空糸支持体への濡れ性を向上させるため、溶液の全量に対して１０質量％以下の界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤は、ガス分離活性層を形成する素材と静電反発しないこと、酸性、中性、及び塩基性のいずれの水溶液にも均一に溶解すること、等の観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）（以上、東京化成工業社製）、トリトン−Ｘ１００、プルロニック−Ｆ６８、プルロニック−Ｆ１２７等を；パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７（以上、ＤＩＣ社製）等を；それぞれ挙げることができる。 The coating liquid may contain 10% by mass or less of a surfactant with respect to the total amount of the solution in order to improve the wettability to the porous hollow fiber support. The surfactant is a nonionic surfactant from the viewpoints of not causing electrostatic repulsion with the material forming the gas separation active layer, and uniformly dissolving in any of acidic, neutral and basic aqueous solutions. It is preferable to use
Examples of nonionic surfactants include long-chain fatty acid esters of polyoxyethylene, fluorine surfactants having a perfluoro group, and the like. Specific examples thereof include, as long-chain fatty acid esters of polyoxyethylene, for example, Tween 20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate), Tween 40 (polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), Tween 60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate) , Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Triton-X100, Pluronic-F68, Pluronic-F127, etc .; as fluorine surfactants having a perfluoro group, for example, fluorine-based Surfactants FC-4430, FC-4432 (above, 3M company make), S-241, S-242, S-243 (above, AGC Seimi Chemical company make), F-444, F-477 (above, DIC) Company) etc. It can be mentioned are.

塗工液には、分離活性層の柔軟性を向上させるために、溶液の全量に対して５０質量％以下の粘性溶質を添加しても構わない。粘性溶質としては、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。   In order to improve the flexibility of the separation active layer, it is possible to add 50% by mass or less of a viscous solute to the total amount of the solution in the coating liquid. As the viscous solute, glycol, glycol ether and the like are suitably used. As glycol, for example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol etc, and as glycol ether, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, ethylene glycol t-butyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol mo Methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like, respectively. Preferably, one or more selected from glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. These solutes may be used alone or in combination.

（塗工工程）
本実施形態における塗工工程では、多孔性中空糸支持体の内側に上記の塗工液を流通させて、塗工面を形成する。 (Coating process)
In the coating process in the present embodiment, the above-mentioned coating liquid is circulated inside the porous hollow fiber support to form a coated surface.

多孔性中空糸支持体の内側へ塗工液を流通させるには、例えば以下の方法で行われる。先ず、多孔性中空糸支持体の内側へ、塗工液を注入して排出する。このときの塗工液の線速は、３０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。循環速度が速すぎると、圧損によりガス分離活性物質含浸層が厚くなり過ぎる場合があり、透過性が低下する等の問題を生じる場合がある。
多孔性中空糸支持体の内側へ流通させる際の塗工液の温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。接触温度が０℃未満であると、塗工液が多孔質膜上に均一に塗工されない等の問題を生じる場合があり；逆に、接触温度が１００℃を超えると、接触中に塗工液の溶媒（例えば水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
多孔性中空糸支持体の内側へ注入した後、一旦排出された塗工液を、再び多孔性中空糸支持体の内側へ注入して、循環流通させることも、本実施形態における好ましい態様である。 In order to circulate the coating liquid to the inside of the porous hollow fiber support, for example, the following method is carried out. First, the coating solution is poured into and discharged from the inside of the porous hollow fiber support. The linear velocity of the coating liquid at this time is preferably 30 m / min or less. If the circulation speed is too fast, the pressure drop may cause the gas separation active substance impregnated layer to be too thick, which may cause problems such as a decrease in permeability.
The temperature of the coating solution when flowing inside the porous hollow fiber support is preferably 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or more and 80 ° C. or less. If the contact temperature is less than 0 ° C, the coating liquid may not be uniformly coated on the porous film, for example; conversely, if the contact temperature exceeds 100 ° C, the coating is applied during the contact. Problems such as excessive volatilization of the solvent (for example, water) of the liquid may occur.
It is also a preferable aspect in this embodiment to inject the coating liquid once discharged to the inside of the porous hollow fiber support, inject the coating liquid to the inside of the porous hollow fiber support again, and circulate it. .

