JP2019018169A

JP2019018169A - Composite separation membrane

Info

Publication number: JP2019018169A
Application number: JP2017140327A
Authority: JP
Inventors: ひとみ大橋; Hitomi Ohashi; 泰孝栗下; Yasutaka Kurishita; 寿彦大橋; Toshihiko Ohashi; あずさ山中; Azusa Yamanaka; 美河　正人; Masato Mikawa; 正人美河
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-02-07

Abstract

To provide a composite separation membrane that has a separation active layer like a gel film and is resistant to repetitive operations of humidification and dehydration.SOLUTION: The composite separation membrane comprises a porous substrate membrane and a gelatinous segregational active layer. The segregational active layer is formed not on a surface of the porous substrate membrane but in a hole inside the membrane within a predetermined depth region in the membrane thickness direction of the porous substrate membrane. In the hole existing within the predetermined depth region in the membrane thickness direction, in a cross-section in the membrane thickness direction, an occupied area in a dry state of the segregational active layer formed in each hole is in the range of 1% to 80%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、加湿、乾燥の繰り返し運転にも耐える複合分離膜に関する。 The present invention relates to a composite separation membrane that can withstand repeated operation of humidification and drying.

近年、分離濃縮分野において膜技術はエネルギー効率及び分離性の観点から有効な手段として広まりつつある。
気体分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べ、エネルギー効率に優れ、かつ、安全性の高い方法である。その先駆的な実用例としては、例えば、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。以下の特許文献１、２、３に記載されるように、最近では、気体分離膜を用いて、合成ガス、天然ガス等から温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討が行われている。
気体分離膜の一般的な形態は、基材膜の表面上に分離活性層を形成したものである。この形態は、膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多く持たせることに有効である。 In recent years, membrane technology is spreading as an effective means from the viewpoint of energy efficiency and separability in the field of separation and concentration.
Gas separation and concentration using a gas separation membrane is a method that is superior in energy efficiency and high in safety compared with a distillation method, a high-pressure adsorption method, and the like. As a pioneering practical example, for example, hydrogen separation in an ammonia production process can be cited. As described in the following Patent Documents 1, 2, and 3, recently, a method for removing and recovering carbon dioxide, which is a greenhouse gas, from synthesis gas, natural gas, and the like using a gas separation membrane has been actively used. Consideration is being made.
A general form of the gas separation membrane is one in which a separation active layer is formed on the surface of the substrate membrane. This form is effective for giving a large amount of gas permeation while giving the film some strength.

オレフィン分離膜は、２種類以上の混合ガスからエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等のオレフィン成分を分離する膜である。この混合ガスはオレフィンに加え、主としてエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のパラフィンを含む。混合ガス中のオレフィンとパラフィンは分子サイズが近いため、一般に、溶解拡散分離機構での分離係数は小さくなる。他方、オレフィンは、銀イオン、銅イオン等と親和性を有し、錯形成をするため、その錯形成を利用した促進輸送透過機構により、オレフィンが混合ガスから分離できることが知られている。
促進輸送透過機構とは、目的のガスと膜との親和性を利用する分離機構を指す。膜自体がガスとの親和性を有していてもよく、膜にガスとの親和性を有する成分がドープされていてもよい。 The olefin separation membrane is a membrane that separates olefin components such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, and butadiene from two or more kinds of mixed gases. This mixed gas mainly contains paraffins such as ethane, propane, butane and isobutane in addition to olefins. Since the olefin and paraffin in the mixed gas are close in molecular size, generally the separation factor in the solution diffusion separation mechanism is small. On the other hand, since olefin has an affinity with silver ions, copper ions and the like and forms a complex, it is known that the olefin can be separated from the mixed gas by a facilitated transport permeation mechanism using the complex formation.
The facilitated transport permeation mechanism refers to a separation mechanism that utilizes the affinity between a target gas and a membrane. The film itself may have an affinity for gas, or the film may be doped with a component having an affinity for gas.

促進輸送透過機構では、一般に、溶解拡散分離機構よりも高い分離係数が得られる。オレフィン分離のための促進輸送透過機構では、オレフィンとの高い親和性を得るため、金属種がイオンである必要がある。そのため、分離活性層に水、イオン液体等を含む必要があり、通常、分離活性層は、ゲル膜の形態を有している。
オレフィン分離膜と類似の促進輸送透過機構により、二酸化炭素分離膜を分離する技術（二酸化炭素分離膜）が知られている。二酸化炭素は、一般にアミノ基と親和性を有するので、その親和性を利用した分離技術である。この二酸化炭素分離膜においても、水、イオン液体等を膜中に含み、分離活性層はゲル膜の形態をしていることが多い。 A facilitated transport permeation mechanism generally provides a higher separation factor than a dissolution diffusion separation mechanism. In the facilitated transport permeation mechanism for olefin separation, the metal species needs to be ions in order to obtain high affinity with olefins. Therefore, it is necessary to contain water, an ionic liquid, etc. in the separation active layer, and usually the separation active layer has the form of a gel membrane.
A technique (carbon dioxide separation membrane) for separating a carbon dioxide separation membrane by a facilitated transport permeation mechanism similar to that of an olefin separation membrane is known. Since carbon dioxide generally has an affinity for an amino group, it is a separation technique that utilizes the affinity. This carbon dioxide separation membrane also contains water, ionic liquid, etc. in the membrane, and the separation active layer is often in the form of a gel membrane.

国際公開第２０１４／１５７０６９号International Publication No. 2014/157069 特開２０１１−１６１３８７号公報JP 2011-161387 A 特開平９−８９８号公報JP-A-9-898

一般的、乾燥状態から加湿によりゲル化する際には分離活性層に大きな体積膨張が生じる。複合分離膜の実使用環境では、運転条件として加湿、乾燥を繰り返すことがある。加湿、乾燥の繰り返し運転を実施すると、そのたびに大きな体積変化が生じ分離活性層の内部や、基材膜と分離活性層の界面において欠陥が発生することがある。
このような背景から、本発明が解決しようとする課題は、ゲル膜のような分離活性層を有し、加湿、乾燥の繰り返し運転に耐える複合分離膜を提供することである。 In general, when gelation occurs by humidification from a dry state, a large volume expansion occurs in the separation active layer. In the actual use environment of the composite separation membrane, humidification and drying may be repeated as operating conditions. When repeated operations of humidification and drying are performed, a large volume change occurs each time, and defects may occur in the inside of the separation active layer or at the interface between the base film and the separation active layer.
From such a background, the problem to be solved by the present invention is to provide a composite separation membrane that has a separation active layer such as a gel membrane and can withstand repeated operations of humidification and drying.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、分離活性層を多孔性基材膜の表面ではなく、基材膜の膜厚方向所定深さ領域内の膜内部の孔内に形成し、該孔の面積に対する分離活性層の占有面積を制御することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies and repeated experiments to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the separation active layer is not the surface of the porous substrate film, but the inside of the film in the predetermined depth region in the film thickness direction of the substrate film. It has been found that the above problem can be solved by controlling the area occupied by the separation active layer with respect to the area of the hole.

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］多孔性基材膜とゲル状の分離活性層とを備えた複合分離膜であり、該分離活性層は、該多孔性基材膜の表面ではなく、該多孔性基材膜の膜厚方向所定深さ領域内の膜内部の孔内に形成されており、該膜厚方向断面における、該膜厚方向所定深さ領域内に存在する孔は、各孔の中に形成される分離活性層の乾燥状態での占有面積が１％以上８０％以下であるものであることを特徴とする複合分離膜。
［２］前記占有面積が５％以上５０％以下である、前記［１］に記載の複合分離膜。
［３］前記分離活性層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：

｛式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表されるスルホンアミド基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、前記［１］又は［２］に記載の複合分離膜。
［４］前記分離活性層が、アミノ基、ヒドロキシル基、及びスルホン基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、前記［３］に記載の複合分離膜。
［５］前記重合体がポリアミンである、前記［４］に記載の複合分離膜。
［６］前記ポリアミンがキトサンである、前記［５］に記載の複合分離膜。
［７］前記分離活性層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋からなる群から選ばれる金属イオンの塩を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合分離膜。
［８］前記基材膜がフッ素系樹脂を含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合分離膜。
［９］前記フッ素系樹脂がＰＶＤＦである、前記［８］に記載の複合分離膜。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の複合分離膜を用いた気体分離システム。
［１１］供給側ガスとしてプロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％からなる混合ガスを用い、加湿雰囲気下、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式により３０℃において測定されるプロピレンガスの透過速度Ｑが５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、前記［１０］に記載の気体分離システム。 That is, the present invention is as follows.
[1] A composite separation membrane comprising a porous substrate membrane and a gel-like separation active layer, and the separation active layer is not the surface of the porous substrate membrane, but the membrane of the porous substrate membrane It is formed in the hole inside the film in the thickness direction predetermined depth region, and the hole existing in the film thickness direction predetermined depth region in the film thickness direction cross section is the separation formed in each hole A composite separation membrane characterized in that the active area in the dry state of the active layer is 1% or more and 80% or less.
[2] The composite separation membrane according to [1], wherein the occupied area is 5% or more and 50% or less.
[3] The separation active layer is an amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, carboxyl group, ester group, amide group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group. , A sulfonyl group, and the following formula:

{In the formula, R is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. } The composite separation membrane according to [1] or [2] above, comprising a polymer containing one or more types of functional groups selected from the group consisting of sulfonamide groups represented by:
[4] The composite separation membrane according to [3], wherein the separation active layer is made of a polymer containing one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, and a sulfone group.
[5] The composite separation membrane according to [4], wherein the polymer is a polyamine.
[6] The composite separation membrane according to [5], wherein the polyamine is chitosan.
[7] The composite separation membrane according to any one of [1] to [6], wherein the separation active layer contains a metal ion salt selected from the group consisting of Ag + and Cu +.
[8] The composite separation membrane according to any one of [1] to [7], wherein the base membrane contains a fluororesin.
[9] The composite separation membrane according to [8], wherein the fluororesin is PVDF.
[10] A gas separation system using the composite separation membrane according to any one of [1] to [9].
[11] As a supply side gas, a mixed gas composed of 40% by mass of propane and 60% by mass of propylene is used. The propylene gas permeation rate Q measured at 30 ° C. by a pressure method is 5 GPU or more and 2500 GPU or less, and the propylene / propane separation coefficient α is 50 or more and 2,000 or less. Gas separation system.

