JP6371545B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6371545B2 JP6371545B2 JP2014054878A JP2014054878A JP6371545B2 JP 6371545 B2 JP6371545 B2 JP 6371545B2 JP 2014054878 A JP2014054878 A JP 2014054878A JP 2014054878 A JP2014054878 A JP 2014054878A JP 6371545 B2 JP6371545 B2 JP 6371545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- hydrocarbon group
- transition metal
- metal compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C)(*)c1cc(C(F)(F)F)cc(C(F)(F)F)c1 Chemical compound CC(C)(*)c1cc(C(F)(F)F)cc(C(F)(F)F)c1 0.000 description 1
- OHESMBFDCJFIBZ-UHFFFAOYSA-N CCCCc1cc(Cc2c-3ccc(C(C)(C)C)c2)c-3c(Br)c1 Chemical compound CCCCc1cc(Cc2c-3ccc(C(C)(C)C)c2)c-3c(Br)c1 OHESMBFDCJFIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
さらに詳しくは、長鎖分岐度が制御されたオレフィン重合体の製造方法に関する。
本発明の遷移金属化合物(A)は、下記一般式[1]で表される。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記一般式[1]で表される新規な遷移金属化合物(A)を含み、さらに、[B]有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。前記遷移金属化合物(A)も、本発明により提供されるものである。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。以下、遷移金属化合物(A)、化合物[B]の順に詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物(A)は、前記一般式[1]で表される化合物である。
Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(X)、炭化水素基(G1)、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子(L1)であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基(H1)、ケイ素含有基(Si1)、酸素含有基(O1)、硫黄含有基(S1)、窒素含有基(N1)、リン含有基(P1)、ホウ素含有基(B1)またはアルミニウム含有基(Al1)である。Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または酸素含有基であることが好ましい。
前記ハロゲン原子(X)としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチルブタ−2−エン−1−イル)基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換(アリール)基;
1,3−ブタジエニル基、イソプレニル(2−メチル−1,3−ブタジエニル)基、ピペリレニル(1,3−ペンタジエニル)基、2,4−ヘキサジエニル基、1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基を形成可能な共役ジエン二価誘導体基;などを挙げることができる。
前記ケイ素含有基(Si1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
前記酸素含有基(O1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができる。
前記硫黄含有基(S1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシル(メタンスルフォニル)基、フェニルスルホニル基、トシル(p−トルエンスルホニル)基、トリフリル(トリフルオロメタンスルホニル)基、ノナフリル(ノナフルオロブタンスルホニル)基、メシラート(メタンスルホナート)基、トシラート(p−トルエンスルホナート)基、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラート(ノナフルオロブタンスルホナート)基などを挙げることができる。
前記窒素含有基(N1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などを挙げることができる。
前記リン含有基(P1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
前記炭素数1〜20の炭化水素基(G2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、シアミル(1,2−ジメチルプロピル)基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、1,1−ジメチルブチル(2−メチルペンタン−2−イル)基、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−3−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,3,4−トリメチルペンタン−3−イル基などの炭素原子数が1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル)基、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル(2−フェニルビニル)基、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、ネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)基、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜20の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜20の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜20の芳香族置換(アリール)基;などを挙げることができる。
R6およびR7は、それぞれ水素原子であることが好ましい。
R5およびR8は、それぞれ独立に、前記炭素数1〜20の炭化水素基(G2)、前記ハロゲン含有炭化水素基(H2)、前記ケイ素含有炭化水素基(Si2)、前記酸素含有炭化水素基(O2)または前記窒素含有炭化水素基(N2)であることが好ましく、より好ましくは、R5およびR8の少なくとも1つ以上が、前記炭素数1〜20の炭化水素基(G2)であり、さらに好ましくは、R5およびR8の両方ともが、前記炭素数1〜20の炭化水素基(G2)である。R5およびR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは、R5およびR8ともに同一の基である。
本発明の遷移金属化合物(A)は公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(A)に加えて、[B]有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)、および遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。以下、化合物(B−1)、(B−2)および(B−3)について説明する。
本発明で用いられる有機金属化合物(B−1)として、具体的には下記の一般式(B−1a)〜(B−1c)で表される周期律表第1、2、12、13族の少なくとも1種の原子を含む化合物が挙げられる:
Ra pAl(ORb)qHrYs ・・・(B−1a)
(一般式(B−1a)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物;
M3AlRc 4 ・・・(B−1b)
(一般式(B−1b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物;
RdReM4 ・・・(B−1c)
(一般式(B−1c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族のアルカリ土類金属または第12族の金属とのジアルキル化合物。
Ra pAl(ORb)3-p ・・・(B−1a−1)
(式(B−1a−1)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAlY3-p ・・・(B−1a−2)
(式(B−1a−2)中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAlH3-p ・・・(B−1a−3)
(式(B−1a−3)中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAl(ORb)qYs ・・・(B−1a−4)
(式(B−1a−4)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
前記一般式(B−1c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
上記のような有機金属化合物(B−1)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
前記一般式(B−2c)および(B−2d)中、s、tはそれぞれ1以上の整数を示す。
(一般式(B−2f)中、R15は前記一般式(B−2e)におけるR15と同じ基を示す。)