上記塗工工程を行いながら、若しくは塗工工程の後に、又はこれらの双方において、多孔性中空糸支持体の内側と外側とに圧力差を設ける工程を含んでもよい。多孔性中空糸支持体の内側を高圧にし、外側を低圧にすることにより、塗工液が、多孔性中空糸支持体の内側表面から多孔質膜内部に適度に浸み込み、ガス分離活性物質含浸層を容易に形成することができる。この場合の圧力差のかけ方としては、例えば、多孔性中空糸支持体内側を加圧してもよいし、多孔性中空糸支持体外側を減圧させてもよいし、それらを同時に行ってもよい。
多孔性中空糸支持体の内側と外側との圧力差は、１ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以上１２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。この圧力差が１ｋＰａ未満であると、ガス分離活性物質含浸層が形成され難くなり、分離活性層が剥離し易くなる等の問題を生じる可能性があり；逆に圧力差が１５０ｋＰａを超えると、ガス分離活性物質含浸層が厚くなりすぎ、透過性が低下する等の問題を生じる場合がある。 A step of providing a pressure difference between the inside and the outside of the porous hollow fiber support may be included while performing the coating step or after the coating step, or both of them. By applying a high pressure inside the porous hollow fiber support and a low pressure outside the porous hollow fiber support, the coating liquid appropriately penetrates the inside of the porous membrane from the inner surface of the porous hollow fiber support, and the gas separation active substance The impregnated layer can be easily formed. As a method of applying a pressure difference in this case, for example, the inside of the porous hollow fiber support may be pressurized, the outside of the porous hollow fiber support may be depressurized, or they may be simultaneously performed. .
The pressure difference between the inside and the outside of the porous hollow fiber support is preferably 1 kPa or more and 150 kPa or less, and more preferably 20 kPa or more and 120 kPa or less. If the pressure difference is less than 1 kPa, the gas separation active substance-impregnated layer is difficult to be formed, which may cause problems such as easy separation of the separation active layer; conversely, if the pressure difference exceeds 150 kPa, The gas separation active substance-impregnated layer may become too thick, which may cause problems such as a decrease in permeability.

［ガス分離活性層形成工程］
そして、ガス分離活性層形成工程において、塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成することにより、本実施形態のガス分離膜を製造することができる。 [Gas separation active layer formation process]
Then, in the gas separation active layer forming step, the coated surface is dried to form the gas separation active layer, whereby the gas separation membrane of the present embodiment can be manufactured.

塗工工程の後に塗工面を乾燥する方法としては、例えば、塗工工程後の多孔性中空糸支持体を、所定温度の環境下に所定時間静置する方法；塗工工程後の多孔性中空糸支持体の内側に送風する方法；塗工工程後の多孔性中空糸支持体を減圧下に置き、減圧乾燥させる方法等がある。以下、塗工工程後の多孔性中空糸支持体の内側に送風することで乾燥させる方法について説明する。   As a method of drying the coated surface after the coating process, for example, a method of leaving the porous hollow fiber support after the coating process in a predetermined temperature environment for a predetermined time; porous hollow after the coating process There is a method of blowing air inside the yarn support; a method of placing the porous hollow fiber support after the coating step under reduced pressure and drying under reduced pressure. Hereinafter, the method to dry by blowing inside the porous hollow fiber support after a coating process is demonstrated.

塗工工程後の多孔性中空糸支持体の内側に、好ましくは４０℃以上１６０℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下のガスを、好ましくは１０分以上３時間以下送風する。送風するガスは、例えば、空気、窒素等である。
乾燥温度が過度に低い場合（４０℃未満）若しくは乾燥時間が過度に短い（１０分未満）場合、又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合があり；逆に、乾燥温度が過度に高い（１６０℃を超える）場合、若しくは乾燥時間が過度に長い（３時間を超える）場合、又はこれらの双方である場合には、分離活性層を構成する高分子ゲルの過度な乾燥による分離性の低下及び製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。 A gas of preferably 40 ° C. or more and 160 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or more and 90 ° C. or less is blown to the inside of the porous hollow fiber support after the coating step, preferably 10 minutes or more and 3 hours or less. The gas to be blown is, for example, air, nitrogen or the like.
If the drying temperature is too low (less than 40 ° C.) or the drying time is too short (less than 10 minutes), or if both of them, problems such as the solvent can not be sufficiently removed by drying Conversely, if the drying temperature is too high (above 160 ° C.), or if the drying time is too long (more than 3 hours), or both of them, the separated active layer This may cause problems such as a decrease in separation due to excessive drying of the polymer gel constituting the above, an increase in production cost, and a decrease in production efficiency.

