JP2019018124A - Separation membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高圧条件でも十分な分離性能を発揮する分離膜に関する。 The present invention relates to a separation membrane that exhibits sufficient separation performance even under high pressure conditions.
近年、分離濃縮分野において膜技術はエネルギー効率及び分離性の観点から有効な手段として広まりつつある。
気体分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べ、エネルギー効率に優れ、かつ、安全性の高い方法である。その先駆的な実用例としては、例えば、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。また、以下の特許文献１、２、及び３に開示されるように、最近では、気体分離膜を用いて、合成ガス、天然ガス等から温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても盛んに検討されている。
In recent years, membrane technology is spreading as an effective means from the viewpoint of energy efficiency and separability in the field of separation and concentration.
Gas separation and concentration using a gas separation membrane is a method that is superior in energy efficiency and high in safety compared with a distillation method, a high-pressure adsorption method, and the like. As a pioneering practical example, for example, hydrogen separation in an ammonia production process can be cited. In addition, as disclosed in the following Patent Documents 1, 2, and 3, recently, a method for removing and recovering carbon dioxide, which is a greenhouse gas, from synthesis gas, natural gas, etc. using a gas separation membrane is also used. It has been actively studied.
気体分離膜の一般的な形態は、基材膜の表面上に分離活性層を形成したものである。この形態は、膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多く持たせることに有効である。
オレフィン分離膜は、２種類以上の混合ガスからエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等のオレフィン成分を分離する膜である。この混合ガスはオレフィンに加え、主としてエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のパラフィンを含む。混合ガス中のオレフィン及びパラフィンは分子サイズが近いため、一般に、溶解拡散分離機構での分離係数は小さくなる。また、オレフィンは、銀イオン、銅イオン等と親和性を有し、錯形成をするため、その錯形成を利用した促進輸送透過機構により、オレフィンが混合ガスから分離できることが知られている。
A general form of the gas separation membrane is one in which a separation active layer is formed on the surface of the substrate membrane. This form is effective for giving a large amount of gas permeation while giving the film some strength.
The olefin separation membrane is a membrane that separates olefin components such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, and butadiene from two or more kinds of mixed gases. This mixed gas mainly contains paraffins such as ethane, propane, butane and isobutane in addition to olefins. Since the olefin and paraffin in the mixed gas are close in molecular size, generally the separation factor in the solution diffusion separation mechanism is small. Moreover, since olefin has affinity with silver ion, copper ion, etc. and forms a complex, it is known that an olefin can be separated from a mixed gas by a facilitated transport permeation mechanism utilizing the complex formation.
膜による分離では、膜間差圧が大きい程高い透過速度が得られるが、促進輸送機構の場合には、錯形成を利用しているため膜中の金属イオンの含有量が透過速度を支配する。そのため高圧条件で十分な透過速度と透過性を確保するためには、分離膜中に高濃度の金属イオンを含有させることが重要となる。
また、高圧条件で膜を使用する際には、膜の変形にも留意する必要がある。特に中空糸の場合、中空糸内外の差圧により中空糸が潰れたり、破裂したりすることで著しく分離性能が低下することがある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高圧条件でも十分な分離性能が発揮される分離膜を提供することである。
In membrane separation, the higher the transmembrane pressure difference, the higher the permeation rate. However, in the case of a facilitated transport mechanism, the metal ion content in the membrane controls the permeation rate because complex formation is used. . Therefore, in order to ensure a sufficient permeation rate and permeability under high pressure conditions, it is important to contain a high concentration of metal ions in the separation membrane.
In addition, when the membrane is used under high pressure conditions, it is necessary to pay attention to the deformation of the membrane. In particular, in the case of a hollow fiber, the separation performance may be significantly reduced due to the hollow fiber being crushed or ruptured by a differential pressure inside and outside the hollow fiber.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a separation membrane that exhibits sufficient separation performance even under high pressure conditions.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、孔径制御した有機高分子樹脂と無機物粒子からなる基材膜上に、分離活性層を形成し、分離活性層側の水の接触角を制御することで高圧条件でも十分な分離性能が発揮される分離膜が得られることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies and repeated experiments to solve the above problems, the inventors of the present invention formed a separation active layer on a substrate membrane composed of an organic polymer resin and inorganic particles whose pore size was controlled, and the separation active layer The inventors have unexpectedly found that a separation membrane exhibiting sufficient separation performance even under high pressure conditions can be obtained by controlling the contact angle of water on the side, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］有機高分子樹脂と無機物から構成される多孔性基材膜上に分離活性層を有する分離膜であって、該有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、該分離活性層側の水の接触角は３５°以上９５°以下であることを特徴とする分離膜。
［２］前記有機高分子樹脂の平均孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下である、前記［１］に記載の分離膜。
［３］前記基材膜が該無機物粒子を２０〜８５質量％含有する、前記［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］前記分離膜が中空糸である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の分離膜。
［５］前記分離活性層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：
［６］前記分離活性層が、アミノ基、ヒドロキシル基、及びスルホン基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、前記［５］に記載の分離膜。
［７］前記重合体がポリアミンである、前記［６］に記載の分離膜。
［８］前記ポリアミンがキトサンである、前記［７］に記載の分離膜。
［９］前記分離活性層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋からなる群から選ばれる１種以上の金属イオンの塩を含有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の分離膜。
［１０］前記有機高分子樹脂がフッ素系樹脂である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の分離膜。
［１１］前記無機物粒子がシリカである、請求項前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の分離膜。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の分離膜を用いた気体分離システム。
［１３］供給側ガスとしてプロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％からなる混合ガスを用い、加湿雰囲気下、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、前記［１２］に記載の気体分離システム。
That is, the present invention is as follows.
[1] A separation membrane having a separation active layer on a porous substrate membrane composed of an organic polymer resin and an inorganic substance, wherein the organic polymer resin has an average pore size of 0.05 μm to 2 μm, and The separation membrane is characterized in that the contact angle of water on the separation active layer side is 35 ° or more and 95 ° or less.
[2] The separation membrane according to [1], wherein the organic polymer resin has an average pore size of 0.1 μm or more and 1 μm or less.
[3] The separation membrane according to [1] or [2], wherein the substrate membrane contains 20 to 85% by mass of the inorganic particles.
[4] The separation membrane according to any one of [1] to [3], wherein the separation membrane is a hollow fiber.
[5] The separation active layer is an amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, carboxyl group, ester group, amide group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group. , A sulfonyl group, and the following formula:
[6] The separation membrane according to [5], wherein the separation active layer is made of a polymer containing one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, and a sulfone group.
[7] The separation membrane according to [6], wherein the polymer is a polyamine.
[8] The separation membrane according to [7], wherein the polyamine is chitosan.
[9] The separation membrane according to any one of [1] to [8], wherein the separation active layer contains a salt of one or more metal ions selected from the group consisting of Ag + and Cu + .
[10] The separation membrane according to any one of [1] to [9], wherein the organic polymer resin is a fluororesin.
[11] The separation membrane according to any one of [1] to [10], wherein the inorganic particles are silica.
[12] A gas separation system using the separation membrane according to any one of [1] to [11].
[13] When a mixed gas composed of 40% by mass of propane and 60% by mass of propylene is used as the supply side gas, and the supply side gas flow rate is 190 mL / min and the permeation side gas flow rate is 50 mL / min in a humidified atmosphere, the humidified atmosphere The propylene gas permeation rate measured at 30 ° C. by the lower isobaric formula is 5 GPU or more and 2500 GPU or less, and the propylene / propane separation coefficient α is 50 or more and 2,000 or less, as described in [12] above. Gas separation system.
本発明に係る分離膜は、高圧条件でも十分な分離性能を発揮する。 The separation membrane according to the present invention exhibits sufficient separation performance even under high pressure conditions.
以下、本発明について、その好ましい形態（以下「本実施形態」ということがある。）を中心に、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with a focus on preferred forms thereof (hereinafter sometimes referred to as “this embodiment”).
