JP7144261B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
nはMの価数を満たす1~4の整数であり、
Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり;該アニオン配位子はハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり;nが2以上の場合、複数存在するXは、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Q1は周期表第14族遷移原子であり、
R1~R4およびR7~R12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R5は、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、または、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基であり、
R6は、直鎖状部分の炭素数が3~10の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が3~10の末端不飽和炭化水素基であり、
R1とR2およびR3とR4は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよく、
R2とR3、およびR7~R10の隣接した置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
R11とR12は、互いに結合してQ1を含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
[オレフィン重合用触媒]
本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する本発明の遷移金属化合物(A)(以下「成分(A)」ともいう。)を含むことを特徴とし、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)(以下「成分(B)」ともいう。)をさらに含むことが好ましい。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する遷移金属化合物(C)(以下「成分(C)」ともいう。)および固体状担体(S)を含むことがより好ましい。
本発明の遷移金属化合物(A)は、下記一般式(1)で表される。本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物(A)を少なくとも1種含む。すなわち、成分(A)として、遷移金属化合物(A)を複数種用いてもよい。
前記式(1)において、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり;該アニオン配位子はハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり;nが2以上の場合、複数存在するXは、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Xは、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、より好ましくはハロゲン原子または炭素数1~10の炭化水素基である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基(ブタン-2-イル基)、tert-ブチル基(2-メチルプロパン-2-イル基)、iso-ブチル基(2-メチルプロピル基)、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基(3-メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2-ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2-ジメチルプロピル基)、iso-ヘキシル基(4-メチルペンチル基)、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基(2,3-ジメチルブタ-2-イル基)、4,4-ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ-1-エン-1-イル基)、iso-プロペニル基(プロパ-1-エン-2-イル基)、アレニル基(プロパ-1,2-ジエン-1-イル基)、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基(ブタ-2-エン-1-イル基)、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基(2-メチルアリル基)、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基(3-メチルブタ-3-エン-1-イル基)、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基(3-メチルブタ-2-エン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基(プロパ-1-イン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基(4-iso-プロピルベンジル基)、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso-プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6-テトラメチルフェニル基)、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter-フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-iso-プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、アリルオキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジ-iso-プロピルフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p-トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p-トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デカニル基、1-ウンデカニル基、1-ドデカニル基、1-エイコサニル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン-3-イル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、iso-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基(2-メチルペンタン-2-イル基)、3-メチルペンタン-2-イル基、4-メチルペンタン-2-イル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基、3-メチルペンタン-3-イル基、3,3-ジメチルブタ-2-イル基、ヘキサン-3-イル基、2-メチルペンタン-3-イル基、ヘプタン-4-イル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、3-エチルペンタン-3-イル基、4,4-ジメチルペンチル基、4-メチルヘプタン-4-イル基、4-プロピルヘプタン-4-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基などの炭素原子数が1~40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso-プロペニル基、アレニル基、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基、2-メチル-ブタ-2-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-エン-2-イル基、ペンタ-1-エン-3-イル基、ペンタ-2,4-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,4-ジエン-3-イル基、iso-プレニル基(2-メチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基)、ペンタ-2,4-ジエン-2-イル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基、ヘキサ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-3-エン-1-イル基、ヘキサ-2-エン-1-イル基、4-