［金属塩を含有する分離活性層を有するガス分離膜の製造方法］
ガス分離活性層が金属塩を含有するガス分離膜は、上記のようにして得られたガス分離膜を、更に、所望の金属塩を含有する金属塩水溶液と更に接触させることにより、製造することができる。その後、任意的に乾燥工程を行ってもよい。
上記金属塩水溶液中の金属塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上５０モル／Ｌ以下が好ましい。金属塩水溶液中の金属塩の濃度が０．１モル／Ｌ未満であると、得られるガス分離膜をオレフィンとパラフィンとの分離に使用したときに、実用性の高い分離性能を示さない場合がある。この濃度が５０モル／Ｌを超えると、原料コストの増加につながる等の不都合が生じる。
ガス分離膜の、金属塩水溶液との接触処理は、浸漬法によることが好ましい。浸漬時の水溶液温度は、１０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。この浸漬温度が１０℃未満であると、ガス分離活性層への金属塩の含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり；逆に、浸漬温度が８０℃を超えると、浸漬中に金属塩水溶液の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
浸漬時間は、１時間以上７２時間以下とすることが好ましく、６時間以上６０時間以下とすることがより好ましく、１２時間以上４８時間以下とすることが更に好ましい。 [Method for producing gas separation membrane having separation active layer containing metal salt]
A gas separation membrane in which the gas separation active layer contains a metal salt is produced by further contacting the gas separation membrane obtained as described above with a metal salt aqueous solution containing a desired metal salt. Can. Thereafter, a drying step may optionally be performed.
The concentration of the metal salt in the metal salt aqueous solution is preferably 0.1 mol / L or more and 50 mol / L or less. When the concentration of the metal salt in the aqueous solution of metal salt is less than 0.1 mol / L, when the obtained gas separation membrane is used for separation of olefin and paraffin, it may not show highly practical separation performance. is there. If this concentration exceeds 50 mol / L, disadvantages such as an increase in the cost of raw materials will occur.
The contact treatment of the gas separation membrane with the metal salt aqueous solution is preferably by the immersion method. It is preferable to set it as 10 degreeC or more and 90 degrees C or less, and, as for the aqueous solution temperature at the time of immersion, it is more preferable to set it as 20 degreeC or more and 80 degrees C or less. If this immersion temperature is less than 10 ° C., problems may occur such as the infiltration of the metal salt into the gas separation active layer not sufficiently occurring; conversely, if the immersion temperature exceeds 80 ° C., during the immersion The solvent (water) of the aqueous solution of metal salt may volatilize excessively.
The immersion time is preferably 1 hour or more and 72 hours or less, more preferably 6 hours or more and 60 hours or less, and still more preferably 12 hours or more and 48 hours or less.

以上の製造条件により、本実施形態のガス分離膜を製造することができる。   The gas separation membrane of the present embodiment can be manufactured under the above manufacturing conditions.

以下に、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples and the like. However, the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
（１）ガス分離膜モジュールの製造
本実施例においては、外径２，２００μｍ、内径１，２００μｍ、内側表面の平均孔径が０．２μｍ、及び長さが２０ｃｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る多孔性中空糸支持体を用いた。
この多孔性中空糸支持体を２００本束ねて筒状容器内に収納し、パッケージ化した。
ガス分離活性物質としてキトサン０．５質量％、界面活性剤としてＮｏｖｅｃ Ｆｃ―４４３０（商品名、３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤）０．０１質量％、及びｐＨ調整剤としての酢酸０．５質量％を含む、粘度３．２ｃＰの塗工液（液温２５℃）を調製した。 Example 1
(1) Production of Gas Separation Membrane Module In this embodiment, the membrane comprises polyvinylidene fluoride (PVDF) having an outer diameter of 2,200 μm, an inner diameter of 1,200 μm, an inner surface with an average pore diameter of 0.2 μm, and a length of 20 cm. A porous hollow fiber support was used.
Two hundred such porous hollow fiber supports were bundled, stored in a cylindrical container, and packaged.
0.5% by mass of chitosan as a gas separation active substance, 0.01% by mass of Novec Fc-4430 (trade name, manufactured by 3M, fluorosurfactant) as a surfactant, and acetic acid 0.5 as a pH adjuster The coating liquid (25 degreeC of liquid temperature) of the viscosity 3.2 cP containing mass% was prepared.

上記多孔性中空糸支持体のパッケージに、上記の塗工液を、多孔性中空糸支持体の内側を通るように注入し、循環させた。塗工液の循環を継続しながら、多孔性中空糸支持体の外側を、常圧−５０ｋＰａの圧力で１０分間減圧した。多孔性中空糸支持体の内側から塗工液を抜いた後、多孔性中空糸支持体内側に６０℃の空気を３時間送り込んで乾燥させることにより、多孔性中空糸支持体の内側表面にガス分離活性物質層を有するガス分離膜のモジュールを製造した。   The coating solution was injected into the package of the porous hollow fiber support so as to pass through the inside of the porous hollow fiber support and circulated. While continuing the circulation of the coating liquid, the outside of the porous hollow fiber support was depressurized at a pressure of -50 kPa atmospheric pressure for 10 minutes. After removing the coating liquid from the inside of the porous hollow fiber support, air at 60 ° C. is fed into the inside of the porous hollow fiber support for 3 hours to dry the gas on the inner surface of the porous hollow fiber support. A module of gas separation membrane with separation active substance layer was manufactured.

（２）ＣＯ２及びＮ２の透過速度の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、ＣＯ２及びＮ２それぞれの透過速度を測定した。
測定は、ＣＯ２及びＮ２それぞれの純ガスを単独で用い、供給側ガス線速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス線速を５０ｃｍ／ｍｉｎとして、加湿雰囲気下等圧式により、測定温度３０℃において行い、ガスの供給開始から１日後（２４時間後）及び７日後（１６８時間後）の透過速度（ＧＰＵ）を測定した。
また、ＣＯ２の透過速度とＮ２の透過速度との比として定義されるＣＯ２／Ｎ２分離係数を計算により求めた。
これらの結果を表１に示す。 (2) Evaluation of permeation rate of CO 2 and N 2 The permeation rates of CO 2 and N 2 were measured using the gas separation membrane module obtained above.
The measurement is carried out at a measurement temperature of 30 ° C. in a humidified atmosphere using a pure gas of CO 2 and N 2 alone, a linear velocity on the supply side of 600 cm / min and a linear velocity on the permeation side of 50 cm / min. The permeation rate (GPU) was measured 1 day (after 24 hours) and 7 days (after 168 hours) from the start of gas supply.
Moreover, it was determined by calculating the CO 2 / N 2 separation factor is defined as the ratio of the permeation rate of the permeation rate and N 2 of the CO 2.
The results are shown in Table 1.