本実施形態における分離膜は、有機高分子樹脂と無機物から構成される多孔性基材膜上に分離活性層を有する分離膜であって、該有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、該分離活性層側の水の接触角は３５°以上９５°以下であることを特徴とする。
図１に本実施形態の分離膜の断面模式図を示す。基材膜１は、有機高分子樹脂３と無機物粒子４から構成され、膜の表裏を貫通する微細な孔５を多数有する。無機物粒子４は、有機高分子樹脂３中にもわずかに含まれていても構わないが、主に孔５内に存在する。かかる基材膜１の表面に分離活性層２が形成されている。基材膜１は有機高分子樹脂３が３次元網目状に存在しており分離活性層２と平行する断面であっても又はこれと直交する断面であっても図２に示すような外観を呈し、孔５は基材膜１の分離活性層側２から透過側まで曲がりながらも貫通し、流路を形成しているため貫通孔となっている。すなわち、有機高分子樹脂３の３次元網目構造は、分離活性層２と平行する断面とこれと直交する断面との間で異方性は実質的にない。図１は、分離活性層２と直交する断面における貫通孔５の断面形状を、大きな丸で、その丸の中の小さな多数の点で無機物粒子４を表現している。図１では、孔５の外側、すなわち、有機高分子樹脂３の中の無機物粒子は示していない。以下、詳細に説明するが、有機高分子樹脂と無機物粒子と可塑剤を加熱混合すると、まず、無機物粒子と可塑剤が混ざり、これを冷却することで有機高分子樹脂と、該無機物粒子と可塑剤の混合物が相分離するため、無機物粒子は殆ど孔内に存在することになる。
The separation membrane in this embodiment is a separation membrane having a separation active layer on a porous substrate membrane composed of an organic polymer resin and an inorganic substance, and the average pore diameter of the organic polymer resin is 0.05 μm or more and 2 μm. The contact angle of water on the side of the separation active layer is 35 ° or more and 95 ° or less.
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the separation membrane of the present embodiment. The base film 1 is composed of an organic polymer resin 3 and inorganic particles 4 and has a large number of fine holes 5 penetrating the front and back of the film. The inorganic particles 4 may be slightly contained in the organic polymer resin 3 but are mainly present in the pores 5. A separation active layer 2 is formed on the surface of the base film 1. The substrate film 1 has an organic polymer resin 3 in a three-dimensional network shape and has an appearance as shown in FIG. 2 regardless of whether it is a cross section parallel to the separation active layer 2 or a cross section orthogonal thereto. Thus, the hole 5 penetrates while being bent from the separation active layer side 2 to the permeation side of the base film 1 and forms a flow path, so that it is a through hole. That is, the three-dimensional network structure of the organic polymer resin 3 has substantially no anisotropy between a cross section parallel to the separation active layer 2 and a cross section orthogonal thereto. In FIG. 1, the cross-sectional shape of the through-hole 5 in a cross section orthogonal to the separation active layer 2 is a large circle, and the inorganic particles 4 are expressed by a large number of small points in the circle. In FIG. 1, the inorganic particles outside the hole 5, that is, in the organic polymer resin 3 are not shown. As will be described in detail below, when the organic polymer resin, the inorganic particles, and the plasticizer are heated and mixed, first, the inorganic particles and the plasticizer are mixed and cooled to cool the organic polymer resin, the inorganic particles, and the plasticizer. Since the mixture of the agents is phase-separated, the inorganic particles are almost present in the pores.
［分離膜］
＜基材膜＞
本実施形態における分離膜の基材膜は、有機高分子樹脂と無機物粒子とを含み、膜の表裏を貫通する微細な孔を多数有する膜である。分離膜において、有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下である。平均孔径が大きすぎると、無機物粒子との相互作用が小さく、充分な耐圧性が得られない。また、平均孔径が小さすぎると有機高分子樹脂が原料流体と触れる表面積が大きくなり劣化しやすく長期的な耐圧性の確保が難しい。このような観点から、有機高分子樹脂の平均孔径は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましい。他方、平均孔径は１μｍ以下であることが好ましい。
[Separation membrane]
<Base film>
The substrate membrane of the separation membrane in the present embodiment is a membrane that includes an organic polymer resin and inorganic particles and has a large number of fine holes that penetrate the front and back of the membrane. In the separation membrane, the average pore diameter of the organic polymer resin is 0.05 μm or more and 2 μm or less. If the average pore size is too large, the interaction with the inorganic particles is small and sufficient pressure resistance cannot be obtained. On the other hand, if the average pore diameter is too small, the surface area of the organic polymer resin that comes into contact with the raw material fluid becomes large and is likely to deteriorate, making it difficult to ensure long-term pressure resistance. From such a viewpoint, the average pore diameter of the organic polymer resin is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.25 μm or more. On the other hand, the average pore diameter is preferably 1 μm or less.
平均孔径の測定は、例えば、ＪＥＯＬ社製のＳＥＭ、「Ｃａｒｒｙ Ｓｃｏｐｅ（ＪＣＭ−５１００）」を用いて、加速電圧２０ｋＶにて行う。
分離活性層と略垂直な断面の倍率１０，０００倍の観察画面において、縦横方向に直交するように各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定する。そして、それらの測定値の算術平均値を求め、これを平均孔径とする。孔径測定の精度を上げるために、縦横計１０本の線が横切る孔径の数は２０個以上とすることが好ましい。
The average pore diameter is measured, for example, using an SEM manufactured by JEOL, “Carry Scope (JCM-5100)” at an acceleration voltage of 20 kV.
In an observation screen with a magnification of 10,000 times in a cross section substantially perpendicular to the separation active layer, five lines are drawn at almost equal intervals so as to be orthogonal to the vertical and horizontal directions, and these lines cross the hole in the photograph. Measure the thickness. And the arithmetic average value of those measured values is calculated | required, and let this be an average hole diameter. In order to increase the accuracy of the hole diameter measurement, it is preferable that the number of hole diameters traversed by the 10 lines in the vertical and horizontal directions is 20 or more.
有機高分子樹脂は、原料流体に対する十分な耐薬品性と、操作温度及び操作圧力における十分な耐久性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー、又はこれらのコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独、又はこれらの混合物から形成されるものを好ましく使用することができる。特に、フッ素系樹脂は炭化水素雰囲気における耐久性が高く、得られる基材膜の加工性が良好である。これらの観点から、ＰＶＤＦが最も好ましい。 The organic polymer resin is not particularly limited as long as it has sufficient chemical resistance to the raw material fluid and sufficient durability at the operation temperature and operation pressure. For example, polyolefin, polyethylene (PE), polyethersulfone ( PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polybenzoxazole, homopolymers such as polybenzimidazole, or copolymers thereof are preferred, any of these alone or these What is formed from the mixture of these can be used preferably. In particular, the fluorine-based resin has high durability in a hydrocarbon atmosphere, and the workability of the obtained base film is good. From these viewpoints, PVDF is most preferable.
本実施形態の無機物粒子は、いずれの無機化合物からなる粒子であってもよい。例えば、金属の酸化物、金属の複合酸化物、金属、炭素、炭化金属等である。尚、本実施形態の金属には、珪素及びゲルマニウムも包含される。金属の酸化物としては、具体的には酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化第一鉄、酸化セシウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、燐酸亜鉛、酸化ホルミウム等が挙げられる。金属の複合酸化物としては、具体的にはゼオライト、タルク等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシリカ、タルク、アルミナ、マイカである。これら無機化合物粒子は１種類で使用されても、２種類以上で使用されてもよい。また、無機物粒子は従来公知の製造方法で得られるものであれば、いずれであってもよい。例えば、気相法、液相法、及び／又はこれらの方法で得られた無機化合物を粉砕することで無機物粒子が得られてもよい。勿論これ以外の方法であってもよい。後述する熱誘起相分離による基材膜の製造において、相分離の核として好適に作用するためには、無機物粒子の平均一次粒径は０．００５〜０．５μｍであり、また、比表面積は３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The inorganic particles of the present embodiment may be particles made of any inorganic compound. For example, metal oxide, metal composite oxide, metal, carbon, metal carbide, and the like. In addition, the metal of this embodiment includes silicon and germanium. Specific examples of metal oxides include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), ferrous oxide, cesium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, manganese oxide, zinc phosphate, and oxidation. Examples include holmium. Specific examples of the metal complex oxide include zeolite and talc. Among these, silica, talc, alumina, and mica are preferable. These inorganic compound particles may be used alone or in combination of two or more. Further, the inorganic particles may be any as long as they are obtained by a conventionally known production method. For example, inorganic particles may be obtained by pulverizing an inorganic compound obtained by a gas phase method, a liquid phase method, and / or these methods. Of course, other methods may be used. In the production of a base film by heat-induced phase separation, which will be described later, the average primary particle diameter of the inorganic particles is 0.005 to 0.5 μm in order to suitably act as the core of phase separation, and the specific surface area is it is preferable 30 m 2 / g or more 500m 2 / g or less.
