JP2019033075A - ハイブリッド水性二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】亜鉛系電池及びマグネシウム又はアルミニウム電池の欠点を克服し、高いエネルギー密度を有するハイブリッド水性二次電池の提供。【解決手段】正極及び負極を含み、正極及び負極はそれぞれ異なるｐＨを有する水性電解液中に配置されているハイブリッド水性二次電池。従来の水性リチウム電池よりも少なくとも０．６Ｖ高い作動電圧、及び少なくとも６０Ｗｈ／ｋｇ高い理論エネルギー密度を有する。電力の貯蔵及び放電等のために用いることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電池、特に正極及び負極が異なるｐＨを有する水性電解液中に配置されている二次電池に関する。
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度、大きな比出力、良好なサイクル特性、メモリー効果がないこと、汚染がないこと等の特徴を有し、したがって、優れた経済的、社会的、及び戦略的意義を示し、最近では最も魅力的な無公害電源になっている（Wu Yuping, Dai Xiaobing, Ma Junqi, Cheng Yujiang, Lithium Ion Batteries - Application and Practice, Beijing Chemical Industry Press, 2004を参照）。しかしながら、リチウムイオン電池は湿分に対して非常に感受性であり、組立環境において非常に要求が多い（例えば、Zhou Qingら, Water removal apparatus and method for improving the water content of positive and negative electrode pieces of lithium ion batteries：ＣＮ２０１２１０５３１１５０．６の出願番号及び２０１２年１２月１１日の出願日を有する中国発明特許出願を参照）ので、製造コストが比較的高く、電気自動車における普及は現時点においては未だ政府の経済援助に頼らなければならない。同時に、燃焼性の有機電解液を用いるために、大型のリチウムイオン電池の信頼性を向上させるためには、水冷等の安全対策を用いなければならない（例えば、Cao Qingshan, Special battery for electric vehicles：ＣＮ２０１１２０２２９４３６．Ｘの出願番号及び２０１１年７月１日の出願日を有する中国実用新案出願を参照）。
水性リチウム電池によって代表される水溶液−金属イオン電池は、高いイオン伝導性、低いコスト、容易な大量生産、安全性、環境適合性などの有利性を有し、次世代の大型エネルギー貯蔵電池の開発のために好ましい方向性になっている。しかしながら、水の理論分解電圧（１．２２９Ｖ）の制限のために、その充電及び放電電圧は２Ｖよりも遙かに低い。ヒドロゲルポリマー電解液系においても、水の理論分解電圧及びヒドロゲルを用いる二次電池の作動電圧を上昇させることは不可能である（Xie Yimingら, Preparation of a novel superabsorbent composite hydrogel electrolyte, Journal of Huaqiao University (Natural Science Edition), 2007, vol.28, No.2, pp.155-158を参照）ので、エネルギー密度はリチウムイオン電池のものよりも遙かに低く、したがって高エネルギー密度の目的を達成することは決してできない。
亜鉛金属は、その豊かな資源量、低いレドックス電位、高い理論容量（８２０ｍＡｈ／ｇ）、使用安全性、汚染がないこと、及び低い価格のために、アルカリ電池及び酸電池において広く用いられている。アルカリ電池は主として亜鉛−マンガン電池であり、これはアルカリ性電解液中における正極材料の劣ったサイクル特性のために、使い捨て電池としてしか用いることはできない。亜鉛イオン電池としても知られる酸性電池は、充電及び放電を達成するために、主として正極と負極の間のＺｎ２＋及び他の金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋）の移動に依拠している。この種の電池は、より高いエネルギー密度及びより良好なサイクル特性を有するが、酸性条件下におけるＺｎ負極のレドックス電位はアルカリ性条件下におけるものよりも高いので、放電電圧は比較的低く、２Ｖを超えることはできない。
マグネシウム及びアルミニウムは、より低いレドックス電位、より小さい原子重量、及び質量又は体積基準でより高い比容量を有する、一次電池の負極のために非常に魅力的な材料である（Wang Jiqiangら, Battery manual (the Fourth Edition of the Original), Beijing Chemical Industry Press, 2013を参照）。更に、マグネシウム及びアルミニウムの資源量は非常に豊富であり、価格はリチウムに比べて低いので、これらは良好な適用価値(application value)を有する。しかしながら、現時点では水溶液中で高い電圧（＞２Ｖ）を有する二次電池に関する報告はない。
ＣＮ２０１２１０５３１１５０．６ ＣＮ２０１１２０２２９４３６．Ｘ
Wu Yuping, Dai Xiaobing, Ma Junqi, Cheng Yujiang, Lithium Ion Batteries - Application and Practice, Beijing Chemical Industry Press, 2004 Xie Yimingら, Preparation of a novel superabsorbent composite hydrogel electrolyte, Journal of Huaqiao University (Natural Science Edition), 2007, vol.28, No.2, pp.155-158 Wang Jiqiangら, Battery manual (the Fourth Edition of the Original), Beijing Chemical Industry Press, 2013
本発明の目的は、亜鉛系電池及びマグネシウム又はアルミニウム電池の上述の欠点を克服し、高いエネルギー密度を有するハイブリッド(hybrid)水性二次電池を提供して、水溶液電池の低い電圧、低いエネルギー密度などの問題を克服することである。
この目的は、正極及び負極を含み、正極及び負極がそれぞれ異なるｐＨを有する水性電解液中に配置されている本発明によるハイブリッド水性二次電池によって達成される。
図１は、本発明にしたがって製造した高エネルギー密度のハイブリッド水性二次電池の構造の概要図を示す（Ｚｎ（アルカリ性溶液）／ＬｉＭｎＯ４（中性溶液）の電池を例として採用している）。 図２は、実施例１の（ａ）異なる走査速度におけるＣＶ曲線；（ｂ）異なる電流密度における充電／放電曲線；（ｃ）レート特性；及び（ｄ）１０００回の充電／放電サイクルのサイクル曲線；を示す。 図３は、実施例３の（ａ）０．５ｍＶ／秒の走査速度におけるＣＶ曲線；（ｂ）１Ａ／ｇの電流密度における２００回の充電／放電サイクルに関するサイクル曲線；を示す。 図４は、実施例４の（ａ）１ｍＶ／秒の走査速度におけるＣＶ曲線；及び（ｂ）異なる電流密度における充電／放電曲線；を示す。 図５は、実施例７の（ａ）充電／放電曲線；及び（ｂ）０．２５Ａ／ｇの電流密度におけるサイクル曲線；を示す。 図６は、実施例８の（ａ）異なる走査速度におけるＣＶ曲線；及び（ｂ）１Ａ／ｇの電流密度における３００回の充電／放電サイクルに関するサイクル曲線；を示す。