＜実施例２〜７＞
上記実施例１において、多孔性中空糸支持体の種類、塗工液に含有されるガス分離活性物質の種類、及び塗工液の粘度を、それぞれ、表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法により、ガス分離膜モジュールを製造し、ＣＯ２及びＮ２の透過速度を測定した。その結果を表１に示す。
実施例７の７日後の透過係数が「ｎｄ」とは、多孔性中空糸支持体の破断（糸切れ）により、測定ができなかったことを示す。 Examples 2 to 7
In the above Example 1, except that the type of porous hollow fiber support, the type of gas separation active substance contained in the coating liquid, and the viscosity of the coating liquid are as described in Table 1, respectively A gas separation membrane module was manufactured by the same method as Example 1, and the permeation rates of CO 2 and N 2 were measured. The results are shown in Table 1.
The permeability coefficient “nd” after 7 days of Example 7 indicates that the measurement could not be performed due to breakage (broken yarn) of the porous hollow fiber support.

＜比較例１＞
（１）ガス分離膜モジュールの製造
多孔性中空糸支持体及び塗工液は、実施例１と同様のものを用いた。
多孔性中空糸支持体を、粘性水溶液としてのグリセリン３０質量％水溶液（液温２５℃）に４時間浸漬させた。次に塗工を、ディップコートにより行った。具体的には、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で上記多孔性中空糸支持体を塗工液に浸漬させ、中空糸の全部が上記水溶液中に没した後、５秒間静置した。その後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１４０℃において７．５分乾燥して、多孔性中空糸支持体の外側表面にガス分離活性物質層を有するガス分離膜を得た。
このガス分離膜を２００本束ねて筒状容器内に収納することにより、ガス分離膜のモジュールを製造した。 Comparative Example 1
(1) Production of Gas Separation Membrane Module The same porous hollow fiber support and coating liquid as used in Example 1 were used.
The porous hollow fiber support was immersed in a 30% by mass aqueous solution of glycerin (liquid temperature 25 ° C.) as a viscous aqueous solution for 4 hours. Next, coating was performed by dip coating. Specifically, the porous hollow fiber support was immersed in the coating liquid at a speed of 1 cm / sec, and after all the hollow fibers were submerged in the aqueous solution, they were allowed to stand for 5 seconds. Then, it was pulled up at a rate of 1 cm / sec and dried at 140 ° C. for 7.5 minutes to obtain a gas separation membrane having a gas separation active substance layer on the outer surface of the porous hollow fiber support.
A module of a gas separation membrane was manufactured by bundling 200 of the gas separation membranes and storing them in a cylindrical container.

（２）ＣＯ２及びＮ２の透過速度の評価
得られたガス分離膜モジュールについて、実施例１と同様の方法により測定したＣＯ２及びＮ２の透過速度、並びにＣＯ２／Ｎ２分離係数を、表１に示す。
比較例１の７日後の透過係数が「ｎｄ」とは、多孔性中空糸支持体の破断（糸切れ）により、測定ができなかったことを示す。 (2) Evaluation of permeation rates of CO 2 and N 2 Permeation rates of CO 2 and N 2 and CO 2 / N 2 separation coefficients measured by the same method as in Example 1 were obtained for the obtained gas separation membrane module. , Shown in Table 1.
The permeability coefficient “nd” after 7 days of Comparative Example 1 indicates that the measurement could not be performed due to breakage (broken yarn) of the porous hollow fiber support.

＜実施例８〜１２＞
（１）ガス分離膜モジュールの製造
実施例１〜５とそれぞれ同様の方法により製造したガス分離膜モジュール中の、中空糸状のガス分離膜の内側に、０．８Ｍ水酸化ナトリウム溶液（溶媒＝エタノール：水（体積比８０：２０））を充填して１日間静置した後、蒸留水で５回洗浄した。その後、中空糸状のガス分離膜の内側に７Ｍ硝酸銀水溶液を充填して２４時間静置することにより、多孔性中空糸支持体の内側表面に銀塩を含有するガス分離活性層を有するガス分離膜のモジュールを得た。 Examples 8 to 12
(1) Production of gas separation membrane module 0.8 M sodium hydroxide solution (solvent = ethanol) inside a hollow fiber gas separation membrane in a gas separation membrane module manufactured by the same method as each of Examples 1 to 5 : Filled with water (80: 20 by volume) and allowed to stand for 1 day, and then washed 5 times with distilled water. Thereafter, the hollow fiber gas separation membrane is filled with a 7 M silver nitrate aqueous solution and allowed to stand for 24 hours, whereby a gas separation membrane having a gas separation active layer containing silver salt on the inner surface of the porous hollow fiber support I got the module.

