JP5553181B2 - 無洗浄鉛フリーソルダペースト - Google Patents

Description

本発明は、電子機器のはんだ付けに使用するソルダペースト、特にＳｎ−Ag−Ｃｕ系鉛フリーソルダペーストに関する。

電子部品のはんだ付け方法としては、鏝付け法、フロー法、リフロー法、等がある。

鏝付け法とは、脂入りはんだ線をはんだ付け部にあてがい、該はんだ線をはんだ鏝で加熱溶融することにより、はんだ付けを行う方法である。この鏝付け法は、はんだ付け部一箇所毎にはんだ付けを行うため生産性に問題があり、大量生産には適さない。

フロー法は、プリント基板のはんだ付け面を溶融はんだに接触させてはんだ付けを行うものであり、一回の作業でプリント基板全体のはんだ付けができるという生産性に優れたはんだ付け方法である。しかしながら、このフロー法は、ピッチ間が狭い電子部品に対しては、はんだが跨って付着するというブリッジを形成したり、或いは熱に弱い電子部品に対しては溶融はんだが直接電子部品に接触するため、電子部品が熱損傷して機能劣化を起こしたりすることがあった。またプリント基板のはんだ付け面にコネクターのような接続部品が搭載されていると、溶融はんだがコネクターの穴の中に侵入して使用できなくなるという問題もある。

リフロー法は、はんだ粉とフラックスからなるソルダペーストをプリント基板の必要箇所だけに印刷法や吐出法で塗布し、該塗布部に電子部品を搭載してからリフロー炉のような加熱装置でソルダペーストを溶融させて電子部品とプリント基板をはんだ付けする方法である。このリフロー法は、一度の作業で多数箇所のはんだ付けができるばかりでなく、狭いピッチの電子部品に対してもブリッジの発生がなく、しかも不要箇所にははんだが付着しないという生産性と信頼性に優れたはんだ付けが行えるものである。
特に、近年は電子機器の小型化が進み、そのプリント基板に搭載される電子部品も小型化している。そのために、フロー法では微細すぎてはんだ付けできないプリント基板が増加しており、従来のフロー法からリフロー法へのシフトが進んでいる。

ところで従来のリフロー法に用いられていたソルダペーストは、はんだ粉がPb-Sn合金であった。このPb-Sn合金は、共晶組成（Pb-63Sn）では融点が183℃であり、熱に弱い電子部品に対しても熱影響が少なく、またはんだ付け性に優れているため未はんだやディウエット等のはんだ付け不良の発生も少ないという特長を有している。このPb-Sn合金を用いたソルダペーストではんだ付けされた電子機器が古くなったり、故障したりした場合、機能アップや修理をせず廃棄処分されていた。プリント基板を廃棄する場合、焼却処分でなく埋め立て処分をしていたが、埋め立て処分をするのは、プリント基板の銅箔にはんだが金属的に付着しており、銅箔とはんだを分離して再使用することができないからである。この埋め立て処分されたプリント基板に酸性雨が接触すると、はんだ中のPbが溶出し、それが地下水を汚染するようになる。そしてPbを含んだ地下水を長年月にわたって人や家畜が飲用するとPb中毒を起こすことが懸念されている。そこで電子機器業界からはPbを含まない所謂「鉛フリーはんだ」が強く要求されてきている。

鉛フリーはんだとは、Snを主成分としたものであり、現在使われている鉛フリーはんだは、Sn-3.5Ag(融点：221℃)、Sn-0.7Cu(融点：227℃)、Sn-9Zn(融点：199℃)、Sn-58Bi(融点：139℃)等の二元合金の他、これらにAg、Cu、Zn、Al、Bi、In、Sb、Ni、Cr、Co、Fe、Mn、P、Ge、Ga等の第三元素を適宜添加したものである。なお本発明でいう「系」とは、合金そのもの、或いは二元合金を基に第三元素を一種以上添加した合金である。例えばSn-Zn系とは、Sn-Zn合金そのもの、或いはSn-Znに前述第三元素を一種以上添加した合金であり、Sn-Ag系とはSn-Ag合金そのもの、或いはSn-Agに前述第三元素を一種以上添加した合金である。