基材膜の形状は、平膜状でも中空糸状でも構わない。基材膜が中空糸である場合、モジュールの単位体積当たりの膜面積を大きくできるため好ましく用いられる。
基材膜が中空糸である場合、その内径は、原料流体の処理量により適宜選択される、中空糸支持体の内径は、一般的には、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の間で選択される。原料流体中に含まれる目的の分離成分との接触性をより高くするためには、中空糸基材膜の内径は、０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸基材膜の外径は、特に限定されないが、中空糸内外の圧力差に耐え得る厚みを確保するとの観点から、中空糸基材膜の内径を考慮して適宜選択することができる。
The shape of the substrate film may be a flat film shape or a hollow fiber shape. When the substrate membrane is a hollow fiber, it is preferably used because the membrane area per unit volume of the module can be increased.
When the substrate membrane is a hollow fiber, its inner diameter is appropriately selected depending on the throughput of the raw material fluid. The inner diameter of the hollow fiber support is generally selected between 0.1 mm and 20 mm. . In order to further improve the contact property with the target separation component contained in the raw material fluid, the inner diameter of the hollow fiber base membrane is preferably 0.2 mm to 15 mm. The outer diameter of the hollow fiber base membrane is not particularly limited, but can be appropriately selected in consideration of the inner diameter of the hollow fiber base membrane from the viewpoint of ensuring a thickness that can withstand the pressure difference between the inside and outside of the hollow fiber.
＜分離活性層＞
本実施形態における分離膜の分離活性層側の水の接触角は、３５°以上９５°以下であることを特徴とする。分離活性層側の水の接触角を制御することで、分離活性層中に分離成分との親和性を上げる成分（アミン化合物、イオン液体、金属塩等）を充分量担持させることができる。例えば、分離活性層の中に金属塩を含有させる手法としては、金属塩水溶液を接触させることが最も簡便な手法である。分離活性層側の水の接触角を３５°以上９５°以下の範囲内とすることで、分離活性層表面全体に金属塩水溶液を接触させることが容易となり、結果として分離活性層内に金属塩を高濃度で含有させることができる。
分離活性層には、上記接触角を満たすことに加え、原料流体から分離成分を分離する機能を有する素材を使用することが好ましい。すなわち、官能基としてアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、又は下記式：
上記官能基が含まれる重合体を分離活性層とすることにより、該分離活性層中に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できる。
<Separation active layer>
The contact angle of water on the separation active layer side of the separation membrane in this embodiment is 35 ° or more and 95 ° or less. By controlling the contact angle of water on the separation active layer side, a sufficient amount of components (amine compounds, ionic liquids, metal salts, etc.) that increase the affinity with the separation component can be supported in the separation active layer. For example, as a technique for containing a metal salt in the separation active layer, contacting the metal salt aqueous solution is the simplest technique. By making the contact angle of water on the separation active layer side in the range of 35 ° or more and 95 ° or less, it becomes easy to bring the metal salt aqueous solution into contact with the entire surface of the separation active layer. As a result, the metal salt is contained in the separation active layer. Can be contained at a high concentration.
In the separation active layer, it is preferable to use a material having a function of separating the separation component from the raw material fluid in addition to satisfying the contact angle. That is, as functional group amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, carboxyl group, ester group, amide group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group, sulfonyl group, Or the following formula:
By using the polymer containing the functional group as the separation active layer, the metal salt optionally contained in the separation active layer can be dispersed at a high concentration.
分離活性層はゲル性高分子であることが好ましい。ここで、ゲル性高分子とは、水により膨潤する高分子を意味する。
上記官能基を含むゲル性高分子としては、例えば、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン等が挙げられる。特にポリアミンは、分離活性層に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できるため好ましい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアリルアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアミドアミンデンドリマー誘導体等が挙げられる。
更に、ポリアミンは、結晶性高分子であることが好ましい。このことにより、得られる分離膜における分離活性層の耐久性が向上する。
The separation active layer is preferably a gel polymer. Here, the gel polymer means a polymer that swells with water.
Examples of the gelling polymer containing the functional group include polyamine, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, poly 1-hydroxy-2-propyl acrylate, polyallyl sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylamide methylpropane sulfonic acid, and polyethylene. Examples include imine, gelatin, polylysine, polyglutamic acid, polyarginine and the like. In particular, polyamine is preferable because a metal salt optionally contained in the separation active layer can be dispersed at a high concentration. Examples of polyamines include polyallylamine derivatives, polyethyleneimine derivatives, and polyamidoamine dendrimer derivatives.
Furthermore, the polyamine is preferably a crystalline polymer. This improves the durability of the separation active layer in the resulting separation membrane.
本実施形態において好適に使用されるポリアミンとしては、例えば、キトサンが挙げられる。ここで、キトサンとは、繰返し単位として少なくともβ−１，４−Ｎ−グルコサミンを含み、全繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合が７０モル％以上のものを指す。キトサンは、繰り返し単位としてβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンを含んでいてもよい。キトサンの繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンの割合の上限値は、好ましくは３０モル％以下である。
ポリアミンは、官能基によって化学修飾されていても構わない。この官能基としては、例えば、イミダゾリル基、イソブチル基、及びグリセリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
ポリアミンの数平均分子量は、１０万以上３００万以下であることが好ましく、３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。この数平均分子量は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定して得られた値である。
Examples of the polyamine suitably used in the present embodiment include chitosan. Here, chitosan refers to one having at least β-1,4-N-glucosamine as a repeating unit, and a proportion of β-1,4-N-glucosamine in all repeating units being 70 mol% or more. Chitosan may contain β-1,4-N-acetylglucosamine as a repeating unit. The upper limit of the ratio of β-1,4-N-acetylglucosamine in the repeating unit of chitosan is preferably 30 mol% or less.
The polyamine may be chemically modified with a functional group. The functional group is preferably at least one group selected from the group consisting of, for example, an imidazolyl group, an isobutyl group, and a glyceryl group.
The number average molecular weight of the polyamine is preferably from 100,000 to 3,000,000, and more preferably from 300,000 to 1,500,000. The number average molecular weight is a value obtained by measuring by size exclusion chromatography using pullulan as a standard substance.
分離活性層には、分離成分との親和性を向上させるために、金属塩を含有することが好ましい。この金属塩は、分離活性層中に分散されて含有されることが好ましい。金属塩としては、１価の銀イオン（Ａｇ＋）及び１価の銅イオン（Ｃｕ＋）からなる群から選ばれる金属イオンの含む塩を挙げることができる。より具体的には、上記金属塩としては、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、及びこれらの錯イオンからなる群より選ばれるカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、及びＰＦ６ −、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれるアニオンと、からなる塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性及び製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。 In order to improve the affinity with the separation component, the separation active layer preferably contains a metal salt. This metal salt is preferably contained dispersed in the separation active layer. Examples of the metal salt include a salt containing a metal ion selected from the group consisting of a monovalent silver ion (Ag + ) and a monovalent copper ion (Cu + ). More specifically, examples of the metal salt include a cation selected from the group consisting of Ag + , Cu + , and complex ions thereof, F − , Cl − , Br − , I − , CN − , NO 3 −. , SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , and an anion selected from the group consisting of these are preferred. Of these, Ag (NO 3 ) is particularly preferable from the viewpoint of availability and product cost.
分離活性層における金属塩の濃度は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。金属塩の濃度が低すぎると、気体分離性能の向上効果が得られない場合がある。金属塩濃度が高すぎると、製造コストが高くなるという不都合が生じる場合がある。
基材膜上に形成される分離活性層の厚みは、薄い方が好ましく、一般的には、０．０１μｍ〜１００μｍの間で選択される。原料流体中に含まれる目的の分離成分の回収速度を向上させるためには、分離活性層の厚みは０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、分離活性層は基材膜に一部浸み込んでいてもよい。
The concentration of the metal salt in the separation active layer is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and further preferably 50% by mass to 70% by mass. If the concentration of the metal salt is too low, the effect of improving the gas separation performance may not be obtained. If the metal salt concentration is too high, there may be a disadvantage that the manufacturing cost increases.
The thickness of the separation active layer formed on the substrate membrane is preferably thinner, and is generally selected between 0.01 μm and 100 μm. In order to improve the recovery rate of the target separation component contained in the raw material fluid, the thickness of the separation active layer is preferably 0.01 μm to 10 μm. Further, the separation active layer may be partially immersed in the base film.