（２）プロパン及びプロピレンの透過速度の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、プロパン及びプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝６０：４０（質量比））を用い、供給側ガス流量を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｍ／ｍｉｎとして、加湿雰囲気下等圧式により、測定温度３０℃において行い、ガスの供給開始から１日後（２４時間後）及び７日後（１６８時間後）の透過速度（ＧＰＵ：Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ、１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））を測定した。
また、プロピレン透過速度とプロパンの透過速度との比として定義されるプロピレン／プロパン分離係数を計算により求めた。
これらの結果を表２に示す。 (2) Evaluation of Permeation Rate of Propane and Propylene Permeation rates of propane and propylene were measured using the gas separation membrane module obtained above.
The measurement is carried out using a mixed gas of propane and propylene (propane: propylene = 60: 40 (mass ratio)), the supply-side gas flow rate is 600 cm / min, and the transmission-side gas flow rate is 50 cm / min. Transmission temperature (GPU: Gas Permeation Unit, 1 GPU = 1 × 10 −6 cm 3 (STP) after 1 day (after 24 hours) and after 7 days (after 168 hours) from the start of gas supply. ) / (Cm 2 · sec · cmHg)) was measured.
Also, the propylene / propane separation factor defined as the ratio of the propylene permeation rate to the propane permeation rate was determined by calculation.
The results are shown in Table 2.

＜比較例２＞
（１）ガス分離膜モジュールの製造
多孔性中空糸支持体を粘性水溶液及び塗工液に順次に浸漬させた後の乾燥温度及び時間を６０℃、３時間とした他は、比較例１と同様にしてガス分離膜モジュールを製造した。
このガス分離膜モジュールの、中空糸状のガス分離膜の外側に、０．８Ｍ水酸化ナトリウム溶液（溶媒＝エタノール：水（体積比８０：２０））を充填して１日間静置した後、蒸留水で５回洗浄した。その後、中空糸状のガス分離膜の外側に７Ｍ硝酸銀水溶液を充填して２４時間静置することにより、多孔性中空糸支持体の外側表面に銀塩を含有するガス分離活性層を有するガス分離膜のモジュールを得た。 Comparative Example 2
(1) Production of gas separation membrane module The same as Comparative Example 1 except that the drying temperature and time after the porous hollow fiber support was sequentially immersed in the viscous aqueous solution and the coating liquid were set to 60 ° C. and 3 hours. The gas separation membrane module was manufactured.
A 0.8 M sodium hydroxide solution (solvent = ethanol: water (volume ratio 80: 20)) is filled on the outside of the hollow fiber-like gas separation membrane of this gas separation membrane module, and allowed to stand for 1 day, and then distilled. Washed 5 times with water. Thereafter, the outer surface of the hollow fiber gas separation membrane is filled with a 7 M silver nitrate aqueous solution and allowed to stand for 24 hours, whereby a gas separation membrane having a gas separation active layer containing silver salt on the outer surface of the porous hollow fiber support I got the module.

（２）プロパン及びプロピレンの透過速度の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、実施例８〜１２と同様にしてプロパン及びプロピレンの透過速度を測定し、プロピレン／プロパン分離係数を求めた。
結果を表２に示す。
７日後の透過係数が「ｎｄ」とは、多孔性中空糸支持体の破断（糸切れ）により、測定ができなかったことを示す。 (2) Evaluation of Permeation Rates of Propane and Propylene Permeation rates of propane and propylene were measured in the same manner as in Examples 8 to 12 using the gas separation membrane module obtained above to determine a propylene / propane separation factor. The
The results are shown in Table 2.
The permeability coefficient after 7 days of "nd" indicates that the measurement could not be performed due to breakage (broken line) of the porous hollow fiber support.

＜実施例１３〜１７＞
これらの実施例では、上記実施例８で使用したガス分離膜モジュールにおいて、硝酸銀水溶液と接触させる前のガス分離活性層の乾燥温度及び時間を変更して、モジュールを製造し、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。
具体的には、以下のように操作した。 Examples 13 to 17
In these examples, in the gas separation membrane module used in Example 8, the module is manufactured by changing the drying temperature and time of the gas separation active layer before contacting with the aqueous solution of silver nitrate to produce propane and propylene permeation. The speed was measured.
Specifically, the operation was as follows.