本発明に係る複合分離膜は、加湿、乾燥の繰り返し運転に対し高い耐久性を有する。 The composite separation membrane according to the present invention has high durability against repeated operation of humidification and drying.

本実施形態の複合分離膜の膜厚方向と略平行な断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section substantially parallel to the film thickness direction of the composite separation membrane of this embodiment. 基材膜開孔における分離活性層の占有形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the occupation form of the isolation | separation active layer in base-material membrane opening.

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」ともいう。）を詳細に説明する。
本実施形態は、多孔性基材膜とゲル状の分離活性層とを備えた複合分離膜であり、該分離活性層は、該多孔性基材膜の表面ではなく、該多孔性基材膜の膜厚方向所定深さ領域内の膜内部の孔内に形成されており、該膜厚方向断面における、該膜厚方向所定深さ領域内に存在する孔は、各孔の中に形成される分離活性層の乾燥状態での占有面積が１％以上８０％以下であるものであることを特徴とする複合分離膜である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “this embodiment”) will be described in detail.
The present embodiment is a composite separation membrane comprising a porous substrate membrane and a gel-like separation active layer, and the separation active layer is not the surface of the porous substrate membrane, but the porous substrate membrane. Are formed in holes in the film in a predetermined depth region in the film thickness direction, and holes existing in the predetermined depth region in the film thickness direction in the cross section in the film thickness direction are formed in each hole. The composite separation membrane is characterized in that the area occupied in the dry state of the separation active layer is 1% or more and 80% or less.

図１に、本実施形態の複合分離膜の構造を示す。多孔性基材膜１は、膜の表裏を貫通する微細な孔５を多数有する。多孔性基材膜１は膜をなす素材（有機材料等）が３次元網目状に存在しており膜厚方向と平行する断面であっても又はこれと直交する断面であっても同様の孔５を有し、孔５は基材膜１の膜厚において一方の表面から他方の表面まで曲がりながらも貫通し、流路を形成しているため貫通孔となっている。すなわち、前記３次元網目構造は、膜厚方向と平行する断面とこれと直交する断面との間で異方性は実質的にない。図１は、膜厚方向と平行する断面における孔５の断面形状を、丸で表現している。本実施形態の複合分離膜は、基材膜１の孔５内に分離活性層２が形成されている。分離活性層２が形成される孔５は、基材膜の表面からみて開始深さ３から分離活性層膜厚４の厚みまで、すなわち、多孔性基材膜の膜厚方向所定深さ領域内の膜内部の孔内に存在し、膜厚方向断面における、該膜厚方向所定深さ領域内に存在する孔は、各孔の中に形成される分離活性層の乾燥状態での占有面積が１％以上８０％以下であるものである。 FIG. 1 shows the structure of the composite separation membrane of this embodiment. The porous substrate film 1 has a large number of fine holes 5 penetrating the front and back of the film. The porous substrate film 1 has the same pores regardless of whether the material (organic material or the like) forming the film exists in a three-dimensional network and is a cross section parallel to the film thickness direction or a cross section perpendicular thereto. 5, the hole 5 penetrates while bending from one surface to the other surface in the film thickness of the base film 1 and forms a flow path, thereby forming a through hole. That is, the three-dimensional network structure has substantially no anisotropy between a cross section parallel to the film thickness direction and a cross section perpendicular thereto. In FIG. 1, the cross-sectional shape of the hole 5 in a cross section parallel to the film thickness direction is represented by a circle. In the composite separation membrane of this embodiment, the separation active layer 2 is formed in the holes 5 of the base membrane 1. The holes 5 in which the separation active layer 2 is formed are from the starting depth 3 to the thickness of the separation active layer film thickness 4 as viewed from the surface of the substrate film, that is, within a predetermined depth region in the film thickness direction of the porous substrate film. The holes existing in the holes in the film and existing in the predetermined depth region in the film thickness direction in the cross section in the film thickness direction occupy the area occupied in the dry state of the separation active layer formed in each hole. 1% or more and 80% or less.

［複合分離膜］
＜基材膜＞
本実施形態の複合分離膜の多孔性基材膜は、膜厚方向に微細な貫通孔を多数有する膜である。微細な貫通孔の分布は、分離活性層が存在する領域においては、膜厚方向と、膜厚方向に直交する方向との間で、実質的に差異はない。基材膜において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した表面平均孔径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
基材膜の材質は、原料流体に対する十分な耐薬品性と、操作温度及び操作圧力における十分な耐久性とを有していれば特に限定されないが、有機材料を用いることが好ましい。基材膜を構成する有機材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はこれらのコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。特に、フッ素系樹脂は炭化水素雰囲気における耐久性が高く、得られる基材膜の加工性が良好である。これらの観点から、ＰＶＤＦが最も好ましい。 [Composite separation membrane]
<Base film>
The porous substrate membrane of the composite separation membrane of the present embodiment is a membrane having a large number of fine through holes in the film thickness direction. The distribution of fine through holes is not substantially different between the film thickness direction and the direction perpendicular to the film thickness direction in the region where the separation active layer exists. In the substrate film, the surface average pore diameter measured with a scanning electron microscope (SEM) is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.
The material of the base film is not particularly limited as long as it has sufficient chemical resistance against the raw material fluid and sufficient durability at the operating temperature and operating pressure, but it is preferable to use an organic material. Examples of the organic material constituting the base film include, for example, polyethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), homopolymers such as polyimide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, and the like Of these, the copolymers are preferred, and those formed from any of these alone or a mixture thereof are preferred. In particular, the fluorine-based resin has high durability in a hydrocarbon atmosphere, and the workability of the obtained base film is good. From these viewpoints, PVDF is most preferable.

基材膜には有機材料以外の成分として無機粒子が含まれていてもよい。
基材膜の形状は、平膜状でも中空糸状でも構わない。基材膜が中空糸である場合、モジュールの単位体積当たりの膜面積を大きくできるため好ましい。
基材膜が中空糸である場合、その内径は、原料流体の処理量により適宜選択される、中空糸支持体の内径は、一般的には、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の間で選択される。原料流体中に含まれる目的の分離成分との接触性をより高くするためには、中空糸基材膜の内径は、０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸基材膜の外径は、特に限定されないが、中空糸内外の圧力差に耐え得る厚みを確保するとの観点から、中空糸基材膜の内径を考慮して適宜選択することができる。 The base film may contain inorganic particles as a component other than the organic material.
The shape of the substrate film may be a flat film shape or a hollow fiber shape. When the substrate membrane is a hollow fiber, it is preferable because the membrane area per unit volume of the module can be increased.
When the substrate membrane is a hollow fiber, its inner diameter is appropriately selected depending on the throughput of the raw material fluid. The inner diameter of the hollow fiber support is generally selected between 0.1 mm and 20 mm. . In order to further improve the contact property with the target separation component contained in the raw material fluid, the inner diameter of the hollow fiber base membrane is preferably 0.2 mm to 15 mm. The outer diameter of the hollow fiber base membrane is not particularly limited, but can be appropriately selected in consideration of the inner diameter of the hollow fiber base membrane from the viewpoint of ensuring a thickness that can withstand the pressure difference between the inside and outside of the hollow fiber.

＜分離活性層＞
分離活性層は、該分離活性層は、該多孔性基材膜の表面ではなく、該多孔性基材膜の膜厚方向所定深さ領域内の膜内部の孔内に形成されており、該膜厚方向断面における、該膜厚方向所定深さ領域内に存在する孔は、各孔の中に形成される分離活性層の乾燥状態での占有面積が１％以上８０％以下であるものであることを特徴とする。
ここで、基材膜の膜内部とは、基材膜の表面を除いた部分を意味し、図１に示すように、分離活性層の形成開始位置（開始深さ３）が、基材膜表面からみた深さで０より大きく１００μｍ以下である。基材膜表面に分離活性層を形成しようとする場合、自立した分離活性層とする必要があり、結果として緻密な分離活性層が形成されるため、加湿、乾燥の繰り返しにより欠陥を生じる可能性がある。また、深さ１００μｍ超の場合には、後述する金属塩を分離活性層に含有させる工程で、金属塩水溶液を分離活性層に接触させることが困難になる。
尚、用語「多孔性基材膜の表面ではなく」とは、分離活性層が基材膜表面に実質的に存在しないということを意味し、本発明の所望の効果に悪影響を及ぼさない程度に、微量の分離活性層が基材膜表面に存在することを除外することを意図するものではない。 <Separation active layer>
The separation active layer is formed not in the surface of the porous substrate film but in the pores inside the film in the predetermined depth region in the film thickness direction of the porous substrate film, In the cross section in the film thickness direction, the holes existing in the predetermined depth region in the film thickness direction are those in which the area occupied in the dry state of the separation active layer formed in each hole is 1% or more and 80% or less. It is characterized by being.
Here, the inside of the base film means a portion excluding the surface of the base film, and as shown in FIG. 1, the formation start position (start depth 3) of the separation active layer is the base film. The depth as viewed from the surface is greater than 0 and 100 μm or less. When trying to form a separation active layer on the surface of the substrate film, it is necessary to make it a self-supporting separation active layer. As a result, a dense separation active layer is formed, which may cause defects due to repeated humidification and drying. There is. When the depth exceeds 100 μm, it is difficult to bring the aqueous metal salt solution into contact with the separation active layer in the step of containing a metal salt described later in the separation active layer.
The term “not the surface of the porous substrate membrane” means that the separation active layer is not substantially present on the surface of the substrate membrane, and does not adversely affect the desired effect of the present invention. It is not intended to exclude the presence of a minute amount of the separation active layer on the surface of the substrate membrane.

