JP7451142B2 - gas separation membrane - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、優れた分離性能を持つガス分離膜に関する。 The present invention relates to a gas separation membrane with excellent separation performance.
ガス分離膜によるガスの分離・濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べた場合、エネルギー効率に優れ、安全性の高い方法である。この分野における先駆的な実用例としては、例えば、ガス分離膜によるガスの分離濃縮、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、窒素富化空気及び酸素富化空気の需要の高まりから、空気を対象にしたガス分離膜に関する検討が盛んに行なわれている。
ガス分離膜は、一般的には、多孔性支持体の表面上にガス分離活性層が形成された形態を有する（特許文献１及び２）。この形態は、膜に強度を付与しつつ、ガスの透過量を多くすることに有効である。この場合のガス分離活性層は、例えば、ガス分離性ポリマーから成る層等である。
Gas separation and concentration using a gas separation membrane is a method with excellent energy efficiency and high safety when compared with distillation methods, high-pressure adsorption methods, etc. Pioneering practical examples in this field include, for example, gas separation and concentration using a gas separation membrane, hydrogen separation in an ammonia production process, and the like. Recently, due to the increasing demand for nitrogen-enriched air and oxygen-enriched air, studies on gas separation membranes for air have been actively conducted.
Gas separation membranes generally have a form in which a gas separation active layer is formed on the surface of a porous support (Patent Documents 1 and 2). This form is effective in increasing the amount of gas permeation while imparting strength to the membrane. The gas separation active layer in this case is, for example, a layer made of a gas separation polymer.
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として評価される。透過速度は、下記数式：
透過速度＝（ガス分離活性層の透過係数）／（ガス分離活性層の厚み）
によって表される。透過係数は、ガス分離活性層の素材に依存する値である。また、分離係数は、分離しようとする２種のガスの透過速度の比で表され、ガス分離活性層の素材に依存する値である。
ガス分離膜として実用的な性能を得るためには、高い分離係数と高いガス透過速度とを有する必要がある。透過速度を向上させる方法としては、ガス分離活性層の透過係数を高くするか、ガス分離活性層の厚みを薄くする方法がある。
Generally, the performance of gas separation membranes is evaluated using permeation rate and separation coefficient as indicators. The permeation rate is calculated using the following formula:
Permeation rate = (permeability coefficient of gas separation active layer) / (thickness of gas separation active layer)
Represented by The permeability coefficient is a value that depends on the material of the gas separation active layer. Furthermore, the separation coefficient is expressed as a ratio of the permeation rates of two types of gases to be separated, and is a value that depends on the material of the gas separation active layer.
In order to obtain practical performance as a gas separation membrane, it is necessary to have a high separation coefficient and a high gas permeation rate. As a method for improving the permeation rate, there are methods of increasing the permeability coefficient of the gas separation active layer or reducing the thickness of the gas separation active layer.
特許文献１及び２に記載のガス分離膜のように、多孔性支持体の表面上に、多孔性支持体とは異なる素材のガス分離活性層が形成されたガス分離膜は、ガス分離活性層の素材として、機械的強度が弱い素材も選択できるという利点がある。しかしながら、このような構造のガス分離膜において、ガス分離活性層の透過係数を高くするためにガス分離活性層の厚みを薄くすると、ガス分離活性層に欠陥が生じ易くなり、分離係数が低下する問題がある。 A gas separation membrane in which a gas separation active layer made of a material different from that of the porous support is formed on the surface of a porous support, such as the gas separation membrane described in Patent Documents 1 and 2, has a gas separation active layer formed on the surface of a porous support. The advantage is that materials with weak mechanical strength can also be selected as the material. However, in a gas separation membrane with such a structure, when the thickness of the gas separation active layer is made thinner in order to increase the permeability coefficient of the gas separation active layer, defects tend to occur in the gas separation active layer, resulting in a decrease in the separation coefficient. There's a problem.
本発明が解決しようとする課題は、分離係数を低下させることなく、透過係数が向上された、ガス分離膜を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a gas separation membrane with an improved permeability coefficient without lowering the separation coefficient.
本発明は、以下の実施形態から成るものである。
《態様１》
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに弾性率が異なり、
弾性率が低い低弾性率ポリマー、及び
弾性率が高い高弾性率ポリマー
から成り、
前記低弾性率ポリマーと、前記高弾性率ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率Ｕ１（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率Ｌ１（質量％）との比で表される、弾性率偏在度（Ｕ１／Ｌ１）が、０．７以下又は１．３以上である、
ガス分離膜。
《態様２》
前記弾性率偏在度が０．４以下又は２．０以上である、態様１に記載のガス分離膜。
《態様３》
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに吸着力が異なり、
吸着力が高い高吸着力ポリマー、及び
吸着力が低い低吸着力ポリマー
から成り、
前記高吸着力ポリマーと、前記低吸着力ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率Ｕ２（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率Ｌ２（質量％）との比で表される、吸着力偏在度（Ｕ２／Ｌ２）が、０．７以下又は１．３以上である、
ガス分離膜。
《態様４》
前記吸着力偏在度が０．４以下又は２．０以上である、態様３に記載のガス分離膜。
《態様５》
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに弾性率及び吸着力が異なり、
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマー、及び
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマー
から成り、
前記低弾性率高吸着力ポリマーと、前記高弾性率低吸着力ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率Ｕ３（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率Ｌ３（質量％）との比で表される、弾性率吸着力偏在度（Ｕ３／Ｌ３）が、０．７以下又は１．３以上である、
ガス分離膜。
《態様６》
前記弾性率吸着力偏在度が０．４以下又は２．０以上である、態様５に記載のガス分離膜。
《態様７》
前記２種のポリマーが、互いに構造の異なるポリマーＡ及びポリマーＢから成り、
前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢが、いずれも、フッ素系ポリマーである、態様１～６のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様８》
前記ポリマーＡが、パーフルオロポリマーである、態様７に記載のガス分離膜。
《態様９》
前記ポリマーＡが、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーである、態様８に記載のガス分離膜。
《態様１０》
前記ポリマーＢが、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーである、態様７～９のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様１１》
前記ポリマーＢが、エステル結合を有するポリマーである、態様７～１０のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様１２》
前記ポリマーＢが、フッ化アクリル系ポリマー又はフッ化メタクリル系ポリマーである、態様１０又は１１に記載のガス分離膜。
《態様１３》
前記ポリマーＢが、下記式（１）：
《態様１４》
前記ポリマーＢが、水素原子を含む末端基を有するポリマーである、態様１３に記載のガス分離膜。
《態様１５》
前記多孔性支持体が中空糸状であって、前記中空糸状の多孔性支持体の内表面上に前記ガス分離活性層が配置されている、態様１～１４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様１６》
態様１～１５のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記２種のポリマーを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
多孔性支持体の少なくとも片面上に、塗工液を塗工して塗工面を形成する、塗工工程、及び
多孔性支持体の面上の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む、ガス分離膜の製造方法。
《発明の効果》
The present invention consists of the following embodiments.
《Aspect 1》
A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different elastic moduli,
Consisting of a low modulus polymer with a low elastic modulus and a high modulus polymer with a high modulus,
The total of the low elastic modulus polymer and the high elastic modulus polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
uneven distribution of elastic modulus expressed by the ratio of the ratio U1 (mass %) of the low elastic modulus polymer contained in the upper part to the ratio L1 (mass %) of the low elastic modulus polymer contained in the lower part degree (U1/L1) is 0.7 or less or 1.3 or more,
gas separation membrane.
《Aspect 2》
The gas separation membrane according to aspect 1, wherein the degree of uneven distribution of elastic modulus is 0.4 or less or 2.0 or more.
《Aspect 3》
A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different adsorption powers,
Consists of high adsorption power polymer with high adsorption power and low adsorption power polymer with low adsorption power.
The total of the high adsorption power polymer and the low adsorption power polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
Uneven distribution of adsorption power expressed by the ratio of the ratio U2 (mass %) of the high adsorption power polymer contained in the upper part to the ratio L2 (mass %) of the high adsorption power polymer contained in the lower part degree (U2/L2) is 0.7 or less or 1.3 or more,
gas separation membrane.
《Aspect 4》
The gas separation membrane according to aspect 3, wherein the adsorption force maldistribution degree is 0.4 or less or 2.0 or more.
《Aspect 5》
A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different elastic modulus and adsorption power,
Consisting of a low elastic modulus, high adsorption power polymer that has a low elastic modulus and high adsorption power, and a high elastic modulus, low adsorption power polymer that has a high elastic modulus and low adsorption power,
The total of the low elastic modulus high adsorption power polymer and the high elastic modulus low adsorption power polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
Expressed as a ratio between the ratio U3 (mass%) of the low elastic modulus high adsorption power polymer contained in the upper part and the ratio L3 (mass %) of the low elastic modulus high adsorption power polymer contained in the lower part The degree of uneven distribution of elastic modulus adsorption force (U3/L3) is 0.7 or less or 1.3 or more,
gas separation membrane.
《Aspect 6》
The gas separation membrane according to aspect 5, wherein the degree of maldistribution of elastic modulus adsorption force is 0.4 or less or 2.0 or more.
《Aspect 7》
The two types of polymers are composed of a polymer A and a polymer B having mutually different structures,
The gas separation membrane according to any one of aspects 1 to 6, wherein the polymer A and the polymer B are both fluorine-based polymers.
《Aspect 8》
The gas separation membrane according to aspect 7, wherein the polymer A is a perfluoropolymer.
《Aspect 9》
The gas separation membrane according to aspect 8, wherein the polymer A is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole.
《
The gas separation membrane according to any one of aspects 7 to 9, wherein the polymer B is a polymer containing fluorine atoms and hydrogen atoms.
《
The gas separation membrane according to any one of aspects 7 to 10, wherein the polymer B is a polymer having an ester bond.
《Aspect 12》
The gas separation membrane according to
《Aspect 13》
The polymer B has the following formula (1):
《Aspect 14》
The gas separation membrane according to aspect 13, wherein the polymer B is a polymer having an end group containing a hydrogen atom.
《Aspect 15》
The gas separation according to any one of aspects 1 to 14, wherein the porous support is in the form of a hollow fiber, and the gas separation active layer is disposed on the inner surface of the hollow fiber-like porous support. film.
《Aspect 16》
A method for producing a gas separation membrane according to any one of aspects 1 to 15, comprising:
a coating liquid preparation step of preparing a coating liquid containing the two types of polymers;
A coating step of applying a coating liquid to at least one side of the porous support to form a coated surface, and drying the coated surface on the surface of the porous support to form a gas separation active layer. A method for producing a gas separation membrane, including a drying step.