（１）ガス分離膜モジュールの製造
実施例１と同様にして得た多孔性中空糸支持体のパッケージに、実施例１と同じ塗工液を、多孔性中空糸支持体の内側を通るように注入し、循環させながら、多孔性中空糸支持体の外側を、常圧−５０ｋＰａの圧力で１０分間減圧した。多孔性中空糸支持体の内側から塗工液を抜いた後、多孔性中空糸支持体内側に、表３に記載の温度の空気を表３に記載の時間にて送り込んで乾燥させて、多孔性中空糸支持体の内側表面にガス分離活性物質層を有するガス分離膜のモジュールを得た。
このガス分離膜モジュールを用い、実施例８と同様に、中空糸状のガス分離膜の内側に、水酸化ナトリウム溶液を充填し、静置及び洗浄した後、硝酸銀水溶液を充填及び静置することにより、多孔性中空糸支持体の内側表面に、銀塩を含有するガス分離活性層を有するガス分離膜のモジュールを得た。 (1) Production of Gas Separation Membrane Module In the package of the porous hollow fiber support obtained in the same manner as in Example 1, the same coating liquid as in Example 1 is passed through the inside of the porous hollow fiber support. While injecting and circulating, the outside of the porous hollow fiber support was depressurized at a pressure of -50 kPa atmospheric pressure for 10 minutes. After removing the coating liquid from the inside of the porous hollow fiber support, air at the temperature described in Table 3 is fed into the inside of the porous hollow fiber support for the time described in Table 3 and dried, A module of a gas separation membrane having a gas separation active substance layer on the inner surface of a porous hollow fiber support was obtained.
By using this gas separation membrane module and filling the sodium hydroxide solution inside the hollow fiber separation membrane as in Example 8, leaving it to stand and washing, then filling and leaving it with a silver nitrate aqueous solution. A module of a gas separation membrane having a gas separation active layer containing a silver salt on the inner surface of a porous hollow fiber support was obtained.

（２）プロパン及びプロピレンの透過速度の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、実施例８と同様にして、ガスの供給開始から１日後（２４時間後）のプロパン及びプロピレンの透過速度を測定し、プロピレン／プロパン分離係数を求めた。
これらの結果を表３に示す。表３には、比較のために実施例８の１日後の結果を再録した。 (2) Evaluation of Permeation Rate of Propane and Propylene Permeation of propane and propylene one day after the start of gas supply (after 24 hours) using the gas separation membrane module obtained above in the same manner as Example 8. The rate was measured to determine the propylene / propane separation factor.
The results are shown in Table 3. In Table 3, the results after one day of Example 8 are recorded for comparison.

＜比較例３〜６＞
（１）ガス分離膜モジュールの製造
比較例２において、多孔性中空糸支持体を粘性水溶液及び塗工液に順次に浸漬させた後の乾燥温度及び時間を、それぞれ、表３の記載のとおりとした他は、比較例２と同様にして、多孔性中空糸支持体の外側表面に銀塩を含有するガス分離活性物質層を有するガス分離膜のモジュールを製造した。 <Comparative Examples 3 to 6>
(1) Production of Gas Separation Membrane Module In Comparative Example 2, the drying temperature and time after sequentially immersing the porous hollow fiber support in the viscous aqueous solution and the coating liquid were as described in Table 3, respectively. A module of a gas separation membrane having a gas separation active substance layer containing a silver salt on the outer surface of a porous hollow fiber support was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2 except for the above.

（２）プロパン及びプロピレンの透過速度の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、実施例１３と同様にして、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定し、プロピレン／プロパン分離係数を求めた。
これらの結果を表３に示す。 (2) Evaluation of Permeation Rates of Propane and Propylene Permeation rates of propane and propylene were measured in the same manner as in Example 13 using the gas separation membrane module obtained above to determine a propylene / propane separation coefficient. .
The results are shown in Table 3.

＜分析例１＞
実施例１及び実施例３で得られたガス分離膜モジュールを分解してガス分離膜を取り出し、それぞれ、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、多孔性中空糸支持体の内側表面に対するガス分離活性層の被覆率（面積割合）を調べた。また、このとき得られたＳＥＭ像から、多孔性中空糸支持体の内側表面の表面開孔率を調べた。
その結果を表４に示す。 <Analysis example 1>
The gas separation membrane modules obtained in Example 1 and Example 3 are disassembled to take out the gas separation membranes, and each of them is a porous hollow fiber by SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy) The coverage (area ratio) of the gas separation active layer on the inner surface of the support was examined. In addition, the surface porosity of the inner surface of the porous hollow fiber support was examined from the SEM image obtained at this time.
The results are shown in Table 4.

＜分析例２＞
実施例１、実施例５、及び実施例６で得られたガス分離膜モジュールを分解してガス分離膜を取り出し、それぞれ、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光装置（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）により、相対元素濃度を外側表面から深さ方向に調べた。この相対元素濃度より導出したガス分離活性物質含浸層の厚さ、及びガス分離活性物質含浸層の厚さの多孔性中空糸支持体に対する比を、それぞれ表５に示す。 <Analysis example 2>
The gas separation membrane modules obtained in Example 1, Example 5, and Example 6 are disassembled, and the gas separation membranes are taken out, respectively, using an argon gas cluster ion gun mounted X-ray photoelectron spectrometer (GCIB-XPS). The relative element concentration was examined in the depth direction from the outer surface. The thickness of the gas separation active substance impregnation layer derived from the relative element concentration and the ratio of the thickness of the gas separation active substance impregnation layer to the porous hollow fiber support are shown in Table 5 respectively.