これらの鉛フリーはんだでＳｎ−Ａｇ系のはんだ組成、その中でもＳｎ−Ａｇ系のはんだ組成に0.5〜1.0%のＣｕを添加したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ組成が、はんだの溶融温度の面およびはんだの温度サイクルなどの信頼性の面で使い勝手が良く、現在最も多く使用されている。本出願人は、Ag 3.0％超5.0 重量％以下、Cu 0.5〜３.0重量％、および残部Snの組成を有する合金から成る、耐熱疲労特性に優れたはんだ付け部を形成するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ、及びさらにＳｂを５質量％以下を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系の鉛フリーはんだを開示している（特開平５−５０２８６、特許文献１）。しかし、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだなどの鉛フリーはんだは、従来のＳｎ−Ｐｂはんだと異なりフラックス成分との反応性が低いＰｂを含有しないために、フラックス成分との反応性が高い。従って、鉛フリーはんだのソルダペーストには、はんだ粉末との反応性の低い鉛フリーはんだ専用のフラックスが必要となっている。

電子機器の小型化に伴って、プリント基板のはんだ付け箇所が微細となっているが、実装基板は隙間が少なくなっており、プリント基板の洗浄が困難になってきている。したがって、ソルダペーストによるプリント基板の実装は、洗浄がかならず必要な水溶性ソルダペーストの使用を除いて、無洗浄タイプのソルダペーストが用いられることが多い。
プリント基板実装の無洗浄化に伴い、ソルダペーストに要求される項目として、３つ考えられる。
１つ目は、リフロー後のフラックス残渣がべたつかず、さらっとしている事である。もし、リフロー後のプリント基板のフラックス残渣がべた付くと、空気中のほこりやちりなどがフラックス残渣に付着してしまい、リークなどの絶縁不良を起こしてしまうことがあるからである。
２つ目は、リフロー後のプリント基板上のフラックス残渣の色調が薄く、目立たない事である。２つ目のリフロー後のフラックス残渣の色調が薄く、透明に近いことが要求される理由は、最終工程ではんだ付け箇所の目視検査が行われており、フラックス残渣の色調が濃いと検査ミスを起こし易いからであり、修理等でプリント基板が消費者の目にさらされたときに、色調が余りにも濃いとイメージが悪いという面もある。
３つ目は、電装品などのプリント基板ではシリコン樹脂やアクリル樹脂でコンフォーマルコーティングが行われているが、それらのシリコン樹脂やアクリル樹脂との密着性が良いことである。

リフロー後のフラックス残渣の色調が薄く、透明に近いソルダペーストのフラックスとして、ロジンであるマレイン化ロジンや水素添加ロジンを使用したものが、考えられる。ソルダペーストのフラックスとして、マレイン化ロジンや水素添加ロジンを開示したものとして、特開平９−５２１９１号公報，特許文献２が開示されている。これらの先行文献は、全てはんだ粉末の反応性の低いＳｎ−Ｐｂはんだ粉末を使用したソルダペーストに付いてであり、鉛フリーはんだとの組み合わせはなかった。

特開平５−５０２８６号公報 特開平９−５２１９１号公報

ところで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだなどの鉛フリーはんだは、従来のＳｎ−Ｐｂはんだと異なりフラックス成分との反応性が低いＰｂを含有しないために、フラックス成分との反応性が高い。従って、鉛フリーはんだのソルダペーストには、はんだ粉末との反応性の低い鉛フリーはんだ専用のフラックスが必要となっている。色調の透明なロジンであるマレイン化ロジンは、軟化点が高く、リフロー後のフラックス残渣がべた付かず、さらっとしているという優れた特性を有しているが、酸価が高く、鉛フリーはんだのフラックスに用いると、はんだ粉末と樹脂とが反応して、ソルダペーストが経時変化を起こして、粘度が上昇し易く、ソルダペーストのポットライフが短いという欠点を有していた。
本発明が解決しようとする課題は、ソルダペーストのフラックスの主たる樹脂として、リフロー後の残渣の色調が透明であり、軟化点が高く、リフロー後のフラックス残渣がべたつかず、さらっとしているソルダペーストとなるマレイン化ロジンを用いたフラックスを用いても、はんだ粉末との経時変化が少ないソルダペースト用のはんだ粉末を見いだすことである。

本発明者らは、ソルダペースト用フラックスとして、マレイン化ロジンがフラックス中に５質量％以上含有するフラックスとＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ粉末を混和したソルダペーストにおいて、はんだ粉末のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金にＳｂを１〜８質量％添加することによって、はんだ粉末とマレイン化ロジンを含有するフラックスとの反応を抑制して、ソルダペーストのポットライフを長くすることを見いだし、本発明を完成させた。

