JP2018012760A - Polyamide resin composition for welding - Google Patents
Polyamide resin composition for welding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018012760A JP2018012760A JP2016142257A JP2016142257A JP2018012760A JP 2018012760 A JP2018012760 A JP 2018012760A JP 2016142257 A JP2016142257 A JP 2016142257A JP 2016142257 A JP2016142257 A JP 2016142257A JP 2018012760 A JP2018012760 A JP 2018012760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polyamide resin
- group
- welding
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、溶着用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition for welding.
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車、電気・電子部品およびその他の精密機器部品等に幅広く用いられている。上記の分野でのポリアミド樹脂の開発経緯は、基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化や小型化などの利点の多い部品から実用化が進んでおり、成形時の流動性が求められている。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and are therefore widely used in automobiles, electrical / electronic parts, and other precision equipment parts. The development process of polyamide resin in the above-mentioned fields is mainly based on replacement with metal materials, and is being put into practical use from parts with many advantages such as weight reduction and miniaturization. Is required.
また、最近では複雑形状の部品もポリアミド樹脂で製造される様になってきており、自動車構造部材であるインテークマニホールド等の中空部を有する部品などが各種溶着技術、例えば、振動溶着、射出溶着および超音波溶着技術などが使用されるようになってきており、また、自動車構造部材用途では、歩行者保護および搭乗者保護の観点から、自動車内外装用途を中心に耐衝撃性が求められている。 Recently, parts having complicated shapes are also made of polyamide resin, and parts having a hollow portion such as an intake manifold as an automobile structural member are used in various welding techniques such as vibration welding, injection welding, and the like. Ultrasonic welding technology and the like have come to be used, and in automotive structural member applications, impact resistance is required mainly for automotive interior and exterior applications from the viewpoint of pedestrian protection and passenger protection. .
従来、ポリアミド樹脂の流動性と射出溶着性の改良技術としては、例えば、ナイロン６等のポリアミド樹脂に、融点が１５０〜２８０℃である多価アルコールを少量配合したポリアミド樹脂組成物（特許文献１参照。）や、アミノ基末端濃度を規定した結晶ポリアミド樹脂に、無機充填剤を配合したポリアミド樹脂組成物（特許文献２参照。）などが提案されている。 Conventionally, as a technique for improving the fluidity and injection weldability of a polyamide resin, for example, a polyamide resin composition comprising a polyamide resin such as nylon 6 and a small amount of a polyhydric alcohol having a melting point of 150 to 280 ° C. (Patent Document 1) And a polyamide resin composition (see Patent Document 2) in which an inorganic filler is blended with a crystalline polyamide resin having a defined amino group terminal concentration.
また別に、溶着強度に優れたポリアミド樹脂組成物として、例えば、融点が２５０〜３４０℃である半芳香族ポリアミド樹脂組成物（特許文献３参照。）が提案されている。 Separately, as a polyamide resin composition having excellent welding strength, for example, a semi-aromatic polyamide resin composition (see Patent Document 3) having a melting point of 250 to 340 ° C. has been proposed.
しかしながら、上記の特許文献１と２に記載されたポリアミド樹脂組成物は、流動性は改善されるが、耐衝撃性および溶着性が十分ではなかった。また、一方、上記の特許文献３に記載されたポリアミド樹脂組成物は、溶着性は改善されるが、いまだ十分ではなく、流動性および耐衝撃性に劣るという課題もあった。 However, the polyamide resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 have improved fluidity, but have insufficient impact resistance and weldability. On the other hand, although the polyamide resin composition described in Patent Document 3 has improved weldability, it is still not sufficient, and there is a problem that it is inferior in fluidity and impact resistance.
そこで本発明の目的は、これら従来技術の課題に鑑み、高い流動性と耐衝撃性を兼ね備え、溶着性に優れた複合成形品を得ることのできる溶着用ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition for welding capable of obtaining a composite molded article having both high fluidity and impact resistance and excellent weldability, in view of these problems of the prior art. .
かかる課題を解決するため、本発明は主として下記構成を有する。 In order to solve this problem, the present invention mainly has the following configuration.
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部およびリン含有化合物（Ｃ）を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して４００〜３５００ｐｐｍであることを特徴とする溶着用ポリアミド樹脂組成物である。 This invention solves said subject, Comprising: The polyamide resin composition for welding of this invention has three or more hydroxyl groups in 1 molecule with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A). Containing 0.1 to 20 parts by mass of the compound (B) and phosphorus-containing compound (C), and the phosphorus atom content determined by spectrophotometric analysis is 400 to 3500 ppm relative to the polyamide resin content It is the characteristic polyamide resin composition for welding.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のリン含有化合物（Ｃ）は、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のリン含有化合物である。 According to a preferred embodiment of the welding polyamide resin composition of the present invention, the phosphorus-containing compound (C) is at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid and metal salts thereof. It is a phosphorus-containing compound.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の化合物（Ｂ）は、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多いことである。 According to a preferred embodiment of the welding polyamide resin composition of the present invention, the compound (B) has a hydroxyl group and an epoxy group or a carbodiimide group, and the number of hydroxyl groups in one molecule is an epoxy group in one molecule. And more than the sum of the number of carbodiimide groups.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の化合物（Ｂ）は、水酸基含有化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であり、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率は３〜９５％である。 According to a preferred aspect of the welding polyamide resin composition of the present invention, the compound (B) is a reaction product of a hydroxyl group-containing compound and an epoxy group or carbodiimide group-containing compound (b). The reaction rate with groups or carbodiimide groups is 3 to 95%.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の化合物（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物またはその縮合物である。 According to a preferred embodiment of the welding polyamide resin composition of the present invention, the compound (B) is a compound having a structure represented by the following general formula (1) or a condensate thereof.
（上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）
本発明の複合成形品は、前記の溶着用ポリアミド樹脂組成物からなる成形品が溶接されてなる複合成形品である。
本発明の複合成形品は、前記の溶着用ポリアミド樹脂組成物からなる成形品が自動車および電気・電子部品の構造部材として使用される。
(In the general formula (1), X 1 to X 6 may be the same or different and each represents OH, CH 3 or OR. However, the sum of the number of OH and OR is 3 or more. Represents an organic group having an epoxy group or a carbodiimide group, and n represents a range of 0 to 20.)
The composite molded article of the present invention is a composite molded article formed by welding a molded article made of the above-mentioned welding polyamide resin composition.
In the composite molded article of the present invention, a molded article made of the above-mentioned welding polyamide resin composition is used as a structural member for automobiles and electric / electronic parts.
本発明の複合成形品の製造方法は、前記の溶着用ポリアミド樹脂組成物からなる第一樹脂成形品および／または第二樹脂成形品を重ね合わせ、重ね合わせ部分に溶着を施すことである。
本発明の複合成形品の製造方法は、前記の溶着用ポリアミド樹脂組成物からなる第一樹脂成形品と第二樹脂成形品とを重ね合わせ、重ね合わせ部分に溶着を施すことを特徴とする自動車および電気・電子部品の構造部材として使用される。
The manufacturing method of the composite molded product of the present invention is to superimpose the first resin molded product and / or the second resin molded product made of the above-mentioned welding polyamide resin composition and weld the overlapped portion.
A method for producing a composite molded product according to the present invention is characterized in that a first resin molded product and a second resin molded product made of the above-mentioned polyamide resin composition for welding are overlapped, and the overlapped portion is welded. It is also used as a structural member for electrical and electronic parts.
本発明によれば、流動性、耐衝撃性および溶着性に優れた複合成形品を提供することができるに供される溶着用ポリアミド樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition for welding provided to be able to provide the composite molded article excellent in fluidity | liquidity, impact resistance, and weldability is obtained.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形およびプレス成形などの任意の方法で樹脂組成物を成形することができ、各種の成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、流動性に優れ、衝撃強度および溶着性に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車、航空機、鉄道、電気・電子部品、スポーツ用品、建築用品および機械装置用品の構造部材などの各種用途の樹脂成形体の溶着接合に適用でき有用である。 The polyamide resin composition for welding of the present invention can be molded into a resin composition by any method such as injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding and press molding. Can be processed and used. In particular, the polyamide resin composition for welding of the present invention is excellent in fluidity, and can take advantage of the ability to obtain a molded article excellent in impact strength and weldability, and can be used for automobiles, aircraft, railways, electric / electronic parts, sports equipment, The present invention can be applied to welding and bonding of resin moldings for various uses such as structural members for building supplies and machine equipment.
次に、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物の実施形態について説明する。 Next, an embodiment of the polyamide resin composition for welding of the present invention will be described.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部およびリン含有化合物（Ｃ）を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して４００〜３５００ｐｐｍであることを特徴とする溶着用ポリアミド樹脂組成物である。 The welding polyamide resin composition of the present invention comprises 0.1 to 20 parts by mass of a compound (B) containing three or more hydroxyl groups in one molecule and a phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). A welding polyamide resin composition comprising (C) and having a phosphorus atom content determined by an absorptiometric analysis method of 400 to 3500 ppm relative to a polyamide resin content.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、上記のように、ポリアミド樹脂（Ａ）と、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と称することがある。）と、リン含有化合物（Ｃ）を含有する。次に、各成分について説明する。 As described above, the welding polyamide resin composition of the present invention may be referred to as a polyamide resin (A) and a compound (B) containing three or more hydroxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a compound (B)). And a phosphorus-containing compound (C). Next, each component will be described.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、そのカルボキシル末端基が、後述する化合物（Ｂ）中の水酸基と脱水縮合反応すると考えられる。このため、ポリアミド樹脂（Ａ）は、化合物（Ｂ）との相溶性に優れていると考えられる。 In the polyamide resin composition for welding according to the present invention, it is considered that the polyamide terminal end of the polyamide resin (A) undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group in the compound (B) described later. For this reason, it is thought that the polyamide resin (A) is excellent in compatibility with the compound (B).
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。ポリアミド樹脂（Ａ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。 The polyamide resin (A) used in the present invention is a polyamide mainly composed of (i) amino acid, (ii) lactam or (iii) diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the raw material of the polyamide resin (A) include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl Hexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, aliphatic diamine such as 2-methyloctamethylenediamine, aromatic diamine such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane Aliphatic diamines such as 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatics such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid Dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 1, - cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-like alicyclic dicarboxylic acids such as cyclopentane dicarboxylic acid.
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合して用いることができる。 In the present invention, as a raw material for the polyamide resin (A), two or more kinds of polyamide homopolymers or polyamide copolymers derived from these raw materials can be blended and used.
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、およびポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。 Specific examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polytetramethylene sebacamide (nylon 410). , Polypentamethylene adipamide (nylon 56), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene adipamide (Nylon 106), polydecane methylene sebamide (nylon 1010), polydecane methylene dodecane (nylon 1012), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene azide Pamidocoli -(Nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipa Mido / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyundecanamide copolymer (nylon 6T / 11) , Polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexame Lenisophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyxylylene sebacamide (nylon XD10), polyhexamethylene terephthalamide / polypentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T) / 5T), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polypentamethylene terephthalamide / polydecamethylene terephthalamide copolymer (nylon 5T / 10T), polynonamethylene terephthalate Examples include amide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), and polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T).
また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。 In addition, specific examples of the polyamide resin include a mixture and a copolymer thereof. Here, “/” indicates a copolymer. The same shall apply hereinafter.
とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができ、後述する化合物（Ｂ）との反応性を高めることができる。このため、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ）の分散性をより高め、流動性、耐衝撃性および溶着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２２０℃以上がより好ましい。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができる。このため、流動性、耐衝撃性および溶着性をより向上させることができる。ここで、本発明のポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃の温度まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。 A particularly preferred polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 200 ° C to 330 ° C. A polyamide resin having a melting point of 200 ° C. to 330 ° C. is excellent in heat resistance and strength. A polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or higher can be melt-kneaded under high temperature conditions with a high resin pressure, and the reactivity with the compound (B) described later can be increased. For this reason, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition can be further enhanced, and the fluidity, impact resistance and weldability can be further improved. The melting point of the polyamide resin is more preferably 220 ° C. or higher. On the other hand, by using a polyamide resin having a melting point of 330 ° C. or lower, the melt kneading temperature can be moderately suppressed, and the decomposition of the polyamide resin can be suppressed. For this reason, fluidity | liquidity, impact resistance, and weldability can be improved more. Here, the melting point of the polyamide resin of the present invention is as follows. After the polyamide resin is cooled from the molten state to a temperature of 30 ° C. at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min under an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter, It is defined as the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised to the melting point + 40 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak having the highest peak intensity is defined as the melting point.
２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン６１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、およびナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。流動性、耐衝撃性および溶着性のバランスからナイロン６が最も好ましく用いられる。 Examples of polyamide resins having a melting point of 200 ° C. to 330 ° C. include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 410, nylon 610, nylon 56, nylon 6T / 66, nylon 6T / 6I, nylon 6T / 12, nylon Examples thereof include copolymers having hexamethyl terephthalamide units such as 6T / 5T, nylon 6T / M5T, and nylon 6T / 6, nylon 5T / 10T, nylon 9T, nylon 10T, and nylon 12T. Nylon 6 is most preferably used from the balance of fluidity, impact resistance and weldability.
これらのポリアミド樹脂を、流動性、耐衝撃性および溶着性などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。 It is also practically preferable to blend two or more of these polyamide resins according to necessary properties such as fluidity, impact resistance and weldability.
これらポリアミド樹脂の重合度は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃の温度で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の機械強度をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい態様である。一方、相対粘度が５．０以下であれば、溶着性をより向上させることができる。 The degree of polymerization of these polyamide resins is preferably such that the relative viscosity (ηr) measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 5.0. . When the relative viscosity is 1.5 or more, the mechanical strength of the obtained molded product can be further improved. The relative viscosity is more preferably 2.0 or more. On the other hand, if the relative viscosity is 5.0 or less, the weldability can be further improved.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）を含有する。水酸基含有化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）との脱水縮合反応により、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を形成させることができ、得られる成形品の機械強度および耐衝撃性を向上させることができる。また、溶着性においても、射出や振動などに発生する熱により、接合面に架橋構造を形成させることができ、溶着性を向上させることができる。 The polyamide resin composition of the present invention contains a compound (B) containing three or more hydroxyl groups in one molecule. The hydroxyl group-containing compound can form a crosslinked structure in the polyamide resin composition by a dehydration condensation reaction with the polyamide resin (A), and can improve the mechanical strength and impact resistance of the obtained molded product. Further, in terms of weldability, a cross-linked structure can be formed on the joint surface by heat generated by injection, vibration, etc., and the weldability can be improved.
本発明で使用される化合物（Ｂ）は、１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物である。１分子中に２つ以下の水酸基を有する化合物は、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を十分に形成させることができず、流動性、耐衝撃性および溶着性が低下する。１分子中の水酸基の数は、４つ以上であることが好ましく、より好ましくは６つ以上である。化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、重合体も用いられる。 The compound (B) used in the present invention is a compound having three or more hydroxyl groups in one molecule. A compound having two or less hydroxyl groups in one molecule cannot sufficiently form a crosslinked structure in the polyamide resin composition, and fluidity, impact resistance and weldability are lowered. The number of hydroxyl groups in one molecule is preferably 4 or more, more preferably 6 or more. The compound (B) may be a low molecular compound, and a polymer is also used.