＜分析例３＞
実施例１で得られたガス分離膜モジュールを分解してガス分離膜を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ガス分離膜の内側表面の観察を行った。
得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
図２を参照すると、ガス分離膜の内側表面の全てがガス分離活性層で覆われているわけではなく、ガス分離活性層で覆われていない多孔性中空糸支持体の微細孔開口面が露出された領域を有することが確認できる。 <Analysis example 3>
The gas separation membrane module obtained in Example 1 was disassembled to take out the gas separation membrane, and the inner surface of the gas separation membrane was observed with a scanning electron microscope (SEM).
The obtained SEM image is shown in FIG.
Referring to FIG. 2, not all of the inner surface of the gas separation membrane is covered with the gas separation active layer, and the micropore opening surface of the porous hollow fiber support not covered with the gas separation active layer is exposed. It can be confirmed that it has the

以上の実施例から、多孔性中空糸支持体の内側にガス分離活性物質を含む分離活性層を有し、かつ多孔性中空糸支持体の内側表面にガス分離活性物質が含浸したガス分離活性物質含浸層を有する、本発明のガス分離膜は、高いガス透過性と高度のガス分離性を示すことが確認された。
更に、ガス分離膜を製造する際の乾燥工程において高温で乾燥させても、ガス透過性及びガス分離能が低下せず、更に高度の擦過耐久性を示すことが分かった。なお、高温での乾燥によりガス分離能が低下しなかったのは、本発明のガス分離膜の製造方法によると、ガス分離活性物質が適切な含水率を有していたため、多孔性中空糸支持体の熱収縮率に追随できたことが要因であると推察される。
一方で、比較例の結果から、多孔性中空糸支持体の外側に分離活性層を有するガス分離膜は、高温で乾燥させるとガス分離能が低下し、更にガス線速を早くした場合には、分離活性層同士の擦れが生じるため、擦過耐久性が低いことが分かった。 From the above examples, a gas separation active substance having a separation active layer containing a gas separation active substance inside the porous hollow fiber support and the gas separation active substance impregnated on the inner surface of the porous hollow fiber support It was confirmed that the gas separation membrane of the present invention having the impregnated layer exhibits high gas permeability and high degree of gas separation.
Furthermore, it was found that the gas permeability and the gas separation ability did not decrease even when drying at a high temperature in the drying step in manufacturing the gas separation membrane, and further, the abrasion resistance was high. The reason that the gas separation ability did not decrease due to drying at high temperature is that, according to the method for producing a gas separation membrane of the present invention, since the gas separation active substance had an appropriate moisture content, porous hollow fiber support It is surmised that the factor could be the ability to follow the thermal contraction rate of the body.
On the other hand, according to the results of the comparative example, when the gas separation membrane having the separation active layer on the outside of the porous hollow fiber support is dried at high temperature, the gas separation ability is lowered, and the linear gas velocity is further increased. It was found that the rubbing durability was low because rubbing of the separated active layers occurred.

本発明のガス分離膜は、目的のガスに対する高い透過速度と高い分離性能とを具備し、長期間にわたって高いガス分離性能を維持できるものである。本発明のガス分離膜は、例えば合成ガス、天然ガス等から、オレフィンガス、二酸化炭素等を分離回収するガス分離膜として、広く利用することができる。   The gas separation membrane of the present invention has high permeation rate for target gas and high separation performance, and can maintain high gas separation performance over a long period of time. The gas separation membrane of the present invention can be widely used, for example, as a gas separation membrane for separating and recovering olefin gas, carbon dioxide and the like from synthesis gas, natural gas and the like.

１０ 多孔性中空糸支持体
１１ 孔
１２ ガス分離活性物質含浸層
１３ 非含浸層
２０ ガス分離活性層
１００ ガス分離膜 10 porous hollow fiber support 11 hole 12 gas separation active substance impregnated layer 13 non-impregnated layer 20 gas separation active layer 100 gas separation membrane

Claims (14)