図１における、基材膜内部において分離活性層が存在する領域（分離活性層膜厚４）、すなわち、上記分離活性層の形成開始位置（開始深さ３）から、分離活性層が存在しなくなる領域までの、膜厚方向の厚みは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、目的の成分に対する透過性能を向上させるためには０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
分離活性層の開始深さ３、及び分離活性層膜厚４は、例えば、ガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ−ＸＰＳ）を用い、得られた相対元素濃度の分極曲線から分離活性層成分が出現する基材膜の深さ、分離活性層膜厚を測定することで決定できる。 In FIG. 1, the separation active layer does not exist from the region where the separation active layer exists in the substrate film (separation active layer film thickness 4), that is, from the formation start position (start depth 3) of the separation active layer. The thickness in the film thickness direction up to the region is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less in order to improve the permeation performance with respect to the target component.
The starting depth 3 of the separation active layer and the separation active layer thickness 4 are determined by, for example, using the gas cluster ion gun mounted X-ray photoelectron spectroscopic analysis (GCIB-XPS) from the obtained polarization curve of the relative element concentration. It can be determined by measuring the depth of the base film where the layer component appears and the thickness of the separation active layer.

分離活性層は、乾燥条件において、膜厚方向断面における、該膜厚方向所定深さ領域内に存在する孔は、各孔の中に形成される分離活性層の乾燥状態での占有面積が１％以上８０％以下であるものであることが必要である。分離活性層がゲル膜の場合、乾燥状態からゲル状態に変化する過程で体積が５倍以上膨潤することがある。膨潤することで、乾燥状態での分離活性層の占有面積が小さくても、加湿雰囲気の分離においては十分に分離性能が得られる反面、占有面積が大きすぎると孔の断面積以上に分離活性層が膨潤し、加湿、乾燥を繰り返すことで大きな基材膜に欠陥を生じる場合がある。占有面積はより好ましくは５％以上５０％以下である。分離活性層膜厚４において、占有面積は一律であってもよいし、１％から８０％の範囲でグラデーションがかかっていてもよい。 The separation active layer has a dry area occupied by the separation active layer formed in each hole in a predetermined depth region in the film thickness direction in the cross section in the film thickness direction under a dry condition. % Or more and 80% or less. When the separation active layer is a gel membrane, the volume may swell five times or more in the process of changing from a dry state to a gel state. By swelling, even if the occupied area of the separation active layer in the dry state is small, sufficient separation performance can be obtained in the separation of the humidified atmosphere, but if the occupied area is too large, the separation active layer exceeds the cross-sectional area of the hole. May swell and cause defects in a large substrate film by repeated humidification and drying. The occupied area is more preferably 5% or more and 50% or less. In the separation active layer film thickness 4, the occupied area may be uniform, or gradation may be applied in the range of 1% to 80%.

孔内の分離活性層は、分離活性層の一部が開孔壁面に接していればどのような形であってもよい。例えば、図２（ａ）のように孔壁面を均一に被覆してもよいし、図２（ｂ）のように孔壁面を不均一に被覆してもよいし、図２（ｃ）のように孔を横断するような一層の分離活性部を形成してもよい。
尚、図２（ｃ）では、管腔状の断面を有する孔の内壁の一部に分離活性部が付着する状態を示しており、本明細書中、図２（ａ）〜図２（ｃ）の状態を包含して、分離活性「層」の存在状態と表現する。
分離活性層の占有面積は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による元素や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）のフラグメントイオン分布のイメージデータを用いた画像解析により確認できる。 The separation active layer in the hole may have any shape as long as a part of the separation active layer is in contact with the open wall surface. For example, the hole wall surface may be coated uniformly as shown in FIG. 2 (a), the hole wall surface may be coated unevenly as shown in FIG. 2 (b), or as shown in FIG. 2 (c). One separation active portion may be formed so as to cross the hole.
2C shows a state in which the separation active part is attached to a part of the inner wall of the hole having a luminal cross section. In this specification, FIG. 2A to FIG. ) And the presence state of the separation active “layer”.
The area occupied by the separation active layer can be determined by image analysis using elemental energy distribution X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and fragment ion distribution image data of time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). I can confirm.

分離活性層としては、原料流体から分離成分を分離する機能を有する素材を使用することが好ましい。すなわち、官能基としてアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、若しくはスルホニル基、又は下記式：

｛式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表される基を含む重合体からなることが好ましい。
上記官能基が含まれる重合体を分離活性層とすることにより、該分離活性層中に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散することができる。
分離活性層はゲル性高分子であることが好ましい。ここで、ゲル性高分子とは、水やイオン液体により膨潤する高分子を意味する。
上記官能基を含むゲル性高分子としては、例えば、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン等が挙げられる。特にポリアミンは、分離活性層に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できるため好ましい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアリルアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアミドアミンデンドリマー誘導体等が挙げられる。
更に、ポリアミンは、結晶性高分子であることが好ましい。このことにより、得られる分離膜における分離活性層の耐久性が向上する。 As the separation active layer, it is preferable to use a material having a function of separating a separation component from a raw material fluid. That is, amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, carboxyl group, ester group, amide group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group, or sulfonyl group as a functional group Or the following formula:

{In the formula, R is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. } It is preferable that it consists of a polymer containing group represented by this.
By using the polymer containing the functional group as the separation active layer, the metal salt optionally contained in the separation active layer can be dispersed at a high concentration.
The separation active layer is preferably a gel polymer. Here, the gel polymer means a polymer that swells with water or an ionic liquid.
Examples of the gelling polymer containing the functional group include polyamine, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, poly 1-hydroxy-2-propyl acrylate, polyallyl sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylamide methylpropane sulfonic acid, and polyethylene. Examples include imine, gelatin, polylysine, polyglutamic acid, polyarginine and the like. In particular, polyamine is preferable because a metal salt optionally contained in the separation active layer can be dispersed at a high concentration. Examples of polyamines include polyallylamine derivatives, polyethyleneimine derivatives, and polyamidoamine dendrimer derivatives.
Furthermore, the polyamine is preferably a crystalline polymer. This improves the durability of the separation active layer in the resulting separation membrane.

本実施形態において好適に使用されるポリアミンとしては、例えば、キトサンが挙げられる。ここで、キトサンとは、繰返し単位として少なくともβ−１，４−Ｎ−グルコサミンを含み、全繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合が７０モル％以上のものを指す。キトサンは、繰り返し単位としてβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンを含んでいてもよい。キトサンの繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンの割合の上限値は、好ましくは３０モル％以下である。
ポリアミンは、官能基によって化学修飾されていても構わない。この官能基としては、例えば、イミダゾリル基、イソブチル基、及びグリセリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
ポリアミンの数平均分子量は、１０万以上３００万以下であることが好ましく、３０万以上１５０万以下であることがより好ましい。この数平均分子量は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定して得られた値である。 Examples of the polyamine suitably used in the present embodiment include chitosan. Here, chitosan refers to one having at least β-1,4-N-glucosamine as a repeating unit, and a proportion of β-1,4-N-glucosamine in all repeating units being 70 mol% or more. Chitosan may contain β-1,4-N-acetylglucosamine as a repeating unit. The upper limit of the ratio of β-1,4-N-acetylglucosamine in the repeating unit of chitosan is preferably 30 mol% or less.
The polyamine may be chemically modified with a functional group. The functional group is preferably at least one group selected from the group consisting of, for example, an imidazolyl group, an isobutyl group, and a glyceryl group.
The number average molecular weight of the polyamine is preferably from 100,000 to 3,000,000, more preferably from 300,000 to 1,500,000. The number average molecular weight is a value obtained by measuring by size exclusion chromatography using pullulan as a standard substance.

分離活性層には、分離成分との親和性を向上させるために、金属塩を含有することが好ましい。この金属塩は、分離活性層中に分散されて含有されることが好ましい。金属塩としては、１価の銀イオン（Ａｇ^＋）及び１価の銅イオン（Ｃｕ^＋）からなる群から選択される１種以上の金属イオンを含む塩を挙げることができる。より具体的には、上記金属塩としては、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋、及びこれらの錯イオンからなる群より選ばれるカチオンと、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、及びＰＦ_６ ⁻、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれるアニオンと、からなる塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性及び製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ_３）である。
分離活性層における金属塩の濃度は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。金属塩の濃度が低すぎると、気体分離性能の向上効果が得られない場合がある。金属塩濃度が高すぎると、製造コストが高くなるという不都合が生じる場合がある。 In order to improve the affinity with the separation component, the separation active layer preferably contains a metal salt. This metal salt is preferably contained dispersed in the separation active layer. Examples of the metal salt include salts containing one or more metal ions selected from the group consisting of monovalent silver ions (Ag ⁺ ) and monovalent copper ions (Cu ⁺ ). More specifically, examples of the metal salt include a cation selected from the group consisting of Ag ⁺ , Cu ⁺ , and complex ions thereof, F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , CN ⁻ , NO ₃ ^−. , SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , and an anion selected from the group consisting of these are preferred. Of these, Ag (NO ₃ ) is particularly preferable from the viewpoint of availability and product cost.
The concentration of the metal salt in the separation active layer is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and further preferably 50% by mass to 70% by mass. If the concentration of the metal salt is too low, the effect of improving the gas separation performance may not be obtained. If the metal salt concentration is too high, there may be a disadvantage that the manufacturing cost increases.