"Effect of the invention"
本発明によると、高い透過速度と優れた分離性能とが両立されたガス分離膜が提供される。本発明のガス分離膜は、特に、酸素の透過速度が高く、酸素と窒素との分離に優れるから、例えば、酸素富化空気、窒素富化空気等の製造に好適である。 According to the present invention, a gas separation membrane is provided that has both high permeation rate and excellent separation performance. The gas separation membrane of the present invention has a particularly high oxygen permeation rate and is excellent in separating oxygen and nitrogen, so it is suitable for producing oxygen-enriched air, nitrogen-enriched air, etc., for example.
《ガス分離膜》
本発明のガス分離膜は、第１態様において、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに弾性率が異なり、
弾性率が低い低弾性率ポリマー、及び
弾性率が高い高弾性率ポリマー
から成り、
前記低弾性率ポリマーと、前記高弾性率ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率Ｕ１（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率Ｌ１（質量％）との比で表される、弾性率偏在度（Ｕ１／Ｌ１）が、０．７以下又は１．３以上である、
ガス分離膜である。
《Gas separation membrane》
In a first aspect of the gas separation membrane of the present invention,
A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different elastic moduli,
Consisting of a low modulus polymer with a low elastic modulus and a high modulus polymer with a high modulus,
The total of the low elastic modulus polymer and the high elastic modulus polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
Uneven distribution of elastic modulus expressed by the ratio of the ratio U1 (mass %) of the low elastic modulus polymer contained in the upper part to the ratio L1 (mass %) of the low elastic modulus polymer contained in the lower part degree (U1/L1) is 0.7 or less or 1.3 or more,
It is a gas separation membrane.
本発明のガス分離膜は、第２態様において、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに吸着力が異なり、
吸着力が高い高吸着力ポリマー、及び
吸着力が低い低吸着力ポリマー
から成り、
前記高吸着力ポリマーと、前記低吸着力ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率Ｕ２（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率Ｌ２（質量％）との比で表される、吸着力偏在度（Ｕ２／Ｌ２）が、０．７以下又は１．３以上である、
ガス分離膜である。
In the second aspect of the gas separation membrane of the present invention,
A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different adsorption powers,
Consists of high adsorption power polymer with high adsorption power and low adsorption power polymer with low adsorption power.
The total of the high adsorption power polymer and the low adsorption power polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
Uneven distribution of adsorption power expressed by the ratio of the ratio U2 (mass %) of the high adsorption power polymer contained in the upper part to the ratio L2 (mass %) of the high adsorption power polymer contained in the lower part degree (U2/L2) is 0.7 or less or 1.3 or more,
It is a gas separation membrane.
更に、本発明のガス分離膜は、第３態様において、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに弾性率及び吸着力が異なり、
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマー、及び
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマー
から成り、
前記低弾性率高吸着力ポリマーと、前記高弾性率低吸着力ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率Ｕ３（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率Ｌ３（質量％）との比で表される、弾性率吸着力偏在度（Ｕ３／Ｌ３）が、０．７以下又は１．３以上である、
ガス分離膜である。
Furthermore, in a third aspect of the gas separation membrane of the present invention,
A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different elastic modulus and adsorption power,
Consisting of a low elastic modulus, high adsorption power polymer that has a low elastic modulus and high adsorption power, and a high elastic modulus, low adsorption power polymer that has a high elastic modulus and low adsorption power,
The total of the low elastic modulus high adsorption power polymer and the high elastic modulus low adsorption power polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
Expressed as a ratio between the ratio U3 (mass%) of the low elastic modulus high adsorption power polymer contained in the upper part and the ratio L3 (mass %) of the low elastic modulus high adsorption power polymer contained in the lower part The degree of uneven distribution of elastic modulus adsorption force (U3/L3) is 0.7 or less or 1.3 or more,
It is a gas separation membrane.
図１に、本発明のガス分離膜の一実施形態における構造を模式的に示す概略断面図を示す。
図１のガス分離膜（１００）は、多孔性支持体（１０）の片側の表面上に、ガス分離活性層（２０）が形成されている。
多孔性支持体（１０）は、細孔（１１）を多数有する膜である。細孔（１１）のそれぞれは、多孔性支持体（１０）の表面に開口し、厚さ方向に伸び、膜の表裏を繋いで貫通する。
図１のガス分離膜（１００）では、ガス分離活性層（２０）は、多孔性支持体（１０）の片側表面の全部を覆っている。
ガス分離活性層（２０）には、２種のポリマーが含まれている。これら２種のポリマーは、以下のいずれかの点が互いに異なるポリマーである。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of an embodiment of the gas separation membrane of the present invention.
In the gas separation membrane (100) of FIG. 1, a gas separation active layer (20) is formed on one surface of a porous support (10).
The porous support (10) is a membrane having many pores (11). Each of the pores (11) opens on the surface of the porous support (10), extends in the thickness direction, and connects and penetrates the front and back sides of the membrane.
In the gas separation membrane (100) of FIG. 1, the gas separation active layer (20) covers the entire surface of one side of the porous support (10).
The gas separation active layer (20) contains two types of polymers. These two types of polymers are polymers that differ from each other in any of the following points.
これら２種のポリマーが、弾性率において互いに異なり、
弾性率が高い高弾性率ポリマーＡ１、及び
弾性率が低い低弾性率ポリマーＢ１
から成る場合：
これら２種のポリマーが、吸着力において互いに異なり、
吸着力が低い低吸着力ポリマーＡ２、及び
吸着力が高い高吸着力ポリマーＢ２
から成る場合；並びに
これら２種のポリマーが、弾性率及び吸着力において互いに異なり、
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマーＡ３、及び
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマーＢ３
から成る場合。
These two polymers differ from each other in modulus of elasticity,
High elastic modulus polymer A1 with high elastic modulus, and low elastic modulus polymer B1 with low elastic modulus
If it consists of:
These two types of polymers differ from each other in adsorption power,
Low adsorption power polymer A2 with low adsorption power and high adsorption power polymer B2 with high adsorption power
and these two polymers differ from each other in elastic modulus and adsorption power;
High elastic modulus, low adsorption power polymer A3, which has a high elastic modulus and low adsorption power; and Low elastic modulus, high adsorption power polymer B3, which has a low elastic modulus and high adsorption power.
If it consists of
図１のガス分離膜（１００）では、ガス分離活性層が含浸していないガス分離活性層非含浸部（２０ａ、２０ｂ）と、内側表面から厚さ方向にガス分離活性層が含浸して成るガス分離活性層含浸部（２０ｃ）とから成る。ガス分離活性層含浸部（２０ｃ）は、あってもなくてもかまわない。
ガス分離活性層（２０）の厚み（ｔ）は、多孔性支持体（１０）の表面のうちの細孔（１１）が開口していない部分から、ガス分離活性層（２０）の表面（すなわち、ガス分離活性層（２０）の、多孔性支持体（１０）と接しない方の面）までの距離として表される。ガス分離活性層（２０）がガス分離活性層含浸部（２０ｃ）を有する場合であっても、このガス分離活性層含浸部（２０ｃ）の厚みは、ガス分離活性層（２０）の厚み（ｔ）に算入されない。
The gas separation membrane (100) shown in FIG. 1 consists of gas separation active layer non-impregnated parts (20a, 20b) which are not impregnated with the gas separation active layer, and gas separation active layer impregnated in the thickness direction from the inner surface. It consists of a gas separation active layer impregnated part (20c). The gas separation active layer impregnated portion (20c) may or may not be present.
The thickness (t) of the gas separation active layer (20) is determined from the part of the surface of the porous support (10) where the pores (11) are not opened to the surface of the gas separation active layer (20) (i.e. , is expressed as the distance to the surface of the gas separation active layer (20) that is not in contact with the porous support (10). Even when the gas separation active layer (20) has a gas separation active layer impregnated portion (20c), the thickness of the gas separation active layer impregnated portion (20c) is equal to the thickness (t) of the gas separation active layer (20). ) are not included in the calculation.
ガス分離活性層（２０）に含有される２種のポリマーは、ガス分離活性層（２０）の内部で厚み方向に偏在している。この偏在の程度を、例えば、高弾性率ポリマーＡ１、低吸着力ポリマーＡ２、又は高弾性率低吸着力ポリマーＡ３について観察すると、ガス分離活性層（２０）を、表面側から、厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分（２０ａ）と、厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分（２０ｂ）とに２分割したときに、上側部分（２０ａ）に含まれる、これらのポリマーの比率Ｕ（質量％）と、下側部分（２０ｂ）に含まれるこれらのポリマーの比率Ｌ（質量％）との比で表される、偏在度（Ｕ／Ｌ）が、０．７以下又は１．３以上である。この偏在度は、０．６以下又は１．５以上であることが好ましく、０．５以下又は１．７以上であることがより好ましく、特に０．４以下又は２．０以上であることが好ましい。
ガス分離活性層（２０）が上記範囲の偏在度を有する場合、ガス分離活性層（２０）中の２種のポリマーは、相溶せずに相分離しており、かつ、両ポリマーの存在割合がガス分離活性層（２０）の厚み方向で異なっている状態となる。このようなガス分離活性層（２０）では、２種のポリマーの機能が互いに相殺し合うことなく、有効に発揮される。その結果、分離係数及び透過係数の双方に優れるガス分離膜（１００）が得られるものと考えられる。
The two types of polymers contained in the gas separation active layer (20) are unevenly distributed in the thickness direction inside the gas separation active layer (20). When observing the degree of this uneven distribution, for example, for high elastic modulus polymer A1, low adsorption force polymer A2, or high elastic modulus low adsorption force polymer A3, it is found that the gas separation active layer (20) is 0% of the thickness from the surface side. These parts included in the upper part (20a) when divided into two parts: an upper part (20a) with a thickness of 50% or more and less than 100%, and a lower part (20b) with a thickness of 50% or more and 100% or less. The degree of uneven distribution (U/L), expressed as the ratio of the polymer ratio U (mass %) to the ratio L (mass %) of these polymers contained in the lower part (20b), is 0.7 or less Or it is 1.3 or more. The degree of maldistribution is preferably 0.6 or less or 1.5 or more, more preferably 0.5 or less or 1.7 or more, and particularly preferably 0.4 or less or 2.0 or more. preferable.
When the gas separation active layer (20) has a degree of uneven distribution within the above range, the two types of polymers in the gas separation active layer (20) are not compatible and are phase separated, and the abundance ratio of both polymers is differs in the thickness direction of the gas separation active layer (20). In such a gas separation active layer (20), the functions of the two types of polymers are effectively exhibited without canceling each other out. As a result, it is considered that a gas separation membrane (100) having excellent both separation coefficient and permeability coefficient can be obtained.
本実施態様では、２種のポリマーの存在割合がガス分離活性層（２０）の厚み方向で徐々に変化してもよいし、２種のポリマーが層状に積層された２層構造のガス分離活性層（２０）であってもよい。
また、ガス分離活性層（２０）がガス分離活性層含浸部（２０ｃ）を有する場合、ガス分離活性層含浸部（２０ｃ）のポリマー組成は、他の部分（２０ａ、２０ｂ）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
In this embodiment, the proportion of the two types of polymers may gradually change in the thickness direction of the gas separation active layer (20), or the gas separation active layer may have a two-layer structure in which the two types of polymers are laminated in layers. It may be a layer (20).
