JP6645180B2 - Polyamide resin composition and molded article obtained by molding the same - Google Patents

Polyamide resin composition and molded article obtained by molding the same Download PDF

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本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded product obtained by molding the same.

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。さまざまな用途の中でも、ポリアミド樹脂は耐熱老化性に優れることから、エンジンカバー等の極めて高い温度の熱がかかる部品に使用されている。近年、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっている。さらに、軽量化に対する需要の高まりにより、樹脂部品の小型化、モジュール化も進みつつあり、より高温条件下での耐熱老化性と成形時の流動性が求められている。   Polyamide resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and are therefore preferably used for automobiles and electric / electronic parts. Among various uses, polyamide resins are used for parts to which heat of extremely high temperature is applied, such as engine covers, because of excellent heat aging resistance. 2. Description of the Related Art In recent years, the environmental temperature in an engine room has been increasing with the increase in the density of components in the engine room and the increase in engine output. Further, due to an increase in demand for weight reduction, resin components are also being reduced in size and modularized, and heat aging resistance under higher temperature conditions and fluidity during molding are required.

従来、ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に、銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、近年の使用環境温度の高温化やエンジン周辺部品の小型化、モジュール化に対して、耐熱老化性、流動性はいずれも不十分であった。   Conventionally, as a technique for improving the heat aging resistance of a polyamide resin, for example, a polyamide resin composition in which a copper compound and a halogen compound are blended with a polyamide resin is known (for example, see Patent Document 1). However, the polyamide resin composition of Patent Document 1 has insufficient heat aging resistance and fluidity with respect to the recent increase in the use environment temperature, miniaturization of engine peripheral parts, and modularization.

これに応えて、高温での耐熱老化性や流動性を改良する技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、ポリマー強化材とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリアミド樹脂と、ポリエチレンイミンと、潤滑剤と、銅含有安定剤と、フィラーと、ニグロシンとを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。   In response, a number of technical improvements have been attempted to improve the heat aging resistance and the fluidity at high temperatures. For example, a polyamide resin composition containing a polyamide resin, a polyhydric alcohol having a number average molecular weight of less than 2,000, a co-stabilizer such as a copper stabilizer and a hindered phenol, and a polymer reinforcing material (for example, see Patent Document 2) ), A polyamide resin composition containing a polyamide resin, polyethyleneimine, a lubricant, a copper-containing stabilizer, a filler, and nigrosine (for example, see Patent Document 3).

特開２００６−２７３９４５号公報JP 2006-273945 A 特表２０１１−５２９９９１号公報JP 2011-529991 A 特表２００８−５３０２９０号公報JP 2008-530290 A

しかしながら、前記特許文献２のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、１５０℃〜２３０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満および２４０℃以上の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。また、前記特許文献３のポリアミド樹脂組成物についても、１６０℃〜１８０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。自動車のエンジンルーム内部品の環境温度は年々増加傾向にあるが、常時高温ではないため、低温での耐熱老化性も兼ね備えた材料が自動車のエンジンルーム内部品に求められる。また、これらの技術はある程度の流動性改良効果を有するものの、その改良効果は十分でなかった。さらに、前記特許文献２、３のポリアミド樹脂組成物は、（ｉ）成形品表層への多価アルコールなどのブリードアウトや、銅イオンの遊離による着色といった表面外観上の課題や、（ｉｉ）滞留安定性、（ｉｉｉ）色調に劣るという課題があった。   However, molded articles obtained from the polyamide resin composition of Patent Document 2 have excellent heat aging resistance in a temperature range of 150 ° C to 230 ° C, but heat aging in a temperature range of less than 150 ° C and 240 ° C or more. There was a problem that it was poor. In addition, although the polyamide resin composition of Patent Document 3 also has excellent heat aging resistance in a temperature range of 160 ° C to 180 ° C, there is a problem that heat aging resistance is poor in a temperature range of less than 150 ° C. . Although the environmental temperature of parts in an engine room of an automobile is increasing year by year, since the temperature is not always high, a material having heat resistance and aging resistance at a low temperature is required for parts in the engine room of an automobile. Further, these techniques have a certain degree of fluidity improving effect, but the improving effect is not sufficient. Furthermore, the polyamide resin compositions of Patent Documents 2 and 3 disclose (i) problems on the surface appearance such as bleed-out of a polyhydric alcohol or the like to a surface layer of a molded product, coloring due to liberation of copper ions, and (ii) retention. There was a problem that the stability and (iii) the color tone were inferior.

本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of these problems of the prior art, and provides a polyamide resin composition which is excellent in fluidity and retention stability, and which can obtain a molded article excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and color tone. Make it an issue.

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物０．１〜２０重量部および（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍであって、前記（Ｂ）化合物が、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物であり、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が２０〜７０％であるポリアミド樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）リン含有化合物が、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。

Figure 0006645180
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
［４］（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が２０〜７０％である（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物を得、次いで（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）化合物０．１〜２０重量部および（Ｃ）リン含有化合物を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、得られるポリアミド樹脂組成物の吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍであるポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［５］請求項［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。 In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configurations.
[1] The sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule having (B) a hydroxyl group and / or an amino group and an epoxy group and / or a carbodiimide group with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). Contains 0.1 to 20 parts by weight of a compound which is larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule, and (C) a phosphorus-containing compound, and has a phosphorus atom content determined by an absorption spectrophotometric method of polyamide. 180 to 3500 ppm with respect to the resin content , wherein the compound (B) is a reaction product of (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group. A polyamide resin composition, wherein the conversion between a hydroxyl group or an amino group and an epoxy group or a carbodiimide group is 20 to 70% .
[ 2 ] The polyamide resin composition according to [ 1 ], wherein the (C) phosphorus-containing compound is at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid, and metal salts thereof.
[ 3 ] The polyamide resin composition according to [1] or [2] , wherein the compound (B) is a compound having a structure represented by the following general formula (1) and / or a condensate thereof.
Figure 0006645180
 In the general formula (1), X1 to X6 may be the same or different and represent OH, NH2, CH3 or OR. However, the sum of the numbers of OH, NH2, and OR is 3 or more. R represents an organic group having an amino group, an epoxy group or a carbodiimide group, and n represents a range of 0 to 20.
[ 4 ] (b) A reaction between a hydroxyl group and / or an amino group and an epoxy group and / or a carbodiimide group by reacting a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group with (b ′) an epoxy group and / or a carbodiimide group. (B) having a hydroxyl group and / or an amino group and an epoxy group and / or a carbodiimide group in which the total number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule is 20 to 70%. And a compound larger than the sum of the number of carbodiimide groups is obtained, and then 0.1 to 20 parts by weight of the compound (B) and the phosphorus-containing compound (C) are melt-kneaded with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). A method for producing a polyamide resin composition, wherein a phosphorus atom content of the obtained polyamide resin composition determined by a spectrophotometric method is a polyamide resin composition. A method for producing a polyamide resin composition having a content of 180 to 3500 ppm with respect to the fat content.
[ 5 ] A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of [1] to [3] .

Figure 0006645180
Figure 0006645180

上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。 In the general formula (1), X 1 to X 6 may be the same or different and represent OH, NH 2 , CH 3 or OR. However, the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR is 3 or more. R represents an organic group having an amino group, an epoxy group or a carbodiimide group, and n represents a range of 0 to 20.
[5] A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of [1] to [4].

本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れる。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調に優れた成形品を提供することができる。   The polyamide resin composition of the present invention is excellent in fluidity and retention stability. According to the polyamide resin composition of the present invention, a molded article excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and color tone can be provided.

ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のドライブレンド品の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 1 H-NMR spectrum of a dry blend of dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin. 参考例９で得られた多価アルコールとエポキシ化合物の溶融混練反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 1 H-NMR spectrum of a melt-kneaded reaction product of a polyhydric alcohol and an epoxy compound obtained in Reference Example 9.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、「（Ｂ）化合物」と記載する場合がある）と、（Ｃ）リン含有化合物を含有する。以下、各成分について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention has (A) a polyamide resin, (B) a hydroxyl group and / or an amino group, an epoxy group and / or a carbodiimide group, and has a hydroxyl group and an amino group in one molecule. Contains a compound (hereinafter sometimes referred to as “(B) compound”) in which the sum of the numbers is larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule, and (C) a phosphorus-containing compound. . Hereinafter, each component will be described.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂は、そのカルボキシル末端基が、後述する（Ｂ）化合物中の水酸基および／またはアミノ基と脱水縮合反応すると考えられる。さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基は、（Ｂ）化合物中の水酸基および／またはアミノ基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基と反応すると考えられる。このため、（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ｂ）化合物との相溶性に優れると考えられる。   In the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, it is considered that the carboxyl terminal group of the polyamide resin (A) undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group and / or an amino group in the compound (B) described later. Furthermore, in the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, (A) the amino terminal group and the carboxyl terminal group of the polyamide resin are the same as the hydroxyl group and / or the amino group, the epoxy group and / or the carbodiimide group in the compound (B). It is thought to react. For this reason, it is considered that the polyamide resin (A) has excellent compatibility with the compound (B).

本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。（Ａ）ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。   The (A) polyamide resin used in the embodiment of the present invention is a polyamide containing (i) an amino acid, (ii) a lactam or (iii) a diamine and a dicarboxylic acid as main raw materials. (A) Typical examples of the raw material of the polyamide resin include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl Aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine and 2-methyloctamethylenediamine; aromatic diamines such as meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane Alicyclic diamines such as 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine and aminoethylpiperazine; aliphatics such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid; Dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 1, - cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid. In the embodiment of the present invention, as a raw material of the polyamide resin (A), two or more kinds of polyamide homopolymers or polyamide copolymers derived from these raw materials may be blended.

ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。   Specific examples of polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), and polytetramethylene sebacamide (nylon 410). , Polypentamethylene adipamide (nylon 56), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene adipamide (Nylon 106), polydecamethylene sebacamide (nylon 1010), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polyundecaneamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adzide Pamidcopoly -(Nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipa Amide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyundecaneamide copolymer (nylon 6T / 11) , Polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexame Lenisophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyxylylene sebacamide (nylon XD10), polyhexamethylene terephthalamide / polypentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / 5T), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polypentamethylene terephthalamide / polydecamethylene terephthalamide copolymer (nylon 5T / 10T), polynonamethylene terephthalate Examples include amide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), and polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T). In addition, specific examples of the polyamide resin include a mixture and a copolymer thereof. Here, “/” indicates a copolymer. The same applies hereinafter.

とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができ、後述する（Ｂ）化合物との反応性を高めることができる。このため、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、色調をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２５０℃以上がより好ましい。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができる。このため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、色調をより向上させることができる。ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。   Particularly preferred polyamide resins are polyamide resins having a melting point between 240C and 330C. A polyamide resin having a melting point of 240 ° C to 330 ° C is excellent in heat resistance and strength. The polyamide resin having a melting point of 240 ° C. or more can be melt-kneaded under a high temperature condition under a high resin pressure, and can increase the reactivity with the compound (B) described below. For this reason, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition can be further increased, and the fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, and color tone can be further improved. The melting point of the polyamide resin is more preferably 250 ° C. or higher. On the other hand, by using a polyamide resin having a melting point of 330 ° C. or less, the melt-kneading temperature can be appropriately suppressed, and the decomposition of the polyamide resin can be suppressed. Therefore, fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, and color tone can be further improved. Here, the melting point of the polyamide resin in the embodiment of the present invention is determined by using a differential scanning calorimeter after the polyamide resin is cooled from the molten state to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min under an inert gas atmosphere. , Defined as the temperature of an endothermic peak that appears when the temperature is raised to the melting point + 40 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak having the highest peak intensity is defined as the melting point.

２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。   Examples of the polyamide resin having a melting point of 240 ° C. to 330 ° C. include nylon 66, nylon 46, nylon 410, nylon 56, nylon 6T / 66, nylon 6T / 6I, nylon 6T / 12, nylon 6T / 5T, and nylon 6T. And copolymers having hexamethyl terephthalamide units such as / M5T and nylon 6T / 6, nylon 5T / 10T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 12T and the like.

これらのポリアミド樹脂を、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、色調などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂に、ナイロン６、ナイロン１１および／またはナイロン１２を配合することが好ましく、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。この場合、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２の合計配合量は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し、５〜５５重量部であることが好ましい。   It is also practically suitable to mix two or more of these polyamide resins according to required properties such as fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, and color tone. It is preferable to mix nylon 6, nylon 11 and / or nylon 12 with a polyamide resin having a melting point of 240 ° C. to 330 ° C., and it is possible to further improve the heat aging resistance of a molded product. In this case, the total blending amount of nylon 6, nylon 11, and nylon 12 is preferably 5 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin having a melting point of 240 to 330 ° C.

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性をより向上させることができる。   The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity (ηr) measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 5.0. Preferably, there is. When the relative viscosity is 1.5 or more, the mechanical strength and heat aging resistance of the obtained molded product can be further improved. The relative viscosity is more preferably 2.0 or more. On the other hand, when the relative viscosity is 5.0 or less, the fluidity can be further improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物を含有する。水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、流動性等の成形加工性や１５０〜２３０℃における耐熱老化性に向上効果があるが、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、１５０℃未満および２４０℃以上での耐熱老化性が不十分であるという課題がある。また、水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、成形品表層にブリードアウトする課題があり、水酸基および／またはアミノ基含有化合物の水酸基および／またはアミノ基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性、色調に劣る課題もある。さらに、水酸基および／またはアミノ基含有化合物が（Ａ）ポリアミド樹脂を可塑化させ、得られる成形品の機械強度が低下する課題もある。これに対して、本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物は、その水酸基および／またはアミノ基が（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と脱水縮合反応すると考えられることや、水酸基、アミノ基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基やカルボキシル末端基と反応すると考えられることから、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散相を形成し、１５０℃未満および２４０℃以上における耐熱老化性を向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の成形品表層へのブリードアウトを抑制し、表面外観を向上させることができる。さらに、エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基およびアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れるため、（Ｂ）化合物１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、エポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、適度に架橋構造を形成してアミド結合の加水分解による重合度低下を抑制し、滞留安定性、色調を向上させながら、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、流動性、機械強度を向上させることができるものと考えられる。水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有する化合物がより好ましい。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention has (B) a hydroxyl group and / or an amino group and an epoxy group and / or a carbodiimide group, and the sum of the numbers of the hydroxyl group and the amino group in one molecule is 1 It contains more compounds than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in the molecule. The hydroxyl group and / or amino group-containing compound has an effect of improving the moldability such as fluidity and the heat aging resistance at 150 to 230 ° C., but (A) the compatibility with the polyamide resin is low, or less than 150 ° C. And the problem that the heat aging resistance at 240 ° C. or higher is insufficient. In addition, the compound containing a hydroxyl group and / or an amino group has a problem of bleeding out to the surface layer of a molded article. And there is also a problem that the retention stability and the color tone are inferior. Further, there is also a problem that the compound containing a hydroxyl group and / or an amino group plasticizes the polyamide resin (A) and the mechanical strength of the obtained molded product is reduced. On the other hand, in the embodiment of the present invention, the compound (B) may have a structure in which the hydroxyl group and / or amino group is considered to undergo a dehydration condensation reaction with the carboxyl terminal group of the polyamide resin (A), or may have a hydroxyl group, an amino group, Since it is considered that the epoxy group and / or the carbodiimide group reacts with the amino terminal group or the carboxyl terminal group of the polyamide resin (A), it is excellent in compatibility with the polyamide resin (A) and finely dispersed in the polyamide resin composition. A phase can be formed to improve the heat aging resistance at less than 150 ° C and at least 240 ° C. In addition, bleed out of the compound (B) to the surface layer of the molded article can be suppressed, and the surface appearance can be improved. Furthermore, the epoxy group and the carbodiimide group are more excellent in reactivity with the terminal group of the polyamide resin (A) than the hydroxyl group and the amino group, and therefore, (B) the sum of the number of the hydroxyl group and the amino group in one molecule of the compound. Is larger than the sum of the numbers of epoxy groups and carbodiimide groups, thereby appropriately forming a crosslinked structure, suppressing a decrease in the degree of polymerization due to hydrolysis of the amide bond, and improving the retention stability and color tone. It is considered that embrittlement due to the formation of a suitable crosslinked structure can be suppressed, and fluidity and mechanical strength can be improved. Compounds having a hydroxyl group and an epoxy group and / or a carbodiimide group are more preferred.

本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物は、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物として含有されていればよく、例えば、後述の（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を個別に（Ａ）ポリアミド樹脂に配合し、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物を形成してもよいし、あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合してもよい。あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合することが好ましく、（Ｂ）化合物と、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性により優れ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、色調をより向上させることができる。とりわけ、１９０℃以上の高温における耐熱老化性を大幅に向上させることができる。この要因については定かではないが、以下のように考えられる。つまり、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をあらかじめ反応させることにより、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する（Ｂ）化合物が形成される。かかる（Ｂ）化合物は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性がより向上するためと考えられる。   In the embodiment of the present invention, the compound (B) may be contained in the polyamide resin composition as the compound (B). For example, a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group (b) described below and a compound (b ′) ) Epoxy group and / or carbodiimide group-containing compounds may be individually compounded into (A) polyamide resin to form (B) compound in the polyamide resin composition, or (B) compound which has been reacted in advance. May be blended with the polyamide resin (A). It is preferable to blend the compound (B) obtained by reacting them in advance with the polyamide resin (A). The compound (B) is more compatible with the polyamide resin (A), and has excellent fluidity, retention stability, and mechanical strength. , Heat aging resistance, surface appearance, and color tone can be further improved. In particular, the heat aging resistance at a high temperature of 190 ° C. or more can be significantly improved. Although this factor is not clear, it is considered as follows. That is, the (b ') epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is linked by previously reacting the (b') hydroxyl group and / or amino group-containing compound with the (b ') epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound. A compound (B) having a multi-branched structure is formed. It is considered that such a compound (B) has a multi-branched structure, whereby the self-cohesive force is further reduced, and the reactivity and compatibility with the (A) polyamide resin are improved. Further, it is considered that the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition is further improved because the melt viscosity of the compound having a multi-branched structure is improved.

本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物が挙げられる。（Ｂ）化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよいし、縮合物であってもよい。（Ｂ）化合物の構造は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により特定することができる。   In the embodiment of the present invention, examples of the compound (B) include a reaction product of a compound (b) having a hydroxyl group and / or an amino group and a compound (b ′) having an epoxy group and / or a carbodiimide group described below. . (B) The compound may be a low molecular compound, a polymer, or a condensate. (B) The structure of the compound can be specified by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.).