［分離膜モジュール］
次に、本実施形態の気体分離膜モジュールについて説明する。
本実施形態の分離膜モジュールは、上記に説明した本実施形態の複合分離膜を後述するハウジングの径に合わせた接着部で固定したものである。
＜構造＞
中空糸状の基材膜の場合、複合分離膜を編み込み、任意の大きさの糸束を製造する。１本のみを使用してもよく、複数本をまとめて使用してもよい。複数をまとめて使用する場合の使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が少なすぎる場合、分離膜モジュールの生産性低下を引き起こすという問題を生じる。糸束は、どのような構造、形状でも構わない。 [Separation membrane module]
Next, the gas separation membrane module of this embodiment will be described.
The separation membrane module of the present embodiment is obtained by fixing the composite separation membrane of the present embodiment described above with an adhesive portion that matches the diameter of the housing described later.
<Structure>
In the case of a hollow fiber base membrane, a composite separation membrane is knitted to produce a yarn bundle of an arbitrary size. Only one may be used, or a plurality may be used together. When using a plurality, the number used is preferably 10 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 50,000 or less. When the number is too small, there arises a problem that the productivity of the separation membrane module is reduced. The yarn bundle may have any structure and shape.

＜接着部＞
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部は、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物及びウレタン樹脂系接着剤の硬化物からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましい。
ここでのエポキシ樹脂系接着剤とは、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と、硬化剤とから成る。これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。このエポキシ樹脂系接着剤は、主題及び硬化剤の他に、硬化促進剤を更に含んでいてもよい。
ここでのウレタン樹脂系接着剤とは、水酸基を有する化合物から成る主剤と、イソシアネート類を有する化合物から成る硬化剤とから成る。これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部としては、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物であることが特に好ましい。
本実施形態で使用される接着剤（本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部）は、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤等の種々の添加剤を更に含んでいても構わない。 <Adhesive part>
It is preferable that the adhesion part in the separation membrane module of this embodiment contains 1 or more types selected from the group which consists of the hardened | cured material of an epoxy resin adhesive, and the hardened | cured material of a urethane resin adhesive.
The epoxy resin-based adhesive here includes a main agent composed of a compound having an epoxy group and a curing agent. By mixing and hardening these, it can be set as the adhesion part in the separation membrane module of this embodiment. This epoxy resin adhesive may further contain a curing accelerator in addition to the subject and the curing agent.
The urethane resin-based adhesive here is composed of a main agent composed of a compound having a hydroxyl group and a curing agent composed of a compound having isocyanates. By mixing and hardening these, it can be set as the adhesion part in the separation membrane module of this embodiment.
The adhesive part in the separation membrane module of the present embodiment is particularly preferably a cured product of an epoxy resin adhesive.
The adhesive used in the present embodiment (adhesive portion in the separation membrane module of the present embodiment) may further contain various additives such as a filler, an anti-aging agent, and a reinforcing agent as necessary. Absent.

［分離膜モジュールの製造方法］
本実施形態の分離用膜モジュールの製造方法について、中空糸状の基材膜を用いる場合を例として、以下により詳細に説明する。
（基材膜製造工程）
先ず、本実施形態に好ましく使用される基材膜の製造方法について記載する。
基材膜は、非溶媒誘起相分離法又は熱誘起相分離法により得ることができる。
以下、非溶媒誘起相分離法によってＰＶＤＦの中空糸膜を製造する場合について説明する。
先ず、ＰＶＤＦを溶媒に溶解させ、ＰＶＤＦ溶液を準備する。本実施形態で使用されるＰＶＤＦの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の数平均分子量として、好ましくは２，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。これは、分子量が低すぎると、実用性の高い耐久性を示さない等の問題を生じる場合があり、逆に、分子量が大きすぎると、該基材膜の製造が困難になる等の問題を生じる場合があるためである。
本実施の形態において、上記ＰＶＤＦ溶液中のＰＶＤＦの濃度は、１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。これは、ＰＶＤＦの濃度が低すぎると、実用性の高い耐久性を示さない等の問題を生じる場合があり、逆に、ＰＶＤＦの濃度が高すぎると、該基材膜の製造が困難になる等の問題を生じる場合があるためである。 [Method of manufacturing separation membrane module]
The manufacturing method of the separation membrane module of the present embodiment will be described in more detail below, taking as an example the case of using a hollow fiber-like base membrane.
(Base film manufacturing process)
First, the manufacturing method of the base film preferably used in this embodiment will be described.
The substrate film can be obtained by a non-solvent induced phase separation method or a thermally induced phase separation method.
Hereinafter, a case where a PVDF hollow fiber membrane is produced by a non-solvent induced phase separation method will be described.
First, PVDF is dissolved in a solvent to prepare a PVDF solution. The molecular weight of PVDF used in the present embodiment is preferably 2,000 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 50,000, as the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by size exclusion chromatography. It is as follows. If the molecular weight is too low, it may cause problems such as not exhibiting high practical durability. Conversely, if the molecular weight is too large, the production of the substrate film becomes difficult. This is because it may occur.
In the present embodiment, the concentration of PVDF in the PVDF solution is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less. If the concentration of PVDF is too low, this may cause problems such as not showing durability with high practicality. Conversely, if the concentration of PVDF is too high, it becomes difficult to produce the substrate film. This is because problems such as the above may occur.

ＰＶＤＦ溶液の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の良溶媒；グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ノニオン系界面活性剤等の貧溶媒が用いられる。ＰＶＤＦ溶液中の良溶媒／貧溶媒の質量比は、該ＰＶＤＦ溶液を紡糸原液として用いる場合の安定性を高めること、均質膜構造を得易くすること等を考慮して、９７／３から４０／６０とするのが好ましい。
次いで、上記で得られたＰＶＤＦ溶液を紡糸原液として用いて紡糸を行う。二重管状ノズルの外側スリットから該ＰＶＤＦ溶液を、中心孔から芯液を、それぞれ吐出する。芯液には、水や水と良溶媒の混合液を用いることができる。
芯液の吐出量は、紡糸原液であるＰＶＤＦ溶液の吐出量に対して、０．１倍以上１０倍以下とすることが好ましく、０．２倍以上８倍以下とすることがより好ましい。芯液の吐出量と、紡糸原液であるＰＶＤＦ溶液の吐出量とを、上記範囲で適当に制御することにより、好ましい形状の基材膜を製造できる。 Examples of the solvent for the PVDF solution include good solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide; poor solvents such as glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and nonionic surfactants. A solvent is used. The mass ratio of the good solvent / the poor solvent in the PVDF solution is from 97/3 to 40 / in consideration of increasing the stability when the PVDF solution is used as a spinning dope, making it easy to obtain a homogeneous membrane structure, and the like. 60 is preferable.
Next, spinning is performed using the PVDF solution obtained above as a spinning dope. The PVDF solution is discharged from the outer slit of the double tubular nozzle, and the core liquid is discharged from the center hole. As the core liquid, water or a mixed liquid of water and a good solvent can be used.
The discharge amount of the core liquid is preferably 0.1 times or more and 10 times or less, more preferably 0.2 times or more and 8 times or less, with respect to the discharge amount of the PVDF solution that is the spinning raw solution. By appropriately controlling the discharge amount of the core liquid and the discharge amount of the PVDF solution that is the spinning raw solution within the above range, a substrate film having a preferable shape can be produced.

ノズルから吐出された紡糸原液は、空中走行部を通過させた後、凝固漕に浸漬させて、凝固及び相分離を行わせることにより、中空糸膜が形成される。凝固層中の凝固液としては、例えば、水を用いることができる。
凝固漕から引き上げられた湿潤状態の中空糸膜は、溶媒等を除去するために洗浄漕で洗浄した後、ドライヤーに通して乾燥させる。
上記のようにして、中空糸状の基材膜を得ることができる。 The spinning dope discharged from the nozzle is passed through the aerial traveling section, and then immersed in a coagulation tub to cause coagulation and phase separation to form a hollow fiber membrane. As the coagulation liquid in the coagulation layer, for example, water can be used.
The wet hollow fiber membrane pulled up from the coagulation tub is washed with a washing tub in order to remove the solvent and the like, and then dried through a dryer.
As described above, a hollow fiber-like base film can be obtained.

以下、熱誘起相分離法によってＰＶＤＦの中空糸を製造する場合について説明する。
ＰＶＤＦと、可塑剤と、シリカとを含む混合物を溶融混練する。シリカ、可塑剤、及びＰＶＤＦの配合量としては、シリカ、可塑剤、及びＰＶＤＦの混合物の合計容量に対して、以下の範囲が好ましい。すなわち、シリカは３〜６０質量％が好ましく、７〜４２質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。可塑剤は２０〜８５質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。ＰＶＤＦは５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
シリカが３質量％以上であれば、シリカが可塑剤を十分に吸着することができ、混合物が粉末又は顆粒の状態に保つことができ、成形し易くなる。また、６０質量％以下であれば、溶融する際の混合物の流動性が良く、成形性が高くなる。加えて、得られる成形品の強度が向上する。
可塑剤が２０質量％以上であれば、可塑剤の量が十分であり、十分に発達した連通孔が
形成され、連通孔が十分に形成された多孔質構造とすることができる。また、８５質量％
を以下であれば、成形し易くなり、機械的強度の高い基材膜が得られる。
ＰＶＤＦが５質量％以上であれば、多孔質構造の幹を形成する有機高分子樹脂の量が十分であり、強度や、成形性が向上する。また、８０質量％以下であれば、連通孔が十分に形成された基材膜とすることができる。 Hereinafter, a case where a PVDF hollow fiber is produced by a thermally induced phase separation method will be described.
A mixture containing PVDF, a plasticizer, and silica is melt-kneaded. As a compounding quantity of a silica, a plasticizer, and PVDF, the following ranges are preferable with respect to the total capacity | capacitance of the mixture of a silica, a plasticizer, and PVDF. That is, the silica is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 7 to 42% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. 20-85 mass% is preferable, as for a plasticizer, 30-75 mass% is more preferable, and 40-70 mass% is further more preferable. PVDF is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
When silica is 3% by mass or more, silica can sufficiently adsorb the plasticizer, the mixture can be kept in a powder or granule state, and molding becomes easy. Moreover, if it is 60 mass% or less, the fluidity | liquidity of the mixture at the time of fuse | melting will be good, and a moldability will become high. In addition, the strength of the obtained molded product is improved.
If the plasticizer is 20% by mass or more, the amount of the plasticizer is sufficient, a sufficiently developed communication hole is formed, and a porous structure in which the communication hole is sufficiently formed can be obtained. Moreover, 85 mass%
If it is below, it will become easy to shape | mold and a base film with high mechanical strength will be obtained.
When PVDF is 5% by mass or more, the amount of the organic polymer resin that forms the trunk of the porous structure is sufficient, and the strength and moldability are improved. Moreover, if it is 80 mass% or less, it can be set as the base film in which the communicating hole was fully formed.