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-5-エン-2-イル基、4-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-2-エン-1-イル基、2-メチルペンタ-4-エン-2-イル基、3-エチルペンタ-1-エン-3-イル基、ヘキサ-3,5-ジエン-1-イル基、ヘキサ-2,4-ジエン-1-イル基、4-メチルペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基、ヘキサ-1,3,5-トリエン-1-イル基、2-(シクロペンタジエニル)プロパン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-1-イン-1-イル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-2-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-1-イル基、3-メチル-ブタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-2-イル基、ヘキサ-1-イン-1-イル基、3,3-ジメチル-ブタ-1-イン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-3-イン-2-イル基、2,2-ジメチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ヘキサ-4-イン-1-イル基、ヘキサ-5-イン-1-イル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2-フェニルプロパン-2-イル基)、2-(4-メチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、3-フェニルペンタン-3-イル基、4-フェニルヘプタ-1,6-ジエン-4-イル基、1,2,3-トリフェニルプロパン-2-イル基、1,1-ジフェニルエチル基、1,1-ジフェニルプロピル基、1,1-ジフェニル-ブタ-3-エン-1-イル基、1,1,2-トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ-(4-メチルフェニル)メチル基、2-フェニルエチル基、スチリル基(2-フェニルビニル基)、2-(2-メチルフェニル)エチル基、2-(4-メチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル)エチル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-メチル-1-フェニルプロパン-2-イル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基(3-フェニルアリル基)、ネオフィル基(2-メチル-2-フェニルプロピル基)、3-メチル-3-フェニルブチル基、2-メチル-4-フェニルブタン-2-イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)プロパン-2-イル基、(1-インデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)エチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)プロパン-2-イル基、(テトラヒドロ-1-インダセニル)ジフェニルメチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)エチル基、2-(1-ベンゾインデニル)プロパン-2-イル基、(1-ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-ベンゾインデニル)エチル基、2-(9-フルオレニル)プロパン-2-イル基、(9-フルオレニル)ジフェニルメチル基、2-(9-フルオレニル)エチル基、2-(1-アズレニル)プロパン-2-イル基、(1-アズレニル)ジフェニルメチル基、2-(1-アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7~40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、n-ブチル-メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-メチルシクロペンチル基、1-アリルシクロペンチル基、1-ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アリルシクロヘキシル基、1-ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-アリルシクロヘプチル基、1-ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1-メチルシクロオクチル基、1-アリルシクロオクチル基、1-ベンジルシクロオクチル基、4-シクロヘキシル-tert-ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-7-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-(2-メチルアダマンチル)、1-(3-メチルアダマンチル)、1-(4-メチルアダマンチル)、1-(2-フェニルアダマンチル)、1-(3-フェニルアダマンチル)、1-(4-フェニルアダマンチル)、1-(3,5-ジメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3~40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ-3-エン-1-イル)フェニル基、(ブタ-2-エン-1-イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、3,5-ジ-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter-フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6~40の芳香族置換基
などが挙げられる。
前記式[5a]で表される複素環式芳香族基の中でも、2-フリル基、5-メチル-2-フリル基、2-チエニル基、5-メチル-2-チエニル基が好ましい。
前記直鎖状部分の炭素数が3~10の飽和炭化水素基としては、例えば、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、sec-ブチル基、tert-ペンチル基、2-メチルペンタン-2-イル基、1-エチルシクロペンチル基、1-(n-プロピル)シクロペンチル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-(n-プロピル)シクロヘキシル基などが挙げられ、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基であることが好ましい。
より好ましい態様としては、前記態様(1-a)において、R1~R4がすべて水素原子であり、R5が炭素数1~10の炭化水素基であり、R8~R12がそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~10の炭化水素基であり、R7が水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基である態様(1-b)が挙げられ、
さらに好ましい態様としては、前記態様(1-b)において、R7~R10がすべて水素原子である態様(1-c)が挙げられる。
便宜上、遷移金属化合物(A)のMXn(金属部分)を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、インデニル環部分、シクロペンタジエニル環部分R1、R2、R3、R4置換基およびインデニル環部分R5置換基、インデニル環部分R6置換基、インデニル環部分R7およびR10置換基、インデニル環部分R8およびR9置換基、架橋部分の構造の7つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称をα、インデニル環部分の略称をβ、シクロペンタジエニル環部R1、R2、R3、R4置換基およびインデニル環部分R5置換基の略称をγ、インデニル環部分R6置換基の略称をδ、インデニル環部分R7およびR10置換基の略称をε、インデニル環部分R8およびR9置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を[表1]~[表7]に示す。
成分(B)は、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
Ra mAl(ORb)n HpXq ・・・(3)