１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、化合物（Ｂ）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により求めることができる。
・１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （２）
化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。化合物（Ｂ）が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
In the case of a low molecular compound, the number of hydroxyl groups in one molecule can be calculated by specifying the structural formula of the compound by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). . In the case of a condensate, the number of hydroxyl groups can be determined by the following formula (2) by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B).
Number of hydroxyl groups in one molecule = (number average molecular weight × hydroxyl value) / 56110 (2)
The number average molecular weight of the compound (B) can be calculated using a gel permeation chromatograph (GPC). Specifically, it can be calculated by the following method. A solvent in which the compound (B) is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance. The column is matched to the solvent. For example, when hexafluoroisopropanol is used, “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu GL Corporation is used as a detector. The number average molecular weight can be measured using a differential refractometer.
化合物（Ｂ）の水酸基価は、化合物（Ｂ）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。 The hydroxyl value of the compound (B) can be determined by acetylating the compound (B) with a mixed solution of acetic anhydride and anhydrous pyridine and titrating it with an ethanolic potassium hydroxide solution.
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部（０．１質量部以上２０質量部以下）である。化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、得られる成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性が低下する。化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい態様である。 In the polyamide resin composition used in the present invention, the content of the compound (B) is 0.1 to 20 parts by mass (0.1 to 20 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). It is. When the content of the compound (B) is less than 0.1 parts by mass, the fluidity, impact resistance and weldability of the obtained molded product are lowered. The content of the compound (B) is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
一方、化合物（Ｂ）の含有量が２０質量部を超えると、化合物（Ｂ）が成形品表層へブリードアウトしやすく、溶着性が低下する。また、ポリアミド樹脂の可塑化や分解が促進され、耐衝撃性が低下する。化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、７．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは６質量部以下である。 On the other hand, when the content of the compound (B) exceeds 20 parts by mass, the compound (B) tends to bleed out to the surface layer of the molded product, and the weldability is lowered. Moreover, the plasticization and decomposition of the polyamide resin are promoted, and the impact resistance is lowered. It is preferable that content of a compound (B) is 7.5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A), More preferably, it is 6 mass parts or less.
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい態様である。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性をより向上させ、流動性、耐衝撃性および溶着性をより向上させることができる。 In a preferred embodiment, the compound (B) used in the present invention is solid at a temperature of 25 ° C. or a liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at a temperature of 25 ° C. In that case, it becomes easy to obtain a desired viscosity at the time of melt-kneading, the compatibility with the polyamide resin (A) can be further improved, and the fluidity, impact resistance and weldability can be further improved.
化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、および２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。 Specific examples of the compound (B) include 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin. , Diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, glucose, mannitol, sucrose, 1,3, 5-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methylpropaline Triol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like 2-methyl-1,2,4-butanetriol and the like.
また、水酸基含有化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができる。例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、およびイミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。 Moreover, the hydroxyl-containing compound which has a repeating structural unit can also be mentioned as a hydroxyl-containing compound. For example, having a repeating structural unit having an ester bond, amide bond, ether bond, methylene bond, vinyl bond, imine bond, siloxane bond, urethane bond, thioether bond, silicon-silicon bond, carbonate bond, sulfonyl bond, and imide bond A hydroxyl-containing compound is mentioned.
水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有することができる。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましく用いられる。 The hydroxyl group-containing compound can contain a repeating structural unit containing two or more of these bonds. As the hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit, a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond, a carbonate bond, an ether bond and / or an amide bond is more preferably used.
エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。 A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond is, for example, a compound having one or more hydroxyl groups, the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a saturated carbon atom, and all the hydrogen atoms on the carbon atom are substituted. And can be obtained by reacting a monocarboxylic acid having two or more hydroxyl groups.
エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。 The hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of a compound having one or more hydroxyl groups and a cyclic ether compound having one or more hydroxyl groups. A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond and an amide bond can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an aminodiol and a cyclic acid anhydride. A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond containing an amino group can be obtained, for example, by intermolecular condensation of trialkanolamine. A hydroxyl group-containing compound comprising a repeating structural unit having a carbonate bond can be obtained, for example, by a polycondensation reaction of an aryl carbonate derivative of trisphenol.
化合物（Ｂ）の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが好ましく用いられる。 Among the compounds (B), pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol are preferably used.
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物は、リン含有化合物（Ｃ）を含有する。従来から、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られている。本発明においては、化合物（Ｂ）とともにリン含有化合物（Ｃ）を含有させることにより、流動性、耐衝撃性および溶着性に優れる成形品を得ることができる。これにより、リン含有化合物（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の縮合反応を促進する効果に優れるため、ポリアミド樹脂組成物中により架橋構造を形成させることができ、流動性、耐衝撃性および溶着性に優れる成形品を得ることができる。また、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ）の分散性をより向上させることができるため、溶着性をより高めることができる。 The polyamide resin composition used in the present invention contains a phosphorus-containing compound (C). Conventionally, phosphorus-containing compounds such as sodium hypophosphite have been used as polycondensation catalysts for polycondensation of polyamides, and are known to shorten polymerization time and to suppress yellowing. In the present invention, by containing the phosphorus-containing compound (C) together with the compound (B), a molded article excellent in fluidity, impact resistance and weldability can be obtained. Thereby, since phosphorus containing compound (C) is excellent in the effect which accelerates | stimulates the condensation reaction of polyamide resin (A) and compound (B), a crosslinked structure can be formed in a polyamide resin composition, fluidity | liquidity, A molded product having excellent impact resistance and weldability can be obtained. Moreover, since the dispersibility of the compound (B) in a polyamide resin composition can be improved more, weldability can be improved more.
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物において、リン原子の含有量は、ポリアミド樹脂含有量に対して４００〜３５００ｐｐｍ（４００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下）である。ここで、本発明におけるリン原子含有量とは、後述する吸光光度分析法により求められるリン元素の濃度を表す。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物において、リン含有化合物（Ｃ）の含有量は、リン原子換算（重量基準）でポリアミド樹脂（Ａ）の含有量に対して４００〜３５００ｐｐｍである。リン原子換算濃度が４００ｐｐｍ未満であると、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）の縮合反応を促進する効果に乏しく、得られる成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性が低下する。リン含有化合物（Ｃ）のリン原子換算濃度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量に対して、６００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以上である。 In the polyamide resin composition used in the present invention, the phosphorus atom content is 400 to 3500 ppm (400 ppm to 3500 ppm) with respect to the polyamide resin content. Here, the phosphorus atom content in the present invention represents the concentration of phosphorus element determined by an absorptiometric method described later. That is, in the polyamide resin composition of the present invention, the content of the phosphorus-containing compound (C) is 400 to 3500 ppm with respect to the content of the polyamide resin (A) in terms of phosphorus atoms (weight basis). When the phosphorus atom equivalent concentration is less than 400 ppm, the effect of accelerating the condensation reaction between the polyamide resin (A) and the compound (B) is poor, and the fluidity, impact resistance and weldability of the resulting molded article are reduced. It is preferable that the phosphorus atom conversion density | concentration of a phosphorus containing compound (C) is 600 ppm or more with respect to content of a polyamide resin (A), More preferably, it is 800 ppm or more.
一方で、リン原子換算濃度が３５００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂（Ａ）の増粘が顕著となり、成形性が低下する。また、せん断発熱によるリン含有化合物（Ｃ）の分解で発生するガスが成形品内に存在することにより、得られる成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性が低下する。また、リン含有化合物（Ｃ）は成形品表層へブリードアウトしやすくなり、溶着性がより低下する。リン含有化合物（Ｃ）の含有量は、リン原子換算で、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量に対して、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 On the other hand, if the phosphorus atom equivalent concentration exceeds 3500 ppm, the thickening of the polyamide resin (A) becomes remarkable, and the moldability deteriorates. Further, the presence of a gas generated by the decomposition of the phosphorus-containing compound (C) due to shearing heat generation in the molded product lowers the fluidity, impact resistance, and weldability of the obtained molded product. Moreover, phosphorus containing compound (C) becomes easy to bleed out to a molded article surface layer, and weldability falls more. The content of the phosphorus-containing compound (C) is preferably 3000 ppm or less with respect to the content of the polyamide resin (A) in terms of phosphorus atoms.
ここでいうポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対するリン含有化合物（Ｃ）由来のリン原子換算濃度、すなわちリン原子含有量は、次の方法により求めることができる。 The phosphorus atom conversion density | concentration derived from the phosphorus containing compound (C) with respect to the polyamide resin content in a polyamide resin composition here, ie, phosphorus atom content, can be calculated | required with the following method.
まず、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の温度の電気炉で２４時間加熱して灰化させ、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、耐衝撃改良剤などのポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂成分や、化合物（Ｂ）およびリン含有化合物（Ｃ）およびその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離により（Ａ）ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂（Ａ）以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量を算出する。 First, after drying a polyamide resin composition or its molded article under reduced pressure, it is made to ash by heating in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 24 hours, and the content of the inorganic substance in the polyamide resin composition or its molded article is determined. In addition, when the resin component other than the polyamide resin (A) such as an impact resistance improver, the compound (B), the phosphorus-containing compound (C), and other additives are contained, (A) by extraction separation with an organic solvent. The weight of components other than the polyamide resin or the polyamide resin (A) is measured, and the content of the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition or the molded product thereof is calculated.
一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することにより、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出することができる。比色定量により算出されたリン含有量を、先に算出したポリアミド樹脂含有量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子換算濃度を求めることができる。 On the other hand, the polyamide resin composition or a molded product thereof is subjected to dry ashing decomposition in the presence of sodium carbonate, or wet decomposition in sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid system or sulfuric acid / hydrogen peroxide system to convert phosphorus into normal phosphoric acid. And Next, orthophosphoric acid is reacted with molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate, and the absorbance of the resulting heteropolyblue at 830 nm is measured with an absorptiometer (calibration curve). The phosphorous content in the polyamide resin composition can be calculated by colorimetric quantification by measuring in (Method). By dividing the phosphorus content calculated by colorimetric determination by the previously calculated polyamide resin content, the phosphorus atom equivalent concentration for the polyamide resin can be obtained.
リン含有化合物（Ｃ）としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、およびホスフィネート化合物などが挙げられる。これらを、２種以上含有させることもできる。 Examples of the phosphorus-containing compound (C) include phosphite compounds, phosphate compounds, phosphonite compounds, phosphonate compounds, phosphinite compounds, and phosphinate compounds. Two or more of these may be contained.
本発明で用いられるホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよく、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下、同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については、後述する。 Examples of the phosphite compound used in the present invention include phosphorous acid, phosphorous acid alkyl ester, phosphorous acid aryl ester, and metal salts thereof. The alkyl ester or aryl ester may be a monoester or may have a plurality of ester bonds such as a diester or a triester, and the same applies hereinafter. Specifically, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, Examples thereof include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite and metal salts thereof. The metal salt will be described later.
ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。 Examples of the phosphate compound include phosphoric acid, phosphoric acid alkyl ester, phosphoric acid aryl ester, and metal salts thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and metal salts thereof.
ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。 Examples of the phosphonite compound include phosphonous acid, phosphonous acid alkyl ester, phosphonous aryl ester, alkylated phosphonous acid, arylated phosphonous acid, their alkyl ester or aryl ester, and metal salts thereof. Can be mentioned. Specifically, phosphonous acid, dimethyl phosphite, diethyl phosphonite, diphenyl phosphite, methyl phosphonous acid, ethyl phosphonous acid, propyl phosphonous acid, isopropyl phosphonous acid, butyl phosphonous acid, phenyl Phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methyl) Phenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.
ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include phosphonic acid, phosphonic acid alkyl ester, phosphonic acid aryl ester, alkylated phosphonic acid or arylated phosphonic acid, their alkyl ester or aryl ester, and metal salts thereof. Specifically, dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, diphenyl phosphonate, methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, propyl phosphonic acid, isopropyl phosphonic acid, butyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, benzyl phosphonic acid, tolyl phosphonic acid, xylyl Examples thereof include phosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.
ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。 Examples of the phosphinite compound include phosphinic acid, phosphinic acid alkyl ester, phosphinic acid aryl ester, alkylated phosphinic acid, arylated phosphinic acid, their alkyl or aryl esters, and metal salts thereof. It is done. Specifically, phosphinic acid, methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, methyl phosphinic acid, ethyl phosphinic acid, propyl phosphinic acid, isopropyl phosphinic acid, butyl phosphinic acid, phenyl Examples include phosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof. It is done.
ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。 Examples of the phosphinate compound include hypophosphorous acid, hypophosphorous alkyl ester, hypophosphorous aryl ester, alkylated hypophosphorous acid, arylated hypophosphorous acid, their alkyl ester or aryl ester, and And metal salts thereof. Specifically, methyl phosphinate, ethyl phosphinate, phenyl phosphinate, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthryl phosphinic acid, 2-carboxyphenyl phosphinic acid, alkyl or aryl esters thereof, and metal salts thereof can be mentioned.
本発明においては、これらの中でもホスファイト化合物とホスフィネート化合物が好ましく、またこれらの水和物も用いられる。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することがさらに好ましい態様である。これらの化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）の縮合反応を促進する効果に優れ、得られる成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性をより向上させることができる。 In the present invention, among these, phosphite compounds and phosphinate compounds are preferable, and hydrates thereof are also used. It is a further preferred embodiment that it contains at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid and metal salts thereof. By containing these compounds, the effect of promoting the condensation reaction between the polyamide resin (A) and the compound (B) is excellent, and the fluidity, impact resistance and weldability of the resulting molded product can be further improved. it can.
金属塩を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムとカルシウムが好ましく用いられる。 Examples of the metal constituting the metal salt include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium. Among these, sodium and calcium are preferably used.
亜リン酸または次亜リン酸の金属塩としては、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、および次亜リン酸バリウムなどが挙げられる。 Specific examples of the metal salt of phosphorous acid or hypophosphorous acid include lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, barium phosphite, hypophosphorous acid. Examples thereof include lithium oxide, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, calcium hypophosphite, and barium hypophosphite.
これらの中でも、次亜リン酸ナトリウムや亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩、および亜リン酸カルシウムや次亜リン酸カルシウムなどのカルシウム金属塩がより好ましく、これらの金属塩は、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の縮合反応を促進する効果に優れており、得られる成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性をより向上させることができる。 Among these, sodium metal salts such as sodium hypophosphite and sodium phosphite, and calcium metal salts such as calcium phosphite and calcium hypophosphite are more preferable. These metal salts include polyamide resin (A) and compound ( The effect of promoting the condensation reaction of B) is excellent, and the fluidity, impact resistance, and weldability of the obtained molded product can be further improved.
本発明において用いられる化合物（Ｂ）は、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、化合物（Ｂ）と区別するために「化合物（Ｂ’）」と称することがある。）であることが好ましい。 The compound (B) used in the present invention has a hydroxyl group and an epoxy group or a carbodiimide group, and the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule ( Hereinafter, it may be referred to as “compound (B ′)” in order to be distinguished from the compound (B).
ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、化合物（Ｂ’）の水酸基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基と反応するため、ポリアミド樹脂（Ａ）と）化合物（Ｂ’）の反応性をより高め、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）の分散性をより向上させることができ、得られる成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性を向上させることができる。 Since the amino terminal group and carboxyl terminal group of the polyamide resin (A) react with the hydroxyl group, epoxy group and / or carbodiimide group of the compound (B ′), the reactivity of the polyamide resin (A) and the compound (B ′) The dispersibility of the compound (B ′) in the polyamide resin composition can be further improved, and the fluidity, impact resistance and weldability of the resulting molded product can be improved.
また、１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（Ｂ’）とすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、得られる成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性を向上させることができる。さらに、耐熱老化性にも優れる成形品を得ることができる。これらの原因については定かではないが、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品が大気下で熱を加えられることにより、ポリアミド樹（Ａ）は低分子量化するが、その際に増加するポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と、化合物（Ｂ’）の水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とが反応し、ポリアミド樹脂（Ａ）が低分子量化を抑制し、耐熱老化性を保持できるものと考えられる。 Moreover, by making the number of hydroxyl groups in one molecule a compound (B ′) larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule, embrittlement due to the formation of an excessive crosslinked structure is suppressed, The fluidity, impact resistance and weldability of the obtained molded product can be improved. Furthermore, a molded article having excellent heat aging resistance can be obtained. Although it is not certain about these causes, the polyamide resin (A) has a low molecular weight when the molded article made of the polyamide resin composition is heated in the atmosphere, but the polyamide resin (A) increases at that time. ), The hydroxyl group of the compound (B ′), and the epoxy group or carbodiimide group react with each other, so that the polyamide resin (A) can suppress the lowering of the molecular weight and retain the heat aging resistance.
化合物（Ｂ’）１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により、化合物（Ｂ’）の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により求めることができる。化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は、先述した方法により算出することができる。
・１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （２）
化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。
In the case of a low molecular compound, the number of hydroxyl groups in one molecule of the compound (B ′) is determined by the structure of the compound (B ′) by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). The formula can be identified and calculated. In the case of a condensate, the number of hydroxyl groups can be determined by the following formula (2) by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B ′). The number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B ′) can be calculated by the method described above.
Number of hydroxyl groups in one molecule = (number average molecular weight × hydroxyl value) / 56110 (2)
In the case of a low molecular weight compound, the number of epoxy groups or carbodiimide groups in one molecule of the compound (B ′) is determined by the structure of the compound by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). The formula can be identified and calculated. In the case of the condensate, the number of epoxy groups or carbodiimide groups can be calculated by dividing the number average molecular weight of the compound (B ′) by the epoxy equivalent or carbodiimide equivalent.
エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、酢酸、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（３）により算出できる。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （３）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］
カルボジイミド当量は、次の方法で算出できる。化合物（Ｂ’）と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（Ｂ’）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いることができる。
Epoxy equivalent is obtained by dissolving compound (B ′) in hexafluoroisopropanol, adding acetic acid and tetraethylammonium bromide / acetic acid solution, dissolving 0.1N perchloric acid as titrant and crystal violet as indicator. It can be calculated by the following formula (3) from the titration amount when the color of the liquid changes from purple to blue-green.
Epoxy equivalent [g / eq] = W / ((FG) × 0.1 × f × 0.001) (3)
F: amount of 0.1N perchloric acid used for titration [ml], G: amount of 0.1N perchloric acid used for titration of blank [ml], f: 0.1N perchloric acid Acid factor, W: sample weight [g]
The carbodiimide equivalent can be calculated by the following method. The compound (B ′) and potassium ferrocyanide as an internal standard substance are dry-blended and hot-pressed at about 200 ° C. for 1 minute to produce a sheet. Thereafter, the infrared absorption spectrum of the sheet is measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer. The measurement conditions are a resolution of 4 cm −1 and the number of integrations of 32. In the infrared absorption spectrum of the transmission method, the absorbance is inversely proportional to the sheet thickness, so the peak intensity of the carbodiimide group is normalized using the internal standard peak. There is a need. A value obtained by dividing the absorbance of the carbodiimide group-derived peak appearing near 2140 cm −1 by the absorbance of the CN group absorption peak of potassium ferrocyanide appearing near 2100 cm −1 is calculated. In order to calculate the carbodiimide equivalent from this value, IR measurement is performed using a sample whose carbodiimide equivalent is known in advance, and a calibration curve is created using the ratio of the absorbance of the peak derived from the carbodiimide group and the absorbance of the internal standard peak. The absorbance ratio of (B ′) is substituted into the calibration curve, and the carbodiimide equivalent is calculated. In addition, aliphatic polycarbodiimide (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., “Carbodilite” (registered trademark) LA-1, carbodiimide equivalent 247 g / mol), aromatic polycarbodiimide (manufactured by Rhein Chemie, “Stabakuzol” (registered trademark)) ) P, carbodiimide equivalent 360 g / mol).
化合物（Ｂ’）は、ポリアミド樹脂組成物中において化合物（Ｂ’）として含有されていればよく、例えば、化合物（Ｂ）と後述のエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を個別にポリアミド樹脂（Ａ）に配合し、ポリアミド樹脂組成物中において化合物（Ｂ’）を形成してもよく、あらかじめこれらを反応させた化合物（Ｂ’）をポリアミド樹脂（Ａ）に配合させることもできる。 The compound (B ′) only needs to be contained as the compound (B ′) in the polyamide resin composition. For example, the compound (B) and the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) described later are individually added. It may be blended with the polyamide resin (A) to form the compound (B ′) in the polyamide resin composition, or the compound (B ′) obtained by reacting these in advance can be blended with the polyamide resin (A). .
あらかじめ、これらを反応させた化合物（Ｂ’）をポリアミド樹脂（Ａ）に配合することが好ましい態様であり、化合物（Ｂ’）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性により優れ、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。これらの要因については定かではないが、次のように考えられる。 The compound (B ′) obtained by reacting these in advance is preferably blended with the polyamide resin (A), and is excellent in compatibility between the compound (B ′) and the polyamide resin (A), fluidity, Impact resistance, weldability, and heat aging resistance can be further improved. These factors are not clear, but are considered as follows.
すなわち、化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をあらかじめ反応させることにより、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を連結点とした多分岐構造を有する化合物（Ｂ’）が形成される。このようにして形成された化合物（Ｂ’）は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）の分散性がより向上するためと考えられる。 That is, a compound having a multi-branched structure having an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) as a connecting point by reacting the compound (B) with an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) in advance. (B ′) is formed. It is considered that the compound (B ′) formed in this way has a multi-branched structure, so that the self-aggregation force is further reduced, and the reactivity and compatibility with the polyamide resin (A) are improved. Moreover, since the melt viscosity of the compound having a multi-branched structure is improved, it is considered that the dispersibility of the compound (B ′) in the polyamide resin composition is further improved.
本発明において用いられる化合物（Ｂ’）が、化合物（Ｂ）と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物との反応物（ｂ）の場合、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基との反応率は３〜９５％（３％以上９５％以下）であることが好ましい。反応率が３％以上の場合、化合物（Ｂ’）の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性を高めることができ、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性がより向上する。反応率は１０％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。 When the compound (B ′) used in the present invention is a reaction product (b) of the compound (B) and an epoxy group or carbodiimide group-containing compound, the reaction rate between the hydroxyl group and the epoxy group or carbodiimide group is 3 to 95. % (3% to 95%) is preferable. When the reaction rate is 3% or more, the degree of branching of the compound (B ′) can be increased, the self-aggregation force can be decreased, the reactivity with the polyamide resin (A) can be increased, and the fluidity and impact resistance can be increased. , Weldability and heat aging resistance are further improved. The reaction rate is more preferably 10% or more, and still more preferably 20% or more.
一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７０％以下である。また、化合物（Ｂ’）の反応率は、リン含有化合物（Ｃ）を含むことによりさらに高めることができ、流動性に優れ、衝撃強度、溶着性、および耐熱老化性がより向上する。 On the other hand, when the reaction rate is 95% or less, an epoxy group or a carbodiimide group can be appropriately left, and the reactivity with the polyamide resin (A) can be increased. The reaction rate is more preferably 90% or less, and still more preferably 70% or less. Further, the reaction rate of the compound (B ′) can be further increased by including the phosphorus-containing compound (C), and the fluidity is excellent, and the impact strength, the weldability, and the heat aging resistance are further improved.
水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、化合物（Ｂ’）を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４）
（上記式（４）中、ｄは、化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは化合物（Ｂ’）のピーク面積を表す。）。
And a hydroxyl group, the reaction of the epoxy groups or carbodiimide groups, the compound (B '), solvents (e.g., deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated hexafluoroisopropanol) was dissolved in the case of epoxy groups 1 H-NMR In the case of a carbodiimide group, the carbodiimide group-derived peak is determined by 13 C-NMR measurement before and after the reaction with the compound (B) by determining the decrease amount before and after the reaction with the compound (B). It can be calculated by obtaining the amount of decrease. The reaction rate can be determined by the following formula (4).
Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (4)
(In the above formula (4), d represents the peak area of the dry blend of the compound (B) and the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b), and e represents the peak area of the compound (B ′). Represents.)
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４）を３：１の質量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、後述する参考例５により得られた化合物（Ｂ’−４）および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇ、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は、溶媒ピークを示す。 As an example, FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of a dry blend of dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a mass ratio of 3: 1. . In addition, FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound (B′-4) and / or its condensate obtained in Reference Example 5 described later. Deuterated dimethyl sulfoxide was used as a solvent, the sample amount was 0.035 g, and the solvent amount was 0.70 ml. Reference numeral 1 indicates a solvent peak.
図１に示される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示されるピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）により反応率を算出する。この際、ピーク面積は、反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。 From the 1 H-NMR spectrum shown in FIG. 1, the sum of the peak areas derived from the epoxy ring appearing near 2.60 ppm and 2.80 ppm is obtained, and the sum of the peak areas shown in FIG. The reaction rate is calculated by equation (4). At this time, the peak area is normalized by the area of the peak of the benzene ring of the epoxy resin that does not contribute to the reaction.
リン含有化合物（Ｃ）以外に、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応を促進する触媒を添加することもできる。触媒の添加量は、化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し、０〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。 In addition to the phosphorus-containing compound (C), a catalyst that promotes the reaction between the hydroxyl group and the epoxy group or carbodiimide group may be added. The addition amount of the catalyst is preferably 0 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (B) and the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b). 0.3 parts by mass.
水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類およびジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。また、イミダゾール類の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、および１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。そして、アミン類の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、および１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。 Examples of the catalyst for promoting the reaction between the hydroxyl group and the epoxy group include phosphines, imidazoles, amines and diazabicyclos. Specific examples of phosphines include triphenylphosphine (TPP). Specific examples of imidazoles include 2-heptadecylimidazole (HDI), 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole. . Specific examples of amines include N-hexadecylmorpholine (HDM), triethylenediamine, benzyldimethylamine (BDMA), tributylamine, diethylamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene. -7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5 (DBN), trisdimethylaminomethylphenol, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and 1,4-diazabicyclo -(2,2,2) -octane (DABCO) and the like.
水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛およびナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。 Examples of the catalyst for promoting the reaction between the hydroxyl group and the carbodiimide group include trialkyl lead alkoxide, borohydrofluoric acid, zinc chloride, and sodium alkoxide.
本発明で好ましく使用されるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシ基およびカルボジイミド基を有する場合は、エポキシ基とカルボジイミド基の合計２つ以上有することが好ましく、４つ以上することがさらに好ましく、６つ以上することがより好ましい。１分子中にエポキシ基またはカルボジイミド基を有する場合は、いずれかの官能基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい態様である。 When the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) preferably used in the present invention has an epoxy group and a carbodiimide group in one molecule, it preferably has a total of two or more of an epoxy group and a carbodiimide group, More preferably, the number is four or more, and more preferably six or more. When one molecule has an epoxy group or a carbodiimide group, it preferably has two or more of any functional groups, more preferably four or more, and even more preferably six or more.
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。エポキシ当量およびカルボジイミド当量は、先述した方法により算出することができる。 The number of epoxy groups or carbodiimide groups in one molecule of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) is the usual analytical method (for example, NMR, FT-IR, GC-MS, etc.) The structural formula of the compound can be specified and calculated by a combination of In the case of a condensate, the number of epoxy groups or carbodiimide groups can be calculated by dividing the number average molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) by the epoxy equivalent or carbodiimide equivalent. The epoxy equivalent and the carbodiimide equivalent can be calculated by the method described above.
エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびグリシジル基含有ビニル系重合体等を例示することができる。これらを２種以上用いることもきる。 Specific examples of the epoxy group-containing compound include epichlorohydrin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and glycidyl group-containing vinyl system A polymer etc. can be illustrated. Two or more of these can be used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造される樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造される樹脂、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。 Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include a resin produced from epichlorohydrin and bisphenol A, a resin produced from epichlorohydrin and bisphenol F, and a phenol novolac type epoxy resin obtained by reacting a novolak resin with epichlorohydrin. , Orthocresol novolac type epoxy resin, so-called brominated epoxy resin derived from epichlorohydrin and tetrabromobisphenol A, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, etc. .
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。 Examples of glycidyl ester type epoxy resins include epichlorohydrin and epoxy resins produced from phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, p-oxybenzoic acid or dimer acid, trimesic acid triglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, and Examples include pyromellitic acid tetraglycidyl ester.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。 As the glycidylamine type epoxy resin, an epoxy resin produced from epichlorohydrin and aniline, diaminodiphenylmethane, p-aminophenol, metaxylylenediamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetraglycidylaminodiphenylmethane , Triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基およびシクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。具体的に、複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。 Examples of the alicyclic epoxy resin include compounds having a cyclohexene oxide group, a tricyclodecene oxide group, and a cyclopentene oxide group. Specifically, examples of the heterocyclic epoxy resin include an epoxy resin produced from epichlorohydrin and hydantoin or isocyanuric acid.
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合した重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、および２−メチルアリルグリシジルエーテル、およびスチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing vinyl polymer include a polymer obtained by radical polymerization of a raw material monomer that forms a glycidyl group-containing vinyl unit. Specific examples of the raw material monomer for forming a glycidyl group-containing vinyl-based unit include glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl p-styrylcarboxylate, and unsaturated compounds such as maleic acid and itaconic acid. Examples thereof include monoglycidyl ester or polyglycidyl ester of polycarboxylic acid, allyl glycidyl ether, and 2-methylallyl glycidyl ether, and unsaturated glycidyl ether such as styrene-4-glycidyl ether.
エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、およびノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。 Examples of commercially available epoxy group-containing compounds include polyglycidyl ether compounds that are low molecular polyfunctional epoxy compounds (for example, “SR-TMP” manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., “Denacol” manufactured by Nagase ChemteX Corporation). (Registered trademark) EX-521 ", etc.), polyfunctional epoxy compounds containing polyethylene as a main component (for example," "Bond Fast" (registered trademark) E "manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Functional epoxy compounds (for example, “Reseda” GP-301 manufactured by Toagosei Co., Ltd. “ARUFON” UG-4000 manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "" Methbrene "(registered trademark) KP-7653", etc.), a polyfunctional epoxy compound mainly composed of an acrylic / styrene copolymer (for example, "" manufactured by BASF oncryl "(registered trademark) -ADR-4368", "ARUFON" (registered trademark) UG-4040 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a polyfunctional epoxy compound mainly composed of a silicone-acrylic copolymer (for example, , "" Methbrene "(registered trademark) S-2200", etc.), polyfunctional epoxy compounds mainly composed of polyethylene glycol (for example, "Epiol" (registered trademark) "E-1000" manufactured by NOF Corporation)) Bisphenol A type epoxy resin (for example, “jER” (registered trademark) “1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and novolak phenol type modified epoxy resin (for example, “EPPN” (registered by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) Trademark) “201”).
カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミド、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。 Examples of the carbodiimide group-containing compound include dicarbodiimides such as N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and poly (1,6-hexamethylene). Carbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), Poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthalenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-pheny Carbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,5-triisopropyl Mention may be made of polycarbodiimides such as benzene) polycarbodiimide, poly (1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (triethylphenylenecarbodiimide), and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide).
カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）や、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。 Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include “Carbodilite” (registered trademark) manufactured by Nisshinbo Holdings Co., Ltd., “Stavaxol (registered trademark)” manufactured by Rhein Chemie, and the like.
本発明で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、８００〜１００００の範囲であることが好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を高めることができるため、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより高くなり、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性がより向上する。 The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) preferably used in the present invention is preferably in the range of 800 to 10,000. By setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) to 800 or more, it becomes difficult to volatilize during melt-kneading, and therefore excellent workability. Moreover, since the viscosity at the time of melt kneading of the obtained compound (B ′) can be increased, the compatibility with the polyamide resin (A) becomes higher, and the fluidity, impact resistance, weldability and heat aging resistance are improved. More improved.
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、１０００以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２０００以上である。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を２０００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への化合物（Ｂ’）のブリードアウトをより抑制し、溶着性をより向上させることができる。 The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) is more preferably 1000 or more, and still more preferably 2000 or more. By setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) to 2000 or more, the bleeding out of the compound (B ′) to the surface layer of the molded product is further suppressed even during wet heat treatment, and the weldability is further improved. Can be improved.
一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１００００以下とすることにより、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性を高く保持することができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、より好ましくは８０００以下である。 On the other hand, when the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) is 10000 or less, the viscosity at the time of melt kneading of the resulting compound (B ′) can be moderately suppressed, and thus the processability is excellent. . Further, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) can be kept high. The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) is more preferably 8000 or less.
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。 The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) can be calculated by specifying the structural formula of the compound by an ordinary analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). . Moreover, the weight average molecular weight is used as the molecular weight when the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is a condensate.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, when a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is matched to the solvent, for example, when hexafluoroisopropanol is used. The weight average molecular weight can be measured using a differential refractometer as a detector using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu GL Corp.
本発明で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を所望の範囲にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性がより高くなり、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性がより向上する。 The epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) preferably used in the present invention is preferably a solid at a temperature of 25 ° C. or a liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at a temperature of 25 ° C. . In that case, it becomes easy to make the viscosity at the time of melt kneading of the obtained compound (B ′) within a desired range, and the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) becomes higher, the fluidity, Impact resistance, weldability and heat aging resistance are further improved.
本発明で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜３０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応による化合物（Ｂ’）のゲル化を抑制することができ、また、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との反応がほどよく高まるため、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性を向上させることができる。 The value obtained by dividing the molecular weight by the number of functional groups in one molecule, which is an index indicating the functional group concentration of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) preferably used in the present invention, is 50 to 3000. Is preferred. Here, the number of functional groups refers to the total number of epoxy groups and carbodiimide groups. The smaller the value, the higher the functional group concentration. By setting it to 50 or more, the gelation of the compound (B ′) due to excessive reaction can be suppressed, and the polyamide resin (A) and the compound can be suppressed. Since the reaction with (B ′) increases moderately, fluidity, impact resistance, weldability, and heat aging resistance can be improved.
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上であることがより好ましい。 The value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) by the number of functional groups in one molecule is more preferably 100 or more.
一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を３０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ’）との反応を十分に確保することができ、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、２０００以下であることがより好ましい。 On the other hand, by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) by the number of functional groups in one molecule to 3000 or less, the polyamide resin (A) and the compound (B ′) The reaction can be sufficiently secured, and the fluidity, impact resistance, weldability and heat aging resistance can be further improved. The value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) by the number of functional groups in one molecule is more preferably 2000 or less.
化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を反応させて化合物（Ｂ’）を作製する場合、これらの配合比は、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基との反応性に優れている。このため、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。 When the compound (B ′) is produced by reacting the compound (B) with the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b), the compounding ratio of these compounds is determined based on the hydroxyl groups in one molecule of the compound (B ′). It is preferable to blend these compounds so that the number is larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule. The epoxy group and carbodiimide group are superior in reactivity with the end group of the polyamide resin (A) as compared with the hydroxyl group. Therefore, by increasing the number of hydroxyl groups in one molecule of the compound (B ′) more than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule, embrittlement due to the formation of an excessive cross-linked structure is suppressed. Further, fluidity, impact resistance, weldability and heat aging resistance can be further improved.
本発明において用いられる化合物（Ｂ’）は、下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物であることが好ましい。 The compound (B ′) used in the present invention is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1) and / or a condensate thereof.
（上記の一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上であり、かつＯＨの数は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）
上記の一般式（１）中におけるＲは、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、およびエポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基およびアリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
(In the general formula (1), X 1 to X 6 may be the same or different and each represents OH, CH 3 or OR, provided that the sum of the number of OH and OR is 3 or more, and OH Is 3 or more, and R represents an organic group having an epoxy group or a carbodiimide group, and n represents a range of 0 to 20.)
R in the above general formula (1) represents an organic group having an epoxy group or an organic group having a carbodiimide group. Examples of the organic group having an epoxy group include an epoxy group, a glycidyl group, a glycidyl ether type epoxy group, a glycidyl ester type epoxy group, a glycidyl amine type epoxy group, a hydrocarbon group substituted with an epoxy group or a glycidyl group, and an epoxy group. And a heterocyclic group substituted with a group or a glycidyl group. Examples of the organic group having a carbodiimide group include an alkyl carbodiimide group, a cycloalkyl carbodiimide group, and an arylalkyl carbodiimide group.
上記の一般式（１）におけるｎは、０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の可塑化が抑制され、耐衝撃性および溶着性をより向上させることができる。ｎは４以下であることがより好ましく、耐衝撃性および溶着性をさらに向上させることができる。一方、ｎは１以上であることがより好ましく、化合物（Ｂ’）の分子運動性を高めることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性をさらに向上させることができる。 In the general formula (1), n represents a range of 0-20. When n is 20 or less, plasticization of the polyamide resin (A) is suppressed, and impact resistance and weldability can be further improved. n is more preferably 4 or less, and the impact resistance and weldability can be further improved. On the other hand, n is more preferably 1 or more, the molecular mobility of the compound (B ′) can be increased, and the compatibility with the polyamide resin (A) can be further improved.
上記の一般式（１）中のＯＨとＯＲの数の和は、３以上であることが好ましい。それにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、得られる成形品の流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。 The sum of the numbers of OH and OR in the general formula (1) is preferably 3 or more. Thereby, it is excellent in compatibility with a polyamide resin (A), and can improve the fluidity | liquidity of the molded article obtained, impact resistance, weldability, and heat aging resistance.
ここで、ＯＨとＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、ＯＨの数は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により求めることができる。
・一般式（１）中のＯＨの数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （２）
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、上記の一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
Here, the sum of the number of OH and OR is calculated by specifying the structural formula of the compound by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.) in the case of a low molecular compound. be able to. In the case of a condensate, the number of OH can be obtained from the following formula (2) by calculating the number average molecular weight and hydroxyl value of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof. .
-Number of OH in general formula (1) = (number average molecular weight x hydroxyl value) / 56110 (2)
In the case of a condensate, the number of ORs is calculated by a value obtained by dividing the number average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate by an epoxy equivalent or a carbodiimide equivalent. Can do. A solvent in which the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance. The column is matched to the solvent. For example, when hexafluoroisopropanol is used, “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu GL Corporation is used as a detector. The number average molecular weight can be measured using a differential refractometer.
一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、次の方法により算出することができる。 The number average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof can be calculated using a gel permeation chromatograph (GPC). Specifically, it can be calculated by the following method.
一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ’）は、適度に架橋構造を導入でき、かつ自己凝集力がより小さくなり、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性および相溶性が向上し、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性に優れる。 The compound (B ′) having the structure represented by the general formula (1) can appropriately introduce a cross-linked structure, has a smaller self-aggregation force, and has improved reactivity and compatibility with the polyamide resin (A). And excellent fluidity, impact resistance, weldability and heat aging resistance.
本発明で用いられる化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
一方、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との反応性がほどよく高まり、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性を向上させることができる。また、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。化合物（Ｂ）および（Ｂ’）化合物の水酸基価は、より好ましくは１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
The hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′) used in the present invention is preferably 100 to 2000 mgKOH / g. By ensuring that the hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′) is 100 mgKOH / g or more, a sufficient reaction amount between the polyamide resin (A) and the compound (B) or the compound (B ′) is secured. Therefore, fluidity, impact resistance, weldability, and heat aging resistance can be further improved. The hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′) is more preferably 300 mgKOH / g or more, and further preferably 600 mgKOH / g or more.
On the other hand, by setting the hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′) to 2000 mgKOH / g or less, the reactivity between the polyamide resin (A) and the compound (B) or the compound (B ′) is moderately improved. The fluidity, impact resistance, weldability and heat aging resistance can be improved. Moreover, the gelation by excessive reaction can be suppressed by making the hydroxyl value of a compound (B) and a compound (B ') into 2000 mgKOH / g or less. The hydroxyl value of the compounds (B) and (B ′) is more preferably 1800 mgKOH / g or less. Here, the hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′) is determined by acetylating the compound (B) and the compound (B ′) with a mixed solution of acetic anhydride and anhydrous pyridine, and adding it to ethanolic potassium hydroxide. It can be determined by titrating with a solution.
本発明で用いられる化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分岐度は、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の流動性、耐衝撃性および溶着性を向上させることができる。 The degree of branching of the compound (B) and the compound (B ′) used in the present invention is preferably 0.05 to 0.70. The degree of branching is a numerical value representing the degree of branching in the compound. A linear compound has a degree of branching of 0, and a completely branched dendrimer has a degree of branching of 1. As this value is larger, a crosslinked structure can be introduced into the polyamide resin composition, and the fluidity, impact resistance and weldability of the molded product can be improved.
分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。分岐度は、より好ましくは０．１０以上である。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分散性をより高め、流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。分岐度は、より好ましくは０．３５以下である。分岐度は、下記式（５）により定義される。
・分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （５）
（上記式（５）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。）。
By setting the degree of branching to 0.05 or more, a crosslinked structure in the polyamide resin composition is sufficiently formed, and the fluidity, impact resistance, weldability, and heat aging resistance can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.10 or more. On the other hand, by setting the degree of branching to 0.70 or less, the crosslinked structure in the polyamide resin composition is moderately suppressed, and the dispersibility of the compound (B) and the compound (B ′) in the polyamide resin composition is further increased. The fluidity, impact resistance, weldability and heat aging resistance can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.35 or less. The degree of branching is defined by the following formula (5).
Branch degree = (D + T) / (D + T + L) (5)
(In the above formula (5), D represents the number of dendritic units, L represents the number of linear units, and T represents the number of terminal units).
上記のＤ、ＴおよびＬは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中でメチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中でＴを除くものに由来する。 Said D, T, and L are computable from the integrated value of the peak shift measured by < 13 > C-NMR. D is derived from a tertiary or quaternary carbon atom, T is derived from a primary carbon atom which is a methyl group, and L is a T atom from a primary or secondary carbon atom. Derived from what is excluded.
本発明で用いられる化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）は、水酸基とともに、他の反応性官能基を含有することができる。他の官能基として例えば、例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、およびシリルエーテル基などが挙げられる。 The compound (B) and the compound (B ′) used in the present invention can contain other reactive functional groups in addition to the hydroxyl group. Examples of other functional groups include aldehyde groups, sulfo groups, isocyanate groups, oxazoline groups, oxazine groups, ester groups, amide groups, silanol groups, and silyl ether groups.
本発明で用いられる化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、５０〜１００００の範囲であることが好ましい。化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は１５０以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２００以上である。 The molecular weight of the compound (B) and the compound (B ′) used in the present invention is preferably in the range of 50 to 10,000. When the molecular weights of the compound (B) and the compound (B ′) are 50 or more, they are difficult to volatilize during melt-kneading, and thus processability is excellent. The molecular weight of the compound (B) and the compound (B ′) is more preferably 150 or more, and further preferably 200 or more.
一方、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が１００００以下であれば、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は６０００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４０００以下であり、特に好ましくは８００以下である。 On the other hand, if the molecular weights of the compound (B) and the compound (B ′) are 10,000 or less, the compatibility between the compound (B) or the compound (B ′) and the polyamide resin (A) becomes higher. The effect is more prominent. The molecular weight of the compound (B) and the compound (B ′) is more preferably 6000 or less, further preferably 4000 or less, and particularly preferably 800 or less.
化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。 The molecular weights of the compound (B) and the compound (B ′) can be calculated by specifying the structural formula of the compound by an ordinary analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). In addition, when the compound (B) and the compound (B ′) are condensates, the weight average molecular weight is used as the molecular weight. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, when a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is matched to the solvent. For example, when hexafluoroisopropanol is used, Shimadzu Using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by GL Corp., the weight average molecular weight can be measured using a differential refractometer as a detector.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基に配位することに加え、化合物（Ｂ）や化合物（Ｂ’）の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との相溶性を高める効果があると考えられる。 The polyamide resin composition for welding of the present invention can further contain a copper compound. In addition to coordination with the amide group of the polyamide resin (A), the copper compound is considered to coordinate with the hydroxyl group and hydroxide ion of the compound (B) or compound (B ′). For this reason, it is considered that the copper compound has an effect of increasing the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) or the compound (B ′).
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は、銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応を促進する効果があると考えられる。 The welding polyamide resin composition of the present invention may further contain a potassium compound. A potassium compound suppresses the liberation and precipitation of copper. For this reason, it is thought that a potassium compound has an effect which accelerates | stimulates reaction with a copper compound, a compound (B) or a compound (B '), and a polyamide resin (A).
上記の銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、および蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有させることができる。これらの銅化合物の中でも、工業的に入手できる銅化合物が好ましく、特にハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅および塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅が好ましく用いられる。 Examples of the copper compound include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, And copper oxalate. Two or more of these can be contained as a copper compound. Among these copper compounds, industrially available copper compounds are preferable, and copper halide is particularly preferable. Examples of the copper halide include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, and cuprous chloride. As the copper halide, copper iodide is preferably used.