無機物粒子、可塑剤及び有機高分子樹脂の混合法としては、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法が挙げられる。混合の順序としては、無機物粒子、可塑剤及び有機高分子樹脂を同時に混合する方法、及び、無機物粒子と可塑剤とを混合して無機物粒子に可塑剤を充分に吸着させ、次に有機高分子樹脂を配合して混合する方法等が挙げられる。後者の順序で混合すると、溶融する際の成形性が向上し、得られる多孔性支持膜の連通孔が十分に発達し、さらに機械的強度も向上する。
混合の温度は、均質な三成分組成物を得るために、混合物が溶融状態になる温度範囲、すなわち有機高分子樹脂の溶融軟化温度以上、熱分解温度以下の温度範囲にある。但し、混合の温度は、有機高分子樹脂のメルトインデックス、可塑剤の沸点、無機物粒子の種類、さらには加熱混練装置の機能等によって適当に選択すべきである。 Examples of the mixing method of the inorganic particles, the plasticizer, and the organic polymer resin include a normal mixing method using a compounding machine such as a Henschel mixer, a V-blender, and a ribbon blender. As the mixing order, the inorganic particles, the plasticizer and the organic polymer resin are mixed at the same time, and the inorganic particles and the plasticizer are mixed to sufficiently adsorb the plasticizer to the inorganic particles, and then the organic polymer. Examples of the method include mixing and mixing a resin. When mixed in the latter order, the moldability at the time of melting is improved, the communication holes of the resulting porous support membrane are sufficiently developed, and the mechanical strength is also improved.
In order to obtain a homogeneous ternary composition, the mixing temperature is in a temperature range in which the mixture is in a molten state, that is, in a temperature range not lower than the melt softening temperature of the organic polymer resin and not higher than the thermal decomposition temperature. However, the mixing temperature should be appropriately selected depending on the melt index of the organic polymer resin, the boiling point of the plasticizer, the kind of inorganic particles, the function of the heating and kneading apparatus, and the like.

本実施形態において、可塑剤とは、沸点が１５０℃以上の液体を指す。可塑剤は、溶融混練した混合物を成形する際に、多孔質構造を形成するのに寄与し、最終的には、抽出して取り除かれる。可塑剤としては、低温（常温）では有機高分子樹脂と相溶しないが、溶融成形時（高温）では、有機高分子樹脂と相溶するものであることが好ましい。
可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特にフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及びこれらの混合物が好ましい。尚、フタル酸ジオクチルは、２つのエステル部分の炭素数がそれぞれ８の化合物の総称であり、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルが含まれる。
本実施形態において、可塑剤を適宜選択することによって、多孔性支持膜の孔の大きさを制御することができる。 In the present embodiment, the plasticizer refers to a liquid having a boiling point of 150 ° C. or higher. The plasticizer contributes to the formation of a porous structure when the melt-kneaded mixture is formed, and is finally extracted and removed. The plasticizer is not compatible with the organic polymer resin at a low temperature (normal temperature), but is preferably compatible with the organic polymer resin at the time of melt molding (high temperature).
Examples of the plasticizer include phthalate esters and phosphate esters such as diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), and dioctyl phthalate (DOP). Of these, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and mixtures thereof are particularly preferable. Dioctyl phthalate is a general term for compounds having two ester moieties each having 8 carbon atoms, and includes, for example, di-2-ethylhexyl phthalate.
In the present embodiment, the pore size of the porous support membrane can be controlled by appropriately selecting a plasticizer.

また、本発明の所望の効果を大きく阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助剤等を必要に応じて添加してもよい。
上記で得られた混合物を、二重管上ノズルの外側スリットから吐出することで中空糸状の成形体を得ることができる。
上記の成形体から、溶剤を用いて可塑剤の抽出を行う。これにより、有機高分子樹脂が孔及び連通孔を具備する多孔質構造を形成できる。抽出に用いる溶剤は、可塑剤を溶解し得るものであり、かつ、有機高分子樹脂を実質的に溶解しないものである。抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、アセトン、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。特に、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。
抽出は、回分法や向流多段法等の一般的な抽出方法により抽出することができる。可塑剤の抽出後に、必要に応じて溶剤の乾燥除去を行ってもよい。
続いて、上記成形体から、アルカリ溶液を用いてシリカの抽出を行う。抽出に用いるアルカリ溶液は、シリカを溶解しうるものであり、かつ、有機高分子樹脂を劣化させないものであれば何でもよいが、特に苛性ソーダ水溶液が好ましい。抽出後に、必要に応じて基材膜を水洗し、乾燥してもよい。
尚、可塑剤及びシリカを除去する方法は、上記した抽出によるものに限定されるものではなく、一般的に行われている種々の方法を採用することができる。
本実施形態における基材膜としては、市販の多孔性膜の中から好ましいものを選択して用いてもよい。 In addition, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a molding aid, and the like may be added as necessary as long as the desired effect of the present invention is not significantly impaired.
A hollow fiber-like molded product can be obtained by discharging the mixture obtained above from the outer slit of the nozzle on the double pipe.
The plasticizer is extracted from the molded body using a solvent. Thereby, the organic polymer resin can form a porous structure having holes and communication holes. The solvent used for extraction can dissolve the plasticizer and does not substantially dissolve the organic polymer resin. Examples of the solvent used for extraction include methanol, acetone, halogenated hydrocarbons and the like. In particular, halogen-based hydrocarbons such as 1,1,1-trichloroethane and trichloroethylene are preferable.
The extraction can be performed by a general extraction method such as a batch method or a countercurrent multistage method. After extraction of the plasticizer, the solvent may be removed by drying as necessary.
Subsequently, silica is extracted from the molded body using an alkaline solution. The alkali solution used for the extraction is not particularly limited as long as it can dissolve silica and does not deteriorate the organic polymer resin, but an aqueous caustic soda solution is particularly preferable. After extraction, the substrate film may be washed with water and dried as necessary.
The method for removing the plasticizer and silica is not limited to the above-described extraction, and various commonly used methods can be employed.
As a base material film in this embodiment, you may select and use a preferable thing from commercially available porous films.

（含浸工程）
上記のように得られる基材膜は、これをそのまま次の塗工工程に供してもよいし、該基材膜を粘性水溶液中に含浸させる含浸工程を行ったうえで塗工工程に供してもよい。
本実施形態では、粘性水溶液の粘度は１ｃＰ以上２００ｃＰ以下が好ましく、５ｃＰ以上１５０ｃＰ以下がより好ましく、１０ｃＰ以上１００ｃＰ以下が更に好ましい。これは、粘性水溶液の粘度が低すぎると、粘性水溶液を用いる効果が出ない等の問題を生じる場合があり、逆に、粘性水溶液の粘度が高すぎると、該粘性水溶液が基材膜に十分に含浸されない等の問題を生じる場合があるためである。
本実施形態における粘性水溶液の溶質としては、水と任意の割合で混合する物質を用いることができる。例えば、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。 (Impregnation process)
The base film obtained as described above may be used for the next coating process as it is, or after being subjected to an impregnation process for impregnating the base film in a viscous aqueous solution. Also good.
In the present embodiment, the viscosity of the viscous aqueous solution is preferably 1 cP or more and 200 cP or less, more preferably 5 cP or more and 150 cP or less, and further preferably 10 cP or more and 100 cP or less. If the viscosity of the viscous aqueous solution is too low, the effect of using the viscous aqueous solution may not be obtained. Conversely, if the viscosity of the viscous aqueous solution is too high, the viscous aqueous solution is sufficient for the substrate film. This is because problems such as impregnation of the resin may occur.
As the solute of the viscous aqueous solution in the present embodiment, a substance mixed with water at an arbitrary ratio can be used. For example, glycol, glycol ether and the like are preferably used. Examples of the glycol include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polyethylene glycol. Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, ethylene glycol t-butyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol Methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like, respectively. Preferably, it is at least one selected from glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. These solutes may be used alone or in combination.

粘性水溶液における溶質の濃度は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。溶質をこの範囲で水と混合し、上記の粘度範囲に調整することにより、粘性水溶液を調製することができる。
粘性水溶液のｐＨとしては、４以上１０以下が好ましく、５以上９以下がより好ましい。粘性水溶液のｐＨが低すぎても高すぎても、該粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない場合があるためである。
基材膜を粘性水溶液に浸漬させる場合の浸漬温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。浸漬温度が低すぎると、粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり、逆に、浸漬温度が高すぎると、浸漬中に粘性水溶液中の溶媒（水）が過度に揮発する等のおそれがあるためである。
浸漬時間は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。浸漬時間が短すぎると、基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じるばあいがあり、逆に、浸漬時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。 The concentration of the solute in the viscous aqueous solution is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. A viscous aqueous solution can be prepared by mixing the solute with water in this range and adjusting to the above viscosity range.
The pH of the viscous aqueous solution is preferably 4 or more and 10 or less, and more preferably 5 or more and 9 or less. This is because, when the pH of the viscous aqueous solution is too low or too high, the substrate film may not be sufficiently impregnated with the viscous aqueous solution.
The immersion temperature when the substrate film is immersed in the viscous aqueous solution is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the immersion temperature is too low, problems such as insufficient impregnation of the viscous aqueous solution into the substrate film may occur. Conversely, if the immersion temperature is too high, the solvent (water ) May volatilize excessively.
The immersion time is preferably 15 minutes to 5 hours, and more preferably 30 minutes to 3 hours. If the immersion time is too short, problems such as insufficient impregnation of the base material membrane may occur, and conversely, if the immersion time is too long, the production efficiency of the gas separation membrane decreases. May occur.

（塗工液製造工程）
分離活性層は、基材膜へ分離活性層の塗工液を接触含浸させることにより、形成することができる。接触方法としては、例えば、ディップ塗工法（浸漬法）、ドクターブレード塗工法、グラビア塗工法、ダイ塗工法、噴霧塗工法等による塗工がある。
尚、本明細書中、用語「塗工」とは、多孔性基材膜の内部に、分離活性層を形成さえるための工程を広く包含し、基材膜の表面に分離活性層を配置する工程のみを意味するものではない。
以下、ディップ塗工法によってキトサンを接触させ分離活性層を形成する場合について説明する。
先ず、キトサン塗工液を調製する。キトサンを水性溶媒に溶解させてキトサン塗工液とする。キトサンの濃度は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。キトサン濃度が０．０１質量％未満であると、乾燥後の基材膜開孔面積に対する分離活性層の占有面積が不十分で実用性の高い気体分離膜を得られない場合がある。逆にキトサン濃度が高すぎる場合には緻密な分離活性層を形成しやすいため加湿、乾燥時の繰り返し過程で欠陥を生じやすくなる。本実施形態において用いるキトサンは、化学修飾されていても構わない。
キトサン塗工液には、溶媒の全量に対して８０質量％以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 (Coating liquid manufacturing process)
The separation active layer can be formed by contacting and impregnating the base membrane with the separation active layer coating solution. Examples of the contact method include coating by a dip coating method (dipping method), a doctor blade coating method, a gravure coating method, a die coating method, a spray coating method, and the like.
In this specification, the term “coating” broadly includes a process for forming a separation active layer inside the porous substrate membrane, and the separation active layer is disposed on the surface of the substrate membrane. It does not mean only the process.
Hereinafter, the case where a separation active layer is formed by bringing chitosan into contact by a dip coating method will be described.
First, a chitosan coating solution is prepared. Chitosan is dissolved in an aqueous solvent to obtain a chitosan coating solution. The concentration of chitosan is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less. If the chitosan concentration is less than 0.01% by mass, the area occupied by the separation active layer with respect to the area of the substrate membrane after drying may be insufficient and a highly practical gas separation membrane may not be obtained. Conversely, when the chitosan concentration is too high, a dense separation active layer is likely to be formed, and defects are likely to occur in the repeated process during humidification and drying. The chitosan used in this embodiment may be chemically modified.
The chitosan coating liquid may contain an organic solvent in a range of 80% by mass or less with respect to the total amount of the solvent. Examples of the organic solvent used here include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polar solvents such as acetonitrile, acetone, dioxane and tetrahydrofuran. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

キトサン塗工液には、基材膜への濡れ性を向上させるため、溶液の全量に対して１０質量％以下の界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤は、促進輸送層を形成する素材と静電反発しないこと、酸性、中性、及び塩基性のいずれの水溶液にも均一に溶解すること、等の観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）（以上、東京化成工業社製）、トリトン−Ｘ１００（登録商用）、プルロニック−Ｆ６８（登録商標）、プルロニック−Ｆ１２７（登録商標）等；パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７（以上、ＤＩＣ社製）等；をそれぞれ挙げることができる。 In order to improve the wettability to the substrate film, the chitosan coating liquid may contain 10% by mass or less of a surfactant with respect to the total amount of the solution. The surfactant is a nonionic surfactant from the viewpoint of not electrostatically repelling with the material forming the facilitated transport layer, and being uniformly dissolved in any of acidic, neutral, and basic aqueous solutions. It is preferable to use it.
Examples of the nonionic surfactant include a long-chain fatty acid ester of polyoxyethylene, a fluorine surfactant having a perfluoro group, and the like. Specific examples thereof include polyoxyethylene long-chain fatty acid esters such as Tween 20 (registered trademark, polyoxyethylene sorbitan monolaurate), Tween 40 (registered trademark, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), Tween 60 (registered trademark). , Polyoxyethylene sorbitan monostearate), Tween 80 (registered trademark, polyoxyethylene sorbitan monooleate) (above, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Triton-X100 (registered commercial), Pluronic-F68 (registered trademark), Pluronic -F127 (registered trademark), etc .; As fluorine surfactants having a perfluoro group, for example, fluorine surfactants FC-4430, FC-4432 (manufactured by 3M), S-241, S-242, S -243 (above, AGC Imikemikaru Ltd.), F-444, F-477 (manufactured by DIC Corporation); can be exemplified respectively.

キトサン塗工液には、分離活性層の柔軟性を向上させるために、溶液の全量に対して２０質量％以下の粘性溶質を添加しても構わない。粘性溶質としては、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。 In order to improve the flexibility of the separation active layer, a viscous solute of 20% by mass or less may be added to the chitosan coating solution with respect to the total amount of the solution. As the viscous solute, glycol, glycol ether or the like is preferably used. Examples of the glycol include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polyethylene glycol. Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, ethylene glycol t-butyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol Methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like, respectively. Preferably, it is at least one selected from glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. These solutes may be used alone or in combination.

（塗工工程）
基材膜と接触させる際の塗工液の温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。接触温度が低すぎると、塗工液が基材膜上に均一に塗工されない等の問題を生じる場合があり、他方、接触温度が高すぎると、接触中に塗工液の溶媒（例えば、水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
接触を浸漬法による場合の接触時間（浸漬時間）は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、基材膜上への塗工が不十分になる等の問題を生じる場合があり、他方、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
塗工時に基材膜厚中央部にまで分離活性層を浸み込ませるために圧力をかけてもよい。圧力は基材膜と塗工液との濡れ性によって大きく異なるが、中空糸の場合には基材膜自身の耐圧性未満の圧力、かつ、中空部まで塗工液が浸み込まない圧力に設定することが好ましい。
上記塗工条件により基材膜表面から膜内部にかけて塗工液を浸み込ませたのちに、水や酢酸水溶液を用いて基材膜表面の塗工液を洗浄する。上記工程により基材膜表面への緻密な分離活性層の形成を抑制できる。 (Coating process)
The temperature of the coating liquid in contact with the substrate film is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the contact temperature is too low, the coating liquid may not be uniformly coated on the substrate film. On the other hand, if the contact temperature is too high, the solvent of the coating liquid during contact (for example, Water) may volatilize excessively.
The contact time (immersion time) in the case of contact by the immersion method is preferably 15 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. If the contact time is too short, it may cause problems such as insufficient coating on the substrate membrane. On the other hand, if the contact time is too long, the production efficiency of the gas separation membrane may decrease. May occur.
Pressure may be applied to allow the separation active layer to penetrate into the center of the base material film thickness during coating. The pressure varies greatly depending on the wettability between the base film and the coating liquid, but in the case of hollow fibers, the pressure is less than the pressure resistance of the base film itself and the pressure at which the coating liquid does not penetrate into the hollow part. It is preferable to set.
After the coating liquid is soaked from the surface of the base film to the inside of the film under the above coating conditions, the coating liquid on the surface of the base film is washed using water or an aqueous acetic acid solution. By the above process, formation of a dense separation active layer on the surface of the base film can be suppressed.

（乾燥工程）
上記塗工工程の後、任意的に乾燥工程（溶媒除去工程）を設けてもよい。この乾燥工程は、塗工後の基材膜を、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下の環境下に、好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下、例えば、静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合若しくは乾燥時間が過度に短い場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合があり、他方、乾燥温度が過度に高い場合若しくは乾燥時間が過度に長い場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。 (Drying process)
A drying step (solvent removal step) may optionally be provided after the coating step. In this drying step, the substrate film after coating is preferably in an environment of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, preferably 5 minutes or longer and 5 hours or shorter, more preferably 10 For example, it can be carried out by a method of standing for 3 to 3 hours. If the drying temperature is excessively low, the drying time is excessively short, or both of them, the solvent may not be sufficiently removed by drying. This is because when the temperature is excessively high, the drying time is excessively long, or both of them, problems such as an increase in manufacturing cost and a decrease in manufacturing efficiency may occur.

（接着工程）
塗工工程の後、分離膜を複数本まとめて端部を接着剤で固定する。使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が少なすぎる場合、分離膜モジュールの生産性低下を引き起こし得る。中空糸束は、どのような構造、及び形状であっても構わない。
上記のように製造された中空糸又は中空糸束を、使用するハウジング径に合わせた接着剤硬化用モールドに収納した後、糸束の両方の端部に接着剤の所定量を注入し、硬化して接着部を形成する。 (Adhesion process)
After the coating process, a plurality of separation membranes are collected and the end portions are fixed with an adhesive. The number used is preferably 10 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 50,000 or less. When the number is too small, productivity of the separation membrane module may be reduced. The hollow fiber bundle may have any structure and shape.
After the hollow fiber or hollow fiber bundle produced as described above is stored in an adhesive curing mold that matches the housing diameter to be used, a predetermined amount of adhesive is injected into both ends of the yarn bundle and cured. To form an adhesive portion.

［気体分離システム］
本実施形態における気体分離システムは、前記分離膜モジュールを後述するハウジング内に内装し、混合気体から目的の気体を分離するための装置である。気体分離性能を向上させるためには、分離膜モジュールの前段に加湿機構（加湿手段）を設置することが好ましく、分離膜モジュールの後段に脱水機構（脱水手段）を設置することが好ましい。また、使用時の品質管理を目的に精製ガスのガス検知システムを設けることが好ましい。 [Gas separation system]
The gas separation system in the present embodiment is an apparatus for separating the target gas from the mixed gas by incorporating the separation membrane module in a housing described later. In order to improve the gas separation performance, it is preferable to install a humidifying mechanism (humidifying means) in the previous stage of the separation membrane module, and it is preferable to install a dehydrating mechanism (dehydrating means) in the subsequent stage of the separation membrane module. Further, it is preferable to provide a gas detection system for purified gas for the purpose of quality control during use.

（ハウジング）
本実施形態の気体分離システムのハウジングは、少なくとも複合分離膜を内装することができ、接着部によって分離膜モジュールをハウジングに固定することができ、更に、接着部によって複合分離膜の表面側（外側）が属する空間と複合分離膜の裏面側（内側）が属する空間とを分離することができるものであれば、どのような構造及び形状であっても構わない。例えば、円筒状、筐体状等の形状が可能である。
ハウジングは、接着部によって分離される、複合分離膜の表面側が属する空間と複合分離膜の裏面側が属する空間に、それぞれ、混合気体と分離気体を流通させるための流路を有することが好ましい。
ハウジングを構成する材料としては、分離対象物に対して十分な耐薬品性を有し、稼働温度及び稼働圧力において十分な耐久性を有していれば、特に限定されずに選択使用することができる。そのような材料として、例えば、金属、合成樹脂等を例示することができる。ハウジングのサイズは、これに内装される分離膜モジュールのサイズ、分離処理能力等に応じて、適宜に設定することができる。 (housing)
The housing of the gas separation system of this embodiment can include at least the composite separation membrane, the separation membrane module can be fixed to the housing by the adhesive portion, and the surface side (outside) of the composite separation membrane by the adhesive portion. As long as it can separate the space to which the rear surface side (inside) of the composite separation membrane belongs, any structure and shape may be used. For example, shapes such as a cylindrical shape and a casing shape are possible.
The housing preferably has a flow path for allowing the mixed gas and the separated gas to flow in the space to which the surface side of the composite separation membrane belongs and the space to which the rear surface side of the composite separation membrane belongs, which are separated by the adhesive portion.
The material constituting the housing is not particularly limited as long as it has sufficient chemical resistance to the object to be separated and has sufficient durability at the operating temperature and operating pressure. it can. Examples of such materials include metals and synthetic resins. The size of the housing can be appropriately set according to the size of the separation membrane module incorporated therein, the separation processing capability, and the like.

（加湿機構）
気体分離システムは加湿機構を備えることが好ましい。加湿機構は分離膜モジュール前段又は分離用膜モジュール内部に置かれることが好ましい。分離膜モジュール前段に置かれる加湿機構としては、例えば、バブラーが挙げられる。原料ガスを水中にバブリングすることで、バブラー温度に準じた水分がガス中に同伴される。気体分離膜モジュール内部に置かれる加湿機構としては、ハウジングにミストシャワーを供給するスプレーノズルを設ける手法などが挙げられる。加湿機構を備えることで、原料ガス中の無機不純物を水中に溶解させることができる。 (Humidification mechanism)
The gas separation system preferably comprises a humidification mechanism. It is preferable that the humidification mechanism is placed in front of the separation membrane module or inside the separation membrane module. An example of a humidifying mechanism placed in front of the separation membrane module is a bubbler. By bubbling the raw material gas into water, moisture according to the bubbler temperature is entrained in the gas. As a humidifying mechanism placed inside the gas separation membrane module, there is a method of providing a spray nozzle for supplying a mist shower to the housing. By providing the humidification mechanism, inorganic impurities in the raw material gas can be dissolved in water.

（脱水機構）
気体分離システムは分離膜モジュール後段に脱水機構を備えることが好ましい。脱水機構としては、例えば、ミストセパレーターや、アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を利用する手段が挙げられる。脱水機構を備えることで、水中に溶け込んだ無機不純物を水とともに除去できる。 (Dehydration mechanism)
The gas separation system preferably includes a dehydration mechanism at the rear stage of the separation membrane module. Examples of the dehydration mechanism include a means that uses an adsorbent such as a mist separator, alumina, and zeolite. By providing a dehydration mechanism, inorganic impurities dissolved in water can be removed together with water.

（ガス純度検知システム）
気体分離システムではシステム内にオンラインで精製ガス純度を測定できるガス純度検知システムを備えることが好ましい。ガス純度検知システムとしては、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフ水素炎イオン化検出器、ガスクロマトグラフ熱伝導度検出器、ガスクロマトグラフフレーム光度検出器、イオンクロマトグラフィーなどが挙げられる。 (Gas purity detection system)
In the gas separation system, it is preferable that a gas purity detection system capable of measuring purified gas purity online is provided in the system. Examples of the gas purity detection system include a gas chromatograph mass spectrometer, a gas chromatograph hydrogen flame ionization detector, a gas chromatograph thermal conductivity detector, a gas chromatograph flame photometric detector, and an ion chromatography.

（気体分離システムの性能）
本実施形態の気体分離システムは、例えば、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、膜面積２ｃｍ^２の分離膜モジュールに対し、供給側ガスとして、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、加湿雰囲気下、供給側ガス流量を１９０ｍL／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍL／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度Ｑは、好ましくは５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは３０ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下である。プロピレン／プロパンの分離係数αは、好ましくは５０以上２，０００以下であり、より好ましくは７０以上２，０００以下であり、さらに好ましくは１００以上２，０００以下である。
これらの値はプロピレン分圧１．５気圧以下の条件で測定される。 (Performance of gas separation system)
The gas separation system of this embodiment can be suitably used for separation of olefin and paraffin, for example. Specifically, for example, for a separation membrane module having a membrane area of 2 cm ^2, a mixed gas composed of 40% by mass of propane and 60% by mass of propylene is used as the supply side gas, and the supply side gas flow rate is 190 mL / min in a humidified atmosphere. The permeation rate Q of propylene gas measured at 30 ° C. by an isobaric method under a humidified atmosphere at a permeation side gas flow rate of 50 mL / min is preferably 5 GPU to 2500 GPU, more preferably 30 GPU to 2 500 GPU or less. The separation factor α of propylene / propane is preferably 50 or more and 2,000 or less, more preferably 70 or more and 2,000 or less, and further preferably 100 or more and 2,000 or less.
These values are measured under a propylene partial pressure of 1.5 atm or less.

以下、本発明を具体的に説明する。本発明は実施例等に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例においては、以下の測定方法を用いた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described. The present invention is not limited to the examples.
In the following examples and comparative examples, the following measuring methods were used.

（分離活性層膜厚の決定）
試料を用意し、多孔性基材膜表面からエッチングしながらガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ−ＸＰＳ）を測定し、得られた膜厚方向の相対元素濃度の分極曲線から、分離活性層成分が出現する基材膜の深さとして、膜の表面からの、分離活性層の開始深さ３を、さらに分離活性層成分が存在しなくなる領域の深さを決定し、後者から前者を引いて、分離活性層膜厚４を求めた。 (Determination of separation active layer thickness)
Prepare a sample, measure gas cluster ion gun mounted X-ray photoelectron spectroscopy (GCIB-XPS) while etching from the surface of the porous substrate film, and separate it from the polarization curve of the relative element concentration in the obtained film thickness direction. As the depth of the base film in which the active layer component appears, the starting depth 3 of the separation active layer from the surface of the membrane is determined, and the depth of the region where the separation active layer component does not exist is determined. To obtain a separation active layer film thickness 4.

（分離活性層膜厚中の各孔における分離活性層の占有面積の測定）
試料を、膜厚方向と平行な面で凍結破砕したものを検鏡用試料とし、倍率１０，０００倍のＳＥＭ−ＥＤＸを測定した。ＧＣＩＢ−ＸＰＳで求めた分離活性層膜厚部分の孔を観察し、各元素の分布から孔の面積と分離活性層の占有面積を求めた。観察する孔は、得られたＳＥＭ−ＥＤＸの観察画面から、分離活性層膜厚部の範囲で、縦横方向に直行するように各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が交わる点を含む孔とした。 (Measurement of the area occupied by the separation active layer in each hole in the separation active layer thickness)
A sample obtained by freezing and crushing the sample in a plane parallel to the film thickness direction was used as a speculum sample, and SEM-EDX at a magnification of 10,000 was measured. The pores in the separation active layer thickness portion obtained by GCIB-XPS were observed, and the area of the pores and the occupied area of the separation active layer were obtained from the distribution of each element. The observation holes are drawn from the observation screen of the obtained SEM-EDX by drawing each of the five lines at almost equal intervals so as to go straight in the vertical and horizontal directions within the range of the separation active layer film thickness portion. It was set as the hole containing the crossing point.

（分離膜モジュール）
１０本の分離膜を充填率が５０％になるように密に束ね両端およびハウジングを接着剤で固定したモジュールを作製した。得られたモジュールに７Ｍ硝酸銀水溶液を充填し、２４時間浸漬させた後に硝酸銀水溶液を抜出し、分離活性層に銀イオンを含むゲル状の分離膜としてガス透過性能を評価した。 (Separation membrane module)
A module was produced in which 10 separation membranes were closely bundled so that the filling rate was 50%, and both ends and the housing were fixed with an adhesive. The obtained module was filled with a 7M silver nitrate aqueous solution and immersed for 24 hours, and then the silver nitrate aqueous solution was extracted, and the gas permeation performance was evaluated as a gel-like separation membrane containing silver ions in the separation active layer.