式(3)中、RaおよびRbは、それぞれ独立に炭素原子数が1~15の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
Ma AlRa 4 ・・・(4)
式(4)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示す。
Ra rMbRb sXt ・・・(5)
式(5)中、RaおよびRbは、それぞれ独立に炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示し、MbはMg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物(C)としては、例えば、下記一般式(2)で表される架橋型メタロセン化合物が挙げられる。
Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
nはMの価数を満たす1~4の整数であり、好ましくは2である。
本発明で必要に応じて用いられる固体状担体(S)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
粒径d=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
前記固体状担体(S)としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分(A)、成分(B)、成分(C)および固体状担体(S)を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される固体触媒成分(X)が好ましい態様の一つである。
(i)成分(B)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させて固体触媒成分(X-A)を調製するとともに、成分(B)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(C)を接触させて固体触媒成分(X-B)を調製する方法、
(ii)成分(A)と成分(B)を混合接触させ、次いで固体状担体(S)に接触させて固体触媒成分(X-A)を調製するとともに、成分(C)と成分(B)を混合接触させ、次いで固体状担体(S)に接触させて固体触媒成分(X-B)を調製する方法、
(iii)成分(B)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触物を接触させて固体触媒成分(X-A)を調製するとともに、成分(B)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(C)と成分(B)の接触物を接触させて固体触媒成分(X-B)を調製する方法、
(iv)成分(B)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させて固体触媒成分(X-A)を調製するとともに、成分(B)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(C)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させて固体触媒成分(X-B)を調製する方法、
(v)固体状担体(S)と成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させた後、成分(C)を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(vi)固体状担体(S)と成分(B)を接触させ、次いで成分(C)を接触させた後、成分(A)を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(vii)固体状担体(S)と成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(viii)成分(A)と成分(C)を接触させ、次いで成分(B)を接触させた後、固体状担体(S)に接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(ix)固体状担体(S)と成分(B)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)および成分(C)をこの順で接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(x)固体状担体(S)と成分(B)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(C)および成分(A)をこの順で接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xi)固体状担体(S)と成分(B)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xii)固体状担体(S)と成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xiii)固体状担体(S)と成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混合物を接触させた後、成分(C)を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xiv)固体状担体(S)と成分(B)を接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させた後、成分(A)を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xv)固体状担体(S)と成分(B)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混合物および成分(B)と成分(C)の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xvi)固体状担体(S)と成分(B)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物および成分(A)と成分(B)の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xvii)固体状担体(S)と成分(B)を接触させた後、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xviii)成分(A)および成分(B)の混合物と成分(B)および成分(C)の混合物とを予め混合した後、固体状担体(S)と成分(B)の接触物に接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法、
(xix)成分(A)および成分(B)の混合物と成分(B)および成分(C)の混合物とを予め混合した後、固体状担体(S)と成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させた接触混合物に接触させて固体触媒成分(X-C)を調製する方法
などが挙げられる。
)、(xvi)、(xvii)、(xxii)、(xxiii)および(xxiv)が挙げられる。
オレフィンの重合には、前記のような固体触媒成分(X)をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分(X)にオレフィンを予備重合させ予備重合触媒成分(XP)を形成してから用いることもできる。
予備重合に使用する固体触媒成分(X)の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(B)が用いられ、特に(B-1)中の前記式(3)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(B)として式(3)の有機アルミニウム化合物が用いられる場合、成分(B)中のアルミニウム原子(Al)と成分(A)および(C)である遷移金属化合物とのモル比(成分(B)/遷移金属化合物)で、通常0.1~10000、好ましくは0.5~5000の量で用いられる。
固体触媒成分(X)と成分(G)とを混合接触するに際して、成分(G)は、固体触媒成分(X)100重量部に対して、通常0.1~20重量部、好ましくは0.3~10重量部、より好ましくは0.4~5重量部の量で用いられる。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において110℃で1時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分(D)を含んでもよい。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式(D-a)で表されるものが挙げられる。
次に、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法に関して記載する。上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合(単独重合または共重合)することによりオレフィン重合体を得る。
炭素原子数が3~30、好ましくは3~20、より好ましくは3~10の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、1種または2種以上の炭素数2~30のα-オレフィンを重合することで;好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンから選択される少なくとも1種のオレフィンAとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、高い重合活性を持って、成型加工性および機械的強度に優れ、数多くの長鎖分岐を有するエチレン系共重合体を効率的に製造できる。本発明のエチレン系重合体は、重合体中のエチレン含量が10モル%以上含まれるものをさす。
下限は好ましくは0.5g/10分、より好ましくは1.0g/10分であり、上限は好ましくは25g/10分、より好ましくは20g/10分である。メルトフローレート(MFR)が前記範囲であることにより、エチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好であるとともに、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。
下限は好ましくは885kg/m3、より好ましくは900kg/m3であり、上限は好ましくは960kg/m3、より好ましくは950kg/m3である。密度が前記範囲の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れるとともに、該フィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。
0.03×10-30≦η0/Mw6.8≦7.5×10-30 ‐‐‐(Eq-1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
6.8Log(Mw)-31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Mw)-29.125 ‐‐‐(Eq-1´)
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第2007/034920号パンフレットに開示されている。
0.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4 ‐‐‐(Eq-2)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
0.776Log(Mw)-4.046≦Log([η]))≦0.776Log(Mw)-3.783 ‐‐‐(Eq-2´)
(i)エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
(ii)エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒(たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。
遊離ポリマー量(wt%)は、スラリー重合後の上澄み(溶媒)を分取し、これを乾燥することにより得られたポリマーの量X(g)と、得られたポリマーの総収量Y(g)とを測定し、下記式により求めた。
遊離ポリマー量(wt%)=X/(X+Y)×100
190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
MFR測定時に得られるストランドを100℃で30分間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
190℃における溶融張力(MT)(単位;g)は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1Dを用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)は以下の方法により測定した。
せん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3~10%の範囲で適宜選択した。
200℃におけるゼロせん断粘度(η0)(P)は以下の方法により求めた。
測定温度200℃にて、せん断粘度(η*)の角速度ω(rad/秒)分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3~10%の範囲で適宜選択した。
Η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a ‐‐‐(Eq-3)
ウォーターズ社製GPC-粘度検出器(GPC-VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq-5)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ‐‐‐(Eq-5)
<合成例1>
下記式(C-1)で示されるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(以下「成分(C-1)」ともいう。)は、特開平4-69394号公報に記載の方法に基づいて合成した。
<成分(A)の合成>
(1)充分に乾燥、アルゴン置換した300mLの反応器に、2-メチルインデン3.91g(30.0mmol)とテトラヒドロフラン30mLを仕込み、n-ブチルリチウム溶液19.2mL(ヘキサン溶液、1.64M、31.5mmol)を氷冷下で加え、室温で3時間攪拌した。この溶液へ、ヨウ化ブチル3.61mL(31.5mmol)を氷冷下で滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら2時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n-ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A-2a)で示した目的物(以下「化合物(A-1a)」ともいう。)が5.40g(収率97%)の異性体混合物として得られた。
FD-質量分析(M+): 468
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体(S)として、富士シリシア株式会社製シリカ(平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃焼成)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0~5℃に冷却した。この懸濁液に成分(B)として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)20.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0~5℃に保った。引き続き0~5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95~100℃まで昇温して、引き続き95~100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量59.0リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:232.0g/L、Al濃度:1.19mol/Lであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1-ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および前記固体状触媒成分(X-1)を固体分として60mg装入した後、水素濃度0.1vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体143.2gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は0.7wt%であった。固体触媒当りの重合活性は2,390g/g-cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物は認められなかった。
<遷移金属化合物の合成>
(1)充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.44g(59.4mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2-ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn-ヘキサン10mL希釈溶液に、-78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、前記合成例2-1で得られた化合物(A-1a)2.80g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み、n-ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、-78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら16時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n-ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A-2L)で示した目的物(以下「化合物(A-2L)」ともいう。)が3.15g(収率58%)の異性体混合物として得られた。