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で用いられる、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(A)と、有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)、およびイオン化イオン性化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物[B]とともに、必要に応じて下記の担体(C)を含んでもよい。
本発明で用いられる担体(C)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体(C)に上記遷移金属化合物(A)および化合物(B)を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
前記多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分(B−2)が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分(A)と成分[B]とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分[B]が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分[B]を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分[B]が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、100個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を2本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径=Σnd4/Σnd3(ここでn;粒子個数、d;粒径)
イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
前述のように担体(C)は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において有機化合物成分(D)は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性(たとえば生成ポリマーの分子量)を向上(分子量であれば、高分子量化)させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式(D−a)で表されるものが挙げられる。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する工程を含むことによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
(1)遷移金属化合物(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)遷移金属化合物(A)および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した触媒成分、化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物[B]を担体(C)に担持した触媒成分、遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)遷移金属化合物(A)と化合物[B]とを担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(6)遷移金属化合物(A)と化合物[B]とを担体(C)に担持した触媒成分、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体(C)に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(7)化合物[B]を担体(C)に担持した触媒成分、および遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8)化合物[B]を担体(C)に担持した触媒成分、遷移金属化合物(A)、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体(C)に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(9)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、および化合物[B]を担体(C)に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(10)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、化合物[B]を担体(C)に担持した成分、および化合物[B]を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体(C)に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(11)遷移金属化合物(A)、化合物[B]、および有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)化合物[B]と有機化合物成分(D)をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(13)化合物[B]と有機化合物成分(D)を担体(C)に担持した成分、および遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14)遷移金属化合物(A)と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(15)遷移金属化合物(A)と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]、有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(16)遷移金属化合物(A)と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]と有機化合物成分(D)をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物(A)と接触させられる化合物[B]と、有機化合物成分(D)と接触させられる化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(17)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、化合物[B]、および有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、および化合物[B]と有機化合物成分(D)をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(19)遷移金属化合物(A)と化合物[B]と有機化合物成分(D)を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20)遷移金属化合物(A)と化合物[B]と有機化合物成分(D)を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物(A)および有機化合物成分(D)と接触させられる化合物[B]と、単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(21)遷移金属化合物(A)と化合物[B]と有機化合物成分(D)を担体(C)に担持した触媒を重合器に添加方法。
(22)遷移金属化合物(A)と化合物[B]と有機化合物成分(D)を担体(C)に担持した触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体(C)に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とはは、同一でも異なっていてもよい。
炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、(2,7−オクタジエン−1−イル)コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類;
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類;
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類;
o−クロロスチレン、p−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類;
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、3−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類;
アクリロニトリル、2−シアノビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン等の不飽和ニトリル類;
アリルアルコール、3−ブテノール、4−ペンテノール、5−ヘキセノール、6−へブテノール、7−オクテノール、8−ノネノール、9−デセノール、10−ウンデセノール、11−ドデセノール、12−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類;
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類;
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類;
ブタジエンモノオキシド、1,2−エポキシ−7−オクテン、3−ビニル7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の不飽和エポキシド類;
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類;
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類;
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルn−プロピルスルフィド、4−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類;