また、カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、および硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらのカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましく用いられる。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。 Examples of the potassium compound include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, potassium fluoride, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, and potassium nitrate. You may contain 2 or more types of these as a potassium compound. Of these potassium compounds, potassium iodide is preferably used. By including the potassium compound, the surface appearance, weather resistance and mold corrosion resistance of the molded product can be improved.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（質量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との相溶性がより向上し、成形品の流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、より好ましくは８０ｐｐｍ以上である。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の衝撃強度および溶着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、より好ましくは１９０ｐｐｍ以下である。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。 It is preferable that content (mass basis) of the copper element in the polyamide resin composition for welding of this invention is 25-200 ppm. By setting the copper element content to 25 ppm or more, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) or the compound (B ′) is further improved, and the fluidity, impact resistance, and welding of the molded product are improved. And heat aging resistance can be further improved. The content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition is more preferably 80 ppm or more. On the other hand, by setting the content of the copper element to 200 ppm or less, it is possible to suppress the coloration due to precipitation and liberation of the copper compound, and to further improve the surface appearance of the molded product. In addition, by making the content of copper element 200 ppm or less, it is possible to suppress a decrease in the hydrogen bond strength of the amide group due to excessive coordination bond between the polyamide resin and copper, and to further improve the impact strength and weldability of the molded product. Can be improved. The content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition is more preferably 190 ppm or less. The content of the copper element in the polyamide resin composition can be set to the desired range described above by appropriately adjusting the blending amount of the copper compound.
溶着用ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、次の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の温度の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。 The content of copper element in the welding polyamide resin composition can be determined by the following method. First, the polyamide resin composition pellets are dried under reduced pressure. The pellet is incinerated for 24 hours in an electric furnace at a temperature of 550 ° C., concentrated sulfuric acid is added to the incinerated product, and the mixture is heated and wet-decomposed to dilute the decomposition solution. The copper content can be determined by atomic absorption analysis (calibration curve method) of the diluted solution.
溶着用ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、成形品の流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上させることができる。 The ratio Cu / K of the copper element content to the potassium element content in the welding polyamide resin composition is preferably 0.21 to 0.43. Cu / K is an index representing the degree of suppression of copper precipitation and liberation, and the smaller this value, the more the copper compound and compound (B) or compound (B ′) are suppressed by inhibiting copper precipitation and liberation. And the polyamide resin (A) can be promoted. By setting Cu / K to 0.43 or less, copper precipitation and liberation can be suppressed, and the surface appearance of the molded product can be further improved. Further, by setting Cu / K to 0.43 or less, the compatibility of the polyamide resin composition is also improved, so that the fluidity, impact resistance, weldability and heat aging resistance of the molded product can be further improved. it can.
一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応が十分に促進され、成形品の流動性、耐衝撃性、溶着性および耐熱老化性をより向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法で求めることができる。Ｃｕ／Ｋの値は、０．２５以上がより好ましく、さらに好ましくは０．２８以上である。 On the other hand, by setting Cu / K to 0.21 or more, the dispersibility of the compound containing potassium is improved, and even if it is deliquescent potassium iodide, it is difficult to form a lump, and the effect of suppressing the precipitation and release of copper is improved. As a result, the reaction between the copper compound, the compound (B) or the compound (B ′), and the polyamide resin (A) is sufficiently accelerated, and the fluidity, impact resistance, weldability and heat aging of the molded product are enhanced. Improve sex. The potassium element content in the polyamide resin composition can be determined by the same method as the above copper content. The value of Cu / K is more preferably 0.25 or more, and further preferably 0.28 or more.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、さらに充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材および無機充填材のいずれも用いることができ、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれも用いることができる。充填材としては、繊維状充填材が好ましく用いられる。 The polyamide resin composition for welding of the present invention can further contain a filler. As the filler, both organic fillers and inorganic fillers can be used, and both fibrous fillers and non-fibrous fillers can be used. As the filler, a fibrous filler is preferably used.
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、および窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維が特に好ましく用いられる。 Examples of the fibrous filler include glass fiber, PAN (polyacrylonitrile) -based or pitch-based carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, Ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, and silicon nitride Examples thereof include fibrous materials such as whiskers or whisker-like fillers. As the fibrous filler, glass fiber or carbon fiber is particularly preferably used.
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであり、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、およびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されているガラス繊維も用いることができる。さらに、ガラス繊維の断面としては、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品などが挙げられる。 The type of glass fiber is generally used for reinforcing the resin, and can be selected from, for example, a long fiber type or a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. As the glass fiber, a glass fiber coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin can be used. Further, examples of the cross section of the glass fiber include a circular, flat gourd, eyebrows, oval, ellipse, rectangle, and similar products.
このようなガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、ガラス繊維の断面において、長径／短径の比が１．５以上の扁平状の繊維が好ましく用いられる。長径／短径の比は、より好ましくは２．０以上であり、また１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．０以下である。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少なく、また１０より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。 From the viewpoint of reducing the specific warpage of a molded product that is likely to occur in such a glass fiber-containing polyamide resin composition, a flat fiber having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more is preferably used in the cross section of the glass fiber. It is done. The ratio of major axis / minor axis is more preferably 2.0 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6.0 or less. When the ratio of major axis / minor axis is less than 1.5, the effect of flattening the cross section is small, and when the ratio is greater than 10, it is difficult to produce the glass fiber itself.
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、およびスルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有させることができる。 Non-fibrous fillers include, for example, non-swelling silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, calcium silicate, and Li-type fluorine. Teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, swellable layered silicate represented by swelling mica of Li-type tetrasilicon fluorine mica, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, oxidation Metal oxides such as titanium, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide and antimony oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite and hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate Metal sulfates, such as hydroxide Metal hydroxides such as nesium, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite Examples include various clay minerals such as zirconium phosphate and titanium phosphate, glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, calcium phosphate, carbon black, and graphite. In the swellable layered silicate, exchangeable cations existing between layers may be exchanged with organic onium ions, and examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. . Two or more of these fillers can be contained.
上記の充填材としては、その表面をカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）や、集束剤（例えば、カルボン酸系、エポキシ系、ウレタン系など）などにより処理されている充填材を用いることもでき、成形品の機械強度や表面外観をより向上させることができる。 As the above filler, the surface is treated with a coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or a bundling agent (for example, carboxylic acid type, epoxy type, urethane type, etc.). The filler used can also be used, and the mechanical strength and surface appearance of the molded product can be further improved.
集束剤としては、エポキシ系集束剤が好ましく用いられる。充填材の処理方法としては、例えば、カップリング剤による処理の場合、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いることができる。 As the sizing agent, an epoxy sizing agent is preferably used. As a treatment method for the filler, for example, in the case of treatment with a coupling agent, a method in which the filler is surface-treated with a coupling agent in accordance with a conventional method and then melt-kneaded with a polyamide resin is preferably used. An integral blend method in which a coupling agent is added can be used when the filler and the polyamide resin are melt-kneaded without performing the surface treatment.
カップリング剤の処理量は、充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上である。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。 The amount of the coupling agent to be treated is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the filler. On the other hand, the treatment amount of the coupling agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the filler.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物における充填材の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましい。充填材の含有量が１質量部以上であれば、成形品の機械強度をより向上させることができる。充填材の含有量は、１０質量部以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２０質量部以上である。一方、充填材の含有量が１５０質量部以下であれば、流動性に優れ、溶着性により優れる成形品が得られる。充填材の含有量は、８０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７０質量部以下である。 It is preferable that content of the filler in the polyamide resin composition for welding of this invention is 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A). If content of a filler is 1 mass part or more, the mechanical strength of a molded article can be improved more. As for content of a filler, it is more preferable that it is 10 mass parts or more, More preferably, it is 20 mass parts or more. On the other hand, when the content of the filler is 150 parts by mass or less, a molded product having excellent fluidity and excellent weldability can be obtained. As for content of a filler, it is more preferable that it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less.
さらに、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。 Furthermore, the polyamide resin composition for welding of the present invention can contain various additives depending on the purpose of the resin other than the polyamide resin and the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。 Specific examples of resins other than polyamide resins include polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyketone resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polythioethers. Examples thereof include ketone resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyamideimide resins, and tetrafluoropolyethylene resins. When blending these resins, the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyamide resin (A) in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin. It is.
また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、および発泡剤などを挙げることができる。 Specific examples of various additives include heat stabilizers other than copper compounds, isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, epoxy compounds and other coupling agents, polyalkylene oxide oligomers. Compounds, plasticizers such as thioether compounds and ester compounds, crystal nucleating agents such as polyether ether ketone, metal soaps such as montanic acid wax, lithium stearate, aluminum stearate, ethylenediamine, stearic acid, sebacic acid heavy Examples thereof include mold release agents such as condensates and silicone compounds, lubricants, ultraviolet light inhibitors, colorants, flame retardants, impact resistance improvers, and foaming agents.
これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以下である。 When these additives are contained, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A) in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin. It is as follows.
銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物およびアミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いることもできる。 Examples of heat stabilizers other than copper compounds include phenolic compounds, sulfur compounds, and amine compounds. Two or more of these may be used as the heat stabilizer other than the copper compound.
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが特に好ましく用いられる。 As the phenolic compound, a hindered phenolic compound is preferably used, and N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and tetrakis [methylene-3- ( 3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like are particularly preferably used.
硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、およびチオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましく用いられる。 Examples of sulfur compounds include organic thioacid compounds, mercaptobenzimidazole compounds, dithiocarbamic acid compounds, and thiourea compounds. Among these sulfur compounds, mercaptobenzimidazole compounds and organic thioacid compounds are preferably used.
特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく用いられる。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。 In particular, a thioether compound having a thioether structure can be suitably used as a heat stabilizer because it receives oxygen from an oxidized substance and reduces it. Specific examples of thioether compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate). ) And pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are preferred, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are preferably used. The molecular weight of the sulfur compound is usually preferably 200 or more, more preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3,000.
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく用いられ、これらの中でも、ジフェニルアミン骨格を有する化合物とフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましく用いられる。 As the amine compound, a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton, and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferably used, and among these, a compound having a diphenylamine skeleton and a compound having a phenylnaphthylamine skeleton are more preferably used. It is done.
これらアミン系化合物の中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく用いられ、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましく用いられる。 Among these amine compounds, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine Are more preferably used, and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine are particularly preferably used.
硫黄系化合物またはアミン系化合物の好ましい組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせが挙げられる。 A preferable combination of a sulfur compound or an amine compound is a combination of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、効率的な例として、各原料を単軸あるいは二軸押出機などの機器に供給して、溶融混練する方法などを挙げることができる。 As an efficient example of the method for producing the welding polyamide resin composition of the present invention, there can be mentioned a method in which each raw material is supplied to equipment such as a single screw or twin screw extruder and melt kneaded.
本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物のさらに好ましい製造方法としては、二軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらにポリアミド樹脂（Ａ）およびリン含有化合物（Ｃ）と、二軸押出機により溶融混練する方法が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）１０〜２５０質量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらにポリアミド樹脂（Ａ）およびリン含有化合物（Ｃ）とともに、二軸押出機により溶融混練することが好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）の相溶性がさらに向上し、得られる成形品の溶着性、機械強度、寸法安定性および耐熱老化性がより向上する。 As a more preferable production method of the welding polyamide resin composition of the present invention, a high-concentration premix is obtained by melt-kneading the polyamide resin (A) and the compound (B) or the compound (B ′) with a twin-screw extruder. There is a method of preparing and melt-kneading the high-concentration premix with a polyamide resin (A) and a phosphorus-containing compound (C) using a twin screw extruder. To 100 parts by mass of the polyamide resin (A), 10 to 250 parts by mass of the compound (B) or the compound (B ′) is melt-kneaded to prepare a high concentration premix, and the high concentration premix is further added to the polyamide resin ( Along with A) and the phosphorus-containing compound (C), it is preferable to melt and knead with a twin screw extruder. Compared with the case where a high-concentration premix is not prepared, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) or the compound (B ′) is further improved, and the weldability, mechanical strength, and dimensional stability of the resulting molded product are improved. And heat aging resistance are further improved.
また、高濃度予備混合物を作製する際、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して化合物（Ｂ）の配合量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備混合物に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）と、高濃度予備混合物へさらに配合されるポリアミド樹脂（Ａ）は、同一であってもよく、異なる樹脂を配合することもできる。 Moreover, when producing a high concentration premix, the compounding quantity of a compound (B) increases with respect to a polyamide resin (A). In order to suppress a decrease in residence stability, at the time of melt kneading in a twin screw extruder, the compound (B) or the compound (B ′) is supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position, and the polyamide resin (A), It is preferable to shorten the kneading time of the compound (B) or the compound (B ′). The polyamide resin (A) used in the high concentration premix and the polyamide resin (A) further blended in the high concentration premix may be the same or different resins.
このようにして得られた溶着用ポリアミド樹脂組成物は、第一樹脂成形品および／または第二樹脂成形品に成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、およびプレス成形などが挙げられる。 The welding polyamide resin composition thus obtained can be molded into a first resin molded product and / or a second resin molded product. Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and press molding.
本発明の複合成形品は、第一樹脂成形品と第二樹脂成形品とを溶着してなるものであって、第一樹脂成形品と第二樹脂成形品の少なくとも１つ以上に、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を用いたものである。より好ましい形態としては、第一樹脂成形品と第二樹脂成形品の両方に、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を用いたものである。 The composite molded product of the present invention is formed by welding a first resin molded product and a second resin molded product, and the present invention is applied to at least one of the first resin molded product and the second resin molded product. A molded product formed by molding a polyamide resin composition for welding is used. As a more preferable form, a molded product formed by molding the welding polyamide resin composition of the present invention is used for both the first resin molded product and the second resin molded product.
第二樹脂成形品に、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物を用いない場合、用いられる樹脂としては、本発明に含まれないポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、およびポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂が好ましく、特に本発明のポリアミド樹脂組成物との相溶性の観点から、本発明に含まれないポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましく用いられる。 When the welding polyamide resin composition of the present invention is not used for the second resin molded product, the resin used is a polyamide resin, olefin resin, vinyl resin, styrene resin, acrylic resin not included in the present invention. Preferred are thermoplastic resins such as resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and polyphenylene sulfide, and polyamide resins not included in the present invention are particularly preferred from the viewpoint of compatibility with the polyamide resin composition of the present invention. Polyester resin, polycarbonate resin, and polyphenylene sulfide resin are preferably used.
本発明の複合成形品は、溶着により接合された接合部を有する成形品であり、該この接合部を構成する被着材の少なくともひとつが、前記のポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部およびリン含有化合物（Ｃ）により構成されている。このとき、溶着により接合される全ての被着材が前記のポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部およびリン含有化合物（Ｃ）により構成されていると、溶着強度において極めて優れるため非常に好ましい態様である。 The composite molded product of the present invention is a molded product having a joint part joined by welding, and at least one of the adherends constituting the joint part is based on 100 parts by mass of the polyamide resin (A). It is comprised by 0.1-20 mass parts of compounds (B) which contain three or more hydroxyl groups in 1 molecule, and phosphorus containing compound (C). At this time, 0.1 to 20 parts by mass of the compound (B) in which all adherends bonded by welding contain 3 or more hydroxyl groups in one molecule with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). Further, it is a very preferable embodiment because it is composed of the phosphorus-containing compound (C) because the welding strength is extremely excellent.