Further, when the gas separation active layer (20) has a gas separation active layer impregnated part (20c), the polymer composition of the gas separation active layer impregnated part (20c) is the same as that of the other parts (20a, 20b). It may be different or it may be different.
ガス分離活性層（２０）における２種のポリマーの偏在度は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機械特性分布分析（ＱＮＭ測定）を行って、弾性率若しくは吸着力、又はこれらの双方の分布を調べることにより、知ることができる。以下に、偏在度測定の具体的な手法を示す。
ガス分離膜に、エポキシ樹脂を含侵させ、加熱して硬化させ、樹脂包埋状の試料を作製する。得られた試料を、クライオミクロトーム等の適宜の器具を用いて、ガス分離活性層の厚み方向の断面が露出するように、断面切削する。その断面について、ＳＰＭのＱＮＭ測定を行う。ＳＰＭの測定条件は、例えば、以下のとおりとしてよい。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｉｎ Ｉｃｏｎ」
測定モード：Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ ｉｎ Ａｉｒ
プローブ：シリコン単結晶プローブ（ばね定数ｋ＝２Ｎ／ｍ）
The degree of uneven distribution of the two types of polymers in the gas separation active layer (20) can be determined by, for example, performing mechanical property distribution analysis (QNM measurement) using a scanning probe microscope (SPM), and determining the elastic modulus, adsorption force, or both of them. This can be determined by examining the distribution. A specific method for measuring the degree of uneven distribution is shown below.
A gas separation membrane is impregnated with an epoxy resin, and heated and cured to produce a resin-embedded sample. The cross section of the obtained sample is cut using a suitable instrument such as a cryomicrotome so that the cross section in the thickness direction of the gas separation active layer is exposed. SPM QNM measurement is performed on the cross section. The SPM measurement conditions may be as follows, for example.
Device: Manufactured by Bruker, model name “Dimensioin Icon”
Measurement mode: Peak Force QNM in Air
Probe: Silicon single crystal probe (spring constant k=2N/m)
上記の測定で得られた、弾性率像若しくは吸着力像、又はこれらの双方について、解析ソフトＩｍａｇｅＪ（オープンソース、パブリックドメインの画像処理ソフトウェア）を用いて画像解析を行い、偏在度（弾性率偏在度（Ｕ１／Ｌ１）、吸着力偏在度（Ｕ２／Ｌ２）、又は弾性率吸着力偏在度（Ｕ３／Ｌ３））を求める。
画像解析を行う視野の範囲は、一辺がガス分離活性層の厚みと等しい長さ、これと直行するもう一辺が１μｍの長さの長方形とする。なお、上述したとおり、ガス分離活性層の厚みには、ガス分離活性層含浸部の厚みは算入されない。
次いで、上記で設定された視野の画像について、２種のポリマーが識別できるように２値化する。本明細書における２値化の際の閾値は、弾性率像については１２０、吸着力像については５０とした。このような閾値で２値化された画像では、低弾性率ポリマーが存在する部分と高弾性率ポリマーが存在する部分とが色分けされて表示され、若しくは高吸着力ポリマーが存在する部分と低吸着力ポリマーが存在する部分とが色分けされて表示され、又は低弾性率高吸着力ポリマーが存在する部分と高弾性率低吸着力ポリマーが存在する部分とが色分けされて表示されるから、所定の領域における両者の面積比を調べることによって、当該領域における２種のポリマーの存在比が分かる。
したがって、ガス分離活性層を、表面側から、厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分とに２分割し、これら上側部分及び下側部分のそれぞれにおける２種のポリマーの存在比から、所望のパラメータについての偏在度を計算することができる。
Image analysis was performed on the elastic modulus image, adsorption force image, or both obtained in the above measurements using the analysis software ImageJ (open source, public domain image processing software) to determine the degree of maldistribution (elastic modulus maldistribution). (U1/L1), the degree of uneven distribution of adsorption force (U2/L2), or the degree of uneven distribution of elastic modulus adsorption force (U3/L3)).
The field of view for image analysis is a rectangle with one side having a length equal to the thickness of the gas separation active layer and the other side perpendicular to this having a length of 1 μm. As described above, the thickness of the gas separation active layer does not include the thickness of the gas separation active layer impregnated portion.
Next, the image of the field of view set above is binarized so that the two types of polymers can be identified. The threshold value for binarization in this specification was 120 for the elastic modulus image and 50 for the adsorption force image. In images binarized using such a threshold, areas where low-modulus polymers exist and areas where high-modulus polymers exist are displayed in different colors, or areas where high-adsorption polymers exist and low-adsorption polymers exist. The area where the high elastic modulus polymer is present is displayed in a color-coded manner, or the area where the low elastic modulus high adsorption force polymer is present and the area where the high elastic modulus low adsorption force polymer is present are displayed in a color coded manner. By examining the area ratio of both in the region, the abundance ratio of the two types of polymers in the region can be determined.
Therefore, the gas separation active layer is divided into two parts from the surface side, an upper part having a thickness of 0% or more and less than 50%, and a lower part having a thickness of 50% or more and 100% or less. The degree of uneven distribution for a desired parameter can be calculated from the abundance ratio of the two types of polymers in each of the upper and lower portions.
以下、本発明のガス分離膜を構成する各要素について、順に詳細を説明する。
［多孔性支持体］
本実施形態のガス分離膜における多孔性支持体は、細孔を多数有する膜である。細孔は、多孔性支持体の表面に開口し、厚さ方向に延び、膜の表裏を繋いで貫通する微細な孔である。
多孔性支持体が有する細孔の表面平均孔径は、０．００２μｍ以上１μｍ以下が好ましい。細孔の表面平均孔径が１μｍ以下であると、ガス分離活性層の塗工が容易になる。細孔の表面平均孔径が０．００２μｍ以上であと、多孔性支持体のガス透過速度を、十分に高くすることができる。細孔の表面平均孔径は、０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上０．９μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上０．８５μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がとりわけ好ましい。
多孔性支持体の表面平均孔径は、ＳＥＭ画像解析によって算出される値である。ＳＥＭ画像解析は、例えば以下のように行うことができる。得られたＳＥＭ像の２値化によって細孔の開口部を識別した後に、各孔の面積を求める。そして面積の小さい孔からその面積値を累計していき、累計値が全部の合計面積の５０％の値になったときの孔の面積値から算出された円換算径を、多孔性支持体の表面平均孔径とする。
Hereinafter, each element constituting the gas separation membrane of the present invention will be explained in detail in order.
[Porous support]
The porous support in the gas separation membrane of this embodiment is a membrane having many pores. The pores are fine pores that open on the surface of the porous support, extend in the thickness direction, and connect and penetrate the front and back sides of the membrane.
The surface average pore diameter of the pores of the porous support is preferably 0.002 μm or more and 1 μm or less. When the surface average pore diameter of the pores is 1 μm or less, the gas separation active layer can be easily applied. When the surface average pore diameter of the pores is 0.002 μm or more, the gas permeation rate of the porous support can be made sufficiently high. The surface average pore diameter of the pores is more preferably 0.01 μm or more and 0.95 μm or less, even more preferably 0.05 μm or more and 0.9 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or more and 0.85 μm or less, and 0.3 μm or more and 0.9 μm or less. Particularly preferred is 8 μm or less.
The surface average pore diameter of the porous support is a value calculated by SEM image analysis. SEM image analysis can be performed, for example, as follows. After the openings of the pores are identified by binarizing the obtained SEM image, the area of each pore is determined. Then, the area values of the pores are accumulated starting from the smallest area, and when the cumulative value reaches 50% of the total area, the diameter in circle terms calculated from the area value of the pores is calculated as the diameter of the porous support. The surface average pore diameter is taken as the surface average pore diameter.
この多孔性支持体は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。
多孔性支持体を構成する素材の種類は問わない。例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等から選択される。
Although this porous support does not substantially have gas separation performance, it can provide mechanical strength to the gas separation membrane of this embodiment.
The type of material constituting the porous support does not matter. For example, it is selected from homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, and the like.
多孔性支持体の形状は、例えば、中空糸状、平膜状、プリーツ状等の任意の形状であってよい。多孔性支持体を中空糸状とし、その複数本をまとめて適当なハウジング内に収納してモジュール化すると、該モジュールにおけるガス分離活性層の合計表面積を極めて大きくすることができ、これにより、目的ガスの透過量を大きくすることができ、好ましい。 The shape of the porous support may be any shape, such as a hollow fiber shape, a flat membrane shape, or a pleated shape. If the porous support is made into a hollow fiber and a plurality of them are housed together in a suitable housing to form a module, the total surface area of the gas separation active layer in the module can be extremely increased, and thereby the target gas can be It is preferable because the amount of permeation can be increased.
［ガス分離活性層］
本実施形態のガス分離活性層には、には、２種のポリマーが含まれている。
これら２種のポリマーは、互いに構造の異なるポリマーＡ及びポリマーＢから成っていてよい。これら、ポリマーＡ及びポリマーＢは、耐熱性及び耐薬品性の観点から、いずれもフッ素系ポリマーであることが好ましい。
より好ましくは、これら２種のポリマーが、パーフルオロポリマーであるポリマーＡと、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーであるポリマーＢとから成る場合である。パーフルオロポリマーであるポリマーＡは、弾性率が高く、吸着力が低い傾向にある。フッ素原子と水素原子とを含むポリマーであるポリマーＢは、ポリマーＡと比較した場合に、弾性率が低く、吸着力が高い傾向にある。
したがって、ポリマーＡは、本発明の第１態様における高弾性率ポリマーＡ１、第２形態における低吸着力ポリマーＡ２、又は第３形態における高弾性率低吸着力ポリマーＡ３として機能することができる。同様にポリマーＢは、本発明の第１態様における低弾性率ポリマーＢ１、第２形態における高吸着力ポリマーＢ２、又は第３形態における低弾性率高吸着力ポリマーＢ３として機能することができる。
[Gas separation active layer]
The gas separation active layer of this embodiment contains two types of polymers.
These two types of polymers may be composed of Polymer A and Polymer B, which have mutually different structures. It is preferable that these polymer A and polymer B are both fluorine-based polymers from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance.
More preferably, these two types of polymers are composed of Polymer A, which is a perfluoropolymer, and Polymer B, which is a polymer containing fluorine atoms and hydrogen atoms. Polymer A, which is a perfluoropolymer, has a high elastic modulus and tends to have low adsorption power. Polymer B, which is a polymer containing fluorine atoms and hydrogen atoms, tends to have a lower elastic modulus and a higher adsorption force when compared to polymer A.
Therefore, polymer A can function as a high modulus polymer A1 in the first aspect of the present invention, a low adsorption force polymer A2 in the second form, or a high modulus low adsorption force polymer A3 in the third form. Similarly, polymer B can function as the low modulus polymer B1 in the first aspect of the invention, the high adsorption polymer B2 in the second form, or the low modulus high adsorption polymer B3 in the third form.