［分離膜モジュール］
以下、本実施形態の気体分離膜モジュールについて説明する。
本実施形態の分離膜モジュールは、上記に説明した本実施形態の分離膜を具備する。
＜構造＞
中空糸状の基材膜の場合、分離膜を編み込み、任意の大きさの糸束を製造する。１本のみを使用してもよく、複数本をまとめて使用してもよい。複数をまとめて使用する場合の使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が少なすぎる場合、分離膜モジュールの生産性低下を引き起こすという問題を生じる。糸束は、どのような構造、形状でも構わない。
このように製造された糸束を、ハウジングに内装した後、糸束の両方の端部に所定の接着剤を注入し、硬化させる。そして、接着剤が硬化した後に、各固定部の末端部を切断し、ヘッダ部を装着することにより、本実施形態の分離膜モジュールを得ることができる。
[Separation membrane module]
Hereinafter, the gas separation membrane module of this embodiment will be described.
The separation membrane module of this embodiment includes the separation membrane of this embodiment described above.
<Structure>
In the case of a hollow fiber base membrane, a separation membrane is knitted to produce a yarn bundle of an arbitrary size. Only one may be used, or a plurality may be used together. When using a plurality, the number used is preferably 10 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 50,000 or less. When the number is too small, there arises a problem that the productivity of the separation membrane module is reduced. The yarn bundle may have any structure and shape.
After the yarn bundle manufactured in this way is housed in the housing, a predetermined adhesive is injected into both ends of the yarn bundle and cured. And after the adhesive has hardened, the separation membrane module of the present embodiment can be obtained by cutting the end portion of each fixing portion and mounting the header portion.
＜接着部＞
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部は、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物及びウレタン樹脂系接着剤の硬化物から成る群から選択される１種以上を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂系接着剤とは、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と、硬化剤とから成り、これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。このエポキシ樹脂系接着剤は、主剤及び硬化剤の他に、硬化促進剤を更に含んでいてもよい。
ウレタン樹脂系接着剤とは、水酸基を有する化合物から成る主剤と、イソシアネート類を有する化合物から成る硬化剤とから成り、これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部としては、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物であることが特に好ましい。
本実施形態で使用される接着剤は、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤等の種々の添加剤を更に含んでいてもよい。
<Adhesive part>
It is preferable that the adhesion part in the separation membrane module of this embodiment contains 1 or more types selected from the group which consists of the hardened | cured material of an epoxy resin adhesive, and the hardened | cured material of a urethane resin adhesive.
The epoxy resin adhesive is composed of a main agent composed of a compound having an epoxy group and a curing agent, and these can be mixed and cured to form an adhesive part in the separation membrane module of the present embodiment. This epoxy resin adhesive may further contain a curing accelerator in addition to the main agent and the curing agent.
The urethane resin-based adhesive is composed of a main agent composed of a compound having a hydroxyl group and a curing agent composed of a compound having an isocyanate, and by mixing and curing them, an adhesive portion in the separation membrane module of the present embodiment It can be.
The adhesive part in the separation membrane module of the present embodiment is particularly preferably a cured product of an epoxy resin adhesive.
The adhesive used in the present embodiment may further contain various additives such as a filler, an anti-aging agent, and a reinforcing agent as necessary.
[分離膜モジュールの製造方法]
以下、本実施形態の分離膜の製造方法につい説明する。
本実施形態の分離膜は、少なくとも下記工程：
基材膜を製造する工程、
分離活性層を形成する塗工液製造工程、及び
基材膜表面に上記塗工液を塗工する塗工工程
を含む。
[Method of manufacturing separation membrane module]
Hereinafter, the manufacturing method of the separation membrane of this embodiment is demonstrated.
The separation membrane of the present embodiment has at least the following steps:
A process for producing a base film,
A coating liquid production process for forming the separation active layer; and a coating process for coating the coating liquid on the surface of the substrate film.
（基材膜製造工程）
本実施形態の基材膜は、熱誘起相分離法によって製造することが好ましい。
熱誘起相分離法は、有機高分子樹脂と可塑剤を加熱混合して溶融させ、その後有機高分子樹脂の固化温度以下にまで冷却する過程で有機高分子濃厚相と有機高分子希薄相（可塑剤濃厚相）とに相分離させる。次いで、可塑剤を抽出して、相分離時に精製した有機高分子濃厚相の固化体からなる多孔性基材膜を得る手法である。
有機高分子樹脂と可塑剤に加え、無機物粒子を溶融混練して同手法を利用すると、無機物粒子は有機高分子希薄相形成の起点となり相分離が進行する。従って、可塑剤抽出により得られた多孔性基材膜は、多孔（貫通孔）を有する有機高分子樹脂と、該孔の中に存在する無機物粒子とで構成される。
(Base film manufacturing process)
The substrate film of the present embodiment is preferably produced by a thermally induced phase separation method.
Thermally induced phase separation is a process in which an organic polymer resin and a plasticizer are heated and mixed and melted, and then cooled to below the solidification temperature of the organic polymer resin. Phase-separation into the agent-rich phase). Next, this is a technique for extracting a plasticizer and obtaining a porous substrate film made of a solidified organic polymer concentrated phase purified during phase separation.
When inorganic particles are melted and kneaded in addition to the organic polymer resin and the plasticizer and the same technique is used, the inorganic particles become the starting point for the formation of a dilute organic polymer phase and phase separation proceeds. Therefore, the porous substrate film obtained by the plasticizer extraction is composed of an organic polymer resin having porosity (through holes) and inorganic particles present in the pores.
以下、熱誘起相分離法による基材膜の製造方法について、有機高分子樹脂としてＰＶＤＦ、無機物粒子としてシリカを含む中空糸膜を製造する場合について説明する。
先ず、ＰＶＤＦと、可塑剤と、シリカとを含む混合物を溶融混練する。シリカ、可塑剤、及びＰＶＤＦの配合量としては、シリカ、可塑剤、及びＰＶＤＦの混合物の合計容量に対して、以下の範囲が好ましい。すなわち、シリカは３〜６０質量％が好ましく、７〜４２質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。可塑剤は２０〜８５質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。ＰＶＤＦは５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
シリカが３質量％以上であれば、シリカが可塑剤を十分に吸着することができ、混合物が粉末又は顆粒の状態に保つことができ、成形し易くなる。また、６０質量％以下であれば、溶融する際の混合物の流動性が良く、成形性が高くなる。加えて、得られる成形品の強度が向上する。
可塑剤が２０質量％以上であれば、可塑剤の量が十分であり、十分に発達した連通孔（貫通孔）が形成され、連通孔が十分に形成された多孔質構造とすることができる。また、８５質量％
を以下であれば、成形し易くなり、機械的強度の高い基材膜が得られる。
ＰＶＤＦが５質量％以上であれば、多孔質構造の幹を形成する有機高分子樹脂の量が十分であり、強度や、成形性が向上する。また、８０質量％以下であれば、連通孔が十分に形成された基材膜とすることができる。
Hereinafter, the case where a hollow fiber membrane containing PVDF as an organic polymer resin and silica as an inorganic particle is produced will be described as a method for producing a substrate membrane by a thermally induced phase separation method.
First, a mixture containing PVDF, a plasticizer, and silica is melt-kneaded. As a compounding quantity of a silica, a plasticizer, and PVDF, the following ranges are preferable with respect to the total capacity | capacitance of the mixture of a silica, a plasticizer, and PVDF. That is, the silica is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 7 to 42% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. 20-85 mass% is preferable, as for a plasticizer, 30-75 mass% is more preferable, and 40-70 mass% is further more preferable. PVDF is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
When silica is 3% by mass or more, silica can sufficiently adsorb the plasticizer, the mixture can be kept in a powder or granule state, and molding becomes easy. Moreover, if it is 60 mass% or less, the fluidity | liquidity of the mixture at the time of fuse | melting will be good, and a moldability will become high. In addition, the strength of the obtained molded product is improved.
If the plasticizer is 20% by mass or more, the amount of the plasticizer is sufficient, a sufficiently developed communication hole (through hole) is formed, and a porous structure in which the communication hole is sufficiently formed can be obtained. . Moreover, 85 mass%
If it is below, it will become easy to shape | mold and a base film with high mechanical strength will be obtained.
When PVDF is 5% by mass or more, the amount of the organic polymer resin that forms the trunk of the porous structure is sufficient, and the strength and moldability are improved. Moreover, if it is 80 mass% or less, it can be set as the base film in which the communicating hole was fully formed.