多孔性中空糸支持体と、前記多孔性中空糸支持体の内側表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層は、ガス分離活性物質を含み、
前記多孔性中空糸支持体は、その内側表面から厚さ方向に前記ガス分離活性物質が含浸したガス分離活性物質含浸層を有している、
ガス分離膜。 A gas separation membrane comprising a porous hollow fiber support and a gas separation active layer disposed on the inner surface of said porous hollow fiber support, comprising:
The gas separation active layer comprises a gas separation active substance,
The porous hollow fiber support has a gas separation active substance impregnated layer impregnated with the gas separation active substance in a thickness direction from an inner surface thereof.
Gas separation membrane. 前記多孔性中空糸支持体の内径が５００μｍ以上１，５００μｍ以下である、
請求項１に記載のガス分離膜。 The inner diameter of the porous hollow fiber support is from 500 μm to 1,500 μm.
The gas separation membrane according to claim 1. 前記ガス分離活性物質含浸層の厚さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、
前記ガス分離活性物質含浸層の厚さの前記多孔性中空糸支持体の厚さに対する比が１／５以下である、
請求項１又は２に記載のガス分離膜。 The thickness of the gas separation active substance impregnated layer is 0.1 μm or more and 50 μm or less, and
The ratio of the thickness of the gas separation active substance impregnated layer to the thickness of the porous hollow fiber support is 1⁄5 or less.
The gas separation membrane according to claim 1 or 2. 前記多孔性中空糸支持体の内側表面における平均孔径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。 The average pore diameter at the inner surface of the porous hollow fiber support is 0.05 μm to 1.0 μm.
The gas separation membrane of any one of claims 1 to 3. 前記多孔性中空糸支持体の内側表面の表面開孔率が５％以上５０％以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。 The surface open area ratio of the inner surface of the porous hollow fiber support is 5% to 50%.
The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 4. 前記ガス分離活性物質が高分子ゲルを含有する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。 The gas separation active substance contains a polymer gel,
The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 5. 前記高分子ゲルが、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：
｛上記式中、Ｒはメチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。｝
で表される基から成る群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体である、
請求項６に記載のガス分離膜。 The polymer gel includes amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, carboxyl group, ester group, amide group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group, sulfonyl group , And the following formula:
{In said Formula, R is a methylene group or a C2-C5 alkylene group. }
A polymer comprising one or more functional groups selected from the group consisting of
The gas separation membrane according to claim 6. 前記高分子ゲルが、アミノ基、スルホン基、及びヒドロキシル基から成る群より選択される１種類以上の官能基を含む重合体である、
請求項７に記載のガス分離膜。 The polymer gel is a polymer comprising one or more functional groups selected from the group consisting of amino groups, sulfone groups, and hydroxyl groups,
The gas separation membrane according to claim 7. 前記重合体がポリアミンである、
請求項８に記載のガス分離膜。 The polymer is a polyamine,
The gas separation membrane according to claim 8. 前記ポリアミンがキトサンである、
請求項９に記載のガス分離膜。 The polyamine is chitosan,
The gas separation membrane according to claim 9. 前記ガス分離活性層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋から成る群より選択される１種以上の金属イオンを含む金属塩を含有する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。 The gas separation active layer contains a metal salt containing one or more metal ions selected from the group consisting of Ag + and Cu + ,
The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 10. 供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたＣＯ２ガスの透過速度をＱ１とし、
供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたＮ２ガスの透過速度をＱ２としたときに、
Ｑ１が１ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ以下であり、かつ、
Ｑ１がとＱ２との比Ｑ１／Ｑ２として定義されるＣＯ２／Ｎ２の分離係数αが２０以上１００以下である、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。 Assuming that the gas flow rate on the supply side is 600 cm / min, the gas flow rate on the permeation side is 50 cm / min, and the permeation rate of CO 2 gas measured at 30 ° C. by humidification atmosphere is Q 1
Assuming that the gas flow rate on the supply side is 600 cm / min and the flow rate on the permeation side is 50 cm / min, and the permeation rate of N 2 gas measured at 30 ° C. in a humidified atmosphere at 30 ° C. is Q 2 :
Q 1 is 1 GPU or more and 100 GPU or less, and
Q 1 Gat separation factor CO 2 / N 2, defined as the ratio Q 1 / Q 2 of a Q 2 alpha is 20 or more and 100 or less,
The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 11. プロパン６０質量％及びプロピレン４０質量％から成る混合ガスを用い、
供給側ガス流速を６００ｃｍ／ｍｉｎ、透過側ガス流速を５０ｃｍ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された
プロピレンガスの透過速度が１５ＧＰＵ以上１，５００ＧＰＵ以下であり、
プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上１，０００以下である、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。 Using a mixed gas consisting of 60% by mass of propane and 40% by mass of propylene,
The permeation velocity of propylene gas measured at 30 ° C. by the equal pressure method in a humidified atmosphere with a supply gas flow velocity of 600 cm / min and a transmission gas flow velocity of 50 cm / min is 15 GPU or more and 1,500 GPU or less,
The separation factor α of propylene / propane is 50 or more and 1,000 or less,
The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 11. 前記ガス分離膜の製造方法であって、
多孔性中空糸支持体の内側に、ガス分離活性物質を含む塗工液を流通させて塗工面を形成する塗工工程、
前記多孔性中空糸支持体の内側と外側とに圧力差を設け、ガス分離活性物質含浸層を形成するガス分離活性物質含浸層形成工程、及び
前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成するガス分離活性層形成工程、
を含む、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。 A method for producing the gas separation membrane, comprising
A coating step of circulating a coating liquid containing a gas separation active substance inside the porous hollow fiber support to form a coated surface;
Forming a gas separation active substance impregnated layer forming a gas separation active substance impregnated layer by providing a pressure difference between the inside and the outside of the porous hollow fiber support, and drying the coated surface to form a gas separation active layer Forming a gas separation active layer
including,
The manufacturing method of the gas separation membrane of any one of Claims 1-13.
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