JP2016164206A - Polyamide resin composition and molded article by molding the same - Google Patents

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柴田　博司
Hiroshi Shibata
博司 柴田
淳史 増永
Atsushi Masunaga
淳史 増永
真吾 西田
Shingo Nishida
真吾 西田
和良 中野
Kazuyoshi Nakano
和良 中野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition excellent in flowability and retention stability and capable of providing a molded article excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and chemical resistance.SOLUTION: There is provided a polyamide resin composition containing 100 pts.wt. of (A) a polyamide resin having amide group concentration of 8.2 mmol/g or less and 0.1 to 20 pts.wt. of (B) a compound having a hydroxyl group and/or an amino group, an epoxy group and/or a carbodiimide group with sum of the numbers of the hydroxyl group and the amino group in a molecule is larger than that of the epoxy group and the carbodiimide group in a molecule.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded product formed by molding the same.

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。さまざまな用途の中でも、ポリアミド樹脂は、耐熱性、高温環境下における機械特性に優れることから、エンジンカバー、エアインテークパイプなどのエンジン周辺部品や、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレットなどの吸排気系部品など、高温環境下で使用されるエンジン周辺部品に好適に使用されている。近年、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加に伴い、これらエンジン周辺部品の環境温度は増々高くなっている。また、ウォータパイプ、ウォータインペラ、ラジエータータンク、オイルパンなど、冷却用不凍液であるＬｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ（以下「ＬＬＣ」と記載する）や路面に散布される凍結防止剤である塩化カルシウムなどの塩化化合物を含む水溶液に接するエンジン冷却水系部品には、耐薬品性も要求されている。さらに、軽量化に対する需要の高まりにより、樹脂部品の小型化、モジュール化も進みつつあり、より高温条件下における耐熱老化性と耐薬品性に加えて、成形時の流動性に優れる材料が求められている。   Polyamide resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and are therefore preferably used for automobiles and electrical / electronic component applications. Among various applications, polyamide resin is superior in heat resistance and mechanical properties under high-temperature environments, so engine peripheral parts such as engine covers and air intake pipes, intake and exhaust system parts such as air intake manifolds and intercooler inlets, etc. It is preferably used for engine peripheral parts used in a high temperature environment. In recent years, the environmental temperature of these engine peripheral parts has become higher as the density of parts in the engine compartment of an automobile increases and the engine output increases. In addition, water pipes, water impellers, radiator tanks, oil pans, and the like, Long Life Coolant (hereinafter referred to as “LLC”) which is an antifreeze for cooling, and chloride compounds such as calcium chloride which is an antifreezing agent sprayed on the road surface. Chemical resistance is also required for the engine cooling water system parts that come into contact with the aqueous solution. Furthermore, with the growing demand for lighter weight, resin parts are becoming smaller and more modular, and in addition to heat aging resistance and chemical resistance under higher temperature conditions, materials with excellent fluidity during molding are required. ing.

ポリアミド樹脂の耐熱性、高温環境下での機械特性向上技術として、例えば、テレフタル酸成分と炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジアミン成分からなるポリアミド樹脂および繊維状粘土鉱物を含有するポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。かかるポリアミド樹脂組成物により、高温環境下における機械強度は向上するものの、流動性および耐熱老化性は十分ではなく、高温環境下に長期晒されるエンジン周辺部品に用いるためには信頼性は不十分であった。また、ポリアミド樹脂の耐熱性、低吸水性、耐薬品性の向上技術として、例えば、テレフタル酸単位と１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８オクタンジアミン単位を有するポリアミド樹脂と付加重合系ブロック共重合体を含有するポリアミド（例えば、特許文献２参照）が知られている。かかるポリアミド樹脂組成物は、吸水が少なく、耐薬品性には優れるが、流動性および耐熱老化性は十分ではなく、高温環境下に長期晒されるエンジン冷却系部品に用いるためには信頼性は不十分であった。   Examples of techniques for improving the heat resistance and mechanical properties of polyamide resins under high-temperature environments include, for example, a polyamide resin comprising a terephthalic acid component and a linear aliphatic diamine component having 8 to 12 carbon atoms, and a polyamide resin composition containing a fibrous clay mineral A thing (for example, refer to patent documents 1) is known. Although such a polyamide resin composition improves the mechanical strength in a high temperature environment, the fluidity and heat aging resistance are not sufficient, and the reliability is insufficient for use in engine peripheral parts that are exposed to a high temperature environment for a long time. there were. In addition, as a technology for improving the heat resistance, low water absorption, and chemical resistance of polyamide resins, for example, polyamide resins having terephthalic acid units and 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8 octanediamine units; A polyamide containing an addition polymerization block copolymer (for example, see Patent Document 2) is known. Such a polyamide resin composition has low water absorption and excellent chemical resistance, but has insufficient fluidity and heat aging resistance, and is unreliable for use in engine cooling system parts exposed to high temperatures for long periods. It was enough.

一方、ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、ポリマー強化材とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリアミド樹脂と、ポリエチレンイミンと、潤滑剤と、銅含有安定剤と、フィラーと、ニグロシンとを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。   On the other hand, as a technique for improving the heat aging resistance of polyamide resins, various technical improvements have been attempted so far. For example, a polyamide resin composition containing a polyamide resin, a polyhydric alcohol having a number average molecular weight of less than 2000, a co-stabilizer such as a copper stabilizer or a hindered phenol, and a polymer reinforcing material (see, for example, Patent Document 3) ), A polyamide resin composition containing a polyethylene resin, polyethyleneimine, a lubricant, a copper-containing stabilizer, a filler, and nigrosine (see, for example, Patent Document 3).

特開２０１３−５３２４４号公報JP 2013-53244 A 特表２０００−２１９８０９号公報Special Table 2000-219809 特表２０１１−５２９９９１号公報Special table 2011-529991 gazette 特表２００８−５３０２９０号公報Special table 2008-530290

しかしながら、前記特許文献３のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、１５０℃〜２３０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満および２４０℃以上の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。また、前記特許文献４のポリアミド樹脂組成物についても、１６０℃〜１８０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。また、これらの技術はある程度の流動性改良効果を有するものの、その改良効果は十分でなかった。さらに、前記特許文献３、４のポリアミド樹脂組成物は、（ｉ）成形品表層への多価アルコールなどのブリードアウトなどの表面外観上の課題や、（ｉｉ）滞留安定性、（ｉｉｉ）耐薬品性が不十分である課題があった。   However, the molded product obtained from the polyamide resin composition of Patent Document 3 has excellent heat aging resistance in a temperature range of 150 ° C. to 230 ° C., but heat aging in a temperature range of less than 150 ° C. and 240 ° C. or more. There was a problem of inferiority. The polyamide resin composition of Patent Document 4 also has excellent heat aging resistance in a temperature range of 160 ° C. to 180 ° C., but has a problem of poor heat aging resistance in a temperature range of less than 150 ° C. . Moreover, although these techniques have a certain fluidity improving effect, the improving effect is not sufficient. Further, the polyamide resin compositions of Patent Documents 3 and 4 are (i) problems in surface appearance such as bleeding out of polyhydric alcohol and the like on the surface of the molded product, (ii) retention stability, (iii) resistance There was a problem with insufficient chemical properties.

本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観および耐薬品性に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。   In view of these problems of the prior art, the present invention provides a polyamide resin composition that is excellent in fluidity and retention stability, and can provide a molded product excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and chemical resistance. This is the issue.

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］（Ａ）アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物０．１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数８〜１２のジアミンを主成分とするジアミン成分を原料とする［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）化合物が、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物であり、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が１〜９５％である［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configuration.
[1] (B) with respect to 100 parts by weight of a polyamide resin having an amide group concentration of 8.2 mmol / g or less, (B) having a hydroxyl group and / or an amino group, an epoxy group and / or a carbodiimide group, A polyamide resin composition containing 0.1 to 20 parts by weight of a compound in which the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule is larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule.
[2] The polyamide resin composition according to [1], wherein the (A) polyamide resin is made from a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diamine component mainly composed of a diamine having 8 to 12 carbon atoms. object.
[3] The compound (B) is a reaction product of (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. The polyamide resin composition according to [1] or [2], wherein a reaction rate with a group or a carbodiimide group is 1 to 95%.
[4] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the compound (B) is a compound having a structure represented by the following general formula (1) and / or a condensate thereof.

Figure 2016164206
Figure 2016164206

上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
［５］さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度計分析により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）リン含有化合物が、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である［５］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
［８］前記成形品が、自動車エンジン周辺部品である［７］に記載の成形品。 In the general formula (1), X 1 to X 6 may be the same or different and each represents OH, NH 2 , CH 3 or OR. However, the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR is 3 or more. Moreover, R represents the organic group which has an amino group, an epoxy group, or a carbodiimide group, and n represents the range of 0-20.
[5] The composition according to any one of [1] to [4], further comprising (C) a phosphorus-containing compound, wherein the phosphorus atom content determined by spectrophotometric analysis is 180 to 3500 ppm relative to the polyamide resin content. Polyamide resin composition.
[6] The polyamide resin composition according to [5], wherein the (C) phosphorus-containing compound is at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid, and metal salts thereof.
[7] A molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] The molded article according to [7], wherein the molded article is an automobile engine peripheral part.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れる。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、耐熱老化性、機械強度、表面外観および耐薬品性（耐ＬＬＣ溶液性、耐塩化カルシウム水溶液性）に優れた成形品を提供することができる。   The polyamide resin composition of the present invention is excellent in fluidity and residence stability. According to the polyamide resin composition of the present invention, a molded article excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and chemical resistance (LLC solution resistance, calcium chloride aqueous solution resistance) can be provided.

ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のドライブレンド品の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 1 H-NMR spectrum of a dry blend product of dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin. 参考例１０で得られた多価アルコールとエポキシ化合物の溶融混練反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 1 H-NMR spectrum of a melt-kneaded reaction product of a polyhydric alcohol and an epoxy compound obtained in Reference Example 10.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂（以下、「（Ａ）ポリアミド樹脂」と記載する場合がある）と、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、「（Ｂ）化合物」と記載する場合がある）を含有する。以下、各成分について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. A polyamide resin composition according to an embodiment of the present invention includes (A) a polyamide resin having an amide group concentration of 8.2 mmol / g or less (hereinafter sometimes referred to as “(A) polyamide resin”), and (B ) Having a hydroxyl group and / or an amino group and an epoxy group and / or a carbodiimide group, the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule is more than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule Contains many compounds (hereinafter sometimes referred to as “(B) compounds”). Hereinafter, each component will be described.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂は、そのカルボキシル末端基が、後述する（Ｂ）化合物中の水酸基および／またはアミノ基と脱水縮合反応すると考えられる。さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基は、（Ｂ）化合物中の水酸基および／またはアミノ基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基と反応すると考えられる。このため、（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ｂ）化合物との相溶性に優れると考えられる。   In the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, it is considered that (A) the polyamide resin has a carboxyl terminal group that undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group and / or an amino group in the compound (B) described later. Furthermore, in the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, (A) the amino terminal group and carboxyl terminal group of the polyamide resin are the hydroxyl group and / or amino group, epoxy group and / or carbodiimide group in the compound (B). It is thought to react. For this reason, it is thought that (A) polyamide resin is excellent in compatibility with (B) compound.

本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドであって、アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。ここで、アミド基濃度とは、ポリアミド樹脂の構造単位あたりに含まれるアミド基個数を表し、下記式（ａ）で表される。
アミド基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位あたりのアミド基個数／構造単位の分子量）×１０００ （ａ）
なお、上記式（ａ）において、構造単位の分子量とは、ポリアミド樹脂を構成する繰り返し構造単位に相当する分子量を指す。例えば、アミノ酸を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、アミノ酸の分子量から水分子１つ分の分子量を引いた数値である。ラクタムを構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ラクタムの分子量の数値である。ジアミンとジカルボン酸の残基を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ジカルボン酸とジアミンの分子量の和から水分子２つ分の分子量を引いた数値である。ここで、ポリアミド樹脂のアミド基濃度は、ＧＰＣや熱分解ＭＳ−ＧＣなどの一般的な分析方法によりその構造単位を特定し、その分子量を算出し、前記式（ａ）により求めることができる。 The (A) polyamide resin used in the embodiment of the present invention is a polyamide mainly composed of (i) amino acid, (ii) lactam or (iii) diamine and dicarboxylic acid, and has an amide group concentration of 8.2 mmol / g or less. Here, the amide group concentration represents the number of amide groups contained per structural unit of the polyamide resin, and is represented by the following formula (a).
Amide group concentration (mmol / g) = (number of amide groups per structural unit / molecular weight of structural unit) × 1000 (a)
In the above formula (a), the molecular weight of the structural unit refers to the molecular weight corresponding to the repeating structural unit constituting the polyamide resin. For example, in the case of a polyamide resin containing an amino acid as a constituent component, the value is obtained by subtracting the molecular weight of one water molecule from the molecular weight of the amino acid. In the case of a polyamide resin containing lactam as a constituent, it is a numerical value of the molecular weight of lactam. In the case of a polyamide resin having diamine and dicarboxylic acid residues as constituent components, the value is obtained by subtracting the molecular weight of two water molecules from the sum of the molecular weights of dicarboxylic acid and diamine. Here, the amide group concentration of the polyamide resin can be obtained by the above formula (a) by specifying the structural unit by a general analysis method such as GPC or pyrolysis MS-GC, calculating the molecular weight thereof.

アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇより高い場合、アミド基の親水性により成形品の吸水率が増加し、ＬＬＣ溶液や塩化カルシウム水溶液などの塩化化合物を含む水溶液が接する環境に曝されると、成形品の機械強度が低下する、すなわち耐薬品性が低下する課題がある。これに対して、本発明の実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂は、アミド基濃度が低く、ＬＬＣ溶液や塩化カルシウムなどの塩化化合物を含む水溶液の吸液が少ないため、耐薬品性を飛躍的に向上させることができる。耐薬品性をさらに向上させる観点から、アミド基濃度は、７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アミド基濃度の下限に制限はないが、機械強度をより向上させる観点から、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。   When the amide group concentration is higher than 8.2 mmol / g, the water absorption of the molded article increases due to the hydrophilicity of the amide group, and when exposed to an environment in contact with an aqueous solution containing a chlorinated compound such as an LLC solution or an aqueous calcium chloride solution, There is a problem that the mechanical strength of the molded product is lowered, that is, the chemical resistance is lowered. On the other hand, the (A) polyamide resin in the embodiment of the present invention has a low amide group concentration and a low absorption of an aqueous solution containing a chlorinated compound such as an LLC solution or calcium chloride. Can be improved. From the viewpoint of further improving chemical resistance, the amide group concentration is more preferably 7.5 mmol / g or less, and even more preferably 7.0 mmol / g or less. Although there is no restriction | limiting in the minimum of an amide group density | concentration, From a viewpoint of improving mechanical strength more, 6.0 mmol / g or more is preferable.

アミド基濃度を上記範囲にするための手段としては、ポリアミド樹脂の原料として、後に例示するものの中から、所望の炭素数のものを選択する方法などが挙げられる。   Examples of means for setting the amide group concentration within the above range include a method of selecting a material having a desired carbon number from those exemplified later as a raw material for the polyamide resin.

本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを、アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように用いることができる。本発明の実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。   Representative examples of the raw material of the (A) polyamide resin used in the embodiment of the present invention include lactams such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexa Methylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5 -Aliphatic diamines such as methylnonamethylenediamine and 2-methyloctamethylenediamine, aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Aminomethyl) Chlohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4 -Aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, alicyclic diamines such as aminoethylpiperazine, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids. These can be used so that amide group concentration may be 8.2 mmol / g or less. In the embodiment of the present invention, (A) two or more polyamide homopolymers or polyamide copolymers derived from these raw materials may be blended as the polyamide resin.

アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリオクタメチレンテレフタルアミド（ナイロン８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。   Specific examples of polyamide resins having an amide group concentration of 8.2 mmol / g or less include polytetramethylene sebacamide (nylon 410), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), and polyhexamethylene sebacamide. (Nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecane methylene adipamide (nylon 106), polydecane methylene sebamide (nylon 1010), polydecane methylene dodecane (nylon 1012), polyundecanamide (Nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene terephthalamide / polyundecanamide copolymer (nylon 6T / 11), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), poly Xylylene sebacamide (nylon XD10), polypentamethylene terephthalamide / polydecamethylene terephthalamide copolymer (nylon 5T / 10T), polyoctamethylene terephthalamide (nylon 8T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), poly Examples include decamethylene terephthalamide (nylon 10T), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11), and polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T). In addition, specific examples of the polyamide resin include a mixture and a copolymer thereof. Here, “/” indicates a copolymer. The same shall apply hereinafter.

これらの中でも、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数８〜１２のジアミンを主成分とするジアミン成分を原料とするポリアミド樹脂が好ましい。かかるポリアミド樹脂は、高温条件下における熱変形量が小さく、２４０℃における耐熱老化性および耐薬品性をより向上させることができる。ここで、「主成分」とは、ジカルボン酸成分またはジアミン成分中５０重量％以上を占める成分を指す。   Among these, the polyamide resin which uses the dicarboxylic acid component which has a terephthalic acid as a main component, and the diamine component which has a C8-C12 diamine as a main component is preferable. Such a polyamide resin has a small amount of thermal deformation under high temperature conditions, and can further improve heat aging resistance and chemical resistance at 240 ° C. Here, the “main component” refers to a component occupying 50% by weight or more in the dicarboxylic acid component or the diamine component.