（ポリマーＡ）
ポリマーＡは、パーフルオロポリマーであることが好ましく、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールのコポリマーであることがより好ましい。
ポリマーＡ中のパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上９５モル％以下であり、更に好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。
ポリマーＡは、後述のポリマーＢに比べて、目的ガスの透過係数が高いポリマーであることが好ましい。
ポリマーＡとしては、市販品を使用してもよい。ポリマーＡとして使用できる市販品としては、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ２４００Ｘ（以上、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）等が挙げられる。
(Polymer A)
Polymer A is preferably a perfluoropolymer, more preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole.
The copolymerization ratio of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole in Polymer A is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more and 95 mol% or less, and even more preferably is 60 mol% or more and 90 mol% or less.
It is preferable that the polymer A has a higher permeability coefficient for the target gas than the polymer B described below.
As Polymer A, a commercially available product may be used. Commercially available products that can be used as Polymer A include, for example, Teflon AF1600X, Teflon AF2400X (both manufactured by Du Pont), and the like.
（ポリマーＢ）
ポリマーＢは、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーであることが好ましい。
ポリマーＢは、ポリマーＡに比べ分離係数が高いことが好ましい。
ポリマーＢがフッ素原子とともに水素原子を含むことにより、理由は明らかではないが、ポリマーＡ及びポリマーＢのうち、分離係数が高い方の成分（例えばポリマーＢ）の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層を持つ、ガス分離膜が得られると考えられる。
(Polymer B)
Polymer B is preferably a polymer containing fluorine atoms and hydrogen atoms.
Polymer B preferably has a higher separation coefficient than polymer A.
Due to the fact that Polymer B contains hydrogen atoms as well as fluorine atoms, for reasons that are not clear, it is possible to transmit the component with a higher separation coefficient between Polymer A and Polymer B (for example, Polymer B) without lowering the separation coefficient. It is believed that a gas separation membrane is obtained having a gas separation active layer with an increased coefficient.
ポリマーＢとしては、例えば、
フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーＢ（Ｉ）、又は、
フッ素原子及び水素原子を有するポリマーであって、かつ、下記式（１）：
Polymer B(I) having an ester bond together with a fluorine atom and a hydrogen atom, or
A polymer having a fluorine atom and a hydrogen atom, and having the following formula (1):
－ポリマーＢ（Ｉ）－
ポリマーＢ（Ｉ）は、フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーである。
ポリマーＢ（Ｉ）中のフッ素原子は、例えば、炭素数１～１２程度のフルオロアルキル基に含まれていることが好ましい。
水素原子は、例えば、アクリル基、メタクリル基等に含まれていることが好ましい。
ポリマーＢ（Ｉ）は、具体的には、例えば、フッ化アクリル系ポリマー、フッ化メタクリル系ポリマー等であってよい。
ポリマーＢ（Ｉ）としては、市販品を使用してもよい。ポリマーＢ（Ｉ）として使用できる市販品としては、例えば、一般にフッ素系コーティング剤として市販されているものが挙げられる。市販品として、例えば、Ｎｏｖｅｃ １７００、Ｎｏｖｅｃ ２７００（以上、３Ｍ社製）；エスエフコート（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；ＲＢＸ－ＨＣ１（（株）ネオス製）；フロロサーフ（（株）フロロテクノロジー製）；等が挙げられる。
-Polymer B(I)-
Polymer B(I) is a polymer having ester bonds as well as fluorine atoms and hydrogen atoms.
The fluorine atom in polymer B(I) is preferably contained in, for example, a fluoroalkyl group having about 1 to 12 carbon atoms.
It is preferable that the hydrogen atom is contained in, for example, an acrylic group, a methacryl group, or the like.
Specifically, the polymer B(I) may be, for example, a fluorinated acrylic polymer, a fluorinated methacrylic polymer, or the like.
As polymer B(I), a commercially available product may be used. Examples of commercially available products that can be used as polymer B(I) include those that are generally commercially available as fluorine-based coating agents. Commercially available products include, for example, Novec 1700, Novec 2700 (manufactured by 3M); SF Coat (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); RBX-HC1 (manufactured by Neos Co., Ltd.); Fluorosurf (manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.). ); etc.
ポリマーＢとして、ポリマーＢ（Ｉ）を使用すると、弾性率偏在度（Ｕ１／Ｌ１）、吸着力偏在度（Ｕ２／Ｌ２）、及び弾性率吸着力偏在度（Ｕ３／Ｌ３）は、いずれも、０．７以下になる傾向があり、０．６以下、０．５以下、又は０．４以下とすることも可能である。 When polymer B(I) is used as polymer B, the degree of uneven distribution of elastic modulus (U1/L1), the degree of uneven distribution of adsorption force (U2/L2), and the degree of uneven distribution of elastic modulus and force (U3/L3) are all as follows. It tends to be 0.7 or less, and it is also possible to set it to 0.6 or less, 0.5 or less, or 0.4 or less.
－ポリマーＢ（ＩＩ）－
ポリマーＢ（ＩＩ）は、フッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
ポリマーＢ（ＩＩ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位とともに、水素原子を含む末端基を有していてもよい。水素原子を有する末端基としては、例えば、アミド結合を有する基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシアミノ基、イミノ基等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であってよい。
- Polymer B (II) -
Polymer B (II) is a polymer having a fluorine atom and a hydrogen atom, and a repeating unit represented by the above formula (1).
Polymer B(II) may have a terminal group containing a hydrogen atom together with the repeating unit represented by the above formula (1). Examples of the terminal group having a hydrogen atom include a group having an amide bond, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an N-hydroxyamino group, and an imino group. and one or more types selected from these may be used.
ポリマーＢ（ＩＩ）としては、市販品を使用してもよい。ポリマーＢとして使用できる市販品としては、例えば、ＣｙｔｏｐのＡタイプ（ＡＧＣ社製、ポリマー鎖末端にカルボキシル基を持つ）、同Ｍタイプ（ＡＧＣ社製、ポリマー鎖末端にアミド結合を有する基を持つ）等が挙げられる。 As polymer B (II), a commercially available product may be used. Commercially available products that can be used as Polymer B include, for example, Cytop's A type (manufactured by AGC, which has a carboxyl group at the end of the polymer chain), and Cytop M type (manufactured by AGC, which has a group that has an amide bond at the end of the polymer chain). ) etc.
ポリマーＢとして、ポリマーＢ（ＩＩ）を使用すると、弾性率偏在度（Ｕ１／Ｌ１）、吸着力偏在度（Ｕ２／Ｌ２）、及び弾性率吸着力偏在度（Ｕ３／Ｌ３）は、いずれも、１．３以上になる傾向があり、１．５以上、１．７以上、又は２．０以上とすることも可能である。 When polymer B (II) is used as polymer B, the degree of uneven distribution of elastic modulus (U1/L1), the degree of uneven distribution of adsorption force (U2/L2), and the degree of uneven distribution of elastic modulus adsorption force (U3/L3) are all as follows. It tends to be 1.3 or more, and it is also possible to make it 1.5 or more, 1.7 or more, or 2.0 or more.
（ポリマーＡ及びポリマーＢの割合）
本実施形態のガス分離活性層は、上記のようなポリマーＡ及びポリマーＢを含むことが好ましい。ガス分離活性層において、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合は任意である。この割合は、使用するポリマーＢの種類に応じて、適宜に設定されてよい。
ポリマーＢとして、フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーＢ（Ｉ）を使用する場合、ポリマーＡとポリマーＢ（Ｉ）との合計に対するポリマーＡの割合は、２０質量％以上９８質量％以下が好ましく、５０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が、更に好ましい。
ポリマーＢとして、フッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーＢ（ＩＩ）を使用する場合、ポリマーＡとポリマーＢ（ＩＩ）との合計に対するポリマーＡの割合は、４０質量％以上６８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上６８質量％以下である。
ガス分離活性層におけるポリマーＡの比率を高くすると、ポリマーＢの高い分離係数を維持したまま、透過速度を増加させることができる。
(Ratio of polymer A and polymer B)
The gas separation active layer of this embodiment preferably contains the polymer A and polymer B as described above. In the gas separation active layer, the ratio of polymer A to the total of polymer A and polymer B is arbitrary. This ratio may be set appropriately depending on the type of polymer B used.
When using a polymer B (I) having an ester bond as well as a fluorine atom and a hydrogen atom as the polymer B, the proportion of the polymer A to the total of the polymer A and the polymer B (I) is 20% by mass or more and 98% by mass. The following is preferable, 50% by mass or more and 95% by mass or less is more preferable, and even more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less.
When using polymer B (II) as polymer B, which has a fluorine atom and a hydrogen atom and has a repeating unit represented by the above formula (1), The proportion of polymer A is preferably 40% by mass or more and 68% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 68% by mass or less.
By increasing the proportion of Polymer A in the gas separation active layer, the permeation rate can be increased while maintaining the high separation coefficient of Polymer B.
（ポリマーＡ及びポリマーＢの分析）
ポリマーＡ及びポリマーＢの同定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）等によって行うことができる。
(Analysis of Polymer A and Polymer B)
Polymer A and polymer B can be identified using, for example, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), solid-state nuclear magnetic resonance analysis (solid-state NMR), or X-ray photoelectron analysis. This can be performed by spectroscopic analysis (XPS), X-ray photoelectron spectroscopy (GCIB-XPS) equipped with an argon gas cluster ion gun, or the like.
ポリマーＡとポリマーＢとの割合は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、ＮＭＲ等で測定できる。
一例として、ＦＴ－ＩＲを用いてポリマーＡとポリマーＢとの割合を測定する手法について以下に示す。
ポリマーＡ及びポリマーＢを含むガス分離活性層の試料を、ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法で測定すると、各ポリマの特性吸収を示す、複数の吸収ピークが観測される。以下、ポリマーＢとして、フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーＢ（Ｉ）を用いた場合と、フッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーＢ（ＩＩ）を用いた場合とに分けて、順に説明する。
The ratio of polymer A to polymer B can be measured by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), NMR, or the like.
As an example, a method for measuring the ratio of polymer A and polymer B using FT-IR will be described below.
When a sample of the gas separation active layer containing Polymer A and Polymer B is measured using the FT-IR ATR (Attenuated Total Reflectance) method, multiple absorption peaks are observed that indicate the characteristic absorption of each polymer. Hereinafter, as polymer B, a case where a polymer B (I) having an ester bond as well as a fluorine atom and a hydrogen atom is used, and a repeating unit having a fluorine atom and a hydrogen atom and represented by the above formula (1). The following will explain the case in which the polymer B (II) having the following is used.