本発明の複合成形品は、第一樹脂成形品と第二樹脂成形品とを重ね合わせ、重ね合わせ部分に溶着を施すことにより製造されることが好ましい。 The composite molded product of the present invention is preferably manufactured by overlaying the first resin molded product and the second resin molded product and welding the overlapped portion.
本発明の複合成形品の製造方法としては、例えば、振動溶着法、オービタル溶着法、超音波溶着法、熱板溶着法、スピン溶着法、二段射出成形法、二色成形溶着法、および高周波溶着法などが挙げられ、振動溶着法や二段射出成形法が好ましい。 Examples of the method for producing a composite molded article of the present invention include, for example, vibration welding, orbital welding, ultrasonic welding, hot plate welding, spin welding, two-stage injection molding, two-color molding welding, and high frequency Examples of the welding method include a vibration welding method and a two-stage injection molding method.
前記の振動溶着法には、例えば、樹脂部品などの２つの部材を振動溶着機などを使用して、加圧により接触させた状態で、周期的に振動させることにより２部材間に発生する摩擦熱により２つの部材を溶融させて接合する方法などが挙げられる。 In the vibration welding method, for example, friction generated between two members by periodically vibrating two members such as resin parts in a state where they are brought into contact with each other by using a vibration welding machine or the like. For example, a method of melting and joining two members by heat can be used.
前記の二段射出成形法には、例えば、一次中空成形品を成形した後に、別の金型に装着して二次成形を実施する通常の二色成形法や、また、ダイスライドインジェクションあるいはダイロータリーインジェクションのように一次成形と二次成形を、金型の一部をスライドさせることにより、同一金型内で実施する方法などが挙げられる。 The two-stage injection molding method includes, for example, a normal two-color molding method in which a primary hollow molded product is molded and then mounted on another mold to perform secondary molding, or die slide injection or die molding. A method in which primary molding and secondary molding are performed in the same mold by sliding a part of the mold as in the case of rotary injection, and the like.
本発明の複合成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、航空機部品、鉄道部品、電気・電子部品、スポーツ用品、建築用品、機械部品、各種容器、日用品など各種用途に利用することができる。本発明の複合成形品は、自動車および電気・電子部品の構造部材として好ましく用いられる。とりわけ、流動性、耐衝撃性および溶着性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。 The composite molded article of the present invention can be used in various applications such as automobile parts, aircraft parts, railway parts, electrical / electronic parts, sports equipment, building equipment, machine parts, various containers, daily necessities, taking advantage of its excellent characteristics. it can. The composite molded article of the present invention is preferably used as a structural member for automobiles and electric / electronic parts. Especially for automobile engine peripheral parts, automobile under hood parts, automobile exterior parts, intake / exhaust system parts, engine cooling water system parts, automotive electrical parts, electrical / electronic parts applications that require fluidity, impact resistance and weldability Particularly preferably used.
具体的には、本発明の複合成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクター、ＳＭＴ対応のコネクター、カードコネクター、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、およびパラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。 Specifically, the composite molded article of the present invention includes an engine cover, an air intake pipe, a timing belt cover, an intake manifold, a filler cap, a throttle body, a cooling fan, and other automobile engine peripheral parts, a cooling fan, a radiator tank top and Automotive underhood parts such as base, cylinder head cover, oil pan, brake piping, fuel piping tube, waste gas system parts, front fender, rear fender, fuel lid, door panel, cylinder head cover, door mirror stay, tailgate panel, license garnish, Roof rail, engine mount bracket, rear garnish, rear spoiler, trunk lid, rocker molding, molding, lamp housing, floor Automobile exterior parts such as tog grill, mud guard, side bumper, air intake manifold, intercooler inlet, turbocharger, exhaust pipe cover, inner bush, bearing retainer, engine mount, engine head cover, resonator, and throttle body parts, Engine cooling water system parts such as chain covers, thermostat housings, outlet pipes, radiator tanks, oil naters, and delivery pipes, connectors and wire harness connectors, motor parts, lamp sockets, sensor on-vehicle switches, combination switches, etc. Electronic components include, for example, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, resistors , Inverter, relay, power contact, switch, circuit breaker, switch, knife switch, other pole rod, motor case, laptop housing and internal parts, CRT display housing and internal parts, printer housing and internal parts, mobile phone Mobile terminal housings and internal parts such as mobile PCs and handheld mobiles, IC and LED compatible housings, capacitor seats, fuse holders, various gears, various cases, cabinets and other electrical components, connectors, SMT compatible connectors, card connectors , Jack, coil, coil bobbin, sensor, LED lamp, socket, resistor, relay, relay case, reflector, small switch, power supply parts, coil bobbin, condenser, variable capacitor case, Optical pickup chassis, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, Si power module or SiC power module, semiconductor, liquid crystal, FDD It is preferably used for electronic parts such as carriages, FDD chassis, motor brush holders, transformer members, parabolic antennas, and computer-related parts.
次に、実施例を挙げて本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物と複合成形品について、具体的に説明する。特性評価は、下記の方法に従って行った。 Next, the welding polyamide resin composition and composite molded article of the present invention will be specifically described with reference to examples. The characteristic evaluation was performed according to the following method.
［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂（Ａ）を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製 ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて、次の条件でポリアミド樹脂（Ａ）の融点を測定した。次に、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃の温度まで降温し、３０℃の温度で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。
[Melting point of polyamide resin]
About 5 mg of the polyamide resin (A) was sampled, and the melting point of the polyamide resin (A) was measured under the following conditions using a robot DSC (differential scanning calorimeter) RDC220 manufactured by Seiko Instruments in a nitrogen atmosphere. Next, after raising the melting point of the polyamide resin (A) to 40 ° C. to a molten state, the temperature was lowered to a temperature of 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min, and held at a temperature of 30 ° C. for 3 minutes. The temperature (melting point) of the endothermic peak observed when the temperature was raised to the melting point + 40 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min was determined.
［溶着用ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂に対するリン原子含有量］
実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の温度で１２時間減圧乾燥し、そのペレットを５５０℃の温度の電気炉で２４時間灰化させ、無機物含有量を求めた。次いで、そのペレットを６０℃の温度のＤＭＳＯ中で撹拌処理し、ポリアミド樹脂以外の添加剤成分を抽出し、添加剤含有量を求めた。その後、ポリアミド樹脂組成物の質量から無機物および添加剤重量を減じることにより組成物中のポリアミド樹脂の含有量を求めた。
[Phosphorus atom content relative to polyamide resin in welding polyamide resin composition]
The pellets obtained in the examples and comparative examples were dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, and the pellets were ashed in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 24 hours to determine the inorganic content. Subsequently, the pellet was stirred in DMSO at a temperature of 60 ° C., and additive components other than the polyamide resin were extracted to determine the additive content. Thereafter, the content of the polyamide resin in the composition was determined by subtracting the inorganic and additive weights from the mass of the polyamide resin composition.
次に、溶着用ポリアミド樹脂組成物のペレットを硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とし、分解液を希釈した。次いで、前記の正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成したヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、溶着用ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出した。比色定量により算出したリン含有量を、先に算出したポリアミド樹脂含有量で割ることにより、ポリアミド樹脂含有量に対するリン原子含有量を求めた。吸光光度計は（株）日立製作所製Ｕ−３０００を使用した。 Next, the pellets of the polyamide resin composition for welding were wet-decomposed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide solution system, phosphorus was converted into normal phosphoric acid, and the decomposition solution was diluted. Next, the orthophosphoric acid is reacted with molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate, and the absorbance of the resulting heteropolyblue at 830 nm is measured with an absorptiometer ( The phosphorus content in the welding polyamide resin composition was calculated by colorimetric quantification by measurement with a calibration curve method. The phosphorus atom content relative to the polyamide resin content was determined by dividing the phosphorus content calculated by colorimetric determination by the previously calculated polyamide resin content. U-3000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the absorptiometer.
［溶着用ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量］
実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の温度で１２時間減圧乾燥した。そのペレットを５５０℃の温度の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は（株）島津製作所製ＡＡ−６３００を使用した。
[Copper content and potassium content in welding polyamide resin composition]
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for 12 hours. The pellets were incinerated for 24 hours in an electric furnace at a temperature of 550 ° C., concentrated sulfuric acid was added to the incinerated products, and the mixture was heated and wet-decomposed to dilute the decomposition solution. The diluted solution was subjected to atomic absorption analysis (calibration curve method) to determine the copper content and the potassium content. AA-6300 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the atomic absorption spectrometer.
［重量平均分子量および数平均分子量］
化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ’）、およびエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）２．５ｍｇを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を、次に示す。
・装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量校正：ポリメチルメタクリレート。
[Weight average molecular weight and number average molecular weight]
Compound (B), compound (B ′), and 2.5 mg of epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) were dissolved in 4 ml of hexafluoroisopropanol (0.005N sodium trifluoroacetate added), respectively. A solution obtained by filtration through a 45 μm filter was used for the measurement. The measurement conditions are as follows.
Apparatus: Gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters)
Detector: differential refractometer Waters 410 (manufactured by Waters)
Column: Shodex GPC HFIP-806M (2) + HFIP-LG (Shimadzu GL Corp.)
・ Flow rate: 0.5ml / min
・ Sample injection volume: 0.1 ml
・ Temperature: 30 ℃
-Molecular weight calibration: polymethyl methacrylate.
［水酸基価］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記の三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃の温度に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（６）により水酸基価を算出した。
・水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ （６）（上記式中、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、Ｃはブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは試料の質量［ｇ］、Ｅ：酸価を表す。）。
[Hydroxyl value]
Collect 0.5 g of compound (B) and compound (B ′), add each to a 250 ml Erlenmeyer flask, and then collect 20.00 ml of a solution prepared by adjusting and mixing acetic anhydride and anhydrous pyridine to 1:10 (mass ratio). Then, the flask was placed in the Erlenmeyer flask, and a reflux condenser was attached. The mixture was refluxed with stirring for 20 minutes in an oil bath adjusted to a temperature of 100 ° C., and then cooled to room temperature. Further, 20 ml of acetone and 20 ml of distilled water were added to the Erlenmeyer flask through a condenser. A phenolphthalein indicator was added thereto, and titrated with a 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution. The hydroxyl value was calculated by the following formula (6) by subtracting the measurement result of the blank (not including the sample) separately measured.
Hydroxyl value [mgKOH / g] = [((BC) × f × 28.05) / S] + E (6) (In the above formula, B is 0.5 mol / L ethanolic water used for titration. This represents the amount [ml] of the potassium oxide solution, C represents the amount [ml] of the 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution used for the blank titration, and f represents 0.5 mol / L ethanolic water. It represents the factor of the potassium oxide solution, S represents the mass of the sample [g], E represents the acid value).
［水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率］
化合物（Ｂ’）０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は下記のとおりである。
[Reaction rate between hydroxyl group and epoxy group or carbodiimide group]
0.035 g of the compound (B ′) was dissolved in 0.7 ml of deuterated dimethyl sulfoxide, and in the case of an epoxy group, 1 H-NMR measurement was performed, and in the case of a carbodiimide group, 13 C-NMR measurement was performed. Each analysis condition is as follows.
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：２５６回。
(1) 1 H-NMR
・ Device: Nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400) manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBFRQ 399.65 MHz, OBSET 124.00 KHz, OBFIN 10500.00 Hz
-Accumulation count: 256 times.
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。
(2) 13 C-NMR
・ Device: Nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400) manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBFRQ 100.40 MHz, OBSET 125.00 KHz, OBFIN 10500.00 Hz
-Accumulation count: 512 times.
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。１分子中に３つ以上の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、化合物（Ｂ’）のピーク面積をｅとし、反応率は、下記式（４）により算出した。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４）
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を３：１の質量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また参考例５により得られた化合物（Ｂ’−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）より反応率を算出した。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。
From the obtained 1 H-NMR spectrum, the area of the peak derived from the epoxy ring was determined. Moreover, the area of the peak derived from a carbodiimide group was calculated | required from the obtained 13 C-NMR spectrum. The peak area was calculated by integrating the area surrounded by the baseline and the peak using analysis software attached to the NMR apparatus. The peak area of a compound obtained by dry blending three or more hydroxyl group-containing compounds and epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) in one molecule is d, the peak area of compound (B ′) is e, and the reaction rate Was calculated by the following formula (4).
Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (4)
As an example, dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin "Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Ltd." jER "(registered trademark) 1004 3: 1 H-NMR spectrum but was dry-blended in a mass ratio of 1 shown. also from 1 H-NMR spectrum showing 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in reference example 5 (B'-4) in. Figure 1 shown in FIG. 2, appears near 2.60ppm and 2.80ppm The total of the peak areas derived from the epoxy ring was determined, and the total of the peak areas shown in Fig. 2 was similarly determined, and the reaction rate was calculated from the calculation formula (4) of the reaction rate, where the peak area does not contribute to the reaction. Normalized by the peak area of the benzene ring.
［分岐度］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を、下記条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（５）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
・分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （５）
（上記式（５）中、Ｄはデンドリックユニットの数を表し、Ｌは線状ユニットの数を表し、Ｔは末端ユニットの数を表す。）。
[Degree of branching]
The compound (B) and the compound (B ′) were subjected to 13 C-NMR analysis under the following conditions, and the degree of branching (DB) was calculated according to the following formula (5).
Branch degree = (D + T) / (D + T + L) (5)
(In the above formula (5), D represents the number of dendritic units, L represents the number of linear units, and T represents the number of terminal units).
上記のＤ、ＴおよびＬは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は、下記のとおりである。 Said D, T, and L were computed from the peak area measured by < 13 > C-NMR. D is derived from a tertiary or quaternary carbon atom, T is derived from a primary carbon atom that is a methyl group, L is a primary or secondary carbon atom, Derived from except T. The peak area was calculated by integrating the area surrounded by the baseline and the peak using the analysis software attached to the NMR apparatus. The measurement conditions are as follows.
（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。
(1) 13 C-NMR
・ Device: Nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400) manufactured by JEOL Ltd.
・ Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide ・ Measurement sample amount / solvent amount: 0.035 g / 0.70 ml
・ Observation frequency: OBFRQ 100.40MHz, OBSET125.00KHz, OBFIN10500.00Hz
-Accumulation count: 512 times.
［化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基数］
水酸基の数は、化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により算出した。
・水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （２）
［化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和］
エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。
[Number of hydroxyl groups in one molecule of compound (B) and compound (B ′)]
The number of hydroxyl groups was calculated from the following formula (2) by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′).
Number of hydroxyl groups = (number average molecular weight × hydroxyl value) / 56110 (2)
[Sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule of compound (B ′)]
The number of epoxy groups or carbodiimide groups was calculated by dividing the number average molecular weight of the compound (B ′) by the epoxy equivalent or carbodiimide equivalent.
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は前述の方法で測定した。エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（３）により算出した。
・エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （３）
（上記式中、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］を表す。）。
The number average molecular weight and the hydroxyl value of the compound (B) and the compound (B ′) were measured by the method described above. Epoxy equivalent was obtained by dissolving 400 mg of compound (B ′) in 30 ml of hexafluoroisopropanol, then adding 20 ml of acetic acid and tetraethylammonium bromide / acetic acid solution (= 50 g / 200 ml), and 0.1N perchloric acid as a titrant. The crystal violet was used as an indicator, and the titration amount when the color of the solution changed from purple to blue-green was calculated by the following formula (3).