本発明の好ましい態様においては、正極電解液のｐＨは負極電解液のものよりも低い。
特に、本発明の二次電池においては、負極はアルカリ性又は中性の水性電解液（水溶液又はヒドロゲル電解液）中に配置することができ；正極は、中性、弱酸性、又は酸性の水性電解液中に配置することができる。具体的には、負極がアルカリ性電解液中に配置される場合には、正極は、中性、弱酸性、又は酸性電解液中に配置することができ；負極が中性電解液中に配置される場合には、正極は弱酸性又は酸性電解液中に配置することができる。本発明において、「アルカリ性」とはｐＨが７よりも高いことを意味し、「中性」とはｐＨが７に等しいことを意味し、「弱酸性」とは４＜ｐＨ＜７を意味し、「酸性」とはｐＨ≦４を意味する。更に、本発明の水性電解液は、水溶液又はヒドロゲル電解液であってよい。本発明において、「水性」とは、本発明において用いる電解液が水溶液又はヒドロゲル電解液であることを意味する。
本発明において、アルカリ性電解液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であってよく、ここで水溶液又はヒドロゲルには、他のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又はこれらの組合せを含ませることができる。かかる他のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アルミニウム塩、及び亜鉛塩は水中で可溶であり、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、又は亜鉛の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などである。
本発明において、中性又は弱酸性電解液は、（ａ）Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４ −などのようなアニオンを含んでいてよい、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋をのレドックス対を含み、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；であってよい。更に、中性又は弱酸性電解液にはメタノールを含ませることができる。
本発明において、弱酸性電解液は、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、ＩＯ３ −／Ｉ２、Ｐｂ２＋／ＰｂＯ２などのレドックス対、又はこれらの混合物を含む酸性水溶液と、リチウム塩、カリウム塩、又はナトリウム塩を含む水溶液との混合水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む硫酸水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；であってよい。
本発明のハイブリッド水性二次電池は正極を含み、正極材料は、（ａ）例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＦｅＰＯ４、ＫＣｏＯ２、ＫＮｉＯ２、ＫＭｎ２Ｏ４、ＫＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、プルシアンブルー化合物（コバルトフェリシアニド、銅フェリシアニド等）、又はこれらの混合物、或いはこれらの物質の含有物（含有物とは、これらの化合物の１つ、２つ、又はそれ以上の元素が、１つ、２つ、又はそれ以上の他の元素によって部分的に置き換えられているが、これはこれらの化合物の結晶形を変化させないことを意味する）、或いはこれらの化合物を含む組成物、或いはこれらの混合物、或いは被覆複合体（「被覆」とは、炭素材料、ポリピロール等のようなこれらの化合物と異なる材料の少なくとも１ｎｍの層を、これらの化合物から構成される材料の表面上に形成することを意味する）などの、金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、活性炭、グラフェン等のような炭素材料、或いはＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のような金属酸化物を用いる）；或いは（ｃ）空気又は酸素（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、Ｐｔ／Ｃ電極、又はＰｔ／Ｃ電極上に担持されている金属酸化物、炭素材料などを用いる）；或いは（ｄ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、又はＩＯ３ −／Ｉ２のレドックス対を含む酸性水溶液；或いは（ｅ）ＰｂＯ２、及びその変性生成物（即ち、ＰｂＯ２を他の材料と混合又は化合させることによって得られる物質、例えばポリマー被覆ＰｂＯ２、ポリピロール被覆ＰｂＯ２、或いはＰｂＯ２を導電性材料と混合又は化合させることによって得られる物質）；であってよい。
特に、正極が中性又は弱酸性の電解液中に配置される場合には、正極材料は、好ましくは、（ａ）金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、活性炭、グラフェン等のような炭素材料、或いはＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のような金属酸化物を用いる）；或いは（ｃ）空気又は酸素（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、Ｐｔ／Ｃ電極、又はＰｔ／Ｃ電極上に担持されている金属酸化物、炭素材料などを用いる）；である。好ましい態様においては、正極が中性又は弱酸性の電解液中に配置される場合には、正極材料は、より好ましくは、金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料；更に好ましくは、金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｚｎ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料；最も好ましくは、金属イオンのＬｉ＋、Ｚｎ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料である。
特に、正極が酸性電解液中に配置される場合には、正極材料は、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、又はＩＯ３ −／Ｉ２のレドックス対を含む酸性水溶液、或いは（ｂ）ＰｂＯ２及びその変性生成物（即ち、ＰｂＯ２を他の材料と混合又は化合させることによって得られる物質、例えばポリマー被覆ＰｂＯ２、ポリピロール被覆ＰｂＯ２、或いはＰｂＯ２を導電性材料と混合又は化合させることによって得られる物質）である。好ましい態様においては、正極が酸性電解液中に配置される場合には、正極材料は、より好ましくは、Ｂｒ２／Ｂｒ−、又は（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −を含む酸性水溶液、或いはＰｂＯ２；更に好ましくは、Ｂｒ２／Ｂｒ−を含む酸性水溶液、或いはＰｂＯ２；最も好ましくはＰｂＯ２である。