－ポリマーＢ（Ｉ）を用いた場合－
ポリマーＡ及びポリマーＢ（Ｉ）を含むガス分離活性層の試料を、ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法で測定すると、１，７４８ｃｍ－１付近、及び９８６ｃｍ－１付近にそれぞれピークトップを有する、２つの吸収ピークが観測される。
-When using polymer B(I)-
When a sample of the gas separation active layer containing Polymer A and Polymer B(I) was measured using the FT-IR ATR method, two absorptions were observed, each having a peak top at around 1,748 cm -1 and around 986 cm -1 . A peak is observed.
１，７４８ｃｍ－１付近のピークは、ポリマーＢ（Ｉ）に含まれるエステル結合に由来するピークであり、９８６ｃｍ－１付近のピークは、ポリマーＡに含まれるパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールユニットのエーテル結合に由来するピークである。したがって、９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，７４８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１３６８との比（Ｉ９８６／Ｉ１７４８）を計算することにより、ポリマーＡ及びポリマーＢ（Ｉ）の割合を推定することができる。比（Ｉ９８６／Ｉ１７４８）の値が１．２以上１１．８以下のとき、ポリマーＡとポリマーＢ（Ｉ）との合計に対するポリマーＡの割合は、２０質量％以上９８質量％以下であり、比（Ｉ９８６／Ｉ１７４８）の値が３．７以上１１．５以下のとき、ポリマーＡとポリマーＢ（Ｉ）との合計に対するポリマーＡの割合は、５０質量％以上９５質量％以下であり、比（Ｉ９８６／Ｉ１７４８）の値が５．５以上１１．５以下のとき、ポリマーＡとポリマーＢ（Ｉ）との合計に対するポリマーＡの割合は、７０質量％以上９５質量％以下であると推定できる。 The peak near 1,748 cm -1 is a peak derived from the ester bond contained in polymer B (I), and the peak near 986 cm -1 is a peak derived from perfluoro-2,2-dimethyl-1 contained in polymer A. , 3-dioxole unit. Therefore, by calculating the ratio (I 986 /I 1748 ) of the peak intensity I 986 of the peak around 986 cm −1 and the peak intensity I 1368 of the peak around 1,748 cm −1 , polymer A and polymer B ( The proportion of I) can be estimated. When the value of the ratio (I 986 /I 1748 ) is 1.2 or more and 11.8 or less, the proportion of polymer A to the total of polymer A and polymer B (I) is 20 mass % or more and 98 mass % or less. , when the value of the ratio (I 986 /I 1748 ) is 3.7 or more and 11.5 or less, the proportion of polymer A to the total of polymer A and polymer B (I) is 50% by mass or more and 95% by mass or less. Yes, when the value of the ratio (I 986 /I 1748 ) is 5.5 or more and 11.5 or less, the proportion of polymer A to the total of polymer A and polymer B (I) is 70% by mass or more and 95% by mass or less It can be estimated that
－ポリマーＢ（ＩＩ）を用いた場合－
ポリマーＡ及びポリマーＢ（ＩＩ）を含むガス分離活性層の試料を、ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法で測定すると、１，３６８ｃｍ－１付近、及び９８６ｃｍ－１付近にそれぞれピークトップを有する、２つの吸収ピークが観測される。これら２つピークのピーク強度比で、ポリマーＡ及びポリマーＢの割合を知ることができる。
- When using polymer B (II) -
When a sample of the gas separation active layer containing Polymer A and Polymer B (II) was measured using the FT-IR ATR method, two absorptions were observed with peak tops near 1,368 cm -1 and near 986 cm -1 , respectively. A peak is observed. The ratio of polymer A and polymer B can be determined from the peak intensity ratio of these two peaks.
１，３６８ｃｍ－１付近のピークは、ポリマーＢに含まれる五員環に由来するピークであり、９８６ｃｍ－１付近のピークは、上記のとおり、ポリマーＡに含まれるパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールユニットのエーテル結合に由来するピークである。したがって、９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，３６８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１３６８との比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）を計算することにより、ポリマーＡ及びポリマーＢの割合を推定することができる。比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）の値が３．２以上９．５以下のとき、ポリマーＡとポリマーＢ（ＩＩ）との合計に対するポリマーＡの割合は、４０質量％以上６８質量％以下であり、比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）の値が７．３以上９．５以下のとき、ポリマーＡとポリマーＢ（ＩＩ）との合計に対するポリマーＡの割合は、６０質量％以上６８質量％以下であると推定できる。 The peak near 1,368 cm -1 is a peak derived from the five-membered ring contained in Polymer B, and the peak near 986 cm -1 is a peak derived from perfluoro-2,2-dimethyl contained in Polymer A, as described above. This is a peak derived from the ether bond of the -1,3-dioxole unit. Therefore, by calculating the ratio (I 986 /I 1368 ) of the peak intensity I 986 of the peak around 986 cm −1 and the peak intensity I 1368 of the peak around 1,368 cm −1 , the The proportion can be estimated. When the value of the ratio (I 986 /I 1368 ) is 3.2 or more and 9.5 or less, the proportion of polymer A to the total of polymer A and polymer B (II) is 40% by mass or more and 68% by mass or less. , when the value of the ratio (I 986 /I 1368 ) is 7.3 or more and 9.5 or less, the proportion of polymer A to the total of polymer A and polymer B (II) is 60% by mass or more and 68% by mass or less. It can be assumed that there is.
（その他のポリマー）
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層は、上記のとおり、ポリマーＡ及びポリマーＢを所定の割合で含むことが好ましいが、任意的にポリマーＡ及びポリマーＢ以外にその他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピレンコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等が挙げられる。
ガス分離活性層は、ガスの透過係数及び分離係数を高くする観点から、ポリマーＡ及びポリマーＢを多く含むことが好ましい。ガス分離活性層におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上がとりわけ好ましく、１００質量％であってもよい。
(Other polymers)
As mentioned above, the gas separation active layer in the gas separation membrane of this embodiment preferably contains polymer A and polymer B in a predetermined ratio, but may optionally contain other polymers in addition to polymer A and polymer B. good. Other polymers are preferably fluororesins, such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymer, poly(chlorotrifluoroethylene), and the like.
The gas separation active layer preferably contains a large amount of polymer A and polymer B from the viewpoint of increasing the gas permeability coefficient and separation coefficient. The total content of Polymer A and Polymer B in the gas separation active layer may be 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is particularly preferably at least 95% by mass, and may be at least 100% by mass.
（ガス分離活性層の態様）
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。ガス分離活性層の厚みが１０μｍ以下であると、十分に高いガスの透過速度を得ることができる。一方、ガス分離活性層の厚みが０．１μｍ以上であると、十分に高いガスの分離係数を得ることができる。
ガス分離活性層は、中空糸状多孔性支持体の外側表面ではなく、内側の表面上に配置されたときに、分離係数が高いポリマー（例えばポリマ－Ｂ）の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層が得られる効果が生じ易い。これは、ガス分離膜製造工程の際の、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を塗工した後の乾燥工程において、内側表面側の塗膜の方が素早く乾燥されることにより、好ましい相分離状態になり易いためと推測される。
(Aspects of gas separation active layer)
The thickness of the gas separation active layer in the gas separation membrane of this embodiment is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the thickness of the gas separation active layer is 10 μm or less, a sufficiently high gas permeation rate can be obtained. On the other hand, when the thickness of the gas separation active layer is 0.1 μm or more, a sufficiently high gas separation coefficient can be obtained.
The gas separation active layer, when placed on the inner surface of the hollow fiber porous support rather than the outer surface, allows the permeation of polymers with high separation coefficients (e.g., Polymer B) without reducing their separation coefficients. The effect of obtaining a gas separation active layer with an increased coefficient is likely to occur. This is because the coating film on the inner surface side dries more quickly in the drying process after coating the coating solution containing Polymer A and Polymer B during the gas separation membrane manufacturing process, which is a preferable phase. It is presumed that this is because it is easy to become separated.
ガス分離活性層の一部は、中空糸状多孔性支持体の内側表面から厚み方向に含浸して存在するガス分離活性層含浸部となっていてもかまわない。ガス分離膜の機械的強度の観点では、ガス分離活性層含浸部が形成されていることが好ましい。しかしながら、ガス分離活性層含浸部の厚さは、ガスの透過速度を高く維持することができる程度に薄く設定されることが好ましい。
ガス分離活性層含浸部は、中空糸状多孔性支持体のうちのガス分離活性層が含浸していない部分と、含浸してない部分（非含浸部）との間に、明確な境界を持っていてもよいし、明確な境界を持っていなくてもかまわない。ガス分離活性層含浸部におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、厚み方向で同じであってもよいし、傾斜組成となっていてもよい。好ましくは、ガス分離活性層含浸部のうちの非含浸部と接する領域においては、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合が大きく、該含有割合が深さ方向に漸減して行き、遂にはゼロとなる地点でガス分離性ポリマー含浸層が終わる場合である。
ガス分離活性層含浸部の厚さは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法）によって得られるフッ素原子の分布、ＧＣＩＢ―ＸＰＳ（アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光装置）によって測定された相対元素濃度の分布曲線等から知ることができる。
A part of the gas separation active layer may be a gas separation active layer impregnated portion that is present by being impregnated from the inner surface of the hollow fiber porous support in the thickness direction. From the viewpoint of mechanical strength of the gas separation membrane, it is preferable that a gas separation active layer impregnated portion is formed. However, the thickness of the gas separation active layer impregnated portion is preferably set to be as thin as possible to maintain a high gas permeation rate.
The part impregnated with the gas separation active layer has a clear boundary between the part of the hollow fiber-like porous support that is not impregnated with the gas separation active layer and the part that is not impregnated (non-impregnated part). It doesn't matter if you have clear boundaries. The total content ratio of polymer A and polymer B in the gas separation active layer impregnated portion may be the same in the thickness direction or may have a gradient composition. Preferably, in a region of the impregnated part of the gas separation active layer that is in contact with the non-impregnated part, the total content ratio of polymer A and polymer B is large, and the content ratio gradually decreases in the depth direction until it reaches zero. This is the case where the gas-separating polymer impregnated layer ends at a point where .
The thickness of the gas separation active layer impregnated portion can be determined by, for example, the fluorine atom distribution obtained by SEM-EDX (energy dispersive This can be known from the distribution curve of relative element concentration measured by a spectrometer).
［ガス分離膜の使用態様］
本実施形態のガス分離膜は、そのまま使用に供してもよいし、筒状容器内に収納してパッケージ化したガス分離膜モジュールとしたうえで使用に供してもよい。
中空糸状のガス分離膜をガス分離膜モジュールとして用いる場合には、１つの筒状容器内に収納するガス分離膜の数は、例えば、１０本以上１，０００本以下とすることができ、５０本以上５００本以下とすることが好ましい。
本実施形態におけるガス分離膜は、例えば、Ｏ２及びＮ２を含むガス（例えば空気）からＯ２を分離するために好適に用いることができる。
[How to use gas separation membrane]
The gas separation membrane of this embodiment may be used as is, or it may be stored in a cylindrical container and packaged as a gas separation membrane module, and then used.
When a hollow fiber gas separation membrane is used as a gas separation membrane module, the number of gas separation membranes housed in one cylindrical container can be, for example, 10 or more and 1,000 or less, and 50 or more gas separation membranes. It is preferable to set the number to 500 or more.
The gas separation membrane in this embodiment can be suitably used, for example, to separate O 2 from a gas (eg, air) containing O 2 and N 2 .
［ガス分離膜の性能］
本実施形態のガス分離膜は、
測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で測定したときに、
酸素の透過係数が、好ましくは２０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａａｒｅｒ以下、より好ましくは３０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数は、好ましくは１．０以上１０以下であり、より好ましくは１．２以上１０以下であり、さらに好ましくは３．０以上１０以下である。
なお、１Ｂａｒｒｅｒは、３．３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）に相当するから、酸素の透過係数の値をｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）単位に換算すると、好ましくは６７×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下であり、より好ましくは１０１×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下である。
酸素／窒素の分離係数は、酸素の透過係数と窒素の透過係数との比で表される。
[Performance of gas separation membrane]
The gas separation membrane of this embodiment is
When measured at a measurement temperature of 30°C and an oxygen partial pressure of 0.6 atm,
The oxygen permeability coefficient is preferably 20 Barrer or more and 100 Barrer or less, more preferably 30 Barrer or more and 100 Barrer or less, and
The oxygen/nitrogen separation coefficient is preferably 1.0 or more and 10 or less, more preferably 1.2 or more and 10 or less, and still more preferably 3.0 or more and 10 or less.
Note that 1 Barrer corresponds to 3.35×10 −16 mol/(m・s・Pa), so converting the value of the oxygen permeability coefficient into mol/(m・s・Pa) unit is preferably 67 ×10 -16 mol/(m・s・Pa) or more and 335×10 −16 mol/(m・s・Pa) or less, more preferably 101×10 −16 mol/(m・s・Pa) or more It is 335×10 −16 mol/(m·s·Pa) or less.
The oxygen/nitrogen separation coefficient is expressed as the ratio of the oxygen permeability coefficient to the nitrogen permeation coefficient.
《ガス分離膜の製造方法》
本実施形態のガス分離膜の製造方法の一例について、以下に詳細に説明する。
本実施形態のガス分離膜を製造するに際しては、多孔性支持体をそのままの形態でガス分離膜の製造に供してもよいし、複数個の多孔性支持体を容器内に収納してパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供して得られるパッケージ化されたガス分離膜は、そのままガス分離膜モジュールとして、使用に供することができる。
《Method for manufacturing gas separation membrane》
An example of the method for manufacturing the gas separation membrane of this embodiment will be described in detail below.
When producing the gas separation membrane of this embodiment, the porous support may be used as it is for production of the gas separation membrane, or a plurality of porous supports may be housed in a container and packaged. After that, it may be used for manufacturing a gas separation membrane.
The packaged gas separation membrane obtained by packaging the gas separation membrane of this embodiment and then providing it for production of a gas separation membrane can be used as it is as a gas separation membrane module.
本発明のガス分離膜は、例えば、
ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
多孔性支持体の少なくとも片面上に、塗工液を塗工して塗工面を形成する、塗工工程、及び
多孔性支持体の面上の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む方法によって、製造することができる。
The gas separation membrane of the present invention includes, for example,
a coating liquid preparation step of preparing a coating liquid containing polymer A and polymer B;
a coating step of coating at least one side of the porous support with a coating solution to form a coated surface; and drying the coated surface on the surface of the porous support to form a gas separation active layer. It can be manufactured by a method including a drying step.
［塗工液調製工程］
塗工液調製工程では、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する。
ポリマーＡ及びポリマーＢは、それぞれ別の容器で溶媒に溶解させた後に混合してもかまわないし、ポリマーＡ及びポリマーＢを１つの容器に入れ、同一の溶媒で溶かしてもかまわない。
溶媒は、ポリマーＡの溶媒、ポリマーＢの溶媒共に、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤とは、分子構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤である。フッ素系溶剤としては、例えば、フロリナート、Ｎｏｖｅｃ高機能性液体（以上、３Ｍ社製）、アサヒクリン（ＡＧＣ社製）等が用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
塗工液中のポリマーＡ及びポリマーＢの濃度は、これらの合計の濃度として、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。塗工液をこの範囲のポリマー濃度とすることにより、ガスの分離係数及び透過速度が高く、中空糸状多孔性支持体との密着のよいガス分離活性層を均一に形成することが容易となる。
[Coating liquid preparation process]
In the coating liquid preparation step, a coating liquid containing polymer A and polymer B is prepared.
Polymer A and polymer B may be dissolved in solvents in separate containers and then mixed, or polymer A and polymer B may be placed in one container and dissolved in the same solvent.
As the solvent, both the solvent for polymer A and the solvent for polymer B are preferably fluorinated solvents. A fluorine-based solvent is a solvent having at least one fluorine atom in its molecular structure. As the fluorinated solvent, for example, Fluorinert, Novec High Performance Liquid (manufactured by 3M Company), Asahikulin (manufactured by AGC Company), etc. can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The total concentration of Polymer A and Polymer B in the coating liquid is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less. By setting the polymer concentration in the coating liquid within this range, it becomes easy to uniformly form a gas separation active layer that has a high gas separation coefficient and permeation rate and has good adhesion to the hollow fiber porous support.
［塗工工程］
塗工工程では、多孔性支持体の表面を、塗工液と接触させて、多孔性支持体の面上にガス分離活性層を配置する。多孔性支持体の表面と塗工液との接触手段は、例えば、ディップ塗工法（浸漬法）、グラビア塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
本実施形態のガス分離膜が中空糸状である場合には、塗工工程において、例えば下記のように、中空糸状多孔性支持体の内側に上記の塗工液を流通させて、塗工面を形成する方法が好ましい。
先ず、中空糸状多孔性支持体の内側へ、塗工液を注入し、次いで排出する。このときの塗工液の線速は、ガス分離活性層含浸部を適度の厚みで形成するために、３０ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
中空糸状多孔性支持体の内側へ流通させる際の塗工液の温度は、使用する溶媒の沸点未満とすることが好ましい。溶媒の沸点未満の温度の塗工液を用いることにより、塗工中に溶媒の過度な揮発が抑制され、均一なガス分離活性層を得られる。
中空糸状多孔性支持体の内側へ注入した後、一旦排出された塗工液を、再び中空糸状多孔性支持体の内側へ注入して、循環流通させることも、本実施形態における好ましい態様である。
[Coating process]
In the coating step, the surface of the porous support is brought into contact with the coating solution to arrange the gas separation active layer on the surface of the porous support. Examples of the means for bringing the surface of the porous support into contact with the coating liquid include dip coating (immersion method), gravure coating, die coating, and the like.
When the gas separation membrane of this embodiment is in the form of a hollow fiber, in the coating process, for example, as described below, the above coating liquid is passed inside the hollow fiber-like porous support to form a coated surface. A method of doing so is preferred.
First, a coating liquid is injected into the inside of the hollow fiber-like porous support, and then it is discharged. The linear velocity of the coating liquid at this time is preferably 30 m/min or less in order to form the gas separation active layer impregnated portion with an appropriate thickness.
The temperature of the coating liquid when flowing inside the hollow fiber porous support is preferably lower than the boiling point of the solvent used. By using a coating liquid at a temperature below the boiling point of the solvent, excessive volatilization of the solvent during coating is suppressed, and a uniform gas separation active layer can be obtained.
It is also a preferred embodiment in this embodiment that after being injected into the inside of the hollow fiber-like porous support, the once discharged coating liquid is again injected into the inside of the hollow fiber-like porous support and circulated. .
上記塗工工程を行いながら、若しくは塗工工程の後に、又はこれらの双方において、中空糸状多孔性支持体の内側と外側とに圧力差を設ける工程を含んでもよい。中空糸状多孔性支持体の内側を高圧にし、外側を低圧にすることにより、塗工液が、中空糸状多孔性支持体の内側表面から多孔性膜内部に適度に浸み込み、ガス分離活性層含浸部を容易に形成することができる。この場合の圧力差のかけ方としては、例えば、中空糸状多孔性支持体内側を加圧してもよいし、中空糸状多孔性支持体外側を減圧させてもよいし、それらを同時に行ってもよい。
中空糸状多孔性支持体の内側と外側との圧力差は、１ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以上１２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。この圧力差を１ｋＰａ以上とすると、ガス分離活性層含浸部の形成が容易となり、密着のよい分離活性層を形成することができる。この圧力差が１５０ｋＰａ以下であれば、ガス分離活性層含浸部の厚みが適度となり、高い透過速度が得られる。
The method may include a step of providing a pressure difference between the inside and outside of the hollow fiber porous support while performing the above coating step, after the coating step, or in both of these steps. By applying high pressure on the inside of the hollow fiber-like porous support and low pressure on the outside, the coating solution permeates into the porous membrane from the inner surface of the hollow fiber-like porous support to form a gas separation active layer. The impregnated portion can be easily formed. In this case, the pressure difference may be applied, for example, by applying pressure to the inside of the hollow fiber-like porous support, by reducing pressure to the outside of the hollow fiber-like porous support, or by applying both at the same time. .
The pressure difference between the inside and outside of the hollow fiber porous support is preferably 1 kPa or more and 150 kPa or less, more preferably 20 kPa or more and 120 kPa or less. When this pressure difference is 1 kPa or more, the gas separation active layer impregnated portion can be easily formed, and a separation active layer with good adhesion can be formed. If this pressure difference is 150 kPa or less, the thickness of the gas separation active layer impregnated portion will be appropriate, and a high permeation rate will be obtained.
［乾燥工程］
そして、乾燥工程において、塗工面を乾燥することにより、多孔性支持体の表面上に、ガス分離活性層が形成されて、本実施形態のガス分離膜を製造することができる。
塗工面を乾燥する方法としては、例えば、塗工後の多孔性支持体を、所定温度の環境下に所定時間静置する方法；塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に気体を流す方法；塗工後の多孔性支持体を減圧下におき、減圧乾燥させる方法等が挙げられる。塗工面を均一に素早く乾燥させることができるとの観点から、塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に送風する方法が好ましい。以下、塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に送風することで乾燥させる方法について説明する。
塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に、好ましくは２０℃以上１６０℃以下、より好ましくは３０℃以上１００℃以下のガスを、好ましくは５分以上２４時間以下送風する。送風するガスは、例えば、空気、窒素等である。
[Drying process]
Then, in the drying step, by drying the coated surface, a gas separation active layer is formed on the surface of the porous support, and the gas separation membrane of this embodiment can be manufactured.