リフローソルダリングに用いるソルダペーストは、はんだ粉末とソルダペースト用フラックスをほぼ同体積ずつ混和したもので、ソルダペースト用フラックスの主剤をロジンなどの樹脂を用いたものをロジン系ソルダペースト、水溶性の樹脂を用いたものを水溶性ソルダペーストと呼び、区別している。水溶性ソルダペーストは、リフロー後の残渣を洗浄しないと、残渣が水分を吸湿し易く、残渣中の活性成分が水と反応してイオン化して、プリント基板の腐食や絶縁抵抗の低下をもたらす。それに対してロジン系のフラックスは、リフロー後の残渣に含まれるロジンが水分の吸湿を防止して、残渣中の活性成分と反応することもない。したがって、ロジン系ソルダペーストは無洗浄でもプリント基板の腐食や絶縁抵抗の低下をもたらすことはない。

ロジン系ソルダペーストの残渣の特性は、ソルダペースト用フラックスの固形分で一番大きな割合を示すロジン成分に因ることが大きい。
ロジンは、松などの樹液から取った天然樹脂で、主に製紙のサイズ用、塗料や印刷インキの原料用などに用いられている。天然ロジンは、アビエチン酸などの有機酸混合体ですが、製紙のサイズ用や塗料、印刷インキの原料用に用いるときは、樹脂のべたつきを抑えるために、アビエチン酸などの有機酸に含まれる２重結合を水素や他の成分に置き換えて、松脂のべたつきを防止している。このようなロジンを合成ロジンと呼んでいる。
合成ロジンには、重合ロジン、フェノール変性ロジン、マレイン化ロジン、水素添加ロジンなどがあり、マレイン化ロジン、水素添加ロジンなどは外観が透明に近い色であるという特長がある。

しかし、ロジンをはんだ付けのフラックス成分として用いるときは、べたつきを防止する目的でアビエチン酸などの有機酸に含まれる２重結合を全て水素や他の成分に置き換えてしまうと、ロジン自体が有するはんだ付け性を無くなってしまう。また、ロジン中のアビエチン酸などの有機酸に含まれる２重結合を全て水素や他の成分に置き換えてしまうと、ソルダペースト用フラックスに用いられるアルコール溶剤、グリコールエーテル系溶剤などに溶解できなくなり、ロジンが析出して、とてもペースト状にはならない。ペーストでなく、ボソボソの固体になってしまう。したがって、ロジンをはんだ付けのフラックス成分として用いるときは、ロジン中のアビエチン酸などの有機酸に含まれる２重結合を全て置き換えずに、一部だけは残して置く必要がある。
合成ロジンの中でも、水素添加ロジンは外観が透明であり、べたつきは無いので、無洗浄タイプソルダペーストの要求項目である「リフロー後のフラックス残渣の色調が薄く、透明に近い」及び「リフロー後のフラックス残渣がべたつかず、さらっとしている」の２項目を満たしているが、ロジン中のアビエチン酸などの有機酸に含まれる２重結合を水素に置き換えてしまっているので、アルコール溶剤、グリコールエーテル系溶剤などに対する溶解性が悪く、ソルダペースト用フラックスに大量に添加すると、ソルダペーストから水素添加ロジンが析出してしまい、経時変化を引き起こし易い。したがって、水素添加ロジンの添加は、ソルダペースト用フラックス中の２０質量％以下にする必要がある。この場合でも、水素添加ロジンの添加は外観上の改善をもたらすが、一方ではんだ付け性の低下をもたらすので、より好ましくは５質量％以下が望ましい。

それに対してマレイン化ロジンは、ロジンと無水マレイン酸を反応させた合成ロジンで、ロジン中のアビエチン酸などの有機酸に含まれる２重結合に、無水マレイン酸が取り付く形になるので、全ての２重結合に無水マレイン酸が置換されずに、アビエチン酸などの有機酸に含まれる２重結合が合成後も残る。したがって、合成ロジンとしての酸価が高く、
はんだ付け性も良い。また、重合ロジンの軟化点約８０℃に比較して、マレイン化ロジンは軟化点が１３０℃と高いので、リフロー後の残渣のべたつきもなく、さらっとしている。
しかし問題なのは、合成ロジンとしての酸価が高いことで、一般的にソルダペーストのフラックスのロジン成分として使用されている重合ロジンの酸価が１６０（mg KOH/g）前後であるのに対して、マレイン化ロジンは２３０（mg KOH/g）前後であるので、はんだ粉末と反応し易いという欠点を有している。ちなみに、同じ透明なロジンでも水素添ロジンは、１０（mg KOH/g）と酸価値が低く、はんだ粉末との反応性は低いが、はんだ付け性が悪いという問題点を有している。このように酸価が高いことが、マレイン化ロジンが外観が透明であり、べたつきは無いので、無洗浄タイプソルダペーストの要求項目である「リフロー後のフラックス残渣の色調が薄く、透明に近い」及び「リフロー後のフラックス残渣がべたつかず、さらっとしている」の２項目を満たしているが、鉛フリーはんだ用のフラックスとして用いるには、マレイン化ロジンの量を多く添加できない欠点の原因となっていた。

本発明は、ソルダペースト用フラックスのはんだ粉末との反応性をはんだ合金の組成を選択することによって、はんだ粉末とソルダペースト用フラックスとの反応の抑制を図ったもので、Ｓｎ−Ａｇ系、又はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ粉末とマレイン化ロジンとの反応で生成されるＳｎのロジン塩が、Ｓｎ−Ａｇ系、又はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだにＳｂを２〜１０質量％添加することによって、はんだ粉末とマレイン化ロジンを含有するフラックスとの反応が抑制される。
これは、Ｓｎ−Ａｇ系、又はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ粉末に表面に生成されているＳｎＯ₂やＡｇ₃Ｓｎなどが、Ｓｂを添加することによって反応性が比較的低いＳｂＯ₂やＡｇ₃ＳｎＳｂもはんだ粉末表面に生成することによって、はんだ粉末とマレイン化ロジンとの反応が緩やかに進行するものと考えられる。

従来の鉛フリーソルダペーストでは、マレイン化ロジンを鉛フリーはんだのソルダペーストのロジンととして用いようとしても、酸価が高いため、はんだ粉末と樹脂とが反応して、ソルダペーストが経時変化を起こして、粘度が上昇し易く、ソルダペーストのポットライフが短いという欠点を有していた。
本発明のソルダペーストを用いることにより、リフロー後のプリント基板上のフラックス残渣の色調が透明で目立たず、リフロー後のフラックス残渣がべた付かず、さらっとしているという優れた特性のフラックス残渣を得ることができる。
また、ソルダペーストの経時変化が起こり難く、ポットライフが長いという優れた効果を有している。

本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金粉末及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金粉末のＳｂ量は、１質量％より少ないと、マレイン化ロジンとの反応抑制効果がなく、Ｓｂが８質量より多いとＳｎ−Ａｇはんだ及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだの長所であるはんだぬれ性を阻害してしまう。したがって、本発明のＳｎ−Ａｇはんだ粉末及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ粉末に添加するＳｂの量は、１〜８質量％が望ましく、より好ましくは２〜５質量％のときである。

本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金粉末及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金粉末のＡｇ及びＣｕの含有量とマレイン化ロジンとの反応性とは直接関係がない。したがって、本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金粉末及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金粉末のＡｇ及びＣｕの含有量は技術的に特に特定する必要は無いが、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金において、Ａｇは、１．０〜４．０質量％、Ｃｕは０．４〜１．０質量％を選択するときが、はんだの引っ張り強度及びクリープ特性において優れている。より好ましくは、Ａｇは、３．０〜４．０質量％、Ｃｕは０．５〜０．７質量％のときである。さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの鉄族の遷移金属を１種以上合計で０．５質量％以下を添加すると、はんだ合金組成の金属強度の向上が見られる。

本発明のソルダペースト用フラックスに含まれるマレイン化ロジンの量は、フラックス中で５質量％以上、４５質量％以下である。ソルダペースト用フラックスに含まれるマレイン化ロジンの量が、５質量％未満であれば従来のＳｎ−Ａｇ合金粉末やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末でもソルダペーストの経時変化が少なく、特にＳｂを添加する必要がない。また、ソルダペースト用フラックス中に４５質量％を越えるマレイン化ロジンを添加すると、例えＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金粉末やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金粉末を用いても、経時変化を抑えることができない。したがって、本発明に好ましいソルダペースト用フラックスに含まれるマレイン化ロジンの量は、５質量％以上、４５質量％以下である。より好ましくは、５質量％以上、２０質量％以下が好適である。