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類;
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類;
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類;
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が4〜30、好ましくは4〜20であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン;
7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;
および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、1種または2種以上の炭素数2〜30のα−オレフィンを重合することで;好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンから選択される少なくとも1種のオレフィンAとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
本発明のオレフィン重合体において、135℃デカリン中における極限粘度[η]は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜40dl/g、より好ましくは0.5〜15dl/g、特に好ましくは1〜10dl/gである。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
なお、合成例に記載した化合物は270MHz 1H−NMR(日本電子;GSH−270)、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)(島津製作所;GCMS−QP5050Aおよび島津製作所;GCMS−QP2010Ultra)、FD−質量分析(日本電子 SX−102A)を用いて同定した。
また、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法を下記した。
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し(スペーサー形状:240×240×0.5(mm)厚の板に45×45×0.5(mm)、9個取り)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。
このプレスシートを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
オレフィン重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
オレフィン重合体のMFRは、テスター産業製TP−406型MFR計を用いASTM D1238−65Tに従い、190℃、2.16kg荷重の条件下、および190℃、10kg荷重の条件下で測定した。
オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。Waters社製「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ(高温サイズ排除クロマトグラフ)により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである:
測定装置;ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型(Waters社)
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステム Empower(商標、Waters社)
カラム;TSKgel GMH6−HT×2 + TSKgel GMH6−HT×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o−ジクロロベンゼン〔=ODCB〕(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/min
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正 単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495から分子量2060万
分子量分布および各種平均分子量は、J. Polym. Sci., B5, 753.(1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した。
共重合体のコモノマーの含量は、FT−IR(日本分光製FT−IR410型赤外分光光度計)によって測定した。FT−IRは、実施例で得られた共重合体生成ポリマーを、135℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長5000cm-1〜400cm-1間で測定した。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくC−CH2CH2CH2CH3骨格振動(1378cm-1)をキーバンドとし、キーバンドの吸光度(D1378)と内部標準バンド(4321cm-1:C−H伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音)の吸光度(D4321)との比[D1378/D4321]により求めた。
〔合成例1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した500mLの反応器に、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン11.4g(40.9mmol)、N−ブロモスクシンイミド8.45g(47.5mmol)、炭酸プロピレン80mLを仕込み、80℃のオイルバス中で2時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却した後ジエチルエーテルで希釈した。得られた分画を分液漏斗にて水で3回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をエタノールから再結晶することにより、下記式(1)で示した目的物(以下化合物(1)という)が11.7g(収率80%)得られた。
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、合成例1で得られた化合物(1)1.79g(5.01mmol)、n−ブチルボロン酸1.02g(10.0mmol)、酢酸パラジウム0.06g(0.26mmol)、フッ化セシウム3.20g(21.1mmol)、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩0.15g(0.51mmol)、トルエン10mL、蒸留水2mLを仕込み、オイルバス中で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(2)で示した目的物(以下化合物(2)という)が3.29g(収率98%)得られた。
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、合成例2で得られた化合物(2)1.11g(3.32mmol)、tert−ブチルメチルエーテル25mLを仕込んだ。n−ブチルリチウム溶液2.20mL(ヘキサン溶液、1.64M、3.61mmol)を、この溶液へ室温下加えた。室温で15時間攪拌した後氷冷し、6,6−ジメチルフルベン0.32g(3.00mmol)のtert−ブチルメチルエーテル10mL希釈溶液を加え、オイルバス中で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(3)で示した目的物(以下化合物(3)という)が0.96g(収率73%)の異性体混合物として得られた。
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、合成例2で得られた化合物(2)1.12g(3.34mmol)、tert−ブチルメチルエーテル25mLを仕込んだ。n−ブチルリチウム溶液2.30mL(ヘキサン溶液、1.59M、3.66mmol)を、この溶液へ室温下加えた。室温で15時間攪拌した後氷冷し、WO2004/029062号公報記載の方法によって合成した6,6−ジ−p−トリルフルベン0.78g(3.00mmol)のtert−ブチルメチルエーテル10mL希釈溶液を加え、オイルバス中で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(4)で示した目的物(以下化合物(4)という)が1.58g(収率89%)の異性体混合物として得られた。
〔合成例5〕
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例3で得られた化合物(3)0.22g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.61mL(ヘキサン溶液、1.64M、1.00mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を−30℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.51mmol)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら16時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン8mLを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にn−ヘキサン2mLを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(5)で示される橙色粉末の化合物(以下メタロセン化合物(5)という)を0.15g(収率49%)得た。
FD−質量分析(M+): 600
