JP2019065122A - Polyamide resin composition and molding containing the same - Google Patents

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信博 森岡
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信博 森岡
真吾 西田
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真吾 西田
秋田　大
Dai Akita
大 秋田
梅津　秀之
Hideyuki Umezu
秀之 梅津
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Abstract

To provide a polyamide resin composition that can provide a molding having bleedout characteristics in a hygrothermal environment, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment in a balanced manner.SOLUTION: A polyamide resin composition contains [1], based on a polyamide resin (A) 100 pts.wt., a compound having at least three hydroxy groups (B) 0.1-20 pts.wt. and a modified fluorine resin (C) of 0.05-5 pts.wt.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article containing the same.

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、射出成形用を中心として、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。自動車用途においては、ポリアミド樹脂は耐熱老化性に優れることから、エンジンカバー等の極めて高い温度の熱がかかる部品に使用されている。近年、燃費向上のため、自動車のダウンサイジングに伴うエンジンルーム内部品の高密度化、および過給器によるエンジン高出力化が行われている。これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっており、より高温条件下での耐疲労特性や耐熱老化性が求められている。一方で、実用性の観点からは湿熱環境下におけるブリードアウト性も又、重要な要素として位置づけられている。   Polyamide resins, having excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance, are preferably used for automobile and electric / electronic component applications mainly for injection molding. In automotive applications, polyamide resins are used for parts that are subjected to extremely high temperature heat, such as engine covers, because they are excellent in heat aging resistance. In recent years, in order to improve fuel consumption, densification of parts in an engine room accompanied by downsizing of a car and engine output increase by a turbocharger have been performed. Along with this, the environmental temperature in the engine room is getting higher, and fatigue resistance and heat aging resistance under higher temperature conditions are required. On the other hand, in terms of practicality, bleed-out under moist heat is also regarded as an important factor.

ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコール、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤、および補強剤を含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１）や、ポリアミド樹脂および粒径７０μｍの多価アルコールを含む樹脂組成物（例えば、特許文献２）が開示されている。   A number of technical improvements have been attempted as a technique for improving the heat aging resistance of polyamide resins. For example, a polyamide resin composition containing a polyamide resin, a polyhydric alcohol having a number average molecular weight of less than 2000, an auxiliary stabilizer such as a copper stabilizer or a hindered phenol, and a reinforcing agent And a resin composition containing a polyhydric alcohol having a particle size of 70 μm (eg, Patent Document 2).

特表２０１１−５２９９９１号公報Japanese Patent Publication No. 2011-529991 特表２０１４−５２５５０６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2014-525506

しかしながら、特許文献１および２に記載の技術を用いて得られる樹脂組成物は、幅広い温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、これらのポリアミド樹脂から得られた成形品は、成形品表層への多価アルコールのブリードアウトなど表面外観上の課題もあった。   However, although the resin compositions obtained using the techniques described in Patent Documents 1 and 2 have excellent heat aging resistance in a wide temperature range, molded articles obtained from these polyamide resins have a surface layer of a molded article. There were also surface appearance problems such as bleeding out of polyhydric alcohol.

本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。   In view of these problems of the prior art, the present invention provides a polyamide resin composition capable of obtaining a molded article excellent in the balance of bleed-out property under high temperature and humidity conditions, high temperature fatigue characteristics and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. To be an issue.

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、および変性フッ素樹脂（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有するポリアミド樹脂組成物。
［２］変性フッ素樹脂（Ｃ）が変性ポリテトラフルオロエチレンである［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を０．０５〜５重量部含有してなる［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。 In order to solve the above-mentioned subject, the present invention mainly has the following composition.
[1] 0.1 to 20 parts by weight of a compound (B) having at least three or more hydroxyl groups and 0.05 to 5 parts by weight of a modified fluorocarbon resin (C) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) The polyamide resin composition containing.
[2] The polyamide resin composition according to [1], wherein the modified fluororesin (C) is a modified polytetrafluoroethylene.
[3] The polyamide resin composition according to [1] or [2], further comprising 0.05 to 5 parts by weight of an epoxy compound (D) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A).
The molded article containing the polyamide resin composition in any one of [4] [1]-[3].

本発明のポリアミド樹脂組成物は、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を提供することができる。 The polyamide resin composition of the present invention can provide a molded article excellent in the balance of the bleed out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のドライブレンド品の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 1 H-NMR spectrum of a dry blend of dipentaerythritol and a bisphenol A epoxy resin. 参考例１で得られた多価アルコールとエポキシ化合物の溶融混練反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 1 H-NMR spectrum of melt-kneaded reaction product of polyhydric alcohol and epoxy compound obtained in Reference Example 1; 高温疲労特性および耐熱老化処理後の高温疲労特性評価試験で用いる曲げ疲労試験用試験片Specimens for bending fatigue test used in high temperature fatigue characteristics and high temperature fatigue characteristics evaluation test after heat aging treatment

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、および変性フッ素樹脂（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有するポリアミド樹脂組成物である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyamide resin composition of the present invention comprises 0.1 to 20 parts by weight of a compound (B) having at least three or more hydroxyl groups and 100 parts by weight of a modified fluororesin (C) per 100 parts by weight of the polyamide resin (A). It is a polyamide resin composition containing 0.5 to 5 parts by weight.

以下、ポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。   Hereinafter, each component which comprises a polyamide resin composition is demonstrated.

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。ポリアミド樹脂（Ａ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。 <Polyamide resin (A)>
The polyamide resin (A) used in the present invention is a polyamide whose main raw material is (i) an amino acid, (ii) a lactam or (iii) a diamine and a dicarboxylic acid. Representative examples of the raw material of the polyamide resin (A) include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid, and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl Aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, etc. 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane Aliphatic diamines such as 2, 2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethyl piperazine etc., adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. Dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 1, - cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid.

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。   In the present invention, as a raw material of the polyamide resin (A), two or more kinds of polyamide homopolymers or polyamide copolymers derived from these raw materials may be blended.

ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。   Specific examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polytetramethylene sebacamide (nylon 410). , Polypentamethylene adipamide (nylon 56), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene adipamide (Nylon 106), polydecamethylene sebacamide (nylon 1010), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), porundecane amide (nylon 11), polydodecane amide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene azide Pamidcopoli -(Nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipa / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 66 / 6I / 6), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene Isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyundecaneamide copolymer (nylon 6T / 11), polyhexamethylene terephthalamide / polydodeca Amide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyxylylene Lensebacamide (nylon XD10), polyhexamethylene terephthalamide / polypentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / 5T), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T) , Polypentamethylene terephthalamide / polydecamethylene terephthalamide copolymer (nylon 5T / 10T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalate Phthalamide (Nylon 10T), Polydecamethylene Terephthalamide / Polyhexamethylene Dodecanamide Copolymer (Nylon 10T / 612), Polydecamethylene Terephthalamide / Polyhexamethylene Adipamide Copolymer (Nylon 10T / 66) Polydodecamethylene Terephthalamide Nylon 12 T) and the like. Moreover, as a specific example of a polyamide resin, these mixtures, a copolymer, etc. are mentioned. Here, "/" indicates a copolymer. The same shall apply hereinafter.

とりわけ好ましいポリアミド樹脂（Ａ）は、２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができ、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性を高めることができる。このため、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより高めることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２２０℃以上であることがより好ましい態様である。   Particularly preferred polyamide resin (A) is a polyamide resin having a melting point of 200 ° C to 330 ° C. The polyamide resin having a melting point of 200 ° C. to 330 ° C. is excellent in heat resistance and strength. A polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or higher can be melt-kneaded under high temperature conditions in the state of high resin pressure, and enhances the reactivity with the below-mentioned hydroxyl group-containing compound (B) and modified fluorocarbon resin (C) be able to. For this reason, the dispersibility of the hydroxyl group-containing compound (B) and the modified fluorocarbon resin (C) in the polyamide resin composition can be further enhanced, and the resulting molded article has bleed-out properties under high heat and humidity, high temperature fatigue characteristics, and It is possible to further improve high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. The melting point of the polyamide resin is more preferably 220 ° C. or more.

一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練時の温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂（Ａ）、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分解を抑制することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、３００℃以下がより好ましい。   On the other hand, by using a polyamide resin having a melting point of 330 ° C. or less, the temperature at the time of melt-kneading is appropriately suppressed, and decomposition of the polyamide resin (A), the below-mentioned hydroxyl group containing compound (B) and modified fluorocarbon resin (C) It is possible to further suppress bleed-out in a moist heat environment of the resulting molded article, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. The melting point of the polyamide resin is more preferably 300 ° C. or less.

ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。   Here, the melting point of the polyamide resin in the embodiment of the present invention is obtained by lowering the temperature of the polyamide resin from a molten state to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min under an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter It is defined as the temperature of the endothermic peak which appears when the temperature is raised to the melting point + 40 ° C at a temperature rising rate of 20 ° C / min. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak having the largest peak intensity is taken as the melting point.

２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン６１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、およびナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらの中でも、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性、反応性に優れる、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０がより好ましく用いられる。これら脂肪族ポリアミド樹脂は、機械特性、溶着特性、成形性のバランスに優れ、かつ熱安定性も高いことから耐熱老化性に優れる。中でもポリアミド６６は、比較的融点が高いため樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができる。このため、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性をより高めることができ、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより向上させることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。これらのポリアミド樹脂を、必要特性に応じて、２種以上配合することも実用上好適である。   The polyamide resin having a melting point of 200 ° C. to 330 ° C. includes, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 410, nylon 610, nylon 56, nylon 6T / 66, nylon 6T / 6I, nylon 6T / 12, nylon Copolymers having hexamethyl terephthalate unit such as 6T / 5T, nylon 6T / M5T, nylon 6T / 6, nylon 5T / 10T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 12T and the like can be mentioned. Among these, nylon 6, nylon 66 and nylon 610, which are excellent in compatibility and reactivity with the below-mentioned hydroxyl group-containing compound (B) and modified fluorocarbon resin (C), are more preferably used. These aliphatic polyamide resins are excellent in the balance of mechanical characteristics, welding characteristics, and moldability, and also high in thermal stability, so they are excellent in heat aging resistance. Among them, polyamide 66 can be melt-kneaded in a state of high resin pressure since it has a relatively high melting point. For this reason, the reactivity with the below-mentioned hydroxyl-containing compound (B) and modified fluorine resin (C) can be raised more, and dispersion of the hydroxyl-containing compound (B) and modified fluorine resin (C) in a polyamide resin composition The properties can be further improved, and the bleed-out properties under high temperature and humidity conditions of the resulting molded article, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved. It is also practically preferable to blend two or more of these polyamide resins in accordance with the required properties.

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が２．０〜８．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が２．０以上であれば、化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂の分散性が向上し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。相対粘度は、３．０以上がより好ましく、３．５以上がさらに好ましい。一方、相対粘度が８．０以下の場合、剪断発熱による化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の熱分解が起こりにくく、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性の低下を防ぐ。相対粘度は、７．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。   The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity (ηr) measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml is in the range of 2.0 to 8.0 Is preferred. When the relative viscosity is 2.0 or more, the dispersibility of the compound (B) and the modified fluorocarbon resin is improved, and the resulting molded article has bleed-out property under high temperature and high temperature, high temperature fatigue characteristics, and high temperature after heat aging treatment Fatigue characteristics can be further improved. The relative viscosity is more preferably 3.0 or more, and still more preferably 3.5 or more. On the other hand, when the relative viscosity is 8.0 or less, thermal decomposition of the compound (B) and the modified fluorocarbon resin (C) due to shear heat generation hardly occurs, and bleed out property under high temperature and heat environment, high temperature fatigue characteristics, and after heat aging treatment Prevent the deterioration of high temperature fatigue characteristics. The relative viscosity is more preferably 7.0 or less, still more preferably 6.0 or less.

＜（Ｂ）水酸基含有化合物＞
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物は、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）（以下、水酸基含有化合物と記載する場合がある）を含有する。水酸基含有化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）との脱水縮合反応により、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を形成させることができ、１５０℃〜２３０℃における耐熱老化性を向上することが知られている。 <(B) Hydroxyl Group-Containing Compound>
The polyamide resin composition used in the present invention contains a compound (B) containing three or more hydroxyl groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as a hydroxyl group-containing compound). The hydroxyl group-containing compound can form a crosslinked structure in the polyamide resin composition by the dehydration condensation reaction with the polyamide resin (A), and is known to improve the heat aging resistance at 150 ° C. to 230 ° C. .

本発明の実施形態で使用される水酸基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物である。１分子中に２つ以下の水酸基を有する化合物は、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を十分に形成させることができず、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が悪化する。１分子中の水酸基の数はポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性の観点から、４つ以上が好ましく、６つ以上がさらに好ましい態様である。水酸基含有化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、重合体も用いられる。   The hydroxyl group-containing compound (B) used in the embodiment of the present invention is a compound having three or more hydroxyl groups in one molecule. Compounds having two or less hydroxyl groups in one molecule can not sufficiently form a crosslinked structure in the polyamide resin composition, and bleed out properties under high temperature and heat environment of the resulting molded article, high temperature fatigue characteristics, and The high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment deteriorate. The number of hydroxyl groups in one molecule is preferably 4 or more, and more preferably 6 or more, from the viewpoint of reactivity with the polyamide resin (A) and the modified fluororesin (C) described later. The hydroxyl group-containing compound (B) may be a low molecular weight compound, and a polymer is also used.

水酸基含有化合物（Ｂ）の１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、水酸基含有化合物（Ｂ）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（１）により求めることができる。
・１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （１） In the case of a low molecular weight compound, the number of hydroxyl groups in one molecule of the hydroxyl group-containing compound (B) specifies the structural formula of the compound by a common analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.) Can be calculated. Moreover, in the case of a condensate, the number of hydroxyl groups can be obtained by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound (B), and using the following formula (1).
・ Number of hydroxyl groups in one molecule = (number average molecular weight × hydroxyl value) / 56110 (1)

水酸基含有化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。化合物（Ｂ）が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。   The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing compound (B) can be calculated using a gel permeation chromatograph (GPC). Specifically, it can be calculated by the following method. A solvent in which the compound (B) dissolves, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance. The column is combined with a solvent, for example, when using hexafluoroisopropanol, as a detector, using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu LCC Co., Ltd. Measurement of number average molecular weight can be performed using a differential refractometer.

水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基価は、水酸基含有化合物（Ｂ）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。   The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound (B) can be determined by acetylating the hydroxyl group-containing compound (B) with a mixed solution of acetic anhydride and anhydrous pyridine and titrating it with an ethanolic potassium hydroxide solution.

本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物において、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部（０．１重量部以上２０重量部以下）である。水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満であると、得られる成形品の熱老化処理後の高温疲労特性が低下する。水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性の観点からポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがさらに好ましい態様である。   In the polyamide resin composition used in the present invention, the content of the hydroxyl group-containing compound (B) is 0.1 to 20 parts by weight (0.1 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) The following is. When the content of the hydroxyl group-containing compound (B) is less than 0.1 parts by weight, the high temperature fatigue properties after heat aging treatment of the resulting molded article are deteriorated. The content of the hydroxyl group-containing compound (B) is preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) from the viewpoint of the reactivity with the modified fluorine resin (C) described later A further preferred embodiment is 2 parts by weight or more.

一方、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が２０重量部を超えると、ポリアミド樹脂の可塑化と分解が促進されることから、得られる成形品の湿熱環境下のブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が低下する。化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７．５重量部以下であることが好ましく、６重量部以下であることがさらに好ましい態様である。   On the other hand, when the content of the hydroxyl group-containing compound (B) exceeds 20 parts by weight, plasticization and decomposition of the polyamide resin are promoted, so that the resulting molded article has a bleed-out property under wet heat environment, high temperature fatigue characteristics, And high temperature fatigue properties after heat aging treatment are reduced. The content of the compound (B) is preferably 7.5 parts by weight or less, and more preferably 6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A).

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性がより向上し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The hydroxyl group-containing compound (B) used in the embodiment of the present invention is preferably solid at a temperature of 25 ° C. or liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at a temperature of 25 ° C. In that case, it becomes easy to obtain a desired viscosity at the time of melt-kneading, and compatibility with the polyamide resin (A) and the modified fluorocarbon resin (C) described later is further improved, and bleed-out property under high heat and heat conditions and high temperature fatigue characteristics And high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved.

水酸基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、および２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。   Specific examples of the hydroxyl group-containing compound (B) include 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3,6-hexanetetrol. Glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, glucose, mannitol, sucrose, 1, 3,5-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methylol B Punt triol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like 2-methyl-1,2,4-butanetriol and the like.

また、水酸基含有化合物（Ｂ）として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、およびイミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing compound (B) also include a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit, such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, a methylene bond, a vinyl bond, an imine bond, a siloxane bond, a urethane bond, Examples include hydroxyl group-containing compounds having repeating structural units having a thioether bond, a silicon-silicon bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, and an imide bond.

水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有することができる。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が好ましく用いられる。   The hydroxyl group-containing compound can contain a repeating structural unit containing two or more of these bonds. As a hydroxyl-containing compound having a repeating structural unit, a hydroxyl-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond, a carbonate bond, an ether bond and / or an amide bond is preferably used.

エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつその炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。   In a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond, for example, a compound having one or more hydroxyl groups, a carbon atom adjacent to a carboxyl group is a saturated carbon atom, and all hydrogen atoms on the carbon atom are substituted And can be obtained by reacting a monocarboxylic acid having two or more hydroxyl groups.

また、エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。   The hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of a compound having one or more hydroxyl groups and a cyclic ether compound having one or more hydroxyl groups. The hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond and an amide bond can be obtained, for example, by a polycondensation reaction of an aminodiol and a cyclic acid anhydride. The hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond containing an amino group can be obtained, for example, by intermolecular condensation of trialkanolamines. The hydroxyl group-containing compound comprising a repeating structural unit having a carbonate bond can be obtained, for example, by the polycondensation reaction of an aryl carbonate derivative of trisphenol.

水酸基含有化合物（Ｂ）の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが好ましく用いられる。   Among the hydroxyl group-containing compounds (B), pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol are preferably used.

＜（Ｂ’）水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物＞
本発明の実施形態において、水酸基含有化合物（Ｂ）は、水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、区別するために「化合物（Ｂ’）」と記載する場合がある。）であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、化合物（Ｂ’）の水酸基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基と反応し、さらに後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）の変性部位が化合物（Ｂ’）の水酸基と反応することで、ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性が向上し、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより向上させることができる。すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の反応により、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の親和性が向上する。 <Compounds having (B ′) a hydroxyl group and an epoxy group and / or a carbodiimide group, and the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule>
In an embodiment of the present invention, the hydroxyl group-containing compound (B) has a hydroxyl group and an epoxy group and / or a carbodiimide group, and the number of hydroxyl groups in one molecule is the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule. It is preferable that the compound is more than the sum (hereinafter, sometimes referred to as “compound (B ′)” for distinction). The amino end group and the carboxyl end group of the polyamide resin (A) react with the hydroxyl group, epoxy group and / or carbodiimide group of the compound (B ′), and the modification site of the modified fluorocarbon resin (C) described later is the compound (B) By reacting with the hydroxyl group of '), the affinity with the polyamide resin (A) is improved, and the dispersibility of the compound (B') and the modified fluororesin (C) in the polyamide resin composition is further improved. it can. That is, by the reaction of the polyamide resin (A) and the compound (B ′), the affinity between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) is improved.

さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ’）、およびポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の反応物と、変性フッ素樹脂（Ｃ）の変性部位が反応することで、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ’）、およびポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）と、変性フッ素樹脂（Ｃ）との親和性が向上する。そのため、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   Furthermore, the reaction product of the polyamide resin (A), the compound (B '), and the reaction product of the polyamide resin (A) and the compound (B') reacts with the modified portion of the modified fluorocarbon resin (C) to obtain the polyamide resin (A). ), The compound (B '), and the polyamide resin (A), and the compound (B'), and the affinity of the modified fluorocarbon resin (C) is improved. Therefore, it is possible to further improve the bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after the heat aging treatment.

また、１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（Ｂ’）とすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。この原因については定かではないが、本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品が大気下で熱を加えられることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）が分解して低分子量化する。その際に増加するポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と、化合物（Ｂ’）の水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とが反応することで、ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基が分解反応の触媒として働かなくなるため、ポリアミド樹脂（Ａ）の低分子量化を抑制でき、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性に優れるものと考える。   In addition, by setting the number of hydroxyl groups in one molecule to be a compound (B ′) in which the number of hydroxyl groups is more than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule, embrittlement due to the formation of an excessive crosslinked structure is suppressed. It is possible to further improve the bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. Although the cause is not clear, the polyamide resin (A) is decomposed and the molecular weight is reduced when a molded article made of the polyamide resin composition of the present invention is heated under the atmosphere. The carboxyl terminal group of the polyamide resin (A) is decomposed by the reaction of the carboxyl terminal group of the polyamide resin (A), the hydroxyl group of the compound (B ') and the epoxy group and / or the carbodiimide group increasing at that time. Since it does not act as a catalyst for the reaction, it is possible to suppress the lowering of the molecular weight of the polyamide resin (A), and to be excellent in bleed-out properties under high temperature and humidity conditions, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

化合物（Ｂ’）１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により求めることができる。化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は、先述した方法により算出することができる。
・１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （２） In the case of a low molecular weight compound, the number of hydroxyl groups in one molecule of compound (B ′) specifies the structural formula of the compound by a common analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.), It can be calculated. Moreover, in the case of a condensation product, the number of hydroxyl groups can be obtained by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B ′), and using the following formula (2). The number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B ′) can be calculated by the method described above.
・ Number of hydroxyl groups in one molecule = (number average molecular weight × hydroxyl value) / 56110 (2)

化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。   In the case of a low molecular weight compound, the number of epoxy groups or carbodiimide groups in one molecule of the compound (B ') is a structure of the compound according to a common analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.) Formulas can be identified and calculated. In the case of a condensate, the number of epoxy groups or carbodiimide groups can be calculated by dividing the number average molecular weight of compound (B ') by the epoxy equivalent or the carbodiimide equivalent.

エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、酢酸、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（３）により算出できる。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （３）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の重量［ｇ］ For epoxy equivalent, dissolve compound (B ') in hexafluoroisopropanol, add acetic acid, tetraethylammonium bromide / acetic acid solution, dissolve using 0.1 N perchloric acid as titrant and crystal violet as indicator It can be calculated by the following formula (3) from the titration amount when the color of the liquid changes from purple to bluish green.
Epoxy equivalent [g / eq] = W / ((F−G) × 0.1 × f × 0.001) (3)
However, F: Amount of 0.1 N perchloric acid used for titration [ml], G: Amount of 0.1 N perchloric acid used for titration of blank [ml], f: 0.1 N perchlorine Acid factor, W: weight of sample [g]

カルボジイミド当量は、以下の方法で算出できる。化合物（Ｂ’）と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（Ｂ’）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いることができる。 The carbodiimide equivalent can be calculated by the following method. The compound (B ′) is dry-blended with potassium ferrocyanide as an internal standard substance, and heat pressed at about 200 ° C. for 1 minute to produce a sheet. Thereafter, the infrared absorption spectrum of the sheet is measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer. Measurement conditions are a resolution of 4 cm -1 and an integration number of 32. The infrared absorption spectrum in the transmission method normalizes the peak intensity of the carbodiimide group using the internal standard peak since the absorbance is inversely proportional to the sheet thickness There is a need. The absorbance of the carbodiimide group-derived peak appearing in the vicinity of 2140 cm −1 is divided by the absorbance of the absorption peak of the CN group of potassium ferrocyanide appearing in the vicinity of 2100 cm −1 . In order to calculate the carbodiimide equivalent from this value, IR measurement is performed in advance using a sample having a known carbodiimide equivalent, and a calibration curve is prepared using the ratio of the absorbance of the carbodiimide group-derived peak and the absorbance of the internal standard peak, The absorbance ratio of (B ') is substituted into a calibration curve to calculate the carbodiimide equivalent. In addition, as a sample whose carbodiimide equivalent is known, aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., "Carbodilite" (registered trademark) LA-1, carbodiimide equivalent 247 g / mol), aromatic polycarbodiimide (Line Chemie, "Stabacsol" (registered trademark) ) P, carbodiimide equivalent weight 360 g / mol) can be used.

化合物（Ｂ’）は、先述した水酸基含有化合物（Ｂ）と後述のエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）（（以下、化合物（ｂ）と称することがある。）をあらかじめ反応させ、ポリアミド樹脂（Ａ）と後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）とともに配合することが好ましい。それにより、ポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ’）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性がより優れ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The compound (B ′) is prepared by reacting the above-mentioned hydroxyl group-containing compound (B) with the below-mentioned epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) (hereinafter sometimes referred to as compound (b)). It is preferable to blend it with the polyamide resin (A) and the modified fluorocarbon resin (C) described later, whereby the dispersibility of the polyamide resin (A), the hydroxyl group-containing compound (B ') and the modified fluorocarbon resin (C) is more excellent The bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved.

この要因については定かではないが、次のように考えられる。すなわち、水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をあらかじめ反応させることにより、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を連結点とした多分岐構造を有する化合物（Ｂ’）が形成される。このような化合物（Ｂ’）は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、ポリアミド樹脂（Ａ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）の分散性がより向上するためと考えられる。   Although this factor is not clear, it is considered as follows. That is, by previously reacting the hydroxyl group-containing compound (B) with the epoxy group and / or the carbodiimide group-containing compound (b), a multi-branched structure having the epoxy group and / or the carbodiimide group-containing compound (b) as a linking point is obtained. The compound (B ') having is formed. Such compound (B ') is considered to have a self-cohesive force smaller by having a multi-branched structure, and to improve the reactivity and compatibility with the polyamide resin (A) and the modified fluorocarbon resin (C). Be Moreover, since the melt viscosity of the compound having a multi-branched structure is improved, it is considered that the dispersibility of the compound (B ') in the polyamide resin composition is further improved.

本発明の実施形態において、化合物（Ｂ’）が、水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物の場合、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基との反応率は３〜９５％（３％以上９５％以下）であることが好ましい。反応率が３％以上の場合、化合物（Ｂ’）の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性を高めることができ、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。反応率は１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。   In the embodiment of the present invention, when the compound (B ′) is a reaction product of a hydroxyl group-containing compound (B) and an epoxy group and / or a carbodiimide group-containing compound (b), the compound (B ′) comprises a hydroxyl group and an epoxy group or a carbodiimide group. The reaction rate is preferably 3 to 95% (3% to 95%). When the reaction rate is 3% or more, the degree of branching of the compound (B ') can be increased, the self-cohesiveness can be reduced, and the reactivity with the polyamide resin (A) and the modified fluororesin (C) described later is enhanced. It is possible to further improve the bleed-out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after the heat aging treatment. The reaction rate is more preferably 10% or more, further preferably 20% or more.

一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい態様である。   On the other hand, when the reaction rate is 95% or less, an epoxy group or a carbodiimide group can be appropriately left, and the reactivity with the polyamide resin (A) and the modified fluororesin (C) described later can be enhanced. The reaction rate is more preferably 90% or less, and still more preferably 70% or less.

水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、化合物（Ｂ’）を、溶媒（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、また、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４）
（上記式（４）中、ｄは、水酸基含有化合物（Ｂ）と、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは化合物（Ｂ’）のピーク面積を表す。） The reaction rate of a hydroxyl group and an epoxy group or a carbodiimide group is such that the compound (B ′) is dissolved in a solvent (eg, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated hexafluoroisopropanol etc.), and in the case of an epoxy group, 1 H -With regard to the peak derived from the epoxy ring by NMR measurement, the hydroxyl group-containing compound is obtained by determining the amount of reduction before and after the reaction with the hydroxyl group-containing compound (B), and in the case of carbodiimide group by the 13 C-NMR measurement. The amount of reduction before and after the reaction with (B) can be calculated. The reaction rate can be determined by the following equation (4).
・ Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (4)
(In the above formula (4), d represents a peak area of a dry blend of a hydroxyl group-containing compound (B) and (b) an epoxy group and / or a carbodiimide group-containing compound, and e is a peak of the compound (B ′) Represents the area)

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４）を、３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。また、後述する参考例１により得られた（Ｂ’−１）化合物および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇで、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は、溶媒ピークを示す。 As an example, 1 H-NMR spectrum of a dry blend of dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corp. “jER” (registered trademark) 1004) at a weight ratio of 3: 1 is shown in FIG. Shown in. The 1 H-NMR spectrum of the (B′-1) compound and / or its condensate obtained by Reference Example 1 described later is shown in FIG. Deuterated dimethylsulfoxide was used as the solvent, the sample amount was 0.035 g, and the solvent amount was 0.70 ml. The symbol 1 indicates a solvent peak.

図１に示される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）により反応率を算出する。この際、ピーク面積は、反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。 From the 1 H-NMR spectrum shown in FIG. 1, the sum of the epoxy ring-derived peak areas appearing around 2.60 ppm and 2.80 ppm is determined, and similarly, the sum of peak areas shown in FIG. Calculate the reaction rate by (4). At this time, the peak area is normalized by the area of the benzene ring peak of the epoxy resin which does not contribute to the reaction.

水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進する触媒を添加することもできる。触媒の添加量は、水酸基含有化合物（Ｂ）と、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３重量部であることがより好ましい態様である。   It is also possible to add catalysts which promote the reaction of hydroxyl groups with epoxy groups and / or carbodiimide groups. The addition amount of the catalyst is preferably 0 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing compound (B) and (b) the epoxy group and / or the carbodiimide group-containing compound. A more preferred embodiment is .3 parts by weight.

水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、およびジアザビシクロ類などの触媒が挙げられる。ホスフィン類の触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の触媒の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、および１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の触媒の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、および１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。   As a catalyst which promotes reaction of a hydroxyl group and an epoxy group, catalysts, such as phosphines, imidazoles, amines, and diazabicyclos, are mentioned. Specific examples of the phosphine catalysts include triphenylphosphine (TPP) and the like. Specific examples of imidazole catalysts include 2-heptadecylimidazole (HDI), 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole. . Specific examples of catalysts for amines include N-hexadecyl morpholine (HDM), triethylenediamine, benzyldimethylamine (BDMA), tributylamine, diethylamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene -7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5 (DBN), trisdimethylaminomethylphenol, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and 1,4-diazabicyclo -(2,2,2) -octane (DABCO) etc. is mentioned.

水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛およびナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。   As a catalyst which promotes reaction of a hydroxyl group and a carbodiimide group, a trialkyl lead alkoxide, boro hydrofluoric acid, zinc chloride, a sodium alkoxide etc. are mentioned, for example.

本発明の実施形態で好ましく使用されるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシ基およびカルボジイミド基を有する場合は、エポキシ基とカルボジイミド基の合計２つ以上有することが好ましく、４つ以上することがさらに好ましく、６つ以上することがより好ましい。１分子中にエポキシ基またはカルボジイミド基を有する場合は、いずれかの官能基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい態様である。   When the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) preferably used in the embodiment of the present invention has an epoxy group and a carbodiimide group in one molecule, it has a total of two or more of an epoxy group and a carbodiimide group. Is preferable, 4 or more is more preferable, and 6 or more is more preferable. In the case of having an epoxy group or a carbodiimide group in one molecule, it is preferable to have two or more of any functional groups, more preferably four or more, and even more preferably six or more.

エポキシ基およびカルボジイミド基は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れているため、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の相溶性を高める効果があると考えられる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、低分子化合物であってもよく、重合体でとしても用いられる。   Since the epoxy group and the carbodiimide group are excellent in compatibility with the polyamide resin (A), the compound having two or more epoxy and / or carbodiimide groups in one molecule is the polyamide resin (A) and the compound (B ′) Is considered to be effective in enhancing the compatibility of The epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) may be a low molecular weight compound and may also be used as a polymer.

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合は、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。エポキシ当量およびカルボジイミド当量は、先述した方法により算出することができる。   In the case of a low molecular weight compound, the number of epoxy groups or carbodiimide groups in one molecule of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) is a common analysis method (for example, NMR, FT-IR, GC-MS, etc. The structural formula of the compound can be specified and calculated by the combination of In the case of a condensate, the number of epoxy groups or carbodiimide groups can be calculated by dividing the number average molecular weight of (b) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by epoxy equivalent or carbodiimide equivalent. The epoxy equivalent and carbodiimide equivalent can be calculated by the method described above.

エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびグリシジル基含有ビニル系重合体等を例示することができる。これらを２種以上用いることもできる。   Specific examples of epoxy group-containing compounds include epichlorohydrin, glycidyl ether epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and glycidyl group-containing vinyl resin A polymer etc. can be illustrated. Two or more of these can also be used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造される樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造される樹脂、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。   As a glycidyl ether type epoxy resin, a resin produced from epichlorohydrin and bisphenol A, a resin produced from epichlorohydrin and bisphenol F, a phenol novolac epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with novolak resin And ortho-cresol novolak type epoxy resin, so-called brominated epoxy resin derived from epichlorohydrin and tetrabromobisphenol A, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether etc. .

また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。   Further, as a glycidyl ester type epoxy resin, an epoxy resin produced from epichlorohydrin, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid or dimer acid, trimesic acid triglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester And pyromellitic acid tetraglycidyl ester and the like.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。   As a glycidyl amine type epoxy resin, an epoxy resin produced from epichlorohydrin and aniline, diaminodiphenylmethane, p-aminophenol, metaxylylenediamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetraglycidylaminodiphenylmethane And triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl bisaminomethyl cyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.

脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基およびシクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。   As an alicyclic epoxy resin, the compound etc. which have a cyclohexene oxide group, a tricyclo decene oxide group, and a cyclopentene oxide group are illustrated. Examples of heterocyclic epoxy resins include epoxy resins produced from epichlorohydrin and hydantoin or isocyanuric acid.

グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合した重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルや、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、およびスチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。   As a glycidyl group containing vinyl polymer, the polymer which carried out radical polymerization of the raw material monomer which forms a glycidyl group containing vinyl system unit is mentioned. Specific examples of the raw material monomer forming the glycidyl group-containing vinyl-based unit include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ester of unsaturated monocarboxylic acid such as glycidyl p-styrylcarboxylate, and the like, maleic acid, itaconic acid and the like. Monoglycidyl ester or polyglycidyl ester of saturated polycarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methyl allyl glycidyl ether, unsaturated glycidyl ether such as styrene-4-glycidyl ether, etc. may be mentioned.

エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」、「１００７」、「１０１０」など）、およびノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。   Commercial products of epoxy group-containing compounds include polyglycidyl ether compounds which are low molecular weight polyfunctional epoxy compounds (for example, “SR-TMP” manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., “Denacol” manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. (Registered trademark) EX-521 and the like), polyfunctional epoxy compounds having polyethylene as a main component (for example, “bond fast” (registered trademark) E) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., acrylics having a main component Functional epoxy compounds (eg, “Reseda” (registered trademark) GP-301 manufactured by Toagosei Co., Ltd., “ARUFON” (registered trademark) UG-4000 manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) “Metabrene” (registered trademark) KP-7653 and the like, polyfunctional epoxy compounds having an acrylic / styrene copolymer as a main component (for example, “BASF” ““ oncryl "(registered trademark)-ADR-4368", "ARUFON" (registered trademark) UG-4040, etc., manufactured by Toagosei Co., Ltd., polyfunctional epoxy compounds (e.g., silicone / acrylic copolymer as a main component) , “Metabrene” (registered trademark) S-2200, etc., and polyfunctional epoxy compounds containing polyethylene glycol as a main component (eg, “Epiol” (registered trademark) “E-1000” manufactured by NOF Corporation) , Bisphenol A type epoxy resin (for example, “jER” (registered trademark) “1004”, “1007”, “1010” and the like manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and novolac phenol type modified epoxy resin (for example, Nippon Kayaku ( Co., Ltd. "EPPN" (registered trademark) "201" etc. are mentioned.

カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。   Examples of carbodiimide group-containing compounds include N, N'-diisopropylcarbodiimide, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and other carbodidiimides; Methylene carbodiimide), poly (4,4'-methylene biscyclohexyl carbodiimide), poly (1, 3-cyclohexylene carbodiimide), poly (1, 4-cyclohexylene carbodiimide), poly (4, 4'- dicyclohexyl methane carbodiimide) Poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthalene carbodiimide), poly (p-phenylene carbodiimide), poly (m-fe (Carbene imide), poly (tolyl carbodiimide), poly (diisopropyl carbodiimide), poly (methyl-diisopropyl phenylene carbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,5-triisopropyl) Examples include benzene) polycarbodiimide, poly (1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (triethylphenylene carbodiimide), and polycarbodiimides such as poly (triisopropylphenylene carbodiimide).

カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）とラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。   As a commercial item of a carbodiimide group containing compound, Nisshinbo Holdings Co., Ltd. product "Carbodilite" (trademark), Line Chemie "stabacsol (trademark)", etc. can be mentioned.

本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、８００〜１００００の範囲であることが好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を高めることができるため、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性がより高くなり、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) preferably used in the embodiment of the present invention is preferably in the range of 800 to 10,000. By setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) to 800 or more, it becomes difficult to volatilize during melt-kneading, so that the processability is excellent. Moreover, since the viscosity at the time of melt-kneading of the compound (B ') to be obtained can be increased, the compatibility with the polyamide resin (A) and the modified fluororesin (C) described later becomes higher, and the obtained molded article It is possible to further improve the bleed-out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は１０００以上であることがより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を２０００以上とすることにより、湿熱処理時、例えば８０℃、９５％ＲＨの環境に設定された恒温恒湿槽で１００時間湿熱処理を行った際に、成形品表層への化合物（Ｂ’）のブリードアウトをより抑制することができる。   The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) is more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more. By setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) to 2000 or more, wet heat treatment is performed for 100 hours in a constant temperature and humidity chamber set in an environment of 80 ° C., 95% RH, At the same time, the bleed out of the compound (B ′) to the surface of the molded article can be further suppressed.

一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１００００以下とすることにより、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時のゲル化を抑えることができるため、加工性に優れる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、８０００以下であることがより好ましい。   On the other hand, by setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) to 10000 or less, gelation at the time of melt-kneading of the compound (B ') to be obtained can be suppressed, and therefore, the processability is excellent. The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) is more preferably 8,000 or less.

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。   The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) can be calculated by specifying the structural formula of the compound by a common analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.) . When the epoxy group- and / or carbodiimide group-containing compound is a condensate, the weight average molecular weight is used as the molecular weight. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is combined with the solvent. The weight average molecular weight can be measured using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu LCC Co., Ltd. using a differential refractometer as a detector.

本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を所望の範囲にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性がより高くなり、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) preferably used in the embodiment of the present invention is solid at a temperature of 25 ° C. or liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at a temperature of 25 ° C. Is preferred. In that case, it becomes easy to make the viscosity at the time of melt-kneading of the compound (B ') obtained within a desired range, and the phase of the polyamide resin (A), the compound (B') and the below-mentioned modified fluorocarbon resin (C) The solubility is higher, and the bleed-out property under high temperature and humidity conditions of the resulting molded article, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved.

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜３０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、ポリアミド樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）またはその縮合物との反応性がほどよく高まるため、高温剛性と熱処理後の低温および高温でのバースト強度をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましく、１１００以上がさらに好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を１１００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への化合物（Ｂ）またはその縮合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観もより向上させることができる。一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値を３０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）との反応を十分に確保することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。かかる観点からは、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、２８００以下がより好ましく、２５００以下がさらに好ましい。   The molecular weight divided by the number of functional groups in one molecule, which is an index indicating the functional group concentration of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, is preferably 50 to 3,000. Here, the number of functional groups refers to the total number of epoxy groups and carbodiimide groups. The smaller the value is, the higher the concentration of functional groups is, but by setting it to 50 or more, gelation due to excessive reaction can be suppressed, and with the polyamide resin (A) and the compound (B) or a condensate thereof Since the reactivity is moderately enhanced, the high temperature rigidity and the burst strength at low temperature and high temperature after heat treatment can be further improved. The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound divided by the number of functional groups in one molecule is preferably 100 or more, more preferably 1100 or more. By setting the value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule to be 1100 or more, the compound (B) or its condensation on the surface of the molded article even during wet heat treatment An object's bleed out can be suppressed more and surface appearance can also be improved more. On the other hand, by setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound divided by the number of functional groups in one molecule to 3000 or less, the reaction with the polyamide resin (A) and the compound (B) is sufficient. It is possible to further improve the bleed-out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. From this point of view, the value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule is preferably 2800 or less, more preferably 2500 or less.

水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を反応させて化合物（Ｂ’）を作製する場合、これらの配合比は、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基との反応性に優れる。このため、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   When producing a compound (B ') by reacting a hydroxyl group-containing compound (B) with an epoxy group and / or a carbodiimide group-containing compound (b), the compounding ratio of these compounds is as follows in one molecule of the compound (B') It is preferable to blend these compounds so that the number of hydroxyl groups is greater than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule. The epoxy group and the carbodiimide group are excellent in the reactivity with the terminal group of the polyamide resin (A) as compared with the hydroxyl group. For this reason, by making the number of hydroxyl groups in one molecule of the compound (B ') more than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule, an excessive cross-linked structure with the polyamide resin (A) is obtained. It is possible to suppress embrittlement due to formation and to further improve the bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

本発明の実施態様において、化合物（Ｂ’）は、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物であることが好ましい。   In an embodiment of the present invention, the compound (B ′) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (X) and / or a condensate thereof.

（上記一般式（Ｘ）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上であり、かつＯＨの数は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。） (In the above general formula (X), X 1 to X 6 may be the same or different and each represents OH, CH 3 or OR, provided that the sum of the number of OH and OR is 3 or more, and OH The number is 3 or more, and R represents an epoxy group or an organic group having a carbodiimide group, and n represents a range of 0 to 20.)

上記の一般式（Ｘ）中におけるＲは、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、およびエポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基およびアリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。   R in the above general formula (X) represents an organic group having an epoxy group or an organic group having a carbodiimide group. Examples of the organic group having an epoxy group include epoxy group, glycidyl group, glycidyl ether type epoxy group, glycidyl ester type epoxy group, glycidyl amine type epoxy group, hydrocarbon group substituted with epoxy group or glycidyl group, and epoxy And a heterocyclic group substituted by a group or glycidyl group. As an organic group which has a carbodiimide group, an alkyl carbodiimide group, a cycloalkyl carbodiimide group, an arylalkyl carbodiimide group etc. are mentioned, for example.

上記の一般式（Ｘ）におけるｎは、０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の可塑化が抑制され、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。一方、ｎは１以上であることがより好ましく、化合物（Ｂ’）の分子運動性を高めることができ、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）反応性を高めることで、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性をさらに向上させることができる。   N in the above general formula (X) represents a range of 0 to 20. When n is 20 or less, the plasticization of the polyamide resin (A) is suppressed to further improve the bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. be able to. On the other hand, n is more preferably 1 or more, and the molecular mobility of the compound (B ′) can be enhanced, and the reactivity with the modified fluorocarbon resin (C) described later can be enhanced. Compatibility can be further improved.

一般式（Ｘ）中のＯＨとＯＲの数の和は、３以上であることが好ましい。それにより、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）と反応し、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The sum of the numbers of OH and OR in the general formula (X) is preferably 3 or more. As a result, it reacts with the below-mentioned modified fluorocarbon resin (C) and is excellent in compatibility with the polyamide resin (A), and the resulting molded article has bleed-out properties under high heat and humidity, high temperature fatigue characteristics, and heat aging treatment. High temperature fatigue characteristics can be further improved.

ここで、ＯＨとＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。   Here, in the case of a low molecular weight compound, the sum of the number of OH and OR is calculated by specifying the structural formula of the compound by a common analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.) be able to.

また、縮合物の場合、ＯＨの数は、一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（５）により求めることができる。
・一般式（１）中のＯＨの数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （５） In the case of a condensate, the number of OH can be determined by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound having the structure represented by the general formula (X) and / or the condensate thereof, and determining the number by the following equation (5) .
The number of OH in the general formula (1) = (number average molecular weight × hydroxyl value) / 56110 (5)

また、縮合物の場合、ＯＲの数は、上記の一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。上記の一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、次の方法により算出することができる。一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。   In the case of a condensate, the number of OR is calculated by dividing the number average molecular weight of the compound having the structure represented by the above general formula (X) and / or the condensate thereof by the epoxy equivalent or the carbodiimide equivalent. Can. The number average molecular weight of the compound having the structure represented by the above general formula (X) and / or the condensate thereof can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it can be calculated by the following method. A solvent in which the compound having a structure represented by the general formula (X) and / or a condensate thereof is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance. The column is combined with a solvent, for example, when using hexafluoroisopropanol, as a detector, using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu LCC Co., Ltd. Measurement of number average molecular weight can be performed using a differential refractometer.

一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物（Ｂ’）は、適度に架橋構造を導入でき、かつ自己凝集力がより小さくなること、また後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）と反応することでポリアミド樹脂（Ａ）とび相溶性がより向上し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The compound (B ′) having a structure represented by the general formula (X) can introduce a crosslinked structure appropriately and has a smaller self-cohesive force, and also reacts with the below-mentioned modified fluorocarbon resin (C) Thus, the compatibility with the polyamide resin (A) can be further improved, and the bleed-out property under high temperature and humidity conditions of the resulting molded article, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved.

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。   The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ') used in the embodiment of the present invention is preferably 100 to 2000 mg KOH / g. By setting the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ') to 100 mg KOH / g or more, the reaction amount between the polyamide resin (A) and the hydroxyl group-containing compound (B) or compound (B') is sufficient As a result, it is possible to further improve the bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. As for the hydroxyl value of a hydroxyl-containing compound (B) and a compound (B '), 300 mgKOH / g or more is more preferable, and 600 mgKOH / g or more is further more preferable. Moreover, the gelation by excess reaction can be suppressed by the hydroxyl value of a hydroxyl-containing compound (B) and a compound (B ') being 2000 mgKOH / g or less. As for the hydroxyl value of a hydroxyl-containing compound (B) and a compound (B '), 1800 mgKOH / g or less is more preferable. Here, the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) is obtained by acetylating the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) with a mixed solution of acetic anhydride and anhydrous pyridine. It can be determined by titration with a basic potassium hydroxide solution.

本発明の実施形態において、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分岐度は、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性も高まり、ポリアミド樹脂組成物中により高度に架橋構造を導入することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   In the embodiment of the present invention, the branching degree of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) is preferably 0.05 to 0.70. The degree of branching is a numerical value representing the degree of branching in a compound, and a linear compound has a degree of branching of 0 and a fully branched dendrimer has a degree of branching of 1. The greater the value, the higher the reactivity with the modified fluororesin (C) described later, and a crosslinked structure can be introduced to a higher degree in the polyamide resin composition, and the bleed-out property of the resulting molded article under moist heat environment , High temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved.

分岐度を０．０５以上とすることにより、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性も高まり、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。分岐度は、より好ましくは０．１０以上である。   By setting the degree of branching to 0.05 or more, the reactivity with the below-mentioned modified fluorocarbon resin (C) is also enhanced, and a crosslinked structure in the polyamide resin composition is sufficiently formed, and the resulting molded article under moist heat environment Bleeding-out property, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.10 or more.

一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を導入することで、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分散性をより高め、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。分岐度は、より好ましくは０．３５以下である。分岐度は、下記式（６）により定義される。
・分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （６）
（上記式（６）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。上記Ｄ、Ｔ、Ｌは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する）。 On the other hand, by setting the degree of branching to 0.70 or less, the reaction with the below-mentioned modified fluorocarbon resin (C) is appropriately suppressed, and by introducing a crosslinked structure in the polyamide resin composition, the hydroxyl group-containing compound (B) And the dispersibility of the compound (B ′) can be further improved, and the bleed-out property under high temperature and humidity conditions of the resulting molded article, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.35 or less. The degree of branching is defined by the following equation (6).
Degree of branching = (D + T) / (D + T + L) (6)
(In the above formula (6), D is the number of dendritic units, L is the number of linear units, T is the number of terminal units. The above D, T, L are peak shifts measured by 13 C-NMR D is derived from a tertiary or quaternary carbon atom, T is derived from methyl group among primary carbon atoms, and L is primary. Or among secondary carbon atoms, derived from those excluding T).

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）は、水酸基とともに、他の反応性官能基を含有することができる。他の官能基としては、例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基などが挙げられる。   The hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) used in the embodiment of the present invention may contain other reactive functional groups as well as the hydroxyl group. Examples of other functional groups include aldehyde group, sulfo group, isocyanate group, oxazoline group, oxazine group, ester group, amide group, silanol group and silyl ether group.

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、５０〜１００００の範囲であることが好ましい。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は１５０以上であることが好ましく、より好ましくは２００以上である。   The molecular weight of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) used in the embodiment of the present invention is preferably in the range of 50 to 10,000. If the molecular weight of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) is 50 or more, it is difficult to volatilize at the time of melt-kneading, so that the processability is excellent. The molecular weight of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) is preferably 150 or more, more preferably 200 or more.

一方、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が１００００以下であれば、水酸基含有化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）と、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性や相溶性が向上し、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより高くなるため、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性がより向上する。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、６０００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下であり、さらに好ましくは８００以下である。   On the other hand, if the molecular weight of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) is 10000 or less, the reactivity between the hydroxyl group-containing compound (B) or the compound (B ′) and the modified fluorocarbon resin (C) described later Since the compatibility is improved and the compatibility with the polyamide resin (A) is further enhanced, the bleed out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after the heat aging treatment are further improved. It is preferable that the molecular weight of a hydroxyl-containing compound (B) and a compound (B ') is 6000 or less, More preferably, it is 4000 or less, More preferably, it is 800 or less.

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。   The molecular weight of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ′) can be calculated by specifying the structural formula of the compound by a common analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.) . Moreover, the molecular weight in case the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (B ') are condensates uses the weight average molecular weight as the molecular weight. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is combined with the solvent. The weight average molecular weight can be measured using a differential refractometer as a detector using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by GLC Corporation.

＜（Ｃ）変性フッ素樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、変性フッ素樹脂（Ｃ）をを０．０５〜５重量部含有する。 <(C) Modified fluorocarbon resin>
The polyamide resin composition of the present invention contains 0.05 to 5 parts by weight of the modified fluororesin (C) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.

従来フッ素樹脂は、樹脂組成物中にてフィブリルを形成し、燃焼試験時のドリップを防止する添加剤として知られている。また、フッ素樹脂をアクリル系重合体で変性することで、樹脂組成物中への分散性が向上することが知られている。 一方、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、前述の水酸基含有化合物（Ｂ）と変性フッ素樹脂（Ｃ）を併用することにより、変性フッ素樹脂（Ｃ）が水酸基含有化合物（Ｂ）と反応することで、水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）が更に微分散し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が向上する特異的な効果を発現することを見出した。   Conventionally, a fluorocarbon resin is known as an additive which forms fibrils in a resin composition and prevents dripping during a combustion test. In addition, it is known that the dispersibility in a resin composition is improved by modifying a fluorine resin with an acrylic polymer. On the other hand, in the polyamide resin composition of the present invention, the modified fluorine resin (C) reacts with the hydroxyl group containing compound (B) by using the above-mentioned hydroxyl group containing compound (B) and the modified fluorine resin (C) in combination. , The hydroxyl group-containing compound (B) and the modified fluorocarbon resin (C) are finely dispersed further, and the specific effect of improving bleed-out property under high temperature and heat environment, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment It was found to be expressed.

本発明で用いられる変性フッ素樹脂は、反応性官能基を導入されたものが好ましく例示できる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロジオキソール共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、中でも、高融点であり、フィブリルを形成しやすいことから、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。反応性官能基は特に制限されないが、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できる。これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。   Preferred examples of the modified fluorine resin used in the present invention are those having reactive functional groups introduced therein. As the fluorine resin, for example, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, tetrafluoroethylene / perfluorodioxole copolymer, polyvinylidene fluoride and the like can be mentioned, and among them, it has a high melting point and is easy to form fibrils Therefore, polytetrafluoroethylene is preferably used. The reactive functional group is not particularly limited, but specifically, vinyl group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ester group, aldehyde group, carbonyldioxy group, haloformyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, hydroxyl group And styryl groups, methacryl groups, acryl groups, ureido groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, hydrolyzable silyl groups and the like. Two or more of these reactive functional groups may be contained.

フッ素樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、フッ素樹脂と親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を混合する方法や、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、フッ素樹脂と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられるが、中でもフッ素樹脂の融点を低下させずに官能基を導入できることから、フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を混合する方法が好ましく用いられる。   As a method of introducing a reactive functional group into a fluorine resin, there is a method of mixing a compound or resin having an affinity with the fluorine resin and containing the functional group, or when polymerizing the fluorine resin, A method of copolymerizing with a polymerizable monomer containing a functional group that contains or is convertible to the functional group, and when polymerizing a fluororesin, it contains the functional group or contains a functional group that can be converted to the functional group A method of using an initiator, a method of reacting a fluorocarbon resin and a polymerizable monomer containing the functional group or a functional group capable of being converted into the functional group in the presence of a radical generator, oxidizing the fluorocarbon resin, Methods of modification by a method such as thermal decomposition may, for example, be mentioned. Among them, since a functional group can be introduced without lowering the melting point of the fluorocarbon resin, compounds compatible with the fluorocarbon resin and containing the above functional group The method of mixing the resin is preferably used.

フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を混合する方法としては、（１）フッ素樹脂の水性分散液と、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂の水性分散液とを混合し、凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、（２）フッ素樹脂の水性分散液の存在下で、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、（３）フッ素樹脂粒子の水性分散液とフッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合し、その後凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、などが挙げられる。   As a method of mixing a compound or resin having an affinity to a fluorine resin and containing the functional group, (1) an aqueous dispersion of the fluorine resin and an affinity to the fluorine resin, and containing the functional group Mixing with an aqueous dispersion of the compound or resin to be formed and coagulating or powder-drying by spray-drying, (2) having an affinity for the fluorocarbon resin in the presence of the aqueous dispersion of the fluorocarbon resin, the functional group A method of polymerizing a monomer containing a compound or a resin, and forming a powder by coagulation or spray drying, (3) having an affinity for an aqueous dispersion of fluororesin particles and a fluororesin, A method of emulsion-polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of a compound containing a group or a resin, followed by coagulation or spray drying, and the like. Et al That.

上記フッ素樹脂は、粒子径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。当該粒子径が１０μｍ以下であれば、凝集せずにポリアミド樹脂組成物中に分散させることができる。   The fluorine resin is preferably particles having a particle diameter of 10 μm or less. If the said particle diameter is 10 micrometers or less, it can be disperse | distributed in a polyamide resin composition, without aggregation.

上記フッ素樹脂の水性分散液は、例えば、含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合によりフッ素含有単量体を重合させることにより得られる。フッ素含有単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でもテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The aqueous dispersion of the fluorine resin is obtained, for example, by polymerizing a fluorine-containing monomer by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. The fluorine-containing monomer may, for example, be a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene or perfluoroalkylvinylether, or a fluorine-containing alkyl such as perfluoroalkyl (meth) acrylate Acrylates, etc. are mentioned, and among them, tetrafluoroethylene is preferably used. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記フッ素樹脂の水性分散液として、市販品を用いることもできる。例えば、旭硝子（株）製「フルオンＡＤ−１」及び「フルオンＡＤ−９３６」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」及び「ポリフロンＤ−２」、三井デュポンフロロケミカル（株）製「“テフロン”（登録商標）３０Ｊ」などが挙げられる。   A commercial item can also be used as an aqueous dispersion of the said fluororesin. For example, “Fluon AD-1” and “Fluon AD-936” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Polyflon D-1” and “Polyflon D-2” manufactured by Daikin Industries, Ltd. Examples include "Teflon" (registered trademark) 30J.

一方、変性フッ素樹脂を構成する、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を構成するための単量体としては、フッ素樹脂と親和性を有していれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの単量体を重合させることで、変性フッ素樹脂を構成する、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を得ることができる。   On the other hand, as a monomer for forming a modified fluorine resin, having affinity to a fluorine resin and containing a functional group or a monomer for forming a resin, it is particularly preferable if it has affinity for a fluorine resin For example, but not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid ester monomers such as octadecyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester type monomers are preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more. By polymerizing these monomers, it is possible to obtain a compound or resin having an affinity to the fluorine resin and containing the above-mentioned functional group, which constitutes the modified fluorine resin.

アクリル系重合体の重合においては、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体を共重合させることもできる。当該単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の、エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the polymerization of the acrylic polymer, monomers other than the (meth) acrylic acid ester monomer can be copolymerized within the range not impairing the effects of the present invention. As the said monomer, the monomer which has an ethylenically unsaturated bond other than the said (meth) acrylic acid ester type monomer is mentioned. For example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene Aromatic vinyl monomers such as o-methoxystyrene and 2,4-dimethylstyrene; Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride Maleimide monomers such as N-phenyl maleimide, N-methyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc .; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Monomers; Vinyl carboxylate-based monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylene , Propylene, olefin monomers such as isobutylene; butadiene, isoprene, diene monomers such as dimethyl butadiene and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

例えば、上記フッ素樹脂とアクリル系重合体を含む水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析し、凝固した後に乾燥することにより、又はスプレードライ法により粉体化して、変性フッ素樹脂を得ることができる。   For example, the aqueous dispersion containing the above-mentioned fluororesin and acrylic polymer is added to hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salted out, coagulated and then dried, or spray It can be powdered by a dry method to obtain a modified fluororesin.

変性フッ素樹脂中のフッ素樹脂の含有量は、２０〜９８重量％であることが好ましい。言い換えると、本願変性フッ素樹脂は、前記したフッ素含有単量体を主骨格とし、反応性官能基を有するものであるから、変性フッ素樹脂中の、フッ素含有単量体の割合が２０〜９８重量％であることが好ましい。フッ素樹脂の含有量が２０重量％以上であれば、ポリアミド樹脂組成物中にてフィブリルを形成し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性を向上させることができる。フッ素樹脂の含有量は２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。一方、変性フッ素樹脂中のフッ素樹脂の含有量が９８重量％以下であれば、ポリアミド樹脂組成物中への分散性が良好となり、少量の添加により、変性させた成分と水酸基含有化合物（Ｂ）との反応が進行し、ブリードアウト性を改善することができる。フッ素樹脂の含有量は７０重量％以下がより好ましい。変性フッ素樹脂中のフッ素樹脂の含有量は、既知の方法により算出することが可能である。例えば、変性させた成分が可溶な溶媒に変性フッ素樹脂を溶解させ、溶解成分と残渣の重量比により算出する方法が挙げられる。   The content of the fluorine resin in the modified fluorine resin is preferably 20 to 98% by weight. In other words, since the modified fluorine resin of the present invention has the above-described fluorine-containing monomer as the main skeleton and has a reactive functional group, the ratio of the fluorine-containing monomer in the modified fluorine resin is 20 to 98 weight % Is preferred. If the content of the fluorine resin is 20% by weight or more, fibrils are formed in the polyamide resin composition to improve the bleed-out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment be able to. 25 weight% or more is more preferable, and, as for content of a fluorine resin, 30 weight% or more is further more preferable. On the other hand, when the content of the fluorocarbon resin in the modified fluorocarbon resin is 98% by weight or less, the dispersibility in the polyamide resin composition becomes good, and the modified component and the hydroxyl group containing compound (B) The reaction with this can proceed to improve the bleed-out property. As for content of a fluorine resin, 70 weight% or less is more preferable. The content of the fluorine resin in the modified fluorine resin can be calculated by a known method. For example, there is a method of dissolving a denatured fluororesin in a solvent in which the denatured component is soluble, and calculating the weight ratio of the dissolved component to the residue.

本発明においては、変性フッ素樹脂（Ｃ）として市販品を用いることもできる。例えば、三菱レイヨン（株）製の「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３７５０」、及び「メタブレンＡ−３８００」等が挙げられる。これらの変性フッ素樹脂を必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。   In the present invention, commercially available products can also be used as the modified fluororesin (C). For example, "Metabrene A-3000", "Metabrene A-3750" and "Metabrene A-3800" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., etc. may be mentioned. It is also practically preferable to blend two or more of these modified fluororesins according to the required characteristics.

本発明のポリアミド樹脂組成物中の変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜５重量部である。変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量が０．０５重量部未満であると、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性向上効果が得られにくい。変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましい。また、変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量が５重量部を超えると、変性フッ素樹脂が分解しやすくなり、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が低下するとともに、変性フッ素樹脂が核剤として働き、結晶化しやすくなるため、得られた成形品の外観が悪化する。変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は３重量部以下が好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。   The content of the modified fluorine resin (C) in the polyamide resin composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). If the content of the modified fluorocarbon resin (C) is less than 0.05 parts by weight, it is difficult to obtain the bleed-out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics improvement effect after the heat aging treatment. The content of the modified fluororesin (C) is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 0.3 parts by weight or more. In addition, when the content of the modified fluorocarbon resin (C) exceeds 5 parts by weight, the modified fluorocarbon resin is easily decomposed, and the bleed out property under high temperature and humidity conditions, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment As it is lowered, the modified fluorocarbon resin acts as a nucleating agent and becomes easy to crystallize, so the appearance of the obtained molded article is deteriorated. The content of the modified fluorocarbon resin (C) is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.

＜（Ｄ）エポキシ基含有化合物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらにエポキシ基含有化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。エポキシ基含有化合物（Ｄ）は、上述した水酸基含有化合物（Ｂ）の作製に用いるエポキシ基含有化合物と同じ化合物であっても、異なった化合物であっても良く、また２種以上の化合物を併用しても良い。エポキシ基含有化合物（Ｄ）を含有することで、より少量のフッ素化合物（Ｃ）の添加により、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をさらに向上させることができる。 <(D) Epoxy Group-Containing Compound>
The polyamide resin composition of the present invention preferably further contains an epoxy group-containing compound (D). The epoxy group-containing compound (D) may be the same as or different from the epoxy group-containing compound used for the preparation of the hydroxyl group-containing compound (B) described above, and two or more compounds may be used in combination You may. By containing the epoxy group-containing compound (D), the addition of a smaller amount of the fluorine compound (C) further improves the bleed out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. be able to.

エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびグリシジル基含有ビニル系重合体等を例示することができる。これらを２種以上用いることもできる。   Specific examples of epoxy group-containing compounds include epichlorohydrin, glycidyl ether epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and glycidyl group-containing vinyl resin A polymer etc. can be illustrated. Two or more of these can also be used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造される樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造される樹脂、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。   As a glycidyl ether type epoxy resin, a resin produced from epichlorohydrin and bisphenol A, a resin produced from epichlorohydrin and bisphenol F, a phenol novolac epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with novolak resin And ortho-cresol novolak type epoxy resin, so-called brominated epoxy resin derived from epichlorohydrin and tetrabromobisphenol A, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether etc. .

また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。   Further, as a glycidyl ester type epoxy resin, an epoxy resin produced from epichlorohydrin, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid or dimer acid, trimesic acid triglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester And pyromellitic acid tetraglycidyl ester and the like.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。   As a glycidyl amine type epoxy resin, an epoxy resin produced from epichlorohydrin and aniline, diaminodiphenylmethane, p-aminophenol, metaxylylenediamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetraglycidylaminodiphenylmethane And triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl bisaminomethyl cyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.

脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基およびシクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。   As an alicyclic epoxy resin, the compound etc. which have a cyclohexene oxide group, a tricyclo decene oxide group, and a cyclopentene oxide group are illustrated. Examples of heterocyclic epoxy resins include epoxy resins produced from epichlorohydrin and hydantoin or isocyanuric acid.

グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合した重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルや、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、およびスチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。   As a glycidyl group containing vinyl polymer, the polymer which carried out radical polymerization of the raw material monomer which forms a glycidyl group containing vinyl system unit is mentioned. Specific examples of the raw material monomer forming the glycidyl group-containing vinyl-based unit include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ester of unsaturated monocarboxylic acid such as glycidyl p-styrylcarboxylate, and the like, maleic acid, itaconic acid and the like. Monoglycidyl ester or polyglycidyl ester of saturated polycarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methyl allyl glycidyl ether, unsaturated glycidyl ether such as styrene-4-glycidyl ether, etc. may be mentioned.

中でも、反応性の観点から多官能エポキシ化合物であることが好ましく、耐熱老化性や高温疲労特性の観点から、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂、多官能複素環式エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。   Among them, polyfunctional epoxy compounds are preferable from the viewpoint of reactivity, and from the viewpoint of heat aging resistance and high-temperature fatigue characteristics, polyfunctional glycidyl ether epoxy resins, polyfunctional glycidyl ester epoxy resins, polyfunctional glycidyl amine epoxy Resin, polyfunctional alicyclic epoxy resin, and polyfunctional heterocyclic epoxy resin are more preferably used.

エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、フェノールノボラック型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＯＣＮ”（登録商標）「１０４Ｓ」）などが挙げられる。   Commercial products of epoxy group-containing compounds include polyglycidyl ether compounds which are low molecular weight polyfunctional epoxy compounds (for example, “SR-TMP” manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., “Denacol” manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. (Registered trademark) EX-521 and the like), polyfunctional epoxy compounds having polyethylene as a main component (for example, “bond fast” (registered trademark) E) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., acrylics having a main component Functional epoxy compounds (eg, “Reseda” (registered trademark) GP-301 manufactured by Toagosei Co., Ltd., “ARUFON” (registered trademark) UG-4000 manufactured by Toagosei Co., Ltd., acrylic / styrene copolymer (E.g., “Joncryl” (registered trademark) -ADR-4368, manufactured by BASF, Inc., manufactured by BASF Corporation; “A, manufactured by Toagosei Co., Ltd. UFON "(registered trademark) UG-4040 and the like), polyfunctional epoxy compounds having polyethylene glycol as a main component (for example," Epiol "(registered trademark)" E-1000 "and the like manufactured by NOF Corporation), bisphenol A Type epoxy resin (for example, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “jER” (registered trademark) “1004”, etc.), phenol novolac modified epoxy resin (for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. “EPPN” (registered trademark) “201 “) Cresol novolac type epoxy resin (for example,“ EOCN ”(registered trademark)“ 104S ”manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ含有化合物（Ｄ）のエポキシ基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中のエポキシ基の数で割った値は、５０〜１０００であることが好ましい。この値は小さいほどエポキシ基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制でき、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。エポキシ含有化合物（Ｄ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上であることがより好ましい。一方、エポキシ含有化合物（Ｄ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を１０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との反応を十分に確保することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The molecular weight divided by the number of epoxy groups in one molecule, which is an index indicating the epoxy group concentration of the epoxy-containing compound (D) preferably used in the embodiment of the present invention, is preferably 50 to 1000. The smaller the value is, the higher the concentration of the epoxy group is, but by setting it to 50 or more, the gelation of the polyamide resin composition due to excessive reaction can be suppressed, and the resulting molded article has bleed-out property under moist heat environment, High temperature fatigue characteristics and high temperature fatigue characteristics after thermal aging can be further improved. The molecular weight of the epoxy-containing compound (D) divided by the number of functional groups in one molecule is more preferably 100 or more. On the other hand, by setting the value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy-containing compound (D) by the number of functional groups in one molecule to 1000 or less, the reaction between the polyamide resin (A) and the compound (B ') is sufficiently ensured. It is possible to further improve the bleed out property under high temperature and humidity conditions of the resulting molded article, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

エポキシ含有化合物（Ｄ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５００以下であることがより好ましく、３００以下がさらに好ましい態様である。   The value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy-containing compound (D) by the number of functional groups in one molecule is more preferably 500 or less, and 300 or less is a further preferable embodiment.

本発明のポリアミド樹脂組成物中のエポキシ基含有化合物の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部〜５重量部（０．０５重量部以上５重量部以下）であることが好ましい。０．０５重量部以上とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、および変性フッ素樹脂（Ｃ）中の変性成分との反応が進行し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。一方、５重量部以下とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、および変性フッ素樹脂（Ｃ）中の変性成分との過剰反応による脆化を抑制することができ、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をさらに向上させることができる。   The content of the epoxy group-containing compound in the polyamide resin composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight (0.05 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) Is preferred. When the amount is 0.05 parts by weight or more, the reaction with the polyamide resin (A), the compound (B), and the modifying component in the modified fluorocarbon resin (C) proceeds, and bleed out in a wet heat environment, high temperature fatigue Properties and high temperature fatigue properties after heat aging can be further improved. On the other hand, by setting the amount to 5 parts by weight or less, embrittlement due to excessive reaction with the polyamide resin (A), the compound (B), and the modifying component in the modified fluorocarbon resin (C) can be suppressed. And high temperature fatigue properties after heat aging can be further improved.

なお、本発明のポリアミド樹脂中のエポキシ化合物の含有量は、水酸基化合物（Ｂ’）中の含有量も含める。例えば、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、水酸基含有化合物とエポキシ基含有化合物の組成比が３：１であり、エポキシ基の反応率が５０％である水酸基化合物（Ｂ’）を３重量部、エポキシ含有化合物（Ｄ）を０．５重量部含有する樹脂組成物中に含まれるエポキシ化合物の含有量は、０．８７５重量部である。   In addition, content of the epoxy compound in the polyamide resin of this invention also includes content in a hydroxyl compound (B '). For example, 3 parts by weight of a hydroxyl compound (B ') having a composition ratio of a hydroxyl group-containing compound to an epoxy group-containing compound of 3: 1 and a reaction rate of the epoxy group of 50% with respect to 100 parts by weight of polyamide resin Content of the epoxy compound contained in the resin composition containing 0.5 weight part of containing compounds (D) is 0.875 weight part.

本発明の実施形態に用いられる樹脂組成物は、さらにリン系化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。従来、次亜リン酸ナトリウムなどのリン系化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られている。本発明の実施形態においては、化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）とともにリン系化合物（Ｅ）を含有することにより、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。これは、リン系化合物（Ｅ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の自己縮合よりも、化合物（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性および相溶性をよりいっそう向上させ、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより向上させることができるためであり、その結果、熱処理時のポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性がより向上し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The resin composition used in the embodiment of the present invention preferably further contains a phosphorus-based compound (E). Conventionally, phosphorus-based compounds such as sodium hypophosphite are used as a polycondensation catalyst for polycondensation of polyamide, and their shortening of polymerization time and yellowing suppression effect are known. In the embodiment of the present invention, by containing the phosphorus compound (E) together with the compound (B) and the modified fluorocarbon resin (C), it is possible to bleed out in a wet heat environment, high temperature fatigue characteristics, and after heat aging treatment. High temperature fatigue characteristics can be further improved. This is because the phosphorus compound (E) further improves the reactivity and compatibility between the compound (B) and the polyamide resin (A) and the modified fluorocarbon resin (C) than the self condensation of the polyamide resin (A). And the dispersibility of the compound (B) and the modified fluorocarbon resin (C) in the polyamide resin composition can be further improved. As a result, the polyamide resin (A) and the compound (B) at the time of heat treatment The reactivity of B. can be further improved, and the bleed out in a wet heat environment, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging can be further improved.

リン系化合物としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   Examples of phosphorus compounds include phosphite compounds, phosphate compounds, phosphonite compounds, phosphonate compounds, phosphinite compounds, phosphinate compounds and the like. Two or more of these may be contained.

ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよいし、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については後述する。   As a phosphite compound, for example, phosphorous acid, phosphorous acid alkyl ester, phosphorous acid aryl ester, and metal salts thereof and the like can be mentioned. The alkyl ester or aryl ester may be a mono ester, may have a plurality of ester bonds such as a diester or a triester, and the like. Specifically, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, and metal salts thereof, and the like can be mentioned. The metal salt will be described later.

ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of phosphate compounds include phosphoric acid, phosphoric acid alkyl esters, phosphoric acid aryl esters, and metal salts thereof. Specific examples thereof include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and metal salts thereof.

ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   As phosphonite compounds, for example, phosphonous acid, phosphonous acid alkyl ester, phosphonous acid aryl ester, alkylated phosphonous acid, arylated phosphonous acid, alkyl ester or aryl ester thereof, metal salt thereof, etc. It can be mentioned. Specifically, phosphonous acid, dimethyl phosphonous acid, diethyl phosphonous acid, diphenyl phosphonous acid, methylphosphonous acid, ethylphosphonous acid, propylphosphonous acid, isopropylphosphonous acid, butylphosphonous acid, phenyl Phosphonous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methyl) And phenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, their alkyl esters or aryl esters, and their metal salts.

ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   As the phosphonate compound, for example, phosphonic acid, phosphonic acid alkyl ester, phosphonic acid aryl ester, alkylated phosphonic acid or arylated phosphonic acid, their alkyl ester or aryl ester, their metal salts and the like can be mentioned. Specifically, dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, diphenyl phosphonate, methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, propyl phosphonic acid, isopropyl phosphonic acid, butyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, benzyl phosphonic acid, tolyl phosphonic acid, xylyl Examples thereof include phosphonic acid, biphenyl phosphonic acid, naphthyl phosphonic acid, anthryl phosphonic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.

ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩が等が挙げられる。   Examples of phosphinite compounds include phosphinic acid, phosphinic acid alkyl ester, phosphinic acid aryl ester, alkylated phosphinic acid, arylated phosphinic acid, alkyl or aryl esters thereof, metal salts thereof, and the like. Be Specifically, phosphinic acid, methyl phosphinate, ethyl phosphinate, phenyl phosphinate, methyl phosphinic acid, ethyl phosphinic acid, propyl phosphinic acid, isopropyl phosphinic acid, butyl phosphinic acid, phenyl Phosphinous acid, dimethylphosphinous acid, diethylphosphinous acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, their alkyl esters or aryl esters, and their metal salts etc. It can be mentioned.

ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。   Examples of phosphinate compounds include hypophosphorous acid, hypophosphorous acid alkyl ester, hypophosphorous acid aryl ester, alkylated hypophosphorous acid, arylated hypophosphorous acid, their alkyl esters or aryl esters, and those Metal salts and the like. Specifically, methyl phosphinate, ethyl phosphinate, phenyl phosphinate, methyl phosphinic acid, ethyl phosphinic acid, propyl phosphinic acid, isopropyl phosphinic acid, butyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, tolyl phosphinic acid, xylyl phosphinic acid, Biphenylyl phosphinic acid, dimethyl phosphinic acid, diethyl phosphinic acid, dipropyl phosphinic acid, diisopropyl phosphinic acid, dibutyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, ditolyl phosphinic acid, dixyl phosphinic acid, dibiphenylyl phosphinic acid, naphthyl phosphinic acid, Anthryl phosphinic acid, 2-carboxyphenyl phosphinic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, metal salts thereof, and the like can be mentioned.

これらの中でもホスファイト化合物、ホスフィネート化合物が好ましく、またこれらは水和物であっても構わない。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。かかる化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の増粘を抑制しながら、水酸基含有化合物（Ｂ）の反応性および相溶性をより高めることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   Among these, phosphite compounds and phosphinate compounds are preferable, and these may be hydrates. It is further preferable to contain at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid and metal salts thereof. By containing such a compound, while suppressing the thickening of the polyamide resin (A), the reactivity and compatibility of the hydroxyl group-containing compound (B) can be further enhanced, and bleeding of the resulting molded article in a wet heat environment can be achieved. Outability, high temperature fatigue properties, and high temperature fatigue properties after heat aging can be further improved.

本発明のより好ましい実施形態のポリアミド樹脂組成物において、リン系化合物の含有量は、リン原子換算でポリアミド樹脂（Ａ）含有量に対して、２００〜３５００ｐｐｍである。ここでリン原子含有量とは、後述する吸光光度分析法により求められるリン元素の濃度を示す。リン原子換算濃度が２００ｐｐｍ以上であると、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。リン系化合物のリン原子換算濃度は、ポリアミド樹脂（Ａ）含有量に対して、３００ｐｐｍ以上が好ましく、８００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上が。さらに好ましい。一方、リン原子換算濃度が３５００ｐｐｍを超えると、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘が顕著となり、剪断発熱による化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の熱分解が起こり、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が低下する。   In the polyamide resin composition of the more preferable embodiment of this invention, content of a phosphorus type compound is 200-3500 ppm with respect to a polyamide resin (A) content in conversion of a phosphorus atom. Here, the phosphorus atom content refers to the concentration of phosphorus element determined by absorption spectrophotometry described later. When the concentration in terms of phosphorus atom is 200 ppm or more, the bleed-out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved. The concentration in terms of phosphorus atom of the phosphorus-based compound is preferably 300 ppm or more, more preferably 800 ppm or more, and 1000 ppm or more with respect to the content of the polyamide resin (A). More preferable. On the other hand, when the concentration in terms of phosphorus atoms exceeds 3500 ppm, thickening of the (A) polyamide resin becomes remarkable, thermal decomposition of the compound (B) and the modified fluororesin (C) due to shear heat generation occurs, and bleed-out under moist heat environment And high temperature fatigue properties, and high temperature fatigue properties after heat aging.

なお、ここでいうポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対するリン系化合物由来のリン原子換算濃度は、以下の方法により求めることができる。まずポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の電気炉で２４時間加熱して灰化させ、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、衝撃改良剤などのポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂成分や、（Ｂ）水酸基含有化合物、（Ｃ）変性フッ素樹脂およびリン系化合物およびその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離によりポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ａ）以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）含有量を算出する。一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することにより、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出する。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子濃度を求めることができる。   In addition, the phosphorus atom conversion density | concentration derived from the phosphorus type compound with respect to polyamide resin content in the polyamide resin composition here can be calculated | required by the following method. First, the polyamide resin composition or the molded article thereof is dried under reduced pressure and then heated in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours for ashing to determine the content of the inorganic substance in the polyamide resin composition or the molded article thereof. In addition, when it contains resin components other than polyamide resin (A) such as impact modifier, (B) hydroxyl group containing compound, (C) modified fluoro resin and phosphorus compound and other additives, extraction with organic solvent The weight of components other than the polyamide resin (A) or the polyamide resin (A) is measured by separation, and the polyamide resin (A) content in the polyamide resin composition or the molded article thereof is calculated. On the other hand, the phosphorus is orthophosphoric acid by dry ashing decomposition of the polyamide resin composition or its molded article in the presence of sodium carbonate, or by wet decomposition in a sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid system or a sulfuric acid / hydrogen peroxide water system. I assume. Then, orthophosphoric acid is reacted with molybdate in 1 mol / L sulfuric acid solution to give phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate to absorb the absorbance at 830 nm of the heteropoly blue produced (absorbance spectrophotometer (calibration curve) The phosphorus content in the polyamide resin composition is calculated by colorimetric determination by measurement according to the method). The phosphorus atom concentration to the polyamide resin can be determined by dividing the phosphorus amount calculated by colorimetric determination by the polyamide resin amount calculated previously.

＜その他添加剤＞
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基に配位することに加え、化合物（Ｂ）の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）との相溶性を高める効果があると考えられる。 <Other additives>
The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a copper compound. The copper compound is considered to coordinate as well as the hydroxyl group and hydroxide ion of the compound (B) in addition to the coordination to the amide group of the polyamide resin (A). For this reason, the copper compound is considered to have the effect of enhancing the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B).

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と、化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応を促進する効果があると考えられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention may further contain a potassium compound. Potassium compounds suppress the liberation and precipitation of copper. Thus, the potassium compound is considered to have an effect of promoting the reaction of the copper compound, the compound (B) and the polyamide resin (A).

銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。   Examples of copper compounds include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper fluoroborate, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, copper borate Etc. As a copper compound, you may contain 2 or more types of these. Among these copper compounds, those which can be obtained industrially are preferable, and copper halide is preferable. Examples of the copper halide include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and the like. As the copper halide, copper iodide is more preferable.

カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることもできる。   As a potassium compound, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, potassium fluoride, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium nitrate etc. are mentioned, for example. As a potassium compound, you may contain 2 or more types of these. Among these potassium compounds, potassium iodide is preferred. By including a potassium compound, the surface appearance, the weather resistance and the mold corrosion resistance of the molded article can also be improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）との相溶性がより向上し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の衝撃強度および溶着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。   The content (based on weight) of the copper element in the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 25 to 200 ppm. By setting the content of the copper element to 25 ppm or more, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) is further improved, and the bleed out property under wet heat environment, high temperature fatigue characteristics, and after heat aging treatment High temperature fatigue characteristics can be further improved. The content (based on weight) of the copper element in the polyamide resin composition is preferably 80 ppm or more. On the other hand, when the content of the copper element is 200 ppm or less, coloring due to precipitation or liberation of the copper compound can be suppressed, and the surface appearance of the molded article can be further improved. In addition, by setting the content of the copper element to 200 ppm or less, the decrease in the hydrogen bond strength of the amide group due to the excessive coordination bond of the polyamide resin and copper is suppressed, and the impact strength and weldability of the molded article are further improved. It can be improved. The content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition is preferably 190 ppm or less. In addition, content of the copper element in a polyamide resin composition can be made into the above-mentioned desired range by adjusting the compounding quantity of a copper compound suitably.

ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。   The content of copper element in the polyamide resin composition can be determined by the following method. First, pellets of the polyamide resin composition are dried under reduced pressure. The pellet is incinerated in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours, concentrated sulfuric acid is added to the ashes and heated to wet decompose, and the decomposition solution is diluted. The copper content can be determined by atomic absorption analysis (calibration curve method) of the diluted solution.

ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、湿熱環境下におけるブリードアウト性をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応が十分に促進され、成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。   The ratio Cu / K of the content of the copper element to the content of the potassium element in the polyamide resin composition is preferably 0.21 to 0.43. Cu / K is an index showing the degree of suppression of precipitation and liberation of copper, and the smaller this value is, the more precipitation and liberation of copper is suppressed, and the copper compound, the compound (B), and the polyamide resin (A) Can promote the reaction with By setting Cu / K to 0.43 or less, precipitation and release of copper can be suppressed, and the bleed-out property under wet heat environment can be further improved. In addition, since compatibility of the polyamide resin composition is also improved by setting Cu / K to 0.43 or less, bleed out property under high temperature and humidity conditions, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment are obtained. It can be improved more. On the other hand, by setting Cu / K to 0.21 or more, the dispersibility of the compound containing potassium is improved, and even if it is a deliquescent potassium iodide, it is hard to become lumps, and the effect of suppressing the precipitation and liberation of copper As a result, the reaction between the copper compound, the compound (B) and the polyamide resin (A) is sufficiently promoted, and the bleed-out property of the molded article in a moist and heat environment, high temperature fatigue characteristics, and after heat aging treatment Improve high temperature fatigue characteristics. The potassium element content in the polyamide resin composition can be determined by the same method as the copper content described above.

さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。   Furthermore, in the range which does not impair the effect of this invention, it is possible for the polyamide resin composition of embodiment of this invention to contain resin other than a polyamide resin, and various additives according to the objective. Specific examples of resins other than polyamide resin include polyester resin, polyolefin resin, polyolefin elastomer, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyketone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin And polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamide imide resin and the like. When these resins are blended, the content thereof is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A), in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。   Further, as specific examples of various additives, thermal stabilizers other than copper compounds, isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, coupling agents such as epoxy compounds, polyalkylene oxide oligomers Plasticizers such as thioether compounds and ester compounds, nucleating agents such as polyetheretherketone, montanic acid waxes, metal stearates such as lithium stearate and aluminum stearate, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid Examples thereof include condensation products, mold release agents such as silicone compounds, lubricants, UV inhibitors, colorants, flame retardants, impact modifiers, and blowing agents. When these additives are contained, the content is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A), in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。   Examples of heat stabilizers other than copper compounds include phenolic compounds, sulfur compounds, and amine compounds. As a heat stabilizer other than a copper compound, you may use 2 or more types of these.

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。   As a phenol type compound, a hindered phenol type compound is preferably used, and N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3) ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like are preferably used.

硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。   As a sulfur type compound, an organic thio acid type compound, a mercapto benzimidazole type compound, a dithio carbamic acid type compound, a thiourea type compound, etc. are mentioned. Among these sulfur compounds, mercaptobenzimidazole compounds and organic thioacid compounds are preferable. In particular, a thioether compound having a thioether structure can be suitably used as a heat stabilizer because it receives and reduces oxygen from an oxidized substance. Specific examples of thioether compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate. And pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are preferable, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are more preferable. The molecular weight of the sulfur-based compound is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit thereof is usually 3,000.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、硫黄系化合物と銅および／またはその塩の重量比（（硫黄系化合物）／（銅および／またはその塩））は、０．１〜１０．０（０．１以上１０．０以下）であることが好ましい。重量比（（硫黄系化合物）／（銅および／またはその塩））を０．１以上とすることにより、金属および／またはその塩の分散性を向上させ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。一方、重量比（（硫黄系化合物）／（銅および／またはその塩））を１０．０以下とすることにより、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。８．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the weight ratio of the sulfur-based compound to copper and / or its salt ((sulfur-based compound) / (copper and / or its salt)) is 0.1 to 10.0 (0. 0. 0). It is preferable that it is 1 or more and 10.0 or less). By adjusting the weight ratio ((sulfur compound) / (copper and / or a salt thereof) to 0.1 or more, the dispersibility of the metal and / or the salt thereof is improved, and the resulting molded article is subjected to a moist heat environment. Bleeding-out property, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved. 0.5 or more is preferable and 0.8 or more is more preferable. On the other hand, by setting the weight ratio ((sulfur compound) / (copper and / or a salt thereof) to be 10.0 or less, bleed out property under high temperature and heat environment of the molded article obtained, high temperature fatigue characteristics, and heat aging The high temperature fatigue characteristics after treatment can be further improved. 8.0 or less is preferable and 3.0 or less is more preferable.

アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。   As the amine compound, a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferable, and a compound having a diphenylamine skeleton and a compound having a phenylnaphthylamine skeleton are more preferable. Among these amine compounds, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine More preferred are N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.

硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。   As a combination of a sulfur compound or an amine compound, a combination of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine is more preferable.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに充填材を配合させることができる。充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。   The polyamide resin composition of the present invention can further be blended with a filler as long as the effects of the present invention are not impaired. As a filler, filler materials, such as fibrous form, plate shape, powder form, and a granular form, can be mentioned, for example. Specifically, glass fibers, carbon fibers of PAN type and pitch type, metal fibers such as stainless fibers, aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers and liquid crystalline polyester fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, Asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, rock wool, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, needle-like titanium oxide, etc. Powdered, granular or plate-like fillers such as whisker-like fillers, mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, clay, molybdenum disulfide, wallastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite Materials are listed . The above-mentioned filler used in the present invention may have its surface treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent.

これら充填材のなかで、特にガラス繊維が好ましく、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なおガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また上記充填材は２種以上を併用してもよい。   Among these fillers, glass fiber is particularly preferable, and the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement, and, for example, chopped strands and milled fibers of long fiber type and short fiber type It can be selected from The glass fiber used in the present invention is preferably weakly alkaline in view of mechanical strength. In particular, glass fibers having a silicon oxide content of 50 to 80% by weight are preferably used, and more preferably glass fibers having a silicon oxide content of 65 to 77% by weight. The glass fiber is preferably treated with an epoxy-based, urethane-based or acrylic-based coating or focusing agent, and epoxy-based is particularly preferable. Moreover, it is preferable to process with coupling agents, such as a silane type and a titanate type | system | group, and other surface treatment agents, and the epoxy silane and the coupling agent of an aminosilane type are especially preferable. The glass fiber may be coated or converged with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin. Moreover, the said filler may use 2 or more types together.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の配合量が１重量部以上の場合には、機械特性の向上効果が得られる。１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。また、充填材の配合量が１５０重量部以下の場合には、機械特性、流動性低下が起こりにくい。１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the blending amount of the filler is preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. When the compounding amount of the filler is 1 part by weight or more, the effect of improving the mechanical properties can be obtained. 10 parts by weight or more is preferable, and 20 parts by weight or more is more preferable. Moreover, when the compounding quantity of a filler is 150 weight part or less, a mechanical characteristic and fluidity | liquidity fall do not occur easily. 100 parts by weight or less is preferable, and 70 parts by weight or less is more preferable.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の融点＋１０℃における、１２１．６／ｓｅｃでの溶融粘度が１２００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度が１２００Ｐａ・ｓ以上であれば、溶融混練時の混練効率が高まり、水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性が向上するため、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をさらに向上させることができる。   The polyamide resin composition of the present invention preferably has a melt viscosity of 1200 Pa · s or more at 121.6 / sec at a melting point + 10 ° C. of the polyamide resin composition. If the melt viscosity is 1200 Pa · s or more, the kneading efficiency at the time of melt-kneading is increased, and the dispersibility of the hydroxyl group-containing compound (B) and the modified fluorocarbon resin (C) is improved. Fatigue properties and high temperature fatigue properties after heat aging can be further improved.

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。 <Method of producing polyamide resin composition>
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyamide resin composition used for embodiment of this invention, manufacture in a molten state, manufacture in a solution state, etc. can be used, From a point of reactivity improvement, a molten state Production of is preferably used. Although melt-kneading with an extruder or melt-kneading with a kneader can be used for production in the molten state, melt-kneading with an extruder capable of continuous production is preferable from the viewpoint of productivity. For melt-kneading using an extruder, one or more extruders can be used, such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder, or a four-screw extruder, a twin-screw single-screw composite extruder, etc. From the viewpoint of improving the reactivity and productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder is preferable, and a method by melt-kneading using a twin-screw extruder is most preferable.

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドや溶液配合法、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時添加、溶融混練などが用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上であって、融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。   In the present invention, the method for blending the hydroxyl group-containing compound (B) and the modified fluorocarbon resin (C) with the polyamide resin (A) is not particularly limited, and dry blending, solution blending method, polyamide resin (A Can be used during polymerization, melt kneading, etc., among which melt kneading is preferred. A well-known method can be used for melt-kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll, a kneader, a single screw or twin screw extruder, etc., it is possible to melt and knead it at a melting point + 50 ° C. or less above the melting point of the polyamide resin (A). . Among them, a twin-screw extruder is preferred.

混練方法としては、１）ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）および／または変性フッ素樹脂（Ｃ）、およびその他の添加剤を高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットをポリアミド樹脂（Ａ）およびその他の添加剤、充填材を混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。   As a kneading method, 1) A method in which a hydroxyl group-containing compound (B), a modified fluorocarbon resin (C), and other additives are simultaneously introduced into a polyamide resin (A) from a backfill feeder and kneaded (batch kneading method) 2) After adding the hydroxyl group-containing compound (B), the modified fluorocarbon resin (C), and other additives into the polyamide resin (A) from the backfill feeder and kneading, the filler and, if necessary, the other (3) Add the hydroxyl group-containing compound (B) and / or the modified fluorocarbon resin (C) and other additives to the polyamide resin (A). A thermoplastic resin composition (master pellet) containing high concentration is prepared, and then the master pellet is added with polyamide resin (A) and other additives so as to reach a specified concentration. And a method of kneading a filler (master pellet method), may be used any method.

また、エポキシ含有化合物（Ｄ）は、水酸基含有化合物（Ｂ）および（Ｃ）化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、エポキシ含有化合物（Ｄ）を配合する場合には、ポリアミド樹脂（Ａ）とともに二軸押出機に供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ含有化合物（Ｄ）を十分に反応させることが好ましい。   Moreover, since it is thought that an epoxy containing compound (D) will also play a role as a compatibilizer of a hydroxyl-containing compound (B) and (C) compound, when mix | blending an epoxy containing compound (D), it is polyamide. It is preferable that the resin (A) is supplied to a twin-screw extruder to sufficiently react the polyamide resin (A) with the epoxy-containing compound (D).

二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上が好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄを２５以上とすることにより、（ポリアミド樹脂（Ａ）と必要によりエポキシ含有化合物（Ｄ）を十分に混練した後に、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）、必要によりその他成分を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制することができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の分散性をより向上させ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The ratio (L / D) of the total screw length L to the screw diameter D of the twin screw extruder is preferably 25 or more, and more preferably more than 30. By setting the L / D to 25 or more, after sufficiently kneading the polyamide resin (A) and the epoxy-containing compound (D) if necessary, the hydroxyl-containing compound (B) and the compound (C), and other components if necessary As a result, the decomposition of the polyamide resin (A) can be suppressed, and the dispersibility of the polyamide resin (A) and the compound (B) and the compound (C) can be further improved. The bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment can be further improved.

本発明の実施形態においては、少なくともポリアミド樹脂（Ａ）と、必要によりエポキシ含有化合物（Ｄ）を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本のポリアミド樹脂（Ａ）が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。   In the embodiment of the present invention, at least the polyamide resin (A) and, if necessary, the epoxy-containing compound (D) are supplied to the twin-screw extruder from the upstream side of 1/2 of the screw length and melt-kneaded It is preferable to feed from the upstream end of the screw segment. The screw length referred to here is the length from the upstream end of the screw segment at the position (feed port) to which the polyamide resin (A) at the screw base is supplied (feed port) to the screw tip. The upstream end of the screw segment refers to the position of the screw piece located at the most upstream end of the screw segment connected to the extruder.

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。   The hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (C) are preferably supplied to the twin-screw extruder from the downstream side of 1/2 of the screw length and melt-kneaded.

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、必要によりエポキシ含有化合物（Ｄ）が十分に混練された状態とした後に、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制しつつ、水酸基化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、分散性をより向上させることができる。 本発明の効果をより顕著に発現させるためには、水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂組成物中における分散性を高めることが好ましい。具体的には、水酸基含有化合物（Ｂ）中の水酸基とポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と脱水縮合反応をより促進させる方法が好ましく、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散構造を形成させることにより、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   By supplying the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (C) from the downstream side of 1/2 of the screw length, the polyamide resin (A) and, if necessary, the epoxy-containing compound (D) are sufficiently kneaded After that, it becomes easy to supply the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (C). As a result, while suppressing the decomposition of the polyamide resin (A), the compatibility between the hydroxyl compound (B) and the compound (C) and the polyamide resin (A) is improved, and the dispersibility can be further improved. In order to exhibit the effect of the present invention more remarkably, it is preferable to enhance the dispersibility of the hydroxyl group-containing compound (B) in the polyamide resin composition. Specifically, a method is preferred in which the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound (B) and the carboxyl terminal group of the polyamide resin (A) and the dehydration condensation reaction are further promoted, and a fine dispersed structure is formed in the polyamide resin composition. By this, it is possible to further improve the bleed out property under high temperature and humidity conditions of the molded article obtained, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂組成物中における分散性を高める手段としては、例えば、混練温度やスクリューアレンジの選択により溶融混練時の樹脂圧力を高める方法、複数回押出機を通して溶融混練する方法、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）の高濃度予備混合物を作製し、これをポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する方法などを好ましく挙げることができる。   As a means to improve the dispersibility of the hydroxyl group-containing compound (B) in the polyamide resin composition, for example, a method of raising the resin pressure at the time of melt kneading by selection of kneading temperature or screw arrangement, a method of melt kneading by plural times through an extruder Preferably, a high concentration pre-mixture of polyamide resin (A) and hydroxyl group-containing compound (B) and / or compound (C) is prepared, and this is melt-kneaded with polyamide resin (A).

二軸押出機を使用して本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。   When the polyamide resin composition used in the embodiment of the present invention is manufactured using a twin-screw extruder, a twin-screw having a plurality of full flight zones and a plurality of kneading zones from the viewpoint of improving kneadability and reactivity. It is preferred to use an extruder. The full flight zone is composed of one or more full flights, and the kneading zone is composed of one or more kneading disks.

さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。 Furthermore, let the resin pressure that is the largest among the resin pressures in multiple kneading zones be Pkmax (MPa), and let the resin pressure that is the minimum among the resin pressures in multiple full flight zones be Pfmin (MPa) ,
Pkmax P Pfmin + 0.3
It is preferable to melt and knead under the conditions that
Pkmax P Pfmin + 0.5
It is more preferable to melt and knead under the conditions of In addition, the resin pressure of a kneading zone and a full flight zone points out the resin pressure which the resin pressure gauge installed in each zone shows.

ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、混練性および反応性をより高めることが可能となり、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および／または（Ｃ）化合物の分散性をより高めることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   The kneading zone is superior to the full flight zone in the kneadability and reactivity of the molten resin. By filling the kneading zone with the molten resin, the kneadability and reactivity are dramatically improved. There is a value of the resin pressure as one index indicating the filled state of the molten resin, and the larger the resin pressure, the one indicator indicating that the molten resin is filled. That is, when using a twin-screw extruder, it is possible to further improve the kneadability and reactivity by raising the resin pressure in the kneading zone by a predetermined range than the resin pressure in the full flight zone, and polyamide resin composition The dispersion of the hydroxyl group-containing compound (B) and / or (C) compound in the product can be further enhanced, and the resulting molded article has a bleed-out property under moist heat environment, high temperature fatigue characteristics, and high temperature after heat aging treatment Fatigue characteristics can be further improved.

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えば、一般的には、溶融混練時のシリンダー設定温度は樹脂の融点以上とすることが知られているが、第一ニーディングゾーン、すなわち第一可塑部は融点以上とし、第一ニーディングゾーンより下流側のシリンダー温度を融点あるいはそれ以下とし、溶融樹脂の粘度を増加させることにより樹脂圧力を高める方法、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。   There is no particular limitation on the method of increasing the resin pressure in the kneading zone, but for example, it is generally known that the cylinder set temperature at the time of melt-kneading is equal to or higher than the melting point of the resin A method of increasing resin pressure by setting the zone, that is, the first plastic portion above the melting point, and setting the cylinder temperature downstream of the first kneading zone to the melting point or lower, and increasing the viscosity of the molten resin A method of introducing a reverse screw zone having an effect of pushing back the molten resin upstream, a seal ring zone having an effect of storing the molten resin, etc. can be preferably used on the downstream side of the kneading zone. The reverse screw zone and the seal ring zone may be formed of one or more reverse screws or one or more seal rings, which may be combined.

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の反応性および混練性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。   When the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (C) is Ln1, Ln1 / L is preferably 0.02 or more, and preferably 0.03 or more It is further preferred that On the other hand, Ln1 / L is preferably 0.40 or less, more preferably 0.20 or less. By setting Ln1 / L to 0.02 or more, the reactivity and kneadability of the polyamide resin (A) can be enhanced, and by setting it to 0.40 or less, shear heat generation is appropriately suppressed to thermally deteriorate the resin. Can be suppressed. Although there is no restriction | limiting in particular in the melting temperature of a polyamide resin (A), In order to suppress the molecular weight fall by the thermal degradation of a polyamide resin (A), 340 degrees C or less is preferable.

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。   When the total length of the kneading zone on the downstream side of the supply position of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (C) is Ln2, Ln2 / L is preferably 0.02 to 0.30. By setting Ln2 / L to 0.02 or more, the reactivity of the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (C) can be further enhanced. Ln2 / L is more preferably 0.04 or more. On the other hand, by setting Ln2 / L to 0.30 or less, the decomposition of the polyamide resin (A) can be further suppressed. As for Ln2 / L, 0.16 or less is more preferable.

また、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を溶融混練し、得られた樹脂組成物を繰り返し押出機に通して複数回溶融混練を繰り返し、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基化合物（Ｂ）の分散性を向上させる方法も挙げることができる。   In addition, the polyamide resin (A), the hydroxyl group-containing compound (B) and the compound (C) are melt-kneaded, and the obtained resin composition is repeatedly put through an extruder to repeat the melt-kneading plural times. There can also be mentioned a method of improving the dispersibility of the hydroxyl group compound (B) in the above.

ポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）の高濃度予備混合物を作製し、これをポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する方法によりポリアミド樹脂組成物を製造する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基含有化合物（Ｂ）１０〜２５０重量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらにポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）、およびその他成分とともに、二軸押出機により溶融混練することがより好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。   Polyamide resin (A) 100 weight when producing a polyamide resin composition by the method of producing a high concentration pre-mixture of polyamide resin (A) and hydroxyl group containing compound (B) and melt-kneading this with polyamide resin (A) 10 to 250 parts by weight of the hydroxyl group-containing compound (B) is melt-kneaded to prepare a high concentration pre-mixture, and the high concentration pre-mixture is further mixed with the polyamide resin (A) and the compound (C), and other components Furthermore, it is more preferable to melt-knead with a twin-screw extruder. Compared to the case where a high concentration pre-mixture is not produced, the bleed-out property under high temperature and humidity conditions of the resulting molded article, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after thermal aging can be further improved.

この要因については定かではないが、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）に対して、高濃度で水酸基含有化合物（Ｂ）を溶融混練することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性向上に寄与する成分、すなわち相溶化剤が多数生成し、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）間の相溶性がよりいっそう向上するためと考えられる。   Although this factor is not clear, the phase of the polyamide resin (A) and the hydroxyl group-containing compound (B) is obtained by melt-kneading the hydroxyl group-containing compound (B) at a high concentration in advance with respect to the polyamide resin (A). It is considered that many components that contribute to the improvement of solubility, that is, many compatibilizers are generated, and the compatibility between the polyamide resin (A) and the hydroxyl group-containing compound (B) is further improved.

一方、高濃度予備混合物を作製する際、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、水酸基含有化合物（Ｂ）をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）、と化合物（Ｂ）の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備混合物に用いるポリアミド樹脂（Ａ）と、高濃度予備混合物へさらに配合するポリアミド樹脂（Ａ）は、同一であってもよく、異なっていてもよい。   On the other hand, when producing a high concentration pre-mixture, the content of the polyamide resin (A) and the hydroxyl group-containing compound (B) increases. The hydroxyl group-containing compound (B) is supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position at the time of melt-kneading in a twin-screw extruder in order to suppress a decrease in retention stability, and the polyamide resin (A) and the compound (B) It is preferable to shorten the kneading time of The polyamide resin (A) used for the high concentration pre-mixture and the polyamide resin (A) further blended into the high concentration pre-mixture may be the same or different.

かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物は、変性フッ素樹脂（Ｃ）の添加により溶融粘度および溶融張力が増加することから、ブロー成形が好ましく用いられる。   The polyamide resin composition thus obtained can obtain various molded articles by a known method. Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and press molding. Among them, in the polyamide resin composition of the present invention, blow molding is preferably used because the melt viscosity and the melt tension are increased by the addition of the modified fluororesin (C).

＜用途＞
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材および各種容器など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、機械特性、耐熱老化性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークダクト、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、レゾネーター、ターボダクト及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクター、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品、クリップ、クランプ、バンドなどの配線、コード、チューブ、各種部品を連結あるいは束ねる部品などに好ましく用いられる。中でも、本発明の樹脂組成物は変性フッ素樹脂（Ｃ）の添加により溶融粘度および溶融張力が増加することから、ブロー成形法により成形される部品により好ましく用いられる。 <Use>
The polyamide resin composition and the molded article thereof according to the embodiment of the present invention can be used in various applications such as automobile parts, electric / electronic parts, construction members and various containers by taking advantage of the excellent properties. The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention and the molded article thereof are required to have automobile engine peripheral parts, automobile underhood parts, automobile gear parts, automobile interior parts, automobile exterior parts, intake and exhaust parts requiring mechanical properties and heat aging resistance. It is preferably used for system parts, engine cooling water system parts, automobile electrical parts, and electric and electronic parts. Specifically, the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention and the molded article thereof are automobile engine peripheral parts such as an engine cover, an air intake pipe, a timing belt cover, an intake manifold, a filler cap, a throttle body, and a cooling fan Automotive underhood parts such as cooling fans, radiator tank tops and bases, cylinder head covers, oil pans, brake piping, fuel piping tubes, waste gas system parts, gears, actuators, bearing retainers, bearing cages, chain guides, chain tensioners Such as automobile gear parts, shift lever bracket, steering lock bracket, key cylinder, door inner handle, door handle cowl, indoor mirror bracket, Acon switches, instrumental panels, console boxes, glove boxes, steering wheels, car interior parts such as trims, front fenders, rear fenders, fuel lids, door panels, cylinder head covers, door mirror stays, tail gate panels, license garnish, roof rails, engine mounts Automobile exterior parts such as brackets, rear garnish, rear spoilers, trunk lids, rocker moldings, moldings, lamp housings, front grills, mud guards, side bumpers, air intake ducts, air intake manifolds, intercooler inlets, turbochargers, exhaust pipe covers, Inner bush, bearing retainer, engine mount, air Engine cooling water system parts such as gin head covers, resonators, turbo ducts and throttle bodies, chain covers, thermostat housings, outlet pipes, radiator tanks, oil generators, delivery pipes, connectors and wire harness connectors, motor parts , Lamp socket, sensor in-vehicle switch, combination electronic switch such as car electrical components such as, for example, generator, motor, transformer, current transformer, voltage regulator, rectifier, resistor, inverter, relay, Power contacts, switches, circuit breakers, switches, knife switches, other pole rods, motor cases, laptop housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings And internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, etc., IC and LED compatible housings, condenser seat plates, fuse holders, various gears, various cases, electrical parts such as cabinets, connectors, SMT Supported connectors, card connectors, jacks, coils, coil bobbins, sensors, LED lamps, sockets, resistors, relays, relay cases, reflectors, small switches, power switches, coil bobbins, capacitors, varicon cases, optical pickup chassis, oscillators, Various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, Si power modules and SiC power modules Electronic components such as semiconductors, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, transformer members, parabola antennas, computer-related parts, wires such as clips, clamps and bands, cords, tubes, parts that connect or bundle various parts Etc. are preferably used. Among them, the resin composition of the present invention is preferably used for parts molded by a blow molding method because the addition of the modified fluorocarbon resin (C) increases the melt viscosity and the melt tension.

次に、実施例を挙げて本発明のポリアミド樹脂組成物と成形品について、さらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。   Next, the polyamide resin composition and the molded article of the present invention will be more specifically described by way of examples. The characteristic evaluation was performed according to the following method.

［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下で、セイコーインスツル製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて、次の条件でポリアミド樹脂（Ａ）の融点を測定した。次に、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃の温度まで降温し、３０℃の温度で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。 [Melting point of polyamide resin]
About 5 mg of polyamide resin was collected, and under a nitrogen atmosphere, the melting point of the polyamide resin (A) was measured under the following conditions using a robot DSC (differential scanning calorimeter) RDC 220 manufactured by Seiko Instruments Inc. Next, the temperature is raised to the melting point + 40 ° C. of the polyamide resin (A) to bring it into a molten state, and then the temperature is lowered to a temperature of 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min. The temperature (melting point) of the endothermic peak observed when the temperature was raised to + 40 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min was determined.

［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂のペレットを９８％硫酸に溶解して樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液を作製した。得られた硫酸溶液を用いて、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて、相対粘度を測定した。 [Relative viscosity of polyamide resin]
The polyamide resin pellet was dissolved in 98% sulfuric acid to prepare a 98% sulfuric acid solution with a resin concentration of 0.01 g / ml. The relative viscosity was measured using an Ostwald viscometer at 25 ° C. using the obtained sulfuric acid solution.

［重量平均分子量および数平均分子量］
化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ’）、およびエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）２．５ｍｇを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を、次に示す。
・装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量校正：ポリメチルメタクリレート [Weight average molecular weight and number average molecular weight]
Compound (B), compound (B ′), and 2.5 mg of an epoxy group and / or a carbodiimide group-containing compound (b) are dissolved in 4 ml of hexafluoroisopropanol (added with 0.005N-trifluoroacetic acid sodium), respectively, The solution obtained by filtering with a 45 μm filter was used for the measurement. The measurement conditions are as follows.
-Device: gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters)
Detector: Differential refractometer Waters 410 (made by Waters)
・ Column: Shodex GPC HFIP-806M (two) + HFIP-LG (Shimadzu GLC Co., Ltd.)
・ Flow rate: 0.5 ml / min
Sample injection volume: 0.1 ml
Temperature: 30 ° C
Molecular weight calibration: Polymethyl methacrylate

［水酸基価］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（重量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記の三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃の温度に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、３０℃まで冷却した。さらに、前記の三角フラスコ内に、冷却器を通じてアセトン２０ｍｌと蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（７）により水酸基価を算出した。
・水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ （７）
（上記式中、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、Ｃはブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは試料の重量［ｇ］を表し、Ｅは酸価を表す。） [Hydroxyl value]
0.5 g of Compound (B) and Compound (B ') were collected and added to each 250 ml Erlenmeyer flask, and then 20.00 ml of a solution of acetic anhydride and anhydrous pyridine adjusted to 1:10 (weight ratio) was mixed. The solution was charged in the Erlenmeyer flask, fitted with a reflux condenser, refluxed for 20 minutes under stirring in an oil bath adjusted to a temperature of 100 ° C., and then cooled to 30 ° C. Furthermore, 20 ml of acetone and 20 ml of distilled water were added to the Erlenmeyer flask through the cooler. The phenolphthalein indicator was added to this, and it titrated with 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution. The measurement result of the blank (a sample is not included) measured separately was deducted, and the hydroxyl value was computed by following formula (7).
・ Hydroxyl value [mg KOH / g] = [((BC) × f × 28.05) / S] + E (7)
(In the above formula, B represents the amount [ml] of 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution used for titration, and C represents 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide used for titration of the blank. Represents the amount of solution [ml], f represents the factor of 0.5 mol / L of ethanolic potassium hydroxide solution, S represents the weight of the sample [g], and E represents the acid value.)

［水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率］
化合物（Ｂ’）０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は、下記のとおりである。 [Reaction rate between hydroxyl group and epoxy group or carbodiimide group]
0.035 g of the compound (B ') was dissolved in 0.7 ml of deuterated dimethyl sulfoxide, and in the case of an epoxy group, 1 H-NMR measurement was performed, and in the case of a carbodiimide group, 13 C-NMR measurement was performed. Each analysis condition is as follows.

（１）１Ｈ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、Ｏ・ＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：２５６回。 (1) 1 H-NMR
Device: Nuclear magnetic resonance device (JNM-AL400) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
Solvent: deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBFRQ 399.65 MHz, OBSET 124.00 KHz, O BFIN 1050 0.00 Hz
-Number of integrations: 256 times.

（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。 (2) 13 C-NMR
Device: Nuclear magnetic resonance device (JNM-AL400) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
Solvent: deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBFRQ 100.40 MHz, OBSET 125.00 KHz, OBFIN 10500.00 Hz
-Number of integrations: 512 times.

得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また、得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。１分子中に３つ以上の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、化合物（ｂ）のピーク面積をｅとし、反応率は、下記式（８）により算出した。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （８） The area of the epoxy ring-derived peak was determined from the obtained 1 H-NMR spectrum. Moreover, the area of the carbodiimide group-derived peak was determined from the obtained 13 C-NMR spectrum. The peak area was calculated by integrating the area of the part surrounded by the baseline and the peak using analysis software attached to the NMR apparatus. The peak area of the dry blend of three or more hydroxyl group-containing compounds and epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) in one molecule is d, the peak area of compound (b) is e, and the reaction rate is The following equation (8) was calculated.
・ Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (8)

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を、３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。また、参考例１により得られた（Ｂ’−１）化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（８）により、反応率を算出した。この際、ピーク面積は、反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。 As an example, the 1 H-NMR spectrum of a dry blend of dipentaerythritol and "jER" (registered trademark) 1004 from Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which is a bisphenol A epoxy resin, at a weight ratio of 3: 1 is shown in FIG. shown in 1. Further, the 1 H-NMR spectrum of the obtained in reference example 1 (B'-1) compound, from 1 H-NMR spectrum shown in. Figure 1 shown in FIG. 2, 2.60Ppm and 2. The total of the epoxy ring origin peak areas appearing around 80 ppm was determined, and the total of the peak areas shown in FIG. 2 was similarly determined, and the reaction rate was calculated by the reaction rate calculation formula (8). It normalized by the area of the peak of the benzene ring of the epoxy resin which does not contribute to reaction.

［分岐度］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を、下記の条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（９）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
・分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （９）
（上記式（９）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。） Degree of branching
The compound (B) and the compound (B ′) were subjected to 13 C-NMR analysis under the following conditions, and then the degree of branching (DB) was calculated by the following formula (9).
Degree of branching = (D + T) / (D + T + L) (9)
(In the above formula (9), D is the number of dendritic units, L is the number of linear units, and T is the number of terminal units.)

上記のＤ、Ｔ、Ｌは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は、下記のとおりである。 The above D, T, and L were calculated from the peak areas measured by 13 C-NMR. D is from a tertiary or quaternary carbon atom, T is from among the primary carbon atoms that is a methyl group, and L is from among the primary or secondary carbon atoms, It originates in the thing except T. The peak area was calculated by integrating the area of the part surrounded by the baseline and the peak using analysis software attached to the NMR apparatus. The measurement conditions are as follows.

（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。 (1) 13 C-NMR
Device: Nuclear magnetic resonance device (JNM-AL400) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide Amount of sample to be measured / amount of solvent: 0.035 g / 0.70 ml
-Observation frequency: OBFRQ 100.40 MHz, OBSET 125.00 KHz, OBFIN 1050 0.00 Hz
-Number of integrations: 512 times.

［化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基数］
水酸基の数は、化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（１０）により算出した。
・水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （１０）。 [Number of hydroxyl groups in one molecule of compound (B) and compound (B ')]
The number of hydroxyl groups was calculated according to the following formula (10) by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′).
-Number of hydroxyl groups = (number average molecular weight x hydroxyl value) / 56110 (10).

［化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和］
エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。 [Sum of Number of Epoxy Group and Carbodiimide Group in One Molecule of Compound (B ')]
The number of epoxy groups or carbodiimide groups was calculated by dividing the number average molecular weight of compound (B ′) by the epoxy equivalent or the carbodiimide equivalent.

化合物（Ｂ）と、化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は、前述の方法で測定した。エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（１１）により算出した。
・エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （１１）
（上記式中、Ｆは滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、Ｇはブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．１Ｎの過塩素酸のファクターを表し、Ｗは試料の重量［ｇ］を表す。） The number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′) were measured by the methods described above. For epoxy equivalent, after dissolving 400 mg of compound (B ') in 30 ml of hexafluoroisopropanol, 20 ml of acetic acid and tetraethyl ammonium bromide / acetic acid solution (= 50 g / 200 ml) are added, and 0.1 N perchloric acid is used as a titration solution. And crystal violet was used as an indicator, and it was computed by following formula (11) from the titer when the color of a solution changed from purple to bluish green.
Epoxy equivalent [g / eq] = W / ((F−G) × 0.1 × f × 0.001) (11)
(In the above formula, F represents the amount [ml] of 0.1 N perchloric acid used for titration, G represents the amount [ml] of 0.1 N perchloric acid used for titration of the blank, f Represents the factor of 0.1 N perchloric acid, and W represents the weight [g] of the sample.)

カルボジイミド当量は、次の方法で算出した。化合物（Ｂ’）１００重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０重量部をドライブレンドし、約２００℃の温度で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（Ｂ’）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、およびカルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。 The carbodiimide equivalent was calculated by the following method. 100 parts by weight of the compound (B ') and 30 parts by weight of potassium ferrocyanide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an internal standard substance were dry-blended and heat pressed at a temperature of about 200 ° C. for 1 minute to prepare a sheet . Then, the infrared absorption spectrum of the sheet was measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, IR Prestige-21 / AIM 8800). Measurement conditions were a resolution of 4 cm −1 and an integration count of 32 times. In the infrared absorption spectrum in the transmission method, since the absorbance is in inverse proportion to the sheet thickness, it is necessary to normalize the peak intensity of the carbodiimide group using an internal standard peak. The absorbance of the carbodiimide group-derived peak appearing around 2140 cm −1 was divided by the absorbance of the absorption peak of the CN group of potassium ferrocyanide appearing around 2100 cm −1 . In order to calculate the carbodiimide equivalent from this value, IR measurement is performed in advance using a sample having a known carbodiimide equivalent, and a calibration curve is prepared using the ratio of the absorbance of the carbodiimide group-derived peak and the absorbance of the internal standard peak, The absorbance ratio of (B ') was substituted into a calibration curve to calculate the carbodiimide equivalent. Aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., “Carbodilite” (registered trademark) LA-1, carbodiimide equivalent of 247 g / mol), aromatic polycarbodiimide (Line Chemie, “Stabacsol” (registered trademark) P) as a sample having a known carbodiimide equivalent. And carbodiimide equivalent weight 360 g / mol) were used.

［高温疲労特性および耐熱老化処理後の高温疲労特性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、図３に示す曲げ疲労試験用試験片を作製した。なお、図３に示す試験片の（ａ）は５２ｍｍ、（ｂ）は２５ｍｍ、（ｃ）は８０ｍｍ、（ｄ）は４ｍｍである。この試験片について、ＪＩＳＫ７１１９に準拠し、繰返疲労試験機（東洋精機製Ｂ−２０型）を用いて、温度１７０℃、周波数２０Ｈｚの正弦波にて曲げ荷重を負荷し、１０００万回（１０７回）荷重を負荷した際の破壊応力を求めた。別の曲げ疲労試験用試験片を、２３０℃、大気下のギアオーブンで１０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の曲げ疲労試験を行い、１０００万回（１０７回）荷重を負荷した破壊する応力を求めた。大気下のギアオーブンで１０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）した時点で熱劣化し、脆くなってしまったサンプルに関しては、曲げ疲労試験に供することができないため、測定不可とした。 [High-temperature fatigue characteristics and high-temperature fatigue characteristics after heat aging treatment]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, cylinder temperature: melting point + 15 ° C. of polyamide resin (A) using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) Mold temperature: A test piece for a bending fatigue test shown in FIG. 3 was produced by injection molding under the condition of 80.degree. In addition, (a) of the test piece shown in FIG. 3 is 52 mm, (b) is 25 mm, (c) is 80 mm, (d) is 4 mm. This test piece is subjected to a bending load with a sine wave at a temperature of 170 ° C. and a frequency of 20 Hz using a repeated fatigue tester (B-20 type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS K 7119, 10 million times (10 7 ) The breaking stress at the time of loading was determined. Another bending fatigue test specimen is heat-treated (heat aging resistance test treatment) in a gear oven under the atmosphere at 230 ° C. for 1000 hours, and the treated test specimen is subjected to the same bending fatigue test, 10 million times ( 10 7 ) The load to which the load was applied was determined to be the breaking stress. It was not possible to measure a sample that has been thermally degraded and brittle at the time of heat treatment (heat aging resistance test treatment) in a gear oven under the atmosphere for 1000 hours and can not be used for the bending fatigue test.

［ブリードアウト性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、乾燥後のペレットに対し、１．５重量％の割合で黒色染料マスター（Ｆ１００Ｂ２：８４２Ｐ８０／カーボンブラック顔料／安定剤＝４０．９／５０／９．１（重量部））をドライブレンドした。その後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋２０℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１５ｓｅｃ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、最大射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。 [Bleed out property]
The pellets obtained by the respective Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and the black dye master (F100 B2: 842 P80 / carbon black pigment / stabilizer) at a ratio of 1.5% by weight based on the dried pellets. = 40.9 / 50 / 9.1 (parts by weight) was dry blended. Thereafter, using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature: melting point of polyamide resin (A) + 20 ° C, mold temperature: 80 ° C, injection / cooling time: 10/15 sec A square plate (film gate) 70 mm × 70 mm × 2 mm thick was injection molded under the conditions of screw rotation speed: 100 rpm, maximum injection pressure: 100 MPa, injection speed: 50 mm / sec.

射出成形により得られた試験片をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター 型式ＳＭ−３を用い、前記試験片のＬ＊値を測定した。Ｌ＊値は、前面と裏面の両方で角板上の任意の５箇所にて測定した平均値Ｌ＊（処理前）値とした。ついで、前記試験片を相対湿度９５％および８０℃の条件下の恒温恒湿槽に静置し、１６８ｈ後に取り出し、Ｌ＊（処理後）値を測定した。湿熱処理後の試験片の任意の５つの測定値の平均から、未処理試験片の５つのＬ＊測定値の平均を引くことによって、ΔＬ＊値を決定した。ΔＬ＊値が小さい程ブリードアウト性に優れ、ΔＬ＊値が大きいほどブリードアウト性に劣る。   The L * value of the test piece was measured using a test piece obtained by injection molding, using SM color computer Model SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The L * value was an average value L * (before treatment) value measured at any five points on the square plate on both the front and back surfaces. Then, the test piece was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at a relative humidity of 95% and 80 ° C., and taken out after 168 hours, and the L * (after treatment) value was measured. The ΔL * value was determined by subtracting the average of the five L * measurements of the untreated test specimen from the average of any five measurements of the test specimen after the wet heat treatment. The smaller the ΔL * value, the better the bleed out property, and the larger the ΔL * value, the inferior the bleed out property.

実施例及び比較例で用いた原料を以下に記す。   Raw materials used in Examples and Comparative Examples are described below.

（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に６つの水酸基を有する。   (B-1): dipentaerythritol (manufactured by Hiroei Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 254, hydroxyl value 1325 mg KOH / g. It has six hydroxyl groups in one molecule.

（Ｂ−２）：トリメチロールプロパン（東京化成（株）製）、分子量は１３４、水酸基価は１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に３つの水酸基を有する。   (B-2): trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), having a molecular weight of 134 and a hydroxyl value of 1256 mg KOH / g. It has three hydroxyl groups in one molecule.

（Ｂ−３）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（東京化成（株）製）、分子量１４６、水酸基価７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に２つの水酸基を有する。   (B-3): 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 146, hydroxyl value 765 mg KOH / g. It has two hydroxyl groups in one molecule.

・参考例１（Ｂ’−１）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９で、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 1 (B'-1)
100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Hiroei Kagaku Kogyo Co., Ltd., molecular weight: 42 functional groups in one molecule) with bisphenol A epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “jER” (registered trademark) 1004, After pre-mixing 23.3 epoxy compounds in one molecule, a molecular weight of 1650, and 33.3 parts by weight of a molecular weight / number of functional groups of 825 in one molecule, a cylinder temperature of 200 was obtained using Ikegai PCM 30 twin-screw extruder. It melt-kneaded for 3.5 minutes on the conditions of (degreeC), screw rotation speed 100 rpm, and pelletized with the hot cutter. The obtained pellet was again supplied to the extruder, and the re-melting and kneading step was performed once to obtain a pellet of the compound represented by the above general formula (X). The reaction rate of the obtained compound was 53%, the degree of branching was 0.29, and the hydroxyl value was 1280 mg KOH / g. It has three or more hydroxyl groups in one molecule, the number of hydroxyl groups in one molecule is more than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of OH and OR in general formula (X) is 3 or more Met.

・参考例２（Ｂ’−２）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量２９５０、分子量／１分子中の官能基数１４５０）３３．３重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５９％、分岐度は０．３４で、水酸基価は１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 2 (B'-2)
100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Hiroei Kagaku Kogyo Co., Ltd., molecular weight: 42 functional groups per molecule), bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “jER” (registered trademark) 1007, After pre-mixing 23.3 number of epoxy groups per molecule, molecular weight 2950, molecular weight / number of functional groups per molecule 1450) 33.3 parts by weight, cylinder temperature 200 using an Ikegai PCM 30 type twin screw extruder. It melt-kneaded for 3.5 minutes on the conditions of (degreeC), screw rotation speed 100 rpm, and pelletized with the hot cutter. The obtained pellet was again supplied to the extruder, and the re-melting and kneading step was performed once to obtain a pellet of the compound represented by the above general formula (X). The conversion of the obtained compound was 59%, the degree of branching was 0.34, and the hydroxyl value was 1256 mg KOH / g. It has three or more hydroxyl groups in one molecule, the number of hydroxyl groups in one molecule is more than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of OH and OR in general formula (X) is 3 or more Met.

・参考例３（Ｂ’−３）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量５５００、分子量／１分子中の官能基数２７５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５２％、分岐度は０．３１、水酸基価は１２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 3 (B'-3)
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "jER" (registered trademark) 1010, the number of epoxy groups in one molecule is 2 per 100 parts by weight of dipentaerythritol (made by Hiroei Chemical Industry Co., Ltd.) After pre-mixing 33.3 parts by weight of a molecular weight of 5500 and a molecular weight / number of functional groups per molecule of 2750), Ikegai Co., Ltd. made PCM30 type twin screw extruder, cylinder temperature 200 ° C., screw rotation speed 100 rpm It melt-kneaded for 3.5 minutes on condition, and pelletized with the hot cutter. The obtained pellet was again supplied to the extruder, and the re-melting and kneading step was performed once to obtain a pellet of the compound represented by the above general formula (X). The conversion of the obtained compound was 52%, the degree of branching was 0.31, and the hydroxyl value was 1220 mg KOH / g. It has three or more hydroxyl groups in one molecule, the number of hydroxyl groups in one molecule is more than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of OH and OR in general formula (X) is 3 or more Met.

・参考例４（Ｂ’−４）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１）、１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個、分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数２５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．０分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５８％、分岐度は０．３７で、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 4 (B'-4)
Aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. “Carbodilite” (registered trademark) LA-1) per 100 parts by weight of dipentaerythritol (made by Hiroei Chemical Industry Co., Ltd.), the average of carbodiimide groups in one molecule After preliminary mixing of 24 pieces, molecular weight 6000, molecular weight / number of functional groups 250 in 1 molecule 33.3 parts by weight, using a model Ikegai PCM 30 twin screw extruder, cylinder temperature 200 ° C., screw rotation It melt-kneaded for 3.0 minutes on several 100 rpm conditions, and pelletized with the hot cutter. The obtained pellet was again supplied to the extruder, and the re-melting and kneading step was performed once to obtain a pellet of the compound represented by the general formula (X). The conversion of the obtained compound was 58%, the degree of branching was 0.37, and the hydroxyl value was 1110 mg KOH / g. It has three or more hydroxyl groups in one molecule, the number of hydroxyl groups in one molecule is more than the number of carbodiimide groups in one molecule, and the sum of OH and OR in general formula (X) is 3 or more Met.

・参考例５（Ｈ−１）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−１）化合物１００重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、８０℃の温度で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。 Reference Example 5 (H-1)
100 parts by weight of the compound (B-1) is premixed with 100 parts by weight of nylon 6 (Toray Industries, Inc. "Amylan" (registered trademark) CM1010), and then TEX 30 twin-screw manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Using an extruder (L / D: 45.5), the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Thereafter, it was vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 8 hours to prepare a high concentration pre-mixture pellet.

その他、実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）、その他添加材（Ｅ）、充填材（Ｆ）は次のとおりである。
（Ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３０３６、相対粘度３．７）。
（Ａ−２）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ相対粘度２．９５）。
（Ｃ−１）変性フッ素樹脂（三菱ケミカル（株）製“メタブレン”（登録商標）“Ａ３８００、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体により変性されたポリテトラフルオロエチレン、変性フッソ樹脂中のフッソ樹脂の含有量５０％））
（Ｃ−２）変性フッ素樹脂（三菱ケミカル（株）製“メタブレン”（登録商標）“Ａ３０００、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体により変性されたポリテトラフルオロエチレン、変性フッソ樹脂中のフッソ樹脂の含有量２０％）
（Ｃ−３）フッ素樹脂（旭硝子（株）製“Ｆｌｕｏｎ”（登録商標）“ＣＤ０９７Ｅ、未変性）
（Ｄ−１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１）、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０。
（Ｄ−２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＯＣＮ“（登録商標）１０４Ｓ）、１分子中のエポキシ基の平均個数９個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数２１８。
（Ｅ−１）次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９
（Ｆ−１）エチレン系アイオノマー（三井・デュポンポリケミカル（株）“ハイミラン” （登録商標）１７０６）
（Ｆ−２）ポリメチルメタクリレート（住友化学（株）製“スミペックス” （登録商標）ＥＸ）
（Ｇ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７１７Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：エポキシ系、繊維長３ｍｍ。 In addition, the polyamide resin (A), the modified fluororesin (C), the epoxy-containing compound (D), the other additives (E), and the filler (F) used in the examples and comparative examples are as follows.
(A-1): Nylon 66 resin having a melting point of 260 ° C. (“Amilan” (registered trademark) CM 3036, manufactured by Toray Industries, Inc., relative viscosity: 3.7).
(A-2): Nylon 66 resin having a melting point of 260 ° C. (“Amilan” (registered trademark) CM 3001-N relative viscosity 2.95 manufactured by Toray Industries, Inc.).
(C-1) Modified fluorocarbon resin ("Metabrene" (registered trademark) "A3800, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetrafluoroethylene modified with acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, fluorine in modified fluorine resin Resin content 50%))
(C-2) Modified fluorocarbon resin ("Metabrene" (registered trademark) "A3000, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., polytetrafluoroethylene modified with acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, fluorine in modified fluorine resin Resin content 20%)
(C-3) Fluororesin ("Fluon" (registered trademark) "CD097E, unmodified by Asahi Glass Co., Ltd.)
(D-1) Phenolic novolac epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. “EPPN” (registered trademark) 201), average number of epoxy groups in one molecule: 7, molecular weight 1330, molecular weight / functionality in one molecule Radix 190.
(D-2) Cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "EOCN" (registered trademark) 104S), average number of epoxy groups in one molecule: 9, molecular weight 1650, molecular weight / functionality in one molecule Radix 218.
(E-1) Sodium hypophosphite monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight 105.99
(F-1) Ethylene-based ionomer (Mitsui, Dupont Polychemical Co., Ltd. "HIMIRAN" (registered trademark) 1706)
(F-2) Polymethyl methacrylate (Sumipex manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (registered trademark) EX)
(G-1): Circular cross-section glass fiber (N-Electric Electric Glass Co., Ltd. T-717H), cross-sectional diameter 10.5 μm, surface treatment agent: silane coupling agent, focusing agent: epoxy, fiber length 3 mm.

（実施例１〜１１、１３〜１７、１９、２０、比較例１〜９）
表１、２に示すポリアミド樹脂（Ａ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）、リン系化合物（Ｅ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。 (Examples 1-11, 13-17, 19, 20, comparative examples 1-9)
After preliminarily mixing the polyamide resin (A), the modified fluorocarbon resin (C), the epoxy-containing compound (D), and the phosphorus compound (E) shown in Tables 1 and 2, the cylinder set temperature is the melting point of the polyamide resin + 15 ° C, screw It supplied to a twin-screw extruder from the main feeder of TEX30 type twin-screw extruder (L / D = 45) made from Nippon Steel Co., Ltd. which set rotation speed to 200 rpm, and it melt-kneaded.

このメインフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、すなわちスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す水酸基含有化合物（Ｂ）、水酸基含有化合物（Ｂ’）、および充填材（Ｇ）を、サイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。   The main feeder was connected to the position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0, that is, the position of the upstream end of the screw segment. Subsequently, the hydroxyl group-containing compound (B), the hydroxyl group-containing compound (B ′), and the filler (G) shown in the table were supplied from a side feeder to a twin-screw extruder and melt-kneaded.

このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、化合物（Ｂ）等の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、化合物（Ｂ）等の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるように構成した。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例および比較例の評価結果を、表１、２に示す。   This side feeder was connected to the position of 0.65 viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0, that is, the downstream side of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin-screw extruder is the total length of the kneading zone upstream of the feeding position of the compound (B) etc. as Ln1, the sum of the kneading zones downstream of the feeding position of the compound (B) etc. When the length is Ln2, Ln1 / L is configured to be 0.14 and Ln2 / L is 0.07. The gut discharged from the die was immediately cooled with a water bath and pelletized with a strand cutter. The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１２、１８）
表１、２に示すポリアミド樹脂（Ａ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）、リン系化合物（Ｅ）、および高濃度予備混合物（Ｈ）、を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、すなわちスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。表に示す充填材（Ｇ）を、サイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、すなわちスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。シリンダー温度、スクリュー回転数およびスクリュー構成は実施例８と同様であり、これにより、実施例１２の組成比は、実施例８と同様となる。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例および比較例の評価結果を、表１、２に示す。実施例１８における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）の含有割合は実施例８と同様である。 (Examples 12, 18)
After pre-mixing polyamide resin (A), modified fluorocarbon resin (C), epoxy-containing compound (D), phosphorus compound (E), and high concentration pre-mixture (H) shown in Tables 1 and 2, the cylinder setting The temperature is set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C, and the screw speed is set to 200 rpm. The main feeder of the TEX30 twin screw extruder (L / D = 45) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Kneaded. The main feeder was connected to the position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0, that is, the position of the upstream end of the screw segment. The filler (G) shown in the table was supplied from a side feeder to a twin-screw extruder and melt-kneaded. This side feeder was connected to the position of 0.65 viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0, that is, the downstream side of 1/2 of the screw length. The cylinder temperature, screw rotation speed and screw configuration are the same as in Example 8, whereby the composition ratio of Example 12 is the same as in Example 8. The gut discharged from the die was immediately cooled with a water bath and pelletized with a strand cutter. The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2. The content ratio of (A), (B), (C) and (G) in Example 18 is the same as in Example 8.

実施例１〜１９は、比較例１〜９と比較して、特定量の水酸基含有化合物（Ｂ）または（Ｂ’）と、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）を含有することで、ポリアミド樹脂の溶融粘度特性を向上させつつ、水酸基含有化合物（Ｂ）および（Ｂ’）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。   Examples 1 to 19 contain a specific amount of a hydroxyl group-containing compound (B) or (B '), a modified fluorocarbon resin (C), and an epoxy-containing compound (D), as compared to Comparative Examples 1 to 9. The compatibility of the hydroxyl group-containing compounds (B) and (B ′) with the polyamide resin is further improved while the melt viscosity characteristics of the polyamide resin are improved, and as a result, the bleed-out property under high heat and heat conditions, high temperature fatigue characteristics, And the molded article which was excellent in the balance of the high temperature fatigue characteristics after a heat aging process was able to be obtained.

実施例２と実施例１，３，４の比較により、変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量好ましい範囲とすることで水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。   From the comparison of Example 2 and Examples 1, 3 and 4, by setting the content of the modified fluorocarbon resin (C) to a preferable range, the compatibility of the hydroxyl group-containing compound (B) with the polyamide resin is further improved. It was possible to obtain a molded article excellent in the balance of the bleed out property under high temperature and humidity conditions, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

実施例２と実施例５、６の比較により、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量を好ましい範囲とすることでポリアミド樹脂の溶融粘度特性を向上させつつ、水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。   By making content of a hydroxyl-containing compound (B) into a preferable range by comparison with Example 2 and Example 5, 6, while improving the melt viscosity characteristic of a polyamide resin, with respect to the polyamide resin of a hydroxyl-containing compound (B) The compatibility was further improved, and as a result, it was possible to obtain a molded article which is excellent in the balance of the bleed out property under a moist heat environment, the high temperature fatigue characteristics, and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

実施例８〜１１と実施例２の比較より、あらかじめ水酸基含有化合物（Ｂ）とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）反応させて得られた反応物（Ｂ’）を用いることで、変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性がより向上するとともに、水酸基含有化合物（Ｂ’）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。   From the comparison of Examples 8 to 11 and Example 2, the reaction product (B ′) obtained by reacting the hydroxyl group-containing compound (B) with the epoxy group and / or the carbodiimide group-containing compound (b) in advance While the reactivity with the modified fluorocarbon resin (C) is further improved, the compatibility of the hydroxyl group-containing compound (B ′) with the polyamide resin is further improved, and as a result, the bleed out property under wet heat environment, high temperature fatigue characteristics, and It was possible to obtain a molded article excellent in the balance of high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

実施例１２と実施例８の比較より、水酸基含有化合物（Ｂ’）の高濃度予備混合物（Ｇ）を用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより向上し、本発明効果をよりいっそう顕著に奏することができる。   From the comparison of Example 12 and Example 8, by using the high concentration pre-mixture (G) of the hydroxyl group-containing compound (B ′), the compatibility with the polyamide resin (A) is further improved, and the effect of the present invention is further enhanced. It can be played more noticeably.

実施例１４〜１８と実施例２の比較より、エポキシ含有化合物（Ｄ）を併用することで、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性により優れることがわかる。   From the comparison of Examples 14 to 18 and Example 2, by using the epoxy-containing compound (D) in combination, it is excellent in bleed out property under high temperature and humidity conditions, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. Recognize.

実施例１９と実施例２の比較より、ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度をより好ましい範囲にすることで、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性により優れることがわかる。   From the comparison of Example 19 and Example 2, by setting the viscosity of the polyamide resin (A) in a more preferable range, it is excellent in bleed out property under high temperature and humidity conditions, high temperature fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment. I understand that.

実施例２０と実施例２の比較より、リン系化合物（Ｅ）を併用することで、湿熱環境下におけるブリードアウト性、および熱老化処理後の高温疲労特性により優れることがわかる。   From the comparison of Example 20 and Example 2, it is understood that the combined use of the phosphorus-based compound (E) is excellent in the bleed-out property in a wet heat environment and the high temperature fatigue characteristics after heat aging treatment.

１：溶媒ピーク 1: Solvent peak

Claims (4)

ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、および変性フッ素樹脂（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有するポリアミド樹脂組成物。 Polyamide containing 0.1 to 20 parts by weight of compound (B) having at least three or more hydroxyl groups and 0.05 to 5 parts by weight of modified fluorocarbon resin (C) with respect to 100 parts by weight of polyamide resin (A) Resin composition. 変性フッ素樹脂（Ｃ）が変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the modified fluororesin (C) is modified polytetrafluoroethylene. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を０．０５〜５重量部含有してなる請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.05 to 5 parts by weight of an epoxy compound (D) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3.
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