とりわけ好ましい（Ａ）ポリアミド樹脂は、２４０℃〜３３５℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２４０℃〜３３５℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができ、後述する（Ｂ）化合物との反応性を高めることができる。このため、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、耐薬品性をより向上させることができる。特に、２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下における熱変形量が小さく、２４０℃における耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２５０℃以上がより好ましい。一方、３３５℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができる。このため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、耐薬品性をより向上させることができる。ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。   Particularly preferred (A) polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 240 ° C to 335 ° C. A polyamide resin having a melting point of 240 ° C. to 335 ° C. is excellent in heat resistance and strength. A polyamide resin having a melting point of 240 ° C. or higher can be melt-kneaded under high temperature conditions with a high resin pressure, and can increase the reactivity with the compound (B) described later. For this reason, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition can be further improved, and the fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and chemical resistance can be further improved. In particular, a polyamide resin having a melting point of 240 ° C. or higher has a small amount of thermal deformation under high temperature conditions, and can further improve the heat aging resistance at 240 ° C. The melting point of the polyamide resin is more preferably 250 ° C. or higher. On the other hand, by using a polyamide resin having a melting point of 335 ° C. or lower, the melt-kneading temperature can be moderately suppressed and decomposition of the polyamide resin can be suppressed. For this reason, fluidity, residence stability, mechanical strength, heat aging resistance, and chemical resistance can be further improved. Here, the melting point of the polyamide resin in the embodiment of the present invention is the temperature after the polyamide resin is cooled from the molten state to 30 ° C. at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter. The temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised to the melting point + 40 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is defined. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak having the highest peak intensity is defined as the melting point.

２４０℃〜３３５℃の融点を有する（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン４１０、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン８Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１１Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。   Examples of the (A) polyamide resin having a melting point of 240 ° C. to 335 ° C. include nylon 410, nylon 6T / 12, nylon 5T / 10T, nylon 8T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 11T, nylon 12T and the like. Can do.

これらのポリアミド樹脂を、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、耐薬品性などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。２４０℃〜３３５℃の融点を有する（Ａ）ポリアミド樹脂に、２４０℃より融点が低い（Ａ）ポリアミド樹脂を配合することも可能である。例えば、ナイロン６１０および／またはナイロン６１２を配合することも可能であり、成形品の流動性、耐熱老化性をより向上させることができる。この場合、ナイロン６１０およびナイロン６１２の合計配合量は、２４０℃〜３３５℃の融点を有する（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。   It is also practically suitable to blend two or more of these polyamide resins depending on the required properties such as fluidity, residence stability, mechanical strength, heat aging resistance, and chemical resistance. It is also possible to blend (A) polyamide resin having a melting point lower than 240 ° C. with (A) polyamide resin having a melting point of 240 ° C. to 335 ° C. For example, nylon 610 and / or nylon 612 can be blended, and the fluidity and heat aging resistance of the molded product can be further improved. In this case, the total amount of nylon 610 and nylon 612 is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin having a melting point of 240 ° C to 335 ° C.

これら（Ａ）ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性をより向上させることができる。   The degree of polymerization of these (A) polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity (ηr) measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml is 1.5 to 5.0. It is preferable that it is the range of these. When the relative viscosity is 1.5 or more, the mechanical strength and heat aging resistance of the obtained molded product can be further improved. The relative viscosity is more preferably 2.0 or more. On the other hand, if the relative viscosity is 5.0 or less, the fluidity can be further improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物を含有する。水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、流動性等の成形加工性や１５０〜２３０℃における耐熱老化性に向上効果があるが、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、１５０℃未満および２４０℃以上での耐熱老化性が不十分であるという課題がある。また、水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、成形品表層にブリードアウトする課題があり、水酸基および／またはアミノ基含有化合物の水酸基および／またはアミノ基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性に劣る課題もある。さらに、水酸基および／またはアミノ基含有化合物が（Ａ）ポリアミド樹脂を可塑化させ、得られる成形品の機械強度が低下する課題もある。これに対して、本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物は、その水酸基および／またはアミノ基が（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と脱水縮合反応すると考えられることや、水酸基、アミノ基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基やカルボキシル末端基と反応すると考えられることから、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散相を形成し、１５０℃未満および２４０℃以上における耐熱老化性を向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の成形品表層へのブリードアウトを抑制し、表面外観を向上させることができる。さらに、エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基およびアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れるため、（Ｂ）化合物１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、エポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、適度に架橋構造を形成してアミド結合の加水分解による重合度低下を抑制し、滞留安定性を向上させながら、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、流動性、機械強度を向上させることができるものと考えられる。水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有する化合物がより好ましい。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention has (B) a hydroxyl group and / or an amino group and an epoxy group and / or a carbodiimide group, and the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule is 1. Contains more compounds than the sum of the number of epoxy and carbodiimide groups in the molecule. The hydroxyl group and / or amino group-containing compound has an effect of improving molding processability such as fluidity and heat aging resistance at 150 to 230 ° C., but is less than 150 ° C. due to low compatibility with the (A) polyamide resin. And there exists a subject that the heat aging resistance in 240 degreeC or more is inadequate. In addition, the hydroxyl group and / or amino group-containing compound has a problem of bleeding out to the surface layer of the molded product, and the hydroxyl group and / or amino group of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is hydrolyzed of the amide bond of the (A) polyamide resin. There is also a problem in which the retention stability is inferior. Furthermore, there is a problem that the hydroxyl group and / or amino group-containing compound plasticizes the (A) polyamide resin, and the mechanical strength of the resulting molded article is lowered. On the other hand, in the embodiment of the present invention, the compound (B) has a hydroxyl group and / or amino group considered to undergo a dehydration condensation reaction with the carboxyl terminal group of the (A) polyamide resin, or a hydroxyl group, amino group, Since the epoxy group and / or carbodiimide group is considered to react with the amino terminal group or carboxyl terminal group of the (A) polyamide resin, it is excellent in compatibility with the (A) polyamide resin and is finely dispersed in the polyamide resin composition. A phase can be formed and heat aging resistance at less than 150 ° C. and 240 ° C. or more can be improved. Moreover, the bleeding out to the molded article surface layer of (B) compound can be suppressed and surface appearance can be improved. Furthermore, since the epoxy group and the carbodiimide group are excellent in reactivity with the terminal group of the (A) polyamide resin as compared with the hydroxyl group and amino group, the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule of the compound (B) By adding more than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups, it is possible to form an appropriate cross-linked structure to suppress a decrease in the degree of polymerization due to hydrolysis of the amide bond, and to improve the retention stability while excessive cross-linking. It is considered that embrittlement due to structure formation can be suppressed and fluidity and mechanical strength can be improved. A compound having a hydroxyl group and an epoxy group and / or a carbodiimide group is more preferable.

本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物は、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物として含有されていればよく、例えば、後述の（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を個別に（Ａ）ポリアミド樹脂に配合し、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物を形成してもよいし、あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合してもよい。あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合することが好ましく、（Ｂ）化合物と、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性により優れ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、耐薬品性をより向上させることができる。とりわけ、１９０℃以上の高温における耐熱老化性を大幅に向上させることができる。この要因については定かではないが、以下のように考えられる。つまり、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をあらかじめ反応させることにより、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する（Ｂ）化合物が形成される。かかる（Ｂ）化合物は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性がより向上するためと考えられる。   In the embodiment of the present invention, the (B) compound may be contained as the (B) compound in the polyamide resin composition. For example, (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound described below and (b ′ ) Epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound may be individually blended with (A) polyamide resin, and (B) compound may be formed in the polyamide resin composition, or these may be reacted in advance. (A) You may mix | blend with a polyamide resin. It is preferable to blend the (B) compound obtained by reacting these in advance with the (A) polyamide resin, and it is excellent in compatibility between the (B) compound and the (A) polyamide resin, and has fluidity, residence stability, and mechanical strength. Further, heat aging resistance and chemical resistance can be further improved. In particular, the heat aging resistance at a high temperature of 190 ° C. or higher can be greatly improved. Although it is not certain about this factor, it is thought as follows. That is, (b ') an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is linked by reacting (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound with (b') an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound in advance. A compound (B) having a multi-branched structure as a point is formed. This (B) compound has a multi-branched structure, so that the self-aggregation force is further reduced, and (A) the reactivity and compatibility with the polyamide resin are improved. Moreover, since the melt viscosity of the compound having a multi-branched structure is improved, it is considered that the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition is further improved.

本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物が挙げられる。（Ｂ）化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよいし、縮合物であってもよい。（Ｂ）化合物の構造は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により特定することができる。   In the embodiment of the present invention, examples of the compound (B) include a reaction product of (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound described later and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. . The compound (B) may be a low molecular compound, a polymer, or a condensate. The structure of the (B) compound can be specified by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.).

本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．１０以上がより好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下がより好ましい。なお、分岐度は、下記式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （２）
上記式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。 In the embodiment of the present invention, the degree of branching of the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.70. The degree of branching is a numerical value representing the degree of branching in the compound. A linear compound has a degree of branching of 0, and a completely branched dendrimer has a degree of branching of 1. As this value is larger, a crosslinked structure can be introduced into the polyamide resin composition, and the mechanical properties of the molded product can be improved. By setting the degree of branching to 0.05 or more, a crosslinked structure in the polyamide resin composition is sufficiently formed, and the fluidity, residence stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.10 or more. On the other hand, by setting the degree of branching to 0.70 or less, the crosslinked structure in the polyamide resin composition is moderately suppressed, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition is further increased, and the fluidity and residence stability are increased. Further, the mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.35 or less. The degree of branching is defined by the following formula (2).
Branch degree = (D + T) / (D + T + L) (2)
In the above formula (2), D represents the number of dendritic units, L represents the number of linear units, and T represents the number of terminal units. In addition, said D, T, and L can be calculated from the integrated value of the peak shift measured by 13 C-NMR. D is derived from a tertiary or quaternary carbon atom, T is derived from a primary carbon atom that is a methyl group, L is a primary or secondary carbon atom, Derived from except T.

分岐度が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。   Examples of the (B) compound having a degree of branching in the above-described range include, for example, a reaction product of a preferable (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound described later and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. Is mentioned.

本発明の好ましい実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まり、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物の水酸基価は、（Ｂ）化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。   The hydroxyl value of the compound (B) used in a preferred embodiment of the present invention is preferably 100 to 2000 mgKOH / g. (B) By making the hydroxyl value of the compound 100 mgKOH / g or more, it becomes easy to ensure a sufficient amount of reaction between the (A) polyamide resin and the (B) compound. Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. (B) The hydroxyl value of the compound is more preferably 300 mgKOH / g or more. On the other hand, by setting the hydroxyl value of the (B) compound to 2000 mgKOH / g or less, the reactivity between the (A) polyamide resin and the (B) compound is moderately improved, and the fluidity, residence stability, mechanical strength, and heat aging are improved. Property and surface appearance can be further improved. Moreover, the gelation by an excessive reaction can be suppressed by making the hydroxyl value of (B) compound into 2000 mgKOH / g or less. (B) The hydroxyl value of the compound is more preferably 1800 mgKOH / g or less. Here, the hydroxyl value of the compound (B) can be determined by acetylating the compound (B) with a mixed solution of acetic anhydride and anhydrous pyridine and titrating it with an ethanolic potassium hydroxide solution.

本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物のアミン価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（Ｂ）化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物のアミン価は、（Ｂ）化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することにより求めることができる。   The amine value of the compound (B) used in the embodiment of the present invention is preferably 100 to 2000 mgKOH / g. By making the amine value of the (B) compound 100 mgKOH / g or more, it becomes easy to ensure a sufficient amount of reaction between the (A) polyamide resin and the (B) compound, so that fluidity, residence stability, Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. (B) The amine value of the compound is more preferably 200 mgKOH / g or more. On the other hand, by setting the amine value of the (B) compound to 2000 mgKOH / g or less, the reactivity between the (A) polyamide resin and the (B) compound is moderately improved, so that fluidity, residence stability, mechanical strength, heat resistance Aging property and surface appearance can be further improved. Moreover, gelatinization of the polyamide resin composition by an excessive reaction can be suppressed by making the amine value of (B) compound 2000 mgKOH / g or less. (B) The amine value of the compound is more preferably 1600 mgKOH / g or less. Here, the amine value of the compound (B) can be determined by dissolving the compound (B) in ethanol and performing neutralization titration with an ethanolic hydrochloric acid solution.

水酸基価またはアミン価が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。   Examples of the (B) compound having a hydroxyl value or an amine value within the above-mentioned range include, for example, a preferable (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound described later and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. And reactants.

本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をより向上させ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、耐薬品性をより向上させることができる。   The compound (B) used in the embodiment of the present invention is preferably a solid at 25 ° C. or a liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at 25 ° C. In that case, it becomes easy to obtain a desired viscosity at the time of melt-kneading, and (A) the compatibility with the polyamide resin is further improved, and the fluidity, residence stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, chemical resistance Can be further improved.

本発明の実施形態で使用される（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物としては、１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物が好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、耐薬品性をより向上させることができる。１分子中の水酸基数またはアミノ基数は、それぞれ４つ以上が好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基またはアミノ基を有する脂肪族化合物は、芳香族化合物または脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、耐薬品性をより向上させることができると考えられる。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。   The (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention is preferably an aliphatic compound having three or more hydroxyl groups or three or more amino groups in one molecule. Aliphatic compounds having 3 or more hydroxyl groups or 3 or more amino groups in one molecule have excellent compatibility with (A) polyamide resin, fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface Appearance and chemical resistance can be further improved. The number of hydroxyl groups or amino groups in one molecule is preferably 4 or more, and more preferably 6 or more. An aliphatic compound having three or more hydroxyl groups or amino groups in one molecule has a lower steric hindrance than an aromatic compound or an alicyclic compound and is excellent in compatibility with (A) a polyamide resin. It is considered that the property, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, and chemical resistance can be further improved. (B) The hydroxyl group and / or amino group-containing compound may be a low molecular compound or a polymer.

１分子中の水酸基またはアミノ基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により求めることができる。
ＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０ （３） In the case of a low molecular compound, the number of hydroxyl groups or amino groups in one molecule is calculated by specifying the structural formula of the compound by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). be able to. Further, in the case of a polymer, (b) the number average molecular weight and the hydroxyl value or amine value of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound can be calculated and obtained by the following formula (3).
Number of OH or NH 2 = (number average molecular weight × hydroxyl value or amine value) / 56110 (3)

水酸基含有化合物の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、水酸基含有化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましい。   Specific examples of the hydroxyl group-containing compound include 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, Diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, glucose, mannitol, sucrose, 1,3,5 -Trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methylpropyl Punt triol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like 2-methyl-1,2,4-butanetriol. Examples of the hydroxyl group-containing compound also include a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit, such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, a methylene bond, a vinyl bond, an imine bond, a siloxane bond, a urethane bond, a thioether bond, Examples thereof include a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having a silicon-silicon bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, and an imide bond. The hydroxyl group-containing compound may contain a repeating structural unit containing two or more of these bonds. As the hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit, a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond, a carbonate bond, an ether bond and / or an amide bond is more preferable.

エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。   A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond is, for example, a compound having one or more hydroxyl groups, the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a saturated carbon atom, and all the hydrogen atoms on the carbon atom are substituted. And can be obtained by reacting a monocarboxylic acid having two or more hydroxyl groups. The hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of a compound having one or more hydroxyl groups and a cyclic ether compound having one or more hydroxyl groups. A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond and an amide bond can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an aminodiol and a cyclic acid anhydride. A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond containing an amino group can be obtained, for example, by intermolecular condensation of trialkanolamine. A hydroxyl group-containing compound comprising a repeating structural unit having a carbonate bond can be obtained, for example, by a polycondensation reaction of an aryl carbonate derivative of trisphenol.

水酸基含有化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。   Among the hydroxyl group-containing compounds, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol are preferable.

本発明の実施形態に用いられる水酸基含有化合物の水酸基価は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。水酸基含有化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基含有化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物との反応性がほどよく高まり、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。さらに、水酸基含有化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより過剰反応によるゲル化も抑制することができる。水酸基含有化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価は、水酸基含有化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。   The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound used in the embodiment of the present invention is preferably 100 to 2000 mgKOH / g from the viewpoint of compatibility with the (A) polyamide resin. By making the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound 100 mgKOH / g or more, it becomes easy to secure a sufficient amount of reaction between the (A) polyamide resin and the hydroxyl group-containing compound, so that fluidity, residence stability, mechanical strength Further, heat aging resistance and surface appearance can be further improved. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound is more preferably 300 mgKOH / g or more. On the other hand, by setting the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound to 2000 mgKOH / g or less, the reactivity of (A) the polyamide resin and the hydroxyl group-containing compound is moderately improved, and the fluidity, residence stability, mechanical strength, heat aging resistance, The surface appearance can be further improved. Furthermore, the gelation by excessive reaction can also be suppressed by making the hydroxyl value of a hydroxyl-containing compound into 2000 mgKOH / g or less. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound is more preferably 1800 mgKOH / g or less. The hydroxyl value can be determined by acetylating a hydroxyl group-containing compound with a mixed solution of acetic anhydride and anhydrous pyridine and titrating it with an ethanolic potassium hydroxide solution.

アミノ基含有化合物の具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタンなどのアミノ基を３個有する化合物や、１，１，２，３−テトラアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルアミノプロパン、１，２，３，４−テトラアミノブタンおよびその異性体などのアミノ基を４個有する化合物や、３，６，９−トリアザウンデカン−１，１１−ジアミンなどのアミノ基を５個有する化合物や、３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジアミン、１，１，２，２，３，３−ヘキサアミノプロパン、１，１，２，３，３−ペンタアミノ−２メチルアミノプロパン、１，１，２，２，３，４−ヘキサアミノブタンおよびこれらの異性体などのアミノ基を６個有する化合物や、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、アミノ基含有化合物としては、例えば、（ｉ）上記アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド単位を導入した化合物、（ｉｉ）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物および／またはその水酸基がメチルエステル化された化合物とアルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミノ化して得られる化合物なども挙げることができる。   Specific examples of the amino group-containing compound include three amino groups such as 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane, and 1,2,4-triaminobutane. 4 amino groups such as compounds and 1,1,2,3-tetraaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylaminopropane, 1,2,3,4-tetraaminobutane and isomers thereof Compounds having 5, amino compounds such as 3,6,9-triazaundecane-1,11-diamine, 3,6,9,12-tetraazatetradecane-1,14-diamine, , 1,2,2,3,3-hexaaminopropane, 1,1,2,3,3-pentaamino-2methylaminopropane, 1,1,2,2,3,4-hexaaminobutane and these Isomers of And the amino group of the compound having 6, polyethylene imine obtained by polymerizing ethylene imine. Examples of the amino group-containing compound include three compounds in one molecule such as (i) a compound in which an alkylene oxide unit is introduced into the compound having the amino group, and (ii) trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol. A compound obtained by reacting a compound having the above hydroxyl group and / or a compound in which the hydroxyl group is methyl esterified with an alkylene oxide and amination of the terminal group can also be exemplified.