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例4で得られた化合物(4)0.30g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.61mL(ヘキサン溶液、1.64M、1.00mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を−30℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.51mmol)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら15時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にn−ヘキサン10mLを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にn−ヘキサン2mLを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(6)で示される橙色粉末の化合物(以下メタロセン化合物(6)という)を0.23g(収率61%)得た。
FD−質量分析(M+): 752
〔調製例1〕
内容積270Lの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア化学株式会社製:レーザー光回折散乱法の体積分布の累積50%粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77Lのトルエンに懸濁させた後、0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。
得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は122.6g/Lであった。
固体状アルミノキサンの調製は、WO2010/55652号公報に記載の方法(予備実験1および実施例5)に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約1/6倍の濃度で実施した。
〔調製例3〕
充分に窒素置換した内容積200mLの攪拌機付き反応器に、トルエン30mL、および調製例1で得られた固体状担体スラリー8.2mL(固体分重量1.0g)を装入した。次いで、合成例5で得られたメタロセン化合物(5)0.025mmolのトルエン溶液を加え、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて2回洗浄した後、全量50ミリリットルのオレフィン重合用固体触媒成分スラリー(I)を調製した。
化合物(5)の代わりに、J. Organomet. Chem. 1996, 522, 39.記載の方法によって合成したジメチルメチレン(η5−シクロペンタジエニル){η5−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)}ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、調製例3と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー(II)を調製した。
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した40mLガラス容器に脱水トルエン7.00mLを装入し、調製例2で得られた固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーを10.8mL(Al原子換算で7.98mmol)装入した。次いで、合成例6で得られたメタロセン化合物(6)のトルエン溶液2.13mL(Zr原子換算で0.0095mmol)を滴下装入し、室温で1時間反応させ、オレフィン重合用固体触媒スラリー(III)を調製した。
化合物(6)の代わりに、WO2004/029062号公報記載の方法によって合成したジ(p−トリル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル){η5−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)}ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、調製例5と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー(IV)を調製した。
〔実施例1〕
充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmolおよび前記調製例3で得られた固体触媒成分(I)を固体分として200mg加え、系内の温度を80℃に昇温した。次いで、水素・エチレン混合ガス(水素濃度0.45vol%)を連続的に導入することにより全圧0.8MPaG、80℃の条件で90分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン重合体48.5gを得た。重合活性は241.4g‐PE/g−cat.hであった。
充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、系内をエチレン置換した後、1−ヘキセン10mL、トリイソブチルアルミニウム0.375mmolおよび前記調製例3で得られた固体触媒成分(I)を固体分として10mg加え、系内の温度を80℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧0.8MPaG、80℃の条件で90分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン/1−ヘキセン共重合体25.2gを得た。重合活性は2,520g‐PE/g−cat.hであった。
実施例1の固体触媒成分(I)の代わりに前記調製例3で得られた固体触媒成分(II)を固体分として200mg加えた以外は、実施例1と同様の条件で反応を行なった。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン重合体41.3gを得た。重合活性は205.4g‐PE/g−cat.hであった。
実施例1に対してI10/I2の値が大きいことから、長鎖分岐(LCB)導入量が多いことが示唆される。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、水素1.25%混合エチレンガスを流通し、液相および気相をエチレンおよび水素で飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、前記調製例5で得られた固体触媒成分(III)を固体成分換算で9.60mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給し、60分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン重合体24.28gを得た。重合活性は2,530g‐PE/g−cat.hであった。
得られた重合体の密度は971kg/m3であり、極限粘度[η]は1.12dL/gであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、水素0.45%混合エチレンガスを流通し、液相および気相をエチレンおよび水素で飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、前記調製例5で得られた固体触媒成分(III)を固体成分換算で4.50mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給し、60分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン重合体22.24gを得た。重合活性は4,942g‐PE/g−cat.hであった。
得られた重合体の密度は954kg/m3であり、極限粘度[η]は2.41dL/gであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、水素0.45%混合エチレンガスを流通し、液相および気相をエチレンおよび水素で飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン3ml、前記調製例5で得られた固体触媒成分(III)を固体成分換算で4.50mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給し、60分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン/1−ヘキセン重合体21.49gを得た。重合活性は4,776g‐PE/g−cat.hであった。
実施例5の固体触媒成分(III)の代わりに前記調製例6で得られた固体触媒成分(IV)を固体分として14.4mg加えた以外は、実施例5と同様の条件で反応を行なった。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン/1−ヘキセン重合体19.01gを得た。重合活性は1,320g‐PE/g−cat.hであった。
また、実施例5に対して重合活性が7割以上低く、極限粘度[η]の値が小さいことから、低分子量であることが示唆される。
以上の、実施例1〜5、比較例1および2の結果を[表6]にまとめた。
Claims (9)
- 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物(A)。
Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、
nは、Mの価数を満たす1〜4の整数であり、
Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Q1は、周期表第14族の原子であり、
R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R1〜R8までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
R9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、R1およびR9、またはR4およびR9は互いに結合して環を形成してもよく、R9同士は、互いに結合して環を形成してもよく、
−A−Bは、n−ブチル基である。 - 前記一般式[1]で表される遷移金属化合物(A)において、
R1〜R4が、全て水素原子である