本発明による二次電池は、異なるｐＨを有する電解液を互いから分離するセパレータを更に含み、ここでセパレータ材料は通常のセパレータとは異なる。通常のセパレータは、正極を負極から分離するだけであり、一般に多孔質ポリマー、無機材料、又は複合体、例えば鉛−酸電池のためのガラス繊維マット、ニッケル−水素電池のための不織布、及びリチウムイオン電池のための多孔質ポリオレフィンであり、これらは異なる電解液を互いから分離することはできない。本発明のセパレータは、（ａ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができないポリマーカチオン交換膜、例えばスルホン酸タイプのカチオン交換膜、及びカルボン酸タイプのカチオン交換膜、並びにスルホネート及びカルボキシレート官能基の両方を有するポリマーカチオン交換膜（その例は、Nafion 117膜のようなNafion膜、又はASTMカチオン交換膜であり、かかるポリマーカチオン交換膜には、アルミナ、シリカ、チタニア、二酸化ジルコニウムのような無機充填剤を含ませることができる）；或いは（ｂ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜（その組成は、例えば「ポリマーカチオン交換膜／ポリマー電解液／ポリマーカチオン交換膜」（ここで、ポリマー電解液はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のようなカチオン又はアニオンを輸送することができるポリマー材料であり、これにはリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４等）、カリウム塩（ＫＣｌＯ４等）、ナトリウム塩（ＮａＣｌＯ４等）を含ませることができ、ポリマーカチオン交換膜は、例えばNafion膜である）；或いは（ｃ）アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −などが可逆的に通過することができるポリマーアニオン交換膜、例えば、反応***換基として−ＮＨ３ ＋、−ＮＲ２Ｈ＋、−ＰＲ３ ＋などのようなカチオンを含むポリマーアニオン交換膜（これには無機充填剤を含ませることができる）、例えばポリスルホンアニオン交換膜、ポリジエンジメチルアンモニウムクロリドなど；或いは（ｄ）複合体ポリマーカチオン／アニオン交換膜（複合体ポリマーカチオン／アニオン交換膜を用いる場合には、カチオン膜を負極側に面するようにして、カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが可逆的に通過することができるようにし、アニオン膜を正極側に面するようにして、アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−などが可逆的に通過することができるようにし、その組成は、例えば「ポリマーカチオン交換膜／ＰＭＭＡ（又はＰＥＯ）／ポリマーアニオン交換膜（ここで、ＰＭＭＡ（又はＰＥＯ）は、リチウム塩（ＬｉＣｌ等）、カリウム塩（ＫＣｌ等）、ナトリウム塩（ＮａＣｌ等）と混合することができ、ＰＭＭＡ(又はＰＥＯ）層中のアニオン及びカチオンは自由に移動することができ、アニオン又はカチオン膜を通して正極及び負極の可逆的なイオン交換を行う）であってよい。
本発明において、セパレータの材料は、正極及び負極の電解液の酸性度及びアルカリ性度にしたがって選択して、それによってＨ＋、ＯＨ−がセパレータを通して他の電極の電解液に侵入するのを阻止し、膜を通して金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）又は他のアニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−等）のみが通過することを可能にする。特に、負極電解液がアルカリ性であり、正極電解液が中性である場合には、セパレータとしてポリマーカチオン交換膜又は複合体ポリマーカチオン交換膜が選択され；負極電解液が中性であり、正極電解液が弱酸性である場合には、セパレータとしてポリマーカチオン交換膜、又は複合体ポリマーカチオン交換膜、或いはポリマーアニオン交換膜が選択され；負極電解液がアルカリ性であり、正極電解液が酸性である場合には、セパレータとして複合体ポリマーカチオン交換膜、又は複合体ポリマーカチオン／アニオン交換膜が選択され；負極電解液が中性であり、正極電解液が酸性である場合には、セパレータとして複合体ポリマーカチオン交換膜、又はポリマーアニオン交換膜が選択される。
本発明において、負極材料は、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物であってよい。特に、負極がアルカリ性電解液中に配置される場合には、負極材料は、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物であってよく；負極が中性電解液中に配置される場合には、負極材料は、マグネシウム、又はその合金、或いはその変性生成物であってよい（これは、マグネシウムが中性電解液（例えば塩化マグネシウムの水溶液）中で比較的低いレドックス電位（＜−１．３Ｖ）を有するためである）。
本発明において、亜鉛、マグネシウム、又はアルミニウムの合金は、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムと他の金属とから形成される合金である。本発明において、「変性生成物」という用語は、（ａ）他の基材（例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー等）上に電着した亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又は他の金属を用いて形成した合金；（ｂ）他の導電性材料（例えばカーボン等）によって被覆した、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又は他の金属を用いて形成した合金を意味し、かかる他の金属としては、鉛、カドミウムなどのような高い分極電圧を有する材料が挙げられるが、これに限定されない。
本発明において、本発明者らは、驚くべきことに、２つの電極材料のそれぞれに関して非常に好適な電解液系を用いることによって、かくして得られる電池は、正極のｐＨ値が負極のものよりも低いので、良好なサイクル安定性を有するだけでなく、同じ電解液中に配置するものよりも高い出力電圧及びより高いエネルギー密度も有することを見出した。
本発明の好ましい態様においては、本発明の電池には、その中に正極及び負極を配置する電解液に応じて、次の４つの系を含ませることができる。
（１）負極はアルカリ性電解液中に配置され；正極は中性電解液中に配置されている：
（１）セパレータは、（ａ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができないポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜であり；
（２）負極は、金属亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物であり；
（３）負極側の電解液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物（ここで、水溶液又はヒドロゲルには、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又はこれらの組合せを含ませることができる）であり；
（４）正極は、（ａ）金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料、又は（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、活性炭、グラフェン等のような炭素材料、又はＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のような金属酸化物を用いる）、或いは（ｃ）空気若しくは酸素（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、Ｐｔ／Ｃ電極、又はＰｔ／Ｃ電極上に担持されている金属酸化物、炭素材料などを用いる）であり；
（５）正極側の電解液は、（ａ）リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物（アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４ −などを含ませることができる）；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋などのレドックス対を含み、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である。更に、電解液にはメタノールを含ませることができる。
（２）負極は中性電解液中に配置され；正極は弱酸性電解液中に配置されている：
（１）セパレータは、（ａ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができないポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜、或いは（ｃ）アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −などが可逆的に通過することができるポリマーアニオン交換膜であり；
（２）負極は、金属マグネシウム、又はその合金、或いはその変性生成物であり；
（３）負極側の電解液は、アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４ −などのマグネシウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
（４）正極は、（ａ）金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料、又は（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、活性炭、グラフェン等のような炭素材料、或いはＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のような金属酸化物を用いる）；或いは（ｃ）空気又は酸素（この場合には、正極の電気化学反応のための触媒として、Ｐｔ／Ｃ電極、又はＰｔ／Ｃ電極上に担持されている金属酸化物、炭素材料などを用いる）であり；
（５）正極側の電解液は、（ａ）リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物（アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４ −などを含ませることができる）；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋などのレドックス対を含み、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である。更に、電解液にはメタノールを含ませることができる。
（３）負極はアルカリ性電解液中に配置され；正極は酸性電解液中に配置されている：
（１）セパレータは、（ａ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）複合体ポリマーカチオン／アニオン交換膜であり、この場合には、電池を組み立てる際に、カチオン膜を負極に面するようにして、カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが可逆的に通過することができるようにし、アニオン膜を正極側に面するようにして、アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−などが可逆的に通過することができるようにし；
（２）負極は、金属亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物であり；
（３）負極側の電解液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物（ここで水溶液又はヒドロゲルには、他のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩を含ませることができる）であり；
（４）正極は、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、ＩＯ３ −／Ｉ２などのレドックス対を含む酸性水溶液、或いは（ｂ）ＰｂＯ２及びその変性生成物（即ち、ＰｂＯ２を他の材料と混合又は化合させることによって得られる物質、例えばポリマー被覆ＰｂＯ２、ポリピロール被覆ＰｂＯ２、或いはＰｂＯ２を導電性材料と混合又は化合させることによって得られる物質）であり；
（５）正極側の電解液は、（ａ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、ＩＯ３ −／Ｉ２、Ｐｂ２＋／ＰｂＯ２のレドックス対、又はこれらの混合物を含む酸性水溶液と、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液との混合水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物、或いは（ｂ）リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む硫酸水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である。
（４）負極は中性電解液中に配置され；正極は酸性電解液中に配置されている：
（１）セパレータは、（ａ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などは可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −などが可逆的に通過することができるポリマーアニオン交換膜であり；
（２）負極は、金属マグネシウム、又はその合金、或いはその変性生成物であり；
（３）負極側の電解液は、アニオンのＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４ −などのマグネシウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
（４）正極は、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、又はＩＯ３ −／Ｉ２などのレドックス対を含む酸性水溶液、又は（ｂ）ＰｂＯ２及びその変性生成物（即ち、ＰｂＯ２を他の材料と混合又は化合させることによって得られる物質、例えばポリマー被覆ＰｂＯ２、ポリピロール被覆ＰｂＯ２、或いはＰｂＯ２を導電性材料と混合又は化合させることによって得られる物質）であり；
（５）正極側の電解液は、（ａ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、ＩＯ３ −／Ｉ２、Ｐｂ２＋／ＰｂＯ２などのレドックス対、又はこれらの混合物を含む酸性水溶液と、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液との混合水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む硫酸水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である。
図１は、本発明による高エネルギー密度のハイブリッド水性二次電池の構造の概要図を示す。本発明の高エネルギー密度のハイブリッド水性二次電池は、二重の水溶液及び／又はヒドロゲル系を用いて、水溶液／ゲル電池の電圧安定化範囲(voltage stabilization window)を拡張し、負極としてより低いレドックス電位及び質量又は体積基準でより高い比容量を有する金属亜鉛、マグネシウム、又はアルミニウム、或いはその合金を用いる。電圧は通常の水性リチウム電池のものよりも０．６〜０．８Ｖ高く、エネルギー密度は通常の水性リチウム電池のものよりも少なくとも６０Ｗｈ／ｋｇ高い。電解液として水溶液又はヒドロゲルを用いるので、これは、高いイオン伝導性、低いコスト、容易な大量生産、安全性、環境適合性などの有利性を有する。負極材料の電位は安定であるので、正極材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＦｅＰＯ４、ＫＣｏＯ２、ＫＮｉＯ２、ＫＭｎ２Ｏ４、ＫＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、プルシアンブルー化合物（コバルトフェリシアニド、銅フェリシアニド等）は、水溶液系中で非常に安定であり、可逆的に反応させることができ、高電流性能が優れており、したがってこれは良好な安定性を有する。更に、ポリマーイオン交換膜を用いることによって、正極及び負極の電解液を安定化させることができる。したがって、本ハイブリッド水性二次電池は、高いエネルギー密度、優れた安定性、及び良好なサイクル特性を有する。
本発明はまた、電力の貯蔵及び放電における高エネルギー密度のハイブリッド水性二次電池の使用も提供する。
本発明によって製造される高エネルギー密度のハイブリッド水性二次電池は、高い作動電圧、高いエネルギー密度、及び優れた安定性、並びにサイクル特性を有する。
下記において本発明を実施例及び比較例によってより詳細に記載するが、本発明の保護範囲はそれに限定されない。
比較例１：
負極として金属亜鉛を用い、正極活物質として１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、導電剤としてSuper-P（Shenzhen Jitian Chemical Co., Ltd.)、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてNafion 117膜（DuPont,米国）を用い、負極側は０．５モル／ＬのＺｎＡｃ２／０．５モル／ＬのＬｉＮＯ３の混合水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として金属亜鉛を有する充放電可能な水性リチウム電池が得られた。１Ａ／ｇの電流密度で試験を行い（正極活物質の質量で計算：以下同様）、充電終止電圧は２．１Ｖであり、放電終止電圧は１Ｖであった。試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータを表１にまとめる。
実施例１：
負極として金属亜鉛を用い、正極活物質として１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてNafion 117膜（DuPont,米国）を用い、負極側は１モル／ＬのＫＯＨ／０．１モル／ＬのＬｉＯＨの混合水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として金属亜鉛を有する充放電可能な水性リチウム電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。異なる走査速度におけるＣＶ曲線、異なる電流密度における充電／放電曲線、レート特性、及び１０００回の充電／放電サイクルのサイクル曲線を、それぞれ図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）、及び図２（ｄ）に示す。
比較例２：
負極として金属亜鉛を用い、正極活物質として１４０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＦｅＰＯ４、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてASTOMカチオン膜（Shanghai Dingcheng Trading Co., Ltd.）を用い、負極側は０．５モル／ＬのＺｎＡｃ２／０．５モル／ＬのＬｉＮＯ３の混合水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＦｅＰＯ４、負極として金属亜鉛を有する充放電可能な水性リチウム電池が得られた。１Ａ／ｇの電流密度で試験を行い、充電終止電圧は２Ｖであり、放電終止電圧は０．６Ｖであった。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
実施例２：
負極として金属亜鉛を用い、正極の活物質として１４０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＦｅＰＯ４、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてASTOMカチオン膜（Shanghai Dingcheng Trading Co., Ltd.）を用い、負極側は１モル／ＬのＫＯＨ／０．１モル／ＬのＬｉＯＨの混合水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＦｅＰＯ４、負極として金属亜鉛を有するリチウムイオン二次電池が得られた。１Ａ／ｇの電流密度で試験を行い、充電終止電圧は２．４Ｖであり、放電終止電圧は１．２Ｖであった。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
比較例３：
負極として金属亜鉛を用い、正極の活物質としてＡＢ／δ−ＭｎＯ２（ＡＢはアセチレンブラックである）、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にグラファイト電極上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてNafion 117膜（DuPont,米国）を用い、負極側は０．５モル／ＬのＺｎＡｃ２／０．５モル／ＬのＫＡｃの混合水溶液電解液であり、正極側は０．１モル／ＬのＢｒ２及び１モル／ＬのＫＢｒの混合水溶液電解液でり、集電体はグラファイト棒であった。封止した後、Ｚｎ−Ｂｒ２電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
実施例３：
負極として金属亜鉛を用い、正極活物質としてＡＢ／δ−ＭｎＯ２（ＡＢはアセチレンブラックである）、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にグラファイト電極上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてNafion 117膜（DuPont,米国）を用い、負極側は６モル／ＬのＫＯＨの水溶液電解液であり、正極側は０．１モル／ＬのＢｒ２及び１モル／ＬのＫＢｒの混合水溶液電解液でり、集電体はグラファイト棒であった。封止した後、新規なＺｎ−Ｂｒ２電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。０．５ｍＶ／秒の走査速度におけるそのＣＶ曲線、及び２００回の充電／放電サイクルのサイクル曲線を、それぞれ図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。
比較例４：
負極として金属アルミニウムを用い、正極の活物質として１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてASTOMカチオン膜（Shanghai Dingcheng Trading Co., Ltd.）を用い、負極側は０．５モル／ＬのＡｌＣｌ３／０．５モル／ＬのＬｉＮＯ３の混合水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として金属アルミニウムを有する充放電可能な水性リチウム電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
実施例４：
負極として金属アルミニウムを用い、正極の活物質として１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてASTOMカチオン膜（Shanghai Dingcheng Trading Co., Ltd.）を用い、負極側は０．１モル／ＬのＫＯＨ／１モル／ＬのＬｉＯＨの混合水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として金属アルミニウムを有する充放電可能な水性リチウム電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。１ｍＶ／秒の走査速度におけるそのＣＶ曲線、及び異なる電流密度における充電／放電サイクルのサイクル曲線を、それぞれ図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。
比較例５：
負極として金属亜鉛を用い、正極の触媒としてＰｔ／Ｃ電極を用いた（実際には、空気が正極として機能した）。セパレータとしてNafion 117膜（DuPont,米国）を用い、負極側及び正極側は、それぞれ６モル／Ｌ及び０．１モル／ＬのＫＯＨの水溶液電解液であった。封止した後、Ｚｎ−空気電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
実施例５：
負極として金属亜鉛を用い、正極の触媒としてＰｔ／Ｃ電極を用いた（実際には、空気が正極として機能した）。セパレータとしてNafion 117膜（DuPont,米国）を用い、負極側は６モル／ＬのＫＯＨの水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、Ｚｎ−空気電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
比較例６：
負極として活性炭、正極として活性炭、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片及び負極片を調製した。電解液として０．５モル／ＬのＨ２ＳＯ４＋０．５モル／ＬのＬｉＢｒの水溶液を用い、封止した後に、正極としてＢｒ２／Ｂｒ−（触媒として活性炭）、負極として活性炭を有する充放電可能なキャパシターが得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
実施例６：
負極として金属マグネシウムを用い、正極として活性炭、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとして、「ASTOMカチオン膜／ＰＭＭＡ（０．５モル／ＬのＬｉＣｌＯ４）／ASTOMカチオン膜」から構成される複合体ポリマーカチオン膜を用い、負極側は０．５モル／ＬのＭｇＣｌ２／０．５モル／ＬのＬｉＣｌの混合水溶液電解液であり、正極側は０．５モル／ＬのＨ２ＳＯ４／０．５モル／ＬのＬｉＢｒの水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＢｒ２／Ｂｒ−（触媒として活性炭）、負極として金属マグネシウムを有する充放電可能な電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。
実施例７：
負極として金属マグネシウムを用い、正極の活物質として１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてNafion 117膜（DuPont,米国）を用い、負極側は０．１モル／ＬのＫＯＨ／１モル／ＬのＬｉＣｌの混合水溶液電解液であり、正極側は１モル／ＬのＬｉＮＯ３の水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として金属マグネシウムを有する充放電可能な水性リチウム電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。
比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。０．２５Ａ／ｇの電流密度における２００回の充電／放電サイクルのその充電／放電曲線及びサイクル曲線を、それぞれ図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
実施例８：
負極として金属マグネシウムを用い、正極の活物質として１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、導電剤としてSuper-P、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒として無水エタノールを撹拌して均一なペーストにし、次にステンレススチールメッシュ上に被覆して正極片を調製した。セパレータとしてポリスルホンアニオン交換膜を用い、負極側は０．５モル／ＬのＫＯＨ／１モル／ＬのＬｉＯＨの混合水溶液電解液であり、正極側は０．５モル／ＬのＫＯＨ／１モル／ＬのＬｉＣｌの混合水溶液電解液であった。封止した後、正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として金属マグネシウムを有する充放電可能な水性リチウム電池が得られた。充電／放電性能及びサイクル試験を行った。ここでも、試験結果にしたがって、平均放電電圧及び電極の活物質の重量から得られるエネルギー密度が得られた。比較しやすくするために、これらのデータも表１にまとめる。異なる走査速度におけるそのＣＶ曲線、及び１Ａ／ｇの電流密度における３００回の充電／放電サイクルのサイクル曲線を、それぞれ図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。
表１から分かるように、実施例のエネルギー密度は、同じ正極を用いた比較例のものよりも相当に（６０Ｗｈ／ｋｇ以上）高く、サイクル特性も比較例と比べて大きく向上した。

Claims (14)

  1. 正極及び負極を含み、正極及び負極はそれぞれ異なるｐＨを有する水性電解液中に配置されているハイブリッド水性二次電池。
  2. 正極電解液のｐＨが負極電解液のものよりも低い、請求項１に記載の電池。
  3. 負極がアルカリ性又は中性電解液中に配置され；正極が中性、弱酸性、又は酸性電解液中に配置されている、請求項１又は２に記載の電池。
  4. 負極がアルカリ性電解液中に配置されている場合には、正極は、中性、酸性、又は弱酸性電解液中に配置されており；負極が中性電解液中に配置されている場合には、正極は弱酸性又は酸性電解液中に配置されている、請求項３に記載の電池。
  5. 水性電解液が水溶液又はヒドロゲル電解液である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池。
  6. （ａ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができないポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン膜、又は（ｃ）Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、又はＮＯ３ −が可逆的に通過することができるポリマーアニオン交換膜、或いは（ｄ）複合体ポリマーカチオン／アニオン交換膜からなる群から選択されるセパレータを更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
  7. 負極電解液がアルカリ性で正極電解液が中性である場合に、セパレータとしてポリマーカチオン交換膜又は複合体ポリマーカチオン交換膜が選択され；負極電解液が中性で正極電解液が弱酸性である場合に、セパレータとしてポリマーカチオン交換膜又は複合体ポリマーカチオン交換膜或いはポリマーアニオン交換膜が選択され；負極電解液がアルカリ性で正極電解液が酸性である場合に、セパレータとして複合体ポリマーカチオン交換膜又は複合体ポリマーカチオン／アニオン交換膜が選択され；負極電解液が中性で正極電解液が酸性である場合に、セパレータとして複合体ポリマーカチオン交換膜又はポリマーアニオン交換膜が選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
  8. 正極材料が、（ａ）金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料、又は（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液、又は（ｃ）空気若しくは酸素、又は（ｄ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、又はＩＯ３ −／Ｉ２のレドックス対を含む酸性水溶液、或いは（ｅ）ＰｂＯ２及びその変性生成物である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池。
  9. 正極が中性又は弱酸性電解液中に配置されている場合に、正極材料が、（ａ）金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料、又は（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液、或いは（ｃ）空気若しくは酸素であり；
    正極が酸性電解液中に配置されている場合に、正極材料が、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、又はＩＯ３ −／Ｉ２のレドックス対を含む酸性水溶液、或いは（ｂ）ＰｂＯ２及びその変性生成物である、請求項８に記載の電池。
  10. 負極材料が、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物である、請求項１〜９のいずれかに記載の電池。
  11. 負極がアルカリ性電解液中に配置されている場合に、負極材料が、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物であり；負極が中性電解液中に配置されている場合に、負極材料が、マグネシウム、又はその合金、或いはその変性生成物である、請求項１０に記載の電池。
  12. アルカリ性電解液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
    中性又は弱酸性電解液が、（ａ）リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋をのレドックス対を含み、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
    弱酸性電解液が、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、ＩＯ３ −／Ｉ２、Ｐｂ２＋／ＰｂＯ２のレドックス対、又はこれらの混合物を含む酸性水溶液と、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液との混合水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む硫酸水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である、請求項３に記載の電池。
  13. セパレータ、負極、正極、及び電解液を含み、次の４つの系：
    （１）負極はアルカリ性電解液中に配置され；正極は中性電解液中に配置されている：
    （１）セパレータは、（ａ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができないポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）カチオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜であり；
    （２）負極は、金属亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物であり；
    （３）負極側の電解液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
    （４）正極は、（ａ）金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料、又は（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液、或いは（ｃ）空気若しくは酸素であり；
    （５）正極側の電解液は、（ａ）リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋をのレドックス対を含み、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である；
    （２）負極は中性電解液中に配置され；正極は弱酸性電解液中に配置されている：
    （１）セパレータは、（ａ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができないポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜、或いは（ｃ）Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、又はＮＯ３ −が可逆的に通過することができるポリマーアニオン交換膜であり；
    （２）負極は、金属マグネシウム、又はその合金、或いはその変性生成物であり；
    （３）負極側の電解液は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＣｌＯ４ −のマグネシウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
    （４）正極は、（ａ）金属イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋を可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極材料、又は（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を含む水溶液、或いは（ｃ）空気若しくは酸素であり；
    （５）正極側の電解液は、（ａ）リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、又はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋をのレドックス対を含み、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である；
    （３）負極はアルカリ性電解液中に配置され；正極は酸性電解液中に配置されている：
    （１）セパレータは、（ａ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができないポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）複合体ポリマーカチオン／アニオン交換膜であり；
    （２）負極は、金属亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの合金、或いはこれらの変性生成物であり；
    （３）負極側の電解液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
    （４）正極は、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、又はＩＯ３ −／Ｉ２のレドックス対を含む酸性水溶液、或いは（ｂ）ＰｂＯ２及びその変性生成物であり；
    （５）正極側の電解液は、（ａ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、ＩＯ３ −／Ｉ２、Ｐｂ２＋／ＰｂＯ２のレドックス対、又はこれらの混合物を含む酸性水溶液と、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液との混合水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物、或いは（ｂ）リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む硫酸水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である；
    （４）負極は中性電解液中に配置され；正極は酸性電解液中に配置されている：
    （１）セパレータは、（ａ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋は可逆的に通過することができるが、プロトンは通過することができない複合体ポリマーカチオン交換膜、又は（ｂ）Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、又はＮＯ３ −が可逆的に通過することができるポリマーアニオン交換膜であり；
    （２）負極は、金属マグネシウム、又はその合金、或いはその変性生成物であり；
    （３）負極側の電解液は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＣｌＯ４ −のマグネシウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物であり；
    （４）正極は、（ａ）Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、又はＩＯ３ −／Ｉ２のレドックス対を含む酸性水溶液、或いは（ｂ）ＰｂＯ２及びその変性生成物であり；
    （５）正極側の電解液は、（ａ）Ｂｒ２／Ｂｒ−、（Ｂｒ−，Ｃｌ−）／ＣｌＢｒ２ −、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＶＯ２ ＋／ＶＯ２＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、ＣｒＯ４ ２＋／Ｃｒ３＋、ＮｐＯ２ ２＋／ＮｐＯ２ ＋、ＩＯ３ −／Ｉ２、Ｐｂ２＋／ＰｂＯ２のレドックス対、又はこれらの混合物を含む酸性水溶液と、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む水溶液との混合水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物；或いは（ｂ）リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらの混合物を含む硫酸水溶液又はヒドロゲル電解液、或いは水溶液電解液とヒドロゲル電解液の混合物である；
    を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の電池・
  14. 電力の貯蔵及び放電における、請求項１〜１３のいずれかに記載の電池の使用。
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