無機物粒子、可塑剤及び有機高分子樹脂の混合法としては、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法が挙げられる。混合の順序としては、無機物粒子、可塑剤及び有機高分子樹脂を同時に混合する方法、及び、無機物粒子と可塑剤とを混合して無機物粒子に可塑剤を充分に吸着させ、次に有機高分子樹脂を配合して混合する方法等が挙げられる。後者の順序で混合すると、溶融する際の成形性が向上し、得られる多孔性支持膜の連通孔が十分に発達し、さらに機械的強度も向上する。
混合の温度は、均質な三成分組成物を得るために、混合物が溶融状態になる温度範囲、すなわち有機高分子樹脂の溶融軟化温度以上、熱分解温度以下の温度範囲にある。但し、混合の温度は、有機高分子樹脂のメルトインデックス、可塑剤の沸点、無機物粒子の種類、さらには加熱混練装置の機能等によって適当に選択すべきである。
本実施形態において、可塑剤とは、沸点が１５０℃以上の液体を指す。可塑剤は、溶融混練した混合物を成形する際に、多孔質構造を形成するのに寄与し、最終的には、抽出して取り除かれる。可塑剤としては、低温（常温）では有機高分子樹脂と相溶しないが、溶融成形時（高温）では、有機高分子樹脂と相溶するものであることが好ましい。
Examples of the mixing method of the inorganic particles, the plasticizer, and the organic polymer resin include a normal mixing method using a compounding machine such as a Henschel mixer, a V-blender, and a ribbon blender. As the mixing order, the inorganic particles, the plasticizer and the organic polymer resin are mixed at the same time, and the inorganic particles and the plasticizer are mixed to sufficiently adsorb the plasticizer to the inorganic particles, and then the organic polymer. Examples of the method include mixing and mixing a resin. When mixed in the latter order, the moldability at the time of melting is improved, the communication holes of the resulting porous support membrane are sufficiently developed, and the mechanical strength is also improved.
In order to obtain a homogeneous ternary composition, the mixing temperature is in a temperature range in which the mixture is in a molten state, that is, in a temperature range not lower than the melt softening temperature of the organic polymer resin and not higher than the thermal decomposition temperature. However, the mixing temperature should be appropriately selected depending on the melt index of the organic polymer resin, the boiling point of the plasticizer, the kind of inorganic particles, the function of the heating and kneading apparatus, and the like.
In the present embodiment, the plasticizer refers to a liquid having a boiling point of 150 ° C. or higher. The plasticizer contributes to the formation of a porous structure when the melt-kneaded mixture is formed, and is finally extracted and removed. The plasticizer is not compatible with the organic polymer resin at a low temperature (normal temperature), but is preferably compatible with the organic polymer resin at the time of melt molding (high temperature).
可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特にフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及びこれらの混合物が好ましい。尚、フタル酸ジオクチルは、２つのエステル部分の炭素数がそれぞれ８の化合物の総称であり、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルが含まれる。
本実施形態において、可塑剤を適宜選択することによって、多孔性基材膜の開孔の大きさ、すなわち平均孔径を制御することができる。
また、所望の効果を大きく阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助剤等を必要に応じて添加してもよい。
上記で得られた混合物を、二重管上ノズルの外側スリットから吐出することで中空糸状の成形体を得ることができる。
上記の成形体から、溶剤を用いて可塑剤の抽出を行う。これにより、開孔及び連通孔を具備する多孔質構造を形成できる。抽出に用いる溶剤は、可塑剤を溶解し得るものであり、かつ、有機高分子樹脂を実質的に溶解しないものである。抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、アセトン、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。特に、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。
抽出は、回分法や向流多段法等の一般的な抽出方法により抽出することができる。可塑剤の抽出後に、必要に応じて溶剤の乾燥除去を行ってもよい。
尚、可塑剤を除去する方法は、上記した抽出によるものに限定されるものではなく、一般的に行われている種々の方法を採用することができる。
Examples of the plasticizer include phthalate esters and phosphate esters such as diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), and dioctyl phthalate (DOP). Of these, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and mixtures thereof are particularly preferable. Dioctyl phthalate is a general term for compounds having two ester moieties each having 8 carbon atoms, and includes, for example, di-2-ethylhexyl phthalate.
In the present embodiment, by appropriately selecting a plasticizer, the size of the pores in the porous substrate film, that is, the average pore size can be controlled.
Moreover, you may add a lubricant, antioxidant, a ultraviolet absorber, a plasticizer, a shaping | molding adjuvant, etc. as needed in the range which does not largely inhibit a desired effect.
A hollow fiber-like molded product can be obtained by discharging the mixture obtained above from the outer slit of the nozzle on the double pipe.
The plasticizer is extracted from the molded body using a solvent. Thereby, the porous structure which comprises an opening and a communicating hole can be formed. The solvent used for extraction can dissolve the plasticizer and does not substantially dissolve the organic polymer resin. Examples of the solvent used for extraction include methanol, acetone, halogenated hydrocarbons and the like. In particular, halogen-based hydrocarbons such as 1,1,1-trichloroethane and trichloroethylene are preferable.
The extraction can be performed by a general extraction method such as a batch method or a countercurrent multistage method. After extraction of the plasticizer, the solvent may be removed by drying as necessary.
The method for removing the plasticizer is not limited to the above-described extraction, and various commonly used methods can be employed.
（含浸工程）
上記のように得られる基材膜は、これをそのまま次の塗工工程に供してもよいし、該基材膜を粘性水溶液中に含浸させる含浸工程を行ったうえで塗工工程に供してもよい。
本実施形態では、粘性水溶液の粘度は１ｃＰ以上２００ｃＰ以下が好ましく、５ｃＰ以上１５０ｃＰ以下がより好ましく、１０ｃＰ以上１００ｃＰ以下が更に好ましい。これは、粘性水溶液の粘度が低すぎると、粘性水溶液を用いる効果が出ない等の問題を生じる場合があり、逆に、粘性水溶液の粘度が高すぎると、該粘性水溶液が基材膜に十分に含浸されない等の問題を生じる場合があるためである。
本実施形態における粘性水溶液の溶質としては、水と任意の割合で混合する物質を用いることができる。例えば、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。
(Impregnation process)
The base film obtained as described above may be used for the next coating process as it is, or after being subjected to an impregnation process for impregnating the base film in a viscous aqueous solution. Also good.
In the present embodiment, the viscosity of the viscous aqueous solution is preferably 1 cP or more and 200 cP or less, more preferably 5 cP or more and 150 cP or less, and further preferably 10 cP or more and 100 cP or less. If the viscosity of the viscous aqueous solution is too low, the effect of using the viscous aqueous solution may not be obtained. Conversely, if the viscosity of the viscous aqueous solution is too high, the viscous aqueous solution is sufficient for the substrate film. This is because problems such as impregnation of the resin may occur.
As the solute of the viscous aqueous solution in the present embodiment, a substance mixed with water at an arbitrary ratio can be used. For example, glycol, glycol ether and the like are preferably used. Examples of the glycol include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polyethylene glycol. Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, ethylene glycol t-butyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol Methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like, respectively. Preferably, it is at least one selected from glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. These solutes may be used alone or in combination.
粘性水溶液における溶質の濃度は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。溶質をこの範囲で水と混合し、上記の粘度範囲に調整することにより、粘性水溶液を調製することができる。
粘性水溶液のｐＨとしては、４以上１０以下が好ましく、５以上９以下がより好ましい。粘性水溶液のｐＨが低すぎても高すぎても、該粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない場合があるためである。
基材膜を粘性水溶液に浸漬させる場合の浸漬温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。浸漬温度が低すぎると、粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合がある一方で、浸漬温度が高すぎると、浸漬中に粘性水溶液中の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合があるためである。
浸漬時間は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。浸漬時間が短すぎると、基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合がある一方で、浸漬時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
The concentration of the solute in the viscous aqueous solution is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. A viscous aqueous solution can be prepared by mixing the solute with water in this range and adjusting to the above viscosity range.
The pH of the viscous aqueous solution is preferably 4 or more and 10 or less, and more preferably 5 or more and 9 or less. This is because, when the pH of the viscous aqueous solution is too low or too high, the substrate film may not be sufficiently impregnated with the viscous aqueous solution.
The immersion temperature when the substrate film is immersed in the viscous aqueous solution is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the immersion temperature is too low, problems such as insufficient impregnation of the viscous aqueous solution into the substrate film may occur. On the other hand, if the immersion temperature is too high, the solvent (water) in the viscous aqueous solution during the immersion. This is because problems such as excessive volatilization may occur.