ことを特徴とする請求項1に記載の遷移金属化合物。 - 前記一般式[1]で表される遷移金属化合物(A)において、
Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または酸素含有基である
ことを特徴とする請求項2に記載の遷移金属化合物。 - 前記一般式[1]で表される遷移金属化合物(A)において、
Q1が、炭素原子またはケイ素原子であり、
R5およびR8が、それぞれ独立に、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R6およびR7が、それぞれ水素原子であり、
R9が、それぞれ独立に、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい
ことを特徴とする請求項3に記載の遷移金属化合物。 - 前記一般式[1]で表される遷移金属化合物(A)において、
Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R5およびR8が、炭素数1〜20の炭化水素基である
ことを特徴とする請求項4に記載の遷移金属化合物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- さらに、[B](B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項6に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項6または7に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合または共重合が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項8に記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014054878A JP6371545B2 (ja) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014054878A JP6371545B2 (ja) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015174859A JP2015174859A (ja) | 2015-10-05 |
JP6371545B2 true JP6371545B2 (ja) | 2018-08-08 |
Family
ID=54254357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014054878A Active JP6371545B2 (ja) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6371545B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6571965B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2019-09-04 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
JP6786337B2 (ja) * | 2016-10-04 | 2020-11-18 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP7295494B2 (ja) * | 2017-03-27 | 2023-06-21 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン製造用触媒及びポリエチレンの製造方法 |
WO2022114635A1 (ko) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | 한화솔루션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5668230A (en) * | 1991-07-23 | 1997-09-16 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
US5710222A (en) * | 1992-06-22 | 1998-01-20 | Fina Technology, Inc. | Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems |
JPH11228588A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Mitsui Chem Inc | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
WO2006137818A1 (en) * | 2005-01-04 | 2006-12-28 | Fina Technology, Inc. | Catalyst components and their use in the polymerization of olefins |
US7470759B2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-12-30 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
-
2014
- 2014-03-18 JP JP2014054878A patent/JP6371545B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015174859A (ja) | 2015-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6371545B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP6840464B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
US6451728B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
JP5597103B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP7308644B2 (ja) | オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法 | |
JP4676219B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP7423332B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP7296691B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5093949B2 (ja) | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法 | |
JP3945559B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2000191712A (ja) | オレフィン重合触媒とオレフィン重合方法 | |
JP2003268030A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP4472409B2 (ja) | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法 | |
JP3864013B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2021066675A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP6890398B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP6786337B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2003313247A (ja) | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法 | |
JP2005002086A (ja) | 遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒 | |
JP5773797B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2007297453A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2000302810A (ja) | オレフィン重合用触媒および重合方法 | |
JP4567920B2 (ja) | 新規なオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法 | |
JP5800727B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3976971B2 (ja) | オレフィン重合用触媒および重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171107 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171102 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171226 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180405 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180619 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180713 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6371545 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |