JP2018171675A - Polishing pad - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの高度の表面平坦性を要求される材料の研磨を行うための研磨シート乃至研磨パッドに関する。本発明は、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。 The present invention relates to a polishing sheet or polishing pad for polishing materials that require high surface flatness, such as optical materials, semiconductor wafers, hard disk substrates, liquid crystal glass substrates, and semiconductor devices. The present invention is particularly suitable for polishing a device in which an oxide layer, a metal layer or the like is formed on a semiconductor wafer.
光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。また半導体材料の表面は、金属、有機及び無機の絶縁材料など硬度の異なる様々な材料が露出している。このような材料の表面を平坦に研磨するためには、研磨パッドの表面も均一な剛性を維持していることが必要である。研磨パッドの表面の剛性が研磨作業の間に変化する場合には、所望の平坦性は達成できない。 Optical materials, semiconductor wafers, hard disk substrates, glass substrates for liquid crystals, and semiconductor devices are required to have very precise flatness. In addition, various materials having different hardnesses such as metal, organic and inorganic insulating materials are exposed on the surface of the semiconductor material. In order to polish the surface of such a material flatly, it is necessary that the surface of the polishing pad also maintain uniform rigidity. If the stiffness of the surface of the polishing pad changes during the polishing operation, the desired flatness cannot be achieved.
例えば、研磨開始から研磨パッド及び砥液を交換するまでの１回の研磨作業の終期には相当の研磨屑が発生している。研磨屑の蓄積が原因で開口部に目詰まりして、スラリーの保持が悪化し、摩擦熱が発生するので、１回の研磨作業の間に、研磨される材料の表面の温度は初期から終期にかけて上昇し、２０℃〜７０℃を含む幅広い温度範囲で変化する。また、化学機械研磨に使用される研磨液は温度上昇とともに化学的作用（非研磨物の表面の腐食）が強くなる。したがって、被研磨物や研磨液の温度変化により、局部的に剛性が低下した研磨パッドの表面により、精密な平坦性は達成できず、また金属部分のみが優先的に研磨される現象（ディッシング）などが起こやすい傾向となる。 For example, considerable polishing scraps are generated at the end of one polishing operation from the start of polishing to the replacement of the polishing pad and the polishing liquid. Since the clogging of the opening due to accumulation of polishing debris, the retention of slurry deteriorates and frictional heat is generated, the temperature of the surface of the material to be polished is from the initial to the end during one polishing operation And changes over a wide temperature range including 20 ° C to 70 ° C. Moreover, the chemical action (corrosion of the surface of a non-polishing object) becomes strong with the temperature rise in the polishing liquid used for chemical mechanical polishing. Therefore, precise flatness cannot be achieved due to the surface of the polishing pad whose rigidity has been locally lowered due to temperature changes of the workpiece or polishing liquid, and only metal parts are preferentially polished (dishing). It tends to occur.
また、研磨屑の蓄積は、通常、ドレッサーを用いて研磨パッドの表面を粗面化（ドレス）することにより解消する。このドレスに要する時間がかかり過ぎると、即ちドレス速度が低いと、研磨効率が悪くなる。 Also, accumulation of polishing waste is usually eliminated by roughening (dressing) the surface of the polishing pad using a dresser. If this dressing takes too much time, that is, if the dressing speed is low, the polishing efficiency is deteriorated.
多くの硬質研磨パッドは、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応物であるウレタンプレポリマーを用い、ジアミン類又はジオール類等の硬化剤（鎖延長剤）、発泡剤、触媒等を添加混合して得られるポリウレタン組成物を硬化させるプレポリマー法により製造されている。プレポリマー法において、ウレタンプレポリマーを構成するイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートが良く用いられ、その中でもトリレンジイソシアネートが最も良く用いられる。 Many hard polishing pads are obtained by using urethane prepolymer, which is a reaction product of polyol component and isocyanate component, and adding and mixing curing agents (chain extenders) such as diamines or diols, foaming agents, catalysts, etc. Manufactured by a prepolymer method for curing a polyurethane composition. In the prepolymer method, aromatic diisocyanate is often used as the isocyanate component constituting the urethane prepolymer, and among them, tolylene diisocyanate is most often used.
特許文献１には、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに粒子の大きさの異なる２種類の微小中空球状体を含有させることで、研磨特性が向上し、研磨特性のバラツキが小さい研磨パッドが得られることが開示されており、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート成分として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが用いられることが開示されている。 According to Patent Document 1, it is possible to obtain a polishing pad with improved polishing characteristics and small variations in polishing characteristics by containing two types of micro hollow spheres having different particle sizes in an isocyanate-terminated urethane prepolymer. It is disclosed that 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and the like are used as the isocyanate component of the isocyanate-terminated urethane prepolymer.
また、特許文献２には、ポリエステルポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体において、ポリイソシアネート類における２，４−トリレンジイソシアネートの含有量を６５〜７５質量％とすることで、低密度で引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体が得られることが開示されている。
現在市販されているトリレンジイソシアネートの製品としては、２，４−トリレンジイソシアネートが１００％のもの、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの比率が８０：２０のもの、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの比率が６５：３５のものがあるが、これら市販のトリレンジイソシアネートを用いて製造した研磨パッドでは、ドレス性が十分でないため所定の研磨性能を示さないという問題点があった。 Currently available tolylene diisocyanate products are 100% 2,4-tolylene diisocyanate and 80:20 ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate The ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate is 65:35, but the polishing pad manufactured using these commercially available tolylene diisocyanates has insufficient dressability. There is a problem that the predetermined polishing performance is not exhibited.
本発明者らは、この課題を解決するために、研磨パッドのドレス性を向上させるべく、ウレタンプレポリマーを構成するイソシアネート成分について鋭意検討を行った。 In order to solve this problem, the present inventors diligently studied the isocyanate component constituting the urethane prepolymer in order to improve the dressability of the polishing pad.
即ち、本発明は以下のものを提供する。
[１]
ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及び硬化剤を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
前記ポリイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネートを含み、
前記トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比が、８１：１９〜９９：１である、前記研磨パッド。
That is, the present invention provides the following.
[1]
A polishing pad having a polishing layer made of polyurethane resin,
The polishing layer is formed by curing a polyurethane resin curable composition containing a polyisocyanate compound and a curing agent,
The polyisocyanate compound includes tolylene diisocyanate,
The polishing pad, wherein a weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate in the tolylene diisocyanate is 81:19 to 99: 1.
[２]
前記ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応によって得られるプレポリマーである、[１]に記載の研磨パッド。
[2]
The polishing pad according to [1], wherein the polyisocyanate compound is a prepolymer obtained by a reaction between a polyisocyanate component and a polyol component.
[３]
前記硬化剤が３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[3]
The polishing pad according to [1] or [2], wherein the curing agent contains 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane.
[４]
前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]〜[３]のいずれかに記載の研磨パッド。
[4]
The polishing pad according to any one of [1] to [3], wherein the polyurethane resin curable composition further comprises fine hollow spheres.
[５]
前記研磨層の連続１０００回のテーバー摩耗試験による摩耗質量が９９ｍｇ以上である、[１]〜[４]のいずれかに記載の研磨パッド。
[5]
The polishing pad according to any one of [1] to [4], wherein the abrasion mass of the polishing layer by continuous 1000 times Taber abrasion test is 99 mg or more.
[６]
[１]〜[５]のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[6]
It is a manufacturing method of the polishing pad given in any 1 paragraph of [1]-[5],
The method comprising the step of forming the polishing layer.
[７]
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の研磨パッドを使用することを特徴とする、前記方法。
[7]
A method for polishing a surface of an optical material or a semiconductor material, wherein the polishing pad according to any one of [1] to [5] is used.
[８]
[１]〜[５]のいずれか１項に記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法。
[8]
A method of reducing scratches when polishing the surface of an optical material or a semiconductor material using the polishing pad according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、ドレス性に優れた研磨パッドを得ることができる。 According to the present invention, a polishing pad excellent in dressability can be obtained.
（作用）
本発明では、ポリウレタン樹脂硬化性組成物に含まれるポリイソシアネート化合物として、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比が、８１：１９〜９９：１であるトリレンジイソシアネートを使用する。
本発明者らは、予想外にも分子内の２つのイソシアネート基が異なる反応性を有する２，４−トリレンジイソシアネートと、分子の対称性が高い２，６−トリレンジイソシアネートとを特定の重量比とすることにより、引張強度などの力学的性質を許容できる範囲に維持しつつも、テーバー摩耗量が高くドレス性に優れる研磨パッドが得られることを見出した。
(Function)
In the present invention, as the polyisocyanate compound contained in the polyurethane resin curable composition, the tolylene diene whose weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate is 81:19 to 99: 1. Use isocyanate.
The inventors of the present invention unexpectedly combined 2,4-tolylene diisocyanate having different reactivity between two isocyanate groups in the molecule and 2,6-tolylene diisocyanate having high molecular symmetry with a specific weight. By setting the ratio, it was found that a polishing pad with high Taber wear and excellent dressability can be obtained while maintaining mechanical properties such as tensile strength within an acceptable range.
（トリレンジイソシアネート）
本発明では、ポリウレタン樹脂硬化性組成物にトリレンジイソシアネートが含まれ、トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比としては、８１：１９〜９９：１が好ましく、８３：１７〜９７：３がより好ましく、８５：１５〜９５：５が特に好ましい。
（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。
本発明の研磨パッドは、研磨屑の蓄積時に被研磨材料にスクラッチ等のディフェクトが生じにくいことを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。
(Tolylene diisocyanate)
In the present invention, the polyurethane resin curable composition contains tolylene diisocyanate, and the weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate in tolylene diisocyanate is 81:19 to 99: 1 is preferable, 83:17 to 97: 3 is more preferable, and 85:15 to 95: 5 is particularly preferable.
(Polishing pad)
The polishing pad of the present invention has a polishing layer made of a polyurethane foam resin. The polishing layer is disposed at a position in direct contact with the material to be polished, and the other part of the polishing pad may be made of a material for supporting the polishing pad, for example, an elastic material such as rubber. Depending on the rigidity of the polishing pad, the entire polishing pad can be a single polishing layer.
The polishing pad of the present invention is similar in shape to a general polishing pad except that it is difficult to cause defects such as scratches on the material to be polished when polishing scraps accumulate, and is used in the same manner as a general polishing pad. For example, the polishing layer can be pressed against the material to be polished while rotating the polishing pad, or can be polished against the polishing layer while rotating the material to be polished.
（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
(Polishing pad manufacturing method)
The polishing pad of the present invention can be prepared by a generally known production method such as molding or slab molding. First, a polyurethane block is formed by these manufacturing methods, the block is formed into a sheet shape by slicing or the like, a polishing layer formed from a polyurethane resin is formed, and bonded to a support or the like. Alternatively, the polishing layer can be formed directly on the support.
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。 More specifically, the polishing layer has a double-sided tape attached to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, cut into a predetermined shape, and becomes the polishing pad of the present invention. The double-sided tape is not particularly limited, and any double-sided tape known in the art can be selected and used. In addition, the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting only of a polishing layer, and a multilayer in which another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface of the polishing layer opposite to the polishing surface. It may consist of
研磨層は、ポリイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製し、前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させることによって成形される。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成されるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができ、この場合、ポリイソシアネート化合物、硬化剤、及び発泡剤を含むポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を調製し、ポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を発泡硬化させることによって成形される。
The polishing layer is formed by preparing a polyurethane resin curable composition containing a polyisocyanate compound and curing the polyurethane resin curable composition.
The polishing layer is composed of a foamed polyurethane resin. Foaming can be performed by dispersing a foaming agent containing fine hollow spheres in the polyurethane resin. In this case, a polyurethane containing a polyisocyanate compound, a curing agent, and a foaming agent. The resin foam curable composition is prepared, and the polyurethane resin foam curable composition is foam-cured and molded.
ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、例えば、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、それ以外の成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。 The polyurethane resin curable composition may be a two-component composition prepared by mixing, for example, a liquid A containing a polyisocyanate compound and a liquid B containing other components. The B liquid containing the other components can be further divided into a plurality of liquids and mixed with three or more liquids to form a composition.
ここで、ポリイソシアネート化合物は、当業界でよく用いられるような、以下のポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により調製されるプレポリマーをいう。プレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。
（ポリイソシアネート成分）
上述のとおり、本発明では、ポリイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを用いるが、それ以外のポリイソシアネート成分を併用して用いることができる。トリレンジイソシアネートと併用可能なポリイソシアネート成分としては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート
等が挙げられる。
（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
等が挙げられる。
Here, the polyisocyanate compound refers to a prepolymer prepared by a reaction of the following polyisocyanate component and polyol component, which is often used in the art. As the prepolymer, those commonly used in the art containing unreacted isocyanate groups can be used in the present invention.
(Polyisocyanate component)
As described above, in the present invention, tolylene diisocyanate is used as the polyisocyanate component, but other polyisocyanate components can be used in combination. Examples of polyisocyanate components that can be used in combination with tolylene diisocyanate include:
m-phenylene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate,
Naphthalene-1,4-diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI),
4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI),
3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate,
3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate,
Xylylene-1,4-diisocyanate,
4,4′-diphenylpropane diisocyanate,
Trimethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate,
Propylene-1,2-diisocyanate,
Butylene-1,2-diisocyanate,
Cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
Cyclohexylene-1,4-diisocyanate,
p-phenylene diisothiocyanate,
Xylylene-1,4-diisothiocyanate,
Ethylidine diisothiocyanate etc. are mentioned.
(Polyol component)
As a polyol component, for example,
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol;
Polyether polyols such as polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Polyester polyols such as a reaction product of ethylene glycol and adipic acid and a reaction product of butylene glycol and adipic acid;
Polycarbonate polyols;
Polycaprolactone polyol;
Etc.
（硬化剤）
本発明では、硬化剤として、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤を例示できる。
ポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
(Curing agent)
In the present invention, examples of the curing agent include amine-based curing agents described below.
Examples of the polyamine include diamines, which include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine; diamines having an aliphatic ring such as isophorone diamine and dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; 3 Diamine having an aromatic ring such as 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA); 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxy Diamine having a hydroxyl group such as ethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, And the like; hydroxyalkyl alkylene diamine to. Trifunctional triamine compounds and tetrafunctional or higher polyamine compounds can also be used.
特に好ましい硬化剤は、前述したＭＯＣＡであり、このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。 A particularly preferred curing agent is MOCA described above, and the chemical structure of MOCA is as follows.
（硬化剤の使用量）
硬化剤全体の量は、ポリイソシアネート化合物との当量比が０．６〜１．２、好ましくは０．７〜０．９となる量を用いる。
（微小中空球体）
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
(Amount of curing agent used)
The amount of the entire curing agent is such that the equivalent ratio with the polyisocyanate compound is 0.6 to 1.2, preferably 0.7 to 0.9.
(Micro hollow sphere)
A foam can be formed by mixing micro hollow spheres with polyurethane resin. The micro hollow sphere is obtained by heating and expanding an unfoamed heat-expandable microsphere composed of an outer shell (polymer shell) made of a thermoplastic resin and a low-boiling hydrocarbon encapsulated in the outer shell. . As the polymer shell, for example, thermoplastic resins such as acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer can be used. Similarly, as the low boiling point hydrocarbon encapsulated in the polymer shell, for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether and the like can be used.
（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される触媒などをポリウレタン樹脂硬化性組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分をポリウレタン樹脂硬化性組成物にさらに添加することもでき、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート成分との合計重量に対するポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物にさらに添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。
(Other ingredients)
In addition, a catalyst generally used in the industry may be added to the polyurethane resin curable composition.
Moreover, the polyisocyanate component described above can be further added to the polyurethane resin curable composition, and the weight ratio of the polyisocyanate component to the total weight of the urethane prepolymer and the polyisocyanate component is 0.1 to 10% by weight. Preferably, 0.5 to 8% by weight is more preferable, and 1 to 5% by weight is particularly preferable.
As the polyisocyanate component to be further added to the polyurethane resin curable composition, the above-mentioned polyisocyanate component can be used without any particular limitation, but 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI) is used. preferable.
（ドレス性）
本発明の研磨パッドにおける研磨層は、連続１０００回のテーバー摩耗試験による摩耗質量が９９ｍｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇ以上であることがより好ましい。連続１０００回のテーバー摩耗試験による摩耗質量の値が９９ｍｇより小さいと、研磨パッドのドレス性が不足し、ドレス時間が増大し研磨効率が低下する。
(Dressing)
The polishing layer in the polishing pad of the present invention preferably has a wear mass of not less than 99 mg, more preferably not less than 120 mg, as determined by 1000 continuous Taber abrasion tests. When the value of the wear mass by the continuous Taber abrasion test is less than 99 mg, the dressing property of the polishing pad is insufficient, the dressing time is increased, and the polishing efficiency is lowered.
（引張強度・引裂強度）
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成された試験片の引張強度（ｋｇ／ｍｍ２）は、１．３〜２．３（ｋｇ／ｍｍ２）が好ましく、１．４〜２．２（ｋｇ／ｍｍ２）がより好ましく、１．５〜２．１（ｋｇ／ｍｍ２）が特に好ましい。
また、上記試験片の引裂強度（ｋｇ／ｍｍ２）は、１．０〜２．２（ｋｇ／ｍｍ２）が好ましく、１．１〜２．１（ｋｇ／ｍｍ２）がより好ましく、１．２〜２．０（ｋｇ／ｍｍ２）が特に好ましい。
(Tensile strength / Tear strength)
The tensile strength (kg / mm 2 ) of the test piece formed by curing the polyurethane resin curable composition of the present invention is preferably 1.3 to 2.3 (kg / mm 2 ), and 1.4 to 2 .2 (kg / mm 2 ) is more preferable, and 1.5 to 2.1 (kg / mm 2 ) is particularly preferable.
Further, the tear strength of the test piece (kg / mm 2) is preferably 1.0~2.2 (kg / mm 2), 1.1~2.1 (kg / mm 2) , more preferably, 1 2 to 2.0 (kg / mm 2 ) is particularly preferable.
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・ウレタンプレポリマー：
第１のプレポリマー・・・２，４−トリレンジイソシアネート１００重量％からなるトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
第２のプレポリマー・・・２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％、２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％からなるトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
・硬化剤：
ＭＯＣＡ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）
・微小中空球体の商品名：
日本フィライト社製 EXPANCEL 551DE40d42
（実施例１）
Ａ成分に、２，４−トリレンジイソシアネート １００重量％からなるトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー（第１のプレポリマー）と、２，４−トリレンジイソシアネート ８０重量％、２，６−トリレンジイソシアネート ２０重量％からなるトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー（第２のプレポリマー）とを重量比５：９５で混合したものを１００ｇ、Ｂ成分に硬化剤であるＭＯＣＡ（ＮＨ当量＝１３３．５）を３０ｇ、Ｃ成分に微小中空球体（EXPANCEL 551DE40d42）１ｇ、Ｄ成分（追加の成分）に４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）２ｇをそれぞれ準備した。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は８１：１９である。また、Ａ成分のウレタンプレポリマーとＤ成分の水添ＭＤＩとの合計重量に対するＤ成分の水添ＭＤＩの重量割合は約２重量％である。
The invention is illustrated experimentally by the following examples, which are not intended to be construed as limiting the scope of the invention to the following examples.
(material)
The materials used in the following examples are listed.
-Urethane prepolymer:
First prepolymer: urethane prepolymer having an NCO equivalent of 460 consisting mainly of tolylene diisocyanate consisting of 100% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate Second prepolymer: 2,4-
MOCA ... 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline)
・ Product name of micro hollow sphere:
EXPANCEL 551DE40d42 made by Nippon Philite
Example 1
In component A, urethane prepolymer (first prepolymer) having an NCO equivalent of 460 composed mainly of tolylene diisocyanate consisting of 100% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate, and 80% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate 100 g of a mixture of a urethane prepolymer (second prepolymer) having an NCO equivalent of 460 composed mainly of tolylene diisocyanate composed of 20% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate at a weight ratio of 5:95, B 30g MOCA (NH equivalent = 133.5) as a curing agent, 1g micro hollow sphere (EXPANCEL 551DE40d42) as C component, 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) as D component (additional component) 2 g of (hydrogenated MDI) was prepared. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 81:19. The weight ratio of the hydrogenated MDI of the D component to the total weight of the urethane prepolymer of the A component and the hydrogenated MDI of the D component is about 2% by weight.
Ａ成分とＣ成分とＤ成分を混合し、Ａ成分とＣ成分とＤ成分の混合物及びＢ成分をそれぞれ減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分とＤ成分の混合物及びＢ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠（２００ｍｍ×３００ｍｍの正方形）に注型し、１時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、その後１２０℃で５時間キュアリングした。この発泡体を１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
A component, C component and D component are mixed, A mixture of A component, C component and D component and B component are defoamed under reduced pressure, respectively, then A mixture of A component, C component and D component and B component are mixed in the mixer Supplied.
The obtained mixed liquid was poured into a mold (200 mm × 300 mm square) heated to 80 ° C., heated and cured for 1 hour, and then the formed resin foam was extracted from the mold, and then at 120 ° C. Cure for 5 hours. This foam was sliced to a thickness of 1.3 mm to prepare a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
（実施例２）
実施例１のＡ成分のウレタンプレポリマーに代えて、第１のプレポリマーと第２のプレポリマーとを重量比２０：８０で混合したものを１００ｇ準備した。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は８４：１６である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
(Example 2)
Instead of the urethane prepolymer of component A of Example 1, 100 g of a mixture of the first prepolymer and the second prepolymer at a weight ratio of 20:80 was prepared. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 84:16.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad.
（実施例３）
実施例１のＡ成分のウレタンプレポリマーに代えて、第１のプレポリマーと第２のプレポリマーとを重量比５０：５０で混合したものを１００ｇ準備した。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は９０：１０である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
(Example 3)
Instead of the urethane prepolymer of component A of Example 1, 100 g of a mixture of the first prepolymer and the second prepolymer at a weight ratio of 50:50 was prepared. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 90:10.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad.
（実施例４）
実施例１のＡ成分のウレタンプレポリマーに代えて、第１のプレポリマーと第２のプレポリマーとを重量比８０：２０で混合したものを１００ｇ準備した。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は９６：４である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
Example 4
Instead of the urethane prepolymer of component A of Example 1, 100 g of a mixture of the first prepolymer and the second prepolymer at a weight ratio of 80:20 was prepared. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 96: 4.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad.
（比較例１）
実施例１のＡ成分のウレタンプレポリマーに代えて、第２のプレポリマーを１００ｇ準備した。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は８０：２０である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
(Comparative Example 1)
In place of the urethane prepolymer of component A in Example 1, 100 g of a second prepolymer was prepared. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 80:20.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad.
（実施例５）
Ｄ成分を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は８４：１６である。
(Example 5)
A urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the component D was not used, and a polishing pad was obtained. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 84:16.
（実施例６）
Ｄ成分を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は９０：１０である。
(Example 6)
A urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that the component D was not used, and a polishing pad was obtained. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 90:10.
（実施例７）
Ｄ成分を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は９６：４である。
(Example 7)
A urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that the component D was not used, and a polishing pad was obtained. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 96: 4.
（実施例８）
実施例１のＡ成分のウレタンプレポリマーに代えて、第１のプレポリマーと第２のプレポリマーとを重量比９５：５で混合したものを１００ｇ準備した。また、実施例１と異なりＤ成分を用いなかった。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は９９：１である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
(Example 8)
Instead of the urethane prepolymer of component A of Example 1, 100 g of a mixture of the first prepolymer and the second prepolymer at a weight ratio of 95: 5 was prepared. Further, unlike Example 1, D component was not used. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 99: 1.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad.
（比較例２）
Ｄ成分を用いなかったこと以外は、比較例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。なお、Ａ成分のウレタンプレポリマーにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比は８０：２０である。
(Comparative Example 2)
A urethane sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component D was not used, and a polishing pad was obtained. The weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in the urethane prepolymer of component A is 80:20.