本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．１０以上がより好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下がより好ましい。なお、分岐度は、下記式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （２）
上記式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。 In the embodiment of the present invention, the degree of branching of the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.70. The degree of branching is a numerical value indicating the degree of branching in the compound. A linear compound has a degree of branching of 0, and a completely branched dendrimer has a degree of branching of 1. As this value is larger, a crosslinked structure can be introduced into the polyamide resin composition, and the mechanical properties of the molded article can be improved. By setting the degree of branching to 0.05 or more, a crosslinked structure in the polyamide resin composition is sufficiently formed, and the fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.10 or more. On the other hand, by setting the degree of branching to 0.70 or less, the crosslinking structure in the polyamide resin composition is appropriately suppressed, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition is further increased, and the fluidity and the retention stability are maintained. , Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The degree of branching is more preferably 0.35 or less. The branching degree is defined by the following equation (2).
Degree of branching = (D + T) / (D + T + L) (2)
In the above formula (2), D represents the number of dendric units, L represents the number of linear units, and T represents the number of terminal units. Note that D, T, and L can be calculated from integrated values of peak shifts measured by 13 C-NMR. D is derived from a tertiary or quaternary carbon atom, T is derived from a primary carbon atom and is a methyl group, and L is derived from a primary or secondary carbon atom. Derived from those excluding T.

分岐度が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。   Examples of the compound (B) having a degree of branching within the above-mentioned range include, for example, a reaction product of the below-mentioned preferred compound (b) containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group. Is mentioned.

本発明の好ましい実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まり、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物の水酸基価は、（Ｂ）化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。   The hydroxyl value of the compound (B) used in a preferred embodiment of the present invention is preferably from 100 to 2000 mgKOH / g. By setting the hydroxyl value of the compound (B) to 100 mgKOH / g or more, it becomes easy to sufficiently secure the reaction amount between the polyamide resin (A) and the compound (B), so that fluidity, retention stability, Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The hydroxyl value of the compound (B) is more preferably 300 mgKOH / g or more. On the other hand, when the hydroxyl value of the compound (B) is 2000 mgKOH / g or less, the reactivity between the (A) polyamide resin and the compound (B) is moderately increased, and the fluidity, the retention stability, the mechanical strength, and the heat aging resistance are increased. Properties and surface appearance can be further improved. Further, by setting the hydroxyl value of the compound (B) to 2000 mgKOH / g or less, gelation due to an excessive reaction can be suppressed. The hydroxyl value of the compound (B) is more preferably 1800 mgKOH / g or less. Here, the hydroxyl value of the compound (B) can be determined by acetylating the compound (B) with a mixed solution of acetic anhydride and pyridine and titrating it with an ethanolic potassium hydroxide solution.

本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物のアミン価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（Ｂ）化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物のアミン価は、（Ｂ）化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することにより求めることができる。   The amine value of the compound (B) used in the embodiment of the present invention is preferably 100 to 2000 mgKOH / g. By setting the amine value of the compound (B) to 100 mgKOH / g or more, it is easy to sufficiently secure the reaction amount between the polyamide resin (A) and the compound (B). Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The amine value of the compound (B) is more preferably 200 mgKOH / g or more. On the other hand, when the amine value of the compound (B) is 2,000 mgKOH / g or less, the reactivity between the polyamide resin (A) and the compound (B) is moderately increased. Aging property and surface appearance can be further improved. Further, by setting the amine value of the compound (B) to 2000 mgKOH / g or less, gelation of the polyamide resin composition due to an excessive reaction can be suppressed. The amine value of the compound (B) is more preferably 1600 mgKOH / g or less. Here, the amine value of the compound (B) can be determined by dissolving the compound (B) in ethanol and performing a neutralization titration with an ethanolic hydrochloric acid solution.

水酸基価またはアミン価が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。   Examples of the compound (B) having a hydroxyl value or an amine value in the above-mentioned range include, for example, the following (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and a compound (b ′) containing an epoxy group and / or a carbodiimide group. Reactants and the like.

本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をより向上させ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。   The compound (B) used in the embodiment of the present invention is preferably a solid at 25 ° C. or a liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at 25 ° C. In that case, it becomes easy to obtain a desired viscosity at the time of melt-kneading, thereby further improving (A) compatibility with the polyamide resin, and further improving fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance. be able to.

本発明の実施形態で使用される（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物としては、１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物が好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。１分子中の水酸基数またはアミノ基数は、それぞれ４つ以上が好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基またはアミノ基を有する脂肪族化合物は、芳香族化合物または脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができると考えられる。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。   As the hydroxyl group and / or amino group-containing compound (b) used in the embodiment of the present invention, an aliphatic compound having three or more hydroxyl groups or three or more amino groups in one molecule is preferable. An aliphatic compound having three or more hydroxyl groups or three or more amino groups in one molecule is excellent in compatibility with (A) a polyamide resin, and has fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface properties. The appearance can be further improved. The number of hydroxyl groups or the number of amino groups in one molecule is preferably 4 or more, and more preferably 6 or more. An aliphatic compound having three or more hydroxyl groups or amino groups in one molecule has lower steric hindrance than an aromatic compound or an alicyclic compound, and has excellent compatibility with the polyamide resin (A). It is considered that the properties, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. (B) The hydroxyl group and / or amino group-containing compound may be a low molecular compound or a polymer.

１分子中の水酸基またはアミノ基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、ポリマーに含まれる水酸基および／またはアミノ基を含有するモノマーの割合をａ重量％とし、ポリマーの数平均分子量をｂとし、水酸基および／またはアミノ基を含有するモノマーの分子量をｃとした場合に、水酸基および／またはアミノ基の平均個数＝（ａ／１００）×ｂ／ｃとして求めることができる。   In the case of a low molecular weight compound, the number of hydroxyl groups or amino groups in one molecule is calculated by specifying the structural formula of the compound by an ordinary analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). be able to. In the case of a polymer, the ratio of the monomer containing a hydroxyl group and / or an amino group contained in the polymer is a wt%, the number average molecular weight of the polymer is b, and the molecular weight of the monomer containing a hydroxyl group and / or an amino group is b. Where c is the average number of hydroxyl groups and / or amino groups = (a / 100) × b / c.

水酸基含有化合物の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、水酸基含有化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましい。   Specific examples of the hydroxyl group-containing compound include 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, Diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, glucose, mannitol, sucrose, 1,3,5 -Trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methylpropane Punt triol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like 2-methyl-1,2,4-butanetriol. Further, as the hydroxyl group-containing compound, a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit can also be mentioned. Examples include a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having a silicon-silicon bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, and an imide bond. The hydroxyl group-containing compound may contain a repeating structural unit containing two or more of these bonds. As the hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit, a hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond, a carbonate bond, an ether bond and / or an amide bond is more preferable.

エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。   A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond is, for example, a compound having at least one hydroxyl group in which the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a saturated carbon atom and all hydrogen atoms on the carbon atom are substituted. And a monocarboxylic acid having two or more hydroxyl groups. A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of a compound having one or more hydroxyl groups and a cyclic ether compound having one or more hydroxyl groups. A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ester bond and an amide bond can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an aminodiol and a cyclic acid anhydride. A hydroxyl group-containing compound having a repeating structural unit having an ether bond containing an amino group can be obtained, for example, by intermolecular condensation of trialkanolamine. A hydroxyl group-containing compound composed of a repeating structural unit having a carbonate bond can be obtained, for example, by a polycondensation reaction of an aryl carbonate derivative of trisphenol.

水酸基含有化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。   Among the hydroxyl group-containing compounds, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol are preferred.

本発明の実施形態に用いられる水酸基含有化合物の水酸基価は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。水酸基含有化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基含有化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物との反応性がほどよく高まり、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。さらに、水酸基含有化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより過剰反応によるゲル化も抑制することができる。水酸基含有化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価は、水酸基含有化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。   The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound used in the embodiment of the present invention is preferably from 100 to 2000 mgKOH / g from the viewpoint of compatibility with the polyamide resin (A). By setting the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound to 100 mgKOH / g or more, it becomes easy to sufficiently secure the reaction amount between (A) the polyamide resin and the hydroxyl group-containing compound. , Heat aging resistance and surface appearance can be further improved. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound is more preferably 300 mgKOH / g or more. On the other hand, by setting the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound to 2000 mgKOH / g or less, the reactivity between (A) the polyamide resin and the hydroxyl group-containing compound is moderately increased, and the fluidity, the retention stability, the mechanical strength, the heat aging resistance, The surface appearance can be further improved. Further, by setting the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound to 2000 mgKOH / g or less, gelation due to an excessive reaction can be suppressed. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound is more preferably 1800 mgKOH / g or less. The hydroxyl value can be determined by acetylating a hydroxyl-containing compound with a mixed solution of acetic anhydride and pyridine and titrating the acetylated compound with an ethanolic potassium hydroxide solution.

アミノ基含有化合物の具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタンなどのアミノ基を３個有する化合物や、１，１，２，３−テトラアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルアミノプロパン、１，２，３，４−テトラアミノブタンおよびその異性体などのアミノ基を４個有する化合物や、３，６，９−トリアザウンデカン−１，１１−ジアミンなどのアミノ基を５個有する化合物や、３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジアミン、１，１，２，２，３，３−ヘキサアミノプロパン、１，１，２，３，３−ペンタアミノ−２メチルアミノプロパン、１，１，２，２，３，４−ヘキサアミノブタンおよびこれらの異性体などのアミノ基を６個有する化合物や、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、アミノ基含有化合物としては、例えば、（ｉ）上記アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド単位を導入した化合物、（ｉｉ）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物および／またはその水酸基がメチルエステル化された化合物とアルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミノ化して得られる化合物なども挙げることができる。   Specific examples of the amino group-containing compound include three amino groups such as 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane, and 1,2,4-triaminobutane. Compounds and amino groups such as 1,1,2,3-tetraaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylaminopropane, 1,2,3,4-tetraaminobutane and isomers thereof are substituted with 4 Compounds having five amino groups such as 3,6,9-triazaundecane-1,11-diamine, 3,6,9,12-tetraazatetradecane-1,14-diamine, 1,1,2,2,3,3-hexaaminopropane, 1,1,2,3,3-pentaamino-2-methylaminopropane, 1,1,2,2,3,4-hexaaminobutane and the like Isomer of And the amino group of the compound having 6, polyethylene imine obtained by polymerizing ethylene imine. Examples of the amino group-containing compound include (i) a compound having an alkylene oxide unit introduced into the above-mentioned compound having an amino group, and (ii) three compounds in one molecule such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. The compound obtained by reacting the above-mentioned compound having a hydroxyl group and / or a compound in which the hydroxyl group is methyl-esterified with an alkylene oxide and further aminating the terminal group can also be mentioned.

本発明の実施形態に用いられるアミノ基含有化合物のアミン価は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミノ基含有化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含有化合物間の反応量を十分に確保することが容易となるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。アミノ基含有化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、アミノ基含有化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含有化合物の反応性がほどよく高まるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。さらに、アミノ基含有化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。アミノ基含化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、アミン価は、アミノ基含有化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することで求めることができる。   The amine value of the amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention is preferably from 100 to 2000 mgKOH / g from the viewpoint of compatibility with the polyamide resin (A). By setting the amine value of the amino group-containing compound to 100 mgKOH / g or more, it is easy to sufficiently secure the reaction amount between (A) the polyamide resin and the amino group-containing compound. Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The amine value of the amino group-containing compound is more preferably 200 mgKOH / g or more. On the other hand, by setting the amine value of the amino group-containing compound to 2000 mgKOH / g or less, the reactivity between the polyamide resin (A) and the amino group-containing compound is moderately increased. Properties and surface appearance can be further improved. Further, by setting the amine value of the amino group-containing compound to 2000 mgKOH / g or less, gelation of the polyamide resin composition due to an excessive reaction can be suppressed. The amine value of the amino group-containing compound is more preferably 1600 mgKOH / g or less. The amine value can be determined by dissolving the amino group-containing compound in ethanol and performing neutralization titration with an ethanolic hydrochloric acid solution.

本発明の実施形態で用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、水酸基および／またはアミノ基とともに、他の反応性官能基を有していてもよい。他の官能基として例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。   The (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention may have another reactive functional group together with the hydroxyl group and / or the amino group. Other functional groups include, for example, aldehyde groups, sulfo groups, isocyanate groups, oxazoline groups, oxazine groups, ester groups, amide groups, silanol groups, silyl ether groups, and the like.

本発明の実施形態で用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量が１００００以下であれば、（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。   The molecular weight of the (b) hydroxyl and / or amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 10,000. (B) If the molecular weight of the hydroxyl group-containing and / or amino group-containing compound is 50 or more, the compound is less likely to volatilize during melt-kneading, and thus is excellent in processability. (B) The molecular weight of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is preferably 150 or more, more preferably 200 or more. On the other hand, when the molecular weight of the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound is 10,000 or less, the compatibility between the compound (B) and the polyamide resin (A) becomes higher, so that the effect of the present invention becomes more remarkable. Is played. (B) The molecular weight of the hydroxyl group and / or amino group-containing compound is preferably 6,000 or less, more preferably 4000 or less, and even more preferably 800 or less.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基および／またはアミノ基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。   (B) The molecular weight of the compound containing a hydroxyl group and / or an amino group can be calculated by specifying the structural formula of the compound by an ordinary analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). When the compound containing a hydroxyl group and / or an amino group is a condensate, the weight average molecular weight is used as the molecular weight. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, when a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is adjusted to the solvent, for example, when hexafluoroisopropanol is used, Shimadzu Using "Shodex GPC HFIP-806M" and / or "Shodex GPC HFIP-LG" manufactured by GL Corporation, the weight average molecular weight can be measured using a differential refractometer as a detector.

本発明の実施形態に用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観がより向上する。分岐度は、０．１０以上が好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下が好ましい。また、かかる分岐度を有する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物を用いることにより、前記好ましい範囲の分岐度を有する（Ｂ）化合物を容易に得ることができる。分岐度は前記式（２）により定義される。   The degree of branching of the (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.70. By setting the degree of branching to 0.05 or more, the crosslinked structure in the polyamide resin composition is sufficiently formed, and the fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance are further improved. The degree of branching is preferably 0.10 or more. On the other hand, by setting the degree of branching to 0.70 or less, the crosslinking structure in the polyamide resin composition is appropriately suppressed, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition is further increased, and the fluidity and the retention stability are maintained. , Mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. The degree of branching is preferably 0.35 or less. In addition, by using a compound having a hydroxyl group and / or an amino group having the degree of branching (b), the compound (B) having the degree of branching in the preferable range can be easily obtained. The branching degree is defined by the above equation (2).

本発明の実施形態で使用される（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。   The epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b ′) used in the embodiment of the present invention preferably has two or more epoxy and / or carbodiimide groups in one molecule, more preferably four or more. Preferably, it has more than six. Since the epoxy group and the carbodiimide group have excellent compatibility with the polyamide resin (A), the compound having two or more epoxy and / or carbodiimide groups in one molecule is compatible with the polyamide resin (A) and the compound (B). Is considered to be effective. (B ') The epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound may be a low molecular compound or a polymer.

１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、ポリマーに含まれるエポキシ基および／またはカルボジイミド基を含有するモノマーの割合をａ重量％とし、ポリマーの数平均分子量をｂとし、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を含有するモノマーの分子量をｃとした場合に、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の平均個数＝（ａ／１００）×ｂ／ｃとして求めることができる。   In the case of a low molecular weight compound, the number of epoxy groups or carbodiimide groups in one molecule is calculated by specifying the structural formula of the compound by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). can do. In the case of a polymer, the ratio of the monomer containing an epoxy group and / or a carbodiimide group contained in the polymer is set to a weight%, the number average molecular weight of the polymer is set to b, and the monomer containing an epoxy group and / or a carbodiimide group is contained. Is the average molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group = (a / 100) × b / c.

エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。   Specific examples of the epoxy group-containing compound include epichlorohydrin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and glycidyl group-containing vinyl resin. Combination and the like can be exemplified. Two or more of these may be used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。   Examples of glycidyl ether type epoxy resins include those manufactured from epichlorohydrin and bisphenol A, those manufactured from epichlorohydrin and bisphenol F, and phenol novolak epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin with novolak resin. And ortho-cresol novolak type epoxy resin, so-called brominated epoxy resin derived from epichlorohydrin and tetrabromobisphenol A, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether and the like.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。   As the glycidyl ester type epoxy resin, epoxy resin produced from epichlorohydrin and phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, p-oxybenzoic acid or dimer acid, trimesic acid triglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyro Examples thereof include tetraglycidyl melitate.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。   As the glycidylamine type epoxy resin, an epoxy resin produced from epichlorohydrin, aniline, diaminodiphenylmethane, p-aminophenol, meta-xylylenediamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetraglycidylaminodiphenylmethane , Triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, triglycidyl isocyanurate and the like.

脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。   Examples of the alicyclic epoxy resin include compounds having a cyclohexene oxide group, a tricyclodecene oxide group, and a cyclopentene oxide group. Examples of the heterocyclic epoxy resin include an epoxy resin produced from epichlorohydrin and hydantoin or isocyanuric acid.

グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the glycidyl group-containing vinyl polymer include those obtained by radical polymerization of a raw material monomer forming a glycidyl group-containing vinyl unit. Specific examples of the raw material monomer forming the glycidyl group-containing vinyl unit include glycidyl (meth) acrylates, glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl p-styrylcarboxylate, and unsaturated monomers such as maleic acid and itaconic acid. Examples include monoglycidyl esters or polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-4-glycidyl ether.

エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。   Commercially available epoxy group-containing compounds include polyglycidyl ether compounds that are low-molecular polyfunctional epoxy compounds (for example, "SR-TMP" manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., "Denacol" manufactured by Nagase ChemteX Corporation). (Registered trademark) EX-521 "), a polyfunctional epoxy compound containing polyethylene as a main component (for example," Bondfast "(registered trademark) E" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and a multifunctional epoxy compound containing acryl as a main component. Functional epoxy compounds (for example, "Reseda" (registered trademark) GP-301 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.," "ARUFON" (registered trademark) UG-4000 "manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) "" METABLEN "(registered trademark) KP-7653", a polyfunctional epoxy compound containing an acrylic / styrene copolymer as a main component (for example, "" oncryl "(registered trademark) -ADR-4368", "ARUFON" (registered trademark) UG-4040 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a polyfunctional epoxy compound containing a silicone-acrylic copolymer as a main component (for example, , "" METABLEN "(registered trademark) S-2200"), and a polyfunctional epoxy compound containing polyethylene glycol as a main component (for example, "Epiol" (registered trademark) "E-1000" manufactured by NOF Corporation) , Bisphenol A type epoxy resin (eg, “jER” (registered trademark) “1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and novolak phenol type modified epoxy resin (eg, “EPPN” (registered trademark) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) "201").

カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。   Examples of the carbodiimide group-containing compound include dicarbodiimides such as N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and poly (1,6-hexadiene). Methylenecarbodiimide), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide) , Poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthalenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-fe Lencarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,5-triisopropyl) Examples thereof include polycarbodiimides such as benzene) polycarbodiimide, poly (1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (triethylphenylenecarbodiimide), and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide).

カルボジイミド基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。   Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include "Carbodilite" (registered trademark) manufactured by Nisshinbo Holdings Inc. and "Stabaxol (registered trademark)" manufactured by Rhein Chemie.

本発明の実施形態の（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、特に限定はないが、８００〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、溶融混練時の粘度を高めることができるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観がより向上する。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を２０００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への（Ｂ）化合物や（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観をより向上させることができる。一方、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１００００以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性を高く保持することができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。   The molecular weight of the (b ') epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound of the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 800 to 10,000. (B ') When the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is 800 or more, volatilization during melt kneading becomes difficult, so that processability is excellent. In addition, since the viscosity at the time of melt-kneading can be increased, the compatibility between the (A) polyamide resin and the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound or the (B) compound becomes higher, and the retention stability is improved. Properties, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance are further improved. (B ') The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more. By setting the molecular weight of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound to 2000 or more, the compound (B) or (b) a hydroxyl group and / or an amino group-containing compound can be added to the surface layer of the molded article even during wet heat treatment. Bleed out can be further suppressed, and the surface appearance can be further improved. On the other hand, by setting the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b ') to 10,000 or less, the viscosity at the time of melt-kneading can be appropriately suppressed, and thus the processability is excellent. Further, high compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (b ') containing an epoxy group and / or a carbodiimide group or the compound (B) can be maintained. (B ') The molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound is more preferably 8,000 or less.

（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。   (B ′) The molecular weight of the compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group can be calculated by specifying the structural formula of the compound by a usual analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, GC-MS, etc.). it can. When the compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group is a condensate, the weight average molecular weight is used as the molecular weight. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, when a solvent in which the compound is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance, and the column is adjusted to the solvent, for example, when hexafluoroisopropanol is used, Shimadzu Using "Shodex GPC HFIP-806M" and / or "Shodex GPC HFIP-LG" manufactured by GL Corporation, the weight average molecular weight can be measured using a differential refractometer as a detector.

本発明の実施形態で用いられる（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観がより向上する。   The epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound (b ′) used in the embodiment of the present invention is preferably a solid at 25 ° C. or a liquid having a viscosity of 200 mPa · s or more at 25 ° C. In that case, it becomes easy to obtain a desired viscosity at the time of melt-kneading, and the compatibility between the (A) polyamide resin and the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound or the (B) compound becomes higher, Fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance are further improved.

本発明の実施形態における（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜３０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応がほどよく高まるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観を向上させることができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましく、１１００以上がさらに好ましい。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を１１００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への（Ｂ）化合物や（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観をより向上させることができる。一方、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を３０００以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応を十分に確保することができ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。かかる観点からは、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、２０００以下がより好ましく、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。   In the embodiment of the present invention, the value obtained by dividing the molecular weight by the number of functional groups in one molecule, which is an index indicating the functional group concentration of the (b ') epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, is 50 to 3000. Is preferred. Here, the number of functional groups refers to the total number of epoxy groups and carbodiimide groups. The smaller the value is, the higher the functional group concentration is. However, when the value is 50 or more, gelation due to an excessive reaction can be suppressed, and (A) a polyamide resin and (b) a hydroxyl group and / or an amino group-containing Since the reaction with the compound is moderately enhanced, fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be improved. (B ') The value obtained by dividing the molecular weight of the compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group by the number of functional groups in one molecule is more preferably 100 or more, and still more preferably 1100 or more. (B ′) By setting the value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule to 1100 or more, the surface of the molded product can be treated with (B) Bleed-out of the compound or (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group can be further suppressed, and the surface appearance can be further improved. On the other hand, by setting the value obtained by dividing the molecular weight of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule to 3000 or less, (A) the polyamide resin and (b) the hydroxyl group and / or Alternatively, the reaction with the amino group-containing compound can be sufficiently ensured, and the fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and surface appearance can be further improved. From this viewpoint, the value obtained by dividing the molecular weight of the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound by the number of functional groups in one molecule is more preferably 2,000 or less, more preferably 1,000 or less, and 300 or less. More preferred.

本発明の実施態様において、（Ｂ）化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が好ましい。   In an embodiment of the present invention, the compound (B) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1) and / or a condensate thereof.

Figure 0006645180
Figure 0006645180

上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。 In the general formula (1), X 1 to X 6 may be the same or different and represent OH, NH 2 , CH 3 or OR. However, the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR is 3 or more. R represents an organic group having an amino group, an epoxy group or a carbodiimide group, and n represents a range of 0 to 20.

一般式（１）中におけるＲは、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。アミノ基を有する有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキルアミノ基やシクロアルキルアミノ基などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキレンオキサイド基やアリール基などが挙げられる。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。   R in the general formula (1) represents an organic group having an amino group, an organic group having an epoxy group, or an organic group having a carbodiimide group. Examples of the organic group having an amino group include an alkylamino group and a cycloalkylamino group which may have a substituent, and examples of the substituent include an alkylene oxide group and an aryl group. Examples of the organic group having an epoxy group include an epoxy group, a glycidyl group, a glycidyl ether type epoxy group, a glycidyl ester type epoxy group, a glycidylamine type epoxy group, a hydrocarbon group substituted with an epoxy group or a glycidyl group, and an epoxy group. And a heterocyclic group substituted with a glycidyl group. Examples of the organic group having a carbodiimide group include an alkylcarbodiimide group, a cycloalkylcarbodiimide group, and an arylalkylcarbodiimide group.

一般式（１）におけるｎは０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。ｎは４以下がより好ましく、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性をさらに向上させることができる。一方、ｎは１以上がより好ましく、（Ｂ）化合物の分子運動性を高めることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。   N in the general formula (1) represents a range of 0 to 20. When n is 20 or less, plasticization of the polyamide resin (A) is suppressed, and retention stability, mechanical strength, and heat aging resistance can be further improved. n is more preferably 4 or less, and can further improve retention stability, mechanical strength, and heat aging resistance. On the other hand, n is more preferably 1 or more, and the molecular mobility of the compound (B) can be increased, and the compatibility with the polyamide resin (A) can be further improved.

一般式（１）中のＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であることが好ましい。それにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ここで、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。 The sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) is preferably 3 or more. Thereby, (A) the compatibility with the polyamide resin is excellent, and the heat aging resistance, dimensional accuracy, chemical resistance and creep resistance of the obtained molded article can be further improved. Here, the sum of the numbers of OH, NH 2, and OR specifies the structural formula of the compound by a general analysis method (for example, a combination of NMR, FT-IR, and GC-MS) in the case of a low molecular weight compound. , Can be calculated.

また、縮合物の場合、ＯＨまたはＮＨ２の数は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により求めることができる。
一般式（１）中のＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０ （３） In the case of a condensate, the number of OH or NH 2 is determined by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value or the amine value of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof, and calculating the following formula (3 ).
The number of OH or NH 2 in the general formula (1) = (number average molecular weight × hydroxyl value or amine value) / 56110 (3)

また、縮合物の場合、ＯＲの数は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をアミン当量、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。   In the case of a condensate, the number of ORs is calculated by dividing the number average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate by an amine equivalent, an epoxy equivalent or a carbodiimide equivalent. Can be. The number average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof can be calculated using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it can be calculated by the following method. A solvent in which the compound having the structure represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof is dissolved, for example, hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance. The column is adjusted to the solvent. For example, when hexafluoroisopropanol is used, “Shodex GPC HFIP-806M” and / or “Shodex GPC HFIP-LG” manufactured by Shimadzu GC Co., Ltd. are used as a detector. The number average molecular weight can be measured using a differential refractometer.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。（Ｂ）化合物の含有量が０．１重量部未満であると、成形時の流動性、滞留安定性が低下し、また得られる成形品の機械強度、耐熱老化性、色調が低下する。（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｂ）化合物の含有量が２０重量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性が低下し、（Ｂ）化合物が成形品表層へブリードアウトしやすく、表面外観が低下する。また、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が促進され、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、色調が低下する。（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７．５重量部以下が好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the content of the compound (B) is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). When the content of the compound (B) is less than 0.1 part by weight, the fluidity and the retention stability at the time of molding are reduced, and the mechanical strength, heat aging resistance and color tone of the obtained molded product are reduced. The content of the compound (B) is preferably at least 0.5 part by weight, more preferably at least 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). On the other hand, when the content of the compound (B) exceeds 20 parts by weight, the dispersibility of the compound (B) in the polyamide resin composition decreases, and the compound (B) easily bleeds out to the surface layer of the molded article, and the surface appearance Decrease. In addition, plasticization and decomposition of the polyamide resin are promoted, and fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, and color tone are reduced. The content of the compound (B) is preferably 7.5 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A).

本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の製造方法は特に限定されないが、前述の（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。   The method for producing the compound (B) used in the embodiment of the present invention is not particularly limited. A method of dry blending and melt-kneading at a temperature higher than the melting points of both components is preferred.

水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進するために、触媒を添加することも好ましい。触媒の添加量は特に限定されず、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．３重量部がより好ましい。   It is also preferable to add a catalyst to promote the reaction between the hydroxyl group and / or the amino group and the epoxy group and / or the carbodiimide group. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, and is 0 to 1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group. Preferably, 0.01 to 0.3 parts by weight is more preferable.

水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、ジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。   Examples of the catalyst that promotes the reaction between the hydroxyl group and the epoxy group include phosphines, imidazoles, amines, and diazabicyclos. Specific examples of phosphines include triphenylphosphine (TPP). Specific examples of imidazoles include 2-heptadecyl imidazole (HDI), 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and the like. Specific examples of amines include N-hexadecylmorpholine (HDM), triethylenediamine, benzyldimethylamine (BDMA), tributylamine, diethylamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7. (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5 (DBN), trisdimethylaminomethylphenol, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo- (2 , 2,2) -octane (DABCO).

水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。   Examples of the catalyst that promotes the reaction between the hydroxyl group and the carbodiimide group include trialkyl lead alkoxide, hydrofluoric acid, zinc chloride, and sodium alkoxide.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを溶融混練することにより、（ｂ）水酸基および／またはアミノ含有化合物中の水酸基および／またはアミノ基と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物中のエポキシ基および／またはカルボジイミド基が反応する。また、（ｂ）が水酸基含有化合物の場合、水酸基含有化合物間で脱水縮合反応も生じる。このようにして多分岐構造の（Ｂ）化合物を得ることができる。   By melt-kneading (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group, (b) the hydroxyl group and / or the The amino group reacts with the epoxy group and / or carbodiimide group in the compound (b ′) containing an epoxy group and / or carbodiimide group. When (b) is a hydroxyl group-containing compound, a dehydration condensation reaction occurs between the hydroxyl group-containing compounds. Thus, the compound (B) having a multibranched structure can be obtained.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、これらの配合比は特に限定されないが、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、（Ｂ）化合物および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基とアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。このため、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、（Ｂ）化合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、色調をより向上させることができる。   When the (B) compound is prepared by reacting the (b) hydroxyl- and / or amino-group-containing compound with the (b ') epoxy-group and / or carbodiimide-group-containing compound, the compounding ratio thereof is not particularly limited, B) Compounds such that the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule of the compound is greater than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule of the compound (B) and / or its condensate. Is preferably blended. The epoxy group and the carbodiimide group are more excellent in reactivity with the terminal group of the polyamide resin (A) than the hydroxyl group and the amino group. For this reason, by making the sum of the number of hydroxyl groups and amino groups in one molecule of the compound (B) larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in one molecule of the compound (B), excessive crosslinking is achieved. Embrittlement due to formation of a structure is suppressed, and fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface appearance, and color tone can be further improved.

また、反応させる（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物に対する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の重量比（（ｂ）／（ｂ’））は、０．３以上１００００未満であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性、ならびに（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の反応性よりも高い。このため、前記重量比（（ｂ）／（ｂ’））が０．３以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観、色調がより向上する。   The weight ratio ((b) / (b ′)) of the (b ′) hydroxyl group and / or amino group-containing compound to the (b ′) epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound to be reacted is 0.3 or more and less than 10,000. It is preferable that (A) Reactivity of polyamide resin and (b ') epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, and (b) hydroxyl group and / or amino group-containing compound and (b') epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound The reactivity is higher than the reactivity between (A) the polyamide resin and (b) the compound containing a hydroxyl group and / or an amino group. For this reason, when the weight ratio ((b) / (b ')) is 0.3 or more, gel formation due to excessive reaction is suppressed, and fluidity, retention stability, mechanical strength, heat aging resistance, surface The appearance and color tone are further improved.

（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、１〜９５％であることが好ましい。反応率が１％以上の場合、（Ｂ）化合物の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観がより向上する。反応率は１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。（Ｂ）化合物の反応率は、後述の（Ｃ）リン含有化合物を含むことによりさらに高めることができる。   When the compound (B) is prepared by reacting (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group with a compound containing a (b ′) epoxy group and / or a carbodiimide group, a hydroxyl group or an amino group, an epoxy group or a carbodiimide group Is preferably 1 to 95%. When the reaction rate is 1% or more, the degree of branching of the compound (B) can be increased, the self-cohesive force can be reduced, the reactivity with the polyamide resin (A) can be increased, and the fluidity and retention stability can be improved. , Mechanical strength, heat aging resistance and surface appearance are further improved. The reaction rate is more preferably at least 10%, further preferably at least 20%. On the other hand, when the reaction rate is 95% or less, an epoxy group or a carbodiimide group can be appropriately left and the reactivity with the polyamide resin (A) can be increased. The reaction rate is more preferably 90% or less, and further preferably 70% or less. The reaction rate of the compound (B) can be further increased by including the below-mentioned (C) phosphorus-containing compound.

水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の反応率は、（Ｂ）化合物を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４）
上記式（４）中、ｄは、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは（Ｂ）化合物のピーク面積を表す。 The reaction rate between the hydroxyl group and / or the amino group and the epoxy group and / or the carbodiimide group can be determined by dissolving the compound (B) in a solvent (eg, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated hexafluoroisopropanol, etc.), for epoxy ring derived peak by 1 H-NMR measurement in the case, (b) by determining the decrease amount before and after the reaction between a hydroxyl group and / or amino group-containing compounds, carbodiimide group by the 13 C-NMR measurement when carbodiimide group The peak derived can be calculated by determining the amount of decrease before and after the reaction with (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group. The reaction rate can be determined by the following equation (4).
Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (4)
In the above formula (4), d represents the peak area of a compound obtained by dry-blending (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group, and e represents (B ) Represents the peak area of the compound.

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４）を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、後述する参考例９により得た（Ｂ−６）化合物および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇ、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は溶媒ピークを示す。 As an example, FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of a product obtained by dry blending dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1004, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a weight ratio of 3: 1. . FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound (B-6) and / or its condensate obtained in Reference Example 9 described later. Deuterated dimethyl sulfoxide was used as a solvent, the sample amount was 0.035 g, and the solvent amount was 0.70 ml. Symbol 1 indicates a solvent peak.

図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）より反応率を算出する。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。 From the 1 H-NMR spectrum shown in FIG. 1, the total of the peak areas derived from the epoxy ring appearing at around 2.60 ppm and 2.80 ppm was obtained, and similarly, the total of the peak areas shown in FIG. 4) Calculate the reaction rate from the above. At this time, the peak area is normalized by the area of the peak of the benzene ring of the epoxy resin that does not contribute to the reaction.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は（Ｃ）リン含有化合物を含有する。従来より、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られている。一方で、コンパウンド時にポリアミド樹脂に対してリン含有化合物を添加した場合、黄変抑制効果は得られるものの、溶融混練時にポリアミド樹脂の縮合が促進されるため、ポリアミド樹脂が増粘し、流動性が低下するという課題がある。これに対して、本発明の実施形態においては、（Ｂ）化合物とともに（Ｃ）リン含有化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性および滞留安定性を向上させ、耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調に優れる成形品を得ることができる。これは、（Ｃ）リン含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂の自己縮合よりも、（Ｂ）化合物の反応率向上を促進する効果に優れるため、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら（Ｂ）化合物の分岐度を高めることができ、（Ｂ）化合物の自己凝集力を低減することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性をよりいっそう向上させ、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより向上させることができるためと考えられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention contains (C) a phosphorus-containing compound. BACKGROUND ART Conventionally, phosphorus-containing compounds such as sodium hypophosphite have been used as a polycondensation catalyst when polycondensing a polyamide, and are known to have an effect of shortening the polymerization time and suppressing yellowing. On the other hand, when a phosphorus-containing compound is added to the polyamide resin at the time of compounding, the effect of suppressing yellowing is obtained, but the condensation of the polyamide resin is promoted during melt-kneading, so that the polyamide resin thickens and the fluidity increases. There is a problem that it decreases. On the other hand, in the embodiment of the present invention, by containing the (B) compound and the (C) phosphorus-containing compound, the fluidity and the retention stability of the polyamide resin composition are improved, and the heat aging resistance and the mechanical aging property are improved. A molded product excellent in strength, surface appearance and color tone can be obtained. This is because the (C) phosphorus-containing compound is more effective in promoting the improvement of the reaction rate of the (B) compound than the self-condensation of the (A) polyamide resin. By increasing the degree of branching of the compound (B) and reducing the self-cohesive force of the compound (B), the reactivity and compatibility with the polyamide resin (A) are further improved, and It is considered that the dispersibility of the compound (B) can be further improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、リン原子含有量は、ポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍである。ここで、本発明の実施形態におけるリン原子含有量とは、後述する吸光光度分析法により求められるリン元素の濃度を表す。すなわち、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算（重量基準）で（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍである。リン原子換算濃度が１８０ｐｐｍ未満であると、流動性および滞留安定性が低下する。また成形品の耐熱老化性、機械強度、および色調が低下する。（Ｃ）リン含有化合物のリン原子換算濃度は、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して、３００ｐｐｍ以上が好ましく、８００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方で、（Ｃ）リン原子換算濃度が３５００ｐｐｍを超えると、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘が顕著となり、流動性が低下する。また、せん断発熱による（Ｃ）リン含有化合物の分解により発生するガスによって（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）化合物の分解が促進され滞留安定性、耐熱老化性、機械強度が低下する。また、（Ｃ）リン含有化合物が成形品表層へブリードアウトしやすくなり、表面外観、色調が低下する。（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算で、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して、３０００ｐｐｍ以下が好ましい。   In the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, the phosphorus atom content is 180 to 3500 ppm with respect to the polyamide resin content. Here, the phosphorus atom content in the embodiment of the present invention indicates a concentration of a phosphorus element determined by an absorptiometric analysis method described later. That is, in the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, the content of the (C) phosphorus-containing compound is 180 to 3500 ppm with respect to the (A) polyamide resin content in terms of phosphorus atoms (weight basis). When the concentration in terms of phosphorus atoms is less than 180 ppm, the fluidity and the retention stability are reduced. In addition, the heat aging resistance, mechanical strength, and color tone of the molded product decrease. The concentration of (C) the phosphorus-containing compound in terms of phosphorus atom is preferably at least 300 ppm, more preferably at least 800 ppm, based on the content of the polyamide resin (A). On the other hand, if the (C) phosphorus atom-converted concentration exceeds 3500 ppm, the viscosity of the (A) polyamide resin becomes remarkable, and the fluidity decreases. Further, the gas generated by the decomposition of the phosphorus-containing compound (C) due to the heat generated by the shearing accelerates the decomposition of the polyamide resin (A) and the compound (B), and the retention stability, heat aging resistance and mechanical strength are reduced. Further, the phosphorus-containing compound (C) easily bleeds out to the surface layer of the molded article, and the surface appearance and color tone are reduced. The content of the (C) phosphorus-containing compound is preferably 3,000 ppm or less in terms of phosphorus atom, based on the content of the (A) polyamide resin.

