JP2023049625A

JP2023049625A - Polishing pad, method for manufacturing polishing pad, and method for polishing surface of optical material or semiconductor material

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Publication number: JP2023049625A
Application number: JP2021159472A
Authority: JP
Inventors: 佳秀川村; Yoshihide Kawamura; 哲平立野; Teppei Tateno; 浩栗原; Hiroshi Kurihara; 大和 ▲高▼見沢; Yamato TAKAMIZAWA; 恵介越智; Keisuke Ochi; 哲明川崎; Tetsuaki KAWASAKI
Original assignee: Fujibo Holdins Inc
Current assignee: Fujibo Holdins Inc
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-04-10
Also published as: CN116761693A

Abstract

To provide a polishing pad which is excellent in step dissolution performance and can suppress dishing and defect, and provide a method for manufacturing the polishing pad, and a method for polishing a surface of an optical material or a semiconductor material using the polishing pad.SOLUTION: A polishing pad has a polishing layer containing a polyurethane resin, wherein the polyurethane resin is a cured product of a curable resin composition containing an isocyanate terminal urethane prepolymer and a curing agent; the isocyanate terminal urethane prepolymer is a reaction product of a polyol component and a polyisocyanate component; the polyol component contains a high molecular weight polyol; the high molecular weight polyol contains polyol having a carbonate group in the molecule and a number average molecular weight of Mna; and a number average molecular weight of the isocyanate terminal urethane prepolymer is Mna or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法に関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。 The present invention relates to a polishing pad, a method for manufacturing a polishing pad, and a method for polishing the surface of optical or semiconductor materials. The polishing pad of the present invention is used for polishing optical materials, semiconductor wafers, semiconductor devices, substrates for hard disks, etc., and is particularly suitable for polishing devices in which an oxide layer, a metal layer, etc. are formed on a semiconductor wafer. used for

光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。このような各種材料の表面、特に半導体デバイスの表面を平坦に研磨するために、硬質研磨パッドが一般的に用いられている。
現在、多くの硬質研磨パッドにおける研磨層には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのイソシアネート成分とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などの高分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの硬化剤により硬化させて得られた硬質ポリウレタン材料を使用することが一般的である。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオールは、ポリウレタンのソフトセグメントを形成するものであり、取り扱いやすさや適度なゴム弾性といった観点から、ＰＴＭＧが高分子量ポリオールとして従来よく用いられていた。 Optical materials, semiconductor wafers, hard disk substrates, liquid crystal glass substrates, and semiconductor devices require extremely precise flatness. A hard polishing pad is commonly used to polish the surfaces of such various materials, particularly the surfaces of semiconductor devices, to a flat surface.
Currently, the polishing layer in many hard polishing pads contains isocyanate-terminated polyols, which are the reaction products of isocyanate components such as tolylene diisocyanate (TDI) and polyol components, including high molecular weight polyols such as polytetramethylene ether glycol (PTMG). It is common to use a rigid polyurethane material obtained by curing a urethane prepolymer with a curing agent such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane. High-molecular-weight polyols that form isocyanate-terminated urethane prepolymers form the soft segments of polyurethane, and PTMG has been commonly used as the high-molecular-weight polyol from the viewpoint of ease of handling and appropriate rubber elasticity.

半導体デバイスの研磨においては、近年の集積回路の微細化・高密度化に伴い、被研磨物表面における段差解消性能の向上及びスクラッチ（傷）等のディフェクト（欠陥）の抑制について、より厳密なレベルが要求されるようになってきている。被研磨物表面における段差解消性能が不足すると、ディッシングと呼ばれる主に幅広配線パターンで配線断面が皿状にくぼむ現象が発生しやすくなり、被研磨物面の局所的な平坦性が悪化する。 In the polishing of semiconductor devices, along with the miniaturization and high density of integrated circuits in recent years, there is a stricter level for improving the ability to eliminate unevenness on the surface of the object to be polished and suppressing defects such as scratches. is now required. Insufficient level difference elimination performance on the surface of the object to be polished causes a phenomenon called dishing, in which the cross section of the wiring is depressed in a dish-like shape, mainly in wide wiring patterns, and the local flatness of the surface to be polished deteriorates. .

ＰＴＭＧを高分子量ポリオールとして使用した従来の研磨パッドでは、段差解消性能やディフェクトの抑制の点で不十分であることがあり、高分子量ポリオールとしてＰＴＭＧ以外のポリオールを用いる検討がなされている。 Conventional polishing pads using PTMG as a high-molecular-weight polyol are sometimes insufficient in terms of step elimination performance and defect suppression, and the use of polyols other than PTMG as a high-molecular-weight polyol is being studied.

特許文献１には、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの高分子量ポリオールとして、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いて形成した研磨パッドが、段差解消性能に優れ、ディフェクトの発生が少ないことが開示されている。 Patent Document 1 discloses that a polishing pad formed using polypropylene glycol (PPG) as a high-molecular-weight polyol of an isocyanate-terminated urethane prepolymer has excellent step elimination performance and less defects.

特開２０２０－１５７４１５号公報JP 2020-157415 A

しかしながら、特許文献１に記載の研磨パッドのように、高分子量ポリオールの全量をＰＰＧとした場合、研磨層の耐摩耗性が悪く、研磨パッドのライフが短くなってしまうことがある。また、特許文献１に記載の研磨パッドのように、高分子量ポリオールの全量をＰＰＧとした場合、得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが軟質化してしまう傾向があるので、それを防ぐためにイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの製造に際してポリオール成分とポリイソシアネート成分との当量調整が新たに必要となってしまう。 However, when the entire amount of high-molecular-weight polyol is PPG, as in the polishing pad described in Patent Document 1, the wear resistance of the polishing layer is poor, and the life of the polishing pad may be shortened. In addition, as in the polishing pad described in Patent Document 1, when the total amount of high-molecular-weight polyol is PPG, the resulting isocyanate-terminated urethane prepolymer tends to soften. In producing the polymer, it is necessary to newly adjust the equivalents of the polyol component and the polyisocyanate component.

以上のように、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが望まれている。 As described above, there is a demand for a polishing pad that is excellent in level difference elimination performance, can suppress dishing, and can suppress defects.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polishing pad that has excellent step elimination performance, suppresses dishing, and suppresses defects.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオール成分として、分子内にカーボネート基を有するポリオールを使用し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの重量平均分子量を２０００以下に設定することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a polyol having a carbonate group in the molecule is used as a high-molecular-weight polyol component for forming an isocyanate-terminated urethane prepolymer, and the weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer is By setting the average molecular weight to 2,000 or less, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. Specific aspects of the present invention are as follows.

[１] ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、
前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。
[２] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布において、分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップの分子量がＭｎａ＋１０００以下である、[１]に記載の研磨パッド。
[３] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量Ｍｎａが５００～２５００である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、３５００以下である、[１]～[３]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[５] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、２０００以下である、[４]に記載の研磨パッド。
[６] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含む、[１]～[５]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[７] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールが下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含む、請求項[１]～[６]のいずれか１つに記載の研磨パッド：

（上記式（Ｉ）中、
Ｒ^１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０であり、
ｍは０．１～２０である。）。
[８] 前記式（Ｉ）におけるＲ^１が、エチレン、イソプロピレン、及びｎ－ブチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、[７]に記載の研磨パッド。
[９] 前記高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含む、[１]～[８]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１０] 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、[１]～[９]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１１] 前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、[１]～[１０]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１２] 前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]～[１１]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１３] [１]～[１２]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[１４] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]～[１２]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。 [1] A polishing pad having a polishing layer containing a polyurethane resin,
The polyurethane resin is a cured product of a curable resin composition containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a curing agent, and the isocyanate-terminated urethane prepolymer is a reaction product of a polyol component and a polyisocyanate component,
The polyol component comprises a high molecular weight polyol,
The high molecular weight polyol contains a polyol having a carbonate group in the molecule and a number average molecular weight of Mna,
The polishing pad, wherein the isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of Mna or less.
[2] The peak top of the peak present in the molecular weight region of 700 to 10,000 in the molecular weight distribution in terms of polyethylene glycol/polyethylene oxide (PEG/PEO) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the isocyanate-terminated urethane prepolymer. has a molecular weight of Mna+1000 or less, the polishing pad according to [1].
[3] The polishing pad according to [1] or [2], wherein the polyol having carbonate groups in the molecule has a number average molecular weight Mna of 500 to 2,500.
[4] The polishing pad according to any one of [1] to [3], wherein the isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of 3,500 or less.
[5] The polishing pad of [4], wherein the isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of 2,000 or less.
[6] The polishing pad according to any one of [1] to [5], wherein the polyol having a carbonate group in its molecule contains a structural unit derived from polytetramethylene ether glycol.
[7] The polishing pad according to any one of [1] to [6], wherein the polyol having a carbonate group in the molecule comprises a polyether polycarbonate diol represented by the following formula (I):

(in the above formula (I),
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R ¹ may be the same or different;
n is 2 to 30,
m is 0.1-20. ).
[8] The polishing pad of [7], wherein R ¹ in formula (I) is at least one selected from the group consisting of ethylene, isopropylene, and n-butylene.
[9] The polishing pad according to any one of [1] to [8], wherein the high molecular weight polyol further contains a polyether polyol.
[10] The polishing pad according to any one of [1] to [9], wherein the polyisocyanate component contains tolylene diisocyanate.
[11] The polishing pad according to any one of [1] to [10], wherein the curing agent contains 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane.
[12] The polishing pad according to any one of [1] to [11], wherein the curable resin composition further contains hollow microspheres.
[13] A method for manufacturing a polishing pad according to any one of [1] to [12], comprising the step of molding the polishing layer.
[14] A method of polishing the surface of an optical material or a semiconductor material, the step of polishing the surface of the optical material or the semiconductor material using the polishing pad according to any one of [1] to [12]. The above method, comprising

（定義）
本願において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるＸ及びＹを含むものとする。 (definition)
In the present application, when a numerical range is expressed using "X to Y", the range includes X and Y which are numerical values at both ends.

本発明の研磨パッドは、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる。 The polishing pad of the present invention is excellent in eliminating unevenness, can suppress dishing, and can suppress defects.

図１の（ａ）～（ｃ）は、研磨により段差が解消されていく状態を示す模式図である。(a) to (c) of FIG. 1 are schematic diagrams showing a state in which steps are eliminated by polishing. 図２は、研磨量と段差との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the polishing amount and the step. 図３は、実施例１及び２並びに比較例１及び２において使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＧＰＣ測定の結果を示すグラフである。3 is a graph showing the results of GPC measurement of isocyanate-terminated urethane prepolymers used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 図４の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１及び２並びに比較例１及び２の研磨パッドの段差解消性能の評価結果を示すグラフである。(a) and (b) of FIG. 4 are graphs showing evaluation results of the step elimination performance of the polishing pads of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 図５の（ｃ）及び（ｄ）は、実施例１及び２並びに比較例１及び２の研磨パッドの段差解消性能の評価結果を示すグラフである。(c) and (d) of FIG. 5 are graphs showing evaluation results of the step elimination performance of the polishing pads of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 図６は、実施例１及び２並びに比較例１及び２の研磨パッドのディフェクトの評価結果を示すグラフである。6 is a graph showing evaluation results of defects of the polishing pads of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.

（作用）
本発明者らは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成するポリオール成分の種類及びイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの分子量分布と、段差解消性能及びディフェクトとの関係について鋭意研究した結果、予想外にも、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオール成分として、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを使用し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量をＭｎａ以下に設定することにより、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが得られることを見出した。このような特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。 (Action)
The present inventors have conducted intensive research on the relationship between the type of polyol component forming the isocyanate-terminated urethane prepolymer and the molecular weight distribution of the isocyanate-terminated urethane prepolymer, the step elimination performance, and defects. By using a polyol having a carbonate group in the molecule and a number average molecular weight of Mna as the high molecular weight polyol component forming the urethane prepolymer, and setting the number average molecular weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer to Mna or less, The present inventors have found that a polishing pad can be obtained which is excellent in level difference eliminating performance, can suppress dishing, and can suppress defects. Although the details of the reason why such characteristics are obtained are not clear, it is speculated as follows.

分子内にカーボネート基を有するポリオールは、カーボネート基を有するため、ＰＴＭＧに比べて結晶性が低いと考えられ、当該分子内にカーボネート基を有するポリオールから形成されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの結晶性も低くなると考えられる。研磨層を形成するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの結晶性が低くなると、研磨した際に発生する研磨層の屑などが凝集しにくくなって大きな塊を形成しにくくなると考えられる。また、プレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下であると、後述する超高分子量成分の含有量が少なく、プレポリマーが均一性に優れるため、より顕著にカーボネート基の特性を発現できると考えられる。結果として被研磨物において、段差解消性能が向上しディッシングを抑制でき、かつディフェクトが抑制できるものと推察される。 A polyol having a carbonate group in its molecule is considered to have lower crystallinity than PTMG because it has a carbonate group. likely to be lower. It is thought that when the crystallinity of the isocyanate-terminated urethane prepolymer forming the polishing layer becomes low, it becomes difficult for dusts and the like of the polishing layer generated during polishing to aggregate and form large lumps. In addition, when the number average molecular weight of the prepolymer is Mna or less, the content of the ultrahigh molecular weight component described later is small, and the prepolymer is excellent in uniformity, so it is considered that the characteristics of the carbonate group can be exhibited more remarkably. As a result, it is presumed that, in the object to be polished, the ability to eliminate unevenness is improved, dishing can be suppressed, and defects can be suppressed.

（段差解消性能）
半導体製造プロセスにおいて金属（Ｃｕ）配線を製造する方法として、ダマシンプロセスがある。このダマシンプロセスは、シリコンウエハ上に設けた絶縁膜に溝を掘り、この溝にスパッタリングなどにより金属を埋め込み、余分な金属を化学機械研磨（ＣＭＰ）によって除去することによって金属配線を形成する。絶縁膜と金属との間に生じる物理的または化学的なストレスを解消するために、通常、絶縁膜をバリアメタルで被覆してから金属を埋め込む。 (Bump elimination performance)
There is a damascene process as a method of manufacturing metal (Cu) wiring in a semiconductor manufacturing process. In this damascene process, grooves are formed in an insulating film provided on a silicon wafer, metal is embedded in the grooves by sputtering or the like, and excess metal is removed by chemical mechanical polishing (CMP) to form metal wiring. In order to eliminate the physical or chemical stress generated between the insulating film and the metal, the insulating film is usually covered with a barrier metal before the metal is embedded.

段差解消性能を評価する実験の模式図を図１の（ａ）～（ｃ）に示す。図１の（ａ）は研磨を開始する前の状態を示す。図１の（ａ）に示すように、絶縁膜（酸化膜）１０の溝に金属膜（Ｃｕ膜）２０を埋め込むと、金属膜２０の下に存在する溝の幅に応じて、溝が存在する部分と溝が存在しない部分の間に溝の幅と深さに応じた段差（溝が存在しない部分と溝が存在する部分との間の厚みの差）４０が生じる。図１の（ａ）において、溝が存在しない部分の金属膜２０の厚み３０は８０００Åであり、段差４０は３５００Åである。図１の（ｂ）は研磨量が２０００Åの状態を示し、段差４１は２０００Åである。図１の（ｃ）は研磨量が６０００Åの状態を示し、段差４２はほぼ０である。 Schematic diagrams of experiments for evaluating step elimination performance are shown in (a) to (c) of FIG. FIG. 1(a) shows the state before the start of polishing. As shown in FIG. 1A, when a metal film (Cu film) 20 is embedded in a groove of an insulating film (oxide film) 10, a groove exists according to the width of the groove existing under the metal film 20. A step (difference in thickness between a portion without a groove and a portion with a groove) 40 corresponding to the width and depth of the groove is generated between the portion where the groove exists and the portion where the groove does not exist. In FIG. 1(a), the thickness 30 of the metal film 20 where no groove exists is 8000 Å, and the step 40 is 3500 Å. FIG. 1(b) shows a state where the polishing amount is 2000 Å, and the step 41 is 2000 Å. FIG. 1(c) shows a state where the polishing amount is 6000 Å, and the step 42 is almost zero.

本願において、「段差解消性能」とは、研磨を行った際に、上述のような段差（凹凸）を有するパターンウエハの段差を小さくする性能のことを言う。
図２に、図１の（ａ）の状態の被研磨物に対して、段差解消性能が高い研磨パッドＡ（点線）と、相対的に段差解消性能が低い研磨パッドＢ（実線）を用いた場合の研磨量（Å）と段差（Å）との関係を表すグラフを示す。図２の研磨パッドＡに関する（ａ）～（ｃ）で示した箇所は、図１の（ａ）～（ｃ）の状態にそれぞれ対応している。図２において、研磨開始前（（ａ）の箇所）の時点では点線と実線との間に段差の違いがないものの、研磨が進み、研磨量が２０００Åの時に、研磨パッドＡ（点線）は、研磨パッドＢ（実線）に比べて、段差が小さいことが示されている（（ｂ）の箇所）。そして、図２からわかるように、研磨パッドＡ（点線）は、研磨パッドＢ（実線）に比べて、早く段差が解消する（（ｃ）の箇所）。図２の結果より、点線で示す研磨パッドＡは、実線の研磨パッドＢよりも相対的に段差解消性能が高いと言える。 In the present application, the term "level difference elimination performance" refers to the performance of reducing the level difference of a pattern wafer having the above-described level difference (unevenness) when polishing is performed.
In FIG. 2, a polishing pad A (dotted line) having high level difference elimination performance and a polishing pad B (solid line) having relatively low level difference elimination performance were used for the object to be polished in the state of (a) of FIG. 4 shows a graph showing the relationship between the polishing amount (Å) and the step (Å) in each case. 2 correspond to the states of (a) to (c) in FIG. 1, respectively. In FIG. 2, although there is no step difference between the dotted line and the solid line before the start of polishing (location (a)), polishing progresses and when the amount of polishing is 2000 Å, the polishing pad A (dotted line) becomes: It is indicated that the step is smaller than that of the polishing pad B (solid line) (location (b)). As can be seen from FIG. 2, the polishing pad A (dotted line) eliminates the unevenness faster than the polishing pad B (solid line) (part (c)). From the results of FIG. 2, it can be said that the polishing pad A indicated by the dotted line has a relatively higher step elimination performance than the polishing pad B indicated by the solid line.

（ディフェクト）
また、本願において「ディフェクト」とは、被研磨物の表面に付着した細かい粒子が残留したものを示す「パーティクル」、被研磨物の表面に付着した研磨層の屑を示す「パッド屑」、被研磨物の表面についた傷を示す「スクラッチ」等を含めた欠陥の総称を意味し、ディフェクト性能とはこの「ディフェクト」を少なくする性能のことを言う。 (defect)
In the present application, the term "defect" includes "particles" indicating residual fine particles adhering to the surface of the object to be polished, "pad dust" indicating scraps of the polishing layer adhering to the surface of the object to be polished, and It is a general term for defects including "scratches" indicating flaws on the surface of the polished product, and "defect performance" refers to the ability to reduce these "defects".

以下、本願の研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法について、説明する。 The polishing pad of the present application, the method for manufacturing the polishing pad, and the method for polishing the surface of an optical material or a semiconductor material will be described below.

１．研磨パッド、研磨パッドの製造方法
本願のいくつかの実施形態において、研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有し、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下である。 1. Polishing Pad, Method of Making Polishing Pad In some embodiments of the present application, the polishing pad has a polishing layer comprising a polyurethane resin, the polyurethane resin comprising a curable resin composition comprising an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a curing agent. and the isocyanate-terminated urethane prepolymer is a reaction product of a polyol component and a polyisocyanate component,
The polyol component contains a high molecular weight polyol, the high molecular weight polyol contains a polyol having a carbonate group in the molecule and a number average molecular weight of Mna,
The isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of Mna or less.

（研磨パッド）
本願の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨層を研磨パッドとすることができる。 (polishing pad)
The polishing pad of the present application has a polishing layer containing polyurethane resin. The polishing layer is placed in direct contact with the material to be polished, and the rest of the polishing pad may be made of a material for supporting the polishing pad, for example, a highly elastic material such as rubber. Depending on the rigidity of the polishing pad, the polishing layer can be a polishing pad.

本願の研磨パッドは、被研磨物におけるディッシング及びディフェクトを抑制できることを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。 Except for being able to suppress dishing and defects in the object to be polished, the polishing pad of the present application has no major difference in shape from a general polishing pad, and can be used in the same manner as a general polishing pad. The polishing layer can be pressed against the material to be polished while rotating the pad, or the material to be polished can be pressed against the polishing layer while rotating.

本願の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。 The polishing pad of the present application can be produced by generally known manufacturing methods such as molding and slab molding. First, a polyurethane block is formed by these manufacturing methods, the block is sliced into a sheet, a polishing layer formed from a polyurethane resin is formed, and the polishing layer is adhered to a support or the like. Alternatively, the abrasive layer can be molded directly onto the support.

より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。 More specifically, the polishing layer is formed by attaching a double-sided tape to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer and cutting it into a predetermined shape to form a polishing pad. The double-sided tape is not particularly limited, and can be used by arbitrarily selecting from double-sided tapes known in the art. Further, the polishing pad may have a single-layer structure consisting of only the polishing layer, or may consist of multiple layers in which other layers (lower layer, support layer) are laminated on the side opposite to the polishing surface of the polishing layer. may

研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を硬化させることによって成形される。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成することができるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができる。この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。 The polishing layer is formed by preparing a curable resin composition containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a curing agent and curing the curable resin composition.
The polishing layer can be composed of foamed polyurethane resin, and the foaming can be performed by dispersing a foaming agent containing micro hollow spheres in the polyurethane resin. In this case, molding can be performed by preparing a curable resin composition containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer, a curing agent, and a foaming agent, and foaming and curing the curable resin composition.
The curable resin composition may be, for example, a two-pack composition prepared by mixing a liquid A containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a liquid B containing a curing agent component. Other components may be added to either liquid A or liquid B, but if a problem occurs, the composition may be further divided into a plurality of liquids and mixed with three or more liquids. be able to.

（イソシアネート末端ウレタンプレポリマー）
いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる生成物であり、前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが、上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールを含む。 (Isocyanate-terminated urethane prepolymer)
In some embodiments, the isocyanate-terminated urethane prepolymer is a product obtained by reacting a polyol component with a polyisocyanate component, said polyol component comprising a high molecular weight polyol, said high molecular weight polyol being a contains a polyol having a carbonate group in its molecule.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量をＭｎａとした場合に、Ｍｎａ以下であり、例えばＭｎａが１０００の場合は１０００以下であり、９５０以下が好ましく、９００以下が最も好ましい。高分子量ポリオールが分子内にカーボネート基を有する数平均分子量をＭｎａのポリオールを含み、かつイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下であることにより、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが得られる。 The number average molecular weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer is Mna or less, where Mna is the number average molecular weight of the above polyol having a carbonate group in the molecule. below is preferable, and 900 or less is most preferable. The high-molecular-weight polyol contains a polyol with a number average molecular weight of Mna having a carbonate group in the molecule, and the isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of Mna or less. A polishing pad capable of suppressing defects is obtained.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量を上記Ｍｎａ以下とするための手段は、特に限定されないが、例えば、後述する分子量７００～１００００の領域に存在するピークに含まれる、高分子量ポリオール２分子以上にポリイソシアネート成分３分子以上が付加して形成された超高分子成分の含有割合を小さくすることや、後述する分子量４００～７００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合を大きくすることにより、達成することができる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する上記超高分子成分の含有割合を小さくする手段としては、特に限定されないが、なるべく均一（分子量分布の幅が小さい）な高分子量ポリオールを用いることや、温度・圧力などの反応条件を穏やかな条件とすることで連鎖的に超高分子成分が発生するのを抑えることなどが挙げられる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量４００～７００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合を大きくする手段としては、特に限定されないが、反応条件を調整して、低分子量ポリオール１分子の両末端にポリイソシアネート成分２分子が付加して形成された成分の含有割合を大きくする手段が挙げられる。 The means for making the number average molecular weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer equal to or less than the above Mna is not particularly limited, but for example, two or more high-molecular-weight polyol molecules included in the peak present in the molecular weight region of 700 to 10,000 described later. Polyisocyanate component By reducing the content ratio of the ultra-high molecular weight component formed by addition of 3 or more molecules, and by increasing the content ratio of the component contained in the peak existing in the molecular weight region of 400 to 700, which will be described later. , can be achieved. Means for reducing the content ratio of the above-mentioned ultra-high molecular weight component with respect to the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer are not particularly limited. For example, by setting the reaction conditions of (1) to mild conditions, it is possible to suppress chain-like generation of ultra-high-molecular-weight components. Means for increasing the content ratio of the component contained in the peak present in the molecular weight region of 400 to 700 with respect to the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, but the reaction conditions are adjusted to obtain one molecule of low molecular weight polyol. A means for increasing the content of a component formed by adding two molecules of a polyisocyanate component to both ends can be mentioned.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５００～２５００とすることもできる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量の上限は、３５００以下、２５００以下、２０００以下、１５００以下、又は１０００以下とすることもでき、また、その下限は、５００以上、６００以上、７００以上、又は８００以上とすることもできる。これらの上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。 The isocyanate-terminated urethane prepolymer may also have a number average molecular weight of 500-2500. The upper limit of the number average molecular weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer may be 3500 or less, 2500 or less, 2000 or less, 1500 or less, or 1000 or less, and the lower limit may be 500 or more, 600 or more, 700 or more, or It can be 800 or more. These upper and lower limits can be combined arbitrarily.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、５００～２５００が好ましく、１０００～２０００が好ましく、１３００～１６００が最も好ましい。 The weight average molecular weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer is preferably 500-2500, preferably 1000-2000, most preferably 1300-1600.

いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量２００～４００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合が、１０％以下であることが好ましく、８．５％以下であることがより好ましく、７％以下であることが最も好ましい。当該ピークに含まれる成分の含有割合の下限は、１％以上、３％以上、又は５％以上とすることもでき、これらの上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。また、上記分子量２００～４００の領域に存在するピークが、未反応のポリイソシアネート成分であることが好ましい。 In some embodiments, the content of the component contained in the peak present in the molecular weight region of 200 to 400 with respect to the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer is preferably 10% or less, and 8.5% or less. is more preferable, and 7% or less is most preferable. The lower limit of the content ratio of the components contained in the peak can be 1% or more, 3% or more, or 5% or more, and these upper and lower limits can be combined arbitrarily. Moreover, it is preferable that the peak present in the molecular weight region of 200 to 400 is an unreacted polyisocyanate component.

いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量４００～７００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合が、５～４０％であることが好ましく、１０～３５％であることがより好ましく、１５～３０％であることが最も好ましい。また、上記分子量４００～７００の領域に存在するピークが、低分子量ポリオール１分子の両末端にポリイソシアネート成分２分子が付加して形成された成分に由来するものであることが好ましい。 In some embodiments, the content of the component contained in the peak present in the molecular weight region of 400 to 700 is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35%, relative to the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer. is more preferred, and 15 to 30% is most preferred. Further, the peak present in the molecular weight region of 400 to 700 is preferably derived from a component formed by adding two molecules of the polyisocyanate component to both ends of one molecule of the low molecular weight polyol.

いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量７００～１００００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合の上限は、８０％以下であることが好ましく、７８％以下であることがより好ましく、７６％以下であることが最も好ましい。当該ピークに含まれる成分の含有割合の下限は、５０％以上、６０％以上、又は６５％以上とすることもでき、これらの上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。また、上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークが、高分子量ポリオール１分子の両末端にポリイソシアネート成分２分子が付加して形成された成分、及び高分子量ポリオール２分子以上にポリイソシアネート成分３分子以上が付加して形成された超高分子成分に由来するものであることが好ましい。 In some embodiments, the upper limit of the content ratio of the components contained in the peak present in the molecular weight region of 700 to 10000 with respect to the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer is preferably 80% or less, and 78% or less. is more preferable, and 76% or less is most preferable. The lower limit of the content ratio of the component contained in the peak can be 50% or more, 60% or more, or 65% or more, and these upper and lower limits can be combined arbitrarily. In addition, the peak present in the molecular weight region of 700 to 10000 is a component formed by adding two polyisocyanate component molecules to both ends of one high molecular weight polyol molecule, and polyisocyanate component 3 to two or more high molecular weight polyol molecules. It is preferably derived from an ultra-high molecular weight component formed by addition of more than one molecule.

上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークには、高分子量ポリオール２分子以上及びポリイソシアネート成分３分子以上が付加して形成された超高分子量成分（高分子量ポリオールの数平均分子量Ｍｎａが１０００の場合、超高分子量成分の分子量は２０００以上となる）が含まれていることが好ましい。本願では上記超高分子量成分が少ないものが好ましい。上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークはブロードとなるため、超高分子量成分の含有割合を特定することは比較的難しい。しかし、超高分子量成分の含有割合は、イソシアネート末端プレポリマー全体の数平均分子量又は上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量により推定することができる。イソシアネート末端プレポリマー全体の数平均分子量、及び／又は上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量が小さい程、上記超高分子量成分の含有割合は少ないと推定できる。いくつかの実施形態において、上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量は、Ｍｎａ＋１０００以下（Ｍｎａは上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量）であることが好ましく、Ｍｎａが１０００の場合、前記ピークトップ分子量は２０００以下が好ましく、１８５０以下がより好ましく、１７００以下が最も好ましい。Ｍｎａが２０００の場合、前記ピークトップ分子量は３０００以下が好ましく、２８５０以下がより好ましく、２７００以下が最も好ましい。また、上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量は、その下限を、１０００以上、１３００以上、又は１５００以上とすることもでき、また、その上限を、３０００以下、２８５０以下、２７００以下、２０００以下、１８５０以下、又は１７００以下とすることもできる。これらの下限及び上限は、任意に組み合わせることができる。上記超高分子量成分の含有量が少ないことにより、プレポリマーが均一性に優れるため、より顕著にカーボネート基の特性を発現できると考えられる。結果として被研磨物において、段差解消性能が向上しディッシングを抑制でき、かつディフェクトが抑制できるものと推察される。 The peak present in the molecular weight region of 700 to 10,000 includes an ultra-high molecular weight component (high molecular weight polyol with a number average molecular weight Mna of 1,000) formed by addition of 2 or more molecules of high molecular weight polyol and 3 or more molecules of polyisocyanate component. In that case, the molecular weight of the ultra-high molecular weight component is 2000 or more). In the present application, it is preferable that the content of the ultrahigh molecular weight component is small. Since the peak existing in the molecular weight region of 700 to 10,000 is broad, it is relatively difficult to specify the content of the ultrahigh molecular weight component. However, the content of the ultra-high molecular weight component can be estimated from the number average molecular weight of the entire isocyanate-terminated prepolymer or the peak top molecular weight of the peak present in the molecular weight region of 700 to 10,000. It can be estimated that the smaller the number average molecular weight of the entire isocyanate-terminated prepolymer and/or the peak top molecular weight of the peak present in the molecular weight region of 700 to 10,000, the lower the content of the ultrahigh molecular weight component. In some embodiments, the peak top molecular weight of the peak present in the molecular weight region of 700 to 10000 is Mna + 1000 or less (Mna is the number average molecular weight of the polyol having a carbonate group in the molecule). When Mna is 1,000, the peak top molecular weight is preferably 2,000 or less, more preferably 1,850 or less, and most preferably 1,700 or less. When Mna is 2,000, the peak top molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,850 or less, and most preferably 2,700 or less. In addition, the peak top molecular weight of the peak present in the molecular weight region of 700 to 10000 can have a lower limit of 1000 or more, 1300 or more, or 1500 or more, and the upper limit can be 3000 or less, 2850 or less, It can also be 2700 or less, 2000 or less, 1850 or less, or 1700 or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily. Since the prepolymer has excellent uniformity due to the low content of the ultrahigh molecular weight component, it is believed that the properties of the carbonate group can be exhibited more remarkably. As a result, it is presumed that, in the object to be polished, the ability to eliminate unevenness is improved, dishing can be suppressed, and defects can be suppressed.

上述のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量、各ピークに含まれる成分の含有量、並びに各ピークの数平均分子量、重量平均分子量、及びピークトップの分子量は、後述の[実施例]の（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）の（試料の作成方法）、（測定方法）、及び（測定条件）に記載の手順に基づいて、試料を作成し測定を行うことにより算出することができる。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the above-described isocyanate-terminated urethane prepolymer, the content of the components contained in each peak, and the number average molecular weight, weight average molecular weight, and peak top molecular weight of each peak are described in [Examples ] (Gel permeation chromatography (GPC) measurement of isocyanate-terminated urethane prepolymer) (Sample preparation method), (Measurement method), and (Measurement conditions) based on the procedures described in Prepare and measure the sample. can be calculated by performing

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）としては、６００未満が好ましく、３５０～５５０がより好ましく、４００～５００が最も好ましい。ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）が上記数値範囲内であることにより、適度な研磨性能の研磨パッドが得られる。 The NCO equivalent (g/eq) of the isocyanate-terminated urethane prepolymer is preferably less than 600, more preferably 350-550, and most preferably 400-500. When the NCO equivalent (g/eq) is within the above numerical range, a polishing pad with moderate polishing performance can be obtained.

(ポリオール成分)
上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールは、高分子量ポリオールの１種である。 (polyol component)
The above-mentioned polyols having carbonate groups in the molecule are one kind of high molecular weight polyols.

分子内にカーボネート基を有するポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含むことが好ましい。当該ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量は、１００～１５００であることが好ましく、１５０～１０００であることがより好ましく、２００～８５０であることが最も好ましい。 A polyol having a carbonate group in the molecule preferably contains a structural unit derived from polytetramethylene ether glycol. The number average molecular weight of the structural unit derived from the polytetramethylene ether glycol is preferably 100-1500, more preferably 150-1000, and most preferably 200-850.

分子内にカーボネート基を有するポリオールは、下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含むことが好ましく、また、下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールからなることがより好ましい。 The polyol having a carbonate group in the molecule preferably contains a polyether polycarbonate diol represented by the following formula (I), and more preferably consists of a polyether polycarbonate diol represented by the following formula (I). .

（上記式（Ｉ）中、
Ｒ^１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０のであり、
ｍは１～２０のである。）。

(in the above formula (I),
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R ¹ may be the same or different;
n is from 2 to 30;
m is from 1 to 20; ).

上記ポリエーテルポリカーボネートジオールを表す上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ^１の例としては、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、１，１－ジメチルエチレン、ｎ－ペンチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－メチルブチレン、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせなどが挙げられ、特に、エチレン、イソプロピレン、及びｎ－ブチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記式（Ｉ）中、複数のＲ^１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよいが、同一であることが好ましい。なお、Ｒ^１がｎ－ヘキセンなどの炭素数６以上となると、ポリエーテルポリカーボネートジオールの結晶性が高くなってしまい、得られる研磨パッドの低温における柔軟性、伸び、及び屈曲性が悪化するため、好ましくないことがある。このような観点から、Ｒ^１は、炭素数２～５の二価の炭化水素基が好ましい。 In the above formula (I) representing the above polyether polycarbonate diol, R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and examples of R ¹ are ethylene, n-propylene, isopropylene, n -butylene, isobutylene, 1,1-dimethylethylene, n-pentylene, 2,2-dimethylpropylene, 2-methylbutylene, or combinations of two or more thereof, particularly ethylene, isopropylene, and n-butylene. In formula (I) above, a plurality of R ¹ may be the same or different, but are preferably the same. If R ¹ has 6 or more carbon atoms such as n-hexene, the crystallinity of the polyether polycarbonate diol increases, and the resulting polishing pad has poor flexibility, elongation, and flexibility at low temperatures. I don't like it. From this point of view, R ¹ is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.

上記式（Ｉ）中、ｎは、２～３０であり、３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）中、ｍは、０．１～２０であり、０．５～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。 In formula (I) above, n is 2 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 15.
In formula (I) above, m is 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, and more preferably 1 to 5.

分子内にカーボネート基を有するポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、かつ上記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含む場合、当該ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位は上記式（Ｉ）中の－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－で表される部分であることが好ましい。 When the polyol having a carbonate group in the molecule contains structural units derived from polytetramethylene ether glycol and contains the polyether polycarbonate diol represented by the above formula (I), it is derived from the polytetramethylene ether glycol. The structural unit is preferably the portion represented by —(R ¹ —O) _n — in formula (I) above.

分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量（上述のＭｎａ）は、２００～５０００であることが好ましく、５００～３０００であることがより好ましく、８００～２５００であることが最も好ましい。 The number average molecular weight (Mna described above) of the polyol having carbonate groups in the molecule is preferably 200-5000, more preferably 500-3000, and most preferably 800-2500.

上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量及び上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量は、後述の[実施例]の（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）の（測定方法）及び（測定条件）に記載の手順と同様にして測定を行うことにより、算出することができる。 The number-average molecular weight of the structural unit derived from the polytetramethylene ether glycol and the number-average molecular weight of the polyol having a carbonate group in the molecule are obtained by gel permeation chromatography of the isocyanate-terminated urethane prepolymer in [Example] below. It can be calculated by measuring in the same manner as described in (Measuring method) and (Measuring conditions) of Graphography (GPC) measurement).

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、上記分子内にカーボネート基を有するポリオールの含有量は、１５～７５重量％が好ましく、２０～６５重量％がより好ましく、２０～６０重量％が最も好ましい。上記分子内にカーボネート基を有するポリオールの含有量が上記数値範囲内であることにより、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが得られる。 The content of the polyol having a carbonate group in the molecule is preferably 15 to 75% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, and most preferably 20 to 60% by weight, based on the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer. When the content of the polyol having a carbonate group in the molecule is within the above numerical range, it is possible to obtain a polishing pad that is excellent in level difference elimination performance, can suppress dishing, and can suppress defects.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれる、上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外のポリオール成分としては、低分子量ポリオール、上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、低分子量ポリオールとは数平均分子量が３０～３００であるポリオールであり、高分子量ポリオールとは数平均分子量が３００を超えるポリオールである。上記低分子量ポリオール及び上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオールの数平均分子量は、後述の[実施例]の（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）の（測定方法）及び（測定条件）に記載の手順と同様にして測定を行うことにより、算出することができる。 The polyol component other than the polyol having a carbonate group in the molecule contained in the isocyanate-terminated urethane prepolymer includes a low molecular weight polyol, a high molecular weight polyol other than the polyol having a carbonate group in the molecule, or a combination thereof. be done. In some embodiments, a low molecular weight polyol is a polyol with a number average molecular weight of 30-300 and a high molecular weight polyol is a polyol with a number average molecular weight of greater than 300. The number-average molecular weight of the low-molecular-weight polyol and the high-molecular-weight polyol other than the polyol having a carbonate group in the molecule is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement of isocyanate-terminated urethane prepolymer in [Example] described later. It can be calculated by measuring in the same manner as described in (Measurement method) and (Measurement conditions).

上記低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられ、この中でもジエチレングリコールが好ましい。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and pentanediol. , 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or a combination of two or more thereof, among which diethylene glycol is preferred.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、低分子量ポリオールの含有量は、０～２０重量％、２～１５重量％、又は３～１０重量％とすることができる。または、上記低分子量ポリオールの含有量を０重量％（低分子量ポリオールを含まない）とすることもできる。本願において、「含まない」とは、ある成分を意図的に添加しないことを意味し、不純物として含まれることを排除するものではない。 The low molecular weight polyol content can be 0 to 20 wt%, 2 to 15 wt%, or 3 to 10 wt% based on the total isocyanate-terminated urethane prepolymer. Alternatively, the content of the low-molecular-weight polyol can be 0% by weight (no low-molecular-weight polyol is included). In the present application, "does not contain" means that a certain component is not intentionally added, and does not exclude that it is contained as an impurity.

上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
又はこれらのうちの２種以上の組み合わせ；が挙げられる。
いくつかの実施形態において、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含むことが好ましい。 Polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol (PTMG), polyethylene glycol, and polypropylene glycol;
Polyester polyols such as reaction products of ethylene glycol and adipic acid and reaction products of butylene glycol and adipic acid;
polycarbonate polyols;
polycaprolactone polyol;
or a combination of two or more of these;
In some embodiments it is preferred that the high molecular weight polyol further comprises a polyether polyol.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、高分子量ポリオール（上記分子内にカーボネート基を有するポリオールを含む）の含有量は、２５～７５重量％が好ましく、３５～６５重量％がより好ましく、４０～６０重量％が最も好ましい。 The content of the high-molecular-weight polyol (including the polyol having a carbonate group in the molecule) is preferably 25 to 75% by weight, more preferably 35 to 65% by weight, and 40 to 60% by weight, based on the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer. % is most preferred.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオールの含有量は、１５～７５重量％が好ましく、２０～６５重量％がより好ましく、２５～６０重量％が最も好ましい。
また、上記高分子量ポリオールを、上記分子内にカーボネート基を有するポリオールからなるもの、又は上記分子内にカーボネート基を有するポリオール及びポリエーテルポリオールからなるものとすることもできる。 The content of the high-molecular-weight polyol other than the polyol having a carbonate group in the molecule is preferably 15 to 75% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, based on the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer. Most preferred.
The high-molecular-weight polyol can also be composed of a polyol having a carbonate group in the molecule, or a polyol and a polyether polyol having a carbonate group in the molecule.

(ポリイソシアネート成分)
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート成分としては、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート、
又はこれらのうちの２種以上組み合わせが挙げられる。
この中でも、得られる研磨パッドの研磨特性や機械的強度等の観点から、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。 (Polyisocyanate component)
As the polyisocyanate component contained in the isocyanate-terminated urethane prepolymer,
m-phenylene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI),
2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI),
naphthalene-1,4-diisocyanate,
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI),
4,4′-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI),
3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate,
3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate,
xylylene-1,4-diisocyanate,
4,4'-diphenylpropane diisocyanate,
trimethylene diisocyanate,
hexamethylene diisocyanate,
propylene-1,2-diisocyanate,
butylene-1,2-diisocyanate,
cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
cyclohexylene-1,4-diisocyanate,
p-phenylene diisothiocyanate,
xylylene-1,4-diisothiocyanate,
ethylidine diisothiocyanate,
Alternatively, a combination of two or more of these may be mentioned.
Among these, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and the like are considered from the viewpoint of the polishing properties and mechanical strength of the resulting polishing pad. Preference is given to using tolylene diisocyanate.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、上記ポリイソシアネート成分の含有量は、２０～５０重量％が好ましく、２５～３５重量％がより好ましく、３０～４０重量％が最も好ましい。 The content of the polyisocyanate component is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 35% by weight, and most preferably 30 to 40% by weight, based on the entire isocyanate-terminated urethane prepolymer.

(硬化剤)
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。 (curing agent)
Examples of the curing agent contained in the curable resin composition include amine-based curing agents described below.
Examples of polyamines constituting amine-based curing agents include diamines, including alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine; fatty acids such as isophoronediamine and dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; diamines having an aromatic ring; diamines having an aromatic ring such as 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA); Diamines having a hydroxyl group such as hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, especially hydroxyl alkylalkylene diamines; or combinations of two or more of these. Tri-functional triamine compounds and tetra- or higher-functional polyamine compounds can also be used.

特に好ましい硬化剤は、上述したＭＯＣＡであり、硬化剤をＭＯＣＡからなるものとすることもできる。このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。 A particularly preferred curing agent is MOCA as described above, and the curing agent can also consist of MOCA. The chemical structure of this MOCA is as follows.

硬化剤全体の量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、硬化剤のＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）が、好ましくは０．７～１．１、より好ましくは０．７５～１．０、最も好ましくは０．８～０．９５となる量を用いる。 The total amount of the curing agent is such that the ratio of the number of moles of _NH2 in the curing agent to the number of moles of NCO in the isocyanate-terminated urethane prepolymer (moles of _NH2 /moles of NCO) is preferably 0.7 to 1 .1, more preferably 0.75 to 1.0 and most preferably 0.8 to 0.95.

(微小中空球体)
いくつかの実施形態において、硬化性樹脂組成物は微小中空球体をさらに含むことができる。
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体と、未発泡の加熱膨張性微小球状体を加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを用いることができる。 (micro hollow sphere)
In some embodiments, the curable resin composition can further include hollow microspheres.
A foam can be formed by mixing hollow microspheres into a polyurethane resin. The hollow microspheres are unfoamed heat-expandable microspheres composed of an outer shell (polymer shell) made of a thermoplastic resin and a low boiling point hydrocarbon contained in the outer shell, and unfoamed heat-expandable microspheres. It refers to a spherical body that has been expanded by heating. Thermoplastic resins such as acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, and vinyl chloride-ethylene copolymer can be used as the polymer shell. Similarly, low-boiling hydrocarbons encapsulated in the polymer shell can be, for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether, or a combination of two or more thereof.

(その他の成分)
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを硬化性樹脂組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１～１０重量％が好ましく、０．５～８重量％がより好ましく、１～５重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。 (other ingredients)
In addition, a catalyst generally used in the industry may be added to the curable resin composition.
Further, the above-described polyisocyanate component can be additionally added to the curable resin composition afterward, and the weight ratio of the additional polyisocyanate component to the total weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer and the additional polyisocyanate component is 0.1 to 10% by weight is preferred, 0.5 to 8% by weight is more preferred, and 1 to 5% by weight is particularly preferred.
As the polyisocyanate component to be additionally added to the curable polyurethane resin composition, the above-described polyisocyanate component can be used without particular limitation. is preferred.

２．光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
本願において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む。
いくつかの実施形態において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、研磨パッドの表面、光学材料若しくは半導体材料の表面、又はそれらの両方にスラリーを供給する工程を更に含むことができる。 2. Method of Polishing Surface of Optical or Semiconductor Material In the present application, a method of polishing a surface of an optical or semiconductor material includes polishing the surface of the optical or semiconductor material using the polishing pad described above.
In some embodiments, the method of polishing a surface of an optical or semiconductor material can further include applying a slurry to the surface of the polishing pad, the surface of the optical or semiconductor material, or both.