Epoxy equivalent [g / eq] = W / ((FG) × 0.1 × f × 0.001) (3)
(In the above formula, F: amount of 0.1 N perchloric acid used for titration [ml], G: amount of 0.1 N perchloric acid used for titration of blank [ml], f: 0.1 N The factor of perchloric acid, W: represents the mass [g] of the sample.)
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出した。化合物（Ｂ’）１００質量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０質量部をドライブレンドし、約２００℃の温度で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、（Ｂ’）化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。 The carbodiimide equivalent was calculated by the following method. 100 parts by mass of the compound (B ′) and 30 parts by mass of potassium ferrocyanide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an internal standard substance were dry blended and subjected to hot pressing at a temperature of about 200 ° C. for 1 minute to produce a sheet. . Thereafter, the infrared absorption spectrum of the sheet was measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, IR Prestige-21 / AIM8800). The measurement conditions were a resolution of 4 cm −1 and an integration count of 32 times. In the infrared absorption spectrum in the transmission method, since the absorbance is inversely proportional to the sheet thickness, it is necessary to normalize the peak intensity of the carbodiimide group using the internal standard peak. A value obtained by dividing the absorbance of the carbodiimide group-derived peak appearing near 2140 cm −1 by the absorbance of the CN group absorption peak of potassium ferrocyanide appearing near 2100 cm −1 was calculated. In order to calculate the carbodiimide equivalent from this value, IR measurement was performed in advance using a sample with a known carbodiimide equivalent, and a calibration curve was created using the ratio of the absorbance of the carbodiimide group-derived peak to the absorbance of the internal standard peak ( B ′) The absorbance ratio of the compound was substituted into a calibration curve, and the carbodiimide equivalent was calculated. Samples with known carbodiimide equivalents include aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo, “Carbodilite” (registered trademark) LA-1, carbodiimide equivalent 247 g / mol), aromatic polycarbodiimide (manufactured by Rhein Chemie, “STABAXOL” (registered trademark) P) , Carbodiimide equivalent 360 g / mol).
［流動性］
実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥し、射出成形機（ファナック社製（株）ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋２５℃、金型温度：８０℃、射出圧力：９８ＭＰａの条件で、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の金型を用いて射出成形し、１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を作製した。サンプルについて保圧０における棒流動長を測定し、その平均値を求め、成形品５個の棒流動長の平均値を流動性の値として算出した。流動長が長いほど流動性が優れるといえる。
[Liquidity]
The pellets obtained in the examples and comparative examples were vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, and the cylinder temperature: melting point of the polyamide resin (A) using an injection molding machine (FANUC Co., Ltd., ROBOSHOTα-30C). + 25 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection pressure: 98 MPa, injection molding using 200 mm long × 10 mm wide × 0.5 mm thick mold, 10 mm wide × 0.5 mm thick rod flow test piece Was made. The sample was measured for the rod flow length at a holding pressure of 0, the average value was obtained, and the average value of the five rod flow lengths of the molded product was calculated as the fluidity value. The longer the flow length, the better the fluidity.
［耐衝撃性］
実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の温度で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で、シャルピー衝撃試験片を射出成形し、ＩＳＯ１７９に従い２３℃の温度でシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）を評価した。成形品５個の衝撃強度の平均値を耐衝撃性の値として算出した。衝撃強度の値が高いほど耐衝撃性が優れるといえる。
[Shock resistance]
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, and cylinder temperature: polyamide resin (A) using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG75H-MIV). A Charpy impact test piece was injection molded under the conditions of melting point of + 15 ° C. and mold temperature: 80 ° C., and Charpy impact strength (notched) was evaluated at a temperature of 23 ° C. according to ISO179. The average value of the impact strength of 5 molded articles was calculated as the impact resistance value. It can be said that the higher the impact strength, the better the impact resistance.
［射出溶着性］
実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の温度で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ２２０ＡＤ−２Ｍ）を用いて、第一成形品側および第二成形品側ともに、同じ樹脂組成物を用い、第一成形品側、第二成形品側のシリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＤＳＩボール型溶着成形品（φ１００ｍｍ）をＤＳＩ（ダイスライドインジェクション）法で成形した。この複合成形品１０個を成形直後に、電動式水ポンプ（株式会社イワキ製）を用いて１．１３ｇ／秒の速度の水圧を負荷し、溶着部が破裂する破裂時の平均圧力を射出溶着強度（バースト強度）とした。射出溶着強度の値が高いほど、溶着性が優れるといえる。
[Injection weldability]
The pellets obtained in the examples and comparative examples were dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, and the first molded product side and the second molded product were formed using an injection molding machine (J220AD-2M manufactured by Nippon Steel Works). By injection molding using the same resin composition on both the product side and cylinder temperature on the first molded product side and the second molded product side: melting point of polyamide resin (A) + 35 ° C., mold temperature: 80 ° C. A DSI ball-type welded molded product (φ100 mm) was molded by the DSI (die slide injection) method. Immediately after molding the 10 composite molded products, an electric water pump (manufactured by Iwaki Co., Ltd.) is used to apply a water pressure of 1.13 g / sec. Strength (burst strength) was used. It can be said that the higher the value of the injection weld strength, the better the weldability.
［振動溶着性］
実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の温度で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、図３に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片２を射出成形法で成形した。その試験片２を振動溶着機に上下に固定し、Ｘ部（端部）を重ね合わせ振動で摩擦することにより溶融して接合させる。具体的に、ブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて、次の条件で溶着した。
・振動数：２４０Ｈｚ、
・加圧力：２．３ＭＰａ、
・振幅：１．５ｍｍ、
・溶着代：１．５ｍｍ
溶着によって得られた複合成形品の形状を図４に示す。この複合成形品の中央部Ｂを幅８ｍｍで図５のように切削加工し、それを用いて複合成形品５個の曲げ破断強度の平均値を振動溶着強度の値として算出した。振動溶着強度の値が高いほど、溶着性が優れるといえる。
[Vibration weldability]
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, and cylinder temperature: polyamide resin (A) using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG75H-MIV). A test piece 2 having a surface shape shown in FIG. 3 and a thickness of 10 mm was molded by an injection molding method by injection molding under the conditions of a melting point of + 15 ° C. and a mold temperature: 80 ° C. The test piece 2 is fixed to the vibration welding machine up and down, and the X portion (end portion) is melted and bonded by friction by overlapping vibration. Specifically, welding was performed under the following conditions using a Branson 2850 type vibration welding apparatus.
・ Frequency: 240Hz,
・ Pressure: 2.3 MPa,
・ Amplitude: 1.5 mm,
-Welding allowance: 1.5mm
The shape of the composite molded product obtained by welding is shown in FIG. The center part B of this composite molded product was cut at a width of 8 mm as shown in FIG. 5, and the average value of bending fracture strength of 5 composite molded products was calculated as the value of vibration welding strength. It can be said that the higher the value of the vibration welding strength, the better the welding property.
［耐熱老化性］
実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の温度で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。次いで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、２００℃の温度で、大気下のギアオーブンで３０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。
[Heat aging resistance]
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, and cylinder temperature: polyamide resin (A) using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG75H-MIV). An ASTM No. 1 dumbbell specimen having a thickness of 3.2 mm was produced by injection molding under the conditions of a melting point of + 15 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. This test piece was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 10 mm / min by a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec Co., Ltd.) according to ASTM D638. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the tensile strength before the heat aging resistance test treatment. Next, ASTM No. 1 dumbbell test piece was heat-treated in a gear oven in the atmosphere at a temperature of 200 ° C. for 3000 hours (heat aging resistance test process). The average value of the measured values was calculated as the tensile strength after the heat aging resistance test treatment. The ratio of the tensile strength after the treatment to the tensile strength before the heat aging resistance test treatment was calculated as the tensile strength retention rate. The greater the tensile strength retention, the better the heat aging resistance.
＜参考例１＞（Ｅ−１：Ｃｕ／Ｋ（質量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００質量部に対して、ヨウ化銅２．０質量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７質量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃の温度で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０質量％のマスターバッチペレットを作製した。
<Reference Example 1> (E-1: Nylon 66 masterbatch containing Cu / K (mass ratio) = 0.23)
To 100 parts by mass of nylon 66 (“Amilan” (registered trademark) CM3001-N manufactured by Toray Industries, Inc.), 2.0 parts by mass of copper iodide and 21.7 parts by mass of potassium iodide 40% aqueous solution were premixed. Thereafter, using a TEX30 type twin screw extruder (L / D: 45.5) manufactured by Nippon Steel, Ltd., the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. . Then, it vacuum-dried at the temperature of 80 degreeC for 8 hours, and produced the masterbatch pellet with copper content 0.60 mass%.
＜参考例２＞（Ｂ’−１）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０質量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％で、分岐度は０．２９であり、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
Reference Example 2 (B′-1)
A phenol novolac epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is used for 100 parts by mass of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight / number of functional groups 42 per molecule). ) After preliminarily mixing 10 parts by mass, the mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a Ikegai PCM30 type twin screw extruder, and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 53%, the degree of branching was 0.29, and the hydroxyl value was 1280 mgKOH / g. There are three or more hydroxyl groups in one molecule, and the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the number of OH and OR in the general formula (1) is three or more. Met.
＜参考例３＞（Ｂ’−２）
２軸押出機のスクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を０．９分間に変更したこと以外は、参考例５と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は２％で、分岐度は０．１５であり、水酸基価は１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
<Reference Example 3>(B'-2)
The compound represented by the general formula (1) and / or the same as Reference Example 5 except that the screw speed of the twin screw extruder was changed to 300 rpm and the melt kneading time was changed to 0.9 minutes. A pellet of the condensate was obtained. The reaction rate of the obtained compound was 2%, the degree of branching was 0.15, and the hydroxyl value was 1350 mgKOH / g. There are three or more hydroxyl groups in one molecule, and the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the number of OH and OR in the general formula (1) is three or more. Met.
＜参考例４＞（Ｂ’−３）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０質量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）０．３質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、再溶融混練工程をさらに６回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は９６％で、分岐度は０．３９であり、水酸基価は１１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
<Reference Example 4>(B'-3)
10 parts by mass of phenol novolac type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 1,8-diazabicyclo for 100 parts by mass of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) After preliminarily mixing 0.3 part by mass of (5, 4, 0) -undecene-7 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), cylinder temperature 200 ° C. using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under the condition of a screw speed of 100 rpm and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied to an extruder, and the remelt kneading step was further performed 6 times to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The reaction rate of the obtained compound was 96%, the degree of branching was 0.39, and the hydroxyl value was 1170 mgKOH / g. There are three or more hydroxyl groups in one molecule, and the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the number of OH and OR in the general formula (1) is three or more. Met.
＜参考例５＞（Ｂ’−４）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％で、分岐度は０．３４であり、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
Reference Example 5 (B′-4)
Bisphenol A type epoxy resin ("jER" (registered trademark) 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) per 100 parts by mass of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), two epoxy groups in one molecule , Molecular weight 1650, molecular weight / number of functional groups in one molecule 825) After pre-mixing 33.3 parts by mass, using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., cylinder temperature 200 ° C., screw rotation speed 100 rpm The mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under the conditions, and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 56%, the degree of branching was 0.34, and the hydroxyl value was 1200 mgKOH / g. There are three or more hydroxyl groups in one molecule, and the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the number of OH and OR in the general formula (1) is three or more. Met.
＜参考例６＞（Ｂ’−５）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１）、１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個、分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数２５０）１０質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は６８％で、分岐度は０．３７であり、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
<Reference Example 6>(B'-5)
Aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. “Carbodilite” (registered trademark) LA-1) per 100 parts by mass of dipentaerythritol (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), average of carbodiimide groups in one molecule After 24 parts, molecular weight 6000, molecular weight / functional group number in one molecule 250) 10 parts by mass, using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., cylinder temperature 200 ° C., screw rotation speed 100 rpm The mixture was melt-kneaded for 3 minutes under the above conditions and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 68%, the degree of branching was 0.37, and the hydroxyl value was 1110 mgKOH / g. One molecule has three or more hydroxyl groups, the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the number of carbodiimide groups in one molecule, and the sum of the number of OH and OR in the general formula (1) is 3 or more Met.
＜参考例７＞（Ｂ’−６）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）５００質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３３％で、分岐度は０．２３であり、水酸基価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも少なく、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
Reference Example 7 (B′-6)
After pre-mixing 500 parts by mass of a phenol novolac epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) Using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., melt-kneading for 3.5 minutes under conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, pelletized by a hot cutter, and represented by the general formula (1) A pellet of the compound and / or its condensate was obtained. The reaction rate of the obtained compound was 33%, the degree of branching was 0.23, and the hydroxyl value was 540 mgKOH / g. There are three or more hydroxyl groups in one molecule, the number of hydroxyl groups in one molecule is less than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the number of OH and OR in the general formula (1) is three or more Met.
＜参考例８＞（Ｂ’−７）
ジグリセリン（阪本薬品工業（株）製）１００質量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、一般式（１）で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３８％で、分岐度は０．０２であり、水酸基価は１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、１分子中に３つ以上の水酸基を有する。
<Reference Example 8>(B'-7)
After 100 parts by weight of diglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and 10 parts by weight of novolak phenol type modified epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., the mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under conditions of a cylinder temperature of 100 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were again supplied to the extruder and melt-kneaded and pelletized under the same conditions as described above to obtain pellets of the compound having no structure represented by the general formula (1). The reaction rate of the obtained compound was 38%, the degree of branching was 0.02, and the hydroxyl value was 1240 mgKOH / g. One molecule has three or more hydroxyl groups, and the number of hydroxyl groups in one molecule is larger than the number of epoxy groups in one molecule, and has three or more hydroxyl groups in one molecule.
＜参考例９＞（Ｂ’−８）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量２９００、分子量／１分子中の官能基数１４５０）３３．３質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５２％で、分岐度は０．３２であり、水酸基価は１１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
Reference Example 9 (B′-8)
Bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1007, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) per 100 parts by mass of dipentaerythritol (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 2 pieces of epoxy groups in one molecule , Molecular weight 2900, molecular weight / number of functional groups in one molecule 1450) After 33.3 parts by mass, using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., cylinder temperature 200 ° C., screw rotation speed 100 rpm The mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under the conditions, and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 52%, the degree of branching was 0.32, and the hydroxyl value was 1160 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH and OR in the general formula (1) was 3 or more.
＜参考例１０＞（Ｂ’−９）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量５５００、分子量／１分子中の官能基数２７５０）３３．３質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５０％で、分岐度は０．２９であり、水酸基価は１１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
Reference Example 10 (B′-9)
Bisphenol A type epoxy resin ("jER" (registered trademark) 1010, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) per 100 parts by mass of dipentaerythritol (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), the number of epoxy groups in two molecules , Molecular weight 5500, molecular weight / number of functional groups in one molecule 2750) 33.3 parts by mass were premixed, and then, using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikekai Co., Ltd., cylinder temperature 200 ° C., screw rotation speed 100 rpm The mixture was melt-kneaded under conditions for 3.5 minutes and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 50%, the degree of branching was 0.29, and the hydroxyl value was 1100 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH and OR in the general formula (1) was 3 or more.