（ガス透過性能評価、加湿、乾燥繰り返し運転）
ジーティーアールテック社製、型式名「等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）」を用いて、供給側にプロパン及びプロピレンからなる混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を、透過側にヘリウムを、それぞれ用い、供給側ガス流量を１９０ｍL／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍL／ｍｉｎとして、測定温度３０℃において加湿雰囲気下等圧式（２００ｋＰａ加圧条件）にて、各試験ガスの透過速度Ｑ（１ＧＰＵ＝１×１０^−６［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２／ｓ／ｃｍＨｇ］）を測定した。更に、以下の式：
選択性α＝プロピレン透過速度（Ｑ）／プロパン透過速度（Ｑ）×１００
により、プロピレン及びプロパンの透過速度から選択性αを求めた。 (Evaluation of gas permeation performance, humidification, repeated drying operation)
Using a model name “isobaric gas permeability measuring device (GTR20FMAK)” manufactured by GTRC Corporation, a mixed gas composed of propane and propylene (propane: propylene = 40: 60 (mass ratio)) on the supply side, Helium is used on the permeate side, the gas flow rate on the supply side is 190 mL / min, the gas flow rate on the permeate side is 50 mL / min, and each test gas is measured at a measurement temperature of 30 ° C. in an isobaric (200 kPa pressurizing condition) in a humidified atmosphere. Permeation rate Q (1 GPU = 1 × 10 ⁻⁶ [cm ³ (STP) / cm ² / s / cmHg]) was measured. In addition, the following formula:
Selectivity α = propylene permeation rate (Q) / propane permeation rate (Q) × 100
The selectivity α was determined from the permeation rate of propylene and propane.

加湿雰囲気は供給側と透過側のガスを、バブラーを通過させることで飽和水蒸気量として分離膜モジュールに供給した。５時間上記条件下加湿雰囲気でガス透過性能を評価した後に、バブラーを介さずに同ガス流量のガスを分離膜モジュールに５時間供給し分離膜モジュールを乾燥させた。上記加湿、乾燥のガス供給を繰り返し、１回目のガス透過性能と５回目のガス透過性能と１０回目のガス透過性能を比較した。 In the humidified atmosphere, the gas on the supply side and the permeate side were supplied to the separation membrane module as a saturated water vapor amount by passing through a bubbler. After the gas permeation performance was evaluated in a humidified atmosphere for 5 hours under the above conditions, a gas having the same gas flow rate was supplied to the separation membrane module for 5 hours without using a bubbler, and the separation membrane module was dried. The humidification and drying gas supply was repeated, and the first gas permeation performance, the fifth gas permeation performance, and the tenth gas permeation performance were compared.

［実施例１］
基材膜として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径０．２４μｍ、外径１．２ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、以下の表１に示す組成の塗工水溶液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で５０ｋＰａに加圧し、１０分間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げた。その後、５％酢酸水溶液の中に没した状態で１分間静置した後、糸を引き上げ１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し、分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。 [Example 1]
As the substrate film, a hollow fiber made of polyvinylidene fluoride (PVDF) having a pore diameter of 0.24 μm, an outer diameter of 1.2 mm, and an inner diameter of 0.7 mm was used.
The above base film was made 25 cm long, both ends were sealed by heat sealing, and immersed in a coating aqueous solution A (liquid temperature 25 ° C.) having the composition shown in Table 1 below. The whole was immersed in the aqueous solution, pressurized to 50 kPa, allowed to stand for 10 minutes, and then pulled up at a rate of 1 cm / sec. Then, after leaving still for 1 minute in the state immersed in 5% acetic acid aqueous solution, the hollow fiber-shaped separation membrane was manufactured by pulling up a thread | yarn and heating at 120 degreeC for 10 minutes, and manufactured the separation membrane module. The evaluation results are shown in Table 2 below.

［実施例２］
表２に示す圧力で塗工した他は、実施例１と同様にして中空糸状の分離膜を製造した。評価結果を以下の表２に示す。 [Example 2]
A hollow fiber-shaped separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that coating was performed at the pressure shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2 below.

［実施例３］
以下の表１に示す塗工水溶液Ｂを用いた他は、実施例２と同様にして中空糸状の分離膜を製造した。評価結果を以下の表２に示す。 [Example 3]
A hollow fiber separation membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating aqueous solution B shown in Table 1 below was used. The evaluation results are shown in Table 2 below.

［比較例１］
実施例１と同じ基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ｂ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造した。評価結果を以下の表２に示す。 [Comparative Example 1]
The same base film as in Example 1 was made 25 cm long, both ends were sealed with heat seal, and immersed in the coating liquid B (liquid temperature 25 ° C.), and the entire base film was in the above aqueous solution. After standing for 15 seconds in a state immersed in the substrate, it was pulled up at a rate of 1 cm / sec and heated at 120 ° C. for 10 minutes to produce a hollow fiber-shaped separation membrane. The evaluation results are shown in Table 2 below.

［比較例２］
実施例１と同じ基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ｂ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で５０ｋＰａに加圧し、２分間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造した。評価結果を以下の表２に示す。 [Comparative Example 2]
The same base film as in Example 1 was made 25 cm long, both ends were sealed with heat seal, and immersed in the coating liquid B (liquid temperature 25 ° C.), and the entire base film was in the above aqueous solution. A hollow fiber-shaped separation membrane was produced by pressurizing to 50 kPa in a state immersed in the substrate and allowing to stand for 2 minutes, then pulling up at a rate of 1 cm / sec and heating at 120 ° C. for 10 minutes. The evaluation results are shown in Table 2 below.

表１中の「キトサン」は、大日精化社製のキトサン（商品名「ダイキトサン１００Ｄ」）、「ＦＣ−４４３０」は、３Ｍ社製の、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤（商品名「ＮｏｖｅｃＦＣ−４４３０」）である。

In Table 1, “chitosan” is chitosan manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. (trade name “Daichitosan 100D”), and “FC-4430” is a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group (manufactured by 3M) Product name “Novec FC-4430”).

表１から、実施例１〜３は、比較例１、２と比べて、加湿、乾燥を繰り返しても高いプロピレン選択性αが得られることが分かる。
以上の結果から、複合分離膜の分離活性層を基材膜の膜内部の開孔内に形成し、孔面積に対する分離活性層の占有面積を制御することで加湿、乾燥繰り返し運転に耐久性有する複合分離膜が得られることが検証された。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 3, higher propylene selectivity α can be obtained even when humidification and drying are repeated as compared with Comparative Examples 1 and 2.
From the above results, the separation active layer of the composite separation membrane is formed in the opening in the membrane of the base membrane, and the area occupied by the separation active layer with respect to the pore area is controlled, so that it is durable to repeated humidification and drying operations. It was verified that a composite separation membrane was obtained.

本発明に係る複合分離膜は、加湿、乾燥の繰り返し運転を要する各種分離に好適に利用可能である。 The composite separation membrane according to the present invention can be suitably used for various separations that require repeated operation of humidification and drying.

１基材膜
２分離活性層
３開始深さ
４分離活性層膜厚
５孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Separation active layer 3 Starting depth 4 Separation active layer film thickness 5 Hole

Claims

多孔性基材膜とゲル状の分離活性層とを備えた複合分離膜であり、該分離活性層は、該多孔性基材膜の表面ではなく、該多孔性基材膜の膜厚方向所定深さ領域内の膜内部の孔内に形成されており、該膜厚方向断面における、該膜厚方向所定深さ領域内に存在する孔は、各孔の中に形成される分離活性層の乾燥状態での占有面積が１％以上８０％以下であるものであることを特徴とする複合分離膜。 A composite separation membrane comprising a porous substrate membrane and a gel-like separation active layer, wherein the separation active layer is not the surface of the porous substrate membrane, but the thickness direction of the porous substrate membrane is predetermined. It is formed in the hole inside the film in the depth region, and the hole existing in the predetermined depth region in the film thickness direction in the cross section in the film thickness direction is the separation active layer formed in each hole. A composite separation membrane characterized in that the occupied area in a dry state is 1% or more and 80% or less.

前記占有面積が５％以上５０％以下である、請求項１に記載の複合分離膜。 The composite separation membrane according to claim 1, wherein the occupation area is 5% or more and 50% or less.

前記分離活性層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：

｛式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表されるスルホンアミド基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、請求項１又は２に記載の複合分離膜。 The separation active layer is an amino group, pyridyl group, imidazolyl group, indolyl group, hydroxyl group, phenol group, ether group, carboxyl group, ester group, amide group, carbonyl group, thiol group, thioether group, sulfone group, sulfonyl group. And the following formula:

{In the formula, R is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. The composite separation membrane according to claim 1 or 2, comprising a polymer containing one or more types of functional groups selected from the group consisting of sulfonamide groups represented by:

前記分離活性層が、アミノ基、ヒドロキシル基、及びスルホン基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、請求項３に記載の複合分離膜。 The composite separation membrane according to claim 3, wherein the separation active layer is made of a polymer containing one or more kinds of functional groups selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, and a sulfone group.

前記重合体がポリアミンである、請求項４に記載の複合分離膜。 The composite separation membrane according to claim 4, wherein the polymer is a polyamine.

前記ポリアミンがキトサンである、請求項５に記載の複合分離膜。 The composite separation membrane according to claim 5, wherein the polyamine is chitosan.

前記分離活性層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋からなる群から選ばれる金属イオンの塩を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合分離膜。 The composite separation membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the separation active layer contains a salt of a metal ion selected from the group consisting of Ag + and Cu +.

前記基材膜がフッ素系樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合分離膜。 The composite separation membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein the base membrane contains a fluororesin.

前記フッ素系樹脂がＰＶＤＦである、請求項８に記載の複合分離膜。 The composite separation membrane according to claim 8, wherein the fluororesin is PVDF.

請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合分離膜を用いた気体分離システム。 The gas separation system using the composite separation membrane of any one of Claims 1-9.

供給側ガスとしてプロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％からなる混合ガスを用い、加湿雰囲気下、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式により３０℃において測定されるプロピレンガスの透過速度Ｑが５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、請求項１０に記載の気体分離システム。 As a supply side gas, a mixed gas composed of 40% by mass of propane and 60% by mass of propylene is used. In a humidified atmosphere, the supply side gas flow rate is 190 mL / min, the permeate side gas flow rate is 50 mL / min. The gas separation system according to claim 10, wherein a propylene gas permeation rate Q measured at ° C is 5 GPU or more and 2500 GPU or less, and a propylene / propane separation coefficient α is 50 or more and 2,000 or less.