The immersion time is preferably 15 minutes to 5 hours, and more preferably 30 minutes to 3 hours. If the immersion time is too short, the substrate membrane may not be sufficiently impregnated. If the immersion time is too long, the production efficiency of the gas separation membrane may be reduced. There is.
（塗工液製造工程）
基材膜上の被覆層は、基材膜へ塗工液を接触させることにより、形成することができる。接触方法としては、例えば、ディップ塗工法（浸漬法）、ドクターブレード塗工法、グラビア塗工法、ダイ塗工法、噴霧塗工法等による塗工がある。
以下、ディップ塗工法によってキトサンを接触させ被覆層を形成する場合について説明する。
先ず、キトサン塗工液を調製する。キトサンを水性溶媒に溶解させてキトサン塗工液とする。キトサンの濃度は、０．２質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。キトサン濃度が０．２質量％未満であると、実用性の高い気体分離膜を得られない場合がある。本実施形態において用いるキトサンは、化学修飾されていても構わない。
キトサン塗工液には、溶媒の全量に対して８０質量％以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
キトサン塗工液には、基材膜への濡れ性を向上させるため、溶液の全量に対して１０質量％以下の界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤は、促進輸送層を形成する素材と静電反発しないこと、酸性、中性、及び塩基性のいずれの水溶液にも均一に溶解すること、等の観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
(Coating liquid manufacturing process)
The coating layer on the base film can be formed by bringing the coating liquid into contact with the base film. Examples of the contact method include coating by a dip coating method (dipping method), a doctor blade coating method, a gravure coating method, a die coating method, a spray coating method, and the like.
Hereinafter, the case where a coating layer is formed by bringing chitosan into contact by a dip coating method will be described.
First, a chitosan coating solution is prepared. Chitosan is dissolved in an aqueous solvent to obtain a chitosan coating solution. The concentration of chitosan is preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. When the chitosan concentration is less than 0.2% by mass, a highly practical gas separation membrane may not be obtained. The chitosan used in this embodiment may be chemically modified.
The chitosan coating liquid may contain an organic solvent in a range of 80% by mass or less with respect to the total amount of the solvent. Examples of the organic solvent used here include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polar solvents such as acetonitrile, acetone, dioxane and tetrahydrofuran. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
In order to improve the wettability to the substrate film, the chitosan coating liquid may contain 10% by mass or less of a surfactant with respect to the total amount of the solution. The surfactant is a nonionic surfactant from the viewpoint of not electrostatically repelling with the material forming the facilitated transport layer, and being uniformly dissolved in any of acidic, neutral, and basic aqueous solutions. It is preferable to use it.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）（以上、東京化成工業社製）、トリトン−Ｘ１００、プルロニック−Ｆ６８、プルロニック−Ｆ１２７等を；パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７（以上、ＤＩＣ社製）等を；それぞれ挙げることができる。
キトサン塗工液には、被覆層の柔軟性を向上させるために、溶液の全量に対して２０質量％以下の粘性溶質を添加しても構わない。粘性溶質としては、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。
Examples of the nonionic surfactant include a long-chain fatty acid ester of polyoxyethylene, a fluorine surfactant having a perfluoro group, and the like. Specific examples thereof include polyoxyethylene long-chain fatty acid esters such as Tween 20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate), Tween 40 (polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), Tween 60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate). , Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Triton-X100, Pluronic-F68, Pluronic-F127, etc .; Surfactants FC-4430, FC-4432 (above, manufactured by 3M), S-241, S-242, S-243 (above, manufactured by AGC Seimi Chemical Co.), F-444, F-477 (above, DIC) Etc.); It can be mentioned are.
In order to improve the flexibility of the coating layer, a viscous solute of 20% by mass or less may be added to the chitosan coating solution with respect to the total amount of the solution. As the viscous solute, glycol, glycol ether or the like is preferably used. Examples of the glycol include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polyethylene glycol. Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, ethylene glycol t-butyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol Methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like, respectively. Preferably, it is at least one selected from glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. These solutes may be used alone or in combination.
（塗工工程）
基材膜と接触させる際の塗工液の温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。接触温度が低すぎると、塗工液が基材膜上に均一に塗工されない等の問題が生じる場合がある一方で、接触温度が高すぎると、接触中に塗工液の溶媒（例えば、水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
上記塗工工程の後、任意的に乾燥工程（溶媒除去工程）を設けてもよい。この乾燥工程は、塗工後の基材膜を、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下の環境下に、好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下、例えば静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合若しくは乾燥時間が過度に短い場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合がある一方で、乾燥温度が過度に高い場合若しくは乾燥時間が過度に長い場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。
接触を浸漬法による場合の接触時間（浸漬時間）は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、基材膜への塗工が不十分になる等の問題を生じる場合がある一方で、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
塗工時に基材膜内部にまで分離活性層を浸み込ませるために圧力をかけてもよい。圧力は基材膜と塗工液との濡れ性によって大きく異なるが、中空糸の場合には基材膜自身の耐圧性未満の圧力且つ、中空部まで塗工液が浸み込まない圧力に設定することが好ましい。
(Coating process)
The temperature of the coating liquid in contact with the substrate film is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the contact temperature is too low, there may be a problem that the coating liquid is not uniformly coated on the substrate film, while if the contact temperature is too high, the solvent of the coating liquid during contact (for example, Water) may volatilize excessively.
A drying step (solvent removal step) may optionally be provided after the coating step. In this drying step, the substrate film after coating is preferably in an environment of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, preferably 5 minutes or longer and 5 hours or shorter, more preferably 10 For example, it can be carried out by a method of standing for 3 to 3 hours. If the drying temperature is excessively low, the drying time is excessively short, or both of them, the solvent may not be sufficiently removed by drying. This is because when the temperature is excessively high, the drying time is excessively long, or both of them, problems such as an increase in manufacturing cost and a decrease in manufacturing efficiency may occur.
The contact time (immersion time) in the case of contact by the immersion method is preferably 15 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. If the contact time is too short, it may cause problems such as insufficient coating on the substrate membrane, while if the contact time is too long, it causes problems such as a decrease in the production efficiency of the gas separation membrane. There is a case.
Pressure may be applied to allow the separation active layer to penetrate into the base material membrane during coating. The pressure varies greatly depending on the wettability between the base film and the coating liquid, but in the case of hollow fibers, it is set to a pressure that is less than the pressure resistance of the base film itself and does not soak into the hollow part. It is preferable to do.
（接着工程）
上記塗工工程の後、分離膜を複数本まとめて端部を接着剤で固定する。使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が少なすぎる場合、分離膜モジュールの生産性低下を引き起こし得る。中空糸束は、どのような構造、形状であっても構わない。
上記のように製造された中空糸又は中空糸束を、使用するハウジング径に合わせた接着剤硬化用モールドに収納した後、糸束の両方の端部に接着剤の所定量を注入し、硬化して接着部を形成する。
(Adhesion process)
After the coating step, a plurality of separation membranes are combined and the ends are fixed with an adhesive. The number used is preferably 10 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 50,000 or less. When the number is too small, productivity of the separation membrane module may be reduced. The hollow fiber bundle may have any structure and shape.
After the hollow fiber or hollow fiber bundle produced as described above is stored in an adhesive curing mold that matches the housing diameter to be used, a predetermined amount of adhesive is injected into both ends of the yarn bundle and cured. To form an adhesive portion.
[気体分離システム]
本実施形態における気体分離システムは、前記分離膜モジュールを後述するハウジング内に内装し混合気体から目的の気体を流通させるための装置一式である。気体分離性能を向上させるためには、分離膜モジュールの前段に加湿機構（加湿手段）を設置することが好ましく、分離膜モジュールの後段に脱水機構（脱水手段）を設置することが好ましい。また、使用時の品質管理を目的に精製ガスのガス検知システムを設けることが好ましい。
[Gas separation system]
The gas separation system in the present embodiment is a set of devices for installing the separation membrane module in a housing, which will be described later, and circulating a target gas from a mixed gas. In order to improve the gas separation performance, it is preferable to install a humidifying mechanism (humidifying means) in the previous stage of the separation membrane module, and it is preferable to install a dehydrating mechanism (dehydrating means) in the subsequent stage of the separation membrane module. Further, it is preferable to provide a gas detection system for purified gas for the purpose of quality control during use.