（試験方法）
（引張強度・引裂強度）
実施例１〜８並びに比較例１及び２それぞれのウレタンシートを日本工業規格（ＪＩＳ６５５０）の引張強さの測定で規定するダンベル状に切り出し、引張速度１００ｍｍ／分、試験温度２０℃で日本工業規格（ＪＩＳ６５５０）に準じて引張強度（ｋｇ／ｍｍ２）を測定した。
(Test method)
(Tensile strength / Tear strength)
Each urethane sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was cut into a dumbbell shape defined by the measurement of tensile strength according to Japanese Industrial Standard (JIS 6550), and a Japanese Industrial Standard at a tensile speed of 100 mm / min and a test temperature of 20 ° C. The tensile strength (kg / mm 2 ) was measured according to (JIS 6550).
また、実施例１〜８並びに比較例１及び２それぞれのウレタンシートを日本工業規格（ＪＩＳ６５５０）の引裂強さの測定で規定する切り込みを有する長方形状に切り出し、引裂き速度１００ｍｍ／分、試験温度２０℃で日本工業規格（ＪＩＳ６５５０）に準じて引裂強度（ｋｇ／ｍｍ２）を測定した。
In addition, each urethane sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was cut into a rectangular shape having a notch defined by the tear strength measurement of Japanese Industrial Standard (JIS 6550), tearing
（テーバー摩耗）
実施例１〜８並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドについて、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６９０２）のテーバー摩耗試験に準じた方法に従い、３２０番手のサンドペーパーを用いて測定した。
(Taber wear)
About each polishing pad of Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2, it measured using the 320th sandpaper according to the method according to the Taber abrasion test of Japanese Industrial Standards (JIS K 6902).
以上の結果を表１及び図１〜３に示す。 The above results are shown in Table 1 and FIGS.
表１、図１〜３の実施例１〜８並びに比較例１及び２に示すように、引張強度については、トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートの重量割合が上がるにつれて、小さくなる傾向にあり、一方、引裂強度については、トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートの重量割合が８１：１９〜９９：１である実施例１〜８において、それ以外の重量割合の比較例１及び２に比べ概ね低い引裂強度を示すことがわかった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 8 in FIGS. 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the tensile strength tends to decrease as the weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate in tolylene diisocyanate increases. On the other hand, as for the tear strength, in Examples 1 to 8 in which the weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate in tolylene diisocyanate is 81:19 to 99: 1, Comparative Example 1 with other weight ratios. It was found that the tear strength was generally lower than those of 2 and 2.
また、トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比が、８１：１９〜９９：１である実施例１〜８は、テーバー磨耗量が９９ｍｇ以上と大きく、ドレス性に優れることがわかった。 Examples 1 to 8 in which the weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate in tolylene diisocyanate is 81:19 to 99: 1 have a Taber abrasion amount of 99 mg or more. It was large and found to be excellent in dressability.
通常は、引張強度と引裂強度は相関がある物性と考えられているが、トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートの重量割合を変化させた場合に、引張強度と引裂強度が異なる挙動を示すことがわかった。理論に縛られるものではないが、このような特異的な引張強度及び引裂強度を示すことにより、結果として従来技術と比較して研磨パッドのドレス性の指標であるテーバー磨耗量が大きくなったものと推察される。 Usually, tensile strength and tear strength are considered to have physical properties, but when the weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate in tolylene diisocyanate is changed, the tensile strength and tear strength behave differently. I found out. Without being bound by theory, by showing such specific tensile strength and tear strength, as a result, the amount of Taber wear, which is an index of the dressing property of the polishing pad, is larger than that of the prior art. It is guessed.
Claims (8)
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及び硬化剤を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
前記ポリイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネートを含み、
前記トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの重量比が、８１：１９〜９９：１である、前記研磨パッド。 A polishing pad having a polishing layer made of polyurethane resin,
The polishing layer is formed by curing a polyurethane resin curable composition containing a polyisocyanate compound and a curing agent,
The polyisocyanate compound includes tolylene diisocyanate,
The polishing pad, wherein a weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate to 2,6-tolylene diisocyanate in the tolylene diisocyanate is 81:19 to 99: 1.
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。 It is a manufacturing method of the polishing pad given in any 1 paragraph of Claims 1-5,
The method comprising the step of forming the polishing layer.
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