＜参考例１１＞（Ｆ−１）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００質量部に対して、（Ｂ’−１）化合物２６．７質量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。
Reference Example 11 (F-1)
After premixing 26.7 parts by mass of the compound (B′-1) with 100 parts by mass of nylon 6 (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.), TEX30 manufactured by Nippon Steel Works Using a mold twin screw extruder (L / D: 45.5), the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC for 8 hours, and produced the high concentration pre-mixture pellet.
＜参考例１２＞（Ｆ−２）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００質量部に対して、（Ｂ’−８）化合物２６．７質量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃の温度で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。
Reference Example 12 (F-2)
After premixing 26.7 parts by mass of the compound (B′-8) with 100 parts by mass of nylon 6 (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.), TEX30 manufactured by Nippon Steel Works Using a mold twin screw extruder (L / D: 45.5), the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Thereafter, it was vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 8 hours to produce a high-concentration premixed pellet.
その他、本発明の実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）、および充填材（Ｄ）は、次のとおりである。
・（Ａ−１）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）。
・（Ａ−２）：融点２２５℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）。
・（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に６つの水酸基を有する。
・（Ｂ−２）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（東京化成（株）製）、分子量１４６、水酸基価７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に２つの水酸基を有する。
・（ｂ−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０。
・（Ｃ−１）：次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９。
・（Ｃ−２）：リン系熱安定剤“ｉｒｇａｆｏｓ”（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）（ＢＡＳＦ（株）製）。
・（Ｄ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７１７Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：エポキシ系、繊維長３ｍｍ。
In addition, the polyamide resin (A) used in Examples and Comparative Examples of the present invention, a compound (B) containing three or more hydroxyl groups in one molecule, an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b), and packing The material (D) is as follows.
(A-1): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.).
(A-2): Nylon 66 resin (“Amilan” (registered trademark) CM3001-N manufactured by Toray Industries, Inc.) having a melting point of 225 ° C.
(B-1): Dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 254, hydroxyl value 1325 mgKOH / g. It has 6 hydroxyl groups in one molecule.
(B-2): 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 146, hydroxyl value 765 mgKOH / g. It has two hydroxyl groups in one molecule.
(B-1): Phenol novolac type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), average number of epoxy groups in one molecule: 7, molecular weight: 1330, molecular weight: in one molecule 190 functional groups.
-(C-1): Sodium hypophosphite monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight 105.99.
(C-2): Phosphorus heat stabilizer “irgafos” (registered trademark) 168 (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) (manufactured by BASF Corporation).
(D-1): Circular cross-section glass fiber (T-717H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), cross-sectional diameter of 10.5 μm, surface treatment agent: silane coupling agent, bundling agent: epoxy, fiber length 3 mm .
（実施例１〜１６、１９、比較例１〜９）
表１〜３に示すポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）、および銅化合物（Ｅ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側から見て０の位置、すなわち、スクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ’）、リン含有化合物（Ｃ）、および充填材（Ｄ）をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側から見て０．６５の位置、すなわちスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、化合物（Ｂ）等の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とし、化合物（Ｂ）等の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４で、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるように構成した。ダイから吐出されるガットを即座に水浴によって冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは、第一樹脂成形品用部材と第二樹脂成形品用部材の両方に用いた。上記の各実施例および各比較例の評価結果を、表１〜３に示す。
(Examples 1 to 16, 19 and Comparative Examples 1 to 9)
After premixing the polyamide resin (A), epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b), and copper compound (E) shown in Tables 1 to 3, the cylinder set temperature is the melting point of the polyamide resin + 15 ° C., screw rotation The number was set to 200 rpm from a main feeder of TEX30 type twin screw extruder (L / D = 45) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and melt kneaded. The main feeder was connected to a position 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position of an end portion on the upstream side of the screw segment. Subsequently, the compound (B), the compound (B ′), the phosphorus-containing compound (C), and the filler (D) shown in the table were supplied from the side feeder to the twin screw extruder, and melt-kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin-screw extruder is such that the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the compound (B) is Ln1, and the kneading zone on the downstream side of the supply position of the compound (B) etc. When the total length is Ln2, Ln1 / L is 0.14, and Ln2 / L is 0.07. The gut discharged from the die was immediately cooled by a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellet was used for both the first resin molded product member and the second resin molded product member. The evaluation results of the respective examples and comparative examples are shown in Tables 1 to 3.
（実施例１７、１８）
表２に示すポリアミド樹脂（Ａ）、高濃度予備混合物（Ｆ）およびリン含有化合物（Ｃ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側から見て０の位置、すなわちスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表２に示す充填材（Ｄ）をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側から見て０．６５の位置、すなわち、スクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。シリンダー温度、スクリュー回転数、およびスクリュー構成は、実施例７または１４と同様であり、これにより、実施例１７の組成比は実施例７と同じであり、また実施例１８の組成比は実施例１４と同様となる。得られたペレットは、第一樹脂成形品用部材と第二樹脂成形品用部材の両方に用いた。上記の実施例１７と１８の評価結果を、表２に示す。
(Examples 17 and 18)
After premixing the polyamide resin (A), the high concentration premix (F) and the phosphorus-containing compound (C) shown in Table 2, the cylinder set temperature was set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C., and the screw rotation speed was set to 200 rpm ( It was supplied from a main feeder of a TEX30 type twin screw extruder (L / D = 45) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to the twin screw extruder, and melt kneaded. This main feeder was connected to the position 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, the position of the upstream end of the screw segment. Subsequently, the filler (D) shown in Table 2 was supplied from the side feeder to the twin screw extruder and melt-kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The cylinder temperature, screw speed, and screw configuration are the same as in Example 7 or 14, whereby the composition ratio of Example 17 is the same as that of Example 7, and the composition ratio of Example 18 is the same as in Example 7. 14 is the same. The obtained pellet was used for both the first resin molded product member and the second resin molded product member. The evaluation results of Examples 17 and 18 are shown in Table 2.
（実施例２０、比較例１０）
表２、３に示すポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）、および銅化合物（Ｅ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側よりから見て０の位置、すなわち、スクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ’）およびリン含有化合物（Ｃ）をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側よりから見て０．６５の位置、すなわちスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、化合物（Ｂ）等の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とし、化合物（Ｂ）等の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４で、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるように構成した。ダイから吐出されるガットを即座に水浴によって冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは、第一樹脂成形品用部材と第二樹脂成形品用部材の両方に用いた。上記の各実施例および各比較例の評価結果を、表２、３に示す。
(Example 20, Comparative Example 10)
After premixing the polyamide resin (A), epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b), and copper compound (E) shown in Tables 2 and 3, the cylinder set temperature is the melting point of the polyamide resin + 15 ° C., screw rotation The number was set to 200 rpm from a main feeder of TEX30 type twin screw extruder (L / D = 45) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and melt kneaded. This main feeder was connected to a position 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position of an end portion on the upstream side of the screw segment. Subsequently, the compound (B), the compound (B ′) and the phosphorus-containing compound (C) shown in the table were supplied from the side feeder to the twin-screw extruder and melt-kneaded. This side feeder was connected to a position 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream from 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin-screw extruder is such that the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the compound (B) is Ln1, and the kneading zone on the downstream side of the supply position of the compound (B) etc. When the total length is Ln2, Ln1 / L is 0.14, and Ln2 / L is 0.07. The gut discharged from the die was immediately cooled by a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellet was used for both the first resin molded product member and the second resin molded product member. Tables 2 and 3 show the evaluation results of the above Examples and Comparative Examples.
実施例１〜２０は、比較例１〜１０と比較して、第一樹脂成形品用部材および／または第二樹脂成形品用部材のポリアミド樹脂組成物として、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）を特定量含有し、かつ、リン含有化合物（Ｃ）由来のリン原子を特定濃度で含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）の相溶性がより向上し、その結果、流動性に優れ、衝撃強度および溶着性に優れた成形品を得ることができた。 Examples 1-20 are the compound (B) or compound (B ') as a polyamide resin composition of the member for 1st resin molded products and / or the member for 2nd resin molded products compared with Comparative Examples 1-10. ) And a phosphorus atom derived from the phosphorus-containing compound (C) at a specific concentration, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) or the compound (B ′) is improved. As a result, it was possible to obtain a molded article having excellent fluidity and excellent impact strength and weldability.
実施例１〜５は、化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有し、かつリン含有化合物（Ｃ）由来のリン原子を特定濃度で含有するため、比較例１〜９と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性がより向上し、その結果、流動性に優れ、衝撃強度および溶着性に優れた成形品を得ることができた。 Since Examples 1-5 contain 0.1-20 mass parts of compound (B) and contain phosphorus atoms derived from phosphorus-containing compound (C) at a specific concentration, they are compared with Comparative Examples 1-9. Further, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) was further improved, and as a result, a molded article having excellent fluidity and excellent impact strength and weldability could be obtained.
実施例６は、化合物（Ｂ）を含有し、かつ（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を併用することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との溶融混練時に化合物（Ｂ’）を生成するため、実施例２と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性が向上し、流動性に優れ、衝撃強度、溶着性および耐熱老化性に優れた成形品を得ることができた。 Example 6 contains compound (B) and (b) compound (B ′) at the time of melt-kneading with polyamide resin (A) by using epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b) in combination. Therefore, compared with Example 2, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) is improved, the fluidity is excellent, and the impact strength, the weldability and the heat aging resistance are excellent. I was able to get the goods.
実施例７〜１５は、事前に化合物（Ｂ’）を生成したため、実施例６と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性がより向上し、流動性に優れ、衝撃強度、溶着性および耐熱老化性に優れた成形品を得ることができた。 In Examples 7 to 15, since the compound (B ′) was generated in advance, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) was further improved and the fluidity was excellent as compared with Example 6. In addition, a molded article excellent in impact strength, weldability and heat aging resistance could be obtained.
実施例７、１０、１１、１４および１５は、実施例８および９と比較して、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率がより好ましい範囲にあるため、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性がより向上し、流動性に優れ、衝撃強度、溶着性および耐熱老化性に優れた成形品を得ることができた。 In Examples 7, 10, 11, 14, and 15, compared with Examples 8 and 9, since the reaction rate of the hydroxyl group and the epoxy group or carbodiimide group is in a more preferable range, the polyamide resin (A) and the compound It was possible to obtain a molded article having further improved compatibility with (B ′), excellent fluidity, and excellent impact strength, weldability and heat aging resistance.
実施例７〜１１、１４および１５は、実施例１２および１３と比較して、化合物（Ｂ’）が、１分子中の水酸基の数が、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の数の和よりも多く、また一般式（１）で表される構造を有するため、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性がより向上し、流動性に優れ、衝撃強度、溶着性および耐熱老化性に優れた成形品を得ることができた。 In Examples 7 to 11, 14 and 15, in comparison with Examples 12 and 13, the compound (B ′) had a number of hydroxyl groups in one molecule larger than the sum of the number of epoxy groups and / or carbodiimide groups. In addition, since it has a structure represented by the general formula (1), the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) is further improved, the fluidity is excellent, the impact strength, the weldability, and the heat aging. A molded product having excellent properties could be obtained.
実施例１６は、実施例７と比較して、銅化合物をさらに含有するため、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性がさらに向上し、流動性に優れ、衝撃強度、溶着性および耐熱老化性に優れた成形品を得ることができた。 Since Example 16 further contains a copper compound as compared with Example 7, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) is further improved, the fluidity is excellent, the impact strength, and the welding. A molded article excellent in heat resistance and heat aging resistance could be obtained.
実施例１７と１８は、実施例７および１４と比較して、事前に高濃度予備混合物を作成したため、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との相溶性がさらに向上し、流動性に優れ、衝撃強度、溶着性および耐熱老化性に優れた成形品を得ることができた。 In Examples 17 and 18, compared with Examples 7 and 14, since a high-concentration premix was prepared in advance, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B ′) was further improved, and the fluidity was improved. A molded product having excellent impact strength, weldability and heat aging resistance could be obtained.
１： 溶媒ピーク
２： 試験片
Ｘ： 試験片の端部
1: Solvent peak 2: Test piece X: End of test piece
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142257A JP2018012760A (en) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Polyamide resin composition for welding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142257A JP2018012760A (en) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Polyamide resin composition for welding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018012760A true JP2018012760A (en) | 2018-01-25 |
Family
ID=61020016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016142257A Pending JP2018012760A (en) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Polyamide resin composition for welding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018012760A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019194099A1 (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-10 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
-
2016
- 2016-07-20 JP JP2016142257A patent/JP2018012760A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019194099A1 (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-10 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
| CN111936580A (en) * | 2018-04-02 | 2020-11-13 | 三菱工程塑料株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
| JPWO2019194099A1 (en) * | 2018-04-02 | 2021-04-01 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyamide resin composition and molded product |
| US11746234B2 (en) | 2018-04-02 | 2023-09-05 | Global Polyacetal Co., Ltd. | Polyamide resin composition and molded article |
| JP7339480B2 (en) | 2018-04-02 | 2023-09-06 | グローバルポリアセタール株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5817939B2 (en) | Polyamide resin composition, production method, molded product | |
| JP6210163B2 (en) | Molded product comprising resin composition containing polyamide resin | |
| JP6436249B2 (en) | Polyamide resin composition and molded article containing the same | |
| JP6531414B2 (en) | Polyamide resin composition and molded article obtained by molding the same | |
| JP2019019305A (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2018172521A (en) | Polyamide resin composition and molded article thereof | |
| JP2016203401A (en) | Fiber-reinforced composite molded article and method for producing the same | |
| JP2018012760A (en) | Polyamide resin composition for welding | |
| JP2016166335A (en) | Polyamide resin composition and molded article obtained by molding the same | |
| JP6634834B2 (en) | Polyamide resin composition and molded article thereof | |
| JP6451444B2 (en) | Fiber reinforced polyamide resin base material and molded product formed by molding the same | |
| JP6657821B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP2018012759A (en) | Polyamide resin composition for laser welding | |
| JP6724368B2 (en) | Molded article and polyamide resin composition | |
| JP2020023606A (en) | Polyamide resin composition and molded article obtained by molding the same | |
| JP6488841B2 (en) | Motor peripheral parts | |
| JP2020019861A (en) | Polyamide resin composition and molded product containing the same | |
| JP2019065122A (en) | Polyamide resin composition and molding containing the same | |
| JP6750219B2 (en) | Modified polyamide resin and method for producing the same | |
| JP2016190923A (en) | Long-fiber reinforced polyamide resin pellet and molded product formed by molding the same | |
| JP2016183247A (en) | Fiber-reinforced polyamide resin base material and molded article obtained by molding the same | |
| JP6645180B2 (en) | Polyamide resin composition and molded article obtained by molding the same | |
| JP2017082203A (en) | Plastic fastener composed of polyamide resin composition | |
| JP2016188288A (en) | Polyamide resin molding and molded part having metal contact point | |
| JP2020023607A (en) | Polyamide resin composition and molded article obtained by molding the same |