本発明の実施形態に用いられるアミノ基含有化合物のアミン価は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミノ基含有化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含有化合物間の反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。アミノ基含有化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、アミノ基含有化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含化合物の反応性がほどよく高まるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。さらに、アミノ基含有化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。アミノ基含化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、アミン価は、アミノ基含有化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することで求めることができる。   The amine value of the amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention is preferably 100 to 2000 mgKOH / g from the viewpoint of compatibility with the (A) polyamide resin. By making the amine value of the amino group-containing compound 100 mgKOH / g or more, it becomes easy to ensure a sufficient amount of reaction between the (A) polyamide resin and the amino group-containing compound. Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The amine value of the amino group-containing compound is more preferably 200 mgKOH / g or more. On the other hand, by setting the amine value of the amino group-containing compound to 2000 mgKOH / g or less, the reactivity of the (A) polyamide resin and the amino group-containing compound is moderately improved, so that fluidity, residence stability, mechanical strength, heat aging Property and surface appearance can be further improved. Furthermore, by setting the amine value of the amino group-containing compound to 2000 mgKOH / g or less, gelation of the polyamide resin composition due to excessive reaction can be suppressed. The amine value of the amino group-containing compound is more preferably 1600 mgKOH / g or less. The amine value can be determined by dissolving an amino group-containing compound in ethanol and performing neutralization titration with an ethanolic hydrochloric acid solution.

本発明の実施形態で用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、水酸基および／またはアミノ基とともに、他の反応性官能基を有していてもよい。他の官能基として例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。   The (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention may have another reactive functional group together with the hydroxyl group and / or amino group. Examples of other functional groups include aldehyde groups, sulfo groups, isocyanate groups, oxazoline groups, oxazine groups, ester groups, amide groups, silanol groups, silyl ether groups, and the like.

本発明の実施形態で用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含化合物の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量が１００００以下であれば、（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。   The molecular weight of the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 10,000. (B) If the molecular weight of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is 50 or more, it is difficult to volatilize during melt-kneading, and therefore, the processability is excellent. (B) The molecular weight of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is preferably 150 or more, more preferably 200 or more. On the other hand, if the molecular weight of the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound is 10,000 or less, the compatibility between the (B) compound and the (A) polyamide resin will be higher, and the effect of the present invention will be more remarkable. Played. (B) The molecular weight of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is preferably 6000 or less, more preferably 4000 or less, and still more preferably 800 or less.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基および／またはアミノ基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。   (B) The molecular weight of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound can be calculated by specifying the structural formula of the compound by an ordinary analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). The molecular weight when the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is a condensate is the weight average molecular weight. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, when a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is matched to the solvent. For example, when hexafluoroisopropanol is used, Shimadzu Using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by GL Corp., the weight average molecular weight can be measured using a differential refractometer as a detector.

本発明の実施形態に用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観がより向上する。分岐度は、０．１０以上が好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下が好ましい。また、かかる分岐度を有する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物を用いることにより、前記好ましい範囲の分岐度を有する（Ｂ）化合物を容易に得ることができる。分岐度は前記式（２）により定義される。   The degree of branching of the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.70. By setting the degree of branching to 0.05 or more, a crosslinked structure in the polyamide resin composition is sufficiently formed, and fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance are further improved. The degree of branching is preferably 0.10 or more. On the other hand, by setting the degree of branching to 0.70 or less, the crosslinked structure in the polyamide resin composition is moderately suppressed, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition is further increased, and the fluidity and residence stability are increased. Further, the mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The degree of branching is preferably 0.35 or less. Further, by using the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound having such a branching degree, the (B) compound having a branching degree within the above preferred range can be easily obtained. The degree of branching is defined by the equation (2).

本発明の実施形態で使用される（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。   The (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound used in the embodiment of the present invention preferably has two or more epoxy and / or carbodiimide groups in one molecule, and further has four or more. Preferably, it has 6 or more. Since the epoxy group and the carbodiimide group are excellent in compatibility with the (A) polyamide resin, the compound having two or more epoxy and / or carbodiimide groups in one molecule is compatible with the (A) polyamide resin and the (B) compound. It is thought that there is an effect to increase (B ′) The epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound may be a low molecular compound or a polymer.

１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割ることにより求めることができる。   In the case of low molecular weight compounds, the number of epoxy groups or carbodiimide groups in one molecule is calculated by specifying the structural formula of the compound by an ordinary analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). can do. In the case of a polymer, it can be determined by dividing the number average molecular weight of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the epoxy equivalent or carbodiimide equivalent.

エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。   Specific examples of epoxy group-containing compounds include epichlorohydrin, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl group-containing vinyl heavy resins. Examples include coalescence. Two or more of these may be used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。   Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include those produced from epichlorohydrin and bisphenol A, those produced from epichlorohydrin and bisphenol F, and phenol novolac type epoxy resins obtained by reacting novolak resin with epichlorohydrin. Examples thereof include orthocresol novolac type epoxy resins, so-called brominated epoxy resins derived from epichlorohydrin and tetrabromobisphenol A, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether and the like.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。   Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include epoxy resin produced from epichlorohydrin and phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, p-oxybenzoic acid or dimer acid, trimesic acid triglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyro An example is meritic acid tetraglycidyl ester.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。   As the glycidylamine type epoxy resin, an epoxy resin produced from epichlorohydrin and aniline, diaminodiphenylmethane, p-aminophenol, metaxylylenediamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetraglycidylaminodiphenylmethane , Triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, triglycidyl isocyanurate and the like.

脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。   Examples of the alicyclic epoxy resin include compounds having a cyclohexene oxide group, a tricyclodecene oxide group, and a cyclopentene oxide group. Examples of the heterocyclic epoxy resin include an epoxy resin produced from epichlorohydrin and hydantoin or isocyanuric acid.

グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the glycidyl group-containing vinyl-based polymer include those obtained by radical polymerization of raw material monomers that form glycidyl group-containing vinyl-based units. Specific examples of the raw material monomer for forming a glycidyl group-containing vinyl-based unit include glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl p-styrylcarboxylate, and unsaturated compounds such as maleic acid and itaconic acid. Examples thereof include monoglycidyl ester or polyglycidyl ester of polycarboxylic acid, unsaturated glycidyl ether such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-4-glycidyl ether.

エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。   Commercially available epoxy group-containing compounds include polyglycidyl ether compounds that are low molecular polyfunctional epoxy compounds (for example, “SR-TMP” manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., “Denacol” manufactured by Nagase ChemteX Corporation). (Registered trademark) EX-521 ", etc.), polyfunctional epoxy compounds containing polyethylene as a main component (for example," "Bond Fast" (registered trademark) E "manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Functional epoxy compounds (for example, “Reseda” GP-301 manufactured by Toagosei Co., Ltd. “ARUFON” UG-4000 manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "" Methbrene "(registered trademark) KP-7653", etc.), a polyfunctional epoxy compound mainly composed of an acrylic / styrene copolymer (for example, "" manufactured by BASF oncryl "(registered trademark) -ADR-4368", "ARUFON" (registered trademark) UG-4040 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a polyfunctional epoxy compound mainly composed of a silicone-acrylic copolymer (for example, , "" Methbrene "(registered trademark) S-2200", etc.), polyfunctional epoxy compounds mainly composed of polyethylene glycol (for example, "Epiol" (registered trademark) "E-1000" manufactured by NOF Corporation)) Bisphenol A type epoxy resin (for example, “jER” (registered trademark) “1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), novolak phenol type modified epoxy resin (for example, “EPPN” (registered trademark) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) "201").

カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。   Examples of the carbodiimide group-containing compound include dicarbodiimides such as N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and poly (1,6-hexa). Methylene carbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) , Poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthalenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenol Lencarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,5-triisopropyl) Mention may be made of polycarbodiimides such as benzene) polycarbodiimide, poly (1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide) and the like.

カルボジイミド基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。   Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include “Carbodilite” (registered trademark) manufactured by Nisshinbo Holdings, Inc., and “Stavaxol (registered trademark)” manufactured by Rhein Chemie.

本発明の実施形態の（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、特に限定はないが、８００〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、溶融混練時の粘度を高めることができるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、耐薬品性がより向上する。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は１０００以上がより好ましい。一方、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１００００以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性を高く保持することができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。   The molecular weight of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound of the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 800 to 10,000. (B ′) By setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound to 800 or more, it becomes difficult to volatilize during melt-kneading, and therefore, the workability is excellent. Moreover, since the viscosity at the time of melt-kneading can be increased, the compatibility between the (A) polyamide resin and the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound or (B) compound becomes higher, and the residence stability , Mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, and chemical resistance are further improved. (B ′) The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is more preferably 1000 or more. On the other hand, when the molecular weight of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is 10,000 or less, the viscosity at the time of melt-kneading can be moderately suppressed, so that the workability is excellent. Further, the compatibility between the (A) polyamide resin and the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound or the (B) compound can be kept high. (B ′) The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is more preferably 8000 or less.

（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。   (B ′) The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound can be calculated by specifying the structural formula of the compound by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). it can. Moreover, the weight average molecular weight is used as the molecular weight when the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is a condensate. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, when a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is matched to the solvent. For example, when hexafluoroisopropanol is used, Shimadzu Using “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by GL Corp., the weight average molecular weight can be measured using a differential refractometer as a detector.

本発明の実施形態で用いられる（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、耐薬品性がより向上する。   The (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound used in the embodiment of the present invention is preferably solid at 25 ° C. or a liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at 25 ° C. In that case, it becomes easy to obtain a desired viscosity at the time of melt-kneading, and the compatibility between the (A) polyamide resin and the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound or (B) compound becomes higher, Fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, and chemical resistance are further improved.

本発明の実施形態における（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜２０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応がほどよく高まるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観を向上させることができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましい。一方、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値を、２０００以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応を十分に確保することができ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。   The value obtained by dividing the molecular weight by the number of functional groups in one molecule, which is an index indicating the functional group concentration of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound in the embodiment of the present invention, is 50 to 2000. It is preferable. Here, the number of functional groups refers to the total number of epoxy groups and carbodiimide groups. The smaller the value, the higher the functional group concentration. By setting it to 50 or more, gelation due to excessive reaction can be suppressed, and (A) a polyamide resin and (b) a hydroxyl group and / or an amino group are contained. Since the reaction with the compound is moderately enhanced, fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be improved. (B ') The value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule is more preferably 100 or more. On the other hand, by dividing the molecular weight of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule to 2000 or less, (A) polyamide resin and (b) hydroxyl group In addition, the reaction with the amino group-containing compound can be sufficiently ensured, and the fluidity, residence stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. (B ′) The value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule is preferably 1000 or less, and more preferably 300 or less.

本発明の実施態様において、（Ｂ）化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が好ましい。   In the embodiment of the present invention, the compound (B) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1) and / or a condensate thereof.

Figure 2016164206
Figure 2016164206

上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。 In the general formula (1), X 1 to X 6 may be the same or different and each represents OH, NH 2 , CH 3 or OR. However, the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR is 3 or more. Moreover, R represents the organic group which has an amino group, an epoxy group, or a carbodiimide group, and n represents the range of 0-20.

一般式（１）中におけるＲは、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。アミノ基を有する有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキルアミノ基やシクロアルキルアミノ基などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキレンオキサイド基やアリール基などが挙げられる。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。   R in the general formula (1) represents an organic group having an amino group, an organic group having an epoxy group, or an organic group having a carbodiimide group. Examples of the organic group having an amino group include an alkylamino group and a cycloalkylamino group that may have a substituent, and examples of the substituent include an alkylene oxide group and an aryl group. Examples of the organic group having an epoxy group include an epoxy group and a glycidyl group. Examples of the organic group having a carbodiimide group include an alkyl carbodiimide group, a cycloalkyl carbodiimide group, and an arylalkyl carbodiimide group.

一般式（１）におけるｎは０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。ｎは４以下がより好ましい。一方、ｎは１以上がより好ましく、（Ｂ）化合物の分子運動性を高めることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。   N in General formula (1) represents the range of 0-20. When n is 20 or less, (A) the plasticization of the polyamide resin is suppressed, and the residence stability, mechanical strength, and heat aging resistance can be further improved. n is more preferably 4 or less. On the other hand, n is more preferably 1 or more, (B) the molecular mobility of the compound can be increased, and (A) the compatibility with the polyamide resin can be further improved.

一般式（１）中のＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であることが好ましい。それにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性をより向上させることができる。ここで、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。 The sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) is preferably 3 or more. Thereby, it is excellent in compatibility with (A) polyamide resin, and the heat aging resistance, dimensional accuracy, and chemical resistance of the obtained molded product can be further improved. Here, the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR is the low molecular weight compound, and the structural formula of the compound is specified by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). Can be calculated.

また、縮合物の場合、ＯＨまたはＮＨ２の数は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により求めることができる。
一般式（１）中のＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０ （３）
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をアミン当量、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。 In the case of the condensate, the number of OH or NH 2 is calculated by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value or amine value of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof. ).
Number of OH or NH 2 in the general formula (1) = (number average molecular weight × hydroxyl value or amine value) / 56110 (3)
In the case of a condensate, the number of OR is calculated by dividing the number average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate by an amine equivalent, an epoxy equivalent or a carbodiimide equivalent. Can do. The number average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof can be calculated using a gel permeation chromatograph (GPC). Specifically, it can be calculated by the following method. A solvent in which the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance. The column is matched to the solvent. For example, when hexafluoroisopropanol is used, “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu GL Corporation is used as a detector. The number average molecular weight can be measured using a differential refractometer.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。（Ｂ）化合物の含有量が０．１重量部未満であると、成形時の流動性、滞留安定性が低下し、また得られる成形品の機械強度、耐熱老化性が低下する。（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｂ）化合物の配合量が２０重量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性が低下し、（Ｂ）化合物が成形品表層へブリードアウトしやすく、表面外観が低下する。また、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が促進され、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性が低下する。（Ｂ）化合物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７．５重量部以下が好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the content of the compound (B) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. When the content of the compound (B) is less than 0.1 parts by weight, the fluidity and retention stability during molding are lowered, and the mechanical strength and heat aging resistance of the obtained molded product are lowered. The content of the compound (B) is preferably 0.5 parts by weight or more and more preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. On the other hand, when the compounding amount of the compound (B) exceeds 20 parts by weight, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition is lowered, and the compound (B) is likely to bleed out to the surface layer of the molded product. Decreases. Moreover, plasticization and decomposition of the polyamide resin are promoted, and the residence stability, mechanical strength, and heat aging resistance are lowered. The compounding amount of the (B) compound is preferably 7.5 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin.

本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の製造方法は特に限定されないが、前述の（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。   The production method of the compound (B) used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound A method of dry blending and melt kneading at a temperature higher than the melting point of both components is preferred.

水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進するために、触媒を添加することも好ましい。触媒の添加量は特に限定されず、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．３重量部がより好ましい。   In order to promote the reaction between the hydroxyl group and / or amino group and the epoxy group and / or carbodiimide group, it is also preferable to add a catalyst. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, and is 0 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of (b) the hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. Preferably, 0.01-0.3 weight part is more preferable.

水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、ジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。   Examples of the catalyst for promoting the reaction between the hydroxyl group and the epoxy group include phosphines, imidazoles, amines, diazabicyclos and the like. Specific examples of phosphines include triphenylphosphine (TPP). Specific examples of imidazoles include 2-heptadecylimidazole (HDI), 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole and the like. Specific examples of amines include N-hexadecylmorpholine (HDM), triethylenediamine, benzyldimethylamine (BDMA), tributylamine, diethylamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7. (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5 (DBN), trisdimethylaminomethylphenol, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo- (2 , 2, 2) -octane (DABCO).

水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。   Examples of the catalyst for promoting the reaction between the hydroxyl group and the carbodiimide group include trialkyl lead alkoxide, borohydrofluoric acid, zinc chloride, sodium alkoxide and the like.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを溶融混練することにより、（ｂ）水酸基および／またはアミノ含有化合物中の水酸基および／またはアミノ基と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物中のエポキシ基および／またはカルボジイミド基が反応する。また、（ｂ）が水酸基含有化合物の場合、水酸基含有化合物間で脱水縮合反応も生じる。このようにして多分岐構造の（Ｂ）化合物を得ることができる。   By melting and kneading (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, (b) a hydroxyl group and / or an amino-containing compound and / or The amino group reacts with the epoxy group and / or carbodiimide group in the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. When (b) is a hydroxyl group-containing compound, a dehydration condensation reaction also occurs between the hydroxyl group-containing compounds. In this way, the (B) compound having a multi-branched structure can be obtained.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、これらの配合比は特に限定されないが、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、（Ｂ）化合物および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基とアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。このため、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、（Ｂ）化合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。   When (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound are reacted to produce (B) a compound, the compounding ratio is not particularly limited. B) These compounds so that the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule of the compound is greater than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule of (B) compound and / or its condensate Is preferably blended. The epoxy group and the carbodiimide group are superior in reactivity with the terminal group of the (A) polyamide resin as compared with the hydroxyl group and the amino group. For this reason, excessive crosslinking is achieved by increasing the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule of (B) compound to the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule of (B) compound. Brittleness due to structure formation can be suppressed, and fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved.

また、反応させる（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物に対する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の重量比（（ｂ）／（ｂ’））は、０．３以上１００００未満であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性、ならびに（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の反応性よりも高い。このため、前記重量比（（ｂ）／（ｂ’））が０．３以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観がより向上する。   The weight ratio ((b) / (b ′)) of the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound to the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound to be reacted is 0.3 or more and less than 10,000. It is preferable that (A) Reactivity of polyamide resin and (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, and (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. The reactivity is higher than the reactivity of (A) the polyamide resin and (b) the hydroxyl group and / or amino group-containing compound. For this reason, when the weight ratio ((b) / (b ′)) is 0.3 or more, formation of gel due to excessive reaction is suppressed, and fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface Appearance is improved.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、１〜９５％であることが好ましい。反応率が１％以上の場合、（Ｂ）化合物の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観がより向上する。反応率は１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。   When (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound is reacted with (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound to produce (B) a compound, a hydroxyl group or amino group and an epoxy group or carbodiimide group The reaction rate is preferably 1 to 95%. When the reaction rate is 1% or more, (B) the degree of branching of the compound can be increased, the self-aggregation force can be reduced, (A) the reactivity with the polyamide resin can be increased, and the fluidity and residence stability. , Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance are further improved. The reaction rate is more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more. On the other hand, when the reaction rate is 95% or less, an epoxy group or a carbodiimide group can be appropriately left, and the reactivity with (A) the polyamide resin can be enhanced. The reaction rate is more preferably 90% or less, and further preferably 70% or less.

水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の反応率は、（Ｂ）化合物を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４）
上記式（４）中、ｄは、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは（Ｂ）化合物のピーク面積を表す。 The reaction rate of the hydroxyl group and / or amino group and the epoxy group and / or carbodiimide group is determined by dissolving the compound (B) in a solvent (for example, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated hexafluoroisopropanol, etc.) In the case of the epoxy ring-derived peak by 1 H-NMR measurement, the amount of decrease before and after the reaction with the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound is determined. In the case of a carbodiimide group, a carbodiimide group is determined by 13 C-NMR measurement. The origin peak can be calculated by calculating the amount of decrease before and after the reaction with the hydroxyl group and / or amino group-containing compound (b). The reaction rate can be determined by the following formula (4).
Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (4)
In the above formula (4), d represents the peak area of a dry blend of (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, and e represents (B ) Represents the peak area of the compound.

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４）を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、後述する参考例１０により得た（Ｂ−６）化合物および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇ、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は溶媒ピークを示す。 As an example, FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of a dry blend of dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a weight ratio of 3: 1. . Further, FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound (B-6) and / or its condensate obtained in Reference Example 10 described later. Deuterated dimethyl sulfoxide was used as a solvent, the sample amount was 0.035 g, and the solvent amount was 0.70 ml. Reference numeral 1 indicates a solvent peak.

図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）より反応率を算出する。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。 From the 1 H-NMR spectrum shown in FIG. 1, the total of the peak areas derived from the epoxy ring appearing near 2.60 ppm and 2.80 ppm is obtained, and the sum of the peak areas shown in FIG. 4) Calculate the reaction rate. At this time, the peak area is normalized by the area of the peak of the benzene ring of the epoxy resin that does not contribute to the reaction.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有してもよい。従来より、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られているが、本発明の実施形態においては、（Ｃ）リン含有化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性および滞留安定性をより向上させ、耐熱老化性、機械強度および表面外観により優れる成形品を得ることができる。これは、（Ｃ）リン含有化合物が、（Ａ）ポリアミド樹脂の自己縮合よりも、（Ｂ）化合物の反応率向上を促進する効果に優れるため、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら（Ｂ）化合物の分岐度を高めることができ、（Ｂ）化合物の自己凝集力を低減することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性をよりいっそう向上させ、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより向上させることができるためと考えられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention may further contain (C) a phosphorus-containing compound. Conventionally, phosphorus-containing compounds such as sodium hypophosphite have been used as polycondensation catalysts for polycondensation of polyamides, and are known to shorten polymerization time and to suppress yellowing. In the embodiment, by containing the phosphorus-containing compound (C), the fluidity and the residence stability of the polyamide resin composition are further improved, and a molded article having better heat aging resistance, mechanical strength, and surface appearance is obtained. Can do. This is because (C) the phosphorus-containing compound is superior to the self-condensation of (A) the polyamide resin to promote the improvement of the reaction rate of the (B) compound, and therefore, while suppressing the viscosity increase of the (A) polyamide resin (B) The degree of branching of the compound can be increased, and by reducing the self-aggregating power of the (B) compound, the reactivity and compatibility with the (A) polyamide resin are further improved, and the polyamide resin composition This is considered to be because the dispersibility of the compound (B) can be further improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）リン含有化合物の含有量はリン原子換算で（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍであることが好ましい。リン原子換算濃度の範囲が１８０ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍであると、流動性、滞留安定性、耐熱老化性、機械強度および色調をより向上させることができる。（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算で、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して３００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、（Ｃ）リン含有化合物のリン原子換算含有量が３５００ｐｐｍ以下であると、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制することができ、せん断発熱による（Ｃ）リン含有化合物の分解により発生するガスによる（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）化合物の分解を抑え、流動性、滞留安定性、耐熱老化性、機械強度をより向上させることができる。（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算で、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。   In the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, the content of the (C) phosphorus-containing compound is preferably 180 to 3500 ppm relative to the (A) polyamide resin content in terms of phosphorus atoms. When the phosphorus atom equivalent concentration is in the range of 180 ppm to 3500 ppm, the fluidity, retention stability, heat aging resistance, mechanical strength, and color tone can be further improved. (C) As for content of a phosphorus containing compound, 300 ppm or more is more preferable with respect to (A) polyamide resin content in conversion of a phosphorus atom. On the other hand, when the phosphorus atom equivalent content of the (C) phosphorus-containing compound is 3500 ppm or less, (A) the viscosity of the polyamide resin can be suppressed, and it is generated by the decomposition of the (C) phosphorus-containing compound by shearing heat generation. The decomposition of (A) polyamide resin and (B) compound by gas can be suppressed, and the fluidity, residence stability, heat aging resistance and mechanical strength can be further improved. The content of the (C) phosphorus-containing compound is more preferably 3000 ppm or less with respect to the (A) polyamide resin content in terms of phosphorus atoms.

なお、ここでいうポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対する（Ｃ）リン含有化合物由来のリン原子換算含有量は、以下の方法により求めることができる。まずポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の電気炉で２４時間加熱して灰化させ、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、衝撃改良剤、難燃剤などの（Ａ）ポリアミド樹脂以外の樹脂成分や、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物およびその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離により（Ａ）ポリアミド樹脂または（Ａ）ポリアミド樹脂以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有量を算出する。一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することによし、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出する。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子含有量を求めることができる。   In addition, the phosphorus atom conversion content derived from the (C) phosphorus-containing compound with respect to the polyamide resin content in the polyamide resin composition here can be determined by the following method. First, the polyamide resin composition or a molded product thereof is dried under reduced pressure, and then heated and ashed in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours to determine the content of the inorganic substance in the polyamide resin composition or the molded product. Moreover, when it contains resin components other than (A) polyamide resin, such as impact modifiers and flame retardants, and (B) compounds and (C) phosphorus-containing compounds and other additives, extraction and separation with an organic solvent ( The weight of components other than A) polyamide resin or (A) polyamide resin is measured, and the (A) polyamide resin content in the polyamide resin composition or its molded product is calculated. On the other hand, the polyamide resin composition or a molded product thereof is subjected to dry ashing decomposition in the presence of sodium carbonate, or wet decomposition in sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid system or sulfuric acid / hydrogen peroxide system system to convert phosphorus into normal phosphorus. Let it be an acid. Next, orthophosphoric acid is reacted with molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate, and the absorbance of the resulting heteropolyblue at 830 nm is measured with an absorptiometer (calibration curve). The phosphorus content in the polyamide resin composition is calculated by colorimetric quantification by measurement in the method. By dividing the phosphorus amount calculated by colorimetric determination by the previously calculated polyamide resin amount, the phosphorus atom content relative to the polyamide resin can be determined.

（Ｃ）リン含有化合物としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   Examples of (C) phosphorus-containing compounds include phosphite compounds, phosphate compounds, phosphonite compounds, phosphonate compounds, phosphinite compounds, and phosphinate compounds. Two or more of these may be contained.

ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよいし、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については後述する。   Examples of the phosphite compound include phosphorous acid, phosphorous acid alkyl ester, phosphorous acid aryl ester, and metal salts thereof. The alkyl ester or aryl ester may be a monoester, or may have a plurality of ester bonds such as a diester or triester, and so on. Specifically, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, Examples thereof include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite and metal salts thereof. The metal salt will be described later.

ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphate compound include phosphoric acid, phosphoric acid alkyl ester, phosphoric acid aryl ester, and metal salts thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and metal salts thereof.

ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphonite compound include phosphonous acid, phosphonous acid alkyl ester, phosphonous acid aryl ester, alkylated phosphonous acid, arylated phosphonous acid, their alkyl ester or aryl ester, and metal salts thereof. Can be mentioned. Specifically, phosphonous acid, dimethyl phosphite, diethyl phosphonite, diphenyl phosphite, methyl phosphonous acid, ethyl phosphonous acid, propyl phosphonous acid, isopropyl phosphonous acid, butyl phosphonous acid, phenyl Phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methyl) Phenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.

ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include phosphonic acid, phosphonic acid alkyl ester, phosphonic acid aryl ester, alkylated phosphonic acid or arylated phosphonic acid, their alkyl ester or aryl ester, and metal salts thereof. Specifically, dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, diphenyl phosphonate, methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, propyl phosphonic acid, isopropyl phosphonic acid, butyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, benzyl phosphonic acid, tolyl phosphonic acid, xylyl Examples thereof include phosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.

ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphinite compound include phosphinic acid, phosphinic acid alkyl ester, phosphinic acid aryl ester, alkylated phosphinic acid, arylated phosphinic acid, their alkyl or aryl esters, and metal salts thereof. It is done. Specifically, phosphinic acid, methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, methyl phosphinic acid, ethyl phosphinic acid, propyl phosphinic acid, isopropyl phosphinic acid, butyl phosphinic acid, phenyl Examples include phosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof. It is done.

ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。   Examples of the phosphinate compound include hypophosphorous acid, hypophosphorous alkyl ester, hypophosphorous aryl ester, alkylated hypophosphorous acid, arylated hypophosphorous acid, their alkyl ester or aryl ester, and And metal salts thereof. Specifically, methyl phosphinate, ethyl phosphinate, phenyl phosphinate, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthryl phosphinic acid, 2-carboxyphenyl phosphinic acid, alkyl or aryl esters thereof, and metal salts thereof can be mentioned.

これらの中でもホスファイト化合物、ホスフィネート化合物が好ましく、またこれらは水和物であっても構わない。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。かかる化合物を含有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低下させることができることから、成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調をより向上させることができる。   Among these, phosphite compounds and phosphinate compounds are preferable, and these may be hydrates. It is further preferable to contain at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid and metal salts thereof. By containing such a compound, it is possible to further increase the reaction rate of the compound (B) while suppressing the thickening of the (A) polyamide resin, and to increase the degree of branching and reduce the self-aggregation force. Further, the fluidity and retention stability during molding can be further improved, and the heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and color tone of the molded product can be further improved.

金属塩を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カルシウムが好ましい。   Examples of the metal constituting the metal salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium. Among these, sodium and calcium are preferable.

亜リン酸または次亜リン酸の金属塩として、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩や、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カルシウムなどのカルシウム金属塩がより好ましく、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低下させることができることから、成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調をより向上させることができる。   As metal salts of phosphorous acid or hypophosphorous acid, specifically, lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, barium phosphite, hypophosphorous acid Examples thereof include lithium, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, calcium hypophosphite, and barium hypophosphite. Among these, sodium metal salts such as sodium hypophosphite and sodium phosphite, and calcium metal salts such as calcium phosphite and calcium hypophosphite are more preferable, and (A) B) Since the reaction rate of the compound can be further increased, the degree of branching can be increased and the self-aggregation force can be decreased, the fluidity and residence stability during molding are further improved, and the heat aging resistance of the molded product, Mechanical strength, surface appearance and color tone can be further improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（Ｂ）化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a copper compound. The copper compound is considered to coordinate with the hydroxyl group and hydroxide ion of the compound (B) in addition to the coordination to the amide group of the (A) polyamide resin. For this reason, it is thought that a copper compound has an effect which improves the compatibility of (A) polyamide resin and (B) compound.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a potassium compound. Potassium compounds suppress the liberation and precipitation of copper. For this reason, it is thought that a potassium compound has an effect which accelerates | stimulates reaction with a copper compound, (B) compound, and (A) polyamide resin.

銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。   Examples of the copper compound include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, and copper oxalate. Etc. You may contain 2 or more types of these as a copper compound. Among these copper compounds, those commercially available are preferable, and copper halide is preferable. Examples of the copper halide include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and the like. As the copper halide, copper iodide is more preferable.

カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。   Examples of the potassium compound include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, potassium fluoride, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, and potassium nitrate. You may contain 2 or more types of these as a potassium compound. Of these potassium compounds, potassium iodide is preferred. By including the potassium compound, the surface appearance, weather resistance and mold corrosion resistance of the molded product can be improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性がより向上し、成形品の耐熱老化性、耐薬品性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。   It is preferable that content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition of embodiment of this invention is 25-200 ppm. By setting the copper element content to 25 ppm or more, the compatibility between the (A) polyamide resin and the (B) compound can be further improved, and the heat aging resistance and chemical resistance of the molded product can be further improved. The content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition is preferably 80 ppm or more. On the other hand, by setting the content of the copper element to 200 ppm or less, it is possible to suppress the coloration due to precipitation and liberation of the copper compound, and to further improve the surface appearance of the molded product. Moreover, by making content of copper element 200 ppm or less, the fall of the hydrogen bond strength of the amide group resulting from the excessive coordination bond of a polyamide resin and copper is suppressed, and the heat-resistant aging property of a molded article is improved more. be able to. The content (weight basis) of copper element in the polyamide resin composition is preferably 190 ppm or less. In addition, content of the copper element in a polyamide resin composition can be made into the above-mentioned desired range by adjusting the compounding quantity of a copper compound suitably.

ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。   The content of copper element in the polyamide resin composition can be determined by the following method. First, the polyamide resin composition pellets are dried under reduced pressure. The pellet is incinerated for 24 hours in an electric furnace at 550 ° C., concentrated sulfuric acid is added to the incinerated product, and the mixture is heated and wet-decomposed to dilute the decomposition solution. The copper content can be determined by atomic absorption analysis (calibration curve method) of the diluted solution.

ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性がより向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。   The ratio Cu / K of the content of copper element to the content of potassium element in the polyamide resin composition is preferably 0.21 to 0.43. Cu / K is an index representing the degree of suppression of copper precipitation and liberation, and the smaller the value, the more the copper compound, (B) compound and (A) polyamide resin are suppressed. The reaction with can be promoted. By setting Cu / K to 0.43 or less, copper precipitation and liberation can be suppressed, and the surface appearance of the molded product can be further improved. Moreover, since the compatibility of a polyamide resin composition also improves by making Cu / K into 0.43 or less, the heat-resistant aging property of a molded article can be improved more. On the other hand, by setting Cu / K to 0.21 or more, the dispersibility of the compound containing potassium is improved, and even if it is deliquescent potassium iodide, it is difficult to form a lump, and the effect of suppressing the precipitation and release of copper is improved. Since it improves, reaction with a copper compound, (B) compound, and (A) polyamide resin is fully accelerated | stimulated, and the heat aging resistance of a molded article improves more. The potassium element content in the polyamide resin composition can be determined by the same method as the above copper content.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。充填材としては、繊維状充填材が好ましい。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a filler. As the filler, either an organic filler or an inorganic filler may be used, and either a fibrous filler or a non-fibrous filler may be used. As the filler, a fibrous filler is preferable.

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。   Examples of the fibrous filler include glass fiber, PAN (polyacrylonitrile) -based or pitch-based carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, Ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker And fibrous or whisker-like fillers. As the fibrous filler, glass fiber or carbon fiber is particularly preferable.

ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、長径／短径の比が１．５以上の扁平状の繊維が好ましく、２．０以上のものがさらに好ましく、１０以下のものが好ましく、６．０以下のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少なく、１０より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。   The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and can be selected from, for example, long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin. Furthermore, the cross-section of the glass fiber is not limited to a circular, flat gourd, eyebrows, oval, ellipse, rectangle, or similar products. From the viewpoint of reducing the specific warpage of the molded product that tends to occur in the glass fiber-containing polyamide resin composition, a flat fiber having a ratio of major axis / minor axis of 1.5 or more is preferred, and one having a ratio of 2.0 or more is more preferred. 10 or less is preferable, and 6.0 or less is more preferable. When the ratio of major axis / minor axis is less than 1.5, the effect of flattening the cross section is small, and when the ratio is larger than 10, it is difficult to produce the glass fiber itself.

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。   Non-fibrous fillers include, for example, non-swelling silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, calcium silicate, and Li-type fluorine. Teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, swellable layered silicate represented by swelling mica of Li-type tetrasilicon fluorine mica, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, oxidation Metal oxides such as titanium, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide and antimony oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite and hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate Metal sulfates, such as hydroxide Metal hydroxides such as nesium, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite Examples include various clay minerals such as zirconium phosphate and titanium phosphate, glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, calcium phosphate, carbon black, and graphite. In the swellable layered silicate, exchangeable cations existing between layers may be exchanged with organic onium ions, and examples of the organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Moreover, you may contain 2 or more types of these fillers.

なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械強度や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。   The surface of the filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.), and the mechanical strength and surface appearance of the molded product are further improved. Can be improved. For example, a method in which a filler is surface-treated with a coupling agent in accordance with a conventional method and then melt-kneaded with a polyamide resin is preferably used, but the filler and the polyamide resin are melt-kneaded without performing a surface treatment of the filler in advance. In this case, an integral blend method in which a coupling agent is added may be used. The treatment amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the filler. On the other hand, the treatment amount of the coupling agent is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the filler.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の含有量が１重量部以上であれば、成形品の機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。充填材の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が１５０重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観により優れる成形品が得られる。充填材の含有量は、８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。   In the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, the content of the filler is preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. When the content of the filler is 1 part by weight or more, the mechanical strength and heat aging resistance of the molded product can be further improved. The content of the filler is more preferably 10 parts by weight or more, and further preferably 20 parts by weight or more. On the other hand, when the content of the filler is 150 parts by weight or less, a molded product that suppresses the floating of the filler on the surface of the molded product and is superior in surface appearance can be obtained. The content of the filler is more preferably 80 parts by weight or less, and further preferably 70 parts by weight or less.

さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。   Furthermore, the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can contain a resin other than (A) the polyamide resin and various additives depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.

（Ａ）ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの樹脂が挙げられる。特に、耐熱老化性、耐薬品性により優れる点から、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましい。これらの樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。   (A) Specific examples of resins other than polyamide resins include polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyketone resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins, and polyether ketone resins. And resins such as polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, tetrafluoropolyethylene resin, and polyphenylene sulfide resin. In particular, a modified polyphenylene ether resin, a tetrafluoropolyethylene resin, and a polyphenylene sulfide resin are preferable because they are superior in heat aging resistance and chemical resistance. When these resins are blended, the content thereof is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the (A) polyamide resin in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

また、本発明の効果を損なわない範囲において、アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇよりも高いポリアミド樹脂をさらに含有してもよい。アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇよりも高いポリアミド樹脂として、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）などが挙げられる。例えば、これらのアミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇよりも高いポリアミド樹脂を、銅化合物、離型剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、着色剤、衝撃改良剤などと予備混合させたマスターバッチとして使用することができる。特に耐熱老化性、流動性に優れる点から、ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇよりも高いポリアミド樹脂を配合する場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下が好ましい。   Moreover, in the range which does not impair the effect of this invention, you may further contain the polyamide resin whose amide group density | concentration is higher than 8.2 mmol / g. Examples of polyamide resins having an amide group concentration higher than 8.2 mmol / g include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polypenta Methylene adipamide (nylon 56), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide Like copolymers (nylon 6T / 6I). For example, as a master batch in which these polyamide resins having a amide group concentration higher than 8.2 mmol / g are premixed with a copper compound, a release agent, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, a colorant, an impact modifier, and the like. Can be used. Nylon 6 and nylon 66 are particularly preferred from the viewpoint of excellent heat aging resistance and fluidity. When a polyamide resin having an amide group concentration higher than 8.2 mmol / g is blended, the content is preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin.

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、難燃剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、耐衝撃改良剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。   Specific examples of various additives include heat stabilizers other than copper compounds, isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, epoxy compounds and other coupling agents, polyalkylene oxide oligomers. Compounds, plasticizers such as thioether compounds, ester compounds, crystal nucleating agents such as polyether ether ketone, montanic acid waxes, metal soaps such as lithium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, ethylenediamine, stearic acid, Examples thereof include mold release agents such as sebacic acid polycondensates and silicone compounds, foaming agents such as sodium hydrogen carbonate and azodicarbonamide, flame retardants, lubricants, UV inhibitors, colorants, and impact resistance improvers. When these additives are contained, the content thereof is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the (A) polyamide resin in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。   Examples of heat stabilizers other than copper compounds include phenolic compounds, sulfur compounds, and amine compounds. Two or more of these may be used as a heat stabilizer other than the copper compound.

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。   As the phenolic compound, a hindered phenolic compound is preferably used, and N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane or the like is preferably used.

硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。   Examples of sulfur compounds include organic thioacid compounds, mercaptobenzimidazole compounds, dithiocarbamic acid compounds, and thiourea compounds. Among these sulfur compounds, mercaptobenzimidazole compounds and organic thioacid compounds are preferable. In particular, a thioether compound having a thioether structure can be suitably used as a heat stabilizer because it receives oxygen from an oxidized substance and reduces it. Specific examples of thioether compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate). ) And pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are preferred, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are more preferred. The molecular weight of the sulfur compound is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3,000.

アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。   As the amine compound, a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton, and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferable, and a compound having a diphenylamine skeleton and a compound having a phenylnaphthylamine skeleton are more preferable. Among these amine compounds, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine are used. More preferred are N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.

硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。   As a combination of a sulfur compound or an amine compound, a combination of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine is more preferable.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。   The method for producing the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention is not particularly limited, but production in a molten state or production in a solution state can be used, and production in a molten state from the viewpoint of improving reactivity. Can be preferably used. For production in a molten state, melt kneading using an extruder, melt kneading using a kneader, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, melt kneading using an extruder that can be continuously produced is preferable. For melt kneading by an extruder, one or more extruders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder such as a four screw extruder, and a twin screw single screw compound extruder can be used. From the viewpoint of improving reactivity and productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder is preferable, and a method by melt kneading using a twin-screw extruder is most preferable.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物からあらかじめ作製した（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂、必要に応じてその他の成分と溶融混練する方法や、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂、必要に応じてその他の成分と溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物を形成する方法が挙げられる。前者の方法が好ましく、成形時の流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観をより向上させることができる。また、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物が（Ｃ）リン含有化合物を含有する場合、（Ｃ）リン含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物とともに、コンパウンド時に配合することが好ましい。コンパウンド時に（Ｃ）リン含有化合物を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、さらに耐熱老化性、機械強度、表面外観をより向上させることができる。   As a method for producing a polyamide resin composition of an embodiment of the present invention, (b) a compound (B) prepared in advance from a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is used. (A) a polyamide resin, a method of melt-kneading with other components as necessary, (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (A) polyamide Examples thereof include a method of forming a compound (B) in a polyamide resin composition by melt-kneading with a resin and, if necessary, other components. The former method is preferable, and is superior in fluidity and retention stability during molding, and can further improve heat aging resistance, mechanical strength, and surface appearance. Moreover, when the polyamide resin composition of embodiment of this invention contains (C) phosphorus containing compound, (C) phosphorus containing compound can be mix | blended at the time of a compound with (A) polyamide resin and (B) compound. preferable. By compounding the phosphorus-containing compound (C) at the time of compounding, it is possible to further improve the fluidity and residence stability during molding of the polyamide resin composition, and further improve the heat aging resistance, mechanical strength, and surface appearance. .

二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はない。（Ｂ）化合物を原料として二軸押出機に供給する場合や、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を二軸押出機に供給する場合、（Ｂ）化合物や（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の混練時間を短くすることが好ましい。なお、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給してもよいし、ポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給してもよいが、好ましくは下流側からの供給である。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。以下、（Ｂ）化合物を二軸押出機に供給する場合を例示説明するが、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を二軸押出機に供給する場合も同様である。   When melt-kneading using a twin-screw extruder, there is no particular limitation on the raw material supply method to the twin-screw extruder. (B) When supplying a compound as a raw material to a twin screw extruder, or (b) supplying a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound to a twin screw extruder. In this case, the (B) compound or the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound easily promotes the decomposition of the polyamide resin in a temperature range higher than the melting point of the polyamide resin. And / or supplying the amino group-containing compound from the downstream side of the polyamide resin supply position to shorten the kneading time of the (A) polyamide resin and the (B) compound or (b) the hydroxyl group and / or amino group-containing compound. preferable. The (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound may be supplied to the twin-screw extruder together with the (A) polyamide resin, or may be supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position. Preferably, the supply is from the downstream side. Here, the side on which the raw material of the twin-screw extruder is supplied is defined as upstream, and the side on which molten resin is discharged is defined as downstream. Hereinafter, the case where (B) a compound is supplied to a twin screw extruder will be described as an example. (B) A hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound are twin-screw extruded. The same applies when supplying to the machine.

銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、銅化合物を配合する場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。   It is considered that the copper compound plays a role as a compatibilizer between the (A) polyamide resin and the (B) compound while coordinating to the amide group of the (A) polyamide resin and protecting the amide group. From the above, when the copper compound is blended, it is preferable that (A) the polyamide resin and the copper compound be sufficiently reacted together with (A) the polyamide resin.

二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により銅化合物を十分に混練した後に、（Ｂ）化合物を供給することが容易になる。また、銅化合物を配合する場合、（Ａ）ポリアミド樹脂と銅化合物とを十分に混練した後に、（Ｂ）化合物を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解を抑制できる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性がより向上すると考えられ、成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、成形品の耐熱老化性、引張強度、表面外観をより向上させることができる。   The ratio of the total screw length L to the screw diameter D (L / D) of the twin screw extruder is preferably 25 or more, more preferably more than 30. When L / D is 25 or more, it becomes easy to supply the compound (B) after sufficiently kneading the (A) polyamide resin and, if necessary, the copper compound. Moreover, when mix | blending a copper compound, after mixing (A) polyamide resin and a copper compound fully, it becomes easy to supply (B) compound. As a result, (A) the decomposition of the polyamide resin can be suppressed. In addition, it is considered that the compatibility between the (A) polyamide resin and the (B) compound is further improved, and the fluidity and retention stability during molding are further improved, and the heat aging resistance, tensile strength, and surface appearance of the molded product are further improved. Can be improved.

本発明の実施形態においては、少なくとも（Ａ）ポリアミド樹脂および必要により銅化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（Ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。   In the embodiment of the present invention, it is preferable to supply at least (A) the polyamide resin and, if necessary, the copper compound to the twin-screw extruder from the upstream side of 1/2 of the screw length and melt knead, It is more preferable to supply from the upstream end. The screw length here is the length from the upstream end of the screw segment at the position (feed port) where the (A) polyamide resin is supplied to the screw tip. The upstream end portion of the screw segment refers to the position of the screw piece located at the most upstream end of the screw segment connected to the extruder.

（Ｂ）化合物および必要により（Ｃ）リン含有化合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により銅化合物が十分に混練された状態とした後に、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しつつ、（Ｂ）化合物の反応率を高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低減することができ、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性が増すと考えられる。その結果、成形時の流動性および滞留安定性により優れ、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観、耐薬品性をより向上させることができる。   The compound (B) and, if necessary, the phosphorus-containing compound (C) are preferably supplied to the twin screw extruder from the downstream side of 1/2 of the screw length and melt-kneaded. (B) After supplying the compound and (C) the phosphorus-containing compound from the downstream side of 1/2 of the screw length, the (A) polyamide resin and, if necessary, the copper compound are sufficiently kneaded, (B ) Compound and (C) phosphorus-containing compound can be easily supplied. As a result, it is possible to increase the reaction rate of the compound (B) while suppressing the thickening of the polyamide resin (A), to increase the degree of branching and to reduce the self-aggregation force, (B) It is thought that the compatibility of a compound increases. As a result, the fluidity and retention stability during molding are excellent, and the heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and chemical resistance of the molded product can be further improved.

二軸押出機を使用して本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。   When producing the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention using a twin screw extruder, twin screw extrusion having a plurality of full flight zones and a plurality of kneading zones in terms of improving kneadability and reactivity. It is preferable to use a machine. The full flight zone is composed of one or more full flights, and the kneading zone is composed of one or more kneading discs.

さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。 Further, the maximum resin pressure among the resin pressures in the plurality of kneading zones is Pkmax (MPa), and the minimum resin pressure in the plurality of full flight zones is Pfmin (MPa). ,
Pkmax ≧ Pfmin + 0.3
It is preferable to melt-knead under the following conditions,
Pkmax ≧ Pfmin + 0.5
It is more preferable to perform melt kneading under the following conditions. In addition, the resin pressure of a kneading zone and a full flight zone refers to the resin pressure which the resin pressure gauge installed in each zone shows.

ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、（Ｂ）化合物や必要により（Ｃ）リン含有化合物の分散性を高めることができる。その結果、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観、耐薬品性をより向上させることができる。   The kneading zone is superior in the kneadability and reactivity of the molten resin compared to the full flight zone. By filling the kneading zone with the molten resin, kneadability and reactivity are dramatically improved. As an index indicating the state of filling of the molten resin, there is a value of the resin pressure. As the resin pressure is larger, it becomes one standard indicating that the molten resin is filled. That is, when using a twin-screw extruder, the reaction can be effectively promoted by increasing the resin pressure in the kneading zone within a predetermined range from the resin pressure in the full flight zone, and the compound (B) If necessary, the dispersibility of the phosphorus-containing compound (C) can be increased. As a result, the heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and chemical resistance of the molded product can be further improved.

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えばニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。   The method for increasing the resin pressure in the kneading zone is not particularly limited. For example, a reverse screw zone that has the effect of pushing back the molten resin upstream or between the kneading zones and a molten resin can be used. A method of introducing a seal ring zone or the like having an effect of accumulating can be preferably used. The reverse screw zone and the seal ring zone are formed of one or more reverse screws and one or more seal rings, and they can be combined.

（Ｂ）化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。   (B) When the total length of the kneading zone on the upstream side of the compound supply position is Ln1, Ln1 / L is preferably 0.02 or more, and more preferably 0.03 or more. On the other hand, Ln1 / L is preferably 0.40 or less, and more preferably 0.20 or less. By setting Ln1 / L to 0.02 or more, the reactivity of the (A) polyamide resin can be increased, and by setting it to 0.40 or less, shear heat generation is moderately suppressed and thermal degradation of the resin is suppressed. be able to. (A) Although there is no restriction | limiting in particular in the melting temperature of a polyamide resin, in order to suppress the molecular weight fall by the thermal deterioration of (A) polyamide resin, 340 degrees C or less is preferable.

（Ｂ）化合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ｂ）化合物の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。   (B) When the total length of the kneading zone on the downstream side of the compound supply position is Ln2, Ln2 / L is preferably 0.02 to 0.30. By setting Ln2 / L to 0.02 or more, the reactivity of the compound (B) can be further increased. Ln2 / L is more preferably 0.04 or more. On the other hand, by setting Ln2 / L to 0.30 or less, (A) decomposition of the polyamide resin can be further suppressed. Ln2 / L is more preferably 0.16 or less.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のさらに好ましい製造方法として、二軸押出機により（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により（Ｃ）リン含有化合物やその他の添加剤などと、二軸押出機により溶融混練する方法が挙げられる。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）化合物１０〜２５０重量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により（Ｃ）リン含有化合物その他の添加剤とともに、二軸押出機により溶融混練することがより好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、成形時の流動性により優れ、得られる成形品の耐熱老化性、機械強度、をより向上させることができる。この要因については定かではないが、２度溶融混練することにより、各成分間の相溶性がさらに向上するためと考えられる。また、高濃度予備混合物を作製する際、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して（Ｂ）化合物の配合量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、（Ｂ）化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備混合物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂と、高濃度予備混合物へさらに配合する（Ａ）ポリアミド樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。   As a more preferable production method of the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, a high-concentration premix is prepared by melt-kneading (A) the polyamide resin and the (B) compound with a twin screw extruder. And (A) a polyamide resin and, if necessary, (C) a phosphorus-containing compound and other additives, and a method of melt-kneading with a twin-screw extruder. (A) With respect to 100 parts by weight of polyamide resin, 10 to 250 parts by weight of (B) compound is melt-kneaded to prepare a high-concentration premix, and the high-concentration premix is further combined with (A) polyamide resin as necessary ( C) It is more preferable to melt and knead together with a phosphorus-containing compound and other additives by a twin screw extruder. Compared with the case where a high-concentration premix is not produced, the fluidity at the time of molding is superior, and the heat aging resistance and mechanical strength of the resulting molded product can be further improved. Although it is not certain about this factor, it is considered that the compatibility between each component is further improved by melt-kneading twice. Moreover, when preparing a high concentration premix, the compounding quantity of (B) compound increases with respect to (A) polyamide resin. In order to suppress a decrease in residence stability, at the time of melt kneading in a twin screw extruder, (B) the compound is supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position, and (A) the kneading time of the polyamide resin and (B) compound Is preferably shortened. The (A) polyamide resin used in the high concentration premix and the (A) polyamide resin further blended in the high concentration premix may be the same or different.

かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、ポリアミド樹脂組成物からシート、フィルム、繊維などの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。   The polyamide resin composition thus obtained can be molded by a known method, and various molded products such as sheets, films and fibers can be obtained from the polyamide resin composition. Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and press molding.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、流動性、滞留安定性、耐熱老化性、機械強度、表面外観および耐薬品性が要求される自動車エンジン周辺部に取り付けられる部品（自動車エンジン周辺部品）に特に好ましく用いられる。自動車エンジン周辺部品としては、例えば、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンの他に、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、エアフローメーター、エアポンプ、エンジンマウント、イグニッションボビンなどの自動車アンダーフード部品や、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、スロットルボディ、ターボダクト、ＥＧＲバルブ、廃ガス系統部品など吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、デリバリーパイプ、ウォーターパイプ、ウォーターインペラ、ウォータージャケットスペーサ、ウォーターポンプ、サーモスタット、オイルキャップなどのエンジン冷却水系部品が挙げられる。   The polyamide resin composition and molded product thereof according to an embodiment of the present invention are utilized for various uses such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, daily life goods and sanitary goods, taking advantage of their excellent characteristics. be able to. The polyamide resin composition and molded product thereof according to an embodiment of the present invention are components that are attached to the periphery of an automobile engine that requires fluidity, residence stability, heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and chemical resistance, among others. It is particularly preferably used for (automobile engine peripheral parts). The automobile engine peripheral parts include, for example, an engine cover, an air intake pipe, a timing belt cover, an intake manifold, a filler cap, a throttle body, a cooling fan, a cooling fan, a top and a base of a radiator tank, a cylinder head cover, and an oil pan. , Brake piping, fuel piping tubes, air flow meters, air pumps, engine mounts, ignition bobbins and other automotive underhood parts, air intake manifolds, intercooler inlets, turbochargers, exhaust pipe covers, inner bushes, bearing retainers, engine mounts, Engine head cover, resonator, throttle body, turbo duct, EGR valve, waste gas system Engine cooling water system parts such as parts such as intake / exhaust system parts, chain cover, thermostat housing, outlet pipe, radiator tank, oil netter, delivery pipe, water pipe, water impeller, water jacket spacer, water pump, thermostat, oil cap It is done.

以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。   The embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The characteristic evaluation was performed according to the following method.

［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製 ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。 [Melting point of polyamide resin]
About 5 mg of the polyamide resin was sampled, and the melting point of the (A) polyamide resin was measured under the following conditions using a Seiko Instruments robot DSC (differential scanning calorimeter) RDC220 under a nitrogen atmosphere. After melting to a melting point of the polyamide resin + 40 ° C. to obtain a molten state, the temperature is lowered to 30 ° C. at a rate of temperature drop of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 3 minutes, and then melted at a rate of temperature rise of 20 ° C./min The temperature (melting point) of the endothermic peak observed when the temperature was raised to + 40 ° C. was determined.

［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。 [Relative viscosity of polyamide resin]
The relative viscosity (ηr) was measured using an Ostwald viscometer at 25 ° C. in 98% concentrated sulfuric acid having a polyamide resin concentration of 0.01 g / ml.

［ポリアミド樹脂のアミド基濃度］
後述する構造単位が既知のポリアミド樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）について、構造単位から構造単位あたりのアミド基個数と分子量を算出し、下記式（ａ）によりアミド基濃度を求めた。
アミド基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位あたりのアミド基個数／構造単位の分子量）×１０００ （ａ）。 [Amide group concentration of polyamide resin]
For polyamide resins (A-1) to (A-4) and (A′-1) to (A′-2) whose structural units are known, the number of amide groups and the molecular weight per structural unit are calculated from the structural units. Then, the amide group concentration was determined by the following formula (a).
Amide group concentration (mmol / g) = (number of amide groups per structural unit / molecular weight of structural unit) × 1000 (a).

［ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂に対するリン原子含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、無機物含有量を求めた。次いで、そのペレットを６０℃のＤＭＳＯ中で撹拌処理し、ポリアミド樹脂以外の添加剤成分を抽出し、添加剤含有量を求めた。その後、ポリアミド樹脂組成物の重量より無機物および添加剤重量を減じることにより組成物中のポリアミド樹脂の含有量を求めた。 [Phosphorus atom content relative to polyamide resin in polyamide resin composition]
The pellets obtained in each example and comparative example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and the pellets were ashed in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours to determine the inorganic content. Subsequently, the pellet was stirred in DMSO at 60 ° C. to extract additive components other than the polyamide resin, and the additive content was determined. Thereafter, the content of the polyamide resin in the composition was determined by subtracting the inorganic and additive weights from the weight of the polyamide resin composition.

次にポリアミド樹脂組成物のペレットを硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とし、分解液を希釈した。次いで、前記正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成したヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出した。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂含有量に対するリン原子含有量を求めた。吸光光度計は（株）日立製作所製Ｕ−３０００を使用した。   Next, the pellets of the polyamide resin composition were wet-decomposed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide system to convert phosphorus into normal phosphoric acid, and the decomposition solution was diluted. Next, the orthophosphoric acid is reacted with molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate, and the absorbance of the resulting heteropolyblue at 830 nm is measured with an absorptiometer (calibration). The phosphorus content in the polyamide resin composition was calculated by colorimetric quantification by measurement using a linear method. By dividing the phosphorus amount calculated by colorimetric determination by the previously calculated polyamide resin amount, the phosphorus atom content relative to the polyamide resin content was determined. U-3000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the absorptiometer.

［ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量］
実施例２２により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は（株）島津製作所製ＡＡ−６３００を使用した。 [Copper content and potassium content in polyamide resin composition]
The pellets obtained in Example 22 were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The pellet was incinerated for 24 hours in an electric furnace at 550 ° C., concentrated sulfuric acid was added to the incinerated product, and the mixture was heated and wet-decomposed to dilute the decomposition solution. The diluted solution was subjected to atomic absorption analysis (calibration curve method) to determine the copper content and the potassium content. AA-6300 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the atomic absorption spectrometer.

［重量平均分子量および数平均分子量］
（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物２．５ｍｇを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示す。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。 [Weight average molecular weight and number average molecular weight]
(B) Compound, (B ′) compound, (b) Hydroxyl group and / or amino group-containing compound, (b ′) Epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (2.5 mg) were added to hexafluoroisopropanol (0.005N- A solution obtained by dissolving in 4 ml of sodium trifluoroacetate and filtering through a 0.45 μm filter was used for the measurement. The measurement conditions are shown below.
Apparatus: Gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters)
Detector: differential refractometer Waters 410 (manufactured by Waters)
Column: Shodex GPC HFIP-806M (2 pieces) + HFIP-LG (Shimadzu GL Corp.)
Flow rate: 0.5 ml / min
Sample injection volume: 0.1 ml
Temperature: 30 ° C
Molecular weight calibration: polymethylmethacrylate.

［水酸基価］
（ｂ）水酸基含有化合物、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。なお、別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（５）により水酸基価を算出した。
水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ （５）但し、Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、Ｃ：ブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量［ｇ］、Ｅ：酸価を表す。 [Hydroxyl value]
(B) 0.5 g of the hydroxyl group-containing compound, (B) compound, and (B ′) compound was collected and added to each 250 ml Erlenmeyer flask, and then acetic anhydride and anhydrous pyridine were adjusted and mixed to 1:10 (mass ratio). 20.00 ml of the solution was collected, put into the Erlenmeyer flask, attached with a reflux condenser, refluxed for 20 minutes with stirring in an oil bath adjusted to 100 ° C., and then cooled to room temperature. Further, 20 ml of acetone and 20 ml of distilled water were added to the Erlenmeyer flask through a condenser. A phenolphthalein indicator was added thereto, and titrated with a 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution. In addition, the hydroxyl value was calculated by the following formula (5) by subtracting the measurement result of the blank (not including the sample) separately measured.
Hydroxyl value [mgKOH / g] = [((BC) × f × 28.05) / S] + E (5) where B: 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution used for titration Amount [ml], C: Amount of 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution used for titration of blank [ml], f: Factor of 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution, S: Sample mass [g], E: represents acid value.

［アミン価］
（ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物を０．５〜１．５ｇ精秤し、それぞれ５０ｍｌのエタノールで溶解した。ｐＨ電極を備えた電位差滴定装置（京都電子工業（株）製、ＡＴ−２００）を用いて、この溶液を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で中和滴定した。ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし、下記式（６）によりアミン価を算出した。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６．１×Ｖ×０．１×ｆ）／Ｗ （６）
但し、Ｗ：試料の秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍｌ］、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液のファクターを表す。 [Amine number]
(B) 0.5-1.5 g of amino group-containing compound and (B) compound were precisely weighed and dissolved in 50 ml of ethanol. This solution was neutralized and titrated with an ethanolic hydrochloric acid solution having a concentration of 0.1 mol / L using a potentiometric titrator (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., AT-200) equipped with a pH electrode. The inflection point of the pH curve was taken as the titration end point, and the amine value was calculated by the following formula (6).
Amine value [mg KOH / g] = (56.1 × V × 0.1 × f) / W (6)
However, W: Weighed amount of sample [g], V: Titration amount at the end of titration [ml], f: Factor of 0.1 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution.

［（Ｂ）化合物の反応率］
（Ｂ）化合物０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は下記の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：２５６回
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。 [(B) Compound reaction rate]
(B) 0.035 g of the compound was dissolved in 0.7 ml of deuterated dimethyl sulfoxide, and in the case of an epoxy group, 1H-NMR measurement was performed, and in the case of a carbodiimide group, 13C-NMR measurement was performed. Each analysis condition is as follows.
(1) 1 H-NMR
Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400) manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBFRQ 399.65 MHz, OBSET 124.00 KHz, OBFIN 10500.00 Hz
Integration count: 256 times (2) 13 C-NMR
Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400) manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBFRQ 100.40 MHz, OBSET 125.00 KHz, OBFIN 10500.00 Hz
Integration count: 512 times.

得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、（Ｂ）化合物のピーク面積をｅとし、反応率は、下記式（４）により算出した。
反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４） From the obtained 1 H-NMR spectrum, the area of the peak derived from the epoxy ring was determined. Moreover, the area of the peak derived from a carbodiimide group was calculated | required from the obtained 13 C-NMR spectrum. The peak area was calculated by integrating the area surrounded by the baseline and the peak using analysis software attached to the NMR apparatus. (B) The peak area of a dry blend of a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is defined as d, and the peak area of the compound (B) is defined as e. Was calculated by the following formula (4).
Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (4)

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また参考例１０により得た（Ｂ−６）化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）より反応率を算出した。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。 As an example, dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin "Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Ltd." jER "(registered trademark) 1004 3: 1 H-NMR spectrum but was dry blended in a weight ratio of 1 shows. the 1 H-NMR spectrum from 1 H-NMR spectrum shown in. Figure 1 shown in FIG. 2 of the obtained (B-6) compound in reference example 10, the epoxy ring appearing in the vicinity of 2.60ppm and 2.80ppm The sum of the peak areas derived was similarly obtained, and the sum of the peak areas shown in Fig. 2 was also obtained, and the reaction rate was calculated from the calculation formula (4) for the reaction rate, where the peak area does not contribute to the reaction benzene of epoxy resin. Normalized by the area of the peak of the ring.

［分岐度］
（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物を、下記条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（２）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （２）
上記式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は下記の通りである。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。 [Degree of branching]
The compound (B) and the compound (B ′) were subjected to 13 C-NMR analysis under the following conditions, and the degree of branching (DB) was calculated from the following formula (2).
Branch degree = (D + T) / (D + T + L) (2)
In the above formula (2), D represents the number of dendritic units, L represents the number of linear units, and T represents the number of terminal units. Said D, T, and L were computed from the peak area measured by 13 C-NMR. D is derived from a tertiary or quaternary carbon atom, T is derived from a primary carbon atom that is a methyl group, L is a primary or secondary carbon atom, Derived from except T. The peak area was calculated by integrating the area surrounded by the baseline and the peak using analysis software attached to the NMR apparatus. The measurement conditions are as follows.
(1) 13 C-NMR
Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400) manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide measurement sample amount / solvent amount: 0.035 g / 0.70 ml
Observation frequency: OBFRQ 100.40MHz, OBSET125.00KHz, OBFIN10500.00Hz
Integration count: 512 times.

［（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の水酸基およびアミノ基の数の和と、エポキシ基およびカルボジイミド基の数の和］
ＯＨまたはＮＨ２の数は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により算出した。
ＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０ （３） [(B) Compound, (B ′) Sum of Number of Hydroxyl and Amino Groups of Compound and Sum of Number of Epoxy Group and Carbodiimide Group]
The number of OH or NH 2 was calculated by the following formula (3) by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value or amine value of the (B) compound and (B ′) compound.
Number of OH or NH 2 = (number average molecular weight × hydroxyl value or amine value) / 56110 (3)

また、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。   The number of epoxy groups or carbodiimide groups was calculated by dividing the number average molecular weight of the (B) compound and (B ′) compound by the epoxy equivalent or carbodiimide equivalent.

（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量と水酸基価、アミン価は前述の方法で測定した。エポキシ当量は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（７）により算出した。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （７）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］ The number average molecular weight, the hydroxyl value, and the amine value of the (B) compound and (B ′) compound were measured by the methods described above. The epoxy equivalent was obtained by dissolving 400 mg of the compound (B) and the compound (B ′) in 30 ml of hexafluoroisopropanol, and then adding 20 ml of acetic acid and a tetraethylammonium bromide / acetic acid solution (= 50 g / 200 ml) to give a titration solution of 0. 1N perchloric acid and crystal violet were used as an indicator, and the titration amount when the color of the solution changed from purple to blue-green was calculated by the following formula (7).
Epoxy equivalent [g / eq] = W / ((FG) × 0.1 × f × 0.001) (7)
F: amount of 0.1N perchloric acid used for titration [ml], G: amount of 0.1N perchloric acid used for titration of blank [ml], f: 0.1N perchloric acid Acid factor, W: sample weight [g]

カルボジイミド当量は、以下の方法で算出した。（Ｂ）化合物１００重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０重量部をドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、（Ｂ）化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。 The carbodiimide equivalent was calculated by the following method. (B) 100 parts by weight of a compound and 30 parts by weight of potassium ferrocyanide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an internal standard substance were dry blended and subjected to hot pressing at about 200 ° C. for 1 minute to produce a sheet. Thereafter, the infrared absorption spectrum of the sheet was measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, IR Prestige-21 / AIM8800). The measurement conditions were a resolution of 4 cm −1 and an integration count of 32 times. In the infrared absorption spectrum in the transmission method, since the absorbance is inversely proportional to the sheet thickness, it is necessary to normalize the peak intensity of the carbodiimide group using the internal standard peak. A value obtained by dividing the absorbance of the carbodiimide group-derived peak appearing in the vicinity of 2140 cm −1 by the absorbance of the CN group absorption peak of potassium ferrocyanide appearing in the vicinity of 2100 cm −1 was calculated. In order to calculate the carbodiimide equivalent from this value, IR measurement was performed in advance using a sample with a known carbodiimide equivalent, and a calibration curve was created using the ratio of the absorbance of the carbodiimide group-derived peak to the absorbance of the internal standard peak ( B) The absorbance ratio of the compound was substituted into a calibration curve, and the carbodiimide equivalent was calculated. In addition, aliphatic polycarbodiimide (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., “Carbodilite” (registered trademark) LA-1, carbodiimide equivalent 247 g / mol), aromatic polycarbodiimide (manufactured by Rhein Chemie, “Stabakuzol” (registered trademark)) ) P, carbodiimide equivalent 360 g / mol).

［機械強度］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：１３０℃（実施例１９，２０は８０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。引張強度が大きいほど、機械強度に優れる。 [Mechanical strength]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature: (A) of polyamide resin An ASTM No. 1 dumbbell specimen having a thickness of 3.2 mm was produced by injection molding under the conditions of melting point + 15 ° C. and mold temperature: 130 ° C. (Examples 19 and 20 were 80 ° C.). This test piece was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 10 mm / min by a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec Co., Ltd.) according to ASTM D638. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the tensile strength before the heat aging resistance test treatment. The greater the tensile strength, the better the mechanical strength.

［流動性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（ファナック社製（株）ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：１３０℃（実施例１９，２０は８０℃）、射出圧力：９８ＭＰａの条件で、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の金型を用いて射出成形し、１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を作製した。各５サンプルについて保圧０における棒流動長を測定し、その平均値を求め、流動性を評価した。流動長が長いほど流動性に優れることを示している。 [Liquidity]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours, and cylinder temperature: (A) Melting point of polyamide resin + 15 using an injection molding machine (FANUC Co., Ltd., ROBOSHOTα-30C). C., mold temperature: 130.degree. C. (Examples 19 and 20 are 80.degree. C.), injection pressure: 98 MPa, injection molding was performed using a 200 mm long.times.10 mm width.times.0.5 mm thick mold. A 0.5 mm thick rod flow specimen was prepared. For each of the five samples, the rod flow length at a holding pressure of 0 was measured, the average value was obtained, and the fluidity was evaluated. The longer the flow length, the better the fluidity.

［耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：１３０℃（実施例１９，２０は８０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭＤ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、１３５℃、大気下のギアオーブンで３０００時間、１９０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間、または２４０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。 [Heat aging resistance]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature: (A) of polyamide resin An ASTM No. 1 dumbbell specimen having a thickness of 3.2 mm was produced by injection molding under the conditions of melting point + 15 ° C. and mold temperature: 130 ° C. (Examples 19 and 20 were 80 ° C.). The test piece was subjected to a tensile test according to ASTM D638 using a tensile tester Tensilon UTA2.5T (Orientec Co., Ltd.) at a crosshead speed of 10 mm / min. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the tensile strength before the heat aging resistance test treatment. The ASTM No. 1 dumbbell specimen was then heat treated at 135 ° C. in a gear oven under the atmosphere for 3000 hours, 190 ° C. for 2000 hours in the gear oven under the atmosphere, or 240 ° C. for 2000 hours in the gear oven under the atmosphere (heat aging resistance). The test piece was subjected to the same tensile test, and the average value of the three measurements was calculated as the tensile strength after the heat aging resistance test treatment. The ratio of the tensile strength after the treatment to the tensile strength before the heat aging resistance test treatment was calculated as the tensile strength retention rate. The greater the tensile strength retention, the better the heat aging resistance.

［滞留安定性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃で３０分間溶融滞留させた後の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度で割った値を相対粘度保持率として算出し、滞留安定性の指標とした。相対粘度保持率が１００％に近いほど、滞留安定性に優れる。 [Stay stability]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and measured for relative viscosity after being melted and retained for 30 minutes at (A) melting point of polyamide resin + 20 ° C. in a nitrogen atmosphere. The value divided by the previous relative viscosity was calculated as the relative viscosity retention rate, and used as an indicator of residence stability. The closer the relative viscosity retention rate is to 100%, the better the retention stability.

［表面外観］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：１３０℃（実施例１９，２０は８０℃）、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板は１４０℃の大気下で１時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
○：表面にブリード物が認められない。
×：表面にブリード物が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（Ｂ’）化合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（Ｂ’）化合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。 [Surface appearance]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature: (A) of polyamide resin Melting point + 15 ° C., mold temperature: 130 ° C. (Examples 19 and 20 are 80 ° C.), injection / cooling time: 10/10 seconds, screw rotation speed: 150 rpm, injection pressure: 100 MPa, injection speed: 100 mm / second Then, a square plate (film gate) having a thickness of 80 mm × 80 mm × 3 mm was injection molded. The obtained square plate was heat-treated in an atmosphere of 140 ° C. for 1 hour, and the state of the treated square plate surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Bleed material is not observed on the surface.
X: Bleed material is observed on the surface.
Note that the bleed product refers to a material that is raised on the surface of the molded product. When the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound, (B) compound, or (B ′) compound is solid at room temperature, it is like dusting. (B) When the hydroxyl group and / or amino group-containing compound, (B) compound or (B ′) compound is liquid at room temperature, it becomes a viscous liquid.

［耐薬品性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：１３０℃（実施例１９，２０は８０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を薬品処理前引張強度として算出した。 [chemical resistance]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature: (A) of polyamide resin An ASTM No. 1 dumbbell specimen having a thickness of 3.2 mm was produced by injection molding under the conditions of melting point + 15 ° C. and mold temperature: 130 ° C. (Examples 19 and 20 were 80 ° C.). This test piece was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 10 mm / min by a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec Co., Ltd.) according to ASTM D638. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the tensile strength before chemical treatment.

ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、ＬＬＣ（トヨタ自動車（株）製トヨタ純正スーパーロングライフクーラント：エチレングリコール８８％、防錆剤含有）５０重量％と水５０重量％を混合させた溶液内に浸漬させ、１３０℃大気下のギアオーブンで１５００時間熱処理（耐熱ＬＬＣ溶液処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱ＬＬＣ溶液処理後の引張強度として算出した。耐熱ＬＬＣ溶液処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。   Next, the ASTM No. 1 dumbbell test piece was immersed in a solution in which 50% by weight of LLC (Toyota Genuine Super Long Life Coolant manufactured by Toyota Motor Corporation: 88% ethylene glycol and rust inhibitor) and 50% by weight of water were mixed. Heat treatment (heat-resistant LLC solution treatment) in a gear oven under the atmosphere of 130 ° C. for 1500 hours. The test piece after the treatment is subjected to the same tensile test, and an average value of three measurements is obtained after the heat-resistant LLC solution treatment. Calculated as tensile strength. The ratio of the tensile strength after the treatment to the tensile strength before the heat-resistant LLC solution treatment was calculated as the tensile strength retention rate.

また、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、８０℃温水で１０時間浸漬処理して吸湿処理を行った。このダンベル試験片を温度８５℃かつ湿度８５％ＲＨ環境で１２時間処理を行い、塩化カルシウム（関東化学（株）製特級塩化カルシウム）３０重量％／水７０重量％の混合溶液をダンベル試験片の表裏両面に塗布し、１３０℃大気下のギアオーブンで６時間熱処理（塩化カルシウム溶液処理）する工程を１サイクルとし、１０サイクル処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を塩化カルシウム溶液処理後の引張強度として算出した。塩化カルシウム溶液処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。   Further, the ASTM No. 1 dumbbell test piece was dipped in hot water at 80 ° C. for 10 hours for moisture absorption treatment. This dumbbell specimen is treated for 12 hours in an environment of 85 ° C. and 85% humidity, and a mixed solution of 30% by weight of calcium chloride (special grade calcium chloride manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) / 70% by weight of water is used for the dumbbell specimen. Applying to both front and back surfaces, heat treatment for 6 hours (calcium chloride solution treatment) in a gear oven under the atmosphere of 130 ° C is one cycle, and the test piece after 10 cycles is subjected to the same tensile test and measured three times. The average value was calculated as the tensile strength after the calcium chloride solution treatment. The ratio of the tensile strength after treatment to the tensile strength before treatment with the calcium chloride solution was calculated as the tensile strength retention rate.

引張強度保持率が大きいほど、耐薬品性に優れている。   The higher the tensile strength retention, the better the chemical resistance.

参考例１（（Ａ−１）ナイロン１０Ｔ）
デカメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である１０Ｔ塩と、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３１、融点３１７℃、アミド基濃度６．６２ｍｍｏｌ／ｇのナイロン１０Ｔを得た。 Reference Example 1 ((A-1) Nylon 10T)
A 10T salt, which is an equimolar salt of decamethylenediamine and terephthalic acid, and 0.5 mol% of decamethylenediamine with respect to the total amount of decamethylenediamine were added in excess. Furthermore, 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of these raw materials. This was charged in a pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen. Heating was started, and the pressure in the can was maintained at 2.0 MPa and the temperature in the can at 240 ° C. for 2 hours. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt, which was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin oligomer. The obtained polyamide oligomer was pulverized, dried, and solid-phase polymerized at 50 Pa and 240 ° C. to obtain nylon 10T having ηr = 2.31, melting point 317 ° C., and amide group concentration 6.62 mmol / g.

参考例２（（Ａ−２）ナイロン１２Ｔ）
１０Ｔ塩にかえてドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である１２Ｔ塩を用いる点、デカメチレンジアミンにかえてドデカメチレンジアミンを用いる点、缶内温度を２２０℃で３時間保持する点、固相重合温度を２２０℃にする点以外は、参考例１と同様にし、ηｒ＝２．３５、融点２９８℃、アミド基濃度６．０５ｍｍｏｌ／ｇのナイロン１２Ｔを得た。 Reference Example 2 ((A-2) Nylon 12T)
The point is to use 12T salt, which is an equimolar salt of dodecamethylenediamine and terephthalic acid, instead of 10T salt, point to use dodecamethylenediamine instead of decamethylenediamine, Nylon 12T having ηr = 2.35, a melting point of 298 ° C., and an amide group concentration of 6.05 mmol / g was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the phase polymerization temperature was 220 ° C.

参考例３（（Ａ−３）ナイロン４１０）
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン１０重量％水溶液２１．２ｇ（４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４、融点２５２℃、アミド基濃度７．８６ｍｍｏｌ／ｇのナイロン４１０を得た。 Reference Example 3 ((A-3) nylon 410)
700 g of 410 salt which is an equimolar salt of tetramethylene diamine and sebacic acid, 21.2 g of tetramethylene diamine 10 wt% aqueous solution (1.00 mol% with respect to 410 salt), 0.3065 g of sodium hypophosphite (weight of polymer produced) 0.05 wt%) was charged in a polymerization can and sealed, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 0.5 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 0.5 MPa for 1.5 hours while releasing moisture out of the system. Thereafter, the internal pressure of the can was returned to normal pressure over 10 minutes, and the reaction was further continued for 1.5 hours under a nitrogen flow to complete the polymerization. Thereafter, the polymer was discharged from the polymerization can into pellets and pelletized, and this was vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain nylon 410 having ηr = 2.84, a melting point of 252 ° C., and an amide group concentration of 7.86 mmol / g. Obtained.

参考例４（Ｅ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。 Reference Example 4 (E-1: nylon 66 masterbatch containing CuI / KI (weight ratio) = 0.23)
To 100 parts by weight of nylon 66 (“Amilan” (registered trademark) CM3001-N manufactured by Toray Industries, Inc.), 2.0 parts by weight of copper iodide and 21.7 parts by weight of a potassium iodide 40% aqueous solution were premixed. Thereafter, using a TEX30 type twin screw extruder (L / D: 45.5) manufactured by Nippon Steel, Ltd., the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. . Thereafter, it was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours to produce a master batch pellet having a copper content of 0.60% by weight.

参考例５（Ｂ−１）
ペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数３４）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、上記条件で溶融混練し、ペレット化する工程（再溶融混練工程）を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４９％、分岐度は０．２７、水酸基価は１５３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 5 (B-1)
With respect to 100 parts by weight of pentaerythritol (Guangei Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight / number of functional groups in one molecule: 34), phenol novolac type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), After premixing 10 parts by weight of an average number of epoxy groups in one molecule, molecular weight of 1330, molecular weight / functional number of molecules in one molecule of 190), using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under the conditions of a temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets are again supplied to the extruder, melt-kneaded under the above conditions, and pelletized (remelt-kneading step) once (compound and / or condensate thereof). Pellets were obtained. The reaction rate of the obtained compound was 49%, the degree of branching was 0.27, and the hydroxyl value was 1530 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例６（Ｂ−２）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 6 (B-2)
A phenol novolac type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is used with respect to 100 parts by weight of dipentaerythritol (Guangei Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight / number of functional groups 42 per molecule). ) After pre-mixing 10 parts by weight, the mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw speed of 100 rpm using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai, and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 53%, the degree of branching was 0.29, and the hydroxyl value was 1280 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例７（Ｂ−３）
２軸押出機のスクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を０．９分間に変更したこと以外は参考例６と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は２％、分岐度は０．１５、水酸基価は１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 7 (B-3)
The compound represented by the general formula (1) and / or the same as in Reference Example 6 except that the screw speed of the twin-screw extruder was changed to 300 rpm and the melt-kneading time was changed to 0.9 minutes. Condensate pellets were obtained. The reaction rate of the obtained compound was 2%, the degree of branching was 0.15, and the hydroxyl value was 1350 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例８（Ｂ−４）
２軸押出機のスクリュー回転数を２００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を２．４分間に変更したこと以外は参考例６と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は１５％、分岐度は０．２０、水酸基価は１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 8 (B-4)
The compound represented by the general formula (1) and / or the same as in Reference Example 6 except that the screw speed of the twin screw extruder was changed to 200 rpm and the melt kneading time was changed to 2.4 minutes. Condensate pellets were obtained. The reaction rate of the obtained compound was 15%, the degree of branching was 0.20, and the hydroxyl value was 1300 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例９（Ｂ−５）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）０．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、再溶融混練工程をさらに６回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は９６％、分岐度は０．３９、水酸基価は１１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 9 (B-5)
10 parts by weight of phenol novolac type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 1,8-diazabicyclo After premixing 0.3 parts by weight of (5,4,0) -undecene-7 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), cylinder temperature 200 ° C. using a PCM30 twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes under the condition of a screw speed of 100 rpm and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied to an extruder, and the remelt kneading step was further performed 6 times to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The reaction rate of the obtained compound was 96%, the degree of branching was 0.39, and the hydroxyl value was 1170 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１０（Ｂ−６）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 10 (B-6)
Bisphenol A type epoxy resin “jER” (registered trademark) 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), two epoxy groups in one molecule, After premixing 33.3 parts by weight of molecular weight 1650, molecular weight / number of functional groups in one molecule 825), using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikekai Co., Ltd., conditions of cylinder temperature 200 ° C. and screw rotation speed 100 rpm And kneaded for 3.5 minutes and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 56%, the degree of branching was 0.34, and the hydroxyl value was 1200 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１１（Ｂ−７）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１）、１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個、分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は８９％、分岐度は０．３７、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 11 (B-7)
Aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. “Carbodilite” (registered trademark) LA-1) per 100 parts by weight of dipentaerythritol (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), average of carbodiimide groups in one molecule After 24 parts, molecular weight 6000, molecular weight / number of functional groups in one molecule) 10 parts by weight, using a PCM30 twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., cylinder temperature 200 ° C., screw rotation speed 100 rpm The mixture was melt-kneaded under conditions for 3.5 minutes and pelletized with a hot cutter. The obtained pellets were supplied again to the extruder, and the remelting and kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or its condensate. The reaction rate of the obtained compound was 89%, the degree of branching was 0.37, and the hydroxyl value was 1110 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of carbodiimide groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１２（Ｂ−８）
撹拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）５０８ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン２５４ｇ、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温して撹拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３２ｇ（３ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応させた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度を１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて１．３ｋＰａ以下に減圧することにより、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和し、ｐＨ６〜７に調整してエチレングリコール変性ジペンタエリスリトールを得た。 Reference Example 12 (B-8)
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, 508 g (1.0 mol) of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 254 g of toluene, and 0.3 g of potassium hydroxide were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. Stir to make a slurry liquid. Subsequently, it heated at 130 degreeC, 132 g (3 mol) of ethylene oxide was gradually introduce | transduced in the autoclave, and was made to react. With the introduction of ethylene oxide, the temperature inside the autoclave increased. Cooling was added as needed to keep the reaction temperature below 140 ° C. After the reaction, the pressure was reduced to 1.3 kPa or less at 140 ° C. to remove excess ethylene oxide and by-produced ethylene glycol polymer. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid and adjusted to pH 6-7 to obtain ethylene glycol-modified dipentaerythritol.

得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール３４３ｇ（１ｍｏｌ）を内容積５００ｍｌの電磁誘導回転撹拌式オートクレーブに計量し、外部還元処理したエヌ・イーケムキャット製５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を３ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２６ｇ（１．５３ｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１８ｍｏｌ）を圧入した。１０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、反応温度が２２０℃となるまで加熱した。２２０℃における初期最高圧力は、９．８ＭＰａＧであった。圧力は、４時間で９．８ＭＰａＧから８．４ＭＰａＧに低下した。圧力降下がなくなったことを確認した後、０．５時間さらに反応を行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除き、ジペンタエリスリトールポリエチレンヘキサミンを得た。   343 g (1 mol) of the obtained ethylene glycol-modified dipentaerythritol was weighed into an electromagnetic induction rotary stirring autoclave having an internal volume of 500 ml, and 3 g of 5% ruthenium-alumina powder catalyst manufactured by NE Chemcat, which had undergone external reduction treatment, was charged with nitrogen. Went. Subsequently, 26 g (1.53 mol) of ammonia was added, and hydrogen (0.18 mol) was injected so that the total pressure became 2.0 MPaG at room temperature (25 ° C.). While stirring at 1000 rpm, the reaction was heated until the reaction temperature reached 220 ° C. The initial maximum pressure at 220 ° C. was 9.8 MPaG. The pressure dropped from 9.8 MPaG to 8.4 MPaG in 4 hours. After confirming that there was no pressure drop, the reaction was further carried out for 0.5 hours. Thereafter, the reaction product was cooled and taken out, filtered to remove the catalyst, and dipentaerythritol polyethylenehexamine was obtained.

得られたジペンタエリスリトールポリオキシエチレンヘキサミン１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４９％、分岐度は０．２５、アミン価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中のアミノ基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 10 parts by weight of phenol novolac type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was premixed with 100 parts by weight of the obtained dipentaerythritol polyoxyethylenehexamine, ) Using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai, the mixture was melt kneaded for 3.5 minutes under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, pelletized with a hot cutter, and the compound represented by the general formula (1) / Or pellets of the condensate were obtained. The reaction rate of the obtained compound was 49%, the degree of branching was 0.25, and the amine value was 500 mgKOH / g. The number of amino groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in general formula (1) was 3 or more.

参考例１３（Ｂ’−１）
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン１００重量部と、１，４−ジオキサン４００重量部と、メタンスルホン酸１．１重量部（エチレンイミンに対して０．５モル％）とを仕込み、５０℃で７時間、開環重合させた。反応終了後、反応液から１，４−ジオキサンと残存エチレンイミンとを留去し、ポリエチレンイミンを得た。ポリエチレンイミンの分岐度は０．３１であった。 Reference Example 13 (B′-1)
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 100 parts by weight of ethyleneimine, 400 parts by weight of 1,4-dioxane, 1.1 parts by weight of methanesulfonic acid (0.5 moles relative to ethyleneimine) %) And ring-opening polymerization was carried out at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 1,4-dioxane and residual ethyleneimine were distilled off from the reaction solution to obtain polyethyleneimine. The degree of branching of polyethyleneimine was 0.31.

参考例１４（Ｂ’−２）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、５０．５ｇ（０．１４モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、１．０ｇ（０．００４モル）の３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５０重量％水溶液を室温下で加え、１１０℃に加熱した。これに、３−エチル−３−オキセタンメタノール４５０ｇ（３．８７モル）を、反応による発熱を制御しつつ、３５分間かけて加えた。発熱が収まったところで、１２０℃に昇温し、２．５時間撹拌し、その後室温に冷却し、エ−テル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２６２０であり、水酸基価は８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．２９であった。 Reference Example 14 (B′-2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, pressure gauge, condenser and receiver, 50.5 g (0.14 mol) of pentaerythritol pentaethoxylate and 1.0 g (0.004 mol) of 3 fluorine A 50% by weight aqueous solution of borohydride diethyl ether complex was added at room temperature and heated to 110 ° C. To this, 450 g (3.87 mol) of 3-ethyl-3-oxetanemethanol was added over 35 minutes while controlling the heat generated by the reaction. When the heat generation stopped, the temperature was raised to 120 ° C., stirred for 2.5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a hydroxyl group-containing compound containing a branched structure composed of repeating structural units having an ether bond. The obtained hydroxyl group-containing compound had a weight average molecular weight of 2,620, a hydroxyl value of 810 mgKOH / g, and a degree of branching of 0.29.

参考例１５（Ｂ’−３）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２０００ｇ（１０．５モル）のトリイソプロパノールアミンと、１３．５ｇ（０．０６４モル）のジ亜リン酸ナトリウム５０重量％水溶液を室温下で加え、２３０℃に加熱した。２時間反応させ、反応液中に生成された縮合物を、窒素ガス下で受け器で除去した。さらに０．０５ＭＰａで縮合物を除去し、さらに１４０℃に冷却し、０．０１ＭＰａで縮合物を除去した。その後室温に冷却し、アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２４００であり、水酸基価は８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．４２であった。 Reference Example 15 (B′-3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, pressure gauge, condenser and receiver, 2000 g (10.5 mol) triisopropanolamine and 13.5 g (0.064 mol) sodium diphosphite 50 A weight% aqueous solution was added at room temperature and heated to 230 ° C. The reaction was allowed to proceed for 2 hours, and the condensate produced in the reaction solution was removed with a receiver under nitrogen gas. Further, the condensate was removed at 0.05 MPa, further cooled to 140 ° C., and the condensate was removed at 0.01 MPa. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a hydroxyl group-containing compound containing a branched structure composed of repeating structural units having an ether bond containing an amino group. The resulting hydroxyl group-containing compound had a weight average molecular weight of 2400, a hydroxyl value of 850 mgKOH / g, and a degree of branching of 0.42.

参考例１６（Ｂ’−４）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は２０５０であり、水酸基価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。 Reference Example 16 (B′-4)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, pressure gauge, condenser and receiver, 617.8 g (1.70 mol) pentaerythritol pentaethoxylate and 921.0 g (6.84 mol) 2, 2-Dimethylolpropionic acid and 0.92 g (0.008 mol) of 96 wt% concentrated sulfuric acid were added. The temperature was raised to 140 ° C. to obtain a homogeneous transparent solution. At this time, the pressure was reduced to 4000 to 6666 Pa, and the reaction was performed for 4 hours with stirring. Thereafter, 921.0 g (6.84 mol) of 2,2-dimethylolpropionic acid and 0.14 g (0.014 mol) of 96% by weight concentrated sulfuric acid were added to obtain a reduced pressure state of 4000-6666 Pa with stirring. The reaction was conducted for 5 hours to obtain a hydroxyl group-containing compound containing a branched structure composed of repeating structural units having an ester bond. The obtained hydroxyl group-containing compound was pulverized and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. The weight average molecular weight was 2050, the hydroxyl value was 590 mgKOH / g, and the degree of branching was 0.34.

参考例１７（Ｂ’−５）
撹拌器、圧力計、真空接続、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２３２．０ｇ（１．５７モル）の無水フタル酸と、２７０．０ｇ（２．０３モル）のジイソプロパノールアミンを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、４０００〜６６６６Ｐａの減圧下で１７０℃に加熱し、水分を除去しつつ４．５時間反応させた。その後室温に冷却し、エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。重量平均分子量は１９５０であり、水酸基価は５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３８であった。 Reference Example 17 (B′-5)
A four-necked flask equipped with a stirrer, pressure gauge, vacuum connection, condenser and receiver was charged with 232.0 g (1.57 mol) of phthalic anhydride and 270.0 g (2.03 mol) of dithiol. Isopropanolamine was added and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Subsequently, it heated at 170 degreeC under pressure reduction of 4000-6666Pa, and made it react for 4.5 hours, removing a water | moisture content. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a hydroxyl group-containing compound containing a branched structure composed of repeating structural units having an ester bond and an amide bond. The weight average molecular weight was 1950, the hydroxyl value was 505 mgKOH / g, and the degree of branching was 0.38.

参考例１８（Ｂ’−６）
５１９．４ｇ（４．４モル）のコハク酸、２７７．０ｇ（１．９２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび３９３．４ｇ（２．８９モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて内部温度１２５℃まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．３時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。得られた水酸基およびカルボキシル基含有分岐状化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で４００時間熱処理した。熱処理後の化合物の重量平均分子量は１９５０であり、酸価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５５、分岐度は０．４０であった。 Reference Example 18 (B′-6)
519.4 g (4.4 mol) of succinic acid, 277.0 g (1.92 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 393.4 g (2.89 mol) of pentaerythritol were added to a stirrer, internal temperature. A 3000 ml 4-neck glass flask equipped with a vacuum connection with a meter, gas inlet tube, reflux condenser and cold trap was charged. Nitrogen gas was supplied and after addition of 1.11 g of di-n-butyltin oxide, the mixture was heated to an internal temperature of 125 ° C. using an oil bath. The water produced during the reaction was separated under a reduced pressure of 0.02 MPa. The reaction mixture was held at the above temperature and pressure for 3.3 hours and then cooled to obtain a hydroxyl group- and carboxyl group-containing compound containing a branched structure composed of repeating structural units having an ester bond. The obtained hydroxyl group- and carboxyl group-containing branched compound was pulverized and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. Next, the pulverized product was heat-treated in a gear oven at 190 ° C. for 400 hours under the atmosphere. The weight average molecular weight of the compound after heat treatment was 1950, the acid value was 277 mgKOH / g, the hydroxyl value was 504 mgKOH / g, the ratio of acid value / hydroxyl value was 0.55, and the degree of branching was 0.40.

参考例１９（Ｂ’−７）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）５００重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３３％、分岐度は０．２３、水酸基価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも少なく、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 19 (B′-7)
After pre-mixing 500 parts by weight of a phenol novolac type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) Using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., melt-kneading for 3.5 minutes under conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, pelletized by a hot cutter, and represented by the general formula (1) A pellet of the compound and / or its condensate was obtained. The reaction rate of the obtained compound was 33%, the degree of branching was 0.23, and the hydroxyl value was 540 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was smaller than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例２０（Ｆ−１）
参考例１により得られたナイロン１０Ｔ（Ａ−１）１００重量部に対して、（Ｂ−２）化合物２６．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。 Reference Example 20 (F-1)
After premixing 26.7 parts by weight of the compound (B-2) with 100 parts by weight of nylon 10T (A-1) obtained in Reference Example 1, TEX30 type twin screw extrusion manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. Using a machine (L / D: 45.5), the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC for 8 hours, and produced the high concentration pre-mixture pellet.

その他、本実施例および比較例に用いた（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物、（Ｄ）充填材は以下の通りである。
（Ａ−４）：融点２２３℃のナイロン６１０樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１）、ηｒ＝２．７１、アミド基濃度７．０８ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ａ’−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８、アミド基濃度８．８４ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ａ’−２）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０、アミド基濃度８．８４ｍｍｏｌ／ｇ。
（ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（大粒径）（東京化成工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１８０μｍ以上。
（ｂ−２）：ジペンタエリスリトールポリオキシエチレンヘキサミン、分子量６０８、アミン価５５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ’−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１）、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０。
（Ｃ−１）：次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９
（Ｄ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−２７５Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、繊維長３ｍｍ。 In addition, (A) polyamide resin, (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound, (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, and (D) filler used in the examples and comparative examples are as follows: It is as follows.
(A-4): Nylon 610 resin (“Amilan” (registered trademark) CM2001 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a melting point of 223 ° C., ηr = 2.71, amide group concentration 7.08 mmol / g.
(A′-1): Nylon 66 resin (“Amilan” (registered trademark) CM3001-N, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a melting point of 260 ° C., ηr = 2.78, amide group concentration 8.84 mmol / g.
(A′-2): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.), ηr = 2.70, amide group concentration 8.84 mmol / g.
(B-1): Dipentaerythritol (large particle size) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 254, hydroxyl value 1325 mgKOH / g, average particle size 180 μm or more.
(B-2): Dipentaerythritol polyoxyethylenehexamine, molecular weight 608, amine value 554 mgKOH / g.
(B′-1): Phenol novolak type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), average number of epoxy groups in one molecule: 7, molecular weight: 1330, molecular weight: in one molecule 190 functional groups.
(C-1): Sodium hypophosphite monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight 105.99
(D-1): Circular cross-section glass fiber (T-275H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), cross-sectional diameter of 10.5 μm, surface treatment agent: silane coupling agent, fiber length of 3 mm.

（実施例１〜１３、１８〜２０、２３、比較例１〜１４）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂を、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｃ）リン含有化合物、（Ｄ）充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（Ｂ）化合物等の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物等の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。 (Examples 1-13, 18-20, 23, Comparative Examples 1-14)
The (A) polyamide resin shown in the table is a TEX30 type twin screw extruder (L / D = 45) manufactured by Nippon Steel, Ltd., in which the cylinder set temperature is set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C. and the screw rotation speed is set to 200 rpm. It was supplied from a main feeder to a twin screw extruder and melt kneaded. This main feeder was connected to a position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position of an end portion on the upstream side of the screw segment. Subsequently, the (B) compound, (B ′) compound, (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound, (C) phosphorus-containing compound, and (D) filler shown in the table are transferred from the side feeder to the twin screw extruder. Supplied and melt kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin screw extruder is (B) the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the compound etc. is Ln1, (B) the total of the kneading zone on the downstream side of the supply position of the compound etc. When the length is Ln2, Ln1 / L is 0.14 and Ln2 / L is 0.07. Of the resin pressures indicated by resin pressure gauges installed in multiple full flight zones, the minimum resin pressure Pfmin and the resin pressure indicated by resin pressure gauges installed in multiple kneading zones, The difference from the maximum resin pressure Pkmax (Pkmax−Pfmin) was as shown in the table. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized with a strand cutter.

（実施例１４、１５）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｃ）リン含有化合物、（Ｄ）充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。また、ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。 (Examples 14 and 15)
(A) Polyamide resin and (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound shown in the table were premixed, and then the cylinder set temperature was set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C., and the screw rotation speed was set to 200 rpm. The steel was fed from the main feeder of a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel, Ltd. to the twin screw extruder, and melt kneaded. This main feeder was connected to a position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position of an end portion on the upstream side of the screw segment. Subsequently, the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound, (C) phosphorus-containing compound, and (D) filler shown in the table were supplied from the side feeder to the twin-screw extruder and melt-kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin screw extruder is such that (b) the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is Ln1, (b) the hydroxyl group and / or amino group-containing compound When the total length of the kneading zone on the downstream side of the supply position is Ln2, Ln1 / L is 0.14 and Ln2 / L is 0.07. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax−Pfmin) was as shown in the table. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized with a strand cutter.

（実施例１６）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例３と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。 (Example 16)
Pellets of the polyamide resin composition were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the screw configuration of the twin screw extruder was changed so that Ln1 / L was 0.01 and Ln2 / L was 0.01. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax−Pfmin) was as shown in the table.

（実施例１７）
表に示す（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例３と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。 (Example 17)
Pellets of polyamide resin composition were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the (B) compound and (C) phosphorus-containing compound shown in the table were supplied from the main feeder to the twin-screw extruder. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax−Pfmin) was as shown in the table.

（実施例２１）
表に示す（Ｆ−１）高濃度予備混合物および（Ｃ）リン含有化合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例３と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。これにより、実施例２１の組成比は、実施例３と同様となる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例３と同様であった。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は、高濃度予備混合物を添加して溶融混練した際の樹脂圧力計の値より算出し、表に示すとおりであった。 (Example 21)
In the same conditions as in Example 3, except that the (F-1) high-concentration preliminary mixture and (C) the phosphorus-containing compound shown in the table were supplied from the main feeder to the twin-screw extruder, the pellets of the polyamide resin composition were prepared. Obtained. Thereby, the composition ratio of Example 21 becomes the same as that of Example 3. The cylinder temperature, screw rotation speed, and screw configuration were the same as in Example 3. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax−Pfmin) was calculated from the value of the resin pressure gauge when the high-concentration premix was added and melt kneaded, and was as shown in the table.

（実施例２２）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｅ）銅化合物を予備混合した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（Ｂ）化合物、（Ｃ）リン系化合物、（Ｄ）充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（Ｂ）化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。 (Example 22)
After pre-mixing (A) polyamide resin and (E) copper compound shown in the table, cylinder setting temperature was set to (A) melting point of polyamide resin + 15 ° C. and screw rotation speed was set to 200 rpm TEX30 manufactured by Nippon Steel Works It was supplied from the main feeder of the mold twin screw extruder to the twin screw extruder and melt kneaded. This main feeder was connected to a position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position of an end portion on the upstream side of the screw segment. Subsequently, (B) compound, (C) phosphorus compound, and (D) filler shown in the table were supplied from the side feeder to the twin screw extruder, and melt-kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin-screw extruder is (B) the total length of the kneading zone on the upstream side of the compound supply position is Ln1, and (B) the total length of the kneading zone on the downstream side of the compound supply position When Ln2 is used, Ln1 / L is 0.14 and Ln2 / L is 0.07. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax−Pfmin) was as shown in the table. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized with a strand cutter.

各実施例および比較例の評価結果を表１〜５に示す。   The evaluation results of each Example and Comparative Example are shown in Tables 1-5.

Figure 2016164206
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Figure 2016164206
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Figure 2016164206
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Figure 2016164206
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実施例１〜２３は比較例１〜１４と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物を特定量含有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、かつ吸水率が低下し、その結果、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観、および耐薬品性（耐ＬＬＣ溶液性、耐塩化カルシウム水溶液性）に優れる成形品を得ることができた。より詳細に説明すると、実施例３は、（Ｂ）化合物を含有することにより、比較例７〜１４と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性が向上し、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観に優れる成形品を得ることができた。   Examples 1 to 23 are more compatible with (A) polyamide resin and (B) compound by containing a specific amount of (A) polyamide resin and (B) compound than Comparative Examples 1 to 14. As a result, the water absorption rate is reduced, resulting in excellent fluidity and retention stability, and excellent heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and chemical resistance (LLC solution resistance, calcium chloride aqueous solution resistance). A molded product could be obtained. More specifically, Example 3 contains (B) compound, so that the compatibility between (A) polyamide resin and (B) compound is improved as compared with Comparative Examples 7 to 14, and The molded product was excellent in heat resistance and retention stability, and was excellent in heat aging resistance, mechanical strength, and surface appearance.

実施例３、１２は、実施例８〜１０と比較して、（Ｂ）化合物の反応率がより好ましい範囲にあるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がより向上し、その結果、流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観により優れる成形品を得ることができた。   In Examples 3 and 12, since the reaction rate of the compound (B) is in a more preferable range as compared with Examples 8 to 10, the reactivity between the (A) polyamide resin and the (B) compound is further improved. As a result, it was possible to obtain a molded article which was excellent in fluidity and retention stability and excellent in heat aging resistance, mechanical strength and surface appearance.

実施例３は、実施例１６、１７と比較して、より好ましい方法によりポリアミド樹脂組成物を製造したため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上させることができ、流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度、耐薬品性により優れる成形品を得ることができた。   Since Example 3 produced a polyamide resin composition by a more preferable method compared to Examples 16 and 17, the compatibility between (A) the polyamide resin and (B) compound can be further improved, and the flow It was possible to obtain a molded product that was superior in heat resistance and retention stability and superior in heat aging resistance, mechanical strength, and chemical resistance.

実施例２１は、実施例３と比較して、高濃度予備混合物を作製し、２度溶融混練したため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がさらに向上し、その結果、流動性により優れ、耐熱老化性、機械強度および耐薬品性により優れる成形品を得ることができた。   In Example 21, compared with Example 3, a high-concentration premix was prepared and melted and kneaded twice, so that the compatibility between (A) the polyamide resin and (B) compound was further improved. As a result, it was possible to obtain a molded product that was superior in heat resistance, heat aging resistance, mechanical strength, and chemical resistance.

実施例３、１８、１９は、実施例２０と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度により優れる成形品を得ることができた。   In Examples 3, 18, and 19, since the melting point of the (A) polyamide resin was within a preferable range compared to Example 20, the compatibility between the (A) polyamide resin and the (B) compound was further improved. As a result, it was possible to obtain a molded article that was excellent in fluidity and residence stability and excellent in heat aging resistance and mechanical strength.

実施例３は、実施例１４と比較して、実施例１３は、実施例１５と比較して、事前に反応させて得た（Ｂ）化合物を用いたため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度およびにより優れる成形品を得ることができた。   Since Example 3 used the compound (B) obtained by reacting in advance compared with Example 15 in Example 13, compared with Example 14, (A) polyamide resin and (B) As a result, the compatibility with the compound was further improved, and as a result, it was possible to obtain a molded article which was excellent in fluidity and retention stability, heat aging resistance, mechanical strength and the like.

実施例２２は、実施例３と比較して、銅化合物をさらに含有するため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がさらに向上し、その結果、耐熱老化性および耐薬品性により優れる成形品を得ることができた。   Since Example 22 further contains a copper compound as compared with Example 3, the compatibility between the (A) polyamide resin and the (B) compound is further improved, and as a result, heat aging resistance and chemical resistance are improved. Thus, an excellent molded product could be obtained.

実施例３は、実施例２３と比較して、リン含有化合物を含有するため、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができるために、成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、耐熱老化性、機械強度により優れる成形品を得ることができた。   Since Example 3 contains a phosphorus-containing compound as compared with Example 23, (A) the reaction rate of the compound (B) can be further increased while suppressing the thickening of the polyamide resin. The flowability and residence stability during molding were further improved, and a molded product having excellent heat aging resistance and mechanical strength could be obtained.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観、および耐薬品性に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車エンジン周辺部品に特に好ましく利用することができる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can be molded by any method such as injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc., and processed and used for various molded products. be able to. In particular, the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention is excellent in fluidity and retention stability, taking advantage of the fact that a molded product excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and chemical resistance can be obtained. It can be particularly preferably used for peripheral parts of automobile engines.

１ 溶媒ピーク 1 Solvent peak

Claims (8)

（Ａ）アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物０．１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。 (A) For 100 parts by weight of polyamide resin having an amide group concentration of 8.2 mmol / g or less, (B) having a hydroxyl group and / or amino group, an epoxy group and / or a carbodiimide group, A polyamide resin composition containing 0.1 to 20 parts by weight of a compound in which the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups is greater than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数８〜１２のジアミンを主成分とするジアミン成分を原料とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (A) polyamide resin is made from a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diamine component mainly composed of a diamine having 8 to 12 carbon atoms. 前記（Ｂ）化合物が、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物であり、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が１〜９５％である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。 The compound (B) is a reaction product of (b) a hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, and the hydroxyl group or amino group, epoxy group or carbodiimide The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein a reaction rate with the group is 1 to 95%. 前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
Figure 2016164206
 上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the compound (B) is a compound having a structure represented by the following general formula (1) and / or a condensate thereof.
Figure 2016164206
 In the general formula (1), X 1 to X 6 may be the same or different and each represents OH, NH 2 , CH 3 or OR. However, the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR is 3 or more. Moreover, R represents the organic group which has an amino group, an epoxy group, or a carbodiimide group, and n represents the range of 0-20. さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度計分析により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (C) a phosphorus-containing compound, wherein a phosphorus atom content obtained by spectrophotometric analysis is 180 to 3500 ppm with respect to the polyamide resin content. . 前記（Ｃ）リン含有化合物が、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 5, wherein the phosphorus-containing compound (C) is at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid, and metal salts thereof. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded article formed by molding the polyamide resin composition according to claim 1. 前記成形品が、自動車エンジン周辺部品である請求項７に記載の成形品。 The molded article according to claim 7, wherein the molded article is an automobile engine peripheral part.
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