（スラリー）
スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水（純水）、酸、アルカリ、有機溶剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。スラリーは、水（純水）を主成分とすることが好ましく、スラリー全体に対して、水を８０重量％以上含むことが好ましい。スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。 (slurry)
The liquid component contained in the slurry is not particularly limited, but includes water (pure water), acid, alkali, organic solvent, or a combination thereof, and is selected depending on the material of the object to be polished and desired polishing conditions. . The slurry preferably contains water (pure water) as a main component, and preferably contains 80% by weight or more of water with respect to the entire slurry. Abrasive components included in the slurry include, but are not limited to, silica, zirconium silicate, cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, or combinations thereof. The slurry may contain other components such as an organic substance soluble in the liquid component and a pH adjuster.

本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。 The present invention will be experimentally illustrated by the following examples, but the following descriptions are not intended to be construed as limiting the scope of the present invention to the following examples.

（材料）
後述の実施例１～３並びに比較例１及び２で使用した材料を以下に列挙する。 (material)
Materials used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, which will be described later, are listed below.

・分子内にカーボネート基を有するポリオール（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの原料として使用）
ＰＥＰＣＤ（１）・・・数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、数平均分子量が１０００であるポリエーテルポリカーボネートジオール（上述の式（Ｉ）において、複数のＲ^１がいずれもｎ－ブチレンであり、ｎが３．２、ｍが２．８であるポリエーテルポリカーボネートジオールに相当する。）
ＰＥＰＣＤ（２）・・・数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、数平均分子量が２０００であるポリエーテルポリカーボネートジオール（上述の式（Ｉ）において、複数のＲ^１がいずれもｎ－ブチレンであり、ｎが８．８、ｍが２．０であるポリエーテルポリカーボネートジオールに相当する。）・Polyol with a carbonate group in the molecule (used as raw material for isocyanate-terminated urethane prepolymer)
PEPCD (1): a polyether polycarbonate diol containing a structural unit derived from polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250 and having a number average molecular weight of 1000 (in the above formula (I), a plurality of R ¹ Both are n-butylene and correspond to polyether polycarbonate diols in which n is 3.2 and m is 2.8.)
PEPCD (2): a polyether polycarbonate diol containing a structural unit derived from polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 and having a number average molecular weight of 2000 (in the above formula (I), a plurality of R ¹ Both are n-butylene and correspond to polyether polycarbonate diols with n=8.8 and m=2.0.)

・イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを４１４重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（１）を３５０重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１７５重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６１重量部含む、ＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー
プレポリマー（２）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを４００重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（１）を３６０重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１７９重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６１重量部含む、ＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
プレポリマー（３）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを３９３重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（２）を３６２重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１８１重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６４重量部含む、ＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー - Isocyanate-terminated urethane prepolymer Prepolymer (1): Contains 414 parts by weight of 2,4-tolylenediisocyanate as a polyisocyanate component, and 350 parts by weight of the above-mentioned PEPCD (1) as a high-molecular-weight polyol component and a number of A urethane prepolymer having an NCO equivalent of 420, containing 175 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 650 and 61 parts by weight of diethylene glycol as a low-molecular-weight polyol component Prepolymer (2) ... as a polyisocyanate component, 400 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate, 360 parts by weight of the above PEPCD (1) and 179 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 as the high molecular weight polyol component, and a low molecular weight A urethane prepolymer having an NCO equivalent of 460, containing 61 parts by weight of diethylene glycol as a polyol component Prepolymer (3) . A urethane prepolymer having an NCO equivalent weight of 420, containing 362 parts by weight of PEPCD (2) described above, 181 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650, and 64 parts by weight of diethylene glycol as a low molecular weight polyol component.

アジプレンＬ３２５・・・ユニロイヤルケミカル社製ウレタンプレポリマーの商品名（ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネート及び４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）を含み、高分子量ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを含む、ＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー） Adiprene L325: Trade name of urethane prepolymer manufactured by Uniroyal Chemical Co. (including 2,4-tolylene diisocyanate and 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI) as polyisocyanate components, high molecular weight A urethane prepolymer having an NCO equivalent of 460 containing polytetramethylene ether glycol as a polyol component and diethylene glycol as a low-molecular-weight polyol component)

ＤＣ６９１２・・・東ソー株式会社製ウレタンプレポリマーの商品名（ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを含み、高分子量ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを含む、ＮＣＯ当量５４０のウレタンプレポリマー） DC6912: trade name of urethane prepolymer manufactured by Tosoh Corporation (including 2,4-tolylene diisocyanate as a polyisocyanate component, polytetramethylene ether glycol as a high-molecular-weight polyol component, and Urethane prepolymer with NCO equivalent weight of 540 containing diethylene glycol)

・硬化剤：
ＭＯＣＡ・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）（ＮＨ_２当量＝１３３．５）・Curing agent:
MOCA 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline) (MOCA) (NH ₂ equivalent = 133.5)

・微小中空球体：
Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０（日本フィライト株式会社製）・Micro hollow spheres:
Expancel461DU20 (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.)

（実施例１）
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１０００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるＭＯＣＡを２８６ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０）を３０ｇ、それぞれ準備した。なお、各成分の比率を示すためにｇ表示として記載しているが、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備すれば良い。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分を混合し、得られたＡ成分とＣ成分との混合物を減圧脱泡した。また、Ｂ成分も減圧脱泡した。脱泡したＡ成分とＣ成分との混合物及び脱泡したＢ成分を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を得た。なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を８０℃に加熱した型枠（８５０ｍｍ×８５０ｍｍの正方形の形状）に注型し、３０分間、８０℃にて一次硬化させた。形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、オーブンにて１２０℃で４時間、二次硬化した。得られた樹脂発泡体を２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱した。得られた樹脂発泡体を厚さ方向にわたって１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、このウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとした。 (Example 1)
1000 g of prepolymer (1) was prepared as component A, 286 g of MOCA as a curing agent as component B, and 30 g of hollow microspheres (Expancel 461DU20) as component C, respectively. In order to show the ratio of each component, it is described in terms of grams, but the necessary weight (parts) may be prepared according to the size of the block. In the following description, g (parts) is used in the same manner.
The A component and the C component were mixed, and the resulting mixture of the A component and the C component was defoamed under reduced pressure. In addition, the B component was also degassed under reduced pressure. A mixture of defoamed A component and C component and defoamed B component were supplied to a mixer to obtain a mixed liquid of A component, B component and C component. In the resulting mixture of components A, B, and C, the ratio of the number of moles of NH2 in MOCA of component _B to the number of moles of NCO in the prepolymer of component A (number of moles of _NH2 / number of moles of NCO) is 0.9.
The obtained mixture of A component, B component, and C component was poured into a mold (850 mm×850 mm square shape) heated to 80° C. and primary cured at 80° C. for 30 minutes. The formed resin foam was extracted from the mold and was subjected to secondary curing in an oven at 120° C. for 4 hours. After allowing the resulting resin foam to cool to 25° C., it was heated again in an oven at 120° C. for 5 hours. A urethane sheet was prepared by slicing the obtained resin foam into a thickness of 1.3 mm in the thickness direction, and a double-faced tape was attached to the back surface of the urethane sheet to obtain a polishing pad.

（実施例２）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてプレポリマー（２）１０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２６１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。 (Example 2)
Instead of 1000 g of prepolymer (1) of component A in Example 1, 1000 g of prepolymer (2) was used as component A, and the content of MOCA of component B was changed from 286 g to 261 g. A urethane sheet was prepared in the same manner as in 1 to obtain a polishing pad.
In the mixture of components A, B, and C, the ratio of the number of moles of NH2 in MOCA of component B to the number of moles of NCO in the prepolymer of component _A (moles of _NH2 /moles of NCO number) is 0.9.

（実施例３）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてプレポリマー（３）１０００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。 (Example 3)
A urethane sheet was prepared and a polishing pad was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1000 g of prepolymer (3) was used as component A in place of 1000 g of prepolymer (1) of component A in Example 1. rice field.
In the mixture of components A, B, and C, the ratio of the number of moles of NH2 in MOCA of component B to the number of moles of NCO in _the prepolymer of component A (moles of _NH2 /moles of NCO number) is 0.9.

（比較例１）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてアジプレンＬ３２５１０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２６１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。 (Comparative example 1)
Same as Example 1, except that 1000 g of Adiprene L325 was used as component A in place of 1000 g of prepolymer (1) as component A in Example 1, and the content of MOCA in component B was changed from 286 g to 261 g. Then, a urethane sheet was produced to obtain a polishing pad.
In the mixture of components A, B, and C, the ratio of the number of moles of NH2 in MOCA of component B to the number of moles of NCO in the prepolymer of component _A (moles of _NH2 /moles of NCO number) is 0.9.

（比較例２）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてＤＣ６９１２１０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２２３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。 (Comparative example 2)
Example 1 was repeated except that 1000 g of DC6912 was used as component A in place of 1000 g of prepolymer (1) as component A in Example 1, and the content of MOCA in component B was changed from 286 g to 223 g. A urethane sheet was prepared to obtain a polishing pad.
In the mixture of components A, B, and C, the ratio of the number of moles of NH2 in MOCA of component B to the number of moles of NCO in the prepolymer of component _A (moles of _NH2 /moles of NCO number) is 0.9.