（ハウジング）
本実施形態の分離膜モジュールを気体分離システムに利用するためのハウジングは、少なくとも分離膜を内装することができ、接着部によって分離膜モジュールをハウジングに固定することができ、更に、接着部によって分離膜の表面側が属する空間と分離膜の裏面側が属する空間とを分離することができるものであれば、どのような構造及び形状であっても構わない。例えば、円筒状、筐体状等の形状が可能である。
ハウジングは、接着部によって分離される、分離膜の表面側が属する空間、及び分離膜の裏面側が属する空間のそれぞれに、混合気体及び分離気体を流通させるための流路を有することが好ましい。
ハウジングを構成する材料としては、分離対象物に対して十分な耐薬品性を有し、稼働温度及び稼働圧力において十分な耐久性を有していれば、特に限定されずに選択使用することができる。そのような材料として、例えば、金属、合成樹脂等を例示することができる。ハウジングのサイズは、これに内装される分離膜モジュールのサイズ、分離処理能力等に応じて、適宜に設定することができる。
(housing)
The housing for using the separation membrane module of this embodiment for a gas separation system can include at least a separation membrane, the separation membrane module can be fixed to the housing by an adhesive portion, and further separated by the adhesive portion. Any structure and shape may be used as long as the space to which the front surface side of the membrane belongs and the space to which the rear surface side of the separation membrane can be separated. For example, shapes such as a cylindrical shape and a casing shape are possible.
The housing preferably has a flow path for circulating the mixed gas and the separation gas in each of the space to which the front surface side of the separation membrane belongs and the space to which the rear surface side of the separation membrane belongs, which are separated by the adhesive portion.
The material constituting the housing is not particularly limited as long as it has sufficient chemical resistance to the object to be separated and has sufficient durability at the operating temperature and operating pressure. it can. Examples of such materials include metals and synthetic resins. The size of the housing can be appropriately set according to the size of the separation membrane module incorporated therein, the separation processing capability, and the like.
（加湿機構）
本実施形態の気体精製システムは、加湿機構を備えることが好ましい。加湿機構は分離膜モジュール前段または、気体分離用膜モジュール内部に置かれることが好ましい。気体分離膜モジュール前段に置かれる加湿機構としては、例えば、バブラーが挙げられる。原料ガスを水中にバブリングすることで、バブラー温度に準じた水分がガス中に同伴される。気体分離膜モジュール内部に置かれる加湿機構としては、分離膜の被覆層側に水溶液を満たす手法や、ハウジングにミストシャワーを供給するスプレーノズルを設ける手法などが挙げられる。加湿機構を備えることで、原料ガス中の無機不純物を水中に溶解させることができる。
(Humidification mechanism)
The gas purification system of this embodiment preferably includes a humidification mechanism. It is preferable that the humidification mechanism is placed in front of the separation membrane module or inside the gas separation membrane module. An example of a humidifying mechanism placed in front of the gas separation membrane module is a bubbler. By bubbling the raw material gas into water, moisture according to the bubbler temperature is entrained in the gas. Examples of the humidifying mechanism placed inside the gas separation membrane module include a method of filling the aqueous solution on the coating layer side of the separation membrane and a method of providing a spray nozzle for supplying a mist shower to the housing. By providing the humidification mechanism, inorganic impurities in the raw material gas can be dissolved in water.
（脱水機構）
本発明の気体分離システムは分離膜モジュール後段に脱水機構を備えることが好ましい。脱水機構としては、例えば、ミストセパレーターや、アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を利用する手法が挙げられる。脱水機構を備えることで、水中に溶け込んだ無機不純物を水とともに除去できる。
(Dehydration mechanism)
The gas separation system of the present invention preferably includes a dehydration mechanism at the rear stage of the separation membrane module. Examples of the dehydration mechanism include a method using an adsorbent such as a mist separator, alumina, or zeolite. By providing a dehydration mechanism, inorganic impurities dissolved in water can be removed together with water.
（ガス純度検知システム）
本実施形態の気体分離システムでは、システム内にオンラインで精製ガス純度を測定できるガス純度検知システムを備えることが好ましい。ガス純度検知システムとしては、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフ水素炎イオン化検出器、ガスクロマトグラフ熱伝導度検出器、ガスクロマトグラフフレーム光度検出器、イオンクロマトグラフィーなどが挙げられる。
(Gas purity detection system)
In the gas separation system of this embodiment, it is preferable to provide a gas purity detection system capable of measuring purified gas purity online in the system. Examples of the gas purity detection system include a gas chromatograph mass spectrometer, a gas chromatograph hydrogen flame ionization detector, a gas chromatograph thermal conductivity detector, a gas chromatograph flame photometric detector, and an ion chromatography.
（気体分離システムの性能）
上記のような本実施形態の気体分離システムは、例えば、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、膜面積２ｃｍ２の分離膜モジュールに対し、加湿雰囲気下、供給側ガスとして、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されるプロピレンガスの透過速度Ｑは、好ましくは５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは１００ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下である。また、プロピレン／プロパンの分離係数αは、好ましくは５０以上２，０００以下であり、さらに好ましくは７０以上２，０００以下である。
これらの値は、プロピレン分圧１．５気圧以下で測定されるべきである。
(Performance of gas separation system)
The gas separation system of the present embodiment as described above can be suitably used for separation of olefin and paraffin, for example. Specifically, for example, for a separation membrane module having a membrane area of 2 cm 2, a mixed gas composed of 40% by mass of propane and 60% by mass of propylene is used as a supply side gas in a humidified atmosphere, and the supply side gas flow rate is set to 190 mL / When the permeation side gas flow rate is 50 mL / min, the permeation rate Q of propylene gas measured at 30 ° C. by an isobaric method in a humidified atmosphere is preferably 5 GPU or more and 2500 GPU or less, more preferably 100 GPU or more. It is 2,500 GPU or less. The propylene / propane separation factor α is preferably 50 or more and 2,000 or less, more preferably 70 or more and 2,000 or less.
These values should be measured at a propylene partial pressure of 1.5 atmospheres or less.
以下、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。
（分離膜モジュール）
１０本の分離膜を充填率が５０％になるように密に束ね両端とハウジングを接着剤で固定したモジュールを作製した。得られたモジュールに７Ｍ硝酸銀水溶液を充填し、２４時間浸漬させた後に硝酸銀水溶液を抜出し、分離活性層に銀イオンを含ませた分離膜としてガス透過性能を評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like. The present invention is not limited to these examples.
(Separation membrane module)
A module in which 10 separation membranes were tightly bundled so as to have a filling rate of 50% and both ends and the housing were fixed with an adhesive was produced. The obtained module was filled with a 7M silver nitrate aqueous solution and immersed for 24 hours, and then the silver nitrate aqueous solution was extracted, and the gas permeation performance was evaluated as a separation membrane containing silver ions in the separation active layer.
（ガス透過性能評価）
ジーティーアールテック社製、型式名「等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）」を用いて、供給側にプロパン及びプロピレンからなる混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を、透過側にヘリウムを、それぞれ用い、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとして、測定温度３０℃において加湿雰囲気下等圧式（常圧及び２００ｋＰａ加圧条件）にて、各試験ガスの透過速度Ｑ（１ＧＰＵ＝１×１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ／ｃｍＨｇ］）を測定した。更に、以下の数式に基づきプロピレン及びプロパンの透過速度から選択性αを求めた。
選択性α＝プロピレン透過速度（Ｑ）／プロパン透過速度（Ｑ）×１００
(Evaluation of gas permeation performance)
Using a model name “isobaric gas permeability measuring device (GTR20FMAK)” manufactured by GTRC Corporation, a mixed gas composed of propane and propylene (propane: propylene = 40: 60 (mass ratio)) on the supply side, Helium was used on the permeate side, the supply side gas flow rate was 190 mL / min, the permeate side gas flow rate was 50 mL / min, and the measurement temperature was 30 ° C. in a humidified atmosphere isobaric type (normal pressure and 200 kPa pressure conditions) The permeation rate Q (1 GPU = 1 × 10 −6 [cm 3 (STP) / cm 2 / s / cmHg]) of each test gas was measured. Furthermore, selectivity α was determined from the permeation rate of propylene and propane based on the following formula.
Selectivity α = propylene permeation rate (Q) / propane permeation rate (Q) × 100
（耐圧性評価）
図３に示すヘプタン溶液加圧試験装置に、片端を閉じた分離膜を取付けてヘプタン溶液中で窒素ガスにより加圧し分離膜が変形するまでの圧力（変形圧力）を測定し、以下の評価基準で耐圧性を評価した：
変形圧力０．５ＭＰａ以上：良好（○）
変形圧力０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満：可（△）
変形圧力０．２ＭＰａ未満：不良（×）。
(Pressure resistance evaluation)
A separation membrane with one end closed is attached to the heptane solution pressurization test apparatus shown in FIG. 3, and the pressure (deformation pressure) until the separation membrane is deformed by pressurization with nitrogen gas in heptane solution is measured. The pressure resistance was evaluated with:
Deformation pressure of 0.5 MPa or more: Good (◯)
Deformation pressure of 0.2 MPa or more and less than 0.5 MPa: Possible (Δ)
Deformation pressure less than 0.2 MPa: poor (x).