なお、ここでいうポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対する（Ｃ）リン含有化合物由来のリン原子換算濃度、すなわちリン原子含有量は、以下の方法により求めることができる。まずポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の電気炉で２４時間加熱して灰化させ、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、耐衝撃改良剤などの（Ａ）ポリアミド樹脂以外の樹脂成分や、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物およびその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離により（Ａ）ポリアミド樹脂または（Ａ）ポリアミド樹脂以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有量を算出する。一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することにより、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出する。比色定量により算出したリン含有量を、先に算出したポリアミド樹脂含有量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子換算濃度を求めることができる。   Here, the concentration of the phosphorus atom derived from the phosphorus-containing compound (C) relative to the polyamide resin content in the polyamide resin composition, that is, the phosphorus atom content can be determined by the following method. First, the polyamide resin composition or a molded article thereof is dried under reduced pressure, and then heated in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours to incinerate, and the content of the inorganic substance in the polyamide resin composition or the molded article is determined. When the resin composition contains a resin component other than the polyamide resin (A) such as an impact modifier, a compound (B), a phosphorus-containing compound (C) and other additives, the resin (A) is extracted and separated by an organic solvent. The weight of the components other than the polyamide resin or the polyamide resin (A) is measured, and the content of the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition or the molded product thereof is calculated. On the other hand, phosphoric acid is decomposed by dry ashing in the presence of sodium carbonate or by wet decomposing in a sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid system or a sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous system to form phosphoric acid. And Next, orthophosphoric acid is reacted with molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate. The phosphorous content in the polyamide resin composition is calculated by performing colorimetry by measuring the phosphor content in the polyamide resin composition. By dividing the phosphorus content calculated by the colorimetric determination by the polyamide resin content calculated above, the concentration in terms of the phosphorus atom in the polyamide resin can be obtained.

（Ｃ）リン含有化合物としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   (C) Examples of the phosphorus-containing compound include a phosphite compound, a phosphate compound, a phosphonite compound, a phosphonate compound, a phosphinite compound, and a phosphinate compound. Two or more of these may be contained.

ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよいし、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については後述する。   Examples of the phosphite compound include phosphorous acid, alkyl phosphite, aryl phosphite, and metal salts thereof. The alkyl ester or the aryl ester may be a monoester, may have a plurality of ester bonds such as a diester or a triester, and so on. Specifically, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, metal salts thereof, and the like. The metal salt will be described later.

ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphate compound include phosphoric acid, alkyl phosphates, aryl phosphates, and metal salts thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and metal salts thereof.

ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphonite compound include phosphonous acid, alkyl phosphonite, aryl phosphonate, alkylated phosphonous acid, arylated phosphonous acid, their alkyl esters and aryl esters, and their metal salts. No. Specifically, phosphonous acid, dimethyl phosphonite, diethyl phosphonite, diphenyl phosphonite, methyl phosphonous acid, ethyl phosphonous acid, propyl phosphonous acid, isopropyl phosphonous acid, butyl phosphonous acid, phenyl Phosphonous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methyl) Phenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, their alkyl esters or aryl esters, and their metal salts.

ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include phosphonic acid, alkyl phosphonate, aryl phosphonate, alkylated phosphonate or arylated phosphonic acid, alkyl ester or aryl ester thereof, and metal salt thereof. Specifically, dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, diphenyl phosphonate, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylyl Examples thereof include phosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.

ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphinite compound include phosphinous acid, alkyl phosphites, aryl phosphites, alkylated phosphinous acids, arylated phosphinous acids, their alkyl or aryl esters, and metal salts thereof. Can be Specifically, phosphinous acid, methyl phosphinite, ethyl phosphinite, phenyl phosphinite, methyl phosphinous acid, ethyl phosphinous acid, propyl phosphinous acid, isopropyl phosphinous acid, butyl phosphinous acid, phenyl Phosphinous acid, dimethyl phosphinous acid, diethyl phosphinous acid, dipropyl phosphinous acid, diisopropyl phosphinous acid, dibutyl phosphinous acid, diphenyl phosphinous acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof. Can be

ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。   Examples of the phosphinate compound include hypophosphorous acid, alkyl hypophosphite, aryl hypophosphite, alkylated hypophosphorous acid, arylated hypophosphorous acid, their alkyl ester or aryl ester, and And the like. Specifically, methyl phosphinate, ethyl phosphinate, phenyl phosphinate, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Examples include anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.

これらの中でもホスファイト化合物、ホスフィネート化合物が好ましく、またこれらは水和物であっても構わない。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。かかる化合物を含有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低下させることができることから、成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調をより向上させることができる。   Of these, phosphite compounds and phosphinate compounds are preferable, and these may be hydrates. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid and metal salts thereof. By containing such a compound, the reaction rate of the compound (B) can be further increased while suppressing the thickening of the polyamide resin (A), and the degree of branching can be increased to reduce the self-cohesive force. Further, the fluidity and the retention stability during molding can be further improved, and the heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and color tone of the molded product can be further improved.

金属塩を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カルシウムが好ましい。   Examples of the metal constituting the metal salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium. Among these, sodium and calcium are preferred.

亜リン酸または次亜リン酸の金属塩として、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩や、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カルシウムなどのカルシウム金属塩がより好ましく、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低下させることができることから、成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調をより向上させることができる。   As a metal salt of phosphorous acid or hypophosphorous acid, specifically, lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, barium phosphite, hypophosphorous acid Examples include lithium, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, calcium hypophosphite, and barium hypophosphite. Among these, sodium metal salts such as sodium hypophosphite and sodium phosphite, and calcium metal salts such as calcium phosphite and calcium hypophosphite are more preferable. (A) While suppressing the thickening of the polyamide resin, B) Since the reaction rate of the compound can be further increased, and the degree of branching can be increased to reduce the self-cohesive force, the fluidity and retention stability at the time of molding can be further improved, and the heat aging resistance of the molded article, Mechanical strength, surface appearance, and color tone can be further improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（Ｂ）化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a copper compound. It is considered that the copper compound coordinates not only with the amide group of the polyamide resin (A) but also with the hydroxyl group and hydroxide ion of the compound (B). Therefore, it is considered that the copper compound has an effect of increasing the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B).

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a potassium compound. The potassium compound suppresses release and precipitation of copper. Therefore, it is considered that the potassium compound has an effect of accelerating the reaction of the copper compound with the compound (B) and the polyamide resin (A).

銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。   As the copper compound, for example, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, copper oxalate And the like. Two or more of these may be contained as a copper compound. Among these copper compounds, industrially available ones are preferred, and copper halides are preferred. Examples of the copper halide include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and the like. As the copper halide, copper iodide is more preferable.

カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。   Examples of the potassium compound include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, potassium fluoride, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium nitrate, and the like. Two or more of these may be contained as potassium compounds. Among these potassium compounds, potassium iodide is preferred. By including the potassium compound, the surface appearance, weather resistance and mold corrosion resistance of the molded article can be improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性がより向上し、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。   The content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 25 to 200 ppm. When the content of the copper element is 25 ppm or more, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) is further improved, and the heat aging resistance of the molded article can be further improved. The content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition is preferably 80 ppm or more. On the other hand, when the content of the copper element is 200 ppm or less, coloring due to precipitation and release of the copper compound can be suppressed, and the surface appearance of the molded article can be further improved. Further, by setting the content of the copper element to 200 ppm or less, a decrease in the hydrogen bonding force of the amide group due to the excessive coordination bond between the polyamide resin and copper is suppressed, and the heat aging resistance of the molded article is further improved. be able to. The content (weight basis) of the copper element in the polyamide resin composition is preferably 190 ppm or less. The content of the copper element in the polyamide resin composition can be adjusted to the above-described desired range by appropriately adjusting the amount of the copper compound.

ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。   The content of the copper element in the polyamide resin composition can be determined by the following method. First, the polyamide resin composition pellets are dried under reduced pressure. The pellets are ashed in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours, concentrated sulfuric acid is added to the ash, and the mixture is heated and wet-decomposed to dilute the decomposition solution. The copper content can be determined by performing an atomic absorption analysis (calibration curve method) on the diluted solution.

ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、成形品の耐熱老化性より向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性、より向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。   The ratio Cu / K of the content of the copper element to the content of the potassium element in the polyamide resin composition is preferably 0.21 to 0.43. Cu / K is an index indicating the degree of suppression of the precipitation and release of copper. As this value is smaller, the precipitation and release of copper are suppressed, and the copper compound, the compound (B) and the polyamide resin (A) Can promote the reaction. By setting Cu / K to 0.43 or less, the precipitation and release of copper can be suppressed, and the surface appearance of the molded article can be further improved. Further, by setting Cu / K to 0.43 or less, the compatibility of the polyamide resin composition is also improved, so that the heat aging resistance of the molded product can be improved. On the other hand, by setting Cu / K to 0.21 or more, the dispersibility of the potassium-containing compound is improved, and even in the case of deliquescent potassium iodide, it is difficult to form a lump, and the effect of suppressing the precipitation and release of copper is reduced. As a result, the reaction between the copper compound, the compound (B) and the polyamide resin (A) is sufficiently promoted, and the heat aging resistance of the molded product is further improved. The potassium element content in the polyamide resin composition can be determined by the same method as the above copper content.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。充填材としては、繊維状充填材が好ましい。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a filler. As the filler, any of an organic filler and an inorganic filler may be used, and any of a fibrous filler and a non-fibrous filler may be used. As the filler, a fibrous filler is preferable.

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。   Examples of the fibrous filler include glass fiber, PAN (polyacrylonitrile) -based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, and the like. Ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wallastenite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker Fibrous or whisker-like fillers. As the fibrous filler, glass fibers and carbon fibers are particularly preferable.

ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、長径／短径の比が１．５以上の扁平状の繊維が好ましく、２．０以上のものがさらに好ましく、１０以下のものが好ましく、６．０以下のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少なく、１０より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。   The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and for example, it can be selected from long fiber type or short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin. Further, the cross section of the glass fiber is not limited to a circular, flat gourd, cocoon, ellipse, ellipse, rectangle, or similar products. From the viewpoint of reducing the characteristic warpage of a molded product that is likely to occur in a glass fiber-containing polyamide resin composition, a flat fiber having a ratio of major axis / minor axis of 1.5 or more is preferable, and 2.0 or more is more preferable. , Preferably 10 or less, more preferably 6.0 or less. If the ratio of major axis / minor axis is less than 1.5, the effect of flattening the cross section is small, and if it is larger than 10, it is difficult to produce the glass fiber itself.

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。   Examples of the non-fibrous filler include, for example, non-swellable silicates such as talc, wollastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, calcium silicate, and Li-type fluorine Swellable layered silicate represented by teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluoromica, Li-type tetrasilicon fluoromica, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, oxidation Metal oxides such as titanium, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide and antimony oxide; metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium sulfate, and barium sulfate Such as metal sulfates and hydroxides Metal hydroxides such as nesium, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic magnesium carbonate; smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and sauconite; vermiculite; halloysite; kanemite; Examples include various clay minerals such as zirconium phosphate and titanium phosphate, glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, calcium phosphate, carbon black, and graphite. In the above-mentioned swellable phyllosilicate, exchangeable cations existing between layers may be exchanged with organic onium ions, and examples of the organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Further, two or more of these fillers may be contained.

なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）や公知の集束剤（例えば、カルボン酸系、エポキシ系、ウレタン系など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械強度や表面外観をより向上させることができる。集束剤としては、エポキシ系集束剤が好ましい。充填材の処理方法としては、例えば、カップリング剤による処理の場合、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。   The surface of the filler is a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent or a titanate-based coupling agent) or a known sizing agent (for example, a carboxylic acid-based, epoxy-based, or urethane-based). Or the like, and the mechanical strength and surface appearance of the molded product can be further improved. As the sizing agent, an epoxy sizing agent is preferable. As a method for treating the filler, for example, in the case of treatment with a coupling agent, a method in which the filler is subjected to a surface treatment with a coupling agent in advance according to a conventional method and then melt-kneaded with a polyamide resin is preferably used. When the filler and the polyamide resin are melt-kneaded without performing the surface treatment described above, an integrable blending method in which a coupling agent is added may be used. The processing amount of the coupling agent is preferably at least 0.05 part by weight, more preferably at least 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the filler. On the other hand, the processing amount of the coupling agent is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the filler.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の含有量が１重量部以上であれば、成形品の機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。充填材の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が１５０重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観により優れる成形品が得られる。充填材の含有量は、８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。   In the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, the content of the filler is preferably from 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). When the content of the filler is 1 part by weight or more, the mechanical strength and heat aging resistance of the molded product can be further improved. The content of the filler is more preferably at least 10 parts by weight, further preferably at least 20 parts by weight. On the other hand, when the content of the filler is 150 parts by weight or less, floating of the filler on the surface of the molded article is suppressed, and a molded article having more excellent surface appearance can be obtained. The content of the filler is more preferably 80 parts by weight or less, and further preferably 70 parts by weight or less.

さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。   Furthermore, the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can contain a resin other than the polyamide resin and various additives depending on the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired.

ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。   Specific examples of resins other than polyamide resins include polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyketone resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polyethersulfone resins, polyetherketone resins, and polythioethers. Ketone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyethylene tetrafluoride resin, and the like can be given. When these resins are blended, the content is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A) in order to make full use of the characteristics of the polyamide resin.

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。   Specific examples of various additives include heat stabilizers other than copper compounds, isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, coupling agents such as epoxy compounds, polyalkylene oxide oligomers. -Based compounds, plasticizers such as thioether-based compounds and ester-based compounds, crystal nucleating agents such as polyetheretherketone, montanic acid waxes, metal soaps such as lithium stearate and aluminum stearate, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid heavy Examples thereof include condensates, release agents such as silicone compounds, lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, impact modifiers, and foaming agents. When these additives are contained, the content is preferably at most 10 parts by weight, more preferably at most 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A) in order to make full use of the characteristics of the polyamide resin.

銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。   Examples of the heat stabilizer other than the copper compound include a phenol compound, a sulfur compound, and an amine compound. As the heat stabilizer other than the copper compound, two or more of these may be used.

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。   As the phenol compound, a hindered phenol compound is preferably used, and N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like are preferably used.

硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。   Examples of the sulfur compound include an organic thioacid compound, a mercaptobenzimidazole compound, a dithiocarbamic acid compound, and a thiourea compound. Among these sulfur compounds, mercaptobenzimidazole compounds and organic thioacid compounds are preferred. In particular, a thioether compound having a thioether structure can be suitably used as a heat stabilizer because it receives oxygen from an oxidized substance and reduces it. Specific examples of the thioether compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate). ) And pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are preferred, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are more preferred. The molecular weight of the sulfur compound is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3,000.

アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。   As the amine compound, a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton, and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferable, and a compound having a diphenylamine skeleton and a compound having a phenylnaphthylamine skeleton are more preferable. Among these amine compounds, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine are exemplified. More preferred are N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.

硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。   As the combination of the sulfur compound or the amine compound, a combination of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine is more preferable.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。   The method for producing the polyamide resin composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but production in a molten state or production in a solution state can be used. Can be preferably used. For production in a molten state, melt kneading using an extruder or melt kneading using a kneader can be used, but from the viewpoint of productivity, melt kneading using an extruder capable of continuous production is preferable. For the melt kneading by an extruder, one or more extruders such as a multi-screw extruder such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a 4-screw extruder, and a twin-screw single-screw extruder can be used. From the viewpoint of improvement in reactivity and productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder is preferable, and a method by melt kneading using a twin-screw extruder is most preferable.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物からあらかじめ作製した（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）リン含有化合物とともに溶融混練する方法や、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）リン含有化合物と溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物を形成する方法が挙げられる。前者の方法が好ましく、成形時の流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観、色調をより向上させることができる。また、本発明の実施形態において、（Ｃ）リン含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物とともに、コンパウンド時に配合することが好ましい。コンパウンド時に（Ｃ）リン含有化合物を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、さらに耐熱老化性、機械強度、表面外観、色調をより向上させることができる。   As a method for producing the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, the compound (B) prepared in advance from (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group is used. (A) a method of melt-kneading with a polyamide resin and (C) a phosphorus-containing compound, and (A) a polyamide resin containing (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group. , (C) a phosphorus-containing compound and melt-kneading to form the compound (B) in the polyamide resin composition. The former method is preferable, and is excellent in fluidity and retention stability during molding, and can further improve heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and color tone. In the embodiment of the present invention, the (C) phosphorus-containing compound is preferably compounded together with the (A) polyamide resin and the (B) compound at the time of compounding. By blending the (C) phosphorus-containing compound at the time of compounding, the fluidity and retention stability during molding of the polyamide resin composition are further improved, and the heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and color tone are further improved. Can be.