（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）
（試料の作成方法）
実施例１及び２並びに比較例１及び２で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（１）及び（２）、アジプレンＬ３２５、又はＤＣ６９１２）それぞれ５ｇを容器に採取し、当該容器にメタノールを含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（メタノール濃度：３３重量％）５ｍｌを加え、プレポリマー、メタノール、及びＤＭＦの混合液を得た。容器中の混合液を、６０℃の温度で１時間加温しながら撹拌して、メタノールとプレポリマーのイソシアネート基とを反応させて、当該イソシアネート基を十分にブロックした（失活させた）。当該イソシアネート基を失活させた後の混合液を含む容器を室温（約２５℃）で一晩静置し、放冷した。放冷後、容器中の混合液に、臭化リチウム濃度：１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）のＤＭＦ溶液を５ｍｌ加え、撹拌した。容器から、撹拌後の混合液を０．４ｍＬ採取し、別の容器に移し、当該容器に、臭化リチウム濃度：５ｍＭのＤＭＦ溶液を加え、最終濃度が約１重量％となる様に溶液を調製した。得られた溶液を４５μｍメッシュのフィルターで濾過して、濾過後にフィルター上に得られた固形物を各試料とした。
（測定方法）
上記のように得られた各試料について、以下の測定条件下、ＧＰＣ測定によりポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布を測定した。分子量２００～４００の領域に存在するピークをピーク１、分子量４００～７００の領域に存在するピークをピーク２、分子量７００～１００００の領域に存在するピークをピーク３とし、分子量分布全体の数平均分子量及び重量平均分子量、並びにピーク１～３それぞれの数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ、及び存在比を測定した。測定結果を表１及び図３に示す。
（測定条件）
カラム：Ohpak SB-802.5HQ(排除限界10000) ＋SB-803HQ(排除限界 100000)
移動相：5mM LiBr/DMF
流速：0.3ml/min(26kg/cm²)
オーブン：60℃
検出器：RI 40℃
試料量：20μl (Gel permeation chromatography (GPC) measurement of isocyanate-terminated urethane prepolymer)
(Method for preparing sample)
5 g each of the isocyanate-terminated urethane prepolymers (prepolymers (1) and (2), adiprene L325, or DC6912) used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were collected in a container, and the container contained methanol. 5 ml of N,N-dimethylformamide (DMF) solution (concentration of methanol: 33% by weight) was added to obtain a mixture of prepolymer, methanol and DMF. The mixture in the container was stirred while being heated at a temperature of 60° C. for 1 hour to allow the methanol and the isocyanate groups of the prepolymer to react and sufficiently block (deactivate) the isocyanate groups. After deactivating the isocyanate groups, the container containing the mixed solution was allowed to stand overnight at room temperature (about 25°C) and allowed to cool. After allowing to cool, 5 ml of a DMF solution with a lithium bromide concentration of 10 mM (mmol/L) was added to the mixed liquid in the container and stirred. From the container, 0.4 mL of the mixed solution after stirring was collected, transferred to another container, a lithium bromide concentration: 5 mM DMF solution was added to the container, and the solution was added so that the final concentration was about 1% by weight. prepared. The resulting solution was filtered through a 45 μm mesh filter, and the solid matter obtained on the filter after filtration was used as each sample.
(Measuring method)
For each sample obtained as described above, molecular weight distribution in terms of polyethylene glycol/polyethylene oxide (PEG/PEO) was measured by GPC measurement under the following measurement conditions. The peak present in the molecular weight region of 200 to 400 is peak 1, the peak present in the molecular weight region of 400 to 700 is peak 2, the peak present in the molecular weight region of 700 to 10000 is peak 3, and the number average molecular weight of the entire molecular weight distribution. and weight average molecular weight, and the number average molecular weight, weight average molecular weight, peak top, and abundance ratio of each of peaks 1 to 3 were measured. The measurement results are shown in Table 1 and FIG.
(Measurement condition)
Column: Ohpak SB-802.5HQ (exclusion limit 10000) + SB-803HQ (exclusion limit 100000)
Mobile phase: 5mM LiBr/DMF
Flow rate: 0.3ml/min (26kg/cm ² )
Oven: 60℃
Detector: RI 40℃
Sample volume: 20 μl

表１及び図３において、分子量２００～４００の領域に存在するピーク（ピーク１）は、未反応（フリー）の２，４－トリレンジイソシアネートに由来し、分子量４００～７００の領域に存在するピーク（ピーク２）は、プレポリマー中の低分子量ポリオール（ジエチレングリコール）１分子の両末端に２，４－トリレンジイソシアネート２分子が付加して形成された成分に由来し、分子量７００～１００００の領域に存在するピーク（ピーク３）は、プレポリマー中の高分子量ポリオール（ポリエーテルポリカーボネートジオール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコール）１分子の両末端に２，４－トリレンジイソシアネート２分子が付加して形成された成分、及び、プレポリマー中の高分子量ポリオール（ポリエーテルポリカーボネートジオール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコール）２分子以上に２，４－トリレンジイソシアネート３分子以上が付加して形成された超高分子量成分に由来するものであるとそれぞれ考えられる。
表１の結果より、実施例１及び２で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（１）及び（２））について、プレポリマーの分子量分布全体の数平均分子量はＭｎａ以下であり、ピーク３のピークトップ分子量はＭｎａ＋１０００以下（Ｍｎａはポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量）であることがわかった。
また、実施例３で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（３））についても同様のＧＰＣ測定を行うと、実施例１及び２と同様、プレポリマーの分子量分布全体の数平均分子量はＭｎａ以下であり、ピーク３のピークトップ分子量はＭｎａ＋１０００以下（Ｍｎａはポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量）であると考えられる。 In Table 1 and FIG. 3, the peak (peak 1) present in the molecular weight region of 200 to 400 is derived from unreacted (free) 2,4-tolylene diisocyanate and is present in the molecular weight region of 400 to 700. (Peak 2) originates from a component formed by adding two molecules of 2,4-tolylene diisocyanate to both ends of one molecule of low-molecular-weight polyol (diethylene glycol) in the prepolymer, and is in the molecular weight region of 700 to 10,000. The existing peak (peak 3) is formed by adding two molecules of 2,4-tolylene diisocyanate to both ends of one molecule of high molecular weight polyol (polyether polycarbonate diol or polytetramethylene ether glycol) in the prepolymer. and an ultra-high molecular weight component formed by adding 3 or more molecules of 2,4-tolylene diisocyanate to 2 or more molecules of high molecular weight polyol (polyether polycarbonate diol or polytetramethylene ether glycol) in the prepolymer. It is considered that each is derived from
From the results in Table 1, for the isocyanate-terminated urethane prepolymers (prepolymers (1) and (2)) used in Examples 1 and 2, the number average molecular weight of the entire molecular weight distribution of the prepolymer was Mna or less, and peak 3 was found to be Mna+1000 or less (Mna is the number average molecular weight of the polyether polycarbonate diol).
Further, when the same GPC measurement was performed on the isocyanate-terminated urethane prepolymer (prepolymer (3)) used in Example 3, as in Examples 1 and 2, the number average molecular weight of the entire molecular weight distribution of the prepolymer was Mna and the peak top molecular weight of peak 3 is considered to be Mna+1000 or less (Mna is the number average molecular weight of the polyether polycarbonate diol).

（評価方法）
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドについて、以下の（１）段差解消性能及び（２）ディフェクトの各評価を行った。 (Evaluation method)
The polishing pads of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for (1) step elimination performance and (2) defects as follows.

（１）段差解消性能
各研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、下記の＜研磨条件＞に示す条件にて研磨加工を施した。そして、研磨加工後に、微細形状測定装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ－１６＋ＯＦ）で測定することにより段差解消性能を評価した。各研磨パッドについての評価結果を表２並びに図４及び５に示す。
＜測定手順・条件＞
本実施例及び比較例では、約７０００ÅのＣｕ膜厚及び３０００～３３００Åの段差を有し、異なる配線幅を有するパターンウエハ（絶縁膜：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４膜）に対して、各研磨パッドを使用して、１回の研磨量が約１０００Åになるように研磨レートを調整して研磨を実施し、段階的に研磨を行い、その都度ウエハの段差測定を実施した。段差測定は、パターンウエハ上の各配線幅の部分に対して行った。
図４の（ａ）のグラフはＣｕ配線幅１２０μm及び絶縁膜の幅１２０μｍの配線を研磨した場合、図４の（ｂ）はＣｕ配線幅１００μｍ及び絶縁膜の幅１００μｍの配線を研磨した場合、図５の（ｃ）はＣｕ配線幅５０μｍ及び絶縁膜の幅５０μｍの配線を研磨した場合、図５の（ｄ）はＣｕ配線幅１０μｍ及び絶縁膜の幅１０μｍの配線を研磨した場合の結果を示す。配線幅の値が小さいほど配線が微細になっている。 (1) Ability to Eliminate Level Differences Each polishing pad was placed at a predetermined position in a polishing apparatus via a double-faced tape having an acrylic adhesive, and subjected to polishing under the conditions shown in <Polishing Conditions> below. Then, after polishing, the step elimination performance was evaluated by measuring with a fine shape measuring device (manufactured by KLA-Tencor, P-16+OF). Evaluation results for each polishing pad are shown in Table 2 and FIGS.
<Measurement procedure/conditions>
In this example and comparative example, a pattern wafer (insulating film: Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ film) having a Cu film thickness of about 7000 Å, steps of 3000 to 3300 Å, and different wiring widths was used. Using a polishing pad, polishing was performed by adjusting the polishing rate so that the polishing amount was about 1000 Å at one time. The step measurement was performed for each wiring width portion on the pattern wafer.
The graph of FIG. 4(a) shows the case of polishing a wiring with a Cu wiring width of 120 μm and an insulating film of a width of 120 μm, and the graph of FIG. FIG. 5(c) shows the result of polishing a Cu wiring width of 50 μm and an insulating film width of 50 μm, and FIG. 5(d) shows the result of polishing a Cu wiring width of 10 μm and an insulating film width of 10 μm. show. The smaller the wiring width value, the finer the wiring.