FD-質量分析(M+): 518
実施例1において、成分(A-1)40.0μmolの代わりに成分(A-2)20.5μmolを用い、成分(C-1)10.0μmolを13.7μmolに変更し、成分(A)/成分(C)のモル比を60/40にしたこと以外は実施例1と同様にして固体触媒成分(X-2)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1-ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および前記固体状触媒成分(X-2)を固体分として50mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体96.9gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は2.4wt%であった。固体触媒当りの重合活性は1,937g/g-cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物は認められなかった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<遷移金属化合物の合成>
下記式(A-3)で示されるジメチルシリレン-1-(3-n-プロピルシクロペンタジエニル)-1-(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下「成分(A-3)」ともいう。)は、特許第5455354号公報記載の方法によって合成した。
実施例1において、成分(A-1)40.0μmolの代わりに成分(A-3)20.0μmolを用い、成分(C-1)10.0μmolを30.0μmolに変更し、成分(A)/成分(C)のモル比を40/60にしたこと以外は実施例1と同様にして固体触媒成分(X-3)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1-ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および前記固体状触媒成分(X-3)を固体分として60mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体87.0gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は10.0wt%であった。固体触媒当りの重合活性は1,450g/g-cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物が認められた。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<遷移金属化合物の合成>
下記式(A-4)で示されるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下「化合物(A-4)」ともいう。)は、Macromolecules 1995,28,3771.記載の方法によって合成した。
実施例1において、成分(A-1)40.0μmolの代わりに成分(A-4)46.5μmolを用い、成分(C-1)10.0μmolを3.5μmmolに変更し、成分(A)/成分(C)のモル比を93/7にしたこと以外は実施例1と同様にして固体触媒成分(X-4)のスラリーを調製した。
比較例1において、固体触媒成分(X-2)60mgの代わりに固体触媒成分(X-4)100mgを用いたこと以外は、比較例1と同様の方法によりエチレン系重合体27.0gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は8.5wt%であった。固体触媒当りの重合活性は270g/g-cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物が認められた。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)。
nはMの価数を満たす1~4の整数であり、
Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり;該アニオン配位子はハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり;nが2以上の場合、複数存在するXは、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Q1は周期表第14族遷移原子であり、
R1~R4 は、すべて水素原子であるか、または、R 1 およびR 4 は水素原子であり、R 2 とR 3 は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
R7~R12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R5は、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、または、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基であり、
R6は、直鎖状部分の炭素数が3~10の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が3~10の末端不飽和炭化水素基であり、
R 7~R10の隣接した置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
R11とR12は、互いに結合してQ1を含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。] - 前記式(1)において、Xが水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、Q1が炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属化合物(A)。
- 前記式(1)において、Q1がケイ素原子であり、R 7~R12が、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、R5が、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基、置換フラン環または置換チオフェン環であることを特徴とする請求項2に記載の遷移金属化合物(A)。
- 前記式(1)において、R1~R4がすべて水素原子であり、R5が炭素数1~10の炭化水素基であり、R8~R12が、それぞれ独立に水素原子または炭素数1~10の炭化水素基であり、R7が水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であることを特徴とする請求項3に記載の遷移金属化合物(A)。
- 前記式(1)において、R 1 およびR 4 は水素原子であり、R 2 とR 3 は、互いに結合してシクロペンタジエニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい芳香環を形成しており、R 5 が炭素数1~10の炭化水素基であり、R 8 ~R 12 が、それぞれ独立に水素原子または炭素数1~10の炭化水素基であり、R 7 が水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であることを特徴とする請求項3に記載の遷移金属化合物(A)。
- 前記式(1)において、R7~R10がすべて水素原子であることを特徴とする請求項4または5に記載の遷移金属化合物(A)。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- (B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)をさらに含むことを特徴とする請求項7に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項7または8に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィンの重合が、エチレンの単独重合、または、エチレンと炭素数3以上20以下のα-オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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