本発明は、従来のＳｎ−Ａｇ合金粉末やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末に、マレイン化ロジンと反応性が低いＳｂを添加することによって、ソルダペースト用フラックスにマレイン化ロジンが含まれる場合でも、経時変化の少ない、ポットライフの長いソルダペーストを実現させたものである。
したがって、マレイン化ロジン以外にもはんだ粉末と反応性の高い要因は限定する必要がある。フラックス中のはんだ粉末と反応性の高い要因として、ジフェニルグアニジン・ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸塩がある。本発明のソルダペースト用フラックスに含まれるハロゲン化水素酸塩は、フラックス中で２質量％未満が望ましい。フラックスに含まれるハロゲン化水素酸塩が２質量％以上では、Ｓｂを添加しても合金粉末とフラックスの反応が進んでしまい、本願発明の効果が現れない。本発明では、補助的な活性剤としてヘキサブロモシクロドデカン、trans−２，３ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノールなどの有機ハロゲン化合物を３質量％以下であれば、補助的な活性剤として添加して良い。

マレイン化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、フェノール変性ロジンを用いて、本発明の実施例フラックスと比較例フラックスを作成した。フラックスの配合を表１に示す。
フラックスの製造方法は、溶剤に各ロジンを加え、加熱してロジンを溶解した後に加熱を止め、約１００℃位まで冷却する。液温が約１００℃となったならば、チキソ剤を加えて溶解し、その後活性剤を加えて攪拌しながら溶解する。全ての材料が溶解したら、冷却水などを用いてフラックスを固体化するまで冷却する。

Ｓｎ−Ａｇ系のはんだ粉末と、実施例１で作製したフラックスを表２の配合で混和して、ソルダペーストを作製した。各ソルダペーストのフラックス含有量は、１０．５質量％を標準とし、粘度が２００Pa・S前後になるように、フラックス含有量を調整した。
各ソルダペーストの常温放置後の１日後の粘度を測定した。また、各ソルダペーストを２５℃に設定した定温保管庫で、６０日保管してその粘度を測定した。粘度の測定方法は、ＪＩＳＺ ３２８４ 付属書６に基づいて、マルコム社製 ＰＣＵ−２０５を用いて測定した。結果を表２に示す。
各ソルダペーストの経時変化を比較して、ポットライフの長さを判定した。

実施例２で作製したソルダペーストのぬれ性と残渣の色を比較した。
ソルダペーストのぬれ性は、ＪＩＳＺ ３２８４ 付属書１０の方法で行った。
ただし、はんだバスの温度は、２５０±３℃として測定した。
ソルダペーストの残渣の色は、ＪＩＳＺ ３２８４ 付属書１０と同様に、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×０．５ｍｍのタフピッチ銅板に厚さ０．２ｍｍ、直径６．５ｍｍの穴のあいたメタルマスクを用いて、ソルダペーストを印刷後、２５０±３℃の温度のはんだバスを用いてリフローする。冷却後のフラックス残渣の色を比較する。結果は、表２に示す。

まとめとして、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金にＳｂを１質量％以上添加した合金のはんだ粉末は、マレイン化ロジンを用いたときに粘度の変化を抑制する効果がある。しかし、Ｓｂの添加が１質量％未満であると、粘度の変化を抑制仕切れず、Ｓｂの添加が８質量％を越えると、ソルダペーストの濡れ性を阻害してしまう。
また、本発明のソルダペーストは、マレイン化ロジンの含有量が４５質量％を越えてしまうと、Ｓｂを添加してもソルダペーストの粘度変化を抑制できない。本発明のソルダペーストに適するマレイン化ロジンの量は、５質量％以上、４５質量％以下の場合である。

本発明のソルダペーストは、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金に限らず、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の鉛フリーソルダペーストだけでなく、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金にＢｉやＩｎが添加されている系にも応用可能である。

Claims (3)

1. Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金粉末とマレイン化ロジンを５質量％以上、４５質量％以下を含むフラックスを混和してなるソルダペーストであって、前記はんだ合金粉末が、１．０〜４．０質量％Ａｇ−０．４〜１．０質量％Ｃｕ−１〜８質量％Ｓｂ、残部Ｓｎからなるはんだ合金粉末であることを特長とする鉛フリーソルダペースト。
2. 前記はんだ合金粉末が、１．０〜４．０質量％Ａｇ−０．４〜１．０質量％Ｃｕ−１〜８質量％Ｓｂ、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される鉄族の遷移金属を１種以上合計で０．５質量％以下、残部Ｓｎからなるはんだ合金粉末であることを特長とする請求項１に記載の鉛フリーソルダペースト。
3. 前記フラックスは、ハロゲン化水素酸塩を２質量％未満、有機ハロゲン化合物を３質量％以下含有することを特長とする請求項１または２に記載の鉛フリーソルダペースト。