Methods for drying the coated surface include, for example, a method in which the coated porous support is left standing in an environment at a predetermined temperature for a predetermined time; Examples include a method of flowing a gas onto the surface; a method of placing the coated porous support under reduced pressure and drying it under reduced pressure; and the like. From the viewpoint of uniformly and quickly drying the coated surface, a method of blowing air onto the surface of the porous support having the coated layer after coating is preferred. Hereinafter, a method of drying the coated porous support by blowing air onto the surface having the coated layer will be described.
After coating, a gas is applied onto the surface of the porous support having the coating layer at a temperature of preferably 20°C or more and 160°C or less, more preferably 30°C or more and 100°C or less, preferably for 5 minutes or more and 24 hours or less. Blow air. The gas to be blown is, for example, air, nitrogen, or the like.
本実施形態のガス分離膜は、多孔性支持体上にカス分離活性層を形成する際に、特に煩雑な工程を経なくても、２種のポリマーが所定の偏在度で分布したガス分離活性層が形成される。本実施形態において、高い透過速度と優れた分離性能とが両立されたガス分離膜を、極めて簡易な工程で製造できることも、本実施形態の利点の１つである。 The gas separation membrane of this embodiment has a gas separation active layer in which two types of polymers are distributed at a predetermined uneven distribution degree without going through any particularly complicated steps when forming a waste separation active layer on a porous support. A layer is formed. Another advantage of the present embodiment is that a gas separation membrane having both high permeation rate and excellent separation performance can be manufactured in an extremely simple process.
以下に、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples and the like. However, the present invention is not limited to these Examples and the like.
以下の実施例及び比較例では、以下の素材を用いてガス分離膜を製造し、評価を行った。
〈中空糸状多孔性支持体モジュール〉
中空糸状多孔性支持体として、ポリスルフォン製の多孔性中空糸（外径１．３５０ｍｍ、内径０．７５０ｍｍ、長さ２０ｃｍ、内側表面の平均孔径０．８μｍ）を用い、その５０本を筒状容器内に収納して、パッケージ化した。
〈ポリマーＡ〉
ポリマーＡとしては、
Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとの共重合体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合約６５モル％後述の表中では、「ＡＦ１６００Ｘ」と表記）、及び
Ｈｙｆｌｏｎ ＡＤ６０Ｘ（Ｓｏｌｖａｙ製、テトラフルオロエチレンと２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソールとのコポリマー、表中では「ＡＤ６０Ｘ」と表記）
を用いた。
In the following Examples and Comparative Examples, gas separation membranes were manufactured using the following materials and evaluated.
<Hollow fiber porous support module>
Polysulfone porous hollow fibers (outer diameter 1.350 mm, inner diameter 0.750 mm,
<Polymer A>
As polymer A,
Teflon AF1600X (manufactured by Du Pont, copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, copolymerization ratio of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole Approximately 65 mol% (denoted as "AF1600X" in the table below), and Hyflon AD60X (manufactured by Solvay, a combination of tetrafluoroethylene and 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole). Copolymer, written as "AD60X" in the table)
was used.
（ポリマーＢ（Ｉ））
ポリマーＢ（Ｉ）としては、
Ｎｏｖｅｃ １７００（３Ｍ社製、フッ化アクリル系ポリマー、表中では「Ｎｏｖｅｃ１７００」と表記）
を用いた。
〈ポリマーＢ（ＩＩ）〉
ポリマーＢ（ＩＩ）としては、
Ｃｙｔｏｐ Ａタイプ（ＡＧＣ（株）製、式（１）で表される繰り返し単位から成り、末端にカルボキシル基を有するポリマー、後述の表中では、「Ｃｙｔｏｐ Ａ」と表記）
を用いた。
(Polymer B(I))
As polymer B(I),
Novec 1700 (manufactured by 3M, fluorinated acrylic polymer, written as "Novec1700" in the table)
was used.
<Polymer B (II)>
As polymer B(II),
Cytop A type (manufactured by AGC Co., Ltd., a polymer consisting of repeating units represented by formula (1) and having a carboxyl group at the end, referred to as "Cytop A" in the table below)
was used.
〈塗工液の溶媒〉
塗工液の溶媒としては、
ポリマーＡについてはフロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、パーフルオロカーボン、Ｃ６Ｆ１４）を用い；
ポリマーＢ（Ｉ）についてはＮｏｖｅｃ ７１００（３Ｍ社製）を用い；
ポリマーＢ（ＩＩ）については、フロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、パーフルオロカーボン、Ｃ６Ｆ１４）を用いた。
<Coating fluid solvent>
As a solvent for the coating liquid,
For polymer A, Fluorinert FC-72 (manufactured by 3M, perfluorocarbon, C 6 F 14 ) was used;
For polymer B(I), Novec 7100 (manufactured by 3M Company) was used;
For polymer B(II), Fluorinert FC-72 (manufactured by 3M, perfluorocarbon, C 6 F 14 ) was used.
〈塗工液用ポリマー溶液、及び添加剤溶液の調製〉
各ポリマーを、それぞれ、上述の所定の溶媒中に溶解して、ポリマー濃度０．５質量％のポリマー溶液を調製した。
<Preparation of polymer solution and additive solution for coating liquid>
Each polymer was dissolved in the above-mentioned predetermined solvent to prepare a polymer solution having a polymer concentration of 0.5% by mass.
《実施例１－１～１－７、並びに比較例１－１及び１－２》
これらの実施例及び比較例では、パーフルオロポリマーであるポリマ（Ａ）、及びフッ素原子及び水素原子を含み、かつエステル結合を有するポリマーＢ（Ｉ）を含むガス分離活性層を有するガス分離膜を製造し、その性能を調べた。
（１）ガス分離膜モジュールの製造
上記で得られた溶液を用い、表１に記載の組成になるように、１種類で、又は２種類を混合して、塗工液をそれぞれ調製した。
中空糸状多孔性支持体のパッケージに、上記の塗工液を、中空糸状多孔性支持体の内側を通るように注入し、中空糸状多孔性支持体の内側も外側も常圧のまま、１０秒間保持した。次いで、中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を抜いた後、中空糸状多孔性支持体の内側に３５℃の窒素を２４時間送り込んで乾燥させることにより、中空糸状多孔性支持体の内表面側にガス分離活性層を有するガス分離膜５０本がパッケージ化された、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造した。
《Examples 1-1 to 1-7, and Comparative Examples 1-1 and 1-2》
In these Examples and Comparative Examples, a gas separation membrane having a gas separation active layer containing Polymer (A), which is a perfluoropolymer, and Polymer B (I), which contains fluorine atoms and hydrogen atoms and has an ester bond, was used. manufactured and investigated its performance.
(1) Manufacture of gas separation membrane module Using the solutions obtained above, coating liquids were prepared using one type or a mixture of two types so as to have the compositions shown in Table 1.
The above coating liquid was injected into the package of the hollow fiber porous support so as to pass through the inside of the hollow fiber porous support, and the pressure was kept at normal pressure inside and outside the hollow fiber porous support for 10 seconds. held. Next, after removing the coating liquid from the inside of the hollow fiber porous support, nitrogen at 35° C. is fed into the inside of the hollow fiber porous support for 24 hours to dry it. Each gas separation membrane module was manufactured in which 50 gas separation membranes each having a gas separation active layer on the surface side were packaged.
（２）Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、Ｏ２及びＮ２それぞれの透過速度を測定した。その後、ガス分離活性層の厚みをＳＥＭで観察し、各透過係数を算出した。
測定は、測定温度３０℃において行った。
供給ガスとして空気を中空糸状ガス分離膜の内側に、流量１９０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、透過ガスのキャリアガスとしてヘリウムを中空糸状ガス分離膜の外側に、流量５０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２及びＮ２の透過速度ＴＲＮ２を求めた。このとき、中空糸状ガス分離膜内側の圧力は３気圧（Ｏ２分圧０．６気圧）に維持し、外側の圧力は１気圧を維持した。次いで、ＳＥＭによりガス分離活性層の膜厚を測定し、Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及びＮ２の透過係数ＰＮ２を求めた。
Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及び酸素／窒素分離係数を、表１に示す。なお、酸素／窒素分離係数は、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２とＮ２の透過速度ＴＲＮ２との比（ＴＲＯ２／ＴＲＮ２）として定義されるが、この値は、Ｏ２の透過係数ＰＯ２とＮ２の透過係数ＰＮ２との比（ＰＯ２／ＰＮ２）と等しい。したがって、後述の表１では、酸素／窒素分離係数を「ＰＯ２／ＰＮ２」と表記した。
(2) Evaluation of O 2 and N 2 permeability coefficients Using the gas separation membrane module obtained above, the O 2 and N 2 permeation rates were measured. Thereafter, the thickness of the gas separation active layer was observed using a SEM, and each permeability coefficient was calculated.
The measurement was performed at a measurement temperature of 30°C.
Air was flowed as a supply gas inside the hollow fiber gas separation membrane at a flow rate of 190 cc/min, and helium was flowed outside the hollow fiber gas separation membrane as a carrier gas for the permeate gas at a flow rate of 50 cc/ min . The permeation rate TR O2 and the permeation rate TR N2 of N2 were determined. At this time, the pressure inside the hollow fiber gas separation membrane was maintained at 3 atm (O 2 partial pressure 0.6 atm), and the pressure outside was maintained at 1 atm. Next, the film thickness of the gas separation active layer was measured by SEM, and the O 2 permeability coefficient P O2 and the N 2 permeation coefficient P N2 were determined.
The O 2 permeability coefficient P O2 and the oxygen/nitrogen separation coefficient are shown in Table 1. Note that the oxygen/nitrogen separation coefficient is defined as the ratio of the O 2 permeation rate TR O2 to the N 2 permeation rate TR N2 (TR O2 /TR N2 ), but this value is equal to the O 2 permeation coefficient P It is equal to the ratio of the permeability coefficient P N2 of O2 and N 2 (P O2 /P N2 ). Therefore, in Table 1 below, the oxygen/nitrogen separation coefficient is expressed as "P O2 /P N2 ".
（３）ガス分離層のＦＴ－ＩＲ分析
得られたガス分離膜モジュールを分解して、ガス分離膜を取り出した。得られたガス分離膜を切り開いて、平面状とし、内表面側のガス分子活性層形成面を測定対象として、ＦＴ－ＩＲによる分析を行った。
ＦＴ－ＩＲ測定には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のフーリエ変換赤外分光分析装置、型式名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」を用い、ＡＴＲ法で測定を行い、ＩＲスペクトルを得た。測定条件は、以下のとおりである：
ＡＴＲ結晶：セレン化亜鉛
入射角：３０°
測定波長域：４００～４，０００ｃｍ―１
分解能：４ｃｍ－１
９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，７４８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１７４８との比（Ｉ９８６／Ｉ１７４８）を表１に合わせて示す。
(3) FT-IR analysis of gas separation layer The obtained gas separation membrane module was disassembled and the gas separation membrane was taken out. The resulting gas separation membrane was cut open to make it planar, and FT-IR analysis was performed using the inner surface on which the gas molecule active layer was formed as the measurement target.
For the FT-IR measurement, a Fourier transform infrared spectrometer manufactured by PerkinElmer, model name "Spectrum One" was used, and the measurement was performed by the ATR method to obtain an IR spectrum. The measurement conditions are as follows:
ATR crystal: Zinc selenide Incident angle: 30°
Measurement wavelength range: 400 to 4,000cm -1
Resolution: 4cm -1
The ratio (I 986 /I 1748 ) between the peak intensity I 986 of the peak around 986 cm −1 and the peak intensity I 1748 of the peak around 1,748 cm −1 is also shown in Table 1.
《比較例１－３～１－１０》
これらの比較例では、ポリマーＢ（Ｉ）を含まないガス分離活性層を有するガス分離膜を製造し、その性能を調べた。比較例１－４～１～１０では、パーフルオロポリマーであるポリマーＡを、２種類混合して用いた。
上記で得られた溶液を用い、表２に記載の組成になるように、１種類で、又は２種類を混合して調製した塗工液を用いた他は、実施例１－１等と同様にして、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造し、Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価を行った。
評価結果を、１－２の結果とともに、表２に示す。
《Comparative Examples 1-3 to 1-10》
In these comparative examples, gas separation membranes having a gas separation active layer not containing polymer B(I) were manufactured and their performance was investigated. In Comparative Examples 1-4 to 1-10, two types of polymer A, which is a perfluoropolymer, were mixed and used.
Same as Example 1-1, except that the solution obtained above was used and a coating solution prepared by one type or by mixing two types so as to have the composition shown in Table 2 was used. Gas separation membrane modules were manufactured using the following methods, and the permeability coefficients of O 2 and N 2 were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2 along with the results of 1-2.
《実施例２－１～２－７、及び比較例２－１》
これらの実施例及び比較例では、パーフルオロポリマーであるポリマ（Ａ）、及びフッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーＢ（ＩＩ）を含むガス分離活性層を有するガス分離膜を製造し、その性能を調べた。
上記で得られた溶液を用い、表３に記載の組成になるように、１種類で、又は２種類を混合して調製した塗工液を用いた他は、実施例１－１等と同様にして、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造し、Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価を行った。
また、実施例１－１等と同様の条件でガス分離層のＦＴ－ＩＲ分析を行い、９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，３６８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１３６８との比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）を求めた。
評価結果を、比較例１－２の結果とともに、表３に示す。
《Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Example 2-1》
In these Examples and Comparative Examples, a polymer (A) which is a perfluoropolymer, and a polymer B (II) which has a fluorine atom and a hydrogen atom and has a repeating unit represented by the above formula (1) are used. A gas separation membrane having a gas separation active layer containing the following properties was manufactured and its performance was investigated.
Same as Example 1-1, except that the solution obtained above was used and a coating solution prepared by one type or by mixing two types so as to have the composition shown in Table 3 was used. Gas separation membrane modules were manufactured using the following methods, and the permeability coefficients of O 2 and N 2 were evaluated.
In addition, FT-IR analysis of the gas separation layer was performed under the same conditions as in Example 1-1, and the peak intensity of the peak near 986 cm -1 was I 986 , and the peak intensity of the peak near 1,368 cm -1 was I 1368. The ratio (I 986 /I 1368 ) was calculated.
The evaluation results are shown in Table 3 together with the results of Comparative Example 1-2.
表１～３中の各成分の使用量は、いずれも、溶媒を除いた固形分換算値である。 The amounts used of each component in Tables 1 to 3 are all calculated in terms of solid content excluding the solvent.
《分析例》
実施例１－３、実施例２－４、及び比較例１－６でそれぞれ得られたガス分離膜モジュールを分解してガス分離活性層を採取し、上述の手法にしたがって、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機械特性分布分析（ＱＮＭ測定）を行い、弾性率像及び吸着力像を得た。
得られた弾性率像及び吸着力像から、各実施例及び比較例におけるガス分離活性層中の２種のポリマーの偏在度を算出した。
結果を表４に示した。
また、実施例２－４のガス分離膜モジュールについて得られた弾性率像及び吸着力像を図２に、比較例１－６のガス分離膜モジュールについて得られた弾性率像及び吸着力像を図３に、それぞれ示す。
《Analysis example》
The gas separation membrane modules obtained in Example 1-3, Example 2-4, and Comparative Example 1-6 were disassembled to collect the gas separation active layer, and subjected to scanning probe microscopy ( SPM) was subjected to mechanical property distribution analysis (QNM measurement) to obtain an elastic modulus image and an adsorption force image.
From the obtained elastic modulus image and adsorption force image, the degree of uneven distribution of the two types of polymers in the gas separation active layer in each Example and Comparative Example was calculated.
The results are shown in Table 4.
In addition, the elastic modulus image and adsorption force image obtained for the gas separation membrane module of Example 2-4 are shown in FIG. 2, and the elastic modulus image and adsorption force image obtained for the gas separation membrane module of Comparative Example 1-6 are shown in FIG. Each is shown in FIG.
本発明のガス分離膜は、酸素に対して高い透過係数を示し、酸素と窒素との分離係数が大きいガス分離活性層を持つものである。したがって、本発明のガス分離膜は、例えば、空気から、窒素富化空気及び酸素富化空気を生成するガス分離膜として、広く利用することができる。 The gas separation membrane of the present invention has a gas separation active layer that exhibits a high permeability coefficient for oxygen and a large separation coefficient between oxygen and nitrogen. Therefore, the gas separation membrane of the present invention can be widely used, for example, as a gas separation membrane that generates nitrogen-enriched air and oxygen-enriched air from air.
１０ 多孔性支持体
１１ 細孔
２０ ガス分離活性層
２０ａ 上側部分
２０ｂ 下側部分
２０ｃ ガス分離活性層含浸部
１００ ガス分離膜
ｔ ガス分離活性層の厚み
10
Claims (14)
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに弾性率が異なり、
弾性率が低い低弾性率ポリマー、及び
弾性率が高い高弾性率ポリマー
から成り、
前記低弾性率ポリマーと、前記高弾性率ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率Ｕ１（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率Ｌ１（質量％）との比で表される、弾性率偏在度（Ｕ１／Ｌ１）が、０．７以下又は１．３以上であり、
前記２種のポリマーが、互いに構造の異なるポリマーＡ及びポリマーＢから成り、
前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢが、いずれも、フッ素系ポリマーであり、
前記ポリマーＢが、下記式（１）：
ガス分離膜。 A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different elastic moduli,
Consisting of a low modulus polymer with a low elastic modulus and a high modulus polymer with a high modulus,
The total of the low elastic modulus polymer and the high elastic modulus polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
uneven distribution of elastic modulus expressed by the ratio of the ratio U1 (mass %) of the low elastic modulus polymer contained in the upper part to the ratio L1 (mass %) of the low elastic modulus polymer contained in the lower part degree (U1/L1) is 0.7 or less or 1.3 or more,
The two types of polymers are composed of a polymer A and a polymer B having mutually different structures,
Both the polymer A and the polymer B are fluorine-based polymers,
The polymer B has the following formula (1):
gas separation membrane.
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに吸着力が異なり、
吸着力が高い高吸着力ポリマー、及び
吸着力が低い低吸着力ポリマー
から成り、
前記高吸着力ポリマーと、前記低吸着力ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率Ｕ２（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率Ｌ２（質量％）との比で表される、吸着力偏在度（Ｕ２／Ｌ２）が、０．７以下又は１．３以上であり、
前記２種のポリマーが、互いに構造の異なるポリマーＡ及びポリマーＢから成り、
前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢが、いずれも、フッ素系ポリマーであり、
前記ポリマーＢが、下記式（１）：
ガス分離膜。 A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different adsorption powers,
Consists of high adsorption power polymer with high adsorption power and low adsorption power polymer with low adsorption power.
The total of the high adsorption power polymer and the low adsorption power polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
Uneven distribution of adsorption power expressed by the ratio of the ratio U2 (mass %) of the high adsorption power polymer contained in the upper part to the ratio L2 (mass %) of the high adsorption power polymer contained in the lower part degree (U2/L2) is 0.7 or less or 1.3 or more,
The two types of polymers are composed of a polymer A and a polymer B having mutually different structures,
Both the polymer A and the polymer B are fluorine-based polymers,
The polymer B has the following formula (1):
gas separation membrane.
前記ガス分離活性層には、２種のポリマーが含まれており、
これら２種のポリマーは、互いに弾性率及び吸着力が異なり、
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマー、及び
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマー
から成り、
前記低弾性率高吸着力ポリマーと、前記高弾性率低吸着力ポリマーとの合計を１００質量％とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの０％以上５０％未満の範囲の上側部分と、
厚みの５０％以上１００％以下の範囲の下側部分と
に２分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率Ｕ３（質量％）と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率Ｌ３（質量％）との比で表される、弾性率吸着力偏在度（Ｕ３／Ｌ３）が、０．７以下又は１．３以上であり、
前記２種のポリマーが、互いに構造の異なるポリマーＡ及びポリマーＢから成り、
前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢが、いずれも、フッ素系ポリマーであり、
前記ポリマーＢが、下記式（１）：
ガス分離膜。 A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the surface of the porous support,
The gas separation active layer contains two types of polymers,
These two types of polymers have different elastic modulus and adsorption power,
Consisting of a low elastic modulus, high adsorption power polymer that has a low elastic modulus and high adsorption power, and a high elastic modulus, low adsorption power polymer that has a high elastic modulus and low adsorption power,
The total of the low elastic modulus high adsorption power polymer and the high elastic modulus low adsorption power polymer is 100% by mass,
The gas separation active layer, from the surface side,
an upper part in a range of 0% or more and less than 50% of the thickness;
When divided into two parts, the lower part has a thickness of 50% or more and 100% or less,
Expressed as a ratio between the ratio U3 (mass%) of the low elastic modulus high adsorption power polymer contained in the upper part and the ratio L3 (mass %) of the low elastic modulus high adsorption power polymer contained in the lower part The degree of uneven distribution of elastic modulus adsorption force (U3/L3) is 0.7 or less or 1.3 or more,
The two types of polymers are composed of a polymer A and a polymer B having mutually different structures,
Both the polymer A and the polymer B are fluorine-based polymers,
The polymer B has the following formula (1):
gas separation membrane.
前記２種のポリマーを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
多孔性支持体の少なくとも片面上に、塗工液を塗工して塗工面を形成する、塗工工程、及び
多孔性支持体の面上の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む、ガス分離膜の製造方法。 A method for producing a gas separation membrane according to any one of claims 1 to 13, comprising:
a coating liquid preparation step of preparing a coating liquid containing the two types of polymers;
a coating step of coating at least one side of the porous support with a coating solution to form a coated surface; and drying the coated surface on the surface of the porous support to form a gas separation active layer. A method for producing a gas separation membrane, including a drying step.
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