二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はない。（Ｂ）化合物を原料として二軸押出機に供給する場合や、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を二軸押出機に供給する場合、（Ｂ）化合物や（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の混練時間を短くすることが好ましい。また、（Ｃ）リン含有化合物の供給方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しつつ、（Ｂ）化合物の反応率、または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応率を高める観点から、（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物とともに、（Ａ）ポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給することが好ましい。なお、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給してもよいし、ポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給してもよいが、好ましくは下流側からの供給である。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。以下、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を二軸押出機に供給する場合を例示説明するが、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を二軸押出機に供給する場合も同様である。   When melt-kneading using a twin-screw extruder, there is no particular limitation on the method of supplying raw materials to the twin-screw extruder. (B) When a compound is supplied as a raw material to a twin-screw extruder, or (b) a hydroxyl- and / or amino-group-containing compound and (b ') an epoxy-group and / or carbodiimide-group-containing compound are supplied to a twin-screw extruder In this case, the compound (B) or (b) a hydroxyl group and / or an amino group-containing compound easily promotes decomposition of the polyamide resin in a temperature range higher than the melting point of the polyamide resin. And / or the amino group-containing compound is supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position to shorten the kneading time of (A) the polyamide resin and the (B) compound or (b) the hydroxyl group and / or the amino group-containing compound. preferable. Further, the method for supplying the (C) phosphorus-containing compound comprises: (A) a reaction rate of the compound (B) or (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group, while suppressing a viscosity increase of the polyamide resin. ) From the viewpoint of increasing the reaction rate of the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound, together with the (B) compound or (b) the hydroxyl group and / or amino group-containing compound, the (A) is supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position. Is preferred. In addition, (b ′) the epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound may be supplied to the twin screw extruder together with the polyamide resin (A), or may be supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position. , Preferably from the downstream side. Here, the side of the twin-screw extruder where the raw material is supplied is defined as upstream, and the side where the molten resin is discharged is defined as downstream. Hereinafter, a case where the compound (B) and the phosphorus-containing compound (C) are supplied to a twin-screw extruder will be described by way of example, but (b) a hydroxyl- and / or amino-group-containing compound and (b ′) an epoxy group and / or a carbodiimide The same applies to the case where the group-containing compound is supplied to a twin-screw extruder.

銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、銅化合物を配合する場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。   It is considered that the copper compound plays a role of protecting the amide group by coordinating to the amide group of the polyamide resin (A), and also serves as a compatibilizer of the polyamide resin (A) and the compound (B). Therefore, when compounding a copper compound, it is preferable to supply the mixture to the twin screw extruder together with the polyamide resin (A) and to sufficiently react the polyamide resin (A) with the copper compound.

二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により銅化合物を十分に混練した後に、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を供給することが容易になる。また、銅化合物を配合する場合、（Ａ）ポリアミド樹脂と銅化合物とを十分に混練した後に、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解を抑制できる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性がより向上すると考えられ、成形時の流動性および滞留安定性をより向上させ、成形品の耐熱老化性、引張強度、表面外観、色調をより向上させることができる。   The ratio (L / D) of the total screw length L to the screw diameter D of the twin-screw extruder is preferably 25 or more, and more preferably more than 30. When the L / D is 25 or more, it becomes easy to supply the (B) compound and the (C) phosphorus-containing compound after sufficiently kneading the (A) polyamide resin and, if necessary, the copper compound. When a copper compound is blended, it becomes easy to supply the compound (B) and the phosphorus-containing compound (C) after sufficiently kneading the (A) polyamide resin and the copper compound. As a result, the decomposition of the polyamide resin (A) can be suppressed. Further, it is considered that the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) is further improved, and the fluidity and retention stability at the time of molding are further improved. Can be further improved.

本発明の実施形態においては、少なくとも（Ａ）ポリアミド樹脂および必要により銅化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（Ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。   In the embodiment of the present invention, it is preferable that at least (A) the polyamide resin and, if necessary, the copper compound are supplied to the twin-screw extruder from an upstream side of ス ク リ ュ ー of the screw length and melt-kneaded. It is more preferable to supply from the upstream end. Here, the screw length is the length from the upstream end of the screw segment at the position (feed port) where the polyamide resin is supplied (feed port) at the root of the screw to the tip of the screw. The upstream end of the screw segment refers to the position of the screw piece located at the most upstream end of the screw segment connected to the extruder.

（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により銅化合物が十分に混練された状態とした後に、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しつつ、（Ｂ）化合物の反応率を高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低減することができ、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性が増すと考えられる。その結果、成形時の流動性および滞留安定性により優れ、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観、色調をより向上させることができる。   The compound (B) and the phosphorus-containing compound (C) are preferably supplied to a twin-screw extruder from a downstream side of a half of the screw length and melt-kneaded. By supplying the compound (B) and the phosphorus-containing compound (C) from a downstream side of ス ク リ ュ ー of the screw length, the (A) polyamide resin and, if necessary, the copper compound are sufficiently kneaded, and then (B) ) And (C) the phosphorus-containing compound. As a result, the reaction rate of the compound (B) can be increased while suppressing the viscosity increase of the polyamide resin (A), the degree of branching can be increased, and the self-cohesive force can be reduced. It is considered that the compatibility of the compound (B) increases. As a result, the fluidity and the retention stability during molding are excellent, and the heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and color tone of the molded product can be further improved.

二軸押出機を使用して本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。   When manufacturing the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention using a twin-screw extruder, from the viewpoint of improving kneading and reactivity, twin-screw extrusion having a plurality of full flight zones and a plurality of kneading zones. It is preferable to use a machine. The full flight zone is composed of one or more full flights, and the kneading zone is composed of one or more kneading disks.

さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。 Further, assuming that the maximum resin pressure among the resin pressures at a plurality of kneading zones is Pkmax (MPa) and the minimum resin pressure among the resin pressures at a plurality of full flight zones is Pfmin (MPa). ,
Pkmax ≧ Pfmin + 0.3
It is preferable to melt and knead under the following conditions,
Pkmax ≧ Pfmin + 0.5
It is more preferable to perform melt kneading under the following conditions. In addition, the resin pressure of the kneading zone and the full flight zone indicates the resin pressure indicated by the resin pressure gauge installed in each zone.

ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、（Ｃ）リン含有化合物の分散性を高めることができる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、機械強度、表面外観、色調をより向上させることができる。   The kneading zone is more excellent in the kneadability and reactivity of the molten resin than the full flight zone. By filling the kneading zone with the molten resin, kneading properties and reactivity are dramatically improved. One index that indicates the state of filling of the molten resin is the value of the resin pressure, and the greater the resin pressure, the more an indicator that the molten resin is full. That is, when a twin-screw extruder is used, the reaction can be effectively promoted by increasing the resin pressure in the kneading zone within a predetermined range from the resin pressure in the full flight zone. The dispersibility of the contained compound can be increased. As a result, it is considered that the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) is increased, and the heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and color tone of the molded product can be further improved.

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えばニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。   The method of increasing the resin pressure in the kneading zone is not particularly limited.For example, between the kneading zone or on the downstream side of the kneading zone, a reverse screw zone having an effect of pushing back the molten resin to the upstream side, A method of introducing a seal ring zone or the like having a storage effect can be preferably used. The reverse screw zone and the seal ring zone are formed from one or more reverse screws and one or more seal rings, and it is also possible to combine them.

（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。   When the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the (B) compound and the (C) phosphorus-containing compound is Ln1, Ln1 / L is preferably 0.02 or more, and 0.03 or more. Is more preferable. On the other hand, Ln1 / L is preferably at most 0.40, more preferably at most 0.20. By setting Ln1 / L to 0.02 or more, the reactivity of the polyamide resin (A) can be increased, and by setting it to 0.40 or less, shear heat generation is appropriately suppressed to suppress thermal degradation of the resin. be able to. The melting temperature of the (A) polyamide resin is not particularly limited, but is preferably 340 ° C. or lower in order to suppress a decrease in the molecular weight of the (A) polyamide resin due to thermal degradation.

（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ｂ）化合物の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。   Assuming that the total length of the kneading zone on the downstream side of the supply position of the (B) compound and the (C) phosphorus-containing compound is Ln2, Ln2 / L is preferably 0.02 to 0.30. By setting Ln2 / L to 0.02 or more, the reactivity of the compound (B) can be further increased. Ln2 / L is more preferably 0.04 or more. On the other hand, by setting Ln2 / L to 0.30 or less, the decomposition of the polyamide resin (A) can be further suppressed. Ln2 / L is more preferably 0.16 or less.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のさらに好ましい製造方法として、二軸押出機により（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）リン含有化合物と、二軸押出機により溶融混練する方法が挙げられる。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）化合物１０〜２５０重量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）リン含有化合物とともに、二軸押出機により溶融混練することがより好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、成形時の流動性により優れ、得られる成形品の耐熱老化性、機械強度、をより向上させることができる。この要因については定かではないが、２度溶融混練することにより、各成分間の相溶性がさらに向上するためと考えられる。また、高濃度予備混合物を作製する際、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して（Ｂ）化合物の配合量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、（Ｂ）化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備混合物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂と、高濃度予備混合物へさらに配合する（Ａ）ポリアミド樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。高濃度予備混合物に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、成形品の耐熱老化性をより向上させる観点から、ナイロン６、ナイロン１１および／またはナイロン１２が好ましい。   As a more preferable production method of the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention, (A) the polyamide resin and the (B) compound are melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare a high-concentration premix, and the high-concentration premix is prepared. Is further melt-kneaded with a (A) polyamide resin and a (C) phosphorus-containing compound by a twin-screw extruder. (A) 100 parts by weight of the polyamide resin is melt-kneaded with 10 to 250 parts by weight of the compound (B) to prepare a high-concentration premix, and the high-concentration premix is further mixed with the (A) polyamide resin and (C). It is more preferable to melt-knead with a phosphorus-containing compound using a twin-screw extruder. Compared to a case where a high-concentration premix is not prepared, the fluidity during molding is more excellent, and the heat-aging resistance and mechanical strength of the obtained molded product can be further improved. The reason for this is not clear, but it is considered that the compatibility between the components is further improved by melt-kneading twice. Further, when preparing a high-concentration preliminary mixture, the compounding amount of the compound (B) increases with respect to the polyamide resin (A). In order to suppress a decrease in retention stability, the compound (B) is supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position during melt-kneading with a twin-screw extruder, and the kneading time of the (A) polyamide resin and the (B) compound is reduced. Is preferably shortened. The polyamide resin (A) used for the high-concentration premix and the polyamide resin (A) further mixed with the high-concentration premix may be the same or different. As the polyamide resin (A) used for the high-concentration premix, nylon 6, nylon 11 and / or nylon 12 are preferred from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the molded article.

かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、ポリアミド樹脂組成物からシート、フィルム、繊維などの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。   The polyamide resin composition thus obtained can be molded by a known method, and various molded articles such as sheets, films, and fibers can be obtained from the polyamide resin composition. Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and press molding.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、流動性、滞留安定性、耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクター、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention and the molded article thereof are utilized for various uses such as automobile parts, electric / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods, by utilizing the excellent properties. be able to. Polyamide resin composition of the embodiment of the present invention and molded articles thereof are, among others, fluidity, retention stability, heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and color tone are required for automobile engine peripheral parts, automobile underhood parts, It is particularly preferably used for automobile gear parts, automobile interior parts, automobile exterior parts, intake / exhaust system parts, engine cooling water system parts, automobile electric parts, and electric / electronic parts. Specifically, the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention and a molded product thereof include an engine cover, an air intake pipe, a timing belt cover, an intake manifold, a filler cap, a throttle body, peripheral parts of an automobile engine such as a cooling fan, Automotive underhood parts such as cooling fans, radiator tank tops and bases, cylinder head covers, oil pans, brake piping, fuel piping tubes, exhaust gas system parts, gears, actuators, bearing retainers, bearing cages, chain guides, and chain tensioners Such as automotive gear parts, shift lever bracket, steering lock bracket, key cylinder, door inner handle, door handle cowl, interior mirror bracket, Automotive interior parts such as AC switches, instrument panels, console boxes, glove boxes, steering wheels, trims, front fenders, rear fenders, fuel lids, door panels, cylinder head covers, door mirror stays, tailgate panels, licensed garnishes, roof rails, engine mounts Automotive exterior parts such as brackets, rear garnish, rear spoiler, trunk lid, rocker molding, molding, lamp housing, front grill, mudguard, side bumper, air intake manifold, intercooler inlet, turbocharger, exhaust pipe cover, inner bush, bearing Retainer, engine mount, engine head cover, Intake / exhaust system parts such as a norator and throttle body, chain cover, thermostat housing, outlet pipe, radiator tank, oil cooler, engine cooling water system parts such as delivery pipe, connectors and wire harness connectors, motor parts, lamp sockets, sensors Automotive electrical components such as in-vehicle switches and combination switches, and electrical and electronic components include, for example, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, resistors, inverters, relays, power contacts, switching Breaker, circuit breaker, switch, knife switch, other pole rod, motor case, laptop housing and internal parts, CRT display housing and internal parts, printer housing and internal parts, mobile phone, mobile phone Mobile terminal housings and internal parts such as Sokon and handheld mobiles, IC and LED housings, condenser seats, fuse holders, various gears, various cases, cabinets and other electrical parts, connectors, SMT compatible connectors, card connectors, jacks , Coils, coil bobbins, sensors, LED lamps, sockets, resistors, relays, relay cases, reflectors, small switches, power supplies, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickup chassis, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs , Printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, Si power module and SiC power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carrier , FDD chassis, motor brush holders, transformer members, parabolic antenna, is preferably used in electronic components such as computer-related parts.

以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. Characteristic evaluation was performed according to the following method.

［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製 ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。 [Melting point of polyamide resin]
About 5 mg of a polyamide resin was collected, and the melting point of the polyamide resin (A) was measured under a nitrogen atmosphere using a robot DSC (differential scanning calorimeter) RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. under the following conditions. After the temperature is raised to the melting point of the polyamide resin + 40 ° C. to be in a molten state, the temperature is lowered to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 3 minutes, and then melted at a rate of 20 ° C./min. The temperature (melting point) of the endothermic peak observed when the temperature was raised to + 40 ° C. was determined.

［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。 [Relative viscosity of polyamide resin]
The relative viscosity (ηr) was measured in a 98% concentrated sulfuric acid having a polyamide resin concentration of 0.01 g / ml at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.

［ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂に対するリン原子含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、無機物含有量を求めた。次いで、そのペレットを６０℃のＤＭＳＯ中で撹拌処理し、ポリアミド樹脂以外の添加剤成分を抽出し、添加剤含有量を求めた。その後、ポリアミド樹脂組成物の重量より無機物および添加剤重量を減じることにより組成物中のポリアミド樹脂の含有量を求めた。 [Phosphorus atom content with respect to polyamide resin in polyamide resin composition]
The pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and the pellets were ashed in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours to determine the inorganic content. Next, the pellets were stirred in DMSO at 60 ° C. to extract additive components other than the polyamide resin, and the additive content was determined. Thereafter, the content of the polyamide resin in the composition was determined by subtracting the weight of the inorganic substance and the additives from the weight of the polyamide resin composition.

次にポリアミド樹脂組成物のペレットを硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とし、分解液を希釈した。次いで、前記正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成したヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出した。比色定量により算出したリン含有量を、先に算出したポリアミド樹脂含有量で割ることにより、ポリアミド樹脂含有量に対するリン原子含有量を求めた。吸光光度計は（株）日立製作所製Ｕ−３０００を使用した。   Next, the polyamide resin composition pellets were wet-decomposed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous system, and the decomposition liquid was diluted with phosphorus as orthophosphoric acid. Next, the orthophosphoric acid is reacted with molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate. The amount of phosphorus in the polyamide resin composition was calculated by colorimetric measurement by measuring with a linear method. The phosphorus content calculated by the colorimetric determination was divided by the polyamide resin content calculated above to obtain the phosphorus atom content with respect to the polyamide resin content. The spectrophotometer used was U-3000 manufactured by Hitachi, Ltd.

［ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は（株）島津製作所製ＡＡ−６３００を使用した。 [Copper content and potassium content in polyamide resin composition]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The pellet was ashed in an electric furnace at 550 ° C. for 24 hours, concentrated sulfuric acid was added to the ash, and the mixture was heated and wet-decomposed to dilute the decomposition solution. The diluted solution was subjected to atomic absorption analysis (calibration method) to determine the copper content and the potassium content. As the atomic absorption spectrometer, AA-6300 manufactured by Shimadzu Corporation was used.

［重量平均分子量および数平均分子量］
（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物２．５ｍｇを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示す。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。 [Weight average molecular weight and number average molecular weight]
2.5 mg of the compound (B), the compound (B ′), the compound (b) containing a hydroxyl group and / or an amino group, and the compound (b ′) containing an epoxy group and / or a carbodiimide group were each added with hexafluoroisopropanol (0.005N- The resulting solution was dissolved in 4 ml of sodium trifluoroacetate (added with sodium trifluoroacetate) and filtered through a 0.45 μm filter to obtain a solution. The measurement conditions are shown below.
Apparatus: Gel permeation chromatography (GPC) (Waters)
Detector: Differential refractometer Waters410 (manufactured by Waters)
Column: Shodex GPC HFIP-806M (2) + HFIP-LG (Shimadzu GLC)
Flow rate: 0.5 ml / min
Sample injection volume: 0.1 ml
Temperature: 30 ° C
Molecular weight calibration: polymethyl methacrylate.

［水酸基価］
（ｂ）水酸基含有化合物、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。なお、別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（５）により水酸基価を算出した。
水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ （５）但し、Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、Ｃ：ブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量［ｇ］、Ｅ：酸価を表す。 [Hydroxyl value]
(B) 0.5 g of a hydroxyl group-containing compound, a compound (B) and a compound (B ′) are collected and added to a 250 ml Erlenmeyer flask, and then acetic anhydride and pyridine anhydride are adjusted and mixed at 1:10 (mass ratio). 20.00 ml of the solution was collected, placed in the Erlenmeyer flask, fitted with a reflux condenser, refluxed with stirring for 20 minutes in an oil bath adjusted to 100 ° C., and then cooled to room temperature. Further, 20 ml of acetone and 20 ml of distilled water were added through the condenser into the Erlenmeyer flask. A phenolphthalein indicator was added thereto and titrated with a 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution. In addition, the hydroxyl value was calculated by the following formula (5) by subtracting the measurement result of the blank (excluding the sample) measured separately.
Hydroxyl value [mgKOH / g] = [((BC) × f × 28.05) / S] + E (5) where B: 0.5 mol / L of ethanolic potassium hydroxide solution used for titration Amount [ml], C: Amount [ml] of 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution used for blank titration, f: Factor of 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution, S: Mass [g] of sample, E: represents an acid value.

［アミン価］
（ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物を０．５〜１．５ｇ精秤し、それぞれ５０ｍｌのエタノールで溶解した。ｐＨ電極を備えた電位差滴定装置（京都電子工業（株）製、ＡＴ−２００）を用いて、この溶液を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で中和滴定した。ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし、下記式（６）によりアミン価を算出した。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６．１×Ｖ×０．１×ｆ）／Ｗ （６）
但し、Ｗ：試料の秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍｌ］、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液のファクターを表す。 [Amine value]
0.5 to 1.5 g of the (b) amino group-containing compound and the (B) compound were precisely weighed and dissolved in 50 ml of ethanol, respectively. This solution was neutralized and titrated with a 0.1 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution using a potentiometric titrator equipped with a pH electrode (AT-200, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Using the inflection point of the pH curve as the titration end point, the amine value was calculated by the following equation (6).
Amine value [mgKOH / g] = (56.1 × V × 0.1 × f) / W (6)
Here, W represents the weighed amount of the sample [g], V represents the titer at the end of the titration [ml], and f represents the factor of a 0.1 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution.

［（Ｂ）化合物の反応率］
（Ｂ）化合物０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は下記の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：２５６回
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。 [Reaction rate of compound (B)]
(B) 0.035 g of the compound was dissolved in 0.7 ml of deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR measurement was performed for an epoxy group, and 13 C-NMR measurement was performed for a carbodiimide group. Each analysis condition is as follows.
(1) 1 H-NMR
Apparatus: JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400)
Solvent: deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBRQ 399.65 MHz, OBSET 124.00 KHz, OBFIN 105000.00 Hz
Number of integrations: 256 (2) 13 C-NMR
Apparatus: JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400)
Solvent: deuterated dimethyl sulfoxide Observation frequency: OBRQ 100.40 MHz, OBSET 125.00 KHz, OBFIN 105000.00 Hz
Number of integration: 512 times.

得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、（Ｂ）化合物のピーク面積をｅとし、反応率は、下記式（４）により算出した。
反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４） The area of the peak derived from the epoxy ring was determined from the obtained 1 H-NMR spectrum. The area of the peak derived from the carbodiimide group was determined from the obtained 13 C-NMR spectrum. The peak area was calculated by integrating the area of the portion surrounded by the baseline and the peak using analysis software attached to the NMR apparatus. (B) a peak area of a compound obtained by dry blending a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group (b ′) is d, and the peak area of the compound (B) is e; Was calculated by the following equation (4).
Reaction rate (%) = {1- (e / d)} × 100 (4)

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また参考例９により得た（Ｂ−６）化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）より反応率を算出した。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。 As an example, dipentaerythritol and bisphenol A type epoxy resin "Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Ltd." jER "(registered trademark) 1004 3: 1 H-NMR spectrum but was dry blended in a weight ratio of 1 shown. also from 1 H-NMR spectrum shows a 1 H-NMR spectrum of the obtained in reference example 9 (B-6) compounds in. Figure 1 shown in FIG. 2, an epoxy ring appearing in the vicinity of 2.60ppm and 2.80ppm The total area of the peaks derived was determined, the total of the peak areas shown in Fig. 2 was similarly calculated, and the reaction rate was calculated from the reaction rate calculation formula (4), where the peak area did not contribute to the reaction. It was normalized by the area of the ring peak.

［分岐度］
（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物を、下記条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（２）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （２）
上記式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は下記の通りである。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。 [Branch degree]
After the compound (B) and the compound (B ′) were analyzed by 13 C-NMR under the following conditions, the degree of branching (DB) was calculated by the following formula (2).
Degree of branching = (D + T) / (D + T + L) (2)
In the above formula (2), D represents the number of dendric units, L represents the number of linear units, and T represents the number of terminal units. The above D, T, and L were calculated from the peak areas measured by 13 C-NMR. D is derived from a tertiary or quaternary carbon atom, T is derived from a primary carbon atom and is a methyl group, and L is derived from a primary or secondary carbon atom. Derived from those excluding T. The peak area was calculated by integrating the area of the portion surrounded by the baseline and the peak using analysis software attached to the NMR apparatus. The measurement conditions are as follows.
(1) 13 C-NMR
Apparatus: JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400)
Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide measurement sample amount / solvent amount: 0.035 g / 0.70 ml
Observation frequency: OBFRQ100.40MHz, OBSET125.00KHz, OBFIN10500.00Hz
Number of integration: 512 times.

［（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の水酸基およびアミノ基の数の和と、エポキシ基およびカルボジイミド基の数の和］
ＯＨまたはＮＨ２の数は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により算出した。
ＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０ （３） [Sum of the number of hydroxyl groups and amino groups and sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups of the compounds (B) and (B ')]
The number of OH or NH 2 was calculated by calculating the number average molecular weight and the hydroxyl value or the amine value of the compound (B) and the compound (B ′) and using the following formula (3).
OH or NH 2 number = (number average molecular weight × hydroxyl value or amine value) / 56110 (3)

また、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。   The number of epoxy groups or carbodiimide groups was calculated by dividing the number average molecular weight of the compound (B) or compound (B ') by the epoxy equivalent or carbodiimide equivalent.

（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量と水酸基価、アミン価は前述の方法で測定した。エポキシ当量は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（７）により算出した。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （７）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］ The number average molecular weight, hydroxyl value, and amine value of the compound (B) and the compound (B ′) were measured by the above-described methods. The epoxy equivalent was determined by dissolving 400 mg of the compound (B) and the compound (B ′) in 30 ml of hexafluoroisopropanol, then adding 20 ml of acetic acid and a solution of tetraethylammonium bromide / acetic acid (= 50 g / 200 ml) to obtain a titration solution of 0.1 equivalent. Using 1N perchloric acid and crystal violet as an indicator, it was calculated by the following equation (7) from the titer when the color of the solution changed from purple to blue-green.
Epoxy equivalent [g / eq] = W / ((FG) × 0.1 × f × 0.001) (7)
Here, F: amount of 0.1N perchloric acid used for titration [ml], G: amount of 0.1N perchloric acid used for blank titration [ml], f: 0.1N perchloric acid Acid factor, W: mass of sample [g]

カルボジイミド当量は、以下の方法で算出した。（Ｂ）化合物１００重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０重量部をドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、（Ｂ）化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。 The carbodiimide equivalent was calculated by the following method. (B) 100 parts by weight of the compound and 30 parts by weight of potassium ferrocyanide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an internal standard substance were dry-blended, and hot-pressed at about 200 ° C. for 1 minute to prepare a sheet. Thereafter, the infrared absorption spectrum of the sheet was measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer (IR Prestige-21 / AIM8800, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions were a resolution of 4 cm -1 and a cumulative number of 32 times. In the infrared absorption spectrum by the transmission method, since the absorbance is inversely proportional to the sheet thickness, it is necessary to normalize the peak intensity of the carbodiimide group using an internal standard peak. A value was calculated by dividing the absorbance of the peak derived from the carbodiimide group appearing around 2140 cm -1 by the absorbance of the CN group absorption peak of potassium ferrocyanide appearing around 2100 cm -1 . In order to calculate the carbodiimide equivalent from this value, IR measurement is performed using a sample whose carbodiimide equivalent is known in advance, and a calibration curve is created using the ratio of the absorbance of the peak derived from the carbodiimide group to the absorbance of the internal standard peak, B) The carbodiimide equivalent was calculated by substituting the absorbance ratio of the compound into a calibration curve. In addition, as a sample whose carbodiimide equivalent is known, aliphatic polycarbodiimide (manufactured by Nisshinbo, "Carbodilite" (registered trademark) LA-1, carbodiimide equivalent 247 g / mol), aromatic polycarbodiimide (manufactured by Rhine Chemie, "Stabaxol" (registered trademark) ) P, carbodiimide equivalent 360 g / mol).

［引張強度］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１６０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。引張強度が大きいほど、機械特性に優れる。 [Tensile strength]
The pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and the cylinder temperature of the polyamide resin (A) was determined using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). An ASTM No. 1 dumbbell specimen having a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding under the conditions of a melting point of + 15 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. (160 ° C. in Example 26). This test piece was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 10 mm / min using a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec) in accordance with ASTM D638. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the tensile strength before the heat aging resistance test treatment. The higher the tensile strength, the better the mechanical properties.

［流動性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（ファナック社製（株）ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１６０℃）、射出圧力：９８ＭＰａの条件で、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の金型を用いて射出成形し、１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を作製した。各５サンプルについて保圧０における棒流動長を測定し、その平均値を求め、流動性を評価した。流動長が長いほど流動性に優れることを示している。 [Liquidity]
The pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours, and cylinder temperature: (A) melting point of polyamide resin + 15 using an injection molding machine (ROBOSHOT α-30C, manufactured by FANUC). C., mold temperature: 80.degree. C. (160.degree. C. in Example 26), injection pressure: 98 MPa, and injection molding using a mold having a length of 200 mm.times.10 mm.times.0.5 mm. A 5 mm thick rod flow test piece was prepared. The rod flow length at a holding pressure of 0 was measured for each of the five samples, the average value was determined, and the fluidity was evaluated. The longer the flow length, the better the fluidity.

［耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１６０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、１３５℃、大気下のギアオーブンで３０００時間、または１９０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間、または２４０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。 [Heat aging resistance]
The pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and the cylinder temperature of the polyamide resin (A) was determined using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). An ASTM No. 1 dumbbell specimen having a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding under the conditions of a melting point of + 15 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. (160 ° C. in Example 26). This test piece was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 10 mm / min using a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec) in accordance with ASTM D638. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the tensile strength before the heat aging resistance test treatment. Then, the ASTM No. 1 dumbbell test piece was heat-treated at 135 ° C. in an air-gear oven for 3000 hours, or 190 ° C. in an air-gear oven for 2000 hours, or 240 ° C. in an air-gear oven for 2000 hours (heat aging). Test), the same tensile test was performed on the treated test piece, and the average value of three measurements was calculated as the tensile strength after the heat aging test. The ratio of the tensile strength after the treatment to the tensile strength before the heat aging test was calculated as the tensile strength retention. The higher the tensile strength retention, the better the heat aging resistance.

［滞留安定性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃で３０分間溶融滞留させた後の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度で割った値（百分率）を相対粘度保持率として算出し、滞留安定性の指標とした。相対粘度保持率が１００％に近いほど、滞留安定性に優れる。 [Retention stability]
The pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, melted and retained at (A) the melting point of the polyamide resin + 20 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and the relative viscosity was measured. The value (percentage) divided by the previous relative viscosity was calculated as a relative viscosity retention rate, which was used as an index of retention stability. The closer the relative viscosity retention is to 100%, the better the retention stability.

［表面外観］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１６０℃）、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板は１４０℃の大気下で１時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
Ａ：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｂ：成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ１：成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ２：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（Ｂ’）化合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（Ｂ’）化合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。 [Surface appearance]
The pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and the cylinder temperature of the polyamide resin (A) was determined using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Melting point + 15 ° C, Mold temperature: 80 ° C (Example 26: 160 ° C), Injection / cooling time: 10/10 seconds, Screw rotation speed: 150 rpm, Injection pressure: 100 MPa, Injection speed: 100 mm / sec. A square plate (film gate) having a thickness of 80 mm x 80 mm x 3 mm was injection molded. The obtained square plate was heat-treated at 140 ° C. for 1 hour in the atmosphere, and the state of the surface of the square plate after the treatment was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: The color tone of the molded product is white, and no bleeding is observed on the surface.
B: The color tone of the molded product is slightly bluish white or reddish brown, and no bleeding is observed on the surface.
C1: The color tone of the molded product is bluish white or reddish brown, and no bleeding is observed on the surface.
C2: The color tone of the molded product is white, and bleeding is observed on the surface.
Here, the bleeding refers to a material that has emerged on the surface of the molded article. When the (b) compound containing a hydroxyl group and / or an amino group, or the compound (B) or the compound (B ′) is solid at room temperature, it is like a dusting cloth. When the compound (b) containing a hydroxyl group and / or an amino group, the compound (B) or the compound (B ′) is liquid at room temperature, it becomes a viscous liquid.

［色調］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１６０℃）、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター 型式ＳＭ−３を用い、前記角板のＹＩ値（黄色度）を測定した。ＹＩ値が大きい程黄色味が強く、ＹＩ値が小さいほど色調に優れる。 [Tone]
The pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and the cylinder temperature of the polyamide resin (A) was determined using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Melting point + 15 ° C, Mold temperature: 80 ° C (Example 26: 160 ° C), Injection / cooling time: 10/10 seconds, Screw rotation speed: 150 rpm, Injection pressure: 100 MPa, Injection speed: 100 mm / sec. A square plate (film gate) having a thickness of 80 mm x 80 mm x 3 mm was injection molded. The YI value (yellowness) of the square plate was measured using SM Color Computer Model SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The larger the YI value, the stronger the yellow tint, and the smaller the YI value, the better the color tone.

実施例３〜４、比較例２０〜２１、実施例２７〜２８により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱水性試験処理前の引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、耐圧オートクレーブに仕込み、試験片が十分に浸かるだけのイオン交換水を加え、耐圧オートクレーブを９０℃のギアオーブンに入れて６時間耐熱水性試験処理し、処理後の試験片を８０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の試験片について同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱水性試験処理後の引張強度として算出した。
耐熱水性試験処理前の引張強度に対する耐熱水性試験処理後の引張強度の比（百分率）を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱水性に優れている。 The pellets obtained in Examples 3 to 4, Comparative Examples 20 to 21 , and Examples 27 to 28 were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and used with an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Then, a 3.2 mm thick ASTM No. 1 dumbbell test piece was prepared by injection molding under the conditions of cylinder temperature: A) melting point of polyamide resin + 15 ° C., mold temperature: 80 ° C. This test piece was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 10 mm / min using a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec) in accordance with ASTM D638. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the tensile strength before the hot water test treatment. Then, the ASTM No. 1 dumbbell test piece was charged into a pressure-resistant autoclave, ion-exchanged water was added so that the test piece was sufficiently immersed, and the pressure-resistant autoclave was placed in a 90 ° C. gear oven and subjected to a hot water resistance test for 6 hours. The test piece was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The same tensile test was performed on the dried test specimen, and the average of three measurements was calculated as the tensile strength after the hot water test treatment.
The ratio (percentage) of the tensile strength after the hot water test to the tensile strength before the hot water test was calculated as the tensile strength retention. The higher the tensile strength retention, the better the hot water resistance.

［耐湿熱性］
実施例１３〜１５、比較例２１〜２２、実施例２８〜２９、比較例４により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板を８０℃、９５％ＲＨの条件下で１時間湿熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、前述の［表面外観］に記載の基準により評価した。 [Moisture and heat resistance]
The pellets obtained in Examples 13 to 15, Comparative Examples 21 to 22 , Examples 28 to 29, and Comparative Example 4 were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and were injected with an injection molding machine (SG75H- manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Using MIV), cylinder temperature: (A) melting point of polyamide resin + 15 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection / cooling time: 10/10 seconds, screw rotation speed: 150 rpm, injection pressure: 100 MPa, injection speed: Under a condition of 100 mm / sec, a square plate (film gate) having a thickness of 80 mm × 80 mm × 3 mm was injection-molded. The obtained square plate was subjected to wet heat treatment at 80 ° C. and 95% RH for 1 hour, and the state of the surface of the square plate after the treatment was visually observed and evaluated according to the criteria described in the above “Surface appearance”.

参考例１（（Ａ−２）ナイロン４１０）
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン１０重量％水溶液２１．２ｇ（４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４、融点２５２℃のナイロン４１０を得た。 Reference Example 1 ((A-2) nylon 410)
700 g of an equimolar salt of tetramethylenediamine and sebacic acid, 700 g, 21.2 g of a 10% by weight aqueous solution of tetramethylenediamine (1.00 mol% based on the 410 salt), 0.3065 g of sodium hypophosphite (weight of polymer produced) (0.05% by weight based on the weight of the polymerization vessel) was charged in a polymerization vessel, sealed, and purged with nitrogen. After the heating was started and the internal pressure of the can reached 0.5 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 0.5 MPa for 1.5 hours while releasing water out of the system. Thereafter, the internal pressure of the vessel was returned to normal pressure over 10 minutes, and the reaction was further performed under a nitrogen flow for 1.5 hours to complete the polymerization. Thereafter, the polymer was discharged from the polymerization can in a gut shape and pelletized, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours to obtain nylon 410 having ηr = 2.84 and a melting point of 252 ° C.

参考例２（（Ａ−４）ナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０（重量比））
テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である４Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩を、重量比が４０：６０となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．５ｍｏｌ％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、重合缶から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．４８、融点３３６℃のナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０を得た。 Reference Example 2 ((A-4) nylon 4T / 6T = 40/60 (weight ratio))
A 4T salt, which is an equimolar salt of tetramethylenediamine and terephthalic acid, and a 6T salt, which is an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, were blended in a weight ratio of 40:60. 0.5 mol% of tetramethylenediamine and hexamethylenediamine were added in excess of the total aliphatic diamine, respectively. Further, 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of these raw materials in total. This was charged into a polymerization vessel, sealed, and purged with nitrogen. After the heating was started and the internal pressure of the container reached 2.0 MPa, the internal pressure of the container was maintained at 2.0 MPa and the internal temperature of the container at 240 ° C. for 2 hours while releasing water out of the system. Thereafter, the content was discharged from the polymerization can onto a cooling belt, and this was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin oligomer. The obtained polyamide resin oligomer was pulverized and dried, and subjected to solid phase polymerization at 50 Pa and 240 ° C. to obtain nylon 4T / 6T = 40/60 having ηr = 2.48 and a melting point of 336 ° C.

参考例３（Ｅ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。 Reference Example 3 (E-1: Nylon 66 masterbatch containing CuI / KI (weight ratio) = 0.23)
2.0 parts by weight of copper iodide and 21.7 parts by weight of a 40% aqueous solution of potassium iodide were preliminarily mixed with 100 parts by weight of nylon 66 (“Amilan” (registered trademark) CM3001-N, manufactured by Toray Industries, Inc.). Thereafter, using a twin screw extruder (L / D: 45.5) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. . Thereafter, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 8 hours to produce master batch pellets having a copper content of 0.60% by weight.

参考例４（Ｂ−１）
ペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数３４）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、上記条件で溶融混練し、ペレット化する工程（再溶融混練工程）を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４９％、分岐度は０．２７、水酸基価は１５３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 4 (B-1)
For 100 parts by weight of pentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight / the number of functional groups in one molecule is 34), a phenol novolak type epoxy resin ("EPPN" (registered trademark) 201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) After premixing 10 parts by weight of the average number of epoxy groups in one molecule, 7 in molecular weight, 1330 in molecular weight, and 190 in molecular weight / the number of functional groups in one molecule, the cylinder was molded using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes at a temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets are again supplied to an extruder, melt-kneaded under the above conditions, and a pelletizing step (remelting kneading step) is performed once, and the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof are obtained. Was obtained. The conversion of the obtained compound was 49%, the degree of branching was 0.27, and the hydroxyl value was 1,530 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例５（Ｂ−２）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 5 (B-2)
100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight / the number of functional groups in one molecule is 42), and a phenol novolak type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) After premixing 10 parts by weight, the mixture was melt-kneaded using a PCM30 twin screw extruder manufactured by Ikegai at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm for 3.5 minutes, and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied to the extruder again, and the remelting kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The conversion of the obtained compound was 53%, the degree of branching was 0.29, and the hydroxyl value was 1280 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例６（Ｂ−３）
２軸押出機のスクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を０．９分間に変更したこと以外は参考例５と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は２％、分岐度は０．１５、水酸基価は１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 6 (B-3)
A compound represented by the general formula (1) and / or a compound thereof represented by the same manner as in Reference Example 5 except that the screw rotation speed of the twin-screw extruder was changed to 300 rpm and the melt-kneading time was changed to 0.9 minutes. A pellet of the condensate was obtained. The reaction rate of the obtained compound was 2%, the degree of branching was 0.15, and the hydroxyl value was 1350 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例７（Ｂ−４）
２軸押出機のスクリュー回転数を２００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を２．４分間に変更したこと以外は参考例５と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は１５％、分岐度は０．２０、水酸基価は１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 7 (B-4)
The compound represented by the general formula (1) and / or its compound was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the screw rotation speed of the twin-screw extruder was changed to 200 rpm, and the melt-kneading time was changed to 2.4 minutes. A pellet of the condensate was obtained. The conversion of the obtained compound was 15%, the degree of branching was 0.20, and the hydroxyl value was 1,300 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例８（Ｂ−５）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）０．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、再溶融混練工程をさらに６回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は９６％、分岐度は０．３９、水酸基価は１１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 8 (B-5)
100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts by weight of phenol novolak type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1,8-diazabicyclo After premixing 0.3 part by weight of (5,4,0) -undecene-7 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the cylinder temperature was 200 ° C. using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Corporation. The mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes at a screw rotation speed of 100 rpm and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied to an extruder, and the remelting and kneading step was further performed six times to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The conversion of the obtained compound was 96%, the degree of branching was 0.39, and the hydroxyl value was 1170 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例９（Ｂ−６）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 9 (B-6)
For 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), two epoxy groups in one molecule , Molecular weight 1650, molecular weight / functional group number per molecule 825) 33.3 parts by weight were preliminarily mixed, and then, using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., at a cylinder temperature of 200 ° C and a screw rotation speed of 100 rpm. Under the conditions, the mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied to the extruder again, and the remelting kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The obtained compound had a conversion of 56%, a degree of branching of 0.34, and a hydroxyl value of 1200 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１０（Ｂ−７）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量２９００、分子量／１分子中の官能基数１４５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５２％、分岐度は０．３２、水酸基価は１１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 10 (B-7)
For 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1007 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), two epoxy groups in one molecule , Molecular weight 2900, molecular weight / functional number in one molecule 1450) 33.3 parts by weight were preliminarily mixed, and then, using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., at a cylinder temperature of 200 ° C and a screw rotation speed of 100 rpm. Under the conditions, the mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied to the extruder again, and the remelting kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The reaction rate of the obtained compound was 52%, the degree of branching was 0.32, and the hydroxyl value was 1160 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１１（Ｂ−８）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量５５００、分子量／１分子中の官能基数２７５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５０％、分岐度は０．２９、水酸基価は１１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 11 (B-8)
For 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1010 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), two epoxy groups in one molecule , Molecular weight 5500, molecular weight / functional group number per molecule 2750) 33.3 parts by weight were preliminarily mixed, and then, using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., at a cylinder temperature of 200 ° C and a screw rotation speed of 100 rpm. Under the conditions, the mixture was melt-kneaded for 3.5 minutes and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied to the extruder again, and the remelting kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The reaction rate of the obtained compound was 50%, the degree of branching was 0.29, and the hydroxyl value was 1100 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１２（Ｂ−９）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１）、１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個、分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数２５０）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は８９％、分岐度は０．３７、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 12 (B-9)
100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.) per 100 parts by weight of aliphatic polycarbodiimide ("Carbodilite" (registered trademark) LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.), average of carbodiimide groups in one molecule After premixing 10 parts by weight of 24 pieces, molecular weight of 6000, and molecular weight / the number of functional groups in one molecule of 250), using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., the cylinder temperature was 200 ° C. and the screw rotation speed was 100 rpm. Was melt-kneaded for 3.5 minutes under the conditions described above, and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied to the extruder again, and the remelting kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The conversion of the obtained compound was 89%, the degree of branching was 0.37, and the hydroxyl value was 1110 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of carbodiimide groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１３（Ｂ−１０）
撹拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）５０８ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン２５４ｇ、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温して撹拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３２ｇ（３ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応させた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度を１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて１．３ｋＰａ以下に減圧することにより、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和し、ｐＨ６〜７に調整してエチレングリコール変性ジペンタエリスリトールを得た。 Reference Example 13 (B-10)
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, 508 g (1.0 mol) of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), 254 g of toluene, and 0.3 g of potassium hydroxide were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. The mixture was stirred to obtain a slurry liquid. Next, the mixture was heated to 130 ° C., and 132 g (3 mol) of ethylene oxide was gradually introduced into the autoclave and reacted. With the introduction of ethylene oxide, the temperature inside the autoclave rose. Cooling was added as needed to keep the reaction temperature below 140 ° C. After the reaction, the pressure was reduced to 1.3 kPa or less at 140 ° C. to remove the excess ethylene oxide and the by-produced polymer of ethylene glycol. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid and adjusted to pH 6 to 7 to obtain ethylene glycol-modified dipentaerythritol.

得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール３４３ｇ（１ｍｏｌ）を内容積５００ｍｌの電磁誘導回転撹拌式オートクレーブに計量し、外部還元処理したエヌ・イーケムキャット製５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を３ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２６ｇ（１．５３ｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１８ｍｏｌ）を圧入した。１０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、反応温度が２２０℃となるまで加熱した。２２０℃における初期最高圧力は、９．８ＭＰａＧであった。圧力は、４時間で９．８ＭＰａＧから８．４ＭＰａＧに低下した。圧力降下がなくなったことを確認した後、０．５時間さらに反応を行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除き、ジペンタエリスリトールポリエチレンヘキサミンを得た。   343 g (1 mol) of the obtained ethylene glycol-modified dipentaerythritol was weighed into a 500 ml electromagnetic induction rotary stirring type autoclave, charged with 3 g of a 5% ruthenium-alumina powder catalyst manufactured by NEC Chemcat, which had been subjected to an external reduction treatment, and replaced with nitrogen. Was done. Subsequently, 26 g (1.53 mol) of ammonia was added, and hydrogen (0.18 mol) was injected at room temperature (25 ° C.) so that the total pressure became 2.0 MPaG. While stirring under the condition of 1000 rpm, heating was performed until the reaction temperature reached 220 ° C. The initial maximum pressure at 220 ° C. was 9.8 MPaG. The pressure dropped from 9.8 MPaG to 8.4 MPaG in 4 hours. After confirming that the pressure drop disappeared, the reaction was further performed for 0.5 hour. Thereafter, the reaction product was taken out by cooling, and the catalyst was removed by filtration to obtain dipentaerythritol polyethylenehexamine.

得られたジペンタエリスリトールポリオキシエチレンヘキサミン１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４９％、分岐度は０．２５、アミン価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中のアミノ基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 After premixing 10 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin ("EPPN" (registered trademark) 201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with 100 parts by weight of the obtained dipentaerythritol polyoxyethylene hexamine, ) Using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai, melt kneading for 3.5 minutes at a cylinder temperature of 200 ° C and a screw rotation speed of 100 rpm, pelletize with a hot cutter, and prepare a compound represented by the general formula (1). And / or pellets of the condensate were obtained. The conversion of the obtained compound was 49%, the degree of branching was 0.25, and the amine value was 500 mgKOH / g. The number of amino groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１４（Ｂ−１１）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量３４０、分子量／１分子中の官能基数１７０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は８８％、分岐度は０．３２、水酸基価は１２９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 14 (B-11)
Bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) per 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), two epoxy groups per molecule, molecular weight 340, molecular weight / 1 After preliminarily mixing 33.3 parts by weight of the number of functional groups in the molecule (170), the mixture was melted for 3.5 minutes at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Corporation. It was kneaded and pelletized by a hot cutter. The obtained pellets were supplied to the extruder again, and the remelting kneading step was performed once to obtain pellets of the compound represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. The conversion of the obtained compound was 88%, the degree of branching was 0.32, and the hydroxyl value was 1290 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was larger than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例１５（Ｂ’−１）
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン１００重量部と、１，４−ジオキサン４００重量部と、メタンスルホン酸１．１重量部（エチレンイミンに対して０．５モル％）とを仕込み、５０℃で７時間、開環重合させた。反応終了後、反応液から１，４−ジオキサンと残存エチレンイミンとを留去し、ポリエチレンイミンを得た。ポリエチレンイミンの分岐度は０．３１であった。 Reference Example 15 (B'-1)
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts by weight of ethyleneimine, 400 parts by weight of 1,4-dioxane, and 1.1 parts by weight of methanesulfonic acid (0.5 mol based on ethyleneimine) %) And subjected to ring-opening polymerization at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 1,4-dioxane and residual ethyleneimine were distilled off from the reaction solution to obtain polyethyleneimine. The degree of branching of polyethyleneimine was 0.31.

参考例１６（Ｂ’−２）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、５０．５ｇ（０．１４モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、１．０ｇ（０．００４モル）の３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５０重量％水溶液を室温下で加え、１１０℃に加熱した。これに、３−エチル−３−オキセタンメタノール４５０ｇ（３．８７モル）を、反応による発熱を制御しつつ、３５分間かけて加えた。発熱が収まったところで、１２０℃に昇温し、２．５時間撹拌し、その後室温に冷却し、エーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２６２０であり、水酸基価は８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．２９であった。 Reference Example 16 (B'-2)
50.5 g (0.14 mol) of pentaerythritol pentaethoxylate and 1.0 g (0.004 mol) of 3-fluoroethylene were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a pressure gauge, a condenser and a receiver. A 50% by weight aqueous solution of a boron fluoride diethyl ether complex was added at room temperature, and the mixture was heated to 110 ° C. To this, 450 g (3.87 mol) of 3-ethyl-3-oxetanemethanol was added over 35 minutes while controlling the heat generated by the reaction. When the heat generation stopped, the temperature was raised to 120 ° C., the mixture was stirred for 2.5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a hydroxyl group-containing compound including a branched structure composed of a repeating structural unit having an ether bond. The weight-average molecular weight of the obtained hydroxyl-containing compound was 2,620, the hydroxyl value was 810 mgKOH / g, and the degree of branching was 0.29.

参考例１７（Ｂ’−３）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２０００ｇ（１０．５モル）のトリイソプロパノールアミンと、１３．５ｇ（０．０６４モル）のジ亜リン酸ナトリウム５０重量％水溶液を室温下で加え、２３０℃に加熱した。２時間反応させ、反応液中に生成された縮合物を、窒素ガス下で受け器で除去した。さらに０．０５ＭＰａで縮合物を除去し、さらに１４０℃に冷却し、０．０１ＭＰａで縮合物を除去した。その後室温に冷却し、アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２４００であり、水酸基価は８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．４２であった。 Reference Example 17 (B'-3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, pressure gauge, condenser and receiver, 2000 g (10.5 mol) of triisopropanolamine and 13.5 g (0.064 mol) of sodium diphosphite 50 were added. A wt% aqueous solution was added at room temperature and heated to 230 ° C. The reaction was allowed to proceed for 2 hours, and the condensate generated in the reaction solution was removed with a receiver under nitrogen gas. Further, the condensate was removed at 0.05 MPa, further cooled to 140 ° C., and the condensate was removed at 0.01 MPa. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a hydroxyl group-containing compound having a branched structure composed of a repeating structural unit having an ether bond containing an amino group. The weight average molecular weight of the obtained hydroxyl group-containing compound was 2,400, the hydroxyl value was 850 mgKOH / g, and the degree of branching was 0.42.

参考例１８（Ｂ’−４）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は２０５０であり、水酸基価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。 Reference Example 18 (B'-4)
617.8 g (1.70 mol) of pentaerythritol pentaethoxylate and 921.0 g (6.84 mol) of 2,8 were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a pressure gauge, a condenser and a receiver. 2-Dimethylolpropionic acid and 0.92 g (0.008 mol) of 96% by weight concentrated sulfuric acid were added. The temperature was raised to 140 ° C. to obtain a homogeneous transparent solution. At this time, the pressure was reduced to 4000 to 6666 Pa, and the reaction was performed for 4 hours while stirring. Thereafter, 921.0 g (6.84 mol) of 2,2-dimethylolpropionic acid and 0.14 g (0.014 mol) of 96% by weight concentrated sulfuric acid were added, and a reduced pressure of 4000 to 6666 Pa was added. The reaction was carried out for 5 hours to obtain a hydroxyl group-containing compound containing a branched structure composed of a repeating structural unit having an ester bond. The obtained hydroxyl group-containing compound was pulverized and vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. The weight average molecular weight was 2,050, the hydroxyl value was 590 mgKOH / g, and the degree of branching was 0.34.

参考例１９（Ｂ’−５）
撹拌器、圧力計、真空接続、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２３２．０ｇ（１．５７モル）の無水フタル酸と、２７０．０ｇ（２．０３モル）のジイソプロパノールアミンを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、４０００〜６６６６Ｐａの減圧下で１７０℃に加熱し、水分を除去しつつ４．５時間反応させた。その後室温に冷却し、エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。重量平均分子量は１９５０であり、水酸基価は５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３８であった。 Reference Example 19 (B'-5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, manometer, vacuum connection, condenser and receiver, 232.0 g (1.57 mol) of phthalic anhydride and 270.0 g (2.03 mol) of diphthalic anhydride were added. Isopropanolamine was added, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. Next, the mixture was heated to 170 ° C. under a reduced pressure of 4000 to 6666 Pa, and reacted for 4.5 hours while removing water. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a hydroxyl group-containing compound having a branched structure composed of a repeating structural unit having an ester bond and an amide bond. The weight average molecular weight was 1950, the hydroxyl value was 505 mg KOH / g, and the degree of branching was 0.38.

参考例２０（Ｂ’−６）
５１９．４ｇ（４．４モル）のコハク酸、２７７．０ｇ（１．９２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび３９３．４ｇ（２．８９モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて内部温度１２５℃まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．３時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。得られた水酸基およびカルボキシル基含有分岐状化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で４００時間熱処理した。熱処理後の化合物の重量平均分子量は１９５０であり、酸価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５５、分岐度は０．４０であった。 Reference Example 20 (B'-6)
519.4 g (4.4 mol) of succinic acid, 277.0 g (1.92 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 393.4 g (2.89 mol) of pentaerythritol were added to a stirrer at an internal temperature. A 3000 ml 4-neck glass flask equipped with a vacuum, a gas inlet tube, a reflux condenser and a vacuum connection to a cooling trap was charged. After supplying nitrogen gas and adding 1.11 g of di-n-butyltin oxide, the mixture was heated to an internal temperature of 125 ° C. using an oil bath. Water generated during the reaction was separated under a reduced pressure of 0.02 MPa. The reaction mixture was kept at the above temperature and pressure for 3.3 hours, and then cooled to obtain a hydroxyl group- and carboxyl group-containing compound containing a branched structure composed of a repeating structural unit having an ester bond. The obtained branched compound containing a hydroxyl group and a carboxyl group was pulverized and vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. Next, the pulverized product was heat-treated in a gear oven at 190 ° C. for 400 hours in the atmosphere. The weight average molecular weight of the compound after the heat treatment was 1950, the acid value was 277 mgKOH / g, the hydroxyl value was 504 mgKOH / g, the ratio of the acid value / hydroxyl value was 0.55, and the degree of branching was 0.40.

参考例２１（Ｂ’−７）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）５００重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３３％、分岐度は０．２３、水酸基価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも少なく、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。 Reference Example 21 (B'-7)
After premixing 100 parts by weight of dipentaerythritol (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.) with 500 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin ("EPPN" (registered trademark) 201) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Using a PCM30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Corporation, melt kneading is performed for 3.5 minutes at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, pelletized by a hot cutter, and represented by the general formula (1). A pellet of the compound and / or its condensate was obtained. The reaction rate of the obtained compound was 33%, the degree of branching was 0.23, and the hydroxyl value was 540 mgKOH / g. The number of hydroxyl groups in one molecule was smaller than the number of epoxy groups in one molecule, and the sum of the numbers of OH, NH 2 and OR in the general formula (1) was 3 or more.

参考例２２（Ｆ−１）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−２）化合物２６．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。 Reference Example 22 (F-1)
After preliminarily mixing 26.7 parts by weight of the compound (B-2) with 100 parts by weight of nylon 6 (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.), TEX30 type manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Using a twin screw extruder (L / D: 45.5), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Thereafter, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 8 hours to produce high-concentration premix pellets.

参考例２３（Ｆ−２）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−７）化合物２６．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。 Reference Example 23 (F-2)
After preliminarily mixing 26.7 parts by weight of the compound (B-7) with 100 parts by weight of nylon 6 (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.), TEX30 type manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Using a twin screw extruder (L / D: 45.5), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Thereafter, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 8 hours to produce high-concentration premix pellets.

その他、本実施例および比較例に用いた（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物、（Ｄ）充填材は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８。
（Ａ−３）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０。
（ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（大粒径）（東京化成工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１８０μｍ以上。
（ｂ−２）：ジペンタエリスリトールポリオキシエチレンヘキサミン、分子量６０８、アミン価５５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ’−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１）、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０。
（ｂ’−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量２９００、分子量／１分子中の官能基数１４５０）。
（Ｃ−１）：次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９
（Ｃ−２）：次亜リン酸カルシウム（和光純薬工業（株））、分子量１７０．０５
（Ｄ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−２７５Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：カルボン酸系、繊維長３ｍｍ
（Ｄ−２）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７１７Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：エポキシ系、繊維長３ｍｍ。 In addition, (A) a polyamide resin, (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group, (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group, and (D) a filler used in Examples and Comparative Examples are as follows. It is as follows.
(A-1): Nylon 66 resin having a melting point of 260 ° C. (“Amilan” (registered trademark) CM3001-N manufactured by Toray Industries, Inc.), ηr = 2.78.
(A-3): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.), ηr = 2.70.
(B-1): dipentaerythritol (large particle size) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 254, hydroxyl value 1325 mgKOH / g, average particle diameter 180 μm or more.
(B-2): dipentaerythritol polyoxyethylenehexamine, molecular weight 608, amine value 554 mgKOH / g.
(B′-1): Phenol novolak type epoxy resin (“EPPN” (registered trademark) 201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), average number of epoxy groups in one molecule, 7, molecular weight 1,330, molecular weight / one molecule 190 functional groups.
(B'-2): Bisphenol A type epoxy resin ("jER" (registered trademark) 1007, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Number of epoxy groups in one molecule, two, molecular weight 2,900, molecular weight / number of functional groups in one molecule 1450).
(C-1): sodium hypophosphite monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight 105.99
(C-2): calcium hypophosphite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight 170.05
(D-1): glass fiber with circular cross section (T-275H manufactured by NEC Corporation), cross-sectional diameter 10.5 μm, surface treatment agent: silane coupling agent, sizing agent: carboxylic acid, fiber length 3 mm
(D-2): Glass fiber with circular cross section (T-717H, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), cross-sectional diameter 10.5 μm, surface treatment agent: silane coupling agent, sizing agent: epoxy, fiber length 3 mm.

（実施例１〜９、１３〜１５、１７、２４〜２６、比較例１〜１９）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂を、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｃ）リン含有化合物、（Ｄ）充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（Ｂ）化合物等の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物等の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。各実施例および比較例の評価結果を表に示す。また、耐熱水性試験処理前後の引張強度保持率は、実施例３：８２％、実施例４：９６％であり、耐湿熱性の評価結果は、実施例１３：Ｃ２、実施例１４：Ａ、実施例１５：Ａ、比較例４：Ｃ２であった。 (Examples 1 9 13～15,17, 24-26, Comparative Example 1 to 19)
The (A) polyamide resin shown in the table was obtained by using a TEX30 type twin screw extruder (L / D = 45) manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., in which the cylinder set temperature was set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C. and the screw rotation speed was set to 200 rpm. The mixture was supplied from a main feeder to a twin-screw extruder and melt-kneaded. This main feeder was connected to the position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, the position of the upstream end of the screw segment. Subsequently, the compound (B), the compound (B '), the compound (b) containing a hydroxyl group and / or an amino group, the compound (P) containing a phosphorus group and the filler (D) shown in the table are fed from a side feeder to a twin-screw extruder. The mixture was supplied and melt-kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin-screw extruder is such that the total length of the kneading zone upstream of the supply position of the compound (B) is Ln1 and the total length of the kneading zone downstream of the supply position of the compound (B). When the length was Ln2, Ln1 / L was 0.14 and Ln2 / L was 0.07. Further, among the resin pressures indicated by the resin pressure gauges installed in a plurality of full flight zones, the minimum resin pressure Pfmin and the resin pressures indicated by the resin pressure gauges installed in a plurality of kneading zones, The difference from the maximum resin pressure Pkmax (Pkmax-Pfmin) was as shown in the table. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. Tables show the evaluation results of the examples and the comparative examples. The tensile strength retention before and after the hot water test was 82% in Example 3: 96% in Example 4. The results of evaluating the heat and moisture resistance were as follows: Example 13: C2, Example 14: A, Example 15: A, Comparative Example 4: C2.

（比較例２０〜２３）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｃ）リン含有化合物、Ｄ）充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。また、ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。各実施例の評価結果を表に示す。また、耐熱水性試験処理前後の引張強度保持率は、比較例２０：７２％、比較例２１：８３％であり、耐湿熱性の評価結果は、比較例２１：Ｃ２、比較例２２：Ａであった。 ( Comparative Examples 20 to 23 )
After premixing the (A) polyamide resin and the (b ') epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound shown in the table, the cylinder set temperature was set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C., and the screw rotation speed was set to 200 rpm. It was supplied from a main feeder of a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works to a twin screw extruder and melt-kneaded. This main feeder was connected to the position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, the position of the upstream end of the screw segment. Subsequently, (b) a hydroxyl- and / or amino-group-containing compound, (C) a phosphorus-containing compound, and D) a filler shown in the table were supplied from a side feeder to a twin-screw extruder, and were melt-kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin screw extruder is such that (b) the total length of the kneading zone upstream of the supply position of the hydroxyl and / or amino group-containing compound is Ln1, and (b) the hydroxyl and / or amino group-containing compound is Assuming that the total length of the kneading zone downstream of the supply position is Ln2, Ln1 / L is 0.14 and Ln2 / L is 0.07. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax-Pfmin) was as shown in the table. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The evaluation results of each example are shown in the table. The tensile strength retentions before and after the hot water test were Comparative Example 20 : 72% and Comparative Example 21 : 83%, and the results of evaluating the moisture and heat resistance were Comparative Example 21 : C2 and Comparative Example 22 : A. Was.

（実施例２２）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例３と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。評価結果を表に示す。 (Example 22)
Pellets of the polyamide resin composition were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the screw configuration of the twin-screw extruder was changed so that Ln1 / L was 0.01 and Ln2 / L was 0.01. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax-Pfmin) was as shown in the table. The evaluation results are shown in the table.

（実施例２３）
表に示す（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例３と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。評価結果を表に示す。 (Example 23)
Pellets of the polyamide resin composition were obtained under the same conditions as in Example 3, except that the compound (B) and the phosphorus-containing compound shown in the table were supplied to the twin-screw extruder from the main feeder. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax-Pfmin) was as shown in the table. The evaluation results are shown in the table.

（実施例２７〜２９）
表に示す（Ｆ）高濃度予備混合物および（Ｃ）リン含有化合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例３と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。これにより、実施例２７〜２９の組成比は、それぞれ実施例３〜４、１４と同様となる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例３と同様であった。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は、高濃度予備混合物を添加して溶融混練した際の樹脂圧力計の値より算出し、表に示すとおりであった。各実施例の評価結果を表に示す。また、耐熱水性試験処理前後の引張強度保持率は、実施例２７：８８％、実施例２８：１１０％であり、耐湿熱性の評価結果は、実施例２８：Ｃ２、実施例２９：Ａであった。 (Examples 27 to 29)
Pellets of a polyamide resin composition were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the (F) high-concentration premix and the (C) phosphorus-containing compound shown in the table were supplied from a main feeder to a twin-screw extruder. . Thereby, the composition ratios of Examples 27 to 29 are the same as those of Examples 3 to 4, and 14, respectively. The cylinder temperature, screw rotation speed, and screw configuration were the same as in Example 3. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax-Pfmin) was calculated from the value of the resin pressure gauge when the high-concentration preliminary mixture was added and melt-kneaded, and was as shown in the table. The evaluation results of each example are shown in the table. The retention of tensile strength before and after the hot water test was Example 27: 88%, Example 28: 110%, and the evaluation results for wet heat resistance were Example 28: C2 and Example 29: A. Was.

（実施例３０）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｅ）銅化合物を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（Ｂ）化合物、（Ｃ）リン系化合物、（Ｄ）充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（Ｂ）化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。評価結果を表に示す。 (Example 30)
After preliminarily mixing the (A) polyamide resin and the (E) copper compound shown in the table, the cylinder set temperature was set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C., and the screw rotation speed was set to 200 rpm. TEX30 type biaxial manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The mixture was fed from a main feeder of the extruder to a twin-screw extruder and melt-kneaded. This main feeder was connected to the position of 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, the position of the upstream end of the screw segment. Subsequently, the compound (B), the phosphorus compound (C), and the filler (D) shown in the table were supplied from a side feeder to a twin-screw extruder and melt-kneaded. This side feeder was connected to a position of 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0, that is, a position downstream of 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin-screw extruder is such that the total length of the kneading zone upstream of the (B) compound supply position is Ln1, and the total length of the kneading zone downstream of the (B) compound supply position. Is Ln2, Ln1 / L is 0.14 and Ln2 / L is 0.07. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax-Pfmin) was as shown in the table. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The evaluation results are shown in the table.

Figure 0006645180
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実施例１〜９、１３〜１５、１７、２２〜３０は比較例１〜２３と比較して、（Ｂ）化合物を特定量含有し、かつ、（
Ｃ）リン含有化合物由来のリン原子を特定濃度で含有することにより、（Ａ）ポリアミド
樹脂との相溶性がより向上し、その結果、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、
機械強度、表面外観および色調に優れる成形品を得ることができた。 Examples 1 to 9, 13 to 15, 17, 22 to 30 contain a specific amount of the compound (B) as compared with Comparative Examples 1 to 23 , and (
C) By containing the phosphorus atom derived from the phosphorus-containing compound at a specific concentration, the compatibility with the (A) polyamide resin is further improved, resulting in excellent fluidity and retention stability, heat aging resistance,
A molded article having excellent mechanical strength, surface appearance and color tone was obtained.

実施例１〜８は、（Ｂ）化合物を０．１〜２０重量部含有し、かつ（Ｃ）リン含有化合物由来のリン原子を特定濃度で含有するため、比較例１〜７と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調に優れる成形品を得ることができた。   Examples 1 to 8 contained 0.1 to 20 parts by weight of the compound (B) and (C) a phosphorus atom derived from the phosphorus-containing compound at a specific concentration. And (A) the compatibility between the polyamide resin and the (B) compound is further improved, and as a result, a molded article excellent in fluidity and retention stability, and excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and color tone is obtained. Was completed.

実施例３は、（Ｂ）化合物を含有し、かつ（Ｃ）リン含有化合物由来のリン原子を特定濃度で含有することにより、比較例８〜１５と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性が向上し、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調に優れる成形品を得ることができた。   In Example 3, the polyamide resin (A) and (A) contained the compound (B) and (C) the phosphorus atom derived from the phosphorus-containing compound at a specific concentration, as compared with Comparative Examples 8 to 15. B) A molded article having improved compatibility with the compound, excellent fluidity and retention stability, and excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and color tone was obtained.

実施例３は、比較例１６〜１８と比較して、（Ｂ）化合物の反応率がより好ましい範囲
にあるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、
流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観および色調により
優れる成形品を得ることができた。 In Example 3, since the reaction rate of the compound (B) is in a more preferable range as compared with Comparative Examples 16 to 18 , the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) is further improved. result,
A molded article excellent in fluidity and retention stability and excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance and color tone was obtained.

実施例３は、実施例２２、２３と比較して、より好ましい方法によりポリアミド樹脂組成物を製造したため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上させることができ、流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度および色調により優れる成形品を得ることができた。   In Example 3, since the polyamide resin composition was manufactured by a more preferable method as compared with Examples 22 and 23, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) could be further improved, and It was possible to obtain a molded article having excellent heat resistance and retention stability and excellent heat aging resistance, mechanical strength and color tone.

実施例２７は、実施例３と比較して、実施例２８は、実施例４と比較して、実施例２９は実施例１４と比較して、高濃度予備混合物を作製し、２度溶融混練したため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がさらに向上し、その結果、流動性により優れ、耐熱老化性および機械強度により優れる成形品を得ることができた。   Example 27 is compared with Example 3, Example 28 is compared with Example 4, Example 29 is compared with Example 14, and a high-concentration premix is prepared, twice melt-kneaded. As a result, the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) was further improved, and as a result, a molded article excellent in fluidity, heat aging resistance and mechanical strength was obtained.

実施例３、２４は、実施例２５、２６と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度および色調により優れる成形品を得ることができた。   In Examples 3 and 24, as compared with Examples 25 and 26, the melting point of the polyamide resin (A) was in a preferable range, so that the compatibility between the polyamide resin (A) and the compound (B) was further improved, As a result, it was possible to obtain a molded article having excellent fluidity and retention stability, and having excellent heat aging resistance, mechanical strength and color tone.

実施例３は、比較例２０と比較して、実施例１７は、比較例２３と比較して、事前に反応させて得た（Ｂ）化合物を用いたため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、流動性および滞留安定性により優れ、耐熱老化性、機械強度および色調により優れる成形品を得ることができた。 Example 3 was compared with Comparative Example 20, and Example 17 was compared with Comparative Example 23 , because the compound (B) obtained by reacting in advance was used, so that (A) polyamide resin and (B) The compatibility with the compound was further improved, and as a result, a molded article having more excellent fluidity and retention stability, and having more excellent heat aging resistance, mechanical strength and color tone could be obtained.

実施例３０は、実施例３と比較して、銅化合物をさらに含有するため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がさらに向上し、その結果、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。   In Example 30, since the copper compound is further contained as compared with Example 3, the compatibility between the (A) polyamide resin and the (B) compound is further improved, and as a result, the molded article is more excellent in heat aging resistance. Could be obtained.

実施例４は実施例３と比較して、比較例２１は比較例２０と比較して、実施例２８は実施例２７と比較して、エポキシ系集束剤のガラス繊維を含有するため、耐熱水性に優れる成形品を得ることができた。 Example 4 is compared with Example 3, Comparative Example 21 is compared with Comparative Example 20, and Example 28 is compared with Example 27, because it contains glass fiber of an epoxy sizing agent. Thus, a molded article excellent in quality was obtained.

実施例１４、１５は実施例１３と比較して、比較例２２は比較例２１と比較して、実施例２９は実施例２８と比較して、分子量と、分子量を１分子中の官能基の数で割った値とがそれぞれ好ましい範囲にある（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて得た（Ｂ）化合物を含有するため、耐湿熱性により優れる成形品を得ることができた。 Examples 14 and 15 are compared with Example 13, Comparative Example 22 is compared with Comparative Example 21, and Example 29 is compared with Example 28, and the molecular weight and the molecular weight of the functional group in one molecule are compared. (B ′) a compound obtained by reacting an epoxy group and / or carbodiimide group-containing compound having a value obtained by dividing by a number, respectively, in a preferable range. Thus, it is possible to obtain a molded article having better moist heat resistance. did it.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れ、耐熱老化性、機械強度、表面外観、および色調に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気・電子部品用途などに加工することが有効である。   The polyamide resin composition of the embodiment of the present invention can be molded by any method such as injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and is processed into various molded products and used. be able to. In particular, the polyamide resin composition of the embodiment of the present invention is excellent in fluidity and retention stability, and makes use of the fact that a molded article excellent in heat aging resistance, mechanical strength, surface appearance, and color tone can be obtained. Peripheral parts, automotive underhood parts, automotive gear parts, automotive interior parts, automotive exterior parts, intake / exhaust system parts, engine cooling water system parts, automotive applications such as automotive electrical components, and electric / electronic components such as LED reflectors and SMT connectors It is effective to process it into such as.

１ 溶媒ピーク 1 Solvent peak

Claims (5)

（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物０．１〜２０重量部および（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍであって、前記（Ｂ）化合物が、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物であり、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が２０〜７０％であるポリアミド樹脂組成物。 (A) 100 parts by weight of a polyamide resin, (B) a hydroxyl group and / or an amino group, an epoxy group and / or a carbodiimide group, and the sum of the number of the hydroxyl group and the amino group in one molecule is 1 The compound contains 0.1 to 20 parts by weight of a compound larger than the sum of the number of epoxy groups and carbodiimide groups in the molecule and the phosphorus-containing compound (C), and the phosphorus atom content determined by absorptiometry is the polyamide resin content. 180 to 3500 ppm, and the compound (B) is a reaction product of (b) a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group and (b ′) a compound containing an epoxy group and / or a carbodiimide group, A polyamide resin composition having a reaction rate between a hydroxyl group or an amino group and an epoxy group or a carbodiimide group of 20 to 70% . 前記（Ｃ）リン含有化合物が、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 , wherein the (C) phosphorus-containing compound is at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid, and metal salts thereof. 前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
Figure 0006645180
 上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the compound (B) is a compound having a structure represented by the following general formula (1) and / or a condensate thereof.
Figure 0006645180
 In the general formula (1), X1 to X6 may be the same or different and represent OH, NH2, CH3 or OR. However, the sum of the numbers of OH, NH2, and OR is 3 or more. R represents an organic group having an amino group, an epoxy group or a carbodiimide group, and n represents a range of 0 to 20. （ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が２０〜７０％である（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物を得、次いで（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）化合物０．１〜２０重量部および（Ｃ）リン含有化合物を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、得られるポリアミド樹脂組成物の吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍであるポリアミド樹脂組成物の製造方法。(B) reacting a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group with a compound containing a (b ′) epoxy group and / or a carbodiimide group, and the reaction rate between the hydroxyl group or the amino group and the epoxy group or the carbodiimide group is 20 to (B) having 70% of a hydroxyl group and / or an amino group and an epoxy group and / or a carbodiimide group, wherein the sum of the number of the hydroxyl group and the amino group in one molecule is equal to the number of the epoxy group and the carbodiimide group in one molecule; A polyamide resin composition obtained by melt-kneading 0.1 to 20 parts by weight of the compound (B) and phosphorus-containing compound (C) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) is obtained. A method for producing a product, wherein the content of phosphorus atoms of the obtained polyamide resin composition is determined by spectrophotometry. Method for producing a polyamide resin composition which is 180~3500ppm respect. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 .
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US20120177858A1 (en) * 2011-01-10 2012-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions for flow molding
WO2013188323A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with polyetherol heat stabilizer

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