＜研磨条件＞
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８１ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：9の混合液を使用）（富士フィルムプラナーソリューションズ製）
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：（段差解消性能）上述の各パターンウエハ、（ディフェクト）Ｃｕ膜基板
パッドブレーク：３２Ｎ１０分
コンディショニング：ｉｎ－ｓｉｔｕ１８Ｎ１６スキャン、Ｅｘ－ｓｉｔｕ３５Ｎ４スキャン <Polishing conditions>
Grinding machine used: F-REX300X (manufactured by Ebara Corporation)
Disk: A188 (manufactured by 3M)
Abrasive temperature: 20°C
Polishing surface plate rotation speed: 90 rpm
Polishing head rotation speed: 81 rpm
Polishing pressure: 3.5 psi
Polishing slurry: CSL-9044C (CSL-9044C undiluted solution:pure water = using a mixture of 1:9 weight ratio) (manufactured by Fujifilm Planar Solutions)
Polishing slurry flow rate: 200 ml/min
Polishing time: 60 seconds Objects to be polished: (Step elimination performance) each pattern wafer described above, (defective) Cu film substrate Pad break: 32N 10 minutes Conditioning: in-situ 18N 16 scans, Ex-situ 35N 4 scans

（２）ディフェクト
各研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、Ｃｕ膜基板（直径１２インチの円盤）に対して、上述の（１）段差解消性能の＜研磨条件＞に示した条件にて研磨加工を施した。
研磨処理枚数が１６枚目、２６枚目、５１枚目のＣｕ膜基板を表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面全体におけるマイクロスクラッチ（０．２μｍ以上１０μｍ以下の微細打痕状のキズ）の個数を観察し、合計を求めた。評価結果を表３及び図６に示す。
マイクロスクラッチの数が５個以下であるとディフェクトが少なく良好であるといえる。 (2) Defect Each polishing pad is placed at a predetermined position in the polishing apparatus via double-sided tape having an acrylic adhesive, and the Cu film substrate (12-inch diameter disk) is placed on the Cu film substrate (12-inch diameter disk). Polishing was performed under the conditions shown in <Polishing conditions> in Performance.
The 16th, 26th, and 51st polished Cu film substrates were measured in the high-sensitivity measurement mode of a surface inspection device (Surfscan SP2XP, manufactured by KLA-Tencor), and microscratches (0 The number of fine dent-like scratches of 2 μm or more and 10 μm or less was observed, and the total was obtained. Evaluation results are shown in Table 3 and FIG.
If the number of micro-scratches is 5 or less, it can be said that the defect is small and good.

実施例１及び２の研磨パッドは、分子内にカーボネート基を有する数平均分子量Ｍｎａのポリオールを使用し、数平均分子量がＭｎａ以下であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに関するものである。一方、比較例１及び２の研磨パッドは、分子内にカーボネート基を有するポリオールを使用していないイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに関するものである。実施例１及び２の研磨パッドは、使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下であり、均一性に優れるため、より顕著にカーボネート基の特性を発現できると考えられる。 The polishing pads of Examples 1 and 2 use a polyol of number average molecular weight Mna with carbonate groups in the molecule and relate to isocyanate-terminated urethane prepolymers having a number average molecular weight of Mna or less. On the other hand, the polishing pads of Comparative Examples 1 and 2 relate to isocyanate-terminated urethane prepolymers that do not use polyols having carbonate groups in their molecules. In the polishing pads of Examples 1 and 2, the number average molecular weight of the isocyanate-terminated urethane prepolymer used was Mna or less, and the uniformity was excellent.

表２及び３並びに図４～６の結果より、実施例１及び２の研磨パッドは、比較例１及び２の研磨パッドに比べて、いずれの配線幅においても段差解消性能に優れ、また、スクラッチが大幅に減少しており、ディフェクトの発生を抑制できることがわかった。この傾向は、実施例３においても同様であると考えられる。
以上より、分子内にカーボネート基を有する数平均分子量Ｍｎａのポリオールを使用し、数平均分子量がＭｎａ以下であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーから形成された研磨パッドは、均一性に優れ、より顕著にカーボネート基の特性を発現でき、その結果、研磨時のディッシングを抑制でき（段差解消性能に優れ）、また、ディフェクトの発生を抑制できることがわかった。 From the results in Tables 2 and 3 and FIGS. 4 to 6, the polishing pads of Examples 1 and 2 are superior to the polishing pads of Comparative Examples 1 and 2 in the step elimination performance in any wiring width, and scratch was greatly reduced, and it was found that the occurrence of defects could be suppressed. This tendency is considered to be the same in Example 3 as well.
As described above, a polishing pad formed from an isocyanate-terminated urethane prepolymer having a number average molecular weight of Mna or less using a polyol having a number average molecular weight Mna having a carbonate group in the molecule has excellent uniformity, and more significantly carbonate It was found that the characteristics of the base can be expressed, and as a result, dishing during polishing can be suppressed (excellent step elimination performance), and the occurrence of defects can be suppressed.

Claims

ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、
前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。 A polishing pad having a polishing layer containing a polyurethane resin,
The polyurethane resin is a cured product of a curable resin composition containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a curing agent, and the isocyanate-terminated urethane prepolymer is a reaction product of a polyol component and a polyisocyanate component,
The polyol component comprises a high molecular weight polyol,
The high molecular weight polyol contains a polyol having a carbonate group in the molecule and a number average molecular weight of Mna,
The polishing pad, wherein the isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of Mna or less.

前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布において、分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップの分子量がＭｎａ＋１０００以下である、請求項１に記載の研磨パッド。 In the polyethylene glycol/polyethylene oxide (PEG/PEO)-equivalent molecular weight distribution of the isocyanate-terminated urethane prepolymer measured by gel permeation chromatography (GPC), the peak top molecular weight of the peak present in the molecular weight region of 700 to 10,000 is The polishing pad according to claim 1, which is Mna+1000 or less.

前記分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量Ｍｎａが５００～２５００である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。 3. The polishing pad according to claim 1, wherein the polyol having a carbonate group in its molecule has a number average molecular weight Mna of 500 to 2,500.

前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、３５００以下である、請求項１～３のいずれか１つに記載の研磨パッド。 The polishing pad according to any one of claims 1 to 3, wherein the isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of 3,500 or less.

前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、２０００以下である、請求項４に記載の研磨パッド。 5. The polishing pad of claim 4, wherein the isocyanate-terminated urethane prepolymer has a number average molecular weight of 2000 or less.

前記分子内にカーボネート基を有するポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の研磨パッド。 The polishing pad according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyol having a carbonate group in its molecule contains a structural unit derived from polytetramethylene ether glycol.

前記分子内にカーボネート基を有するポリオールが下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含む、請求項１～６のいずれか１つに記載の研磨パッド：

（上記式（Ｉ）中、
Ｒ^１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０であり、
ｍは０．１～２０である。）。 The polishing pad according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyol having a carbonate group in the molecule includes a polyether polycarbonate diol represented by the following formula (I):

(in the above formula (I),
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R ¹ may be the same or different;
n is 2 to 30,
m is 0.1-20. ).

前記式（Ｉ）におけるＲ^１が、エチレン、イソプロピレン、及びｎ－ブチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の研磨パッド。 8. The polishing pad according to claim 7, wherein R ¹ in formula (I) is at least one selected from the group consisting of ethylene, isopropylene, and n-butylene.

前記高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１～８のいずれか１つに記載の研磨パッド。 The polishing pad of any one of claims 1-8, wherein the high molecular weight polyol further comprises a polyether polyol.

前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、請求項１～９のいずれか１つに記載の研磨パッド。 The polishing pad of any one of claims 1-9, wherein the polyisocyanate component comprises tolylene diisocyanate.

前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、請求項１～１０のいずれか１つに記載の研磨パッド。 The polishing pad of any one of claims 1-10, wherein the curing agent comprises 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane.

前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、請求項１～１１のいずれか１つに記載の研磨パッド。 The polishing pad according to any one of claims 1 to 11, wherein the curable resin composition further comprises hollow microspheres.

請求項１～１２のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。 A method of manufacturing a polishing pad according to any one of claims 1 to 12, comprising shaping the polishing layer.

光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１～１２のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。 A method of polishing the surface of an optical or semiconductor material, comprising the step of polishing the surface of an optical or semiconductor material using a polishing pad according to any one of claims 1-12. .