［実施例１］
基材膜として、以下の表２に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、以下の表１にも示す下記組成の塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し、分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
（塗工液Ａの組成）
キトサン：数平均分子量５０万 ０．５質量％
その他の成分：酢酸０．５質量％、及びＦＣ−４４３０ ０．１質量％
を含有する水溶液。
[Example 1]
As the base film, a hollow fiber made of polyvinylidene fluoride (PVDF) / silica described in Table 2 below was used.
The base film was made 25 cm long, both ends were sealed by heat sealing, and immersed in a coating liquid A (liquid temperature 25 ° C.) having the following composition shown in Table 1 below. The whole membrane was immersed in the above aqueous solution for 15 seconds, then pulled up at a rate of 1 cm / sec and heated at 120 ° C. for 10 minutes to produce a hollow fiber-like separation membrane. Manufactured. The evaluation results are shown in Table 2 below.
(Composition of coating liquid A)
Chitosan: Number average molecular weight 500,000 0.5 mass%
Other components: 0.5% by mass of acetic acid and 0.1% by mass of FC-4430
An aqueous solution containing
［実施例２］
基材膜として以下の表２に示す中空糸を用いた他は、実施例１と同様にして中空糸と分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
[Example 2]
A hollow fiber and a separation membrane module were produced in the same manner as in Example 1 except that the hollow fiber shown in Table 2 below was used as the base membrane. The evaluation results are shown in Table 2 below.
［実施例３］
塗工液として以下の表１に示す塗工液Ｂを用いて、塗工した他は、実施例１と同様にして中空糸と分離膜モジュールを製造した。
１０質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散水溶液（シグマアルドリッチ社製）を５質量％水溶液に希釈し塗工液Ｂとした。評価結果を以下の表２に示す。
[Example 3]
A hollow fiber and a separation membrane module were produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid B shown in Table 1 below was used as the coating liquid.
A 10 mass% Nafion (registered trademark) dispersion aqueous solution (manufactured by Sigma-Aldrich) was diluted to a 5 mass% aqueous solution to obtain a coating liquid B. The evaluation results are shown in Table 2 below.
［実施例４］
基材膜として以下の表２に記載のポリエチレン（ＰＥ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
[Example 4]
A polyethylene (PE) / silica hollow fiber described in Table 2 below was used as the base membrane.
The base film was made 25 cm long, both ends were sealed with heat seal, immersed in the coating liquid A (liquid temperature 25 ° C.), and the entire base film was immersed in the aqueous solution. After standing for 15 seconds in the state, it was pulled up at a speed of 1 cm / sec and heated at 120 ° C. for 10 minutes to produce a hollow fiber-like separation membrane and a separation membrane module. The evaluation results are shown in Table 2 below.
［比較例１］
基材膜として、表２に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、表１に示す塗工液Ｃ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、４ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において３分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し、分離膜モジュールを製造した。また、塗工液として以下の表１に示す塗工液Ｃを用いた。
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製）を、１．２質量％、ＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）を９８．８質量％混合し塗工液Ｃとした。評価結果を以下の表２に示す。
[Comparative Example 1]
As the substrate film, a polyvinylidene fluoride (PVDF) / silica hollow fiber described in Table 2 was used.
The base film was made 25 cm long, both ends were sealed with heat seal, and immersed in the coating liquid C (liquid temperature 25 ° C.) shown in Table 1, and the whole base film was the above aqueous solution. After being left for 15 seconds in a state of being immersed therein, it was pulled up at a rate of 4 cm / sec and heated at 120 ° C. for 3 minutes to produce a hollow fiber-like separation membrane and a separation membrane module. Moreover, the coating liquid C shown in the following Table 1 was used as a coating liquid.
A coating liquid C was prepared by mixing 1.2% by mass of Teflon (registered trademark) AF1600 (manufactured by DuPont) and 98.8% by mass of FC-4430 (manufactured by 3M). The evaluation results are shown in Table 2 below.
［比較例２］
塗工液を以下の表１に示す塗工液Ｄとした他は比較例１と同様にして中空糸と分離膜モジュールを製造した。
ＣＴＸ−１０５Ｓ（旭硝子社製）をそのまま塗工液Ｄとした。評価結果を以下の表２に示す。
[Comparative Example 2]
A hollow fiber and a separation membrane module were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating liquid was changed to the coating liquid D shown in Table 1 below.
CTX-105S (Asahi Glass Co., Ltd.) was used as coating solution D as it was. The evaluation results are shown in Table 2 below.
［比較例３］
基材膜として、以下の表２に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、４ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
[Comparative Example 3]
As the base film, a hollow fiber made of polyvinylidene fluoride (PVDF) / silica described in Table 2 below was used.
The base film was made 25 cm long, both ends were sealed with heat seal, immersed in the coating liquid A (liquid temperature 25 ° C.), and the entire base film was immersed in the aqueous solution. After standing for 15 seconds in the state, it was pulled up at a rate of 4 cm / sec and heated at 120 ° C. for 10 minutes to produce a hollow fiber-like separation membrane and a separation membrane module. The evaluation results are shown in Table 2 below.
［比較例４］
基材膜として以下の表２に記載のポリエチレン（ＰＥ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
[Comparative Example 4]
A polyethylene (PE) / silica hollow fiber described in Table 2 below was used as the base membrane.
The base film was made 25 cm long, both ends were sealed with heat seal, immersed in the coating liquid A (liquid temperature 25 ° C.), and the entire base film was immersed in the aqueous solution. After standing for 15 seconds in the state, it was pulled up at a speed of 1 cm / sec and heated at 120 ° C. for 10 minutes to produce a hollow fiber-like separation membrane and a separation membrane module. The evaluation results are shown in Table 2 below.
［比較例５］
基材膜として、比較例４で用いた基材膜を０．８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬させ水洗浄し１００℃で３時間乾燥することでシリカを除去したポリエチレン（ＰＥ）製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
[Comparative Example 5]
As a base film, a hollow made of polyethylene (PE) from which silica was removed by immersing the base film used in Comparative Example 4 in a 0.8 M sodium hydroxide aqueous solution for 10 hours, washing with water and drying at 100 ° C. for 3 hours. Yarn was used.
The base film was made 25 cm long, both ends were sealed with heat seal, immersed in the coating liquid A (liquid temperature 25 ° C.), and the entire base film was immersed in the aqueous solution. After standing for 15 seconds in the state, it was pulled up at a speed of 1 cm / sec and heated at 120 ° C. for 10 minutes to produce a hollow fiber-like separation membrane and a separation membrane module. The evaluation results are shown in Table 2 below.
表２から、有機高分子樹脂と無機物粒子からなる孔径制御した基材膜上に水接触角を制御した分離活性層を形成した実施例１〜４の分離膜は、比較例１〜５と比べて加圧条件でも高い分離性能を維持し、耐圧性も高いことが分かった。 From Table 2, the separation membranes of Examples 1 to 4 in which a separation active layer having a controlled water contact angle was formed on a substrate membrane having a controlled pore size composed of organic polymer resin and inorganic particles were compared with Comparative Examples 1 to 5. Thus, it was found that high separation performance was maintained even under pressurized conditions and that pressure resistance was high.
本発明に係る分離膜は、無機物粒子を含む孔径制御した基材膜を利用し、分離活性層の濡れ性を制御することによって、耐圧性と分離性を確保できるため、高圧条件での高い分離性能を要する各種分離に好適に利用可能である。 Since the separation membrane according to the present invention uses a substrate membrane with controlled pore size containing inorganic particles and controls the wettability of the separation active layer, the pressure resistance and the separation property can be secured. It can be suitably used for various separations that require performance.
１ 基材膜
２ 分離活性層
３ 有機高分子樹脂
４ 無機物粒子
５ 孔
６ 分離膜
７ 接着部
８ 透明加圧容器
９ ヘプタン溶液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Separation active layer 3 Organic polymer resin 4 Inorganic substance particle 5 Hole 6 Separation membrane 7 Adhesion part 8 Transparent pressurized